KR20030035441A - 유동층용 고온건식 아연계 탈황제 및 그 제조방법과탈황제 제조용 슬러리 - Google Patents

유동층용 고온건식 아연계 탈황제 및 그 제조방법과탈황제 제조용 슬러리 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가스화기에서 생성되는 석탄가스 등 합성가스 중에 있는 황 성분의 불순물을 고온 고압의 유동층 탈황공정에서 제거할 때 사용하는 탈황제 및 그 제조방법과 탈황제 제조용 슬러리에 관한 것이며,
본 발명의 탈황제는 탈황 활성 성분으로서의 산화아연 40~60중량%; 재생증진제로서의 전이금속 산화물 4~10중량%; 지지체로서의 규조토 15~50중량%; 및 무기결합제 5~41중량%로 구성되며, 마모지수 AI(Abrasion Index)가 90% 이하이고,
그 제조방법은 위의 탈황제 성분 제공 단계; pH 조정 및 습식 분쇄 단계; 분산제, 유기결합제 및 소포제를 가하여 분산시키는 슬러리화 단계; 분무 건조시켜 탈황제 제립체를 만드는 성형 단계; 및 소성 단게로 구성되며,
본 발명에 따른 슬러리는 위의 탈황제 성분 100중량부에 대하여, 분산제 0.5~4중량부, 유기결합제 1~8중량부, 분산매로서의 물 40~200 중량부로 구성되고:
슬러리의 농도가 30~50중량%이고 pH가 5~14이며 점도가 300~1600cps이며,
본 발명의 제조방법에 따라 유동층용 탈황제로서 이상적인 특성을 보유하게 되는 본 발명의 탈황제는 밀도가 높고, 입자분포가 좁은 범위에 집중되어 있으며, 탈황능력 등에 있어서 우수한 성능을 나타냄과 아울러, 내마모도 및 내구성이 크게 향상되어 탈황제의 재충진 비용, 수명의 연장 등에 따른 경제적인 효과도 상당히 클 것으로 기대됨과 동시에, 특히 재생 증진제를 직접 첨가한 탈황제의 제조로 재생증진제를 담지했을 경우와는 달리 운전 중 물리적 손상에 의한 재생증진제의 분리 등으로 인한 탈황제의 성능저하를 사전에 예방할 수 있으며 재생증진제를 포함하는 탈황제를 제조하여 황화반응과 재생반응 온도가 실질적으로 동일하므로 탈황공정이 단순화되고, 이로 인하여 운전 및 관리비용이 저감되는 효과가 있고,
아울러, 본 발명에 따른 콜로이드 슬러리는 산 또는 염기로 pH가 조정되어 있어서 무기 원료의 혼합과정에서 발생하는 응집과 응고 현상을 방지될 뿐만 아니라, 분산제, 유기결합제, 소포제 등을 적절히 포함하고 있으며, 탈황제 고체 원료들이 평균 1㎛ 이하로 분쇄되어 있어서, 분산성과 안정성이 향상되어 있어서, 분무 건조에 의한 탈황제 제조시 최종 탈황제의 밀도, 원료 입자의 균일한 분포, 내마모도, 탈황능력 등과 같은 특성의 향상이 가능하다.

Description

유동층용 고온건식 아연계 탈황제 및 그 제조방법과 탈황제 제조용 슬러리{Zinc Oxide-Based Sorbents Applicable to Fluidized-bed and/or Transport Desulfurization Processes from Coal Gas and/or other carbonaceous synthesis gas, Preparing Methods thereof and Slurrys for Preparing the Same}
본 발명은 고온고압의 석탄 가스나 합성가스 기류 중에서 황 성분을 제거하는 유동층 또는 고속유동층용 고온건식 탈황(hot gas desulfuization) 공정에 유효하게 사용될 수 있는 탈황제 및 그 제조방법과 탈황제 제조용 슬러리에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 탈황제 활성성분, 탈황제 재생성 향상을 위한 재생증진제, 지지체 및 무기 결합제로 구성되는 고온 건식 성형 구형체로 형성되며, 내마모도 및 내구성이 크게 향상되어 유동층 탈황공정에의 적용시 탈황제 재충진 비용을 현저히 절감할 수가 있고 재생증진제를 포함하므로 황화반응과 재생반응 온도 영역이실질적으로 동일하여 탈황공정의 단순화가 가능하며 이에 따라 운전 및 관리비용의 저감이 가능하고 재생증진제의 분리 현상이 적어 탈황제의 성능 저하 우려를 크게 감소시킬 수가 있는 등의 다양한 장점을 갖는 유동층 또는 고속유동층용 고온건식 아연계 탈황제 와, 그 제조방법 및 탈황제 제조용 슬러리에 관한 것이다.
일반적으로, 고온건식 탈황(hot gas desulfuization) 기술이란, 석탄과 같은 고체 화석연료나, 정유 및 산업 폐기물(예컨대, 석유 코우크(petroleum coke), 그 바닥 잔류물(bottom residue), 폐타이어, 고형 폐기물(RDF)) 등과 같은 탄소를 함유하는 연료를 가스화하여 생성되는 석탄가스 또는 합성가스 중에 있는 황 성분을 전력생산, 수소생산, 화학원료 생산, 휘발유와 같은 수송연료생산 공정 전에 고온고압의 합성가스기류 상태에서 제거(gas stream cleanup)하는 것을 일컫는다. 이 기술은 대체에너지 기술 중에서 석탄가스화 복합발전에 이용된다. 청정석탄 이용기술(CCT: Clean Coal Technology)의 일맥인 고온건식 탈황공정에 사용되는 탈황제는 연료전지의 연료정제 및 일반 화학산업 공정에서 황 성분을 제거함에 있어서도 이용될 수 있으며, 결국 산성비의 원인이 되는 SOx를 원천적으로 제거할 수 있다. 또한 탈황제의 제조기술은 정유 공정에서 사용되는 유동접촉분해촉매(fluidized catalytic cracking catalyst: FCC촉매)의 제조에도 적용될 수 있다.
종래에는 압출 성형법을 이용하거나 조립기(造粒機; Granulator)를 이용하여 성형 제조되는 실험실 규모의 장치, 고정층 및 이동층 탈황 공정에 적용할 목적으로 아연계 탈황제가 개발되어 왔다.
또한, 상기한 종래의 기술을 개선하기 위하여 유동층, 특히 고속 유동층 탈황공정이 제안되어 있으며, 유동층 공정은 기체와 고체 사이의 접촉률이 높고, 흡수반응 공정과 재생반응 공정 사이로 흡수제(sorbent-고체 기체 계면이나 고체 액체 계면에 기체 분자나 용질이 흡착될 때 흡착질(sorbate)을 흡착시키는 고체 물질)를 순환시킴으로써 각 반응기의 온도조절 및 연속 운전이 용이한 장점이 있다.
필립스 페트롤륨(Phillips Petroleum)사의 카레(Khare)에게 부여된 미국특허 제5,281,445호(1994.1.25.)는 산화아연, 규조토와 알루미나 졸을 혼합하여 압출 성형한 다음, 소성하고 산화니켈 전구체를 담지하여 다시 소성해서 주로 고정층 및 이동층 탈황공정에 적용하기 위한 탈황제를 제안하고 있다.
또한, 필립스 페트롤륨사의 카레 등에 부여된 미국특허 제5,439,867호( 1995.8.8.)는 상기와 유사한 조성을 갖는 탈황제를 유동층 탈황공정에 적용하기 위해 조립기(Granulator)로 성형하는 방법을 제안하고 있으나, 상기한 방법으로 제조되는 탈황제를 유동층 탈황공정에 적용하기 위해서는 입자의 분쇄 및 선별 과정을 거쳐야하기 때문에 비경제적이고, 선별된 탈황제의 형상이 구형이 아닌 불규칙한 형상으로서 유동층 탈황공정에 적용할 경우 마모손실이 크고, 유동화나 고체순환에도 문제가 발생될 수 있다. 상기한 탈황제는 비표면적이 작은 탈황제에 Ni(NO3)2전구체를 담지하여 공기 분위기에서 소성하기 때문에, NiO 막이 탈황제 표면에 코팅되어 있어 탈황제와 NiO 사이의 결합력이 약화하게 되고, 결국 유동층 탈황공정에서 탈황제가 유동화되거나 순환되는 과정에서 코팅막이 마모와 마찰에 의해 박리되거나 크랙킹에 의해 깨지거나 하여 쉽게 분리되는 문제점이 있다.
최근에 카레 등에게 부여된 미국특허 제6,056,871호(2000.5.2.)도 상기한 미국특허 제5,439,867호와 거의 대동소이하나, 탈황제 원료를 건조 혼합(dry mix)하고, 이에 NiO 전구체를 담지하여 탈황제 반죽(paste)을 만들어 과립기(granulator)로 탈황제를 제조하는 방법을 제안하고 있다.
그러나, 고온고압의 유동층 탈황공정에서 황의 흡수와 재생반응을 거쳐 반복적으로 사용되기 위해서는 탈황제가 높은 황 흡수력과 빠른 반응속도는 물론, 구형의 적절한 입자크기와 좁은 입자 분포를 갖는 고강도, 고밀도를 보유하여야 함에도, 전술한 바와 같은 종래의 기술들은 이러한 요구조건을 충족시키지 못하고 있음과 아울러, 대량생산 기술로서도 부적합한 문제점이 있다.
특히, 황화반응 공정과 재생반응 공정의 온도를 일정하게 유지하여 탈황공정의 설계 및 운전을 용이하게 하기 위해서는 탈황제의 재생 반응온도 영역이 황화반응온도 영역 범위 내에서 유지되면서 황을 흡수한 탈황제가 재생되어야 할 필요가 있다. 그러나, 종래 기술의 대부분은 황화반응과 재생반응의 온도 영역에 상당히 큰 차이가 존재하며, 재생 증진제를 탈황제에 직접 첨가하여 탈황제가 실질적으로 유사한 온도 영역 내에서 황화 및 재생 반응이 원활히 진행될 수 있는 탈황제 및 그 제조방법은 지금까지 제안된 바 없는 것으로 믿어진다.
또한, 리서치 트라이앵글 인스티튜트(Research Triangle Institute:RTI)의 굽타(Gupta) 및 갱월(Gangwal)에게 부여된 미국특허 제5,714,431호(1988.2.3.)와, 굽타(Gupta)에게 부여된 미국특허 제5,972,835호(1999.10.26.)는 분무건조에 의해 성형 제조되는 유동층용 징크티타네이트계(zinc titanate) 탈황제를 개시(開示)하고 있으나 이 탈황제는 재생 촉매를 포함하지 않는다. 따라서, 재생 촉매의 부존재로 인한 문제점을 극복하기 위하여, 상기한 RTI의 굽타(Gupta)에게 부여된 미국특허 제5,914,288호(1999.6.22.)는 별도로 재생촉매를 제조하여 공정에 별개적으로 투입하는 방법을 제안하고 있으나, 상기한 재생촉매의 수명은 단지 4-5 사이클 이내로써 실용성이 현저히 부족하여 산업 현장에 적용할 수 없다는 문제점이 있었다.
따라서, 본 발명의 첫 번째 목적은, 석탄과 다른 화석연료, 바이오매스, 폐기물 등을 고온고압에서 가스화하여 생산되는 합성가스(연료가스 또는 석탄가스), 특히 석탄가스화 복합발전에 사용되는 석탄가스 등과 같은 고온고압의 연료가스에 포함된 황화수소 등과 같은 황 불순물을 제거하는 유동층 탈황공정에 적용하기에 적합한 형상, 입자 크기 및 분포도를 가지며, 향상된 내마모도 및 탈황능력(황 흡수력과 황 흡수속도)을 갖는 재생 가능한 탈황제 또는 흡수제(이하, '탈황제'라 칭함)를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 두 번째 목적은, 상기한 첫 번째 목적에 더하여 첨가된 재생 증진제의 분리로 인한 성능 저하를 사전에 예방할 수가 있으며, 황화 반응 온도와 재생 반응 온도 영역이 실질적으로 동일하여 탈황공정을 단순화함과 아울러, 운전 및 관리 비용의 저감이 가능한 탈황제를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 세 번째 목적은, 상기한 첫 번째 및 두 번째 목적에 따른 탈황제의 효율적인 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 네 번째 목적은, 상기한 세 번째 목적에 따른 제조방법에 적용하여 상기한 첫 번째 및 두 번째 목적에 따른 탈황제를 원활하게 대량 생산할 수가있는 균질하게 분산된 안정한 유동성 콜로이드 슬러리(colloidal slurry)를 제공하기 위한 것이다.
상기한 본 발명의 첫 번째 및 두 번째 목적을 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 일 양태(樣態)에 따르면, 탈황제 활성 성분으로서의 산화아연 및 산화아연으로 전환될 수 있는 그 전구체 40~60중량%; 재생증진제로서의 주기율표 4-12족의 전이금속 산화물, 그 황화물 또는 이들로 전환될 수 있는 전구체 4~10중량%; 지지체로서의 규조토 15~50중량%; 및 무기결합제 5~41중량%로 구성되며: 평균입자크기가 70~120㎛이고 입자분포가 30~400㎛이며 마모지수 AI(Air Jet Index)가 90% 이하인 유동층용 고온건식 아연계 탈황제가 제공된다.
상기한 본 발명의 세 번째 목적을 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 일 양태에 따르면, (A) 탈황제 활성 성분으로서의 산화아연 및 산화아연으로 전환될 수 있는 그 전구체 40~60중량%; 재생증진제로서의 주기율표 4-12족의 전이금속 산화물, 그 황화물 또는 이들로 전환될 수 있는 전구체 4~10중량%; 지지체로서의 규조토 15~50중량%; 및 무기결합제 5~41중량%로 구성되는 탈황제 성분을 제공하는 단계; (B) 제공된 상기한 탈황제 성분에 산 또는 염기를 가하여 pH를 조정한 후 습식 분쇄하는 단계; (C) 습식 분쇄 혼합물에 분산제, 유기결합제 및 소포제를 가하여 슬러리화하는 단계; (D) 상기한 슬러리를 분무 건조시켜 탈황제 제립체로 성형하는 단계; (E) 상기한 제립체를 예비건조 및 소성(densification or calcination)시키는 단계; (F) 선택적 단계로서, 상기한 탈황제 제립체의 물리화학적 특성을 평가하는 단계로 구성되는 유동층용 고온건식 아연계 탈황제의 제조방법이 제공된다.
상기한 본 발명의 네 번째 목적을 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 일 양태에 따르면, 탈황제 활성 성분으로서의 산화아연 및 산화아연으로 전환될 수 있는 그 전구체 40~60중량%; 재생증진제로서의 주기율표 4-12족의 전이금속 산화물, 그 황화물 또는 이들로 전환될 수 있는 전구체 4~10중량%; 지지체로서의 규조토 15~50중량%; 및 무기결합제 5~41중량%로 구성되는 탈황제 성분 100중량부에 대하여, 분산제 0.5~4중량부, 유기결합제 1~8중량부, 선택적 성분으로서의 소포제 0.05~1중량부, 분산매로서의 물 40~200 중량부로 구성되며: 농도가 30~50중량%이고 pH가 5~14이며 점도가 300~1600cps인 유동성 콜로이드 슬러리가 제공된다.
도 1 내지 도 8은 각각 실시예 1의 탈황제 A 및 B, 실시예 2의 탈황제 C, 실시예 3의 탈황제 D, 실시예 4의 탈황제 E, 실시예 5의 탈황제 F, 실시예 6의 탈황제 G 및, 실시예 7의 탈황제 H에 대한 전자주사현미경(SEM) 사진이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 하며, 설명의 편의상 본 발명에 따른 탈황제를 그 제조방법 및 슬러리와 함께 언급하기로 한다.
본 발명의 고온건식 탈황제를 구성하는 최종적인 무기성분은 활성성분, 재생증진제, 지지체 및 무기결합제로 구성된다. 이들 무기 탈황제 조성 성분들은 일정한 비율로 각각 또는 미리 혼합한 다음, 물, 산 또는 염기, 유기첨가제 등과 철저히 혼합하여 재분쇄 및 분산시켜 안정하고 균질한 유동성 콜로이드 슬러리를 제조한다. 이와 같이 제조된 콜로이드 슬러리는 가압 노즐을 통하여 분무건조 성형되어 구형의 탈황제 제립체로서 형성되며, 상기한 구형의 탈황제 제립체는 예비건조 및 소성을 통하여 최종적인 본 발명에 따른 탈황제 과립으로 형성된다. 또한, 필요하다면, 제조된 탈황제의 성능을 다양한 방법으로 평가할 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 무기 조성 성분의 원료선정은 슬러리의 분산, 탈황제의 형상, 입자 크기 및 그 크기 분포, 탈황제 입자 내의 균일한 원료 입자의 분포, 탈황제의 충진 밀도와 강도에 영향을 미친다.
본 발명의 탈황제에 있어서의 활성성분으로서는 산화아연(ZnO) 및 산화아연으로 전환될 수 있는 그 전구체를 포함하는 모든 형태의 산화아연을 들 수 있으며, 본 발명은 이에 대한 특별한 제한은 없다. 본 발명에 바람직하게 사용될 수 있는 산화아연의 예로서는, 입자크기가 1㎛ 이하이고 99% 이상의 순도를 갖는 상업용 ZnO(+ 99%, <1㎛, Honzo Chemical Co.)를 들 수 있다.
본 발명의 탈황제에 있어서의 재생증진제로서는 주기율표 4-12족의 전이금속 산화물, 그 황화물 또는 이들로 전환될 수 있는 전구체를 포함하는 모든 형태의 전이금속을 들 수 있으며, 본 발명은 이에 대한 특별한 제한은 없다. 그러나, 본 발명에 바람직하게 사용될 수 있는 예로서는 산화니켈(NiO)을 들 수 있으며, 특히 바람직한 예로서는, 상업용 NiO(green, <99%, -325 mesh, Japanese Chemical industry Co, Ltd) 및 상업용 NiO(green, 77.3% Ni, <0.8㎛, Seido Chemical Industry Co. Ltd., Japan)를 들 수 있다.
본 발명의 탈황제에 있어서의 탈황제 지지체로서는 SiO2가 주성분인 모든 유형의 규조토를 들 수 있으며, 본 발명에 바람직하게는 사용될 수 있는 규조토로서는 셀라이트 코리아사(Celite Korea Ltd.)의 평균 입경 70㎛ 크기의 상업용 규조토(Celite 535, pH=10, 89.6% SiO2, 4.0% Al2O3, 1.3% Fe2O3, 0.2% P2O5, 0.2% TiO2, 0.8% CaO, 0.6% MgO, 3.3% Na2O+K2O, 0.2% Ignition loss) 및 평균 입경 92㎛크기의 상업용 규조토(Filter Cel, pH=8, 89.0% SiO2, 3.3% Al2O3, 1.4% Fe2O3, 0.3% P2O5, 0.2% TiO2, 0.8% CaO, 0.6% MgO, 1.0% Na2O+k2O, 0.2% Ignition loss)를 들 수 있다. 지지체로서의 규조토는 에어제트 밀(Air Jet Mill)로 분쇄하여 입자크기가 10㎛ 이하(평균 입도 크기: 4㎛)인 것을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 탈황제에 있어서 무기결합제는 탈황제 구성 성분 사이에 조밀하게 충진되어 고밀도의 탈황제를 제조할 수가 있고, 또한 활성성분과 지지체 사이를 잘 결합시켜 탈황제의 강도를 향상시키는 역할을 한다.
본 발명의 탈황제에 적용할 수 있는 무기결합제의 예로서는, 이에 한정되는 것은 아니나, 세라믹 계열의 알루미나, 수계에서 가소성이 있는 점토류 결합제인 벤토나이트, 카오린, 또는 이들의 임의의 혼합물을 들 수가 있다.
본 발명에 있어 바람직한 알루미나 결합제의 예로서는, 50nm 크기의 알루미나 졸, 또는 물, 산성 및 염기성 수용액에서 알루미나 졸과 유사한 특성을 갖는 보에마이트(boehmite, aluminum oxyhydroxide, 또는 AlOOH)를 들 수 있다. 알루미나 결합제로는 다양한 알루미나 졸 또는 보에마이트(boehmite)를 사용할 수 있으며, 바람직한 예로서는, 피큐사(PQ Corporation)의 알루미나 졸(Nyacol Al20, 고체함량 20wt%, pH 4.0, 50nm 크기) 또는 라보쉐 케미칼스사(LaRoche Chemicals)사의 유사 보에마이트(pseudo-Boehmite: Versal 900, 크기 60-65㎛)를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 점토류 결합제 중 카오린은 모든 유형의 카오린을 사용할 수 있으며, 이에 대한 특별한 제한은 없으나, 본 발명에 있어 바람직하게 사용될 수 있는 예로서는, 엥겔하드(Engelhard)사의 카오린(ASP-200: 38.5% Al2O3, 45.4% SiO2, 0.2% Na2O, 1.6% TiO2, 0.03% CaO, 0.5% Fe2O3, 0.02% MgO, 0.15% K2O, ignition loss 13.6%)을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 점토류 결합제 중 벤토나이트는 자연산 소디움 벤토나이트, 합성 소디움 벤토나이트를 포함한 모든 상업용 벤토나이트를 사용할 수 있으며, 이에 대한 특별한 제한은 없으나, 그 바람직한 일 예로서는, 국내의 동해화학의 합성 소디움 벤토나이트(synthetic sodium bentonite: 63.1% SiO2, 16.6% Al2O3, 3.28% Fe2O3, 3.07% CaO, 2.82% MgO, 3.86% Na2O, 8.11% 수분)를 들 수 있다.
현상적으로 분체(세라믹 입자)를 액체와 혼합하면 분체 입자는 자체 응집력에 의하여 응집체를 형성하여 분산되지 않는다. 더욱이, 본 발명에서 사용되는 무기 성분의 수용액에서의 pH는 ZnO(20wt%), 규조토(14wt%), 알루미나 졸(20wt%), 보에마이트(17wt%), 산화니켈(13wt%), 벤토나이트(10wt%) 및 카오린(10wt%)에 대해서, 각각 9, 10, 4, 5, 6-7, 8.3-9 및 3.5-5이다. 이들은 수용액 중에서 서로 다른 등전점을 갖고 있기 때문에(즉, 다른 전하를 띠고 있기 때문에) 분체들을 물에 섞으면 주로 입자들의 정전기적 인력으로 인하여 잘 분산되기보다는 서로 뭉쳐서 덩어리(응집체, agglomerate) 상태로 존재하게 된다. 본 발명에서는 이러한 응집체를 1차 입자로 분산시키기 위해 수용액의 pH를 우선적으로 산 또는 염기로 조절하고, 또한 분산제를 첨가하여 고속 혼합기 및 교반 비드 밀(stirred bead mill)로 슬러리의 유동성과 균질성이 양호한 안정한 콜로이드 슬러리를 제조한다.
슬러리의 분산은 입자의 응집방지에 따른 품질의 향상, 고농도 슬러리 제조에 따른 작업성 및 경제성 향상, 분산 안정에 따른 불균일화 방지 및 생산성 향상을 가져온다. 본 발명에서는 슬러리의 응집을 방지하여 균질하고, 안정한 유동성 콜로이드 슬러리를 제조하기 위해서 우선적으로 수용액에 입자들을 잘 분산시킬 수 있도록 원료를 각각 또는 혼합하여 습식 분쇄하며, 이때 필요에 따라 산 또는 염기로 pH를 조정할 수 있다. 재분쇄된 원료를 다른 원료와 혼합함에 있어 분산제와 물을 사용하여 고농도의 슬러리 상태를 유지하며, 유기결합제와 소포제를 첨가한 후 콜로이드 슬러리의 농도, 점도와 pH를 최종적으로 조정하여 노화시킨 다음, 체로 불순물을 제거하고, 분무건조 성형하여 탈황제 제립체를 얻는다.
본 발명은 사용되는 무기결합제의 종류에 따라 크게 세 종류의 탈황제 조성물로 구분될 수 있다.
무기결합제로서 알루미나 졸만을 사용하는 탈황제 조성물의 경우에는, 40-60wt% ZnO, 4-10wt% NiO, 30-50wt% 규조토, 5-16wt% 알루미나 졸로 구성된다.
무기결합제로서 알루미나 졸과 벤토나이트를 사용하는 탈황제 조성물의 경우에는, 40-60wt% ZnO, 4-10wt% NiO, 25-45wt% 규조토, 5-16wt% 알루미나 졸, 2-10wt% 벤토나이트로 구성된다.
무기결합제로서 보에마이트, 벤토나이트와 카오린을 사용하는 탈황제 조성물의 경우에는, 40-60wt% ZnO, 4-10wt% NiO, 15-40wt% 규조토, 5-16wt% 보에마이트, 2-10wt% 벤토나이트, 5-15wt% 카오린으로 구성되었다.
본 발명에서는 알루미나 졸, 또는 알루미나 졸과 벤토나이트를 무기결합제로사용하는 경우, 슬러리의 pH를 무기산 또는 유기산으로 산성에서 중성 범위로 조정한다. 사용 가능한 무기산의 예로서는, 질산, 염산, 황산 등 다양한 종류의 산을 선택할 수 있으나, 인을 포함한 무기산은 제외된다. 유기산으로서는 아세트산, 포름산, 시트르산(citric acid) 등을 사용할 수도 있으나, 묽은 질산을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
보에마이트를 무기결합제로 사용하는 경우에는, 염기를 사용하여 슬러리의 pH를 염기성으로 조정한다. 사용 가능한 염기의 예로서는, 암모니아수(NH4OH), 우레아(urea), 에탄올아민(또는 2-아미노에탄올)을 들 수 있으나, 어떠한 종류의 유기염기도 사용할 수 있으며, 암모니아수를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
산과 염기의 첨가는 분무건조 성형전 어떤 단계에서도 첨가할 수 있으나, 원료의 혼합과정 중에서의 응고나 응집을 방지하기 위해 원료 혼합 초기에 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 즉, 분산제를 사용하기 전에 적당량의 산 또는 염기를 첨가한다. 또한, 산과 염기는 슬러리의 점도 증가제로도 사용할 수 있으므로, 슬러리의 점도가 낮은 경우에는 산 또는 염기를 적당량 첨가하고 잘 혼합하여 슬러리의 점도를 재조정하거나 필요에 따라서는 분산제와 함께 슬러리의 점도를 조정한다.
본 발명에서는 콜로이드 슬러리의 제조 과정 중에 유기첨가제, 즉 분산제, 유기 결합제 및 소포제 등을 사용하여 슬러리의 농도, 점도, 안정성, 유동성과 제립체의 강도 및 밀도 등을 제어할 수도 있다. 특히, 본 발명에 사용되는 유기첨가제(분산제, 유기결합제 및 소포제)들의 선정시 고려하여 할 점은 이들이 수용성이며 상용성이 좋아야 한다는 것이다.
본 발명에 사용되는 분산제는 슬러리의 pH 조절 기능은 물론, 입자표면 전하의 조절, 분산 및 응집을 조절하는 기능이 있어서, 슬러리를 고농도화한다. 분산이 잘 안된 슬러리를 분무건조 성형하게 되면, 탈황제 제립체의 형상이 쭈그러지거나, 도넛처럼 되거나, 튀밥처럼 되어 최종 제품에 나쁜 영향을 미친다.
유기 분산제는 대부분 고분자 무기염들로 음이온계 분산제이다. 이러한 분산제의 예로서는, 폴리카르복실산염 음이온계 계면활성제, 나프탈렌포르말린 축합 설폰산염, 소디움시리케이트, 지방산 다가알코올, 플루오르 계면활성제(Fluorosurfac tant)등을 들 수 있다. 바람직한 예로서는, 음이온계 폴리카르복실산염의 사용, 또는 이것과 소량의 플루오르계면활성제의 병용을 들 수 있다.
음이온계 폴리카르복실산염 분산제의 예로서는, 회분이 없으며 슬러리의 pH 4-11 정도에서 세라믹의 분산성이 우수하여 30∼60wt%의 고농도 슬러리 제조에 적합한 한국의 산노프코(Sannopco Korea Ltd.)사의 세라스퍼스(Cerasperse) 5468-CF (40%, pH=6.8, 점도 85cps, 비중 1.15, 이하 'SN5468 분산제'로 칭함)를 들 수 있다. 분산제의 사용량은 탈황제 고형분(solid) 중량의 0.5~4wt%를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 1.5-3wt%일 수 있다. 본 발명에서는, 알루미나 졸 무기결합제를 포함하는 조성물에서 산성과 염기성에서 분산력이 뛰어난 것으로 알려진 플루오르계면활성제로 듀퐁(DuPont)사의 조닐(Zonyl) TBS(비중 1.2, 33%, 6<pH<8, 이하 'TBS 분산제'라 칭함)를 슬러리의 pH 2-12 사이에서 사용할 수 있다. TBS 분산제는 거품생성 계면활성제(foaming agent)로 사용되기 때문에 과량으로 사용하는 것은 바람직하지 못하며, 탈황제 고형분 중량 기준으로 0.005-0.1wt%의 양으로 사용하는것이 적당하다. 또한, 탈황제 고형분 중량 기준으로 0.01-0.08wt%를 암모늄 폴리카복실산 분산제와 함께 일부 사용할 수도 있다. SN5468 분산제는 원료의 혼합과 분산과정 중 어떤 과정에서도 첨가할 수 있으나 분무건조 성형 전에 첨가하여야 한다. TBS 분산제를 혼합하여 사용할 경우에는 TBS 분산제는 가능한 한 최종 슬러리 단계, 즉 탈황제 무기원료를 모두 첨가한 다음, 슬러리의 특성을 제어하는 과정에서 첨가하고 증가되는 슬러리의 점도를 SN5468 분산제를 사용하여 조정할 수 있어야 한다. 즉, TBS 분산제는 슬러리의 분산 및 점도 증가제로도 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 산화아연, 산화니켈과 규조토는 가소성이 없어서 물만으로는 성형할 수가 없고, 본 발명에 사용되는 무기결합제의 첨가만로는 가소성이 부족하여 분무건조시킨 소성전 탈황제 제립체(green body)에 강도를 부여할 수 없기 때문에, 입자를 결합시킬 수 있는 유기결합제의 사용이 필요하다. 유기결합제는 각 세라믹 입자에 코팅되어 분무건조 성형시 윤활유 역할을 하여 유동성을 제공하고, 제립체에 강도를 부여하게 된다. 또한, 유기결합제의 종류에 따라 수용액의 점도가 다르고, 강도 또한 다르기 때문에 세라믹의 성분 및 성형방법 등을 고려하여 유기결합제를 선정할 필요가 있다. 유기결합제는 소성 전의 탈황제 제립체의 강도에 따라 구분될 수 있다. 저강도 유기결합제(Wax, Gum 등)를 사용하면 제립체가 변형되기 쉽고, 취급시 용기 등에 부착될 수 있다. 한편, 고강도 유기결합제(Dextrine, Starches, Lignin등)는 제립체가 강하고 딱딱하게 된다. 이러한 제립체는 형상이 안정되고(Dimensionally Stable) 유동성이 좋아서 취급성이 양호하다. 그러나, 이러한 유기결합제들은 자체의 윤활성이 적기 때문에 윤활제를 사용해야 한다. 탈황제를 분무건조 성형 제조하기 위해서는 중강도 유기결합제가 적당하고, 그 바람직한 예로서는, 폴리비닐알코올계(PVA), 폴리글라이콜계(PEG), 메틸셀루로즈계 또는 이들의 임의의 혼합물 등을 들 수 있다. 분무건조 성형 제조된 탈황제를 소성할 때에 제립체를 소결시켜 밀도를 증가시키는 것도 중요하지만, 강도를 증가시키기 위해서는 낮은 온도에서 소성시킬 필요가 있기 때문에, 첨가제, 특히 다른 유기 첨가제에 비해 많은 양으로 사용되는 유기결합제는 소성 온도 이하에서 완전히 분해되어 제거되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 가압노즐을 사용하여 분무건조 성형하기에 적합한 최종 슬러리의 점도는 약 1700cps 이하이므로, 저점도의 변성 폴리에티렌글라이콜(Sannopco HS-BD-20A, 45%, 점도 800cps, pH 8, 비중 0.99, 이하 'PEG'라 칭함) 등과 같은 유기결합제를 사용할 수도 있다. PEG는 가소성이 좋고 분무건조시 증발되지 않으며 회분이 거의 없다. 유기결합제는 탈황제 고형분 중량 기준으로 1-8wt%를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 1-2wt% 정도이다. 유기결합제는 슬러리를 프리마 코발 밀(Fryma CoBall mill)과 고속 교반 과정을 경유시킨 후, 분무건조 성형하기 전 과정에서 첨가한다. 유기결합제를 슬러리에 가한 다음 교반하여 혼합하는 경우에는 중속교반(6000rpm) 이하에서 짧은 시간 동안(5-10분 정도) 수행하며, 바람직하게는 1000rpm 이하에서 교반하고, 더욱 바람직하게는 300rpm이하에서 30분 이상 교반하는 것일 수 있다.
슬러리(Slurry)의 제조 과정, 특히 유기결합제를 첨가한 다음에 슬러리를 혼합하는 과정에서 기포가 발생되면 분무건조 성형시 방해가 될 뿐만 아니라, 제품의품질에도 영향을 미치게 된다. 기포제거 및 억제는 슬러리 제조와 슬러리를 분무건조기의 가압노즐에 주입하는 과정에서 기본적으로 중요하다. 소포제의 기본적인 작용은 기포의 계면장력을 낮추어서 미세한 기포를 집합시켜 부상하기 쉽게 큰 기포를 형성시켜 슬러리의 표면에서 파포시키고, 표면점성을 저하시켜 혼입된 공기가 안정한 기포로 되는 것을 방해하는 것이다.
압력노즐 아토마이저(Atomizer:Centrifugal Pressure Nozzle)를 사용하여 분무건조할 경우에는 미세 기포 발생을 억제하는 억포성과 더불어 기포의 파포성이 우수한 소포제를 사용하여 연속 생산성과 제품품질을 향상시켜야 한다. 펌프로 이송된 압축된 슬러리가 노즐을 통해 분사되면서 슬러리에 있는 기포가 터져 슬러리의 작은 덩어리들이 노즐 구멍주위에 쌓이게 되면 슬러리의 균일한 분사를 방해하여, 결국 노즐 구멍을 폐색시키게 되므로 연속조업에 막대한 영향을 미치게 되고, 또 탈황제의 형상에도 영향을 미치게 된다. 세라믹용 소포제로는 크게 용액형과 에멀젼형으로 구분되고, 조성은 화학구조에 따라 실리카실리콘계, 실리콘계, 금속비누계, 아미도계, 폴리에테르계, 폴리에스테르계, 폴리글라이콜계, 유기인산계, 고급알콜계, 유산화지방계 및 유용계폴리머 등이 있다. 소포제의 사용은 소포제의 효과만 갖고 선택하는 것은 바람직하지 못하며, 그 결점을 충분히 이해한 후에 선택하여야만 한다.
본 발명에 사용되는 소포제로서는 유기결합제 PEG를 적용한 슬러리의 기포제거에 최적이고, 억포성이 강하여 슬러리내의 기포를 원천적으로 제거하며, 지속적인 효과를 발휘하는 회분이 없는 세라믹용 소포제를 사용하는 것이 좋으며, 바람직한 일 예로서는 폴리에테르계인 산노프코(Sannopco)사의 HS-Deformer 551을 들 수 있다(이하 'HS551 소포제'라 함). 사용량은 첨가한 유기결합제 중량의 0.1% 이하를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 탈황제 고형분 중량 기준으로 0.05~1wt% 범위로 사용하는 것이다. 또한, HS-Deformer 551은 점도와 비중이 각각 300cps와 0.99이며 pH에 영향이 적고 상용성이 좋아 오일 스폿(Oil Spot)이 거의 형성되지 않는다. 소포제의 첨가는 유기결합제와 같이 또는 유기결합제를 첨가한 다음에 분무건조 성형전에 하는 것이 바람직하다. 필요할 경우, 프리마 코발 밀로 원료를 분쇄 및 분산시키는 과정 전 또는 고속교반하기 전 또는 고속교반 중에 소량 첨가하여 분쇄 및 분산효율을 증가시킬 수도 있다.
본 발명에서 슬러리 제조의 첫 단계는 모든 탈황제 원료의 평균입자 크기를 1㎛ 이하로 분쇄하여 콜로이드 슬러리를 제조하는 것이다. 본 발명에서 바람직하게 사용될 수 있는 코발 애뉼라 비드 밀(CoBall annular bead mill: model MS-12, Fryma Mashinen AG, Switzerland: 이하 'Fryma CoBall mill'이라 칭함)은 교반 비드 밀의 일종으로, 습식 분쇄(wet grinding), 슬러리의 균질화(homogenizing) 및 분산(dispersing)에 유용하게 사용될 수 있는 장비이다. 프리마 코발 밀은 운전조건에 따라 분쇄 정도를 조정할 수 있으며, 2회 분쇄로 평균입자의 크기를 1㎛ 이하로 분쇄할 수 있으며, 최대 크기는 약 5㎛ 이하이다. 또한, 1㎛ 이하의 입자들을 혼합 분산시켜 콜로이드 슬러리를 제조할 수 있다.
본 발명에서는 무기 원료 중 평균 입경이 1㎛ 이상인 산화니켈과 규조토를 각각 또는 혼합하여 프리마 코발 밀로 총 2회 이상 습식 분쇄하여 평균 입경이 1㎛ 이하(최대 입경 5㎛ 이하)로 만들어 사용하거나, 또는 다른 무기 원료와 혼합하여 재분쇄, 균질화 및 분산시켜 사용할 수 있다. 본 발명에서는 산화니켈 또는 규조토 등을 물과 혼합하여 프리마 코발 밀로 분쇄하기 전에 혼합물의 pH를 조정하지 않은 경우에는, 다음 혼합과정에서 pH를 산 또는 염기로 조정할 수 있다. 원료의 혼합과정에서 슬러리의 유동성을 유지하기 위해서는 초기 원료의 분쇄과정에서부터 pH를 산 또는 염기로 조정하는 것이 바람직하다. 산화니켈을 물에 혼합한 혼합물의 pH는 28℃에서 약 6.58이며 습식 분쇄한 혼합물이 서로 엉기는 현상에 의해 응집체(agglomerates)가 형성된다. 규조토와 물을 혼합한 혼합물의 pH는 28℃에서 10.4정도이다. pH 조절 없이 고속 교반하여 5시간이상 방치하면 규조토가 가라앉고 그 이상 방치하면 응고되어 다시 교반이나 분쇄하기 어렵다. 특히, pH의 조정 없이 프리마 코발 밀로 분쇄하는 동안이나 분쇄 후 비드 밀에 있는 규조토가 응고되기 때문에 사용 후 장비를 즉시 분해하여 세척하여야 한다. 평균 입경이 1㎛ 이하인 규조토는 입경이 큰 규조토 혼합물에 비하여 쉽게 응집되는 경향이 있다. 본 발명에서는 원료의 분쇄과정과 혼합과정에서 응집 및 응고현상을 방지하기 위해 혼합물의 pH를 산과 염기를 사용하여 pH 범위가 1.0-14 사이가 되도록 조정한다. 산을 사용하여 원료를 분쇄하거나 혼합할 때에 혼합물과 슬러리의 pH가 1-7 사이가 되도록 조절한다. 염기를 사용하여 원료를 분쇄하거나 혼합할 때에는 혼합물과 슬러리의 pH가 7-14 사이가 되도록 조절한다.
본 발명에서 슬러리 제조의 두 번째 단계는 탈황제 무기 원료의 평균입자 크기가 1㎛ 이하인 원료들의 혼합 방법 및 순서에 관한 것이다. 본 발명에 있어서는약 1㎛ 입자크기의 무기 원료와 유기 첨가제를 물에 혼합하여 균질한 슬러리를 제조할 수 있는 어떠한 장비나 기기도 사용될 수 있다. 그 예로서는, 프리마 코발 밀, 고속 교반기(4-liter Waring Blender, Cole Parmer) 및, 교반기(mechanical stirrer, 1200 rpm 이하)를 사용할 수 있다. 고속 교반기는 약 6000rpm, 15000 rpm, 18000rpm, 20000rpm으로 조정할 수 있다. 이 후, 본 발명에서는 약 6000rpm의 교반을 중속교반(shear mix)이라 칭하며, 15000rpm 이상에서의 교반은 고속교반(high shear mix)이라 칭하고, 1200rpm 이하에서 슬러리를 교반하는 것은 저속교반으로 분류한다. 프리마 코발 밀과 고속교반을 사용하여 슬러리의 균질화와 분산을 시키는 과정 중에서 슬러리를 냉각시킬때, 거의 완성된 슬러리에 유기결합제와 소포제 등을 첨가할 때, 슬러리를 노화시킬 때에는 주로 저속교반을 사용한다. 본 발명에서 300rpm 이하의 저속교반은 주로 최종 슬러리의 농도, pH, 점도 및 제타전위 등을 측정할 때에 사용한다.
본 발명에서는 원료의 혼합과 유기 첨가제의 혼합순서와 방법에 따라 슬러리의 특성이 변하지만, 모든 혼합과정에서 슬러리의 유동성이 최소한으로 유지되면 어떠한 혼합순서와 방법을 조합하더라도 본 발명에 따른 슬러리를 제조할 수 있다. 즉, 프리마 코발 밀을 사용할 경우 피드 펌프(feed pump)로 원료 혼합물 또는 슬러리의 이송이 가능해야 한다. 고속교반기를 사용하여 혼합물 또는 슬러리를 혼합하는 과정에서 원료 및 첨가제가 섞일 수 있도록 분산제 등을 사용하여 최소한의 유동성을 유지할 수 있어야 한다. 본 발명에서는 혼합물과 슬러리가 최소한의 유동성을 유지하여 프리마 코발 밀과 고속교반기로 원료와 유기첨가제를 혼합, 재분쇄,균질화, 분산 및 재분산 과정의 진행을 원활히 하고, 최종 슬러리의 특성이 분무건조 성형될 수 있도록 조정하는 것과 성형된 탈황제가 소성과정을 거친 다음 최종 탈황제의 특성이 유동층 탈황공정에 적합한 성능을 갖도록 슬러리의 특성을 제어한다.
본 발명에서는 산화아연을 첨가하기 이전 과정에서는 혼합물 또는 슬러리의 pH가 1-7이 되도록 산으로 조정하였다. 특히, 분쇄 및 혼합 초기에는 프리마 코발 밀링 과정 또는 고속교반 과정에서 입자가 작아지거나 균질화 및 분산되면서 혼합물 또는 슬러리의 pH가 증가하는 것을 고려하여 혼합물 또는 슬러리의 pH가 1 내지 4에서 조정되도록 한다.
본 발명에서는 규조토와 산화니켈을 pH 4 이하에서 분쇄하고 이 혼합물에 산화아연과 알루미나 졸을 혼합하여 콜로이드 슬러리를 제조하는 것이 바람직할 수 있다. 혼합과정에서 슬러리의 유동성을 낮추거나 또는 잘 분산되어 균질화된 슬러리의 점도를 낮추기 위해 필요한 분산제를 첨가할 수 있다.
무기 탈황제의 원료를 모두 첨가한 본 발명에 따른 슬러리의 농도, pH와 점도에 대하여 언급하면, 농도는 30-50wt%, pH는 5-9, 점도는 300-1600cps가 되도록 물, 산, 분산제 등으로 조정할 수 있다. 또한, 유기첨가제와 소포제를 첨가하여 모든 탈황제 원료를 첨가한 상태에서의 본 발명에 따른 슬러리의 농도, pH와 점도는 각각 35-45wt%, 6-8과 350-1400cps가 되도록 조정할 수 있다.
본 발명에서 혼합물 또는 슬러리에 산화아연을 혼합하는 과정에서 산화아연이 포함된 혼합물이나 슬러리의 pH를 질산을 사용하여 6 이하로 조정하기 위해서는과량의 질산이 필요하기 때문에, 산화아연을 무기원료의 혼합과정 중 나중 단계에서 첨가하는 것이 유리하다. 산화아연을 첨가하기 이전 과정의 혼합물 또는 슬러리의 pH는 산을 사용하여 10 이하로 조정 가능하며, 본 발명에서는 3-5로 조정하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 산화아연을 첨가한 상태에서의 슬러리의 pH는 별도의 산을 사용하여 조정하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 슬러리의 pH는 주로 6-8사이이다. 본 발명에서는 최종 슬러리의 조정 단계에서 pH를 조정하려면 산을 슬러리에 첨가한 다음 충분한 시간 동안 슬러리를 교반하여 슬러리의 pH가 일정하게 유지되도록 하여 안정한 슬러리를 제조한다. 산을 첨가한 다음 안정된 슬러리의 특성을 갖기 위해서는 최소한 2시간 이상 슬러리를 교반하면서 방치하여야 한다. 슬러리의 pH가 안정된 다음, 필요에 따라, 특히 슬러리의 점도를 분산제 등으로 조정한다.
본 발명에서는 슬러리의 제조과정에 소량의 TBS 분산제를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기한 분산제는 분산력은 강하지만 교반 중에 거품이 많이 발생하기 때문에 소포제와 함께 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 강력한 분산력 때문에 최종 슬러리 제조 단계에서 슬러리의 점도가 낮을 경우에는, 슬러리의 점도를 높이기 위해 탈황제 슬러리의 고형분 함량의 0.005-0.1wt% 범위 사이로 첨가하여 슬러리의 점도를 조정하고, 필요에 따라서는, SN 5468 분산제로 최종 슬러리의 점도를 재조정한다.
본 발명에서는 최종 슬러리의 점도를 증가시키기 위해 산 또는 염기를 사용한다. 슬러리 점도를 높이기 위해 산 또는 염기와 함께 TBS 분산제를 사용하여도무방하다. 산과 염기를 사용하여 슬러리의 점도를 증가시키면 반드시 충분한 시간동안 슬러리를 교반하여 슬러리의 pH가 안정되게 한 다음(약 2시간 이상) 슬러리 특성을 제어하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 벤토나이트를 알루미나 졸과 함께 무기결합제로 사용할 수 있다. 점토류 무기결합제인 벤토나이트는 결합제로서 또 혼합물과 슬러리의 제조 과정 중에 타 무기 원료의 혼합을 원활히 하기 위해 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 벤토나이트의 첨가 과정을 원료의 혼합 초기과정, 특히 산화아연을 첨가하기 이전에 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에서는 유기 결합제를 슬러리에 첨가한 과정부터는 중속교반 이하에서 슬러리를 교반하여 슬러리의 특성을 제어한다. 본 발명에서는 주로 저속 교반기를 사용하여 슬러리를 제조한다. 본 발명에서는 고속교반으로 유기첨가제를 가한 슬러리를 혼합, 균질화 및 분산시켜 슬러리를 제조하지만, 유기결합제의 분해로 인한 슬러리의 특성 변화는 없는 것으로 확인되었다. 그러나, PEG와 같은 고분자 유기결합제는 전단강도(shear resistance)가 상대적으로 약하기 때문에 저속교반하여 슬러리를 제조하는 것이 바람직할 수 있다. 저속교반 과정에서 유기첨가제 또는 산과 염기를 사용하여 슬러리의 특성을 제어할 경우는 최소한 30분 이상 교반하여 슬러리의 균질화 및 안정성을 유지하여야 한다.
본 발명에서는 약 40㎛ 이하의 산화니켈을 2회 이상 습식 분쇄하여 슬러리의 제조과정 중 어떤 과정에서도 혼합할 수 있고, 습식 분쇄 과정에서 혼합물의 pH를 산(pH=1-7) 또는 염기(pH=7-14) 사이로 조정하여 분쇄하는 것이 바람직할 수 있다.프리마 코발 밀로 단독 습식분쇄 또는 혼합 습식분쇄를 하는 과정에서 사용하는 원료 중 산화니켈의 밀도(6.670)가 가장 크기 때문에 분쇄과정 중에 분리되고 여러 번의 분쇄과정을 거쳐야하는 불편함이 있을 수 있으며, 무시 못할 정도의 양이 프리마 코발 밀의 호스 등에 잔류될 수 있다. 따라서, 산화니켈의 평균 입자 크기가 약 1㎛ 정도인 상업용 NiO(green, 77.3% Ni, <0.8㎛, Seido Chemical Industry Co. Ltd., Japan)를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 1㎛ 크기의 미세 산화니켈을 사용할 경우 혼합 및 슬러리 제조과정의 어떤 단계에서도 첨가할 수 있으며, 유기결합제를 첨가하기 이전 과정에 슬러리에 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에서는 원료의 혼합 및 슬러리의 제조과정에서 혼합물과 슬러리의 pH를 염기성으로 조정하여 최종 슬러리를 제조하는 과정을 포함한다. 염기성 슬러리 제조과정에서는 산성인 알루미나 졸 대신 보에마이트를 사용할 수 있다. 보에마이트 고체입자의 크기는 약 60㎛이나 물에 분산되어 알루미나 졸과 같은 특성을 가지며, 보에마이트 원료의 결정성에 따라 다소 차이는 있지만 알루미나 졸과 비슷하게 약 450-580℃에서 비표면적이 큰 전이 알루미나로 전환된다. 보에마이트는 고체로서 슬러리 제조과정에서 첨가방법 및 첨가 단계의 제한이 거의 없고, 슬러리 농도를 제어하기 유리하고, 산성인 알루미나 졸과는 다르게 산과 염기성 수용액에서 모두 잘 분산되는 장점이 있다. 본 발명에서는 염기성 슬러리 제조과정에서 무기결합제로 보에마이트, 벤토나이트와 카오린을 사용할 수 있다. 점토류 결합제인 벤토나이트와 카오린은 무기결합제로 많이 사용되며, 벤토나이트와 카오린을 함께 사용함으로서 무기결합제의 가소성을 증가시킬 수 있다. 본 발명에서는 염기성 슬러리 제조 과정에서 사용한 무기 탈황제 원료의 평균입자 크기는 5㎛ 이하로 원료분쇄를 별도로 하지 않아도 된다. 따라서, 본 발명에서는 순차적으로 벤토나이트, 카오린, 규조토와 보에마이트 등 무기결합제와 지지체를 구성하는 원료들을 물과 혼합하여 슬러리의 pH를 암모니아수와 같은 무기 또는 유기염기로 7-14사이로 조절하여 고속혼합기로 혼합 및 분산시키고, 산화아연과 산화니켈을 각각 또는 혼합(dry mixing)하여 슬러리에 첨가하여 무기원료를 모두 첨가한 슬러리를 제조한다. 이 과정은 산화아연을 제외한 탈황제 원료를 첨가할 때 pH를 산으로 조정하는 과정과 달리 단순하며, 슬러리의 제조과정에서 유동성이 잘 유지되는 장점이 있다. 염기성 슬러리를 제조하는 과정에서도 슬러리의 유동성을 유지하는 데에 필요한 최소한의 분산제를 첨가한다. 이렇게 제조된 슬러리를 냉각시켜 프리마 코발 밀로 1회 이상 재분쇄, 분산 및 균질화시킨 콜로이드 슬러리를 제조한다. 1회 이상 프리마 코발 밀로 분쇄, 분산 및 균질화하는 경우에는 분산제를 사용하여 유동성 슬러리를 유지하여야 한다. 본 발명에서 염기성 콜로이드 슬러리의 최종 pH는 7-14사이에서 조정하며, 구체적으로 9-11 사이로 조정하며, 좀 더 구체적으로 10±0.5에서 조정하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 모든 콜로이드 슬러리는 고속 또는 저속 교반하면서 슬러리의 특성을 제어하고 충분히 노화(aging)시켜 체로 걸러서 이물질을 제거한 다음, 분무건조기의 슬러리 탱크로 옮겨 분무건조 성형한다. 노화시키는 과정은 탈황제의 모든 무기원료와 유기 첨가제를 가한 다음 과정부터 경과된 시간으로 간주한다. 대량생산에 따른 혼합 및 슬러리 제조과정이 장시간에 걸치는 경우에는 슬러리의 pH를 조정한 다음 과정을 노화의 과정으로 간주할 수 있다. 노화과정은 교반속도에 따라 차이가 있지만 저속교반의 경우에는 최소한 2시간 이상이 적당하며, 고속교반으로 슬러리의 특성을 제어할 경우에는 그 시간을 단축할 수 있다. 체로 슬러리에 있는 건조된 슬러리 덩어리, 먼지 등 불순물을 제거하는 과정은 탈황제의 모든 원료를 첨가하고 슬러리의 특성을 제어하여, 슬러리를 분무건조 성형할 수 있는 이전 단계의 어떤 시점에서도 실시할 수 있다. 이런 과정은 또 분무건조 성형과정에서 피드 펌프(feed pump)로 슬러리를 분무기의 노즐로 이송하는 과정에서 체와 같은 여과장치를 설치하여 실시할 수도 있다. 즉, 이물질을 분무건조 성형하기 이전 과정에서 임의의 통상적인 방법으로 제거하여 분무건조 성형과정에 방해가 되지 않도록 하여야 한다.
본 발명에서는 안정하고, 균질하며, 잘 분산된 유동성 슬러리를 분무건조기로 성형제조하여 구형의 탈황제 제립체를 제조한다. 분무건조기의 운전조건은 탈황제의 입도 분포가 30~300㎛가 되도록 선정된다. 탈황제 입자의 형상, 입자크기와 분포, 탈황제의 조직에 영향을 미치는 인자로는 슬러리의 농도와 점도, 분산정도, 슬러리의 주입 압력과 양, 분무건조기의 건조용량 및 온도 등을 들 수 있다. 이러한 변수들은 분무건조기의 구조와 노즐형태에 따라 달라질 수 있다.
본 발명에 사용한 분무건조기는 자체 설계 제작한 것으로서, 건조통의 크기는 높이 2m, 지름 1m이며, 원뿔통을 포함한 길이는 2.94m인 전열기로 건조하는 타입의 건조기이다. 이 분무건조기는 상부에 로터리 휠 아토마이저(Rotary Wheel Atomizer) 또는 가압 노즐을 사용하여 병류식으로 분무건조할 수 있으며, 또 하부에 설치된 가압노즐을 사용하여 향류식으로 분무건조할 수 있도록 설계되었다.
본 발명에서는 이와 같은 소형 분무건조기에서 평균입자 직경 약 70-120㎛ 크기로 제조하기 위해서 건조기 내부에서 분사된 입자들의 체류시간을 증가시키기 위해 분무건조기 하부에 가압노즐(Centrifugal Pressure Nozzle, 내경 0.4~0.7mm)을 사용하여 향류식(Counter-Current Fountain Configuration) 분무방식을 사용하였다. 전형적인 분무건조기의 운전조건은 주입압력 8-12 kg/cm2, 가압노즐 내경 0.51 mm, 분무건조기 입구온도 260-280℃, 분무건조기 출구 온도 90-150℃이다. 분무건조기의 수율은 70-80%이다.
본 발명에서는 20~50wt% 사이의 고농도를 갖는 균질하고, 잘 분산된 안정한 유동성 슬러리를 제조할 수가 있다. 이러한 콜로이드 슬러리를 분무건조기로 성형하여 소성된 탈황제의 입자분포는 30∼300㎛ 사이로서 평균 입도가 70∼120㎛인 구형의 탈황제를 제조하기 위해서는 슬러리의 농도와 점도가 각각 25~45wt% 및 100-1400cps 사이가 적합하며, 본 발명에서는 주로 슬러리의 농도와 점도가 30±5 wt% 및 500±200cps가 되도록 조정한다.
분무건조 성형 제조되는 탈황제의 제립체는 110~150℃ 공기 분위기의 환류 건조기에서 2시간 이상 건조한다. 건조된 제립체는 공기 분위기 중에서 5℃/min으로 승온하여 600-1000℃ 사이의 온도에서 두 시간 이상 소성하여 최종 탈황제로 제조된다. 본 발명에서는, 특히 650-850℃ 사이의 온도에서 두 시간 이상 소성하는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명에서는 소성과정으로 용매제거와 유기첨가제를 효율적으로 연소 제거하기 위해 200℃ 와 500℃ 온도에서 각각 1~2시간 정도 유지한후에 650-850℃까지 승온할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예를 참조하여 더욱 상세히 설명하기로 하나, 이들 실시예는 본 발명을 예증하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 제한하는 것이 아님을 이해하여야만 할 것이다.
실시예 1: 탈황제 A 및 B의 제조
본 실시예는 산화니켈을 분쇄한 후 규조토와 혼합하여 재분쇄한 다음 각 원료를 혼합하는 과정을 보여준다.
산화니켈(Nihon Kagaku Sangyo Co. LTD, Jn, 평균 입경 30-40㎛) 300g를 증류수 2ℓ에 넣고 혼합한 후 코발 애뉼라 비드 밀(CoBall annular bead mill: model MS-12, Fryma Mashinen AG, Switzerland: 이하 '프리마 코발 밀(Fryma CoBall mill)'이라 칭함)로 세 번 습식 분쇄하여 평균 입경이 1㎛ 이하가 되게 하였다(분쇄하여 분산시킨 산화니켈은 방치 후 응집체가 형성됨). 산화니켈 슬러리에 10㎛ 이하로 분쇄한 규조토(Celite 535, Celite Corp. USA) 1.6 kg과 평균 입경이 0.34㎛인 산화아연(Honzo Chemical Co. Jn) 2kg을 산화니켈이 담긴 고속 혼합기(rpm 1600)에 순차적으로 넣어 고속 교반하면서 잘 혼합하여 식힌 후, 프리마 코발 밀로 두 번 재분쇄하고 분산시켜 균질한 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 부피로 3등분하여 슬러리 A, B 및 C로 나눈 후, 다음의 과정을 거쳐 슬러리로 제조하였다.
슬러리 A를 고속 혼합기에 넣고 교반하면서 3M HNO350㎖로 슬러리의 pH를6.31(32℃)로 조정하였다. pH 6.31인 슬러리에 알루미나 졸 667g(Alumina sol, 20 wt%, Nyacol AL20, The PQ Corp. USA)을 소량씩 첨가하며 교반하였으며, 슬러리가 원활히 교반될 수 있도록 SN5468 분산제를 약 5㎖ 정도씩 첨가하고 이 과정에서 40 ㎖를 사용하였다. 알루미나 졸을 모두 첨가한 다음, 5분 동안 더 고속 교반한 후 냉각통에 슬러리를 옮겨 기계적 교반기(mechanical stirrer)로 저속교반하면서 슬러리를 냉각시켰다. 냉각된 슬러리에 PEG 유기결합제 37g과 HS551 소포제 2ml를 첨가하고 저속으로 약 1시간 동안 교반하였다. 이 때 슬러리의 pH는 7.98(23℃)이고 점도는 162 cps이었다(Brookfield viscometer model: RVD-1+, spindle No3, 60rpm). 점도가 낮으므로 6M HNO310㎖과 분산제 6㎖를 가하고 서서히 교반하면서 15시간 정도 슬러리를 노화시켰다. 노화시킨 슬러리는 21.3℃에서 pH=7.38, 점도는 385cps이었다. 6M HNO315㎖와 분산제 18.2㎖을 추가로 넣고 교반하여 슬러리 A의 농도, pH와 점도를 40wt%, 7.22(22℃)와 605cps(22℃)로 조절하였다. 이렇게 제조된 슬러리를 120 mesh/400mesh 체로 걸러서 큰 이물질과 덩어리들을 제거한 후, 분무건조기의 슬러리 탱크로 옮겨 펌프를 통해 분무건조기로 분무하여 탈황제 제립체를 성형 제조하였다. 가압노즐(내경 0.51mm)을 사용하여 향류식(Counter-Current Fountain Configuration) 분무방식을 사용하였다. 분무건조기 입구의 열풍 온도는 270℃이고 출구 온도는 110-130℃이며, 슬러리 분무 압력은 약 10-15 kg/cm2이었다. 이렇게 제조된 탈황제 제립체(Green Body)를 건조기에서 120℃로 2시간 이상 건조한 후, 750℃ 공기분위기의 소성로에서 3시간 이상 소성하였다. 소성온도에 도달하기 전에 200℃, 500℃와 650℃에서 각각 1시간 정도 체류시켜 용매를 제거시키고 또 유기물이 거의 완전히 분해 제거될 수 있도록 하였다. 이때 승온 속도는 5℃/min로 하였다. 이렇게 제조된 탈황제를 탈황제 A로 지정하였다.
슬러리 B를 고속 혼합기에 넣고 교반하면서 알루미나 졸 667g을 서서히 가하고, 혼합 슬러리가 원활히 고속 교반될 수 있도록 분산제를 필요한 양 만큼씩 넣어 주었다. 알루미나 졸을 모두 가한 슬러리를 냉각통에 옮겨 교반하면서 PEG 유기결합제 37g을 넣고 교반하여 주었다. 슬러리에 6M HNO350㎖, 분산제와 HS551 소포제 2㎖을 넣고 교반하여 측정한 슬러리의 pH와 점도는 24.1℃에서 7.30과 366cps이었다. 이 때까지 첨가한 분산제는 60.5㎖이었다. 슬러리에 6M HNO320㎖와 TBS 분산제 3㎖를 추가하여 교반한 결과, 슬러리의 pH는 다소 내려간 6.57(21.7℃)이었지만 점도는 1666cps이상이었다. 이런 상태에서 서서히 교반하면서 15시간 정도 슬러리를 노화시켰다.
슬러리 C를 고속 혼합기에 넣고 교반하면서 6M HNO350㎖를 넣어 슬러리의 pH를 낮추고(pH=5.70,45.6℃), 알루미나 졸 667g을 거의 일시에 가하였다. 이 과정에서 슬러리의 유동성이 좋아 분산제 5㎖만이 소요되었다. 슬러리를 냉각통에 옮기고 교반하면서 PEG 유기결합제 37g을 넣고 교반하면서 분산제 약 80㎖과 HS551 소포제 2㎖을 첨가하였다. 이 때 슬러리의 pH는 32.3℃에서 6.66인 반면 점도는 1666 cps로 높았다. 이런 상태에서 서서히 교반하면서 15시간 정도 슬러리를 노화시켰다.
조정된 슬러리 B와 C를 한 냉각통에 혼합하고(농도=41.09wt%), 분산제 20㎖과 증류수 164㎖을 넣어 교반하였다. 최종 슬러리의 농도는 40.26wt%이고 pH와 점도는 26℃에서 각각 6.74와 1400cps이었다. 이렇게 제조된 슬러리를 120mesh/400 mesh 체로 걸러서 큰 이물질과 덩어리들을 제거한 후, 분무건조기의 슬러리 탱크로 옮겨 펌프를 통해 분무건조기로 분무하였다. 이 후의 과정은 탈황제 A의 제조과정과 마찬가지로 하였다. 이렇게 제조된 탈황제를 탈황제 B로 지정하였다.
실시예 2: 탈항제 C의 제조
본 실시예에서는 규조토와 산화니켈을 혼합하고 재분쇄 및 분산시켜 슬러리를 제조하는 과정을 보여준다.
고속혼합기에 증류수 2ℓ, 6M HNO325㎖과 산화니켈(Nihon Kagaku Sangyo Co. LTD, Jn, 평균 입경 30-40㎛) 300g을 넣고 5분 정도 고속 교반하였다. 이 때 혼합물의 pH는 1.6(29℃)이었다. 혼합물을 냉각시킨 후 프리마 코발 밀로 두 번 습식 분쇄하였다(pH=2.42, 42.4℃). 고속혼합기에 증류수 2.5ℓ과 규조토 1.6kg을 넣고 고속 교반하여 식힌 후, 프리마 코발 밀로 1회 분쇄하였다(pH=10.42, 28.4℃). 규조토 슬러리에 6M HNO330㎖를 넣어 교반하여 측정한 슬러리의 pH는 2.11(31℃)이었다. 산화니켈과 규조토 슬러리를 한 냉각통(cooling chamber)에 넣고 저속교반기 (500rpm 이하)로 교반하여 냉각시킨 후, 프리마 코발 밀로 1회 분쇄 및 분산시켰다 (pH=3.32, 27℃). 이 슬러리를 두 개의 고속교반기에 같은 부피로 나누어 넣고 고속 교반하면서 산화아연 1kg을 각각의 교반기에 서서히 첨가하면서 고속교반이 원활하도록 분산제를 소량씩 첨가하였다. 이 과정은 약 15분 정도 소요되었으며 첨가한 분산제의 양은 총 22㎖이었다. ZnO의 첨가 후, 각 슬러리의 pH는 43℃에서 약 6.3이었다. 또한, 혼합 슬러리를 고속 교반하면서 알루미나 졸 1kg을 각각 넣었다. 여기에 각기 PEG 유기결합제 56g과 HS551 소포제 10㎖을 넣고 약 3분 정도 고속 교반하여 슬러리를 제조하였다. 두 고속교반기에 있는 슬러리를 냉각통에 같이 넣고 HS551 소포제 4㎖을 첨가하여 냉각시키면서 교반하였다. 슬러리의 pH, 점도는 21.2 ℃에서 각각 6.90과 1440cps였다. 슬러리를 약 12 시간 정도 노화시킨 다음, 슬러리의 pH와 점도는 각각 6.77과 1100cps이었다. 슬러리는 가소성이 적으며, 용기 주변에서 응집된 것이 발견되었다. 슬러리에 산에 안정한 TBS 분산제 3.6 ㎖를 투입한 결과 슬러리의 점도가 5300cps까지 증가하여, 추가로 3.8㎖를 넣었으나 점도변화가 미미하여 SN 5468 분산제 107㎖을 첨가하여 점도를 재조정하였으나 2550cps로 분무건조 성형하기에 높은 점도를 보였다. 이 슬러리에 벤토나이트 75g을 물 600 ㎖과 SN 5468 분산제 20㎖을 혼합하여 분산시킨 슬러리를 투입하고 잘 교반하여 슬러리의 특성을 조정하였다. 최종 슬러리의 pH와 점도는 27℃에서 각각 7.41과 568 cps이었다. 또한, 슬러리의 농도는 38.7%이었다. 이렇게 제조된 슬러리를 120 mesh/400mesh 체로 걸러서 큰 이물질과 덩어리들을 제거한 후, 분무건조기의 슬러리 탱크로 옮겨 펌프를 통해 분무건조기로 분무하였다. 이 후 과정은 탈황제 A의 분무건조 성형방법(슬러리 주입압력 10 atm/kg2), 예비 건조 및 소성방법(단, 소성시간 750℃ 6시간)과 마찬가지로 수행하였다. 이렇게 제조된 탈황제를 탈황제 C로지정하였다.
실시예 3: 탕황제 D의 제조
고속교반기에 증류수 2.3ℓ과 3M HNO327㎖을 넣은 용액을 교반하면서 규조토 1.6kg과 산화니켈 0.3kg을 넣어 잘 혼합하여 냉각시켰다(pH=2.62, 30.2℃). 이 혼합물을 프리마 코발 밀로 두 번 재분쇄 및 분산시켰다. 1회와 2회의 재분쇄 후 혼합물의 pH는 각각 7.14(31.2℃)와 8.2(38℃)로 증가하였다. 3 M HNO36㎖을 넣고 교반하여 혼합물의 pH를 6.24(27℃)로 조정하였다. 이 혼합물을 고속교반기에 옮기고 증류수 3.8ℓ과 6M HNO340㎖을 첨가하여 잘 교반하였다. 혼합물을 교반하면서 산화아연 2kg, 벤토나이트 200g과 미리 TBS 분산제 3.6㎖을 첨가한 알루미나 졸 2 kg을 순서대로 넣고 혼합하였다. 이 때 원활한 고속교반이 될 수 있도록 SN5468 분산제를 필요한 양 만큼씩 첨가하였다(153㎖ 소요). 제조된 슬러리를 냉각통에 옮기고 저속교반하여 pH와 점도를 측정한 결과 각각 26℃에서 7.9와 620cps이었다. 6M HNO330㎖를 첨가하고, 분산제 25㎖, 유기결합제 112g과 HS551 소포제 6㎖을 가하여 잘 교반하였다. 슬러리를 12시간 이상 교반하면서 노화시킨 후 212㎛의 체로 이 물질을 제거한 후의 슬러리의 농도는 35wt%이고, pH와 농도는 27℃에서 각각 7.5와 1210 cps이었다. 이렇게 제조된 슬러리를 분무건조기의 슬러리 탱크로 옮겨 펌프를 통해 분무건조기로 분무하였다. 이 후 과정은 탈황제 A와 유사한 방법으로 분무건조 성형, 예비 건조와 소성을 거쳐 탈황제 D를 제조하였다.
실시예 4: 탈황제 E의 제조
고속교반기에 증류수 0.8ℓ과 산화니켈 0.6kg을 넣고 교반하면서(초기 pH= 6.30, 26.3℃) 3M HNO34.3㎖을 첨가하여 pH를 3.01(26.4℃)로 조정하고 프리마 코발 밀로 두 번 재분쇄 및 분산시켰다. 두 번 분쇄 후 혼합물의 pH는 6.7(53℃)이었다. 증류수 2.8ℓ과 규조토 3.2kg를 고속교반기에 넣고(초기 pH=10.02, 26℃) 교반하면서 3M HNO325.7㎖을 첨가하여 pH를 7.2(26.4℃)로 조정하고 프리마 코발 밀로 1회 분쇄한 결과 pH가 9.58(36.6℃)로 증가하였다. 두 번 분쇄한 산화니켈과 1회 분쇄한 규조토를 혼합 교반하고, 6M HNO355㎖을 넣어 pH를 4로 조정하고(실제 pH= 3.75, 29.6℃) 프리마 코발 밀로 재분쇄 및 분산시켰다. 즉, 프리마 코발 밀로 산화니켈은 3회, 규조토는 2회 분쇄 및 분산시켰다. 냉각통에 이 혼합물을 넣고 저속교반하면서 증류수 3.8ℓ과 ZnO를 첨가하였다(pH=6.68, 26.5℃). 추가로 6M HNO320 ㎖를 넣고 교반하여 pH를 측정한 결과 6.65(24.3℃)로 거의 변화되지 않았다[이 혼합물의 pH를 4 정도로 조정하기 위해 혼합물 500㎖을 증류수 100㎖과 섞어 교반하면서 6M HNO3를 10㎖씩 총 70㎖을 첨가한 결과 pH는 5.75(33.1℃)이었다.].
벤토나이트 0.4kg과 알루미나 졸 4kg을 고속교반기에 넣고 교반하면서(초기 pH=5.6, 25℃) 6M HNO325㎖을 서서히 넣어 주어 pH가 약 4가 되게 하였다(실제 4.16, 40.3℃).
위의 두 슬러리를 고속교반기에 넣고 혼합한 후 냉각통에 넣고 분산제(SN 5468) 416㎖, PEG 유기결합제 224g과 HS551 소포제 4㎖을 넣고 교반하면서 하루 밤 동안 노화시켰다(약 12시간). 210㎛의 체로 이물질을 제거한 슬러리를 분무건조기 슬러리 탱크에 옮기고 HS551 소포제 4㎖를 첨가하여 잘 교반하였다. 최종 슬러리의 pH와 점도는 26℃에서 각각 7.43과 490cps이고, 농도는 43.1wt%였다. 이렇게 제조된 슬러리를 분무건조기의 슬러리 탱크로 옮겨 펌프를 통해 분무건조기로 분무하였다. 이 후 과정은 탈황제 A와 유사한 방법으로 분무건조 성형, 예비 건조와 소성을 거쳐 탈황제 E를 제조하였다.
실시예 5: 탈황제 F의 제조
고속교반기에 증류수 1.6ℓ, 3M HNO310㎖과 산화니켈 1.2kg을 넣고 교반하여 냉각시킨 후, 프리마 코발 밀로 두 번 재분쇄 및 분산시켰다(pH=3.20, 26.6℃)(슬러리 1).
고속교반기에 증류수 8ℓ, 6M HNO368㎖과 규조토 6.4kg(filter cel 4.4 kg과 celite 2.0 kg)을 교반하여 냉각시킨 다음(초기 pH=3.2, 20.4℃), 프리마 코발 밀로 두 번 분쇄 및 분산시켰다. 이 과정에서 추가로 소요된 증류수는 약 2ℓ이고 규조토 슬러리의 pH는 19℃에서 4.25이었다(슬러리 2).
고속교반기에 증류수 7ℓ, 6M HNO360㎖과 벤토나이트 0.8kg를 넣고 교반하면서 알루미나 졸 8kg을 서서히 첨가하였다(pH=6.25, 30.5℃). 6M HNO3180㎖을 더 추가하여 pH 약 4로 조절하고, 분산제를 200㎖ 넣고 교반하였으나 슬러리의 유동성을 좋지 않았다(슬러리 3).
슬러리 2를 큰 통에 옮긴 다음, 교반하면서 슬러리 3과 1을 순서대로 넣고 분산제 350㎖을 첨가하여 잘 교반하였다. 여기에 산화아연 8kg를 교반하면서 서서히 넣어 주고, 교반이 원활하도록 필요한 양의 SN5468 분산제를 첨가하였다. 산화아연을 첨가하는 과정에서 소요된 분산제의 양은 총 350㎖이었다. 이 슬러리를 고속교반기에 3-4ℓ씩 넣고 약 10 분 동안씩 고속 교반하여 재분산시켰다. 재분산된 슬러리를 큰 통에 넣고 교반하여 냉각시키면서 PEG 유기결합제 448g과 HS551 소포제 20㎖을 첨가하고 잘 교반하였다(슬러리 4).
위에 언급한 탈황제 C-D를 제조하는 과정에서 분무건조기 싸이크론에서 수집된 작은 탈황제(주로 40㎛이하) 제립체 2.841kg, 증류수 4.622ℓ와 분산제 70㎖를 고속교반하고 냉각시켜 프리마 코발 밀로 1 회 재분쇄 및 분산시켰다. HS551 소포제 10 ㎖와 PEG 유기결합제 78.4g을 첨가하여 교반하였다(슬러리 5).
슬러리 5를 슬러리 4에 넣고 교반하고, 고속교반기에 3-4ℓ씩 옮겨 5분동안 약 6000rpm으로 교반하였다(SN5468 분산제 6㎖ 소요). 혼합 재분산된 슬러리를 냉각통에 옮기고 HS551 소포제 4㎖를 넣어 교반하여 식힌 다음 125㎛/63㎛인 두 체로 이물질을 제거하였다. 슬러리의 점도(275cps)를 높이기 위해 6M HNO330㎖을 넣고 교반하면서 슬러리를 약 12시간 정도 노화시켰다(점도 810cps, 28℃). SN5468 분산제 약 6㎖, HS551 소포제 3㎖을 추가로 넣고 중속교반(6000rpm)하여 냉각시킨 최종 슬러리의 pH와 점도는 26.4℃에서 각각 7.44와 585-865cps이고, 농도는 39.7wt%이었다. 슬러리를 분무건조기의 슬러리 탱크로 옮겨 펌프를 통해 분무건조기로 분무하였다. 이 후 과정은 탈황제 A와 유사한 방법으로 분무건조 성형, 예비 건조와 소성을 거쳐 탈황제 F를 제조하였다.
실시예 6: 탈황제 G의 제조
본 실시예에서는 34.4 kg의 고체 탈황제 원료를 사용한 스케일업(scale-up) 과정을 보여준다.
증류수 약 23ℓ, 6M HNO370㎖와 규조토 11.02kg을 혼합하고, 벤토나이트 1.6kg을 첨가하여 고속 교반하였다. 이 슬러리에 6M HNO3120㎖를 추가로 넣어 pH를 3.99(28℃)로 조정하고 프리마 코발 밀로 1회 분쇄 및 분산시켰다. 1회 분쇄 후 슬러리의 pH는 4.63(38℃)이었으나 시간이 경과하면서 7.53-7.86 사이로 증가하였다. 6M HNO3110㎖를 추가로 첨가하여 28.1℃에서 pH를 3.15로 조정하였다(슬러리 1).
증류수 약 4ℓ와 3M HNO320㎖를 혼합한 용액에 NiO 2.4kg을 교반하여 혼합하였다(pH=3.20, 26.6℃). 이 혼합물을 프리마 코발 밀로 3회 재분쇄 및 분산시켰다. 이 때 이 NiO 슬러리의 pH는 26.4℃에서 6.62로 증가하여, 3M HNO330㎖로 pH를 조정한 결과 26.5℃에서 3.86이었다(슬러리 2).
증류수 23ℓ와 6M HNO3420㎖를 혼합한 용액에 ZnO 16kg을 저속교반하여 혼합하였다(pH=6.47, 26.4℃)(슬러리 3). 추가로 산을 더 가해도 pH의 변화는 미미하였다.
큰 통에 슬러리 1을 넣고 서서히 교반하면서 알루미나 졸 16kg을 넣고, 순차적으로 슬러리 2와 3을 넣었으며, 원활한 교반을 위해 필요할 때마다 10-100㎖씩 SN5468 분산제를 넣었다. 이 혼합과정에서 슬러리의 응고나 뭉침(agglomerate) 현상은 없었으며, 소요된 분산제 량은 1344㎖이었다. 대략적으로 혼합된 슬러리를 3-4ℓ씩 고속교반기에 넣고 고속으로 10분 동안 혼합 및 분산시켰으며, 필요에 따라 분산제를 투여하였다. 고속교반기로 분산시키는 데 분산제 40㎖가 소요되었다. 분산된 슬러리를 냉각시키고 PEG 유기결합제 896g과 HS551 소포제 40㎖를 첨가하여 저속으로 교반하면서 약 12시간 정도 노화시켰다. 슬러리의 농도는 약 38wt%이었으며, pH와 점도는 약 30℃에서 7.4와 1260-1410cps이었다. SN5468 분산제 56㎖를 더 추가하여 교반한 다음 3-4ℓ씩 고속교반기에 넣고 3분 동안 중속교반하여 냉각통에 옮겼다. HS551 소포제를 추가로 30㎖를 더 가하고 냉각시키면서 교반하였다. 125㎛/45㎛의 체로 이물질을 제거한 후 측정한 슬러리의 농도는 38wt%이고, 슬러리의 pH와 점도는 26.4℃에서 각각 7.60과 670-680cps이었다. 이렇게 제조된 슬러리를 분무건조기의 슬러리 탱크로 옮겨 펌프를 통해 분무건조기로 분무하였다. 이 후 과정은 탈황제 A와 유사한 방법으로 분무건조 성형, 예비 건조와 소성을 거쳐 탈황제 G를 제조하였다.
실시예 7: 탈황제 H의 제조
본 실시예는 무기 결합제로 벤토나이트, 카오린과 보에마이트를 사용하여혼합과정에서부터 염기성 슬러리를 제조하는 과정을 보여준다. 이 과정은 혼합물 또는 슬러리를 산으로 조정하는 과정보다 단순하고 편리하다.
고속교반기에 증류수 2ℓ와 c-NH4OH 30 ㎖를 넣고 교반하면서 카오린 200g, 벤토나이트 100g과 규조토 500g을 순서대로 넣고 약 10분 동안 잘 혼합하였다(pH= 9.76, 36.7℃)(슬러리 1).
다른 고속교반기에 증류수 1ℓ와 보에마이트 200g을 넣고 교반하여 측정한 혼합물의 pH는 16.1℃에서 4.96이었다. 이 혼합물에 c-NH4OH 22㎖를 넣고 약 10분 동안 혼합하여 혼합물의 pH가 약 10이 되도록 조정하였다(실제 pH=9.8, 28℃)(슬러리 2).
슬러리 2를 슬러리 1에 넣고 약 5분 동안 고속 교반하여 혼합 및 분산시켰다. 이 슬러리를 고속교반하면서 건조 혼합한(dry mixed) ZnO 1kg과 NiO 150g을 서서히 넣었다(소요시간 35분 이내). ZnO와 NiO 혼합물을 첨가하면서 고속교반이 원활하도록 필요한 양만큼 분산제를 첨가하였으며, 이 과정에서 소요된 SN5468 분산제는 30㎖이었다. ZnO와 NiO 혼합물을 모두 첨가한 다음 5분 정도 더 고속교반하고 슬러리를 냉각통에 옮겨 SN5468 분산제 약 10㎖을 넣고 저속교반하면서 냉각시켰다(pH=9.97, 19.7℃). 냉각된 슬러리를 프리마 코발 밀에서 두 번 재분쇄 및 분산시켰다. 2회 분쇄 및 분산시킨 슬러리의 pH는 9.87(17.8℃)이었다. 이 슬러리를 냉각통에서 교반하면서 PEG 유기결합제 56g, SN5468 분산제 8㎖, HS551 소포제 2㎖, c-NH4OH 10㎖을 첨가하였다. 이 슬러리의 pH와 점도는 각각 9.92(21.5℃)와930 cps(20.5℃)이었다. 이 슬러리를 하루 밤 동안(약12시간) 교반하면서 노화시켰다. 노화시킨 슬러리의 농도, pH, 점도와 제타전위는 각각 46.3wt%, 9.98(15℃), 1020 cps(15℃)와 -25mV이었다. 슬러리 농도를 40wt%로 맞추기 위해 증류수 약 300㎖를 넣고 약 30분 이상 교반한 후 슬러리의 농도, pH, 점도와 제타전위는 각각 39.88 wt%, 9.92(15℃), 590cps(15℃)와 -25mV이었다. 슬러리를 125㎛/45㎛의 체로 걸러 이 물질을 제거하고 분무건조기의 슬러리 탱크로 옮겨 최종 슬러리의 특성을 제어하였다. 즉 HS551 소포제 0.5㎖와 c-NH4OH 10㎖를 넣고 잘 교반하여 측정한 농도, pH, 점도와 제타전위는 각각 39.88wt%, 10.1(16.5℃), 680cps(16.5℃)와 -90∼167 mV이었다. 이렇게 제조된 슬러리를 분무건조기의 슬러리 탱크로 옮겨 펌프를 통해 분무건조기로 분무하였다. 이 후 과정은 탈황제 A와 유사한 방법으로 분무건조 성형, 예비 건조와 소성을 거쳐 탈황제 H를 제조하였다.
시험예 1: 탈황제 A 내지 H의 조성 및 슬러리 특성 측정
전술한 실시예 1 내지 7에서 제조된 탈황제는 구형으로 밀도가 0.8-1.1 g/cc, 평균입자크기는 90~120㎛, 입자분포는 40~300㎛ 이며, BET는 15~25m2/g으로 유동층 탈황공정에서 적합한 것이었다.
하기의 표 1에는 위에서 언급한 실시예 1 내지 7의 탈황제의 조성과 제조된 콜로이드 슬러리의 특성을 요약하였다. 사용한 질산은 6M HNO3의 사용량으로 환산하여 정리하였다. 측정한 슬러리의 농도, pH와 점도는 임의의 수분 측정기, pH meter와 점도계를 사용하여 측정하더라도 무방하나, 여기서는 슬러리의 농도와 pH 측정에는 각각 적외선 습도 분석기(Infrared Moisture Analyzer: IR-200, Denver Instrument)와 벤치톱 pH 미터(Benchtop pH meter: 59003-05, Cole-Parmer)를 사용하였다. 슬러리의 점도는 60rpm에서 스핀들(spindle) #3으로 브룩필드 디지털 점도계(Brookfield Digital Viscometer: RDV-I+, Brookfield Engineering Laboratory, Inc.)를 사용하였다.
탈황제의 조성과 유동성 콜로이드(aqueous-colloidal) 슬러리의 특성:
구 분 그룹 1 그룹 2 그룹3
탈황제A 탈황제B 탈황제C 탈황제D 탈황제E 탈황제F 탈황제G 탈황제H
탈황제조성 ZnO/wt% 46.5 46.5 46.5 44.4 44.4 44.4 44.4 46.5
셀라이트/wt% 37.2 37.2 37.2 35.6 35.6 35.6 35.6 23.2
카오린/wt% 9.3
벤토나이트/wt% 4.4 4.4 4.4 4.4 4.7
알루미나/wt% 9.3 9.3 9.3 8.9 8.9 8.9 8.9 9.3
NiO/wt% 7.0 7.0 7.0 6.7 6.7 6.7 6.7 7.0
산또는염기 6M HNO3/(㎖/kg고형분) 34.88 41.86 14.77 20.12 21.51 17.11 21.66 -
c-NH4OH/(㎖/kg 고형분) - - - - - - - 33.49
유기첨가제 SN 5468-CF/wt% 2.06 2.58 1.91 1.82 2.23 2.25 1.93 1.03
TBS/wt% 0.08 0.1 0.03
유기결합제/wt% 1.15 1.15 1.16 1.16 1.16 1.17 1.16 1.16
소포제/wt% 0.14 0.14 0.18 0.14 0.09 0.18 0.20 0.12
슬러리 특성 고형분함량/wt% 39.8 40.26 38.7 35 43.1 39.65 37.5 39.88
최종 pH 7.22 6.74 7.41 7.49 7.43 7.44 7.61 10.09
최종 η/cps 605 1400 568 1210 490 585-865 635 685
시험예 2: 탈황제의 물리적 특성 측정
본 시험예에서는 실시예 1 내지 7에 있어서의 탈황제의 형상, 입자 크기 및 분포, 충진밀도(bulk density), 비표면적(BET), 내마모도 등의 물리적 특성을 측정하였다.
형상과 표면구조는 SEM-EDS(JSM 6400, Joel)으로 조사하였고, 입자크기 및 분포는 ASTM F-11에 기초하여 MEINZER-II Shaker와 13종류의 표준체(38-355㎛)를 사용하여 10g 시료를 30분 동안 분류하여 산술평균으로 계산하였다. 충진밀도는 ASTM D 4164-88에 준한 AutoTap(Quantachrome)을 사용하여 측정하였다.
본 발명에서는 무게중량분석기(STA 1500, Rheometric)를 사용하여 탈황제의 황화반응과 재생반응 특성을 상압에서 측정하였다. 황화반응에 사용한 반응가스 조성은 9.7vol% H2, 17.5vol% CO, 6.1vol% CO2, 0.4vol% CH4, 3vol% H2S와 63.3vol% N2였다. 재생반응 가스는 공기를 사용하였다. 반응에 사용한 시료량은 10㎎이고 유량은 50ml/min이었다. 황 흡수력(sulfur capacity)은 500℃에서 측정한 값이고, 재생성(regenerability)은 650℃에서 시료가 황을 흡수한 상태에서 완전히 재생된 것을 100% 기준으로 하여 재생정도를 측정한 것이다.
제조된 탈황제의 내마모도(Attrition Resistance)는 유동층 탈황공정에 탈황제를 적용할 때에 가장 중요한 지표로서 사용된다. 제조된 탈황제의 내마모도는 ASTM D5757-95에 의거하여 장비를 자체 제작하여 측정하였다. 시험방법은 ASTM D5757-95에 기술한 것과 거의 동일하다. 단, 표준상태(273.15K, 1bar)조건에서 마모측정기 후단에 표준유량계를 설치하여 마모측정기 배출 유량이 10.00 ℓ/min±0.05가 되도록 주입공기량을 조절하였고, 이때 역압력은 압력계측기 전단의 구성품 설치 방법(예컨대, 체크 밸브) 등에 따라 차이가 있으며, 2.20~2.6kg/cm2로 유지되어 ASTM에서 규정하고 있는 130~180kPa과는 차이가 있다. 계산방법은 ASTM에서 제시한 5시간 마모지표(AJI 또는 AI)와 5시간 동안 포집한 미세분말 중에서 첫 한시간 동안 포집한 미세분말을 빼고 또 한시간 동안 포집한 미세분말의 양을 시료량에서도 빼고 계산한 수정마모지표(CAI)도 함께 제시하였다. 탈황제 50g을 10slpm 유량에서 5시간 동안 내마모도를 측정하였다.
본 발명에서 제조한 탈황제들의 물리화학적 특성을 하기의 표 2에 정리하였다
탈황제의 물리화학적 특성:
구 분 탈황제 A 탈황제 B 탈황제 C 탈황제 D 탈황제 E 탈황제 F 탈황제 G 탈황제 H
형상 구형 구형 구형 구형 구형 구형 구형 구형
평균입자크기/㎛ 96 96 91 98 112 114 102 100
입자분포/㎛ 38-180 38-180 38-180 38-180 38-250 38-250 38-180 38-250
충진밀도/(g/cc) 0.9 0.85 0.89 1.0 0.98 0.89 1.03 1.03
BET/(m2/g) 25.4 22.1 18.7 20.0 20.13 21.3 19.13 18
1회째의 TGA*황로딩량/(wt%) 17.27 15.92 17.52 15.66 15.51 15.24 17.26 18
2회째의 TGA황로딩량/(wt%) 14.0 13.68 13.71 15.84 16.62 15.44 15.90 16.8
재생성/%, 650℃ 74 75 75 91 86 90 86 93
AI/% 49 61 41 89 47 58 63 63
CAI*/% 32 48.5 26 83 32 38 44 38
AR/% 6.1 6.1 6.1 8.9 4.7 6.0 6.3 6.3
CAR/% 4.4 4.6 4.5 6.8 3.1 3.5 3.7 2.9
*Thermogravimetric Analysis
첨부한 도 1 내지 도 8로부터 확인되는 바와 같이, 제조된 탈황제의 형상, 입자크기 및 분포는 상업용 유동층 탈황공정에서 요구하는 조건을 모두 만족하고 있고, 특히 입자크기 분포(40~250㎛)가 상당히 좁고 밀도가 0.85-1.05g/cc 정도로 높아서 유동층 탈황공정에서의 유동화 및 고체순환이 잘 되며, 재생반응과정에서 발열반응으로 인한 과잉의 열을 제어할 수 있는 효과가 있다. 또한, 초기의 황 흡수력도 이론값(21wt%)의 75% 이상으로 반응성도 우수하며, 무기결합제의 변화에도 불구하고 황 흡수력은 13.5-17wt%로 대체로 유사한 것으로 확인되었다. 알루미나졸(탈황제 A, B, C), 알루미나 졸 및 벤토나이트(D, E, F, G), 알루미나, 벤토나이트 및 카오린(탈황제 H)을 무기결합제로 사용한 탈황제 그룹들은 650℃에서 각각 75%, 86-90%, 93%의 재생성을 보여 혼합 무기결합제를 사용한 탈황제의 재생성이 더욱 양호한 것으로 판명되었다.
ASTM 방법에 따라 정유회사에서 사용되고 있는 Akzo FCC(Fluidized Catalytic Cracking) 촉매의 마모지표(AI)와 수정 마모지표(CAI)는 각각 23과 17%이며, 본 발명에서 제조된 탈황제 D를 제외하고는 AI 와 CAI는 40-60%와 25-48%였다. 정유회사의 FCC공정은 공간유속(spacial velocity)이 3.05-5.55m/s인 반면에 유동층 탈황공정은 공간 유속이 약 0.1m/s 이내이다. FCC공정과 유사한 고속 유동층 탈황공정의 경우, 고체 순환 밀도가 FCC에 비해 상당히 작기 때문에 고체순환 과정에서 탈황제 사이의 마찰과 마모에 따른 탈황제의 손실이 상대적으로 적기 때문에 본 발명에 따른 탈황제는 유동층 탈황공정은 물론 고속 유동층 탈황공정에도 적용할 수 가 있다.
시험예 3: 탈황제의 반응능력 측정
본 실시예에서는 유동층 탈황공정에서 황화수소 제거반응으로 황을 흡수한 탈황제를 재생반응을 통하여 원상태로 재생하여 반복적으로 재사용될 수 있는 탈황제의 반응능력을 탈황제 G에 대하여 고온고압 고정층 반응기에서 시험한 것이다.
황화반응과 재생반응 순환 반복시험은 500℃와 5atm 조건의 고온고압 유동층 반응기(9.7cm ID)에서 실시하였다. 반응기 내의 유동화 속도는 0.05m/s였고 유량은39 slpm였다. 모사석탄가스 조성(Volume%)은 1% H2S, 11.7% H2, 19.0% CO, 6.8% CO2, 0.4% CH4, 10% H2O, 잔부 N2이다. 재생반응 가스는 공기로 하였다. 100ppm 황화수소 농도가 누출될 때까지의 시간(파과시간)은 5-6시간이며, 이 때까지의 황 흡수력은 11.3wt%이었다. 4 사이클 시험 동안 파과 시간과 황 흡수력이 유지되었다. 또한, 재생증진제의 직접 첨가로 황화반응과 재생반응 온도를 500℃에 실시하였으며, 500℃에서 공기만으로 재생반응이 원만하고 완전히 이루어졌다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 탈황제는 밀도가 높고, 입자분포가 좁은 범위에 집중되어 있으며, 탈황능력 등에 있어서 우수한 성능을 나타냄과 아울러, 내마모도 및 내구성이 크게 향상되어 탈황제의 재충진 비용, 수명의 연장 등에 따른 경제적인 효과도 상당히 클 것으로 기대됨과 동시에, 특히 재생 증진제를 직접 첨가한 탈황제의 제조로 재생증진제를 담지했을 경우와는 달리 운전 중 물리적 손상에 의한 재생증진제의 분리 등으로 인한 탈황제의 성능저하를 사전에 예방할 수 있으며 재생증진제를 포함하는 탈황제를 제조하여 황화반응과 재생반응 온도가 실질적으로 동일하므로 탈황공정이 단순화되고, 이로 인하여 운전 및 관리비용이 저감되는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법은 여러 종류의 탈황제 고체 원료를 물과 유기첨가제와 혼합, 분쇄 및 분산시켜 잘 분산되어, 균질하고, 안정한 유동성 콜로이드슬러리를 제조한 다음, 이를 분무건조 성형하여 탈황제 과립체를 형성시킨 다음, 소성하는 것에 의해서, 유동층용 탈황제로서 이상적인 특성을 보유케 하는 것이 가능하다.
아울러, 본 발명에 따른 콜로이드 슬러리는 산 또는 염기로 pH가 조정되어 있어서 무기 원료의 혼합과정에서 발생하는 응집과 응고 현상을 방지될 뿐만 아니라, 분산제, 유기결합제, 소포제 등을 적절히 포함하고 있으며, 탈황제 고체 원료들이 평균 1㎛ 이하로 분쇄되어, 분산성과 안정성이 향상되어 있어서, 분무 건조에 의한 탈황제 제조시 최종 탈황제의 밀도, 원료 입자의 균일한 분포, 내마모도, 탈황능력 등과 같은 특성의 향상이 가능하다.
궁극적으로, 본 발명은 가스화 복합발전과 연료전지의 청정연료를 생산함에 있어서 석탄 등 화석연료 또는 기타 연료를 가스화하여 생성되는 각종 연료가스 또는 합성가스 중에 있는 황화물을 각종 탈황공정에서 제거할 때에 재생용 흡수제 또는 촉매로서 유효하게 사용될 수 있으며, 일례로서 저렴한 석탄을 가스화하여 전력을 생산하는 석탄가스화복합발전(IGCC)이 다른 발전방식과 경쟁력을 갖추기 위해서는 고온정제기술이 필수적이며, 특히 신 발전방식(IGCC와 연료전지)에서는 고효율, 저공해(무공해) 및 가격 다운에 의하여 시장을 개척하고 주도해야하기 때문에 본 발명은 그 기대되는 바가 크다. 또한, 고온정제 기술이 성공하여 상용화된 후에도 소모품인 탈황제는 계속적으로 소요될 것이므로, 이에 따른 탈황제 보급과 가스화 복합발전 운영 및 관리 등 부대비용에 미치는 영향이 지대할 것으로 기대된다.
따라서, 본 발명은 향후 신발전 등 신기술에 적용되는 연료 또는 원료의 정제에 필요한 탈황제의 공급으로 발전효율 향상(45%~60%)에 기여는 물론이거니와 화석연료의 사용으로 야기되는 환경오염의 저감, 기타 화학공정에서의 청정원료 상용화에 의한 공정에 사용되는 촉매와 장비의 보호에 그 효과가 매우 클 것으로 기대되며, 또한 건식 배연탈황 촉매 등의 기타 촉매제조 산업을 활성화시킬 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (80)

  1. 탈황 활성 성분으로서의 산화아연 및 산화아연으로 전환될 수 있는 그 전구체 40~60중량%;
    재생증진제로서의 주기율표 4-12족의 전이금속 산화물, 그 황화물 또는 이들로 전환될 수 있는 전구체 4~10중량%;
    지지체로서의 규조토 15~50중량%; 및
    무기결합제 5~41중량%로 구성되며:
    마모지수 AI(Air jet Index)가 90% 이하인
    유동층용 고온건식 아연계 탈황제.
  2. 제1항에 있어서, 상기한 탈황제의 평균입자크기가 70~120㎛이고 입자분포가 30~400㎛인 유동층용 고온건식 아연계 탈황제.
  3. 제2항에 있어서, 상기한 탈황제가 실질적으로 블로홀(blow-holes)이 없는 구형이며, 충진 밀도가 적어도 0.80g/cc인 유동층용 고온건식 아연계 탈황제.
  4. 제2항에 있어서, 상기한 탈황제의 평균입자크기가 약 100㎛이고 입자분포가 40~300㎛인 유동층용 고온건식 아연계 탈황제.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기한 탈황제가 10 g S/100 탈황제(즉 10 wt%) 이상의 탈황능력을 갖는 유동층용 고온건식 아연계 탈황제.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기한 탈황제의 마모지수가 60 이하인 유동층용 고온건식 아연계 탈황제.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기한 탈황제의 650℃에서의 TGA 재생성이 70%~95%인 유동층용 고온건식 아연계 탈황제.
  8. 제1항에 있어서, 상기한 탈황 성분이 산화아연(ZnO)이고, 상기한 재생증진제가 산화니켈(NiO)인 유동층용 고온건식 아연계 탈황제.
  9. 제1항 또는 제8항에 있어서, 상기한 산화아연(ZnO)이 입자크기 1㎛ 이하이고, 순도 99%이상인 유동층용 고온건식 아연계 탈황제.
  10. 제1항에 있어서, 상기한 전이금속 화합물이 바나듐 산화물, 크롬 산화물, 망간 산화물, 철 산화물, 코발트 산화물, 니켈 산화물, 구리 산화물, 주석 산화물, 몰리브데늄 산화물, 이들의 황화물 및 그 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 유동층용 고온건식 아연계 탈황제.
  11. 제8항에 있어서, 상기한 산화니켈(NiO)이 평균입자크기 1㎛ 이하인 유동층용고온건식 아연계 탈황제.
  12. 제1항에 있어서, 상기한 무기결합제가 알루미나 졸, 보에마이트, 벤토나이트 및 카오린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기물인 유동층용 고온건식 아연계 탈황제.
  13. 제1항 또는 제12항에 있어서, 상기한 무기결합제가 알루미나 졸 5~15중량%로 구성되는 유동층용 고온건식 아연계 탈황제.
  14. 제1항 또는 제12항에 있어서, 상기한 무기결합제가 알루미나 졸 5~15중량% 및 벤토나이트 2~10중량%로 구성되는 유동층용 고온건식 아연계 탈황제.
  15. 제1항 또는 제12항에 있어서, 상기한 무기결합제가 보에마이트 5~15중량%, 벤토나이트 2~10중량% 및 카오린 5~16중량%로 구성되는 유동층용 고온건식 아연계 탈황제.
  16. 하기의 단계로 구성되는 유동층용 고온건식 아연계 탈황제의 제조방법:
    (A) 탈황 활성 성분으로서의 산화아연 및 산화아연으로 전환될 수 있는 그 전구체 40~60중량%, 재생증진제로서의 주기율표 4-12족의 전이금속 산화물, 그 황화물 또는 이들로 전환될 수 있는 전구체 4~10중량%, 지지체로서의 규조토 15~50중량% 및, 무기결합제 5~41중량%로 구성되는 탈황제 성분을 제공하는 단계;
    (B) 제공된 상기한 탈황제 성분을 산 또는 염기를 가하여 pH를 조정한 후 습식 분쇄하는 단계;
    (C) 습식 분쇄 혼합물에 분산제, 유기결합제 및 소포제를 가하여 슬러리화하는 단계;
    (D) 상기한 슬러리를 분무 건조시켜 탈황제 제립체로 성형하는 단계; 및
    (E) 상기한 제립체를 소성(calcination)시키는 단계.
  17. 제16항에 있어서, 상기한 단계(E)에 후속하여 (F) 상기한 탈황제 제립체의 물리화학적 특성을 측정 평가하는 단계를 더욱 수행하는 유동층용 고온건식 아연계 탈황제의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기한 단계(B)에서의 습식 분쇄에 물을 이용하는 유동층용 고온건식 아연계 탈황제의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기한 물이 1차 증류수 이상의 순수인 유동층용 고온건식 아연계 탈황제의 제조방법.
  20. 제16항에 있어서, 상기한 탈황 성분이 산화아연(ZnO)이고, 상기한 재생증진제가 산화니켈(NiO)인 유동층용 고온건식 아연계 탈황제의 제조방법.
  21. 제16항 또는 제20항에 있어서, 상기한 산화아연(ZnO)이 입자크기 1㎛ 이하이고, 상기한 산화니켈(NiO)이 입자크기 1㎛ 이하인 유동층용 고온건식 아연계 탈황제의 제조방법.
  22. 제16항에 있어서, 상기한 전이금속 화합물이 바나듐 산화물, 크롬 산화물, 망간 산화물, 철 산화물, 코발트 산화물, 니켈 산화물, 구리 산화물, 주석 산화물, 몰리브데늄 산화물, 이들의 황화물 및 그 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 유동층용 고온건식 아연계 탈황제의 제조방법.
  23. 제16항에 있어서, 상기한 무기결합제가 알루미나 졸, 보에마이트, 벤토나이트 및 카오린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기물인 유동층용 고온건식 아연계 탈황제의 제조방법.
  24. 제16 또는 제23항에 있어서, 상기한 무기결합제가 알루미나 졸 5~15중량%로 구성되는 유동층용 고온건식 아연계 탈황제의 제조방법.
  25. 제16항 또는 제23항에 있어서, 상기한 무기결합제가 알루미나 졸 5~15중량% 및 벤토나이트 2~10중량%로 구성되는 유동층용 고온건식 아연계 탈황제의 제조방법.
  26. 제16항 또는 제23항에 있어서, 상기한 무기결합제가 보에마이트 5~15중량%, 벤토나이트 2~10중량% 및 카오린 5~16중량%로 구성되는 유동층용 고온건식 아연계 탈황제의 제조방법.
  27. 제16항에 있어서, 상기한 분산제로서 폴리카르복실산염 음이온계 계면활성제, 나프탈렌포르말린축합설폰산염, 소디움시리케이트, 지방산다가알코올 및 플루오르계면활성제(Fluorosurfactant)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 사용하는 유동층용 고온건식 아연계 탈황제의 제조방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기한 분산제로서 음이온계 폴리카르복실산염과 플루오르계면활성제를 혼합 사용하는 유동층용 고온건식 아연계 탈황제의 제조방법.
  29. 제16항 또는 제27항 또는 제28항에 있어서, 상기한 분산제의 사용량이 탈황제 고형분 중량에 대하여 0.5~4wt%인 유동층용 고온건식 아연계 탈황제의 제조방법.
  30. 제28항에 있어서, 탈황제 고형분 중량에 대하여 상기한 음이온계 폴리카르복실산염 1.5-3wt% 및 상기한 플루오르계면활성제를 0.005-0.1wt%의 양으로 사용하는 유동층용 고온건식 아연계 탈황제의 제조방법.
  31. 제16항에 있어서, 상기한 유기결합제가 왁스, 검(Gum), 덱스트린, 전분(Starches), 리그닌(Lignin), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리글라이콜(PEG) 및 메틸셀루오즈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 유동층용 고온건식 아연계 탈황제의 제조방법.
  32. 제31항에 있어서, 상기한 유기결합제가 탈황제의 고형분 중량에 대하여 1-8wt%의 양으로 사용되는 유동층용 고온건식 아연계 탈황제의 제조방법.
  33. 제16항 또는 제31항 또는 제32항에 있어서, 상기한 유기 결합제가 폴리에티렌글라이콜이고, 그 사용량이 탈황제의 고형분 중량에 대하여 1-2wt%인 유동층용 고온건식 아연계 탈황제의 제조방법.
  34. 제16항에 있어서, 상기한 소포제가 실리카실리콘계, 실리콘계, 금속비누계, 아미도계, 폴리에테르계, 폴리에스테르계, 폴리글라이콜계, 유기인산계, 고급알콜계, 유산화지방계 및 유용계폴리머계로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 유동층용 고온건식 아연계 탈황제의 제조방법.
  35. 제16항 또는 제34항에 있어서, 상기한 소포제가 탈황제 고형분 중량에 대하여 0.05~1wt%의 양으로 사용되는 유동층용 고온건식 아연계 탈황제의 제조방법.
  36. 제16항 또는 제34항 또는 제35항에 있어서, 상기한 소포제가 폴리에테르계 소포제인 유동층용 고온건식 아연계 탈황제의 제조방법.
  37. 제16항에 있어서, pH 조절용 산이 질산, 염산 또는 황산의 무기산이며, 인을 포함하는 무기산은 제외되는 유동층용 고온건식 아연계 탈황제의 제조방법.
  38. 제16항에 있어서, pH 조절용 산이 아세트산, 포름산, 옥살산 또는 시트르산의 유기산인 유동층용 고온건식 아연계 탈황제의 제조방법.
  39. 제16항에 있어서, pH 조절용 염기가 암모니아수(NH4OH), 우레아(urea), 또는 에탄올아민인 유동층용 고온건식 아연계 탈황제의 제조방법.
  40. 제37항 내지 제40항에 있어서, pH 조절용 산이 질산이고 pH 조절용 염기가 암모니아수인 유동층용 고온건식 아연계 탈황제의 제조방법.
  41. 제16항에 있어서, 상기한 습식 분쇄 단계(B)에서 탈황제 성분의 혼합 전후 또는 슬러리화 단계(C) 중에 모든 무기 원료의 평균입자 크기를 1㎛이하로 분쇄하는 유동층용 고온건식 아연계 탈황제의 제조방법.
  42. 제16항에 있어서, 상기한 pH 조정을 산의 첨가에 의해 수행하는 경우 pH 1~7로 조정하는 유동층용 고온건식 아연계 탈황제의 제조방법.
  43. 제16항에 있어서, 상기한 pH 조정을 염기의 첨가에 의해 수행하는 경우 pH 7~14로 조정하는 유동층용 고온건식 아연계 탈황제의 제조방법.
  44. 제16항에 있어서, 상기한 슬러리화 단계(C)가 재분쇄, 탈황제 성분의 혼합 및 분산, 재분산, 균질화 및 안정화 과정을 통하여 유동성 콜로이드 슬러리로 형성 되는 유동층용 고온건식 아연계 탈황제의 제조방법.
  45. 제44항에 있어서, 상기한 슬러리화 단계(C)에서 유기결합제를 첨가한 이후 부터는 저속교반(1200rpm 이하)하는 유동층용 고온건식 아연계 탈황제의 제조방법.
  46. 제16항에 있어서, 상기한 습식 분쇄 단계(B)에서 물을 가하여 슬러리화 단계(C)에서 최종 슬러리의 고형분 농도가 30~50중량%가 되도록 하며, 분쇄 및 분산 과정에서 증발된 물은 슬러리화 단계(C)에서 보충하여 보정하는 유동층용 고온건식 아연계 탈황제의 제조방법.
  47. 제16항에 있어서, 고체원료를 모두 혼합하여 분산시키고 유기결합제와 소포제를 첨가하여 최종 슬러리의 특성을 제어함에 있어 슬러리의 노화 전에 슬러리의농도를 조정하는 유동층용 고온건식 아연계 탈황제의 제조방법.
  48. 제16항에 있어서, 혼합물 또는 슬러리의 pH를 10 이하가 되도록 산으로 조정하는 유동층용 고온건식 아연계 탈황제의 제조방법.
  49. 제16항에 있어서, 분쇄 및 혼합 초기에 pH를 1-7 사이로 조정하는 유동층용 고온건식 아연계 탈황제의 제조방법.
  50. 제16항에 있어서, 산화아연의 첨가 전 혼합물 또는 슬러리의 pH를 산을 이용하여 3-4로 조정하는 유동층용 고온건식 아연계 탈황제의 제조방법.
  51. 제48항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서, 산화아연을 초기에 혼합하는 경우 pH를 6-8 사이로 조정하는 유동층용 고온건식 아연계 탈황제의 제조방법.
  52. 제48항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미나 졸을 첨가하고 혼합하기 전 상태에서 pH를 3-5 사이로 조정하는 유동층용 고온건식 아연계 탈황제의 제조방법.
  53. 제52항에 있어서, 알루미나 졸을 첨가하기 전에 산화아연을 혼합 분산시켜서 슬러리화하며 상기한 슬러리의 pH를 9 이하로 조정하는 유동층용 고온건식 아연계탈황제의 제조방법.
  54. 제48항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 습식 분쇄 단계 및 (C) 슬러리화 단계에서 혼합 및 분산성 향상을 위해 벤토나이트를 2~10중량% 사용하는 유동층용 고온건식 아연계 탈황제의 제조방법.
  55. 제16항에 있어서, 상기한 (C) 슬러리화 단계에서 물, 산 또는 염기와, 분산제 단독 또는 이들의 임의의 조합을 이용하여 슬러리의 점도를 조정하는 유동층용 고온건식 아연계 탈황제의 제조방법.
  56. 제16항에 있어서, 상기한 (C) 슬러리화 단계에서 모든 탈황제 성분이 혼합, 분산 및 균질화된 상태의 유동성 슬러리에 유기결합제 및 소포제를 첨가하는 유동층용 고온건식 아연계 탈황제의 제조방법.
  57. 제16항에 있어서, 상기한 (C) 슬러리화 단계에서 슬러리의 농도를 30-50wt%, pH는 5-9, 점도 300-1600cps로 조정하는 유동층용 고온건식 아연계 탈황제의 제조방법.
  58. 제16항에 있어서, 상기한 (C) 슬러리화 단계에서 슬러리의 농도를 30-50wt%, pH 7-14, 점도는 300-1600cps로 조정하는 유동층용 고온건식 아연계 탈황제의 제조방법.
  59. 제57항 또는 제58항에 있어서, 슬러리의 농도가 35-45 wt%, pH 6-8, 점도 350-900cps로 조정하는 유동층용 고온건식 아연계 탈황제의 제조방법.
  60. 제57항 또는 제58항에 있어서, 슬러리의 농도 또는 점도가 높은 경우 물을 첨가하여 슬러리의 농도 또는 점도를 낮추며, 슬러리의 점도가 낮은 경우 산 또는 염기를 첨가하여 슬러리의 점도를 증가시키고, 슬러리의 최종 점도는 분산제를 사용하여 재조정하는 유동층용 고온건식 아연계 탈황제의 제조방법.
  61. 제60항에 있어서, 슬러리의 점도 증가를 위해 최종 단계의 슬러리에 산 또는 염기를 첨가하는 경우 슬러리의 노화 전 단계에서 첨가하는 유동층용 고온건식 아연계 탈황제의 제조방법.
  62. 제57항 또는 제58항에 있어서, 슬러리의 점도 증가가 TBS 분산제 0.005-0.1 wt%와 산 또는 염기를 동시에 사용하여 수행되는 유동층용 고온건식 아연계 탈황제의 제조방법.
  63. 제16항에 있어서, 상기한 (C) 슬러리화 단계에서, 혼합물 또는 슬러리의 pH가 7-14 사이가 되도록 염기로 조정하여 최종 슬러리를 형성시키는 유동층용 고온건식 아연계 탈황제의 제조방법.
  64. 제63항에 있어서, 슬러리 농도가 30-50 wt%가 되도록 물에 무기결합제와 지지체를 혼합하고 혼합물의 pH를 염기로 9-12 사이로 조절한 다음, 건조 혼합된 산화아연과 산화니켈을 첨가하여 슬러리를 형성시키는 유동층용 고온건식 아연계 탈황제의 제조방법.
  65. 제16항에 있어서, 상기한 (C) 슬러리화 단계에서 최종적으로 슬러리의 특성을 제어하기 전후에 슬러리를 교반하면서 적어도 2시간 이상 방치하는 슬러리의 노화(aging) 과정을 수행하여 슬러리를 균질하게 안정시키는 유동층용 고온건식 아연계 탈황제의 제조방법.
  66. 제16항에 있어서, 상기한 (C) 슬러리화 단계 중 또는 그에 후속하여 슬러리 중의 이물질 또는 응집 괴상체의 불순물을 체질하여 제거하는 유동층용 고온건식 아연계 탈황제의 제조방법.
  67. 제66항에 있어서, 슬러리를 분무건조 성형하기 전의 슬러리 노화 과정 전후 에 불순물을 체질하여 제거하는 유동층용 고온건식 아연계 탈황제의 제조방법.
  68. 제16항에 있어서, 상기한 (D) 소성 단계 전에 불량 판정된 불규칙한 형상 또는 응집 형상 또는 작은 입자 크기를 갖는 제립체를 선별하여 상기한 (C) 슬러리화 단계로 환송시키는 제립체의 재생 단계를 또한 포함하는 유동층용 고온건식 아연계 탈황제의 제조방법.
  69. 제16항에 있어서, 상기한 (E) 소성 단계가 공기 분위기 중에서 5℃/min으로 승온율로 600-1000℃ 사이의 온도에서 2 시간 이상 수행되는 유동층용 고온건식 아연계 탈황제의 제조방법.
  70. 제69항에 있어서, 상기한 (E) 소성 단계에 앞서, 상기한 (D) 분무건조 성형단계에서 제조된 탈황제로서의 제립체를 110~150℃ 공기 분위기의 환류건조기 내에서 건조시키는 예비 건조 단계를 또한 수행하는 유동층용 고온건식 아연계 탈황제의 제조방법.
  71. 제69항 또는 제70항에 있어서, 소성 단계가 650-850℃ 사이의 온도로 수행되는 유동층용 고온건식 아연계 탈황제의 제조방법.
  72. 제71항에 있어서, 슬러리 중의 유기물 제거를 위하여 180~650℃ 사이의 특정한 온도에서 일정 시간 유지하여 제거하는 과정을 포함하는 유동층용 고온건식 아연계 탈황제의 제조방법.
  73. 탈황 활성 성분으로서의 산화아연 및 산화아연으로 전환될 수 있는 그 전구체 40~60중량%, 재생증진제로서의 주기율표 4-12족의 전이금속 산화물, 그 황화물 또는 이들로 전환될 수 있는 전구체 4~10중량%, 지지체로서의 규조토 15~50중량%, 및 무기결합제 5~41중량%로 구성되는 탈황제 성분 100중량부에 대하여,
    분산제 0.5~4중량부, 유기결합제 1~8중량부, 분산용매로서의 물 40~200 중량부로 구성되며:
    슬러리의 농도가 30~50중량%이고 pH가 5~14이며 점도가 300~1600cps인
    유동층용 고온건식 아연계 탈황제 제조용 유동성 콜로이드 슬러리.
  74. 제73항에 있어서, 상기한 슬러리가 소포제 0.05~1중량부를 또한 포함하는 유동성 콜로이드 슬러리.
  75. 제73항 또는 제74항에 있어서, 상기한 슬러리의 농도가 35~45중량%이고 점도가 350~950cps인 유동성 콜로이드 슬러리.
  76. 제75항에 있어서, 상기한 슬러리의 pH가 5~9인 유동성 콜로이드 슬러리.
  77. 제75항에 있어서, 상기한 슬러리의 pH가 9~12인 유동성 콜로이드 슬러리.
  78. 마모지수 AI(Air Jet Index) 90% 이하, 평균입자크기 70~120㎛, 입자분포30~400㎛, 충진밀도 0.85~1.05g/cc, 13.5~17 g S/(100g 탈황제)의 탈황능력 및, 650℃에서의 TGA 재생성이 70%~95%인, 제16항에 따른 제조방법에 의해 제조되는 유동층용 고온건식 아연계 탈황제.
  79. 제73항에 따른 슬러리로 제조되는 유동층용 고온건식 아연계 탈황제.
  80. 고정층, 이동층, 유동층 또는 고속유동층 탈황공정에 적용되는 제1항에 따른 아연계 탈황제.
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