KR20030034067A - 용매가 없는 결정성 폴리올레핀 코팅물로 고무를 코팅하는방법 - Google Patents

용매가 없는 결정성 폴리올레핀 코팅물로 고무를 코팅하는방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가요성이 있고, 내마모성이 있으며, 낮은 마찰 계수를 갖는 시일(seal)(특히, 자동자 윈도우 시일)에 유용한 신규 적층물(laminate)를 제공한다. 상기 적층물은 고무 기재(rubber substrate), 및 상기 고무 기재 상에 배치되어 상기 고무 기재에 접착되는 폴리올레핀 코팅물을 포함한다. 또한, 본 발명은 적층물(특히, 시일)을 제조하는 신규한 방법을 제공한다. 상기 방법은 다음과 같은 단계들을 포함한다: 고무 기재를 제공하는 단계; 이어서, 상기 고무 기재에 용융시 연속 층(continuous layer)을 형성시키기에 충분한 양의 분말형(powdered) 결정성(crystalline) 폴리올레핀을 도포하는 단계; 및 이어서, 상기 분말형 결정성 폴리올레핀을 용융시킴으로써, 상기 고무 기재 상에 배치되어 상기 고무 기재에 접착되는 연속 폴리올레핀 코팅물을 형성시키는 단계. 또한, 본 발명은 폴리올레핀 고무 몸체(rubber body); 및 고무 시일(rubber seal) 상에 배치되어 상기 고무 시일에 접착되는 융합형(fused) 폴리올레핀의 연속 코팅물을 포함하는 시일에 관한 것이다. 용융 폴리올레핀의 연속 코팅물은 고무 몸체 내의 글래스 런 채널(glass run channel) 내에 배치되는 것이 바람직하다.

Description

용매가 없는 결정성 폴리올레핀 코팅물로 고무를 코팅하는 방법{METHOD OF COATING RUBBER WITH SOLVENTLESS CRYSTALLINE POLYOLEFIN COATINGS}
다수의 자동차 시일(vehicle seal)은 가요성이 있기 때문에, 부재(element)를 시일링(sealing)하는 자동차 글래스에 적합하다. 매우 광범위한 온도 범위에서 가요성이 유지되어야 한다. 또한, 글래스와 접촉하고 있는 시일 영역(seal area)은, 글래스의 온도가 올라가거나 내려갈 때 시일이 글래스에 점착되지 않도록 하기 위하여 낮은 마찰 계수를 필요로 한다. 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무(EPDM)는 적당한 가요성을 갖는 한, 바람직한 마찰 계수 이하의 마찰 계수를 갖는다. 종래에는 마찰 계수를 감소시키기 위해 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무의 표면을 폴리우레탄으로 코팅했다. 그러나, 폴리우레탄 코팅물은 특히 내마모성이 없기 때문에,상대적으로 짧은 시간 내에 시일링할 수 없다. 폴리우레탄 이외의 중합체성 코팅물(polymeric coating)을 보유하는 시일(seal)을 제조하려는 시도가 있었으나, 상기 시일은 일반적으로 제조 공정 중에 휘발성 유기 용매를 사용한다. 상기 휘발성 유기 용매는 최근에 정부의 환경 규제의 대상이 되었다.
가요성이 있고, 내마모성이 있으며, 낮은 마찰 계수를 갖고, 휘발성 유기 용매없이 도포되는 시일을 보유하는 것이 바람직하다.
본 발명은 용매가 없는 결정성 폴리올레핀 코팅물로 고무를 코팅하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 가요성과 내마모성이 있고, 낮은 마찰 계수를 갖는 시일(seal)(특히, 자동차 윈도우 시일)에 유용한 신규 적층물(laminate)에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 폴리올레핀 고무 몸체(rubber body); 및 고무 기재(rubber substrate) 상에 배치되어 상기 고무 기재에 접착되는 융합형(fused) 폴리올레핀의 연속 코팅물을 포함하는 시일에 관한 것이다.
도 1은 고무 기재 및 상기 고무 기재 상에 배치되어 있는 폴리올레핀 코팅물로 구성된 적층물을 도시한 것이다.
도 2는 고무 기재 및 글래스 런 채널(glass run channel) 내에 배치되어 있는 폴리올레핀 코팅물로 구성된 자동차 시일의 실시태양을 나타낸 것이다.
도 3은 고무 기재 및 글래스 런 채널 내에 배치되어 있는 폴리올레핀 코팅물로 구성된 자동차 시일의 또 다른 실시태양을 나타낸 것이다.
발명의 개요
본 발명은 가요성과 내마모성이 있고, 낮은 마찰 계수(초기 마찰 계수는 0.5 이하인 것이 바람직하다)를 갖는 시일(특히, 자동차 윈도우 시일)에 유용한 신규 적층물(laminate)을 제공한다. 상기 적층물은 고무 기재, 및 고무 기재 상에 배치되어 상기 고무 기재에 접착되는 폴리올레핀 코팅물을 포함한다.
또한, 본 발명은 시일을 제조하는 신규한 방법으로서, 하기 단계들을 포함하는 방법을 제공한다: 고무 기재를 제공하는 단계; 이어서, 용융시 연속 층(continuous layer)을 형성시키기에 충분한 양의 분말형(powdered) 결정성(crystalline) 폴리올레핀을 상기 고무 기재에 도포하는 단계; 및 이어서, 분말형 결정성 폴리올레핀을 용융시킴으로써, 상기 고무 기재 상에 배치되어 상기 고무 기재에 접착되는 연속 폴리올레핀 코팅물을 형성시키는 단계. 또한, 본 발명은 폴리올레핀 고무 기재; 및 상기 고무 기재 상에 배치되어 상기 고무 기재에 접착되는 융합형(fused) 폴리올레핀의 연속 코팅물을 포함하는 시일에 관한 것이다.
본 발명의 상세한 설명
도 1에 도시되어 있는 코팅된 기재(10)는 고무 기재(12) 및 폴리올레핀 코팅물(14)로 구성되어 있다. 도 2에 도시되어 있는 자동차 시일(110)은 고무 기재[보다 구체적으로는 고무 몸체(112)] 및 글래스 런 채널(116) 내에 배치되어 있는 폴리올레핀 코팅물(114)로 구성되어 있다. 도 3에 도시되어 있는 자동차 시일(210)은 글래스 런 채널(216)을 보유하는 고무 기재[보다 구체적으로는, 고무 몸체(212)]로 구성되어 있다. 폴리올레핀 코팅물(214)은 고무 몸체(212)의 상기 채널의 정면(face surface)(218) 상에 배치되어 있고, 임의로 상기 고무 몸체(212)의 립(lip)(220 및 222)의 글래스-접촉 표면(224 및 226) 상에 배치되어 있다. 글래스 G는 글래스 런 채널(216) 내에 나타나 있다.
코팅된 고무는 바람직하게는 30 사이클/㎛ 이상, 보다 바람직하게는 100 사이클/㎛ 이상, 보다 훨씬 더 바람직하게는 200 사이클/㎛ 이상, 가장 바람직하게는 300 사이클/㎛ 이상의 내마모성을 갖는다. 상기 코팅물은 고무에 잘 접착된다. 코팅된 고무는 바람직하게는 0.5 이하, 보다 바람직하게는 0.4 이하, 보다 훨씬 더 바람직하게는 0.3 이하의 마찰 계수를 갖는다. 마찰 계수는 바람직하게는 0.01 내지 0.5, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.4, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.3이다.
폴리올레핀 코팅물의 평균 두께는 바람직하게는 5 ㎛ 내지 3 mm, 보다 바람직하게는 25 ㎛ 내지 0.9 mm이다.
고무 기재 상에의 폴리올레핀 코팅물의 형성
본 발명의 방법은 결정성 폴리올레핀 분말로 고무를 코팅하는 단계를 포함한다. 일반적으로, 종래의 도포 기법[예컨대, 스프링클링(sprinkling) 기법, 침지 기법, 연속 공급기 벨트(continuoous feeder belt)로부터의 분말 적하(powder-dropping) 기법; 정전 분무 기법; 분말 유체 베드(powder fluid bed)를 통해 압출물(extrudate)을 런닝(running)시키는 기법; 도포기(applicator)를 통해 낙하(drawing down)시키는 기법; 또는 분말-코팅 건(powder-coating gun)에 의한 도포 기법]에 의해 결정성 폴리올레핀 분말을 도포한다. 대안으로, 압출기로부터 유래한 고무 기재는 결정성 분말-불활성 가스 베드를 통과시킨다. 40 ℃ 내지 315 ℃에서 존재하는 것이 바람직한 고무 기재에 상기 결정성 폴리올레핀 분말을 도포하고, 경화 또는 미경화 고무 기재에 상기 결정성 폴리올레핀 분말을 도포할 수 있다.
결정성 폴리올레핀 분말층의 평균 두께는 5 ㎛ 이상이다. 상기 결정성 폴리올레핀 분말이 상기 기재에 도포되면, 상기 결정성 폴리올레핀 분말을 가열하여 상기 분말을 용융 및 융합시킨다. 결정성 폴리올레핀 중합체의 평균 중량이 약 3,000,000 이상인 경우, 일반적으로 상기 결정성 폴리올레핀 분말은 가열시 불완전하게 융합하고, 보다 더 용융되는 동안 상기 결정성 폴리올레핀 분말을 글래스 또는 금속 실린더로 롤링(rolling)함으로써 압축시키는 것이 바람직하다. 그러나, 가열된 폴리올레핀 코팅물의 질량을 이동(shift)시키지 않도록 주의하여 롤링 공정을 수행하는 동안, 상기 이동은 코팅된 기재가 냉각될 때 폴리올레핀 코팅물의 접착성을 감소시킨다.
고무 기재가 신선하지 않은 경우, 예컨대 고무 기재가 블루움(bloom)을 나타내는 경우, 결정성 폴리올레핀 분말을 도포하기 전에 고무 기재의 표면을 세정하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 상기 블루움은 고무 기재의 표면으로 이동하는 황, 스테아르산 또는 산화방지제 등과 같은 성분의 결과이다. 종래의 세정 기법은 적합하다. 예비 가황처리된 고무를 마모시킴으로써[예컨대, 연마지(emery paper)를 사용하여], 또는 용매 세정함으로써[예컨대, 톨루엔이나 미네랄 스피리트(mineral spirit)로 와이핑(wiping)함으로써] 우수한 결과를 얻었다. 표면이 마모되는 경우, 마모 공정에 의해 생성된 미세한 미립자를 린싱(rinsing)에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 톨루엔을 사용함으로써, 우수한 결과를 얻었다. 또한, 에어 젯(air jet) 또는 워터 젯(water jet)도 상기 린싱에 적합하다.
자동차 시일링 스트립이 압출에 의해 제조되는 경우, 폴리에틸렌 분말은 그것이 압출기 다이(die)를 빠져 나간 후 고무 압출물이 경화 오븐에 들어가기 전에 이동성(moving) 고무 압출물에 도포되는 것이 바람직하다. 경화시키기 위해 고무 압출물을 가열시키기 때문에, 상기 분말은 융합하여 상기 고무 기재에 접착된다. 압출기로부터 유래한 신선한 고무에 폴리올레핀 분말을 도포하는 장점은 상기 고무가 분말의 도포 이전에 세정을 필요로 하지 않는다는 것이다.
임의로, 폴리올레핀 코팅시 다양한 텍스쳐(texture) 및 색을 창출한다. 임의로, 코팅된 기재를 가열하기 이전에 폴리올레핀 코팅물에 종래의 안료를 첨가한다. 종래의 안료(예컨대, 이산화티탄, 카본 블랙) 및 종래의 착색 안료가 적합하다. 임의로, 폴리올레핀 중합체의 분말 입자경 및 분자량을 다양하게 변화시킴으로써, 폴리올레핀 코팅물에 텍스쳐를 부여한다. 보다 큰 입자경 및 보다 큰 분자량은 보다거친 표면을 생성시키는 경향이 있다. 임의로, 상이한 분자량의 폴리올레핀 중합체의 혼합물 또는 상이한 타입의 폴리올레핀 중합체의 혼합물[예컨대, LDPE와 HUMWEP의 혼합물 또는 LDPE와 동일배열의(isotactic) 폴리프로필렌의 혼합물]을 사용함으로써, 상기 코팅물의 표면에 텍스쳐를 부여한다. 임의로, 초기에 고무에 도포된 결정성 폴리올레핀 분말의 양을 다양하게 변화시킴으로써, 상기 코팅물의 표면에 텍스쳐를 부여하고; 보다 더 많은 양을 보유하는 영역은 범프(bump)를 제공하는 반면에, 보다 더 적은 영의 결정성 폴리올레핀 분말을 보유하는 영역은 밸리(valley)를 생성시킨다. 대안으로, 평활한(smooth) 롤러 또는 텍스쳐형 롤러(textured roller)를 따뜻한 폴리올레핀 코팅물 내에 압인(impression)시킴으로써, 폴리올레핀 코팅물에 평활한 표면 또는 텍스쳐형 표면을 제공한다.
고무 기재
고무 기재는 가요성이고, 지방족 탄화수소 폴리올레핀 고무를 포함한다. 폴리올레핀/지방족 탄화수소 고무는 불포화된 것이 바람직하고, 약 15 중량% 이하, 바람직하게는 약 10 중량% 이하의 디엔 함량을 보유하는 것이 바람직하다. 상기 고무는 자동차 시일에 사용되는 것과 같은 종래의 고무인 것이 바람직하다. 적당한 고무의 예로는 천연 고무; 열가소성 결정성 폴리올레핀 중합체 및 가황처리된 탄화수소 고무 입자를 포함하는 혼합물[1978. 12. 19.에 발행된 Coran 등의 미국 특허 제4,130,534호, 1978. 12. 19.에 발행된 Coran 등의 미국 특허 제4,130,535호, 1982. 1. 19.에 발행된 Abdou-Sabet 등의 미국 특허 제4,311,628호, 1986. 6. 10.에 발행된 Abdou-Sabet 등의 미국 특허 제4,594,390호, 1995. 3. 14.에 발행된Ellul 등의 미국 특허 제5,397,832호 및 1994. 3. 1.에 발행된 Moench 등의 미국 특허 제5,290,880호에 기재되는 있음], 합성 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 3원 공중합체(terpolymer)(이하, "EPDM"이라 칭함), 에틸렌 프로필렌 고무(이하, "EPR"이라 칭함), 클로로부틸 고무(이하, "CIIR"이라 칭함) 및 브로모부틸 고무(이하, "BIIR"이라 칭함)를 들 수 있다. 고무 기재 내의 고무 중합체는 바람직하게는 50,000 내지 2,000,000 g/몰, 보다 바람직하게는 80,000 내지 500,000 g/몰, 가장 바람직하게는 100,000 내지 300,000 g/몰의 중량 평균 분자량을 갖는다.
결정성 폴리올레핀 분말
결정성 폴리올레핀 분말은 결정성 폴리올레핀 중합체를 포함한다. 결정성 폴리올레핀 중합체는 바람직하게는 20 중량% 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 30 중량% 내지 100 중량%, 보다 훨씬 더 바람직하게는 40 중량% 내지 100 중량%, 가장 바람직하게는 40 중량% 내지 88 중량%의 결정도 Xc를 갖는데, 상기 결정도 Xc는 결정성 폴리올레핀 중합체의 밀도로부터 하기 식에 따라 측정한다:
Xc = 100 ×[(Ps-Pα)/Pc-Pα)]
여기서, Ps는 샘플의 밀도이고, Pα는 순수한 결정의 밀도(1,000)이며, Pc는 순수한 비결정(amorphous)의 밀도(0.85)이다.
결정성 폴리올레핀 분말은 바람직하게는 600 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상의 평균 입자경을 갖는다. 결정성 폴리올레핀 분말의 입자경은 바람직하게는 5 ㎛ 내지 600 ㎛이고, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 내지 350 ㎛이며, 가장 바람직하게는 90 ㎛ 내지 250 ㎛이다.
결정성 폴리올레핀 분말의 최대 입자경은 바람직하게는 1 mm 이하이고, 보다 바람직하게는 600 ㎛ 이하이다. 최대 결정성 폴리올레핀 분말의 입자경은 바람직하게는 10 mm 내지 1 mm이고, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 내지 600 ㎛이며, 보다 훨씬 더 바람직하게는 20 ㎛ 내지 500 ㎛이고, 가장 바람직하게는 25 ㎛ 내지 300 ㎛이다.
2 kg의 하중 하에 190 ℃에서의 결정성 폴리올레핀 분말의 용융 흐름 지수(melt flow index)는 바람직하게는 0.0 내지 100 g/10분이고, 보다 바람직하게는 0.0 내지 50 g/10분이며, 보다 훨씬 더 바람직하게는 0.0 내지 25 g/10분이다. 5 kg의 하중 하에 190 ℃에서의 결정성 폴리올레핀 분말의 용융 흐름 지수(melt flow index)는 바람직하게는 0.0 내지 200 g/10분이고, 보다 바람직하게는 0.0 내지 100 g/10분이며, 보다 훨씬 더 바람직하게는 0.5 내지 50 g/10분이다. 21.6 kg의 하중 하에 190 ℃에서의 결정성 폴리올레핀 분말의 용융 흐름 지수(melt flow index)는 바람직하게는 0.0 내지 500 g/10분이고, 보다 바람직하게는 5.0 내지 250 g/10분이며, 보다 훨씬 더 바람직하게는 10 내지 100 g/10분이다.
결정성 폴리올레핀 중합체의 용융점은 100 ℃보다 높지만 고무 기재의 분해점(decomposition point)보다는 낮다.
폴리올레핀 중합체는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 이들의 혼합물의 단독중합체 또는 공중합체임이 바람직하다.
결정성 폴리올레핀 분말이 폴리에틸렌을 포함하는 경우, 결정성 폴리올레핀 분말은 바람직하게는 30,000 내지 10,000,000 g/몰, 보다 바람직하게는 30,000 내지 1,000,000 g/몰, 보다 훨씬 더 바람직하게는 100,000 내지 600,000 g/몰, 가장 바람직하게는 200,000 내지 400,000 g/몰의 중량 평균 분자량을 갖는 1종 이상의 고밀도 폴리올레핀 중합체를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "고밀도 폴리에틸렌"은 종래의 고밀도 폴리에틸렌 중합체 뿐만 아니라, 종래의 초고분자량의 선형 폴리에틸렌 중합체를 의미하고, 따라서 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "고밀도 폴리에틸렌"은 0.94 내지 0.97의 밀도를 갖는 선형 중합체 뿐만 아니라, 3,000,000 이상의 분자량 및 0.93 이상의 밀도를 갖는 선형 중합체를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "저밀도 폴리에틸렌"은 종래의 저밀도 폴리에틸렌 중합체 뿐만 아니라, 종래의 중간(medium) 밀도의 분지쇄형 폴리에틸렌 중합체를 의미하고, 따라서 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "저밀도 폴리에틸렌"은 0.915 내지 0.93의 밀도를 갖는 분지쇄형 폴리에틸렌 중합체 뿐만 아니라, 0.89 내지 0.94의 밀도를 갖는 분지쇄형 폴리에틸렌 중합체를 포함한다.
3,000,000을 초과하는 분자량을 갖는 고밀도 폴리에틸렌 중합체는, 기재에 불완전하게 융합하고 기재에 잘 접착되지 않는 코팅물을 생성시키는 경향이 있다. 따라서, 상기 초고분자량의 폴리에틸렌 중합체에 제2 폴리에틸렌 중합체를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 제2 폴리에틸렌 중합체는 바람직하게는 30,000 내지 150,000 g/몰의 분자량을 갖는 저밀도 폴리에틸렌 중합체이거나, 또는 바람직하게는 10,000 내지 2,000,000, 보다 바람직하게는 30,000 내지 150,000 g/몰의 분자량을 갖는 고밀도 폴리에틸렌 중합체이다.
폴리올레핀이 폴리프로필렌을 포함하는 경우, 폴리프로필렌은 동일배열인 것이 바람직하고, 0.880 내지 0.92의 밀도 및 30 중량% 내지 100 중량%의 결정도를 갖는 것이 바람직하다.
바람직한 일 실시태양에 있어서, 결정성 폴리올레핀 분말은 결정성 폴리올레핀 분말의 혼합물을 포함하고; 구체적으로, 결정성 폴리올레핀 분말은 200,000 내지 10,000,000 g/몰의 중량 평균 분자량을 갖는 10 중량부 내지 90 중량부의 분말형(powdered) 고밀도 폴리에틸렌 중합체 및 30,000 내지 150,000 g/몰의 중량 평균 분자량을 갖는 90-10 중량부의 분말형 고밀도 또는 저밀도 폴리에틸렌 중합체를 포함한다.
다른 바람직한 실시태양에 있어서, 결정성 폴리올레핀 분말은 결정성 폴리올레핀 분말의 혼합물을 포함하고; 구체적으로, 결정성 폴리올레핀 분말은 250,000 내지 6,000,000 g/몰의 중량 평균 분자량을 갖는 25 중량부 내지 75 중량부의 분말형 고밀도 폴리에틸렌 중합체 및 40,000 내지 150,000 g/몰의 중량 평균 분자량을 갖는 75 내지 25 중량부의 분말형 고밀도 폴리에틸렌 중합체를 포함한다.
일반적으로, 결정성 폴리올레핀 분말이 1종의 결정성 폴리올레핀 중합체만을 포함하는 경우, 상기 폴리올레핀 중합체는 바람직하게는 30,000 내지 3,000,000 g/몰, 보다 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000 g/몰, 보다 훨씬 더 바람직하게는 200,000 내지 600,000 g/몰, 가장 바람직하게는 200,000 내지 400,000 g/몰의 중량평균 분자량을 갖는 고말도 폴리에틸렌인 것이 바람직하다.
30,000 g/몰 미만의 분자량을 갖는 폴리올레핀 중합체는 높은 전단 속도를 나타내는 코팅물을 생성시키는 경향이 있는데, 이는 바람직하지 못하다.
단독으로 또는 혼합물의 형태로 존재하여 폴리올레핀 코팅물을 형성시키는데 적당한 결정성 폴리올레핀 중합체의 예는 하기 표 IA, IB 및 IC에 열거되어 있다.
결정성 폴리올레핀 분말
특성 Hostalen GHR 8110UHMWHDPE HostalenGHR 8020UHMWHDPE HostalenGUR400FUHMWHDPE CoathyleneHA 1931LDPE HostalenGUR X117UHMWHDPE HDPE 분광 등급 MP*: 130-145 ℃
Ticona Ticona Ticona Composite Particles Ticona Aldrich
MFI A 2
MFI B 0.5
MFI C 0.8-1.6 14 < 1 < 1
밀도(g/cm3) 0.95 0.95 0.93 0.919 0.93
결정의 용융 범위(℃) 130-135 130-135 108-113 130-135 130-140
비캇 연화점(℃) 87
수평균 분자량(g/몰) 32,000
중량평균 분자량(g/몰) 600,000 300,000 6,000,000 초과 730,000 4,400,000
최대 입자경(d)(마이크로미터) < 500 125 75 125
중간 범위 입자경 120 210 약 60 17 약 60
메쉬 크기 200
결정성 폴리올레핀 분말
특성 UHMW PE UHMW PE 처리된 표면 Coathylene NB6454HDPE CoathyleneNC5374FHDPE CoathyleneHA2454LDPE* CoathyleneHO1681LDPE
Aldrich Aldrich Clariant Clariant Clariant Clariant
MFI A 8 20 7 70
MFI B
MFI C
밀도(g/cm3) 0.94 0.94 0.964 0.953 0.9244 0.916
결정의 용융 범위(℃) 138 138 128-134 126-133 108-113 102-109
비캇 연화점(℃) 127 124 91 70
수평균 분자량(g/몰) 25,000 18,000 30,000 21,000
중량평균 분자량(g/몰) 3,000,000-6,000,000 80,000 60,000 67,000 295,000
최대 입자경(d)(마이크로미터) 90 125 75 630
중간 범위 입자경 180 30 75 17 305
메쉬 크기 170 120 200 38
결정성 폴리올레핀 분말
특성 MDPE*MP*:109-111 MICRO-SCRUB 50HMW*LDPE CoathylenePYO0787Fhomo-PP* CoathylenePB0580homo-PP Propyl-matte 31 분말PP
Aldrich Micro Powders Clariant Clariant Micro Powders
MFI A
MFI B 60 100
MFI C
밀도(g/cm3) 0.94 0.907 0.905 0.86
결정의 용융 범위(℃) 109-111 107-109 162-168 162-168 160-170
비캇 연화점(℃) 148 145
수평균 분자량(g/몰)
중량평균 분자량(g/몰)
최대 입자경 (d) (마이크로미터) 297 200 90 31
중간 범위 입자경(마이크로미터) 110 38 12
메쉬 크기 50 70 170
*MP - 용융점 또는 용융 범위
MFI A - 용융 흐름 지수(MI 190 ℃/2 kg) g/10분
MFI B - 용융 흐름 지수(MI 190 ℃/5 kg) g/10분
MFI C - 용융 흐름 지수(MI 190 ℃/21.6 kg) g/10분
제조업체의 지시 사항(designation)
HMW = 고분자량
UHMW = 초고분자량
HDPE = 고밀도 폴리에틸렌
MDPE = 중간 밀도 폴리에틸렌
PE = 폴리에틸렌
LDPE = 저밀도 폴리에틸렌
PP = 동일배열의 폴리프로필렌
Composite Particles Inc.로부터 구입한 Vistomer HD 2800으로서의 폴리에틸렌 중합체는 상기 Composite Particles Inc.의 특허품인 접착제로 코팅되며, 21.6 kg 하에 190 ℃에서 1 g/10분 미만의 용융 흐름 지수, 0.93 g/cm3의 밀도, 130-135의 결정 용융 범위, 6,000,000 초과의 중량 평균 분자량, 125 미크론의 최대 입자경, 약 60의 중간 범위 입자경 및 8,000의 메쉬(mesh) 크기를 갖는다. Vistomer HD 2800 폴리에틸렌은 특히 자동차 시일 용도에는 덜 바람직하다.
하기 실시예는 본 발명을 예시 목적으로 설명하는 것이지만, 본 발명의 범주를 한정하려는 것은 아니다.
일반적으로, 하기 2가지 방법 중 어느 하나에 의해 결정성 폴리올레핀 분말을 도포하였다: 도구를 사용하여 기재를 따라 결정성 폴리올레핀 분말을 침지하는 방법, 또는 도구를 사용하여 기재를 따라 결정성 폴리올레핀 분말을 인락(引落; drawing)시키는 방법. 상기 침지 방법은 결정성 폴리올레핀 분말 내에 고무 기재를 배치시킴으로써, 기재 상에 0.2 내지 2 mm의 분말층을 수득하는 단계를 포함하였다. 실시예 3, 4, 6, 7, 18, 20-25, 33, 40 및 41에서 침지 방법에 의해 결정성 폴리올레핀 분말을 도포하였다.
대안으로, 20 cm ×2 cm의 고무 스트립의 한쪽 끝 근방에 약 1 그램의 결정성 폴리올레핀 분말을 배치시켰다. 상기 스트립의 길이 방향으로 분말의 스트립을 인락시키는데 노치형(notched) 도구를 사용하였다. 고경도의 고무로 제조된 도구는 나비가 1 cm이고 깊이가 2 mm인 노치(notch)를 갖는다. 상기 도구를 사용하여, 나비가 2 cm이고 두께가 1 내지 2 mm이며 중량이 약 1 그램인 결정성 폴리올레핀 분말의 스트립을 고무 기재 상에 도포하였다.
실시예 1
하기와 같이 코팅된 기재를 제조하였다. 한 조각의 가황처리된 카본 블랙이 충전된 EPDM 고무의 표면은, 연마지로 상기 표면 시트를 약 20배 스트로킹 (stroking)하여 상기 표면을 마모시킴으로써, 세정(cleaning)/거칠게하기 (roughening)를 행하였다. 이어서, 짧은 기간 동안 톨루엔으로 상기 표면을 문지르고, 닦아서 건조시켰다. 수분 후, 상기 표면이 육안 검사에 의해 건조 상태로 보이는 경우, 분말을 도포하였다.
230 ℃의 공기 순환 오븐 내에서 5분 동안 상기 표면을 가열하였다. 이어서, 상품명 Hostalen GHR 8020 하에 Ticona에서 시판하는 폴리에틸렌 분말의 층은, 상기 분말 내에 고무 기재를 침지시킴으로써 도포하고, 그럼으로써 가장 두꺼운 지점에서의 두께가 약 1 mm인 분말층을 형성하였다. 이어서, 230 ℃의 오븐 내에 5분 동안 상기 기재를 배치시키고, 제거 및 냉각시켰다.
실시예 2
오븐으로부터 코팅된 기재를 제거한 후, 실온의 글래스 실린더 또는 강철 실린더를 프레싱(pressing)하고, 약 15초 동안 수동으로 용융 폴리올레핀을 롤링(rolling)하였다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 코팅된 기재를 제조하였다. 이어서, 실린더를 제거하였는데, 생성된 코팅 기재는 평활하였다.
실시예 3
대략 절반의 양의 결정성 폴리올레핀 분말을 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 2와 같이 코팅된 기재를 제조하였다.
실시예 4
실시예 3과 같이 코팅된 기재를 제조하였다.
실시예 5
실시예 2와 같이 코팅된 기재를 제조하였다.
실시예 6
GHR8020 대신에 Polymatte 31 폴리프로필렌을 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 코팅된 기재를 제조하였다.
실시예 7
실시예 6과 같이 코팅된 기재를 제조하였다.
실시예 8
GURX117 폴리에틸렌을 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 2와 같이 코팅된 기재를 제조하였다.
실시예 9
Microscrub 50 폴리에틸렌을 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 코팅된 기재를 제조하였다.
실시예 10
실시예 1과 같이 코팅된 기재를 제조하였다.
실시예 11
Microscrub 50 폴리에틸렌을 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 2와 같이 코팅된 기재를 제조하였다.
실시예 12
60 중량%의 Microscrub 50 폴리에틸렌과 40 중량%의 GHR 8020 폴리에틸렌의 혼합물을 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 2와 같이 코팅된 기재를 제조하였다.
실시예 13
미경화 기재에 GHR 8020 폴리에틸렌을 도포하였고, 따라서 미리 세정하지 않았다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 코팅된 기재를 제조하였다.
실시예 14
미경화 기재에 GUR 400F 폴리에틸렌을 도포하였고, 따라서 미리 세정하지 않았다는 것을 제외하고는, 실시예 2와 같이 코팅된 기재를 제조하였다.
실시예 15
GURX 117 폴리에틸렌을 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 2와 같이 코팅된 기재를 제조하였다.
실시예 16
실시예 2와 같이 코팅된 기재를 제조하였다.
실시예 17
GHR 8110 폴리에틸렌을 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 2와 같이 코팅된 기재를 제조하였다.
실시예 18
60 중량%의 GHR 8020 폴리에틸렌과 40 중량%의 MS 50 폴리에틸렌의 혼합물을 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 2와 같이 코팅된 기재를 제조하였다.
실시예 19
50 중량%의 GHR 8020 폴리에틸렌과 50 중량%의 MS 50 폴리에틸렌의 혼합물을 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 2와 같이 코팅된 기재를 제조하였다.
실시예 20
50 중량%의 GHR 8020 폴리에틸렌과 50 중량%의 MS 50 폴리에틸렌의 혼합물을 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 코팅된 기재를 제조하였다.
실시예 21
25 중량%의 GHR 8020 폴리에틸렌과 75 중량%의 MS 50 폴리에틸렌의 혼합물을 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 코팅된 기재를 제조하였다.
실시예 22
실시예 2와 같이 코팅된 기재를 제조하였다.
실시예 23
Aldrich에서 시판하는 초고분자량의 폴리에틸렌의 박층(thin layer)를 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 코팅된 기재를 제조하였다.
실시예 24
Aldrich에서 시판하는 분광 등급(spectroscopy grade) 130-145 ℃의 "고밀도 폴리에틸렌"을 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 코팅된 기재를 제조하였다.
실시예 25
Aldrich에서 시판하는 용융점 109-11 ℃의 "중간 밀도 폴리에틸렌"을 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 코팅된 기재를 제조하였다.
실시예 26
Aldrich에서 시판하는 초고분자량의 폴리에틸렌을 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 2와 같이 코팅된 기재를 제조하였다.
실시예 27
Aldrich에서 시판하는, 처리된 표면을 보유하는 초고분자량의 폴리에틸렌을 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 2와 같이 코팅된 기재를 제조하였다.
실시예 28
제조업체의 특허품인 접착제로 코팅된 Vistamer HD 2800 폴리에틸렌을 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 2와 같이 코팅된 기재를 제조하였다.
실시예 29
제조업체의 특허품인 접착제로 코팅된 Vistamer HD 2800 폴리에틸렌을 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 코팅된 기재를 제조하였다.
실시예 30
NC 5374 Coathylene 폴리에틸렌을 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 2와 같이 코팅된 기재를 제조하였다.
실시예 31
Coathylene NB 6454 폴리에틸렌을 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 2와 같이 코팅된 기재를 제조하였다.
실시예 32
MFI가 70인 Coathylene H 01681 폴리에틸렌을 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 2와 같이 코팅된 기재를 제조하였다.
실시예 33
Coathylene HA 2454 폴리에틸렌을 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 2와 같이 코팅된 기재를 제조하였다.
실시예 34
Clariant에서 시판하는 Coathylene HA 1931 폴리에틸렌을 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 2와 같이 코팅된 기재를 제조하였다.
실시예 35
Clariant에서 시판하는 Coathylene PB 0580 폴리프로필렌을 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 2와 같이 코팅된 기재를 제조하였다.
실시예 36
Clariant에서 시판하는 Coathylene PB 0580 폴리프로필렌을 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 2와 같이 코팅된 기재를 제조하였다.
실시예 37
Clariant에서 시판하는 Coathylene PY 0787 폴리프로필렌을 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 2와 같이 코팅된 기재를 제조하였다.
실시예 38
100 중량부의 GHR 8020 폴리에틸렌과 6.5 중량부의 이황화몰리브덴 분말의 혼합물을 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 2와 같이 코팅된 기재를 제조하였다.
실시예 39
100 중량부의 MS 50 폴리에틸렌과 6.5 중량부의 이황화몰리브덴 분말의 혼합물을 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 코팅된 기재를 제조하였다.
실시예 40
6 중량부의 이황화몰리브덴 분말과 함께 50 중량%의 MS 50 폴리에틸렌과 50 중량%의 GHR 8020 폴리에틸렌의 혼합물을 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 2와 같이 코팅된 기재를 제조하였다.
실시예 41
25 중량%의 N6454 폴리에틸렌과 75 중량%의 GHR 8110 폴리에틸렌의 혼합물을 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 2와 같이 코팅된 기재를 제조하였다.
실시예 42
25 중량%의 N5374 폴리에틸렌과 75 중량%의 GHR 8110 폴리에틸렌의 혼합물을 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 2와 같이 코팅된 기재를 제조하였다.
실시예 43
50 중량%의 N5374 폴리에틸렌과 50 중량%의 GHR 8110 폴리에틸렌의 혼합물을 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 2와 같이 코팅된 기재를 제조하였다.
실시예 44
50 중량%의 N6454 폴리에틸렌과 50 중량%의 GHR 8110 폴리에틸렌의 혼합물을 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 코팅된 기재를 제조하였다.
실시예 45
75 중량%의 N5374 폴리에틸렌과 25 중량%의 GHR 8020 폴리에틸렌의 혼합물을 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 코팅된 기재를 제조하였다.
실시예 46
GHR 8110 폴리에틸렌을 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 코팅된 기재를 제조하였다.
실시예 47
25 중량%의 N5374 폴리에틸렌과 75 중량%의 GHR 8110 폴리에틸렌의 혼합물을 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 코팅된 기재를 제조하였다.
실시예 48
38 중량%의 N5374 폴리에틸렌과 62 중량%의 GHR 8110 폴리에틸렌의 혼합물을 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 코팅된 기재를 제조하였다.
실시예 49
N5374 폴리에틸렌을 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 코팅된 기재를 제조하였다.
실시예 50
75 중량%의 N5374 폴리에틸렌과 25 중량%의 GHR 8100 폴리에틸렌의 혼합물을 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 코팅된 기재를 제조하였다.
실시예 51
50 중량%의 N5374 폴리에틸렌과 50 중량%의 GHR 8100 폴리에틸렌의 혼합물을 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 코팅된 기재를 제조하였다.
비교예 A
코팅물이 없는 EPDM 고무 스트립을 대조군으로 사용하였다.
비교예 B
종래의 방법을 사용하여, 코팅물로서 Versicoat폴리우레탄을 보유하는 EPDM 고무 스트립을 제조하였다.
비교예 C
300 ㎛ 미만의 GHR 8020 폴리에틸렌 박층을 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 코팅된 기재를 제조하였다.
평가
실시예 및 비교예의 코팅된 고무에 대한 내마모성, 마찰 계수 및 접착성을 평가하였다. 냉각 후, 마찰 견뢰도 시험기(crockmeter)를 사용하여 시험 대상 스트립을 시험하였다. 마찰 계수는 마찰 견뢰도 시험기 사이클(cycle)의 수의 함수(function)로서 기록하였다. 제조된 필름의 전형적인 평균 두께는 약 20 밀(mil)(약 0.5 mm)이었다.
General Motors Engineering Standards, Seals Abrasion Resistance GM9909P:R1:ETSSLN(1993. 1.)이라 명명되는 시험 방법에 의해 샘플의 내구성을 측정하였다. General Motors standards의 도 1에 나타나 있는 바와 같이, 내마모성 시험 장치를 사용하여 내마모성을 측정하였다. 새틴 피니쉬 에지(satin finish edge)를 보유하고 에지(edge)에 대한 반경이 2.5 내지 6 mm인 비강화(non-tempered) 글래스의 4 mm 두께의 조각을 코팅된 기재의 앞뒤로 무게 하에 문질렀다. 실시예의 코팅된 기재의 샘플을 200 mm의 길이로 절단하고, 필요에 따라 트리밍(trimming)하였다. 나중에 내마모성 시험 장치에 부착하는 장착식 고정구(mounting fixture)에 샘플을 장착하였다. 장착식 고정구를 중앙에 놓고 고정시킴으로써, 시험 기간 중 장착식 고정구가 직선형의 정상(定常) 상태로 유지되도록 하였다. 2.7 킬로그램의 무게를 가하고, 내마모성 시험 장치를 분 당 60 사이클[마모 부재(abrasion element), 즉 글래스의 스트로크(stroke)가 1 사이클로서 1회 왕복 운동시 150 mm임]로 설정하였다. General Motors Engineering Standards의 도 1에 있어서의 프로필 프린트(profile print)대로 내마모성 시험 장치에 글래스를 적재하였다.
내마모성 시험을 수행하고, 일반적으로 500 사이클마다 샘플을 육안으로 검사하였다. 500 사이클마다 글래스를 교체하였다.
육안 검사 뿐만 아니라, 광학 현미경에 의해 마모의 깊이를 측정하였다. 따라서, 마이크로미터(미크론) 당 사이클의 수로서 내마모성을 기록하였다. 그 결과는 표 II에 나타내었다.
글래스를 이동시키는 측방력(lateral force)을 수직 항력(normal force) 2.7 kg으로 나눔으로써, 마찰 계수를 측정하였다. 각 사이클마다 이를 행하고, 평균을 내었다. 육안 검사 및 매뉴얼 검사(manual examination)에 의해 실시예들의 폴리올레핀 코팅물의 고무 기재에의 접착성을 평가하였다.
마찰 견뢰도 시험기 및 마모 결과의 요약
샘플 분말 타입 초기 COF 평균 COF 파괴되는 사이클 코팅물의 외관 마모 깊이(마이크로미터) 내마모성(사이클/마이크로미터)
비교예 대조군 0.7027 0.6775 8640 없음
비교예 대조군 0.6584 0.62041 5000 없음
비교예 HS-37-EX-2(Versicoat PU) 0.3093 0.4262 1314
실시예 1 롤링되지 않은 Hostalen GHR 8020 0.277 0.3461 16600 적당히 무겁고, 균일하며, 거침. WT
실시예 2 롤링되지 않은 Hostalen GHR 8020 0.3208 0.4351 3300 중간 두께이고, 균일하며, 거침. WT
실시예 3 롤링된 Hostalen GHR 8020 0.4038 0.4497 430 가볍고, 균일하며, 거침. 52 8.3
실시예 4 Hostalen GHR 8020 0.3714 0.3946 4835 가볍거나 중간 정도의 무게이고, 균일하며, 거침. 75 64.5
실시예 5 롤링된 Hostalen GHR 8020 0.3171 0.3455 5000 중간 정도의 무게이거나 무겁고, 약간 거침. 59 84.7
실시예 6 Polymatte 31 0.7354 0.7353 106 적당한 두께이거나 얇고, 평활함. WT
실시예 7 Polymatte 31 0.7758 0.7758 115 적당한 두께이거나 얇고, 평활함. WT
실시예 8 Hostalen GURX 117 0.3168 0.4149 209 중간 정도의 두께이고, 균일하며, 융합되지 않음. WT
실시예 9 롤링되지 않은 Microscrub 50 0.4663 0.515 244 외관상 반점이 있음. WT
실시예 10 롤링되지 않은 Hostalen GHR 8020 0.2475 0.2823 20000 두껍고, 평활하며, 반투명임. 153 130.7
샘플 분말 타입 초기COF 평균COF 파괴되는 사이클 코팅물의 외관 마모 깊이 (마이크로미터) 내마모성(사이클/마이크로미터)
실시예 11 롤링된 Microscrub 50 0.4404 0.464 10000 두껍고, 평활하며, 반투명임. WT
실시예 12 롤링된 Microscrub 50/ Hostalen GHR8020( 60/40) 0.3657 0.3409 20000 두껍고, 평활하며, 반투명임. 257 77.8
실시예 13 Hostalen GHR8020# 0.295 0.3061 20000 두껍고, 평활하며, 반투명임. 62 322.6
실시예 14 롤링된 Hostalen GHR400# 0.2402 0.3186 20000 평활한 백색 필름으로서, 부착성이 불량함. 33 606.1
실시예 15 롤링된 Hostalen GURX117 0.3322 0.3889 6675 평활한 백색 필름으로서, 부착성이 불량함. 20 333.8
실시예 16 롤링된 Hostalen GHR8020 0.3593 0.3229 20000 두껍고, 평활하며, 반투명임. 129 155.0
실시예 17 롤링된 Hostalen GHR8110 0.2371 0.255 20000 두껍고, 반투명임. 31 645.2
실시예 18 롤링된 GHR8020/Microscrub 50(60/40) 0.5321 0.34 10000 백색이고, 적당한 두께임. 43 232.6
실시예 19 롤링된 Hostalen GHR8020/Microscrub 50(50/50) 0.4698 0.4563 4153 적당히 얇고, 반투명임. 96 43.3
실시예 20 롤링되지 않은 Hostalen GHR8020/Microscrub 50(25/75) 0.3814 0.4364 2334 중간 정도로 얇고, 거칠며, 반투명임 WT
실시예 21 롤링되지 않은 Hostalen GHR8020/Microscrub 50(25/75) 0.3676 0.5592 1000 중간 정도로 얇고, 거칠며, 반투명임. WT
샘플 분말 타입 초기 COF 평균 COF 파괴되는 사이클 코팅물의 외관 마모의 깊이(마이크로미터) 내마모성(사이클/마이크로미터)
실시예 22 롤링되지 않은 Hostalen GHR8020/Microscrub 50 (25/75) 0.4782 0.4928 6146 중간 정도로 얇고, 거칠며, 반투명임. WT
실시예 23 UHMW PE (Aldrich) 1.1185 1.0854 59 매우 얇고, 우유빛을 띤 백색임. WT
실시예 24 HDPE분광 등급 MP:130-145 ℃(Aldrich) 0.4545 0.5719 246 얇고, 평활하며, 반투명임. WT
실시예 25 중간 밀도 PE(MDPE) MP:109-111 ℃(Aldrich) 0.5158 0.5588 2487 중간 두께이고, 반투명이며, 울퉁불퉁함. WT
실시예 26 롤링된 PE UHMW (Aldrich) 0.4945 0.5439 121 두꺼운 백색 필름으로서, 접착성이 불량함. 32 3.8
실시예 27 표면 처리되고 롤링되지 않은 PE UHMW (Aldrich) 0.3007 0.3508 10000 두꺼운 미색 필름으로서, 접착성이 불량함. 34 294.1
비교예 28 롤링된 Vistomer HD2800 0.3976 0.4096 85 평활하고, 두꺼우며, 반투명인 필름임. 40 2.1
실시예 29 롤링된 Vistomer HD2800 0.3667 0.381 5670 평활하고, 두꺼우며, 반투명인 필름임. WT
실시예 30 롤링된 Coathylene NB6454 0.22 0.2152 10000 시험 후에 홈 내에 평활하고 반투명인 균열이 있음. 97 103.1
실시예 31 롤링된 Coathylene NB6454 0.2077 0.2134 10000 평활하고, 반투명인 퍼들(puddle)이 있임. 126 79.4
실시예 32 롤링된 Coathylene HO1681 0.4499 0.5867 6390 평활하고, 반투명이며, 얇음. WT
샘플 분말 타입 초기 COF 평균 COF 파괴되는 사이클 코팅물의 외관 마모의 깊이(마이크로미터) 내마모성(사이클/마이크로미터)
실시예 33 롤링된 Coathylene HA2454 0.4486 0.4526 62 평활하고, 반투명인 퍼들이 있음. 68 0.9
실시예 34 롤링된 Coathylene HA1931 0.3389 0.4275 1240 평활하고, 반투명인 퍼들이 있음. 348 3.6
실시예 35 롤링된 Coathylene PB0580 0.3545 0.4016 4259 매우 두껍고, 균일하며, 거침. 140 30.4
실시예 36 롤링된 Coathylene PB0580 0.4386 0.4778 180 평활하고, 반투명임. 113 1.6
실시예 37 롤링된 Coathylene PY0787 0.2046 0.3029 3108 평활하고, 두꺼우며, 반투명인 필름임. 78 39.8
실시예 38 롤링된 Hostalen GHR8020/MoS2(100/6.5) 0.296 0.3298 10000 중간 두께이고, 균일하며, 거침. 87 114.9
실시예 39 Microscrub 50/MoS2(100/6.5) 0.5217 0.5225 63 얇고, 울퉁불퉁함. 59 1.1
실시예 40 롤링된 Microscrub 50/Hostalen GHR8110/MoS2 0.3884 0.3818 10000 적당히 얇고, 반투명임. 121 82.6
실시예 41 롤링된 NB6454/GHR8110(25/75) 0.2061 0.2351 10000 두껍고, 균일하며, 거침. 42 238.1
실시예 42 롤링된 Coathylene NC5374/GHR8110(25/75) 0.2438 0.2512 10000 두껍고, 균일하며, 거침. 66 151.5
실시예 43 롤링된 Coathylene NC5374/GHR8110(50/50) 0.2538 0.2613 10000 두껍고, 균일하며, 거침. 89 112.4
샘플 분말 타입 초기 COF 평균 COF 파괴되는 사이클 코팅물의 외관 마모의 깊이(마이크로미터) 내마모성(사이클/마이크로미터)
실시예 44 롤링된 Coathylene NB6454/Hostalen GHR8110(50/50) 0.1945 0.217 10000 두껍고, 균일하며, 거침. 40 250.0
실시예 45 롤링되지 않은 Coathylene NC5374/GHR8110 (75/25) 0.2515 0.2816 10000 두껍고, 균일하며, 거침. 83 120.5
실시예 46 롤링되지 않은 Hostalen GHR 8110 0.2724 0.2575 10000 두껍고, 균일하며, 거침. 115 87.0
실시예 47 롤링되지 않은 Coathylene NC5374/GHR8110 (25/75) 0.2227 0.2165 10000 두껍고, 균일하며, 거침. 45 222.2
실시예 48 롤링되지 않은 Coathylene NC5374/GHR8110 (38/62) 0.2136 0.246 10000 두껍고, 균일하며, 거침. 76 131.6
실시예 49 롤링되지 않은 Coathylene NC5374 0.3462 0.3431 5100 두껍고, 균일하며, 거침. WT
실시예 50 롤링되지 않은 Coathylene NC5374/GHR8110 (75/25) 0.2782 0.2847 10000 두껍고, 균일하며, 거침. 209 47.8
실시예 51 롤링되지 않은 Coathylene NC5374/GHR8110 (50/50) 0.2136 0.2182 10000 두껍고, 균일하며, 거침. 73 137.0
WT - 완전히 마모됨.
# - 결정성 폴리올레핀 분말이 도포될 때 고무 기재가 경화되지 않음.
실시예들의 코팅물은 비교예의 코팅물에 비하여 감소된 마찰 계수를 나타낸다. 특히, 실시예 9, 10, 11, 13, 14b, 14/18, 15-17, 19, 21, 22 및 23b의 코팅물은 유의적으로 감소된 마찰 계수를 갖으며, 우수한 내마모성을 나타낸다. 갓 만들어진 Versicoat폴리우레탄 대조군 코팅물의 경우, 내마모성은 일반적으로 약 400 사이클/미크론이다. 그러나, 웨더링(weathering)됨에 따라, 내마모성은 약 10 사이클/미크론으로 떨어지고, 마찰 계수는 크게 증가한다.
따라서, 본 발명의 코팅된 기재로써 감소된 마찰 계수를 얻는다. 실시예 13 내지 17과 같이 300,000 이상의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 중합체를 함유하는 코팅물의 내마모성이 실시예 30 및 31과 같이 300,000 미만의 분자량을 갖는 폴리에틸렌을 함유하는 코팅물의 내마모성보다 더 우수하다. 그러나, 초고분자량의 HDPE의 기재에의 접착성은 일반적으로 다른 HDPE의 기재에의 접착성만큼 강하지 아니하다.
놀랍게도, 초고분자량의 HDPE와 저분자량의 HDPE의 혼합물인 코팅물은 향상된 내마모성 및 만족스러운 기재에의 접착성을 보유한다.
실시예 14에서 제조된 코팅된 기재는 6,000,000 초과의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 중합체인 GUR 400F를 사용하였다. 이로써, 생성되는 적층물(laminate)은 자동차 시일에 덜 바람직게 하지만 일시적으로 또는 용이하게 제거가능한 폴리올레핀 코팅물을 보유하는 적층물에 유용하게 하는 불량한 접착성을 보유하였다.
또한, 20 ℃ 내지 260 ℃ 범위의 온도를 갖는 고무 기재에 결정성 폴리올레핀 분말을 도포하였고; 육안 평가에 기초할 때 코팅물은 만족스러운 결과를 나타내었다.

Claims (20)

  1. 폴리올레핀 고무 기재를 코팅하는 방법으로서,
    (a) 30,000 내지 10,000,000의 중량 평균 분자량 및 20 중량% 내지 100 중량%의 결정도(結晶度)를 갖는 결정성 폴리올레핀 중합체를 포함하는 결정성 폴리올레핀 분말을 제공하는 단계;
    (b) 용융시 연속 층을 형성시키기에 충분한 양의 결정성 폴리올레핀 분말을 폴리올레핀 고무 기재에 도포하는 단계; 및
    (c) 이어서, 결정성 폴리올레핀 분말을 용융시킴으로써, 폴리올레핀 고무 기재 상에 배치되어 상기 폴리올레핀 고무 기재에 접착되는 연속 융합형 폴리올레핀 코팅물을 형성시키는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 용융된 폴리올레핀 코팅물을 압축시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 폴리올레핀 중합체는 5 내지 600 ㎛의 평균 입자경을 갖고, 21.6 kg의 하중 하에 190 ℃에서 0.0 내지 500 g/10분의 용융 흐름 지수(melt flow index)를 갖으며; 고무 기재는 에틸렌 프로필렌 디엔 3원 공중합체(terpolymer), 에틸렌 프로필렌 고무, 부틸 고무, 클로로부틸 고무, 브로모부틸 고무 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 결정성 폴리올레핀 분말은 1종 이상의 고밀도 폴리에틸렌 중합체를 포함하는 분말형(powdered) 폴리에틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 결정성 폴리올레핀 분말은 분말형 폴리프로필렌 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제3항에 있어서, 결정성 폴리올레핀 중합체는 동일배열의(isotactic) 폴리프로필렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제3항에 있어서, 결정성 폴리올레핀 분말은,
    300,000 내지 10,000,000 g/몰의 중량 평균 분자량을 갖는 10 내지 90 중량부의 분말형 고밀도 폴리에틸렌 중합체; 및
    40,000 내지 150,000 g/몰의 중량 평균 분자량을 갖는 10 내지 90 중량부의 분말형 고밀도 폴리에틸렌 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 고무 기재는 에틸렌 프로필렌 디엔 3원 공중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제3항에 있어서, 결정성 폴리올레핀 분말은,
    600,000 내지 6,000,000 g/몰의 중량 평균 분자량을 갖는 25 내지 75 중량부의 분말형 고밀도 폴리에틸렌 중합체; 및
    40,000 내지 150,000 g/몰의 중량 평균 분자량을 갖는 25 내지 75 중량부의 분말형 고밀도 폴리에틸렌 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제4항에 있어서, 결정성 폴리올레핀 분말의 평균 입자경은 30 내지 350 ㎛인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제4항에 있어서, 폴리올레핀 중합체는 30,000 내지 6,000,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제9항에 있어서, 고무 기재는 에틸렌 프로필렌 디엔 3원 공중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제3항에 있어서, 고무 기재는 글래스 런 채널(glass run hannel)을 보유하고; 결정성 폴리올레핀 분말은 글래스 런 채널 내에 배치되며; 폴리올레핀 코팅물은 글래스에 대한 평균 마찰 계수가 0.5 미만이고, 내마모성[2.7 kg의 하중 하에 새틴 에지(satin edge)를 보유하는 글래스를 사용하여 측정시]이 30 사이클/마이크로미터 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 폴리올레핀 코팅물은 글래스에 대한 평균 마찰 계수가 0.4 미만이고, 내마모성[2.7 kg의 하중 하에 새틴 에지를 보유하는 글래스를 사용하여 측정시]이 100 사이클/㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 분말형 폴리올레핀의 평균 입자경은 90 내지 250 ㎛인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 폴리올레핀 코팅물의 내마모성[2.7 kg의 하중 하에 새틴 에지를 보유하는 글래스를 사용하여 측정시]은 200 사이클/㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제14항에 있어서, 폴리올레핀 코팅물의 내마모성[2.7 kg의 하중 하에 새틴 에지를 보유하는 글래스를 사용하여 측정시]은 300 사이클/㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 폴리올레핀 코팅물의 평균 두께가 10 ㎛ 내지 3 mm인 것인 제14항의 시일(seal).
  19. 글래스 런 채널을 보유하는 고무 몸체(상기 글래스 런 채널은 고무 몸체의글래스-접촉 표면에 의해 한정됨); 및
    폴리올레핀 고무 몸체의 글래스-접촉 표면의 적어도 일부 상에 배치되어 폴리올레핀 고무 몸체에 접착하는 융합형 폴리올레핀의 연속 코팅물(상기 코팅물은 30,000 내지 10,000,000의 중량 평균 분자량 및 20 중량% 내지 100 중량%의 결정도를 갖는 결정성 폴리올레핀 중합체를 포함함)을 포함하는 자동차 시일(vehicle seal).
  20. 폴리올레핀 고무 기재; 및
    폴리올레핀 고무 기재 상에 배치되어 상기 폴리올레핀 고무 기재에 접착하는 융합 폴리올레핀의 연속 코팅물(상기 코팅물은 30,000 내지 10,000,000의 중량 평균 분자량 및 20 중량% 내지 100 중량%의 결정도를 갖는 결정성 폴리올레핀 중합체를 포함함)을 포함하는 적층물(laminate).
KR1020027014955A 2000-05-10 2001-05-07 용매가 없는 결정성 폴리올레핀 코팅물로 고무를 코팅하는방법 KR20030034067A (ko)

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US09/567,911 2000-05-10
US09/567,911 US6440492B1 (en) 2000-05-10 2000-05-10 Methods of coating rubber with solventless crystalline polyolefin coatings

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