CN1205060C - 用无溶剂结晶的聚烯烃涂料涂覆橡胶的方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种用于密封,特别是车辆窗户密封的新颖的层压件,它是柔性的、耐磨损和有低的摩擦系数。该层压件包括橡胶基片和设置在和粘接到该橡胶基片的聚烯烃涂层。本发明还提供制造层压件,特别是密封的新颖的方法。这样的方法包括如下步骤:提供橡胶基片,然后将粉状的结晶聚烯烃加到橡胶基片上,其数量在熔化时足够形成连续的层;接着熔化粉状的结晶聚烯烃以便形成设置在和粘接到橡胶基片上的连续聚烯烃涂层。本发明还涉及密封,该密封包括:聚烯烃橡胶体;设置在和粘接到橡胶密封上的熔化聚烯烃的连续涂层。优选地熔化的聚烯烃连续涂层是设置在橡胶体内的玻璃运行沟道中。
Description
背景技术
许多车辆的密封是柔性的,以便适应车辆玻璃的形状使该元件密封。该柔韧性必须维持在很宽的温度范围内。还有,与玻璃接触的密封区要求低的摩擦系数,从而当玻璃上升或下降时,该密封不会粘到玻璃上。尽管乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)有合适的柔性,但其摩擦系数小于优选的系数。在减小摩擦系数的一次尝试中,用聚氨基甲酸酯涂覆乙烯-丙烯-双烯单体橡胶的表面。但是,聚氨基甲酸酯涂料不是特别耐磨损,在相对较短的时间内造成密封失效。已经进行许多努力来生产用不是聚氨基甲酸酯的其他聚合物涂料的密封;但是,这样的密封在其制造过程中通常使用挥发性的有机溶剂。这样的挥发性有机溶剂最近已经成为政府法规限制的目标。
所以,需要一种柔性的耐磨损的密封,并有低的摩擦系数,它不用挥发性的有机溶剂。
发明内容
本发明提供用于密封的新的层压件,特别是适合车辆窗户的密封,它既是柔性而又耐磨,并有低的摩擦系数,优选地具有低于0.5的初始摩擦系数。层压件包括橡胶基片和放置并粘接在橡胶基片上的聚烯烃涂层。
本发明还提供制作密封件的新颖的方法;这样的方法包括如下步骤:提供橡胶基片;施加粉状的结晶聚烯烃到橡胶基片上,其数量在熔化时足够形成连续的一层;和接着熔化粉状的结晶聚烯烃以便形成放置和粘接在该橡胶基片上的连续聚烯烃涂层。本发明还涉及密封件,其包括:聚烯烃橡胶基片;和设置并粘接在该橡胶基片上的熔化的聚烯烃的连续涂层。
附图说明
图1表示层压件,它由橡胶基片和放置在橡胶基片上的聚烯烃涂层组成;
图2表示车辆密封的一个实施例,密封由橡胶基片和设置在玻璃运行沟道中的聚烯烃涂层组成;
图3表示车辆密封的另一个实施例,密封由橡胶基片和设置在玻璃运行沟道中的聚烯烃涂层组成。
具体实施方式
参考图1,图中表示涂覆的基片10,它是由橡胶基片12和聚烯烃涂层13组成。参考图2,表示的车辆密封110是由橡胶基片,更具体是橡胶体112和设置在玻璃运行沟道116中的聚烯烃涂层114组成。参考图3,表示的车辆密封210是由橡胶基片,更具体是有玻璃运行沟道216的橡胶体212组成。将聚烯烃涂层214设置在橡胶体212的沟道表面218上,和可选地设置在橡胶体212的唇部220和唇部222的玻璃接触表面224和226上。表示的玻璃G在玻璃运行沟道216中。
涂覆的橡胶具有的抗磨损性优选地是大于30转/μm,更优选地是大于100转/μm,甚至更优选地是大于200转/μm,最优选地是大于300转/μm。涂层良好地粘接到橡胶。涂覆的橡胶具有的摩擦系数优选地是低于0.5,优选地是小于0.4,更优选地是小于0.3。优选地摩擦系数是从0.01到0.5,更优选地是从0.01到0.4,最优选地是从0.1到0.3。
聚烯烃涂层平均厚度优选地是从5μm到3μm,更优选地是从25μm到0.9mm。
在橡胶基片上形成聚烯烃涂层
方法包括用结晶的聚烯烃粉末涂覆橡胶。结晶的聚烯烃粉末一般用常规的施加技术施加,例如,通过泼洒、浸渍、从连续的送料带上滴落粉末;通过静电喷淋,使压出物通过粉末流态化床;由施加器降落、或用粉末涂覆枪。另一种是使从挤压机出来的橡胶基片通过结晶的聚烯烃粉末-惰性气体床。将结晶的聚烯烃粉末施加到橡胶基片,该基片最好是在40℃到15℃的温度和可以施加到硫化或未硫化的橡胶基片上。
结晶的聚烯烃粉末层的平均厚度大于5μm。一旦结晶的聚烯烃粉末加到该基片上,将其加热到使粉末熔融和熔化。当结晶的聚烯烃聚合物具有大于约3,000,000的分子量时,在加热时结晶的聚烯烃粉末一般不会完全熔化,和最好当结晶的聚烯烃粉末还是熔融时用例如玻璃或金属圆筒辊压而进行压缩。但是,在辊压过程中必须小心不使加热的聚烯烃涂层的团块移动;这样的移动将造成在涂覆的基片冷却时减小聚烯烃涂层的粘接。
当橡胶基片不是新的时,例如橡胶基片表现出起霜,最好在施加结晶的聚烯烃粉末之前清洗橡胶基片的表面。起霜通常是各种组分,如硫、硬酯酸或抗氧化剂和类似试剂,迁移到橡胶基片表面的结果。常规的清洗技术是适合的。通过擦洗预硫化橡胶,如用砂纸擦洗,或通过溶剂清洗,如用甲苯或溶剂油擦洗,或者用擦洗和溶剂清洗两种方式,已经获得良好的结果。在擦洗表面的地方,最好除去由擦洗产生的微小颗粒,如用漂洗方式除去。使用甲苯已经获得良好的结果。对这样的漂洗使用空气喷射或水喷射也是合适的。
当通过挤压法制备车辆密封条时,聚乙烯粉最好在橡胶压出物从挤压机模具出来之后,但在橡胶压出物进入硫化炉之前加到该移动的橡胶压出物上。在橡胶压出物为硫化加热时,粉末熔化和粘接到基片橡胶上。将粉状聚烯烃加到从挤压机出来的新的橡胶上的优点是,在施加粉末之前该橡胶不需要清洗。
可选择地在聚烯烃涂层中产生各种构造和颜色。可选择地,在加热涂覆的基片之前将常规的颜料加到聚烯烃涂料中。常规的颜料如二氧化钛、碳黑、和常规的有色颜料是合适的。可选择地,通过改变粉末颗粒的尺寸和聚烯烃聚合物的分子量使聚烯烃涂层产生不同的结构。颗粒尺寸越大和分子量越高,倾向于产生越加粗糙的表面。可选择地,通过使用不同分子量的聚烯烃聚合物或不同类型的聚烯烃聚合物的共混物,例如LDPE和UHMWPE或者LDPE和全同立构的聚丙烯的共混物,使涂层的表面产生不同的结构。可选择地,通过改变最初加到橡胶上的结晶聚烯烃粉末的数量,使涂层的表面产生不同的结构;有较大数量粉末的区域将形成隆起,而有较小数量的结晶的聚烯烃粉末的区域将产生凹陷。另一种是,平滑的辊或有纹理的辊将在热的聚烯烃涂层中产生压痕,以便使聚烯烃涂层产生平滑的表面或有纹理的表面。
橡胶基片
橡胶基片是柔性的并包括脂族烃的聚烯烃橡胶。最好聚烯烃/脂族烃橡胶是不饱和的,最好其二烯含量小于约15%重量百分比,更好小于约10%重量百分比。最好,橡胶是常规的橡胶,如用在车辆密封的橡胶。例如,合适的橡胶有天然橡胶,包括热塑性、结晶的聚烯烃聚合物和硫化的烃类橡胶颗粒的共混物,它们描述在下述的美国专利中,1978年12月19日颁发给Coran等人的美国专利4,130,534号;1978年12月19日颁发给Coran等人的美国专利4,130,535号;1982年1月19日颁发给Abdou-Sabet等人的美国专利4,311,628号;1986年6月10日颁发给Abdou-Sabet等人的美国专利4,594,390号;1995年3月14日颁发给Ellul的美国专利5,397,832号;和1994年5月1日颁发给Moench等人的美国专利5,290,880号,合成聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、乙烯丙烯二烯三元共聚物(下面称“EPDM”)、乙烯丙烯橡胶(下面称“EPR”)、丁基橡胶(下面称“IIR”)、氯丁橡胶(下面称“CIIR”)和溴丁橡胶(下面称“BIIR”)。在橡胶基片中的橡胶聚合物优选地具有重均分子量50,000到2,000,000克/摩尔,更优选地从80,000到500,000克/摩尔,最优选地从100,000到300,000克/摩尔。
结晶的聚烯烃粉末
结晶的聚烯烃粉末包括结晶的聚烯烃聚合物。结晶的聚烯烃聚合物有结晶度Xc,优选地从20wt.%到100wt.%,更优选地从30wt.%到100wt.%,甚至更优选地从40wt.%到100wt.%,最优选地从40wt.%到88wt.%,如从结晶的聚烯烃聚合物的密度估算的那样。
所以:
式中:Ps是样品的密度,Pα是纯结晶体的密度(1,000)和Pc是纯无定形的密度(0.85)。
结晶的聚烯烃粉末优选地具有的平均颗粒直径为600μm或更大,和优选地5μm或更大。优选地结晶的聚烯烃粉末颗粒尺寸是从5μm到600μm,更优选地从10μm到350μm;最优选地从90μm到250μm。
结晶的聚烯烃粉末优选地具有最大颗粒尺寸为小于或等于1mm,和优选地小于或等于600μm。优选的最大结晶的聚烯烃粉末颗粒尺寸是从10到1mm,更优选的是从15μm到600μm,甚至更优选的是20μm到250μm;最优选的是从25μm到300μm。
结晶的聚烯烃粉末优选地具有熔体流动指数为在190℃,在2kg负荷下,从0.0到100克/10分钟,更优选地从0.0到50克/10分钟,和甚至更优选地从0.0到25克/10分钟。结晶的聚烯烃粉末优选地具有熔本流动指数为在190℃,在5kg负荷下,从0.0到200克/10分钟,更优选地为从0.0到100克/10分钟,和甚至更优选地从0.5到50克/10分钟。结晶的聚烯烃粉末优选地具有熔体流动指数为在190℃,在21.6kg负荷下,从0.0到500克/10分钟,更优选地从5.0到250克/10分钟,和甚至更优选地从10到100克/10分钟。
结晶的聚烯烃聚合物优选地具有大于100℃但小于橡胶基片分解点的熔点。
聚烯烃聚合物优选地是聚丙烯或聚乙烯的均聚物或共聚物或它们的混合物。
在结晶的聚烯烃粉末包括聚乙烯时,结晶的聚烯烃粉末包括至少一种高密度聚烯烃聚合物,具有重均分子量为30,000到10,000,000g/mole,更优选地从30,000到1,000,000g/mole,甚至更优选地从100,000到600,000g/mole,最优选地从200,000到400,000g/mole。
如这里所用的,术语“高密度聚乙烯”指的是常规的高密度聚乙烯聚合物以及常规的超高分子量线性聚乙烯聚合物,所以如这里所用的“高密度聚乙烯”包括具有密度0.94到0.97的线性聚合物,以及具有分子量3,000,000或更高和具有密度0.93或更高的线性聚合物。
如这里所用的,术语“低密度聚乙烯”指的是常规的低密度聚乙烯聚合物,以及常规的中间密度枝化的聚乙烯聚合物,所以如这里所用的“低密度聚乙烯”包括有密度0.915到0.93的枝化的聚乙烯聚合物,以及有密度0.89到0.94的枝化聚乙烯聚合物。
分子量在3,000,000以上的高密度聚乙烯聚合物倾向于产生不完全熔化和不是与基片粘接良好的涂层。因此优选地将第二种聚乙烯聚合物加入到这种超高分子量聚乙烯聚合物中。这样的第二种聚乙烯聚合物或者是具有重均分子优选地从30,000到150,000g/mole的低密度聚乙烯聚合物,或者是具有重均分子量优选地从10,000到2,000,000g/mole,更优选地从30,000到150,000g/mole的高密度聚乙烯聚合物。
在聚烯烃包括聚丙烯时,聚丙烯优选地是全同立构的和优选地具有从0.880到0.92的密度,和优选地在30%和100%重量百分比的结晶度。
在一个优选的实施例中,结晶的聚烯烃粉末包括几种结晶聚烯烃粉末的共混物;特别是结晶的聚烯烃粉末包括10-90份重量的重均分子量在200,000和10,000,000g/mole之间的粉状高密度度聚乙烯聚合物,和90-10份重量的具有重均分子量在30,000和15,000g/mole之间的粉状、高或低密度聚乙烯聚合物。
在另一个优选的实施例中,结晶的聚烯烃粉末包括几种结晶聚烯烃粉末的共混物;特别是结晶的聚烯烃粉末包括25~75份重量的重均分子量在250,000和6,000,000g/mole之间的粉状高密度聚乙烯聚合物,和75-25份重量的具有重均分子量在40,000和150,000g/mole之间的粉状高密度聚乙烯聚合物。
一般来说,当结晶的聚烯烃粉末只包含一种结晶的聚烯烃聚合物时,优选地这样的聚烯烃聚合物是高密度聚乙烯,其重均分子量从30,000到3,000,000g/mole,更优选地从100,000到1,000,000g/mole,甚至更优选地从200,000到600,000g/mole,最优选地从200,000到400,000g/mole。
具有分子量低于30,000g/mole的聚烯烃聚合物倾向于产生有高磨损率的涂层,因此不是优选的。
在下面的表IA、IB、IC中列出适合单独或以共混物形成聚烯烃涂层的结晶聚烯烃聚合物的实例。
表IA
结晶的聚烯烃粉末
特性 | HostalenGHR 8110UHMWHDPE | HostalenGHR 8020UHMWHDPE | HostalenGUR400FUHMWHDPE | CoathyleneHA1931LDPE | HostalenGUR X117UHMW HDPE | HDPE光谱级MP*:130-145℃ |
Ticona | Ticona | Ticona | 复合颗粒 | Ticona | Aldrich | |
MFI A | - | - | 2 | - | - | |
MFI B | - | 0.5 | - | - | - | - |
MFI C | 0.8-1.6 | 14 | <1 | <1 | - | |
密度(g/cm3) | 0.95 | 0.95 | 0.93 | 0.919 | 0.93 | - |
晶体熔点范围(℃) | - | 130-135 | 130-135 | 108-113 | 130-135 | 130-140 |
维卡软化点(℃) | - | - | - | 87 | - | - |
数均分子量(g/mole) | - | - | - | 32,000 | - | - |
重均分子量(g/mole) | 600,000 | 300,000 | 大于6,000,000 | 730,000 | 4,400,000 | - |
最大颗粒尺寸(d)微米 | <500 | - | 125 | 75 | 125 | - |
中间范围颗粒尺寸 | 120 | 210 | c.60 | 17 | c.60 | - |
粒度 | - | - | - | 200 | - | - |
表IB
结晶的聚烯烃粉末
特性 | UHMW PE | UHMW PE处理表面 | Coathyl-eneNB6454HDPE | Coathyl-eneNC5374FHDPE | Coathyl-eneHA2454LDPE* | Coathyl-eneHO1681LDPE |
Aldrich | Aldrich | Clariant | Clariant | Clariant | Clariant | |
MFI A | - | - | 8 | 20 | 7 | 70 |
MFI B | - | - | - | - | - | - |
MFI C | - | - | - | - | - | - |
密度(g/cm3) | 0.94 | 0.94 | 0.964 | 0.953 | 0.9244 | 0.916 |
晶体熔点范围(℃) | 138 | 138 | 128-134 | 126-133 | 108-113 | 102-109 |
维卡软化点(℃) | - | - | 127 | 124 | 91 | 70 |
数均分子量(g/mole) | - | - | 25,000 | 18,000 | 30,000 | 21,000 |
重均分子量(g/mole) | 3,000,000-6,000,000 | - | 80,000 | 60,000 | 67,000 | 295,000 |
最大颗粒尺寸(d)微米 | - | - | 90 | 125 | 75 | 630 |
中间范围颗粒尺寸 | - | 180 | 30 | 75 | 17 | 305 |
粒度 | - | - | 170 | 120 | 200 | 38 |
表IC
结晶的聚烯烃粉末
特性 | MDPE*MP*:109-111 | MICRO-SCRUB 50HMW*LDPE | CoathylenePY0787Fhomo-PP* | CoathylenePB0580homo-PP | Propyl-matte 31powderPP |
Aldrich | 超细粉末 | Clariant | Clariant | 超细粉末 | |
MFI A. | - | - | - | - | - |
MFI B. | - | - | 60 | 100 | - |
MFI C. | - | - | - | - | - |
密度(g/cm3) | 0.94 | - | 0.907 | 0.905 | 0.86 |
晶体熔点范围(℃) | 109-111 | 107-109 | 162-168 | 162-168 | 160-170 |
维卡软化点(℃) | - | - | 148 | 145 | - |
数均分子量(g/mole) | - | - | - | - | - |
重均分子量(g/mole) | - | - | - | - | - |
最大颗粒尺寸(d)微米 | - | 297 | 200 | 90 | 31 |
中间范围颗粒尺寸 | - | - | 110 | 38 | 12 |
粒度 | - | 50 | 70 | 170 |
*MP-熔点熔化范围
MFI A-熔体流动指数(MI190℃/2kg)克/10分钟
MFI B-熔体流动指数(MI190℃/5kg)克/10分钟
MFI C-熔体流动指数(MI190℃/21.6kg)克/10分钟
制造者的标记
HMW=高分子量
UHMW=超高分子量
HDPE=高密度聚乙烯
MDPE=中密度聚乙烯
PE=聚乙烯
LDPE=低密度聚乙烯
PP=全同立构聚丙烯
如从Composite Particles Inc.公司有售的Vistomer HD 2800聚乙烯聚合物,由制造者用有专利权的粘合剂涂覆,并且其熔体流动指数在190℃在21.6kg负荷下小于1克/10分钟,密度0.93g/cm3,晶体熔化范围130-135,重均分子量大于6,000,000,最大颗粒尺寸为125微米,中间范围颗粒尺寸为c.60和粒度8,000。该Vistomer HD 2800聚乙烯不是优选的,特别是对用于车辆的密封。
下述的实例是说明本发明但不是打算进行限制。
一般通过一种或两种方法施加结晶的聚烯烃粉末;用浸渍或用工具沿着基片拉延结晶的聚烯烃粉末。浸渍方法包括将橡胶基片放入到结晶的聚烯烃粉末中以便在基片上获得约0.2到2mm的粉末层。在实例3、4、6、7、18、20-25、33、40和41中用浸渍法施加结晶的聚烯烃粉。
另一种是,将约1克的结晶聚烯烃粉末放到20cm×2cm橡胶条的一端附近。使用带切口的工具沿着条的长度向下拉延粉末条。由高硬度橡胶片制成的工具有1cm宽和2mm深的切口。该工具将2cm宽和1-2mm厚和约1克重的结晶聚烯烃粉末条加到橡胶基片上。
实例1
按下面的描述制备涂覆的基片。将一片硫化的充填碳黑的EPDM橡胶的表面进行清洗/糙化,用砂纸在片表面上来回摩擦约20次。然后进用甲苯洗涤该表面一段短的时间并揩干。通过目测该表面干燥之后过几分钟,加上粉末。
在空气循环炉内将该基片在230℃下加热5分钟。接着将从Ticona公司销售的商标为Hostalen GHR 8020的聚乙烯粉末层通过浸渍加到基片上,把橡胶基片放入到该粉末中以便形成在最厚的点约为1mm厚的粉末层。然后将基片放入到230℃的炉中约5分钟,接着取出并冷却。
实例2
与实例1一样制备涂覆的基片,不同的是从炉中取出涂覆的基片之后,用手将室温的玻璃圆筒或钢圆筒在熔化的聚烯烃上滚压约15秒。然后移去圆筒,得到的涂覆橡胶是平滑和均匀的。
实例3
与实例2一样制备涂覆的基片,除了使用约一半数量的结晶聚烯烃粉末。
实例4
与实例3一样制备涂覆的基片。
实例5
与实例2一样制备涂覆的基片。
实例6
与实例1一样制备涂覆的基片,除了采用Polymatte 31聚丙烯代替GHR 8020。
实例7
与实例6一样制备涂覆的基片。
实例8
与实例2一样制备涂覆的基片,除了采用GURX 117聚乙烯。
实例9
与实例1一样制备涂覆的基片,除了采用Microscrub 50聚乙烯。
实例10
与实例1一样制备涂覆的基片。
实例11
与实例2一样制备涂覆的基片,除了采用Microscrub 50聚乙烯。
实例12
与实例2一样制备涂覆的基片,除了采用60%重量的Microscrub 50聚乙烯和40%重量的GHR 8020聚乙烯的混合物。
实例13
与实例1一样制备涂覆的基片,除了将GHR 8020聚乙烯加到未硫化的基片和因此没有预先清洗。
实例14
与实例2一样制备涂覆的基片,除了将GUR 400F聚乙烯加到未硫化的基片和因此没有预先清洗。
实例15
与实例2一样制备涂覆的基片,除了采用GURX 117聚乙烯。
实例16
与实例2一样制备涂覆的基片。
实例17
与实例2一样制备涂覆的基片,除了采用GHR 8110聚乙烯。
实例18
与实例2一样制备涂覆的基片,除了采用60%重量的8020聚乙烯和40%重量的MS 50聚乙烯的混合物。
实例19
与实例2一样制备涂覆的基片,除了采用50%重量的8020聚乙烯和50%重量的MS 50聚乙烯的混合物。
实例20
与实例1一样制备涂覆的基片,除了采用50%重量的8020聚乙烯和50%重量的MS 50聚乙烯的混合物。
实例21
与实例1一样制备涂覆的基片,除了采用25%重量的8020聚乙烯和75%重量的MS 50聚乙烯的混合物。
实例22
与实例22一样制备涂覆的基片。
实例23
与实例1一样制备涂覆的基片,除了采用Aldrich公司的超高分子量聚乙烯的薄层。
实例24
与实例1一样制备涂覆的基片,除了采用Aldrich公司的光谱级130-145℃的“高密度聚乙烯”。
实例25
与实例1一样制备涂覆的基片,除了采用Aldrich公司的熔点109-111℃的“中密度聚乙烯”。
实例26
与实例2一样制备涂覆的基片,除了采用Aldrich公司的超高分子量聚乙烯。
实例27
与实例2一样制备涂覆的基片,除了采用Aldrich公司的有处理过的表面的超高分子量聚乙烯。
实例28
与实例2一样制备涂覆的基片,除了采用以制造者有专利权的粘合剂涂覆的Vistamer HD 2800聚乙烯。
实例29
与实例1一样制备涂覆的基片,除了采用以制造者有专利权的粘合剂涂覆的Vistamer HD 2800聚乙烯。
实例30
与实例2一样制备涂覆的基片,除了采用NC 5374 Coathylerne聚乙烯。
实例31
与实例2一样制备涂覆的基片,除了采用Coathylene NB 6454聚乙烯。
实例32
与实例2一样制备涂覆的基片,除了采用其MFI为70的Coathylene HO1681聚乙烯。
实例33
与实例2一样制备涂覆的基片,除了采用Coathylene HA 2454聚乙烯。
实例34
与实例2一样制备涂覆的基片,除了采用Clariant公司的CoathyleneHA 1931聚乙烯。
实例35
与实例2一样制备涂覆的基片,除了采用Clariant公司的CoathylenePB 0580聚丙烯。
实例36
与实例2一样制备涂覆的基片,除了采用Clariant公司的CoathylenePB 0580聚丙烯。
实例37
与实例2一样制备涂覆的基片,除了采用Clariant公司的CoathylernePY 0787聚丙烯。
实例38
与实例2一样制备涂覆的基片,除了采用100份重量的8020聚乙烯和6.5份重量的二硫化钼粉末的混合物。
实例39
与实例1一样制备涂覆的基片,除了采用100份重量的MS 50聚乙烯和6.5份重量的二硫化钼粉末的混合物。
实例40
与实例2一样制备涂覆的基片,除了采用50%重量的MS 50聚乙烯和50%重量的GHR 8020聚乙烯以及6份二硫化钼粉末的混合物。
实例41
与实例2一样制备涂覆的基片,除了采用25%重量的N 6454聚乙烯和75%重量的8110聚乙烯的混合物。
实例42
与实例2一样制备涂覆的基片,除了采用25%重量的N 5374聚乙烯和75%重量的GHR 8110聚乙烯的混合物。
实例43
与实例2一样制备涂覆的基片,除了采用50%重量的N 5374聚乙烯和50%重量的GHR 8110聚乙烯的混合物。
实例44
与实例1一样制备涂覆的基片,除了采用50%重量的N 6454聚乙烯和50%重量的8110聚乙烯的混合物。
实例45
与实例1一样制备涂覆的基片,除了采用75%重量的N 5374聚乙烯和25%重量的GHR 8020聚乙烯的混合物。
实例46
与实例1一样制备涂覆的基片,除了采用GHR 8110聚乙烯。
实例47
与实例1一样制备涂覆的基片,除了采用25%重量的N 5374聚乙烯和75%重量的GHR 8110聚乙烯的混合物。
实例48
与实例1一样制备涂覆的基片,除了采用38%重量的N 5374聚乙烯和62%重量的GHR 8110聚乙烯的混合物。
实例49
与实例1一样制备涂覆的基片,除了采用N 5374聚乙烯。
实例50
与实例1一样制备涂覆的基片,除了采用75%重量的N 5374聚乙烯和25%重量的GHR 8100聚乙烯的混合物。
实例51
与实例1一样制备涂覆的基片,除了采用50%重量的N 5374聚乙烯和50%重量的GHR 8100聚乙烯的混合物。
比较实例A采用无涂层的EPDM橡胶条作为对照。
比较实例B使用常规的方法制备有Versicoat聚氨酯作为涂层的EPDM橡胶条。
比较实例C与实例1一样制备涂覆的基片,除了采用GHR 8020聚乙烯的小于300μm的薄层。
评估
对各实例和比较实例的涂覆橡胶用抗磨损性、摩擦系数和粘着力进行评估。冷却后,使用耐摩擦牢度测定器对试验条进行测试。记录作为耐摩擦牢度测定器转数的函数的摩擦系数。制备的膜的一般平均厚度约为20密耳(约0.5mm)。
通过试验方法确定样品的寿命,该方法称为通用汽车工程标准,密封抗磨损性GM 9909 P:R1:ETSSLN,1993年1月。采用通用汽车标准的图1中所示的抗磨损性测试仪来测量抗磨损性。一块4mm厚未钢经的玻璃,它在边缘上的半径为2.5到6mm,用毛面光洁的边缘在重量下在涂覆的基片上前后进行摩擦。将各实例的涂覆基片的样品切成200mm长,如果需要就修剪整齐。将样品安装到安装固定件,接着把固定件附连到抗磨损性测试仪。将安装固定件位于中心并夹紧,使安装固定件在试验时保持静止和对直。加上2.7公斤的重量和将抗磨损性测试仪给定在每分钟60转,其中摩擦元件即玻璃的冲程是150mm,一次前后运动作为一转。按通用汽车工程标准的图1中印出的每个断面图将玻璃装载到抗磨损性测试仪。
进行抗磨损性试验并且通常是每500转后目测考查样品。每5000转后更换玻璃块。
除了目测之外,用光学显微镜测定磨损的深度。所以,抗磨损性是用每微米转数表示。所得结果列在表II中。
用垂直的力2.7kg除使玻璃移动的侧向力而决定摩擦系数。这是每转做一次然后取平均。通过目测和手动测试评估各实例的聚烯烃涂层在橡胶基片上的粘着力。
表II
耐摩擦牢度测定器和磨损结果一览表
样品 | 粉末类型 | 开始系数 | 平均系数 | 到失效的转数 | 涂层外观 | 磨损深度微米 | 抗磨损性转/微米 |
比较实例 | 对照 | 0.7027 | 0.6775 | 8640 | 无 | -- | -- |
比较实例 | 对照 | 0.6584 | 0.62041 | 5000 | 无 | -- | -- |
比较实例 | HS-37-EX-2(VersicoatPU) | 0.3093 | 0.4262 | 1314 | -- | -- | -- |
Ex.1 | HostalenGHR8020无滚压 | 0.277 | 0.3461 | 16600 | 中等重均匀粗糙 | WT | -- |
Ex.2 | HostalenGHR8020滚压 | 0.3208 | 0.4351 | 3300 | 中等厚均匀粗糙 | WT | -- |
Ex.3 | HostalenGHR80200 滚压 | 0.4038 | 0.4497 | 430 | 轻均匀 粗糙 | 52 | 8.3 |
Ex.4 | HostalenGHR8020 | 0.3714 | 0.3946 | 4835 | 轻到中等略为粗糙 | 75 | 64.5 |
Ex.5 | HostalenGHR8020滚压 | 0.3171 | 0.3455 | 5000 | 中等到重略为粗糙 | 59 | 84.7 |
Ex.6 | Polymatte31 | 0.7354 | 0.7353 | 106 | 中等到薄平滑 | WT | -- |
Ex.7 | Polymatte31 | 0.7758 | 0.7758 | 115 | 中等到薄平滑 | WT | -- |
Ex.8 | HostalenGURX117 | 0.3168 | 0.4149 | 209 | 中等厚均匀没有熔化 | WT | -- |
Ex.9 | Microscrub50无滚压 | 0.4663 | 0.515 | 244 | 美观的斑点 | WT | -- |
Ex.10 | HostalenGHR8020无滚压 | 0.2475 | 0.2823 | 20000 | 厚平滑半透明 | 153 | 130.7 |
样品 | 粉末类型 | 开始系数 | 平均系数 | 到失效的转数 | 涂层外观 | 磨损深度微米 | 抗磨损性转/微米 |
Ex.11 | Microscrub50滚压 | 0.4404 | 0.464 | 10000 | 厚平滑半透明 | WT | -- |
Ex.12 | Microscrub50/Hostalen GHR802060/40滚压 | 0.3657 | 0.3409 | 20000 | 厚平滑半透明 | 257 | 77.8 |
Ex.13 | HostalenGHR8020# | 0.295 | 0.3061 | 20000 | 厚平滑半透明 | 62 | 322.6 |
Ex.14 | HostalenGUR400#滚压 | 0.2402 | 0.3186 | 20000 | 平滑白膜粘着力差 | 33 | 606.1 |
Ex.15 | HostalenGURX117滚压 | 0.3322 | 0.3889 | 6675 | 平滑白膜粘着力差 | 20 | 333.8 |
Ex.16 | HostalenGHR8020滚压 | 0.3593 | 0.3229 | 20000 | 厚平滑半透明 | 129 | 155.0 |
Ex.17 | HostalenGHR8110滚压 | 0.2371 | 0.255 | 20000 | 厚半透明 | 31 | 645.2 |
Ex.18 | GHR8020/Microscrub50 60/40滚压 | .05321 | 0.34 | 10000 | 白中等厚 | 43 | 232.6 |
Ex.19 | HostalenGHR8020/Microscrub50 50/50滚压 | 0.4698 | 0.4563 | 4153 | 适中薄半透明 | 96 | 43.3 |
Ex.20 | HostalenGHR8020/Microscrub50 25/75无滚压 | 0.3814 | 0.4364 | 2334 | 中等薄粗糙半透明 | WT | -- |
Ex.21 | HostalenGHR8020/Micro-scrub 5025/75not无滚压 | 0.3676 | 0.5592 | 1000 | 中等薄粗糙半透明 | WT | -- |
样品 | 粉末类型 | 开始系数 | 平均系数 | 到失效的转数 | 涂层外观 | 磨损深度微米 | 抗磨损性转/微米 |
Ex.22 | HostalenGHR8020/Microscrub50 25/75无滚压 | 0.4782 | 0.4928 | 6146 | 中等薄粗糙半透明 | WT | -- |
Ex.23 | UHMW PE(Aldrich) | 1.1185 | 1.0854 | 59 | 很薄奶白色 | WT | -- |
Ex.24 | HDPE光谱级MP:130-145℃,(Aldrich) | 0.4545 | 0.5719 | 246 | 薄平滑透明 | WT | -- |
Ex.25 | 中密度PE(MDPE)MP:109-111,(Aldrich) | 0.5158 | 0.5588 | 2487 | 中等厚透明不平 | WT | -- |
Ex.26 | PE UHMW(Aldrich)滚压 | 0.4945 | 0.5439 | 121 | 厚白膜粘着力差 | 32 | 3.8 |
Ex.27 | PE UHMW(Aldrich),处理过表面无滚压 | 0.3007 | 0.3508 | 10000 | 厚灰白色的膜粘着力差 | 34 | 294.1 |
比较Ex.28 | VistomerHD2800滚压 | 0.3976 | 0.4096 | 85 | 平滑厚半透明膜 | 40 | 2.1 |
Ex.29 | VistomerHD2800,滚压 | 0.3667 | 0.381 | 5670 | 平滑厚透明膜 | WT | -- |
Ex.30 | CoathyleneNC5374滚压 | 0.22 | 0.2152 | 10000 | 平滑透明试验后在凹槽中断裂 | 97 | 103.1 |
Ex.31 | CoathyleneNB6454滚压 | 0.2077 | 0.2134 | 10000 | 平滑透明有坑 | 126 | 79.4 |
Ex.32 | CoathyleneHO1681滚压 | 0.4499 | 0.5867 | 6390 | 平滑透明薄 | WT | -- |
样品 | 粉末类型 | 开始系数 | 平均系数 | 到失效的转数 | 涂层外观 | 磨损深度微米 | 抗磨损性转/微米 |
Ex.33 | CoathyleneHA2454滚压 | 0.4486 | 0.4526 | 62 | 平滑透明有坑 | 68 | 0.9 |
Ex.34 | CoathyleneHA1931滚压 | 0.3389 | 0.4275 | 1240 | 平滑透明有坑 | 348 | 3.6 |
Ex.35 | CoathylenePB0580滚压 | 0.3545 | 0.4016 | 4259 | 相当厚均匀粗糙 | 140 | 30.4 |
Ex.36 | CoathylenePB0580 | 0.4386 | 0.4778 | 180 | 平滑透明 | 113 | 1.6 |
Ex.37 | CoathylenePY0787滚压 | 0.2046 | 0.3029 | 3108 | 平滑厚透明膜 | 78 | 39.8 |
Ex.38 | HostalenGHR8020/MoS2100/6.5 | 0.296 | 0.3298 | 10000 | 中等厚均匀粗糙 | 87 | 114.9 |
Ex.39 | Microscrub50/MoS2100/6.5 | 0.5217 | 0.5225 | 63 | 薄有斑点 | 59 | 1.1 |
Ex.40 | Microscrub50/HostalenGHR8020/MoS2滚压 | 0.3884 | 0.3818 | 10000 | 适度薄半透明 | 121 | 82.6 |
Ex.41 | NB6454/GHR811025/75滚压 | 0.2061 | 0.2351 | 10000 | 厚均匀粗糙 | 42 | 238.1 |
Ex.42 | CoathyleneNC5374/GHR811025/75滚压 | 0.2438 | 0.2512 | 10000 | 厚均匀粗糙 | 66 | 151.5 |
Ex.43 | CoathyleneNC5374/GHR811050/50滚压 | 0.2538 | 0.2613 | 10000 | 厚均匀粗糙 | 89 | 112.4 |
样品 | 粉末类型 | 开始系数 | 平均系数 | 到失效的转数 | 涂层外观 | 磨损深度微米 | 抗磨损性转/微米 |
Ex.44 | CoathyleneNB6454/HostalenGHR811050/50滚压 | 0.1945 | 0.217 | 10000 | 厚均匀粗糙 | 40 | 250.0 |
Ex.45 | CoathyleneNC5374/GHR811075/25无滚压 | 0.2515 | 0.2816 | 10000 | 厚均匀粗糙 | 83 | 120.5 |
Ex.46 | HostalenGHR8110无滚压 | 0.2724 | 0.2575 | 10000 | 厚均匀粗糙 | 115 | 87.0 |
Ex.47 | CoathyleneNC5374/GHR811025/75无滚压 | 0.2227 | 0.2165 | 10000 | 厚均匀粗糙 | 45 | 222.2 |
Ex.48 | CoathyleneNC5374/GHR811038/62无滚压 | 0.2136 | 0.246 | 10000 | 厚均匀粗糙 | 76 | 131.6 |
Ex.49 | CoathyleneNC5374无滚压 | 0.3462 | 0.3431 | 5100 | 不平 | WT | -- |
Ex.50 | CoathyleneNC5374/GHR811075/25无滚压 | 0.2782 | 0.2847 | 10000 | 厚均匀粗糙 | 209 | 47.8 |
Ex.51 | CoathyleneNC5374/GHR811050/50压 | 0.2136 | 0.2182 | 10000 | 厚均匀粗糙 | 73 | 137.0 |
WT-磨穿
#橡胶基片在施加结晶的聚烯烃粉末时未硫化。
各实例的涂层与比较实例比较起来显示出摩擦系数减小。特别是,实例9、10、11、13、14b、14/18、15-17、19、21、22、23b的涂层有显著减小的摩擦系数和表现出良好的耐磨特征。当Versicoat聚氨酯对照涂层是新的时,抗磨损性通常为约400转/微米。但是,随着自然老化抗磨损性一般下降到约10转/微米,摩擦系数极大地增加。
因此,用本发明的涂覆基片获得摩擦系数的减小。含有分子量为300,000和更高的聚乙烯聚合物的涂层如实例13到17的抗磨损性大于含分子量低于300,000的聚乙烯的涂层如实例30和31的抗磨损性。但是,超高分子量的HDPE对基片的粘着力通常不如其他HDPE那么强。
令人惊奇的是,超高分子量HDPE和低分子量HDPE混合物的涂层提高了抗磨损性和具有对基片令人满意的粘着力。
在实例14中制备的涂覆基片,采用分子量超过6,000,000的聚乙烯聚合物GUR 400F。获得的层压件有很差的粘着力,使它对车辆密封不是优选的,但对有临时的或很容易去掉的聚烯烃涂层的层压件是有用的。
也可以将结晶的聚烯烃粉末加到温度在20℃到260℃范围内的橡胶基片上;根据目测评估有令人满意的涂层。
Claims (34)
1.一种涂覆聚烯烃橡胶基片的方法,其包括如下步骤:
a.提供结晶的聚烯烃粉末,其包括结晶的聚烯烃聚合物,该聚合物的重均分子量从30,000到10,000,000和结晶度从20wt.%到100wt.%;
b.将结晶的聚烯烃粉末加到聚烯烃橡胶基片上,其数量足够在熔化时形成连续层;和
c.然后熔化结晶的聚烯烃粉末以便形成连续的、熔融的、设置和粘着到聚烯烃橡胶基片上的聚烯烃涂层。
2.如权利要求1所述的方法,还包括如下步骤:
压缩熔化的聚烯烃涂层。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,聚烯烃聚合物具有的平均颗粒直径为5-600μm,在190℃在21.6kg负荷下,其熔体流动指数从0.0到500克/10分钟,从下面一组中选择橡胶基片,该组包括:乙烯丙烯二烯三元共聚物、乙烯丙烯橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、和溴丁橡胶,以及其混合物。
4.如权利要求3所述的方法,其特征在于,结晶的聚烯烃粉末包括:包含至少一种高密度聚乙烯聚合物的粉状聚乙烯。
5.如权利要求3所述的方法,其特征在于,结晶的聚烯烃粉末包括粉状的聚丙烯聚合物。
6.如权利要求3所述的方法,其特征在于,结晶的聚烯烃聚合物包括全同立构的聚丙烯。
7.如权利要求3所述的方法,其特征在于,结晶的聚烯烃粉末包括:
从10到90份重量的粉状高密度聚乙烯聚合物,其重均分子量从300,000到10,000,000g/mole;和
从10到90份重量的粉状高密度聚乙烯聚合物,其重均分子量从40,000到150,000g/mole。
8.如权利要求6所述的方法,其特征在于,橡胶基片是乙烯丙烯二烯三元共聚物。
9.如权利要求3所述的方法,其特征在于,结晶的聚烯烃粉末包括:
从25到75份重量的粉状高密度聚乙烯聚合物,其重均分子量从600,000到6,000,000g/mole;和
从25到75份重量的粉状高密度聚乙烯聚合物,其重均分子量从40,000到150,000g/mole。
10.如权利要求4所述的方法,其特征在于,结晶的聚烯烃粉末的平均颗粒直径是从30-350μm。
11.如权利要求4所述的方法,其特征在于,聚烯烃聚合物的重均分子量从30,000到6,000,000。
12.如权利要求9所述的方法,其特征在于,橡胶基片是乙烯丙烯二烯三元共聚物。
13.如权利要求3所述的方法,其特征在于,橡胶基片中有玻璃运行沟道和将结晶的聚烯烃粉末放置在玻璃运行沟道中,聚烯烃涂层对玻璃的平均摩擦系数小于0.5和抗磨损性至少为每微米30转,这是用带有光洁边缘的玻璃在2.7kg负荷下测量的。
14.如权利要求13所述的方法,其特征在于,聚烯烃涂层对玻璃的平均摩擦系数小于0.4和抗磨损性为至少100转/μm,这是用带有光洁边缘的玻璃在2.7kg负荷下测量的。
15.如权利要求14所述的方法,其特征在于,粉状聚烯烃的平均颗粒直径是从90到250μm。
16.如权利要求14所述的方法,其特征在于,聚烯烃涂层具有的抗磨损性至少为200转/μm,这是用带有光洁边缘的玻璃在2.7kg负荷下测量的。
17.如权利要求14所述的方法,其特征在于,聚烯烃涂层具有的抗磨损性至少为300转/μm,这是用带有光洁边缘的玻璃在2.7kg负荷下测量的。
18.如权利要求14所述的方法,其特征在于,聚烯烃涂层的平均厚度为10μm到3mm。
19.一种车辆密封件,其包括:
有玻璃运行沟道通过的橡胶体,所述沟道由与玻璃接触的橡胶体表面限定;和
设置在至少一部分玻璃接触表面上并粘接到聚烯烃橡胶体的熔化的聚烯烃的连续涂层;所述涂层包括结晶的聚烯烃聚合物,该聚合物的重均分子量从30,000到10,000,000和结晶度从20wt.%到100wt.%。
20.一种层压件,其包括:
聚烯烃橡胶基片;和
设置和粘接在聚烯烃橡胶基片上的熔化的聚烯烃的连续涂层,所述涂层包括结晶的聚烯烃聚合物,该聚合物的重均分子量从30,000到10,000,000和结晶度从20wt.%到100wt.%。
21.如权利要求19所述的车辆密封件,其特征在于,在190℃在21.6kg负荷下,结晶的聚烯烃聚合物的熔体流动指数从0.0到500克/10分钟,从下面一组中选择聚烯烃橡胶体,该组包括:乙烯丙烯二烯三元共聚物、乙烯丙烯橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、和溴丁橡胶,以及其混合物。
22.如权利要求21所述的车辆密封件,其特征在于,结晶的聚烯烃聚合物包括:包含至少一种高密度聚乙烯聚合物的聚乙烯。
23.如权利要求21所述的车辆密封件,其特征在于,结晶的聚烯烃聚合物包括聚丙烯聚合物。
24.如权利要求21所述的车辆密封件,其特征在于,结晶的聚烯烃聚合物包括全同立构的聚丙烯。
25.如权利要求21所述的车辆密封件,其特征在于,结晶的聚烯烃聚合物包括:
从10到90份重量的高密度聚乙烯聚合物,其重均分子量从300,000到10,000,000g/mole;和
从10到90份重量的高密度聚乙烯聚合物,其重均分子量从40,000到150,000g/mole。
26.如权利要求24所述的车辆密封件,其特征在于,橡胶体是乙烯丙烯二烯三元共聚物。
27.如权利要求21所述的车辆密封件,其特征在于,结晶的聚烯烃聚合物包括:
从25到75份重量的高密度聚乙烯聚合物,其重均分子量从600,000到6,000,000g/mole;和
从25到75份重量的高密度聚乙烯聚合物,其重均分子量从40,000到150,000g/mole。
28.如权利要求22所述的车辆密封件,其特征在于,结晶的聚烯烃聚合物的重均分子量从30,000到6,000,000。
29.如权利要求27所述的车辆密封件,其特征在于,橡胶体是乙烯丙烯二烯三元共聚物。
30.如权利要求21所述的车辆密封件,其特征在于,熔化的聚烯烃涂覆的连续涂层对玻璃的平均摩擦系数小于0.5和抗磨损性至少为每微米30转,这是用带有光洁边缘的玻璃在2.7kg负荷下测量的。
31.如权利要求30所述的车辆密封件,其特征在于,熔化的聚烯烃的连续涂层对玻璃的平均摩擦系数小于0.4和抗磨损性为至少100转/μm,这是用带有光洁边缘的玻璃在2.7kg负荷下测量的。
32.如权利要求31所述的车辆密封件,其特征在于,熔化的聚烯烃的连续涂层具有的抗磨损性至少为200转/μm,这是用带有光洁边缘的玻璃在2.7kg负荷下测量的。
33.如权利要求31所述的车辆密封件,其特征在于,熔化的聚烯烃的连续涂层具有的抗磨损性至少为300转/μm,这是用带有光洁边缘的玻璃在2.7kg负荷下测量的。
34.如权利要求31所述的车辆密封件,其特征在于,熔化的聚烯烃的连续涂层的平均厚度为10μm到3mm。
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