KR20030027013A - 올레아놀산 및/또는 마스리닌산의 제조방법 - Google Patents

올레아놀산 및/또는 마스리닌산의 제조방법 Download PDF

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KR20030027013A
KR20030027013A KR10-2003-7001829A KR20037001829A KR20030027013A KR 20030027013 A KR20030027013 A KR 20030027013A KR 20037001829 A KR20037001829 A KR 20037001829A KR 20030027013 A KR20030027013 A KR 20030027013A
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KR10-2003-7001829A
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구노노리야스
시노하라고우
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닛신 오일리오 가부시키가이샤
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07J63/008—Expansion of ring D by one atom, e.g. D homo steroids

Abstract

본 발명은 올리브 식물 및/또는 올리브유 제조공정에서 얻어지는 생성물을 물 및/또는 유기용매로 추출 처리하고, 다시 농축 처리 및/또는 분획·정제 처리하는 것을 특징으로 하는 올레아놀산 및/또는 마스리닌산 및 그들의 생리적으로 허용되는 염의 제조방법에 관한 것이다.

Description

올레아놀산 및/또는 마스리닌산의 제조방법 {Process for producing oleanolic acid and/or maslinic acid}
올리브는 식품 원재료로서 상용되는 물푸레나무과, 올리브속 식물이다. 올리브는 오래전부터 재배되어 온 식물이며, 현재는 지중해 연안이 대표적인 재배 지역이다. 용도는 올리브유로서 유럽은 물론, 일본이나 미국을 비롯한 세계 각국에서 이용되고 있는 유량용(油糧用)으로 뿐만 아니라, 염장(鹽藏)한 식용, 또는 화장품용이나 약용 식물로서 중요하다. 또한, 올리브 유박(油粕)은 비료용이나 사료용, 연료용으로서 이용되고 있다. 즉, 올리브는 비교적 안정적으로 입수할 수 있고, 또한 인체에 대하여 안전성이 높은 식물 재료라고 할 수 있다.
최근, 올리브에 관해서는 착유함으로써 얻어지는 올리브유가 비교적 산화되기 어려운 식물유라는 것이 알려져 있고, 올리브유 중에 포함되는 미량 성분인 폴리페놀류가 주목되어, 그 생리적 작용 등에 대하여 많은 연구가 이루어지고 있다(예를 들면, International Olive Oil Council, New Food Industry, Vol.34, No.4, 28-52, 1992).
그 외의 성분으로서, 올리브 식물의 잎에 함유되어 있는 올레아놀산에 대하여, 그 생리적인 작용 등이 밝혀지고 있다.
올레아놀산(oleanolic acid)은, 올레아난계 트리테르펜의 일종으로, 쓴풀, 정향, 포도껍질, 올리브잎 등에는 유리(遊離) 상태로, 죽절인삼, 당근, 사탕무 등에는 사포닌으로 존재하는 화합물이다. 또한, 시판품으로도 입수할 수 있다. 올레아놀산에 관련된 생리적 작용 등에 대한 연구는 지금까지도 많이 이루어지고 있으며, 지금까지 발암 촉진 억제 작용(일본 특허공개 소63-57519), 항염증 작용, 창상(創傷) 치료 촉진 작용(일본 특허공고 평4-26623), 알콜 흡수 억제 작용(일본 특허공개 평7-53385), 발모 촉진 작용(일본 특허공개 평9-157139) 등을 갖는다는 것이 알려져 있다.
한편, 마스리닌산(maslinic acid)은, 올레아난계 트리테르펜의 일종으로, 올리브, 홉, 박하, 석류, 정향, 샐비어, 대추 등에 존재하는 화합물이지만, 자연계에서의 분포는 매우 적다. 작용으로는 항염증 작용이나 항히스타민 작용을 갖는다는 것이 알려져 있다.
상기한 바와 같이, 올레아놀산 및 마스리닌산은 유용한 물질이기 때문에, 이들의 트리테르펜류를 안정적으로 공급할 필요가 있다. 그러나, 특히 마스리닌산에 대해서는, 존재하는 천연 식물 원료가 적다는 점, 효율적인 제조방법이 확립되어 있지 않다는 점때문에, 안정적인 공급에 문제가 있고, 또한 제조에 필요한 비용이높아지는 문제점이 있었다.
또한, 동일한 천연물 원료로부터 올레아놀산 및 마스리닌산의 한쪽 또는 양쪽을 고순도로 제조할 수 있고, 또한 공업적으로 효율 좋게 대량으로 제조할 수 있는 효과적인 제조법은 거의 알려지지 않았다.
본 발명은 올레아놀산 및/또는 마스리닌산 및 그들의 생리적으로 허용되는 염의 제조방법에 관한 것으로, 특히 올리브(Olea europaea. L) 식물 및/또는 올리브유 제조공정에서 얻어지는 생성물로부터 올레아놀산 및 마스리닌산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 올레아놀산 및 마스리닌산을 제조하는 방법이며, 특히 이들을 올리브 식물 및/또는 올리브의 착유 공정에서 얻어지는 생성물로부터 공업적으로 효율 좋게 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여, 올리브 식물로부터 올레아놀산 및/또는 마스리닌산 및 그들의 생리적으로 허용되는 염의 제조방법을 검토한 결과, 매우 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 올리브 식물 및/또는 올리브유 제조공정에서 얻어지는 생성물을 물 및/또는 유기용매로 추출 처리하고, 다시 농축 처리 및/또는 분획·정제 처리하는 것을 특징으로 하는 올레아놀산 및/또는 마스리닌산 및 그들의 생리적으로 허용되는 염의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서 대상으로 하는 올레아놀산, 마스리닌산은 각각 하기 화학식 I, 화학식 II로 표현되는 물질이다. 그들의 생리적으로 허용되는 염이란, 화학식 I, 화학식 II에 있어서의 -COOH로부터 유도되는 것이며, 올리브 식물 및 올리브유 제조공정에서 얻어지는 생성물 중에 포함되는 것과, 본 발명의 방법에 의해 얻어지는올레아놀산 및 마스리닌산을 염기성 매체 및/또는 염기성 물질로 처리함으로써 형성되는 것의 양쪽을 포함한다. 염의 종류는 통상적으로 화장료 또는 의약 조성물, 음식료 등에서 이용되는 것이라면 특별히 한정되지는 않는다.
또한, 바람직하게는 올리브 식물 및/또는 올리브유 제조공정에서 얻어지는 생성물을 물 및/또는 유기용매로 추출 처리하고, 얻어진 추출물 및/또는 추출액을 산성 매체 및/또는 산성 물질로 처리하는 것을 특징으로 하는 올레아놀산 및/또는 마스리닌산의 제조방법; 올리브 식물 및/또는 올리브유 제조공정에서 얻어지는 생성물을 물 및/또는 유기용매로 추출 처리하고, 얻어진 추출물 및/또는 추출액을 염기성 매체 및/또는 염기성 물질로 처리하는 것을 특징으로 하는 올레아놀산 및/또는 마스리닌산의 생리적으로 허용되는 염의 제조방법에 관한 것이다.
바람직하게는 올리브 식물이 올리브의 열매, 종자, 껍질, 잎, 줄기, 싹 및 이들의 건조물, 분쇄물 및 탈지물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 상기 제조방법에 관한 것이고, 또한 올리브유 제조공정에서 얻어지는 생성물이 압착 잔사, 추출 잔사, 압착유, 추출유, 탈검유 찌꺼기, 탈산유 찌꺼기, 다크 오일(dark oil), 폐탈색제, 탈취 스컴(scum), 착유 쥬스, 폐수 및 폐여과재로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 상기 제조방법에 관한 것이다.
추출 처리에서 사용하는 유기용매는 식물 조직으로의 침투성, 추출 효율 등의 공업적인 면에서 우수하다는 점에서 친수성 유기용매, 특히 함수 친수성 용매가 바람직하고, 추출성 면에서는 올레아놀산 및/또는 마스리닌산의 용해성 면에서 우수한 클로로포름과 메탄올 및/또는 에탄올의 혼합액, 피리딘, 에탄올, 디메틸술폭시드 및 아세트산에틸로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다. 또한, 친수성 유기용매로서는 알콜, 클로로포름과 알콜의 혼합액, 아세톤, 테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드 및 피리딘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
추출 용매로서는 소수성 유기용매도 사용할 수 있다. 이러한 소수성 유기용매로는 아세트산에틸, 헥산, 디에틸에테르 및 클로로포름으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 마찬가지로 추출 효율 면에서 물 및/또는 유기용매가 50℃ 이상, 바람직하게는 60℃ 이상인 경우가 적절하며, 가압 상태에서 추출 처리하는 것이 바람직하다.
바람직하게는 농축 처리가 물 및/또는 유기용매에 대한 용해성을 이용한 가용분 회수 처리 및/또는 불용분 회수 처리, 물-소수성 유기용매를 이용한 액-액 분배 처리, 재결정 처리, 재침전 처리 및 냉각에 의해 생긴 석출물을 회수하는 처리로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 처리이며, 바람직하게는 분획·정제 처리가 재결정, 재침전, 순상(normal phase) 및/또는 역상(reversed phase) 크로마토그래피에 의한 정제, 탈색 처리 및 탈취 처리로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 상기 제조방법에 관한 것이다.
또한, 얻어지는 올레아놀산 및/또는 마스리닌산 및 그들의 생리적으로 허용되는 염이, 올레아놀산, 마스리닌산, 및 그들의 생리적으로 허용되는 염을 합계하여 85%∼100% 포함하는 것인 제조방법에 관한 것이고, 얻어지는 올레아놀산 및 그생리적으로 허용되는 염의 순도가 90% 이상인 제조방법에 관한 것이며, 얻어지는 마스리닌산 및 그 생리적으로 허용되는 염의 순도가 90% 이상인 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 올리브 식물 및/또는 올리브유 제조공정에서 얻어지는 생성물을 물 및/또는 유기용매로 추출 처리하고, 다시 농축 처리 및/또는 분획·정제 처리하는 것을 특징으로 하는 올레아놀산 및/또는 마스리닌산 및 그들의 생리적으로 허용되는 염의 제조방법에 관한 것이다.
올레아놀산, 마스리닌산은 각각 하기 화학식 I, 화학식 II로 표현되는 물질이며, 그들의 생리적으로 허용되는 염이란, 화학식 I, 화학식 II에 있어서의 -COOH로부터 유도되는 것이고, 염의 종류는 통상적으로 화장료 또는 의약 조성물, 음식료 등에서 이용되는 것이라면 특별히 한정되지는 않는다.
올레아놀산 및/또는 마스리닌산 및 그들의 생리적으로 허용되는 염은 올리브 식물의 주로 열매(껍질 포함), 종자, 껍질에서 얻을 수 있으며, 또한 잎, 줄기, 싹에서 얻을 수 있다. 또한, 이들의 건조물, 분쇄물, 탈지물에서도 적절하게 얻을 수 있다. 이 중에서, 탈지된 열매(껍질 포함)나 껍질의 건조물, 분쇄물이 바람직하다. 또한, 올리브유의 제조공정에서 생기는 생성물, 예를 들면, 압착 잔사, 추출 잔사, 압착유, 추출유, 탈검유 찌꺼기, 탈산유 찌꺼기, 다크 오일, 폐탈색제, 탈취 스컴, 착유 쥬스, 폐수, 폐여과재에서 얻을 수 있다. 이 중에서, 압착 잔사, 추출 잔사가 바람직하다.
추출 처리는 물 및/또는 유기용매를 이용하여 실시할 수 있다. 추출 처리는 반복 실시하여도 되고, 다른 추출 방법을 조합하여 실시하여도 되며, 다른 용매 등에서의 추출 처리를 조합하여도 된다. 추출 처리의 방법·조건은 특별히 제한되지 않지만, 유기용매에 관해서는 친수성 유기용매, 소수성 유기용매 중 어느 하나를 사용할 수 있는데, 식물 조직으로의 침투성, 추출 효율 등의 공업적인 면에서 우수하다는 점에서는 친수성 유기용매가 바람직하고, 추출 처리 시에는 특별히 함수 친수성 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 마스리닌산 등의 용해성 면에서는, 올레아놀산 및/또는 마스리닌산의 용해성 면에서 우수한 클로로포름과 메탄올 및/또는 에탄올의 혼합액, 피리딘, 에탄올, 디메틸술폭시드 및 아세트산에틸로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다. 친수성 유기용매로는 알콜, 클로로포름과 알콜의 혼합액, 아세톤, 테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드 및 피리딘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
추출 용매로서는 소수성 유기용매도 사용할 수 있다. 이러한 소수성 유기용매로는 아세트산에틸, 헥산, 디에틸에테르 및 클로로포름으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
마찬가지로 추출 효율 면에서 물 및/또는 유기용매가 50℃ 이상, 바람직하게는 60℃ 이상인 경우에 용해성이 향상되고, 또한 식물 세포가 팽창하기 때문에 바람직하게 추출되며, 가압 상태에서 추출 처리함으로써 더욱 바람직하게 추출된다.
본 발명에 있어서, 추출 처리함으로써 얻어진 추출물 및/또는 추출액을 농축 처리 및/또는 분획·정제 처리함으로써, 고순도의 올레아놀산 및/또는 마스리닌산 및 그들의 생리적으로 허용되는 염을 얻을 수 있다. 농축 처리는 반복 실시하여도 되고, 다른 농축 처리를 조합하여도 된다. 마찬가지로 분획·정제 처리도 반복 실시하여도 되고, 다른 분획·정제 처리를 조합하여도 된다. 또한, 농축 처리를 실시한 후에 분획·정제 처리하여도 되고, 분획·정제 처리를 실시한 후에 농축 처리하여도 되며, 농축 처리한 후에 분획·정제 처리를 실시하고 다시 농축 처리할 수도 있다. 물론, 상술한 조합 이외의 조합이여도 된다.
농축 처리로는 물 및/또는 유기용매에 대한 용해성을 이용한 가용분 회수 처리 및/또는 불용분 회수 처리, 물-소수성 유기용매를 이용한 액-액 분배 처리, 재결정 처리, 재침전 처리, 냉각에 의해 생긴 석출물을 회수하는 처리 등을 들 수 있고, 분획·정제 처리로는 재결정, 재침전, 순상 및/또는 역상 크로마토그래피에 의한 정제, 탈색 처리, 탈취 처리 등을 들 수 있다.
추출 처리와 농축 처리 및/또는 분획·정제 처리의 조합은 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들면 올리브 식물을 물 및/또는 친수성 유기용매로 추출 처리한 후, 얻어진 추출액에 대하여 친수성 유기용매의 일부 또는 전부를 제거하고, 필요에 따라 물을 첨가하고 교반하여, 수층부에 석출된 수불용분을 회수함으로써 농축한다. 석출된 수불용분은 여과나 원심 분리 등에 의해 회수할 수 있는데, 회수 효율의 향상을 위해 필요에 따라 수용액에 대하여 물을 첨가·교반 등의 처리를 실시할 수 있다. 또한, 올리브 식물로부터 얻어지는 추출액의 물 및/또는 친수성 유기용매를 제거한 건고 상태의 추출물에 대해서도, 상기와 마찬가지로 물을 첨가·교반 등의 처리를 실시하고, 여과 등에 의해 수불용분을 회수함으로써 농축 처리할 수 있다. 이들의 농축물을 순상 및/또는 역상 크로마토그래피 및/또는 재결정으로 분획·정제 처리함으로써, 고순도로 정제된 올레아놀산 및/또는 마스리닌산 및 그들의 생리적으로 허용되는 염을 얻을 수 있다.
또한, 올리브로부터 얻어지는 추출액에 대하여 친수성 유기용매를 제거하고, 남은 수용액에 대하여 필요에 따라 물을 첨가하고, 부가적으로 소수성 유기용매를 첨가함으로써, 물-소수성 유기용매를 이용한 액-액 분배에 의해 농축 처리할 수 있다. 또한, 건고 상태의 추출물에 대해서도, 상기와 마찬가지로 물을 첨가하고, 부가적으로 소수성 유기용매를 첨가함으로써, 물-소수성 유기용매를 이용한 액-액 분배에 의해 농축 처리할 수 있다. 이들의 농축물을 순상 및/또는 역상 크로마토그래피 및/또는 재결정으로 분획·정제 처리함으로써, 고순도로 정제된 올레아놀산 및/또는 마스리닌산 및 그들의 생리적으로 허용되는 염을 얻을 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 혼합물로서 얻어지는 올레아놀산 및/또는 마스리닌산 및 그들의 생리적으로 허용되는 염이, 올레아놀산, 마스리닌산, 및 그들의 생리적으로 허용되는 염을 합계하여 85%∼100%로 얻을 수 있다. 또한, 바람직하게는 얻어지는 올레아놀산 및 그 생리적으로 허용되는 염을 합친 순도, 또는 마스리닌산 및 그 생리적으로 허용되는 염을 합친 순도가 각각 90% 이상, 바람직하게는 90%∼100%, 더욱 바람직하게는 95%∼100%의 고순도로 얻을 수 있는 상기 제조방법에 관한 것이다.
또한, 올리브 식물 및/또는 올리브유 제조공정에서 얻어지는 생성물을 물 및/또는 유기용매로 추출 처리하고, 얻어진 추출물 및/또는 추출액을 산성 매체 및/또는 산성 물질로 처리하는 것을 특징으로 하는 올레아놀산 및/또는 마스리닌산의 제조방법에 관한 것이다. 올레아놀산 및/또는 마스리닌산의 생리적으로 허용되는 염을 유리형 올레아놀산 및/또는 마스리닌산으로서 얻는 방법이다. 본 방법에 의해 얻어진 올레아놀산 및/또는 마스리닌산은 상기와 마찬가지로 농축 처리 및/또는 분획·정제 처리함으로써, 고순도의 올레아놀산 및/또는 마스리닌산을 얻을 수 있다.
또한, 올리브 식물 및/또는 올리브유 제조공정에서 얻어지는 생성물을 물 및/또는 유기용매로 추출 처리하고, 얻어진 추출물 및/또는 추출액을 염기성 매체 및/또는 염기성 물질로 처리하는 것을 특징으로 하는 올레아놀산 및/또는 마스리닌산의 생리적으로 허용되는 염의 제조방법에 관한 것이다. 올레아놀산 및/또는 마스리닌산을 올레아놀산 및/또는 마스리닌산의 생리적으로 허용되는 염으로서 얻는 방법이다. 본 방법에 의해 얻어진 올레아놀산 및/또는 마스리닌산의 생리적으로 허용되는 염은 상기와 마찬가지로 농축 처리 및/또는 분획·정제 처리함으로써, 고순도의 올레아놀산 및/또는 마스리닌산의 생리적으로 허용되는 염을 얻을 수 있다.
<화학식 I>
<화학식 II>
본 발명에서 대상으로 하는 올레아놀산, 마스리닌산은 각각 상기 화학식 I, 화학식 II로 표현되는 물질이다.
올레아놀산(oleanolic acid)이란, 올레아난계 트리테르펜의 일종으로, 쓴풀, 정향, 포도껍질, 올리브잎 등에는 유리 상태로, 죽절인삼, 당근, 사탕무 등에는 사포닌으로 존재하는 화합물이다. 또한, 시판품으로도 용이하게 입수할 수 있다. 올레아놀산에 관련된 생리적 작용 등에 대한 연구는 지금까지도 많이 이루어지고 있으며, 지금까지 발암 촉진 억제 작용(일본 특허공개 소63-57519), 항염증 작용, 창상 치료 촉진 작용(일본 특허공고 평4-26623), 알콜 흡수 억제 작용(일본 특허공개 평7-53385), 발모 촉진 작용(일본 특허공개 평9-157139) 등을 갖는다는 것이 알려져 있다.
마스리닌산(maslinic acid)이란, 올레아난계 트리테르펜의 일종으로, 올리브, 홉, 박하, 석류, 정향, 샐비어, 대추 등에 존재하는 화합물이며, 작용으로는 항염증 작용이나 항히스타민 작용을 갖는다는 것이 알려져 있다.
생리적으로 허용되는 염이란, 화학식 I, 화학식 II에 있어서의 -COOH로부터 유도되는 염이며, 본 발명에 있어서는 통상적으로 화장료 또는 의약 조성물에서 이용되고 있는 염이라면 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면, 나트륨, 칼륨, 리튬 등의 알칼리 금속염, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 아연 등의 알칼리 토류 금속염, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 테트라부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민 등의 알킬아민염, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 프로판올아민, 디프로판올아민, 이소프로판올아민, 디이소프로판올아민 등의 알카놀아민염, 피페라진, 피페리딘 등의 기타 유기 아민염, 리신, 알기닌, 히스티딘, 트립토판 등의 염기성 아미노산염 등의 염을 들 수 있다.
올레아놀산 및/또는 마스리닌산 및 그들의 생리적으로 허용되는 염은, 올리브 식물의 주로 열매(껍질 포함) 또는 종자에서 얻을 수 있고, 또한 잎, 줄기, 싹에서 얻을 수 있다. 또한, 이들의 건조물, 분쇄물, 탈지물에서도 적절하게 얻을 수 있다.
본 발명의 원료로서 이용하는 올리브 식물(Olea europaea L.)은 일본산, 유럽산 등의 산지, 식용 또는 착유용에 상관없이 사용할 수 있다. 본 발명의 추출물은 천연 식물인 올리브 식물의 주로 열매 또는 종자에서 얻을 수 있고, 또한 껍질, 잎, 줄기, 싹에서 얻을 수 있다. 또한, 이들의 건조물, 분쇄물, 탈지물에서도 적절하게 얻을 수 있다.
또한, 상기 올리브 식물의 열매나 그 탈지물 등에 물을 첨가하는 등의 가수(加水)한 경우, 증기로 찌는 등의 가습 처리를 실시한 경우, 올리브 식물의 열매나 그 탈지물 등이 알맞게 팽창하기 때문에, 추출 효율이 좋아져서 바람직하다.
특히, 올리브 식물의 탈지물에는 올레아놀산 및/또는 마스리닌산 및 그들의 생리적으로 허용되는 염이 고농도로 존재하고, 또한 얻어진 올레아놀산 및/또는 마스리닌산 및 그들의 생리적으로 허용되는 염에서 유분을 제거할 필요가 없기 때문에 바람직하다.
상기 탈지물은 올리브 압착 탈지물, 또는 헥산 등에 의한 추출 탈지물을 원료로 할 수 있다.
또한, 올리브 식물 또는 상기 탈지물에 포함되는 지질 성분을 펜탄, 헥산, 펩탄 등의 탄화수소, 아세트산에틸에스테르 등의 저급 지방산 알킬에스테르, 디에틸에테르 등의 공지의 비수용성 유기용매의 1종 또는 2종 이상으로 추출 제거하고,또한 필요에 따라서 세정 처리를 반복한 탈지물도 적절하게 이용할 수 있다.
올리브 식물로부터 물 및/또는 유기용매로 추출함으로써, 본 발명의 올레아놀산 및/또는 마스리닌산 및 그들의 생리적으로 허용되는 염을 얻을 수 있다.
그 외, 본 발명의 올레아놀산 및/또는 마스리닌산 및 그들의 생리적으로 허용되는 염은, 올리브유의 제조공정에서 얻어지는 압착 잔사, 추출 잔사, 압착유, 추출유, 탈검유 찌꺼기, 탈산유 찌꺼기, 다크 오일, 폐탈색제, 탈취 스컴, 착유 쥬스, 폐수 또는 폐여과재로부터도 적절하게 얻을 수 있다.
올리브 식물 및/또는 올리브유의 제조공정에서 얻어지는 생성물로부터 올레아놀산 및/또는 마스리닌산 및 그들의 생리적으로 허용되는 염을 공업적으로 효율 좋게 제조하는 방법에 관한 것이다.
압착 잔사는 올리브 식물, 특히 열매나 종자를 압착할 때에 얻어지며, 압착에 의해 기름으로 용출되지 않았던 올레아놀산 및/또는 마스리닌산 및 그들의 생리적으로 허용되는 염을 많이 포함하고 있는 것이기 때문에 바람직하다. 수분이 많으면 부패되기 쉽기 때문에 건조된 것이 많다. 또한, 압착 잔사는 잔유분이 많기 때문에, 추출유의 원료가 된다. 즉, 압착 잔사에 대하여 헥산 등의 친유성 유기용매로 추출함으로써 추출유가 얻어지는데, 이 과정에서 추출 잔사가 얻어진다. 추출유에는 압착유에 비하여 많은 올레아놀산 및/또는 마스리닌산 및 그들의 생리적으로 허용되는 염이 존재하고 있기 때문에 바람직하다. 게다가, 추출 잔사는 올레아놀산 및/또는 마스리닌산 및 그들의 생리적으로 허용되는 염이 많이 포함되어 있고, 유분이 적기 때문에 올레아놀산 및/또는 마스리닌산 및 그들의 생리적으로 허용되는염의 농축·정제의 효율이 좋기 때문에 바람직하다.
식용 올리브유로서는 고품질의 압착유(엑스트라·버진(extra·virgin)이나 버진 등으로 불리는 경우가 있다) 등의 정제를 실시하지 않은 기름이 특히 바람직하다. 한편, 저품질의 압착유(람판테·버진(lampante·virgin) 등으로 불리는 경우가 있다)나, 추출유(포머스 오일(pomerse oil)로 불리는 경우가 있다) 등은 정제하여 사용되고 있는데, 그 정제 과정에서 부산물이 얻어진다. 기름의 정제 과정으로서는 예를 들면 탈검 공정, 탈산 공정, 탈색 공정, 탈취 공정이 있는데, 각각의 과정의 부산물로서 탈검유 찌꺼기, 탈산유 찌꺼기, 폐탈색제, 탈취 스컴이 얻어진다.
탈검 공정이란, 기름에 적정량의 물을 첨가하여 가열 교반하고, 수화(水和) 등에 의해 현탁 상태로 정제한 검질을 원심 분리기에 의해 제거하는 공정으로, 부산물로서 탈검유 찌꺼기가 얻어진다.
탈산 공정이란, 탈검유를 가성 소다(caustic soda) 등의 알칼리 수용액과 가열 교반하여, 주로 유리 지방산 등의 유리산을 염(지방산이라면 비누분)으로 변형시켜서 제거·수세하는 공정으로, 부산물로서 탈산유 찌꺼기가 얻어진다. 탈산 공정에 의해 유지(油脂) 중의 올레아놀산 및/또는 마스리닌산 및 그들의 생리적으로 허용되는 염은 90% 정도 제거된다. 즉, 대부분이 탈산유 찌꺼기로 이행하기 때문에, 탈산유 찌꺼기로부터 올레아놀산 및/또는 마스리닌산의 생리적으로 허용되는 염을 효율적으로 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
탈색 공정이란, 탈산 공정 후에 중화·수세한 기름과 탈색제(진흙 등)를 혼합하고, 감압 하에서 가열 교반한 후에 여과함으로써 양호한 담색을 띈 탈색유를얻는 공정으로, 부산물로서 올레아놀산 및/또는 마스리닌산 및 그들의 생리적으로 허용되는 염을 흡착한 폐탈색제가 얻어진다.
탈취 공정이란, 탈색유를 감압 하에서 수증기 증류함으로써, 기름 안에 존재하는 휘발성 유취(有臭) 성분을 제거하는 공정으로, 부산물로서는 탈취 스컴이 얻어진다. 탈취 공정에 있어서, 탈취 처리 전의 기름 안에 존재하는 올레아놀산 및/또는 마스리닌산 및 그들의 생리적으로 허용되는 염의 50질량% 이상이 탈취 스컴으로 이행하기 때문에 바람직하다.
이 중에서, 탈산 공정의 부산물인 탈산유 찌꺼기는 비누분을 많이 포함하고 있으며, 특히 지방산의 원료로서도 이용된다. 탈산유 찌꺼기에 대하여 황산을 첨가하여 끓임으로써 비누분을 분해한 후, 수분을 분리함으로써, 유리 지방산 등의 유리산을 많이 포함하는 다크 오일이 얻어진다. 다크 오일은 올레아놀산 및/또는 마스리닌산의 생리적으로 허용되는 염을 고농도로 포함하는 탈산유 찌꺼기이므로, 올레아놀산 및/또는 마스리닌산이 더욱 농축되어 있기 때문에 바람직하다.
또한, 올리브 열매를 파쇄하여 페이스트 형상으로 한 것으로부터 압착함으로써, 과즙과 유분이 섞인 착유 쥬스와 압착 잔사가 얻어진다. 이 착유 쥬스를 원심 분리 등에 의해 분리하여 압착유를 얻는 공정에서, 동시에 수분 등의 유불용분인 폐수가 얻어진다.
추출 처리는 물 및/또는 유기용매를 이용하여 실시할 수 있다. 추출 처리는 반복 실시하여도 되고, 다른 추출 방법을 조합하여 실시하여도 되며, 다른 용매 등에서의 추출 처리를 조합하여도 된다. 추출 처리의 방법·조건은 특별히 제한되지는 않지만, 본 발명에 있어서는 물, 유기용매, 함수 유기용매로 추출 처리함으로써 올레아놀산 및/또는 마스리닌산 및 그들의 생리적으로 허용되는 염을 얻을 수 있다.
추출 시에 이용하는 유기용매에 관해서는, 친수성 유기용매, 소수성 유기용매 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 식물 조직으로의 침투성, 추출 효율 등의 공업적인 면에서 우수하다는 점에서는 친수성 유기용매가 바람직하고, 추출 처리 시에는 특별히 함수 친수성 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 이것은 수분에 의해 세포 조직을 팽창시킴으로써, 추출 효율이 향상되기 때문이며, 함수 친수성 유기용매는 이 점에서 추출 효율이 양호하기 때문에 바람직하다. 올리브 식물로부터 본 발명의 올레아놀산 및/또는 마스리닌산 및 그들의 생리적으로 허용되는 염을 얻기 위하여 사용하는 유기용매로는 친수성 유기용매, 소수성 유기용매 중 어느 것이라도 좋다. 구체적으로는 친수성 유기용매로서, 메틸알콜, 에틸알콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜 등의 알콜, 아세톤, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 1,4-디옥산, 피리딘, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트산 등의 공지의 유기용매를 들 수 있으며, 소수성 유기용매로는 헥산, 시클로헥산, 4염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 디에틸에테르, 아세트산에틸, 벤젠, 톨루엔 등의 공지의 유기용매를 들 수 있다. 또한, 이들의 유기용매는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
공업적으로는 예를 들면 식물 조직으로의 침투성, 추출 효율 등에서는 친수성 유기용매를 이용하는 것이 바람직하고, 또한 함수 친수성 유기용매를 이용하는것이 바람직하다. 구체적으로는 메틸알콜, 에틸알콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜 등의 알콜, 아세톤, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴 등의 유기용매 및 이들의 함수 용매를 들 수 있다. 이들 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상에 의해, 올리브 식물로부터 본 발명의 올레아놀산 및/또는 마스리닌산 및 그들의 생리적으로 허용되는 염을 얻을 수 있다.
또한, 마스리닌산 등의 용해성 면에서는 올레아놀산 및/또는 마스리닌산의 용해성 면에서 우수한 클로로포름과 메탄올 및/또는 에탄올의 혼합액, 피리딘, 에탄올, 디메틸술폭시드 및 아세트산 에틸로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다. 친수성 유기용매로는 알콜, 클로로포름과 알콜의 혼합액, 아세톤, 테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드 및 피리딘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다. 이들은 올레아놀산 및/또는 마스리닌산 및 그들의 생리적으로 허용되는 염에 대한 용해성이 우수하기 때문에, 올리브 식물 등으로부터 올레아놀산 및/또는 마스리닌산 및 그들의 생리적으로 허용되는 염을 적절하게 추출할 수 있다.
추출 용매로서는 소수성 유기용매도 사용할 수 있다. 이러한 소수성 유기용매로는 아세트산에틸, 헥산, 디에틸에테르 및 클로로포름으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
추출 조건은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 온도는 5℃∼95℃, 바람직하게는 10℃∼90℃, 더욱 바람직하게는 15℃∼85℃이고, 상온에서도 적절하게 추출할 수 있다. 온도가 높은 편이 추출 효율이 높아지는 경향은 있다. 압력은 상압에서도, 가압에서도, 흡인 등에 의한 감압에서도 바람직하게 추출할 수 있다. 또한, 추출 효율을 향상시키기 위하여 진탕 추출이나, 교반기 등에 부착된 압출기로도 추출할 수 있다. 추출 시간은 다른 추출 조건에 따르는데, 수분∼수시간이며, 장시간일수록 충분한 추출이 이루어지지만, 생산 설비, 수율 등의 생산 조건에 따라 적절하게 결정하면 된다.
또한, 추출에 사용하는 용매는 물을 단독으로 사용하는 경우, 유기용매를 단독으로 사용하는 경우, 물과 유기용매를 혼합하여 사용하는 경우의 어떠한 경우에도, 원료에 대하여 1∼100배량('질량/질량'. 이하 동일), 바람직하게는 1∼20배량을 사용할 수 있다.
또한, 마찬가지로 추출 효율 면에서 물 및/또는 유기용매가 50℃ 이상, 바람직하게는 50℃∼100℃, 보다 바람직하게는 60℃∼100℃인 경우에 용해성이 향상되고, 식물 세포가 더욱 팽창하기 때문에 적절하게 추출되므로 바람직하다. 상온(20℃ 정도)에 비해, 가온 조건 하에서의 추출에서는 추출 효율은 1.5∼2.5배 정도가 된다.
또한, 압력은 바람직하게는 0.5×105∼10×105Pa, 보다 바람직하게는 0.5×105∼5×105Pa, 더욱 바람직하게는 0.5×105∼3×105Pa, 가장 바람직하게는 0.5×105∼1.5×105Pa에서 추출할 수 있으나, 보다 바람직하게 추출하기 위해서는 가압 상태인 1×105∼10×105Pa, 바람직하게는 1×105∼5×105Pa, 보다 바람직하게는1×105∼3×105Pa, 가장 바람직하게는 1×105∼1.5×105Pa의 가압 상태에서 추출하는 것이 추출 효율 면에서 바람직하다. 또한, 안전성 면을 고려하면, 상압 부근인 1×105∼1.5×105Pa 정도에서 추출하는 것이 바람직하다.
또한, 얻어지는 올레아놀산 및/또는 마스리닌산 및 그들의 생리적으로 허용되는 염의 수율 등을 고려한 경우, 저급 알콜 함량이 10질량% 이상인 함수 저급 알콜로 추출하는 것이 바람직하다. 저급 알콜 함량이 10질량%∼95질량%인 함수 알콜을 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 저급 알콜 함량이 30질량%∼95질량%로 조절된 함수 저급 알콜이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 알콜은 메틸알콜, 에틸알콜, 1-프로판올, 1-부탄올 등의 1급 알콜, 2-프로판올, 2-부탄올 등의 2급 알콜, 2-메틸-2-프로판올 등의 3급 알콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜 등의 액상 다가 알콜 등의 공지의 용매를 들 수 있으며, 이들의 용매는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
저급 알콜이란, 탄소수가 1∼4인 공지의 알콜, 예를 들면 상술한 1, 2, 3급 또는 액상 다가 알콜 등을 들 수 있으며, 이들의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 추출물 및/또는 추출액으로부터 용매, 수분을 제거함으로써, 본 발명의 올레아놀산 및/또는 마스리닌산 및 그들의 생리적으로 허용되는 염을 얻을 수 있다.
용매, 수분의 제거는 감압 증류, 감압·진공 건조, 동결 건조, 스프레이 드라이 등의 공지의 방법으로 실시할 수 있다. 물론, 용매, 수분을 포함한 채로 실시해도 되며, 특별히 상태는 제한되지 않는다.
탈지물로부터의 추출물은 트리글리세라이드나 스테롤, 토코페롤 등의 유용성(油溶性) 성분은 함유되어 있지 않으므로, 이들을 제거, 정제할 필요가 없기 때문에 바람직하다. 게다가 탈지물이란, 착유 후의 잔사를 포함하기 때문에, 올리브유를 착유한 압착 잔사 및 추출 잔사를 사용할 수 있다는 점에서, 올리브의 매우 우수한 유효 이용 방법이며, 통상적으로는 폐기 또는 사료 등에 사용되는 것을 이용하기 때문에, 생산 비용 면에서 보아도 우수한 방법이라고 할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 추출 처리함으로써 얻어진 추출물 및/또는 추출액을 농축 처리 및/또는 분획·정제 처리함으로써, 고순도의 올레아놀산 및/또는 마스리닌산 및 그들의 생리적으로 허용되는 염을 얻을 수 있다.
농축 처리는 반복 실시해도 되고, 다른 농축 처리를 조합하여도 된다. 마찬가지로, 분획·정제 처리도 반복 실시해도 되고, 다른 분획·정제 처리를 조합하여도 된다. 또한, 농축 처리를 실시한 후에 분획·정제 처리하여도 되고, 분획·정제 처리를 실시한 후에 농축 처리하여도 되며, 농축 처리한 후에 분획·정제 처리를 실시하고 다시 농축 처리할 수도 있다. 물론, 상술한 조합 이외의 조합이여도 된다.
농축 처리는 올레아놀산 및/또는 마스리닌산 및 그들의 생리적으로 허용되는 염의 순도를 향상시키는 방법이라면 특별한 제한없이 실시할 수 있으나, 특히, 물및/또는 유기용매에 대한 용해성을 이용한 가용분 회수 처리 및/또는 불용분 회수 처리, 물-소수성 유기용매를 이용한 액-액 분배 처리, 재결정 처리, 재침전 처리 및 냉각에 의해 생긴 석출물을 회수하는 처리로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 처리에 의해 적절하게 농축할 수 있다.
올레아놀산 및/또는 마스리닌산 및 그들의 생리적으로 허용되는 염의 농축 조건은 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들면 물에 대한 용해성을 이용한 방법을 들 수 있다. 본 발명의 올레아놀산 및/또는 마스리닌산 및 그들의 생리적으로 허용되는 염은, 비교적 극성이 낮고, 난수용성 등의 화합물이다. 이 성질을 이용하여, 올리브 식물 및/또는 올리브유 제조공정에서 얻어지는 생성물로부터의 추출물을 물에 용해되기 어려운 성분 및/또는 물에 용해되지 않는 성분, 즉 난수용성 등의 성분과 물에 용이하게 녹는 성분으로 분리함으로써, 대폭적으로 농축할 수 있다.
난수용성 등의 성분은 올리브 식물로부터의 추출물을 물에 첨가·교반한 후, 석출되어 있는 부분을 여과 등에 의해 채취함으로써 간단하게 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 올레아놀산 및/또는 마스리닌산 및 그들의 생리적으로 허용되는 염은, 필요에 따라 일반적인 용제의 조합에 의한 액-액 분배에 의해 농축할 수 있다. 용제의 조합은 일률적으로 규정하기는 어렵지만, 예를 들면 물-소수성 유기용매의 조합을 들 수 있고, 소수성 유기용매로서는 헥산, 4염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 디에틸에테르, 아세트산에틸, n-부탄올, 벤젠, 톨루엔 등의 공지의 유기용매를 들 수 있다. 이 중에서, n-부탄올, 아세트산 에틸, 클로로포름이 바람직하다.
올레아놀산 및/또는 마스리닌산 및 그들의 생리적으로 허용되는 염은 난수용성이기 때문에, 소수성 유기 용매상(相)을 분취함으로써, 불필요한 수용성 성분을 제거할 수 있다. 용매를 제거함으로써, 용이하게 올레아놀산 및/또는 마스리닌산 및 그들의 생리적으로 허용되는 염을 농축할 수 있다.
분획·정제 처리는 올레아놀산 및/또는 마스리닌산 및 그들의 생리적으로 허용되는 염의 순도를 향상시키고, 또한 불순물을 제거할 수 있다면, 특별히 제한되지는 않으나, 특히, 순상 및/또는 역상 크로마토그래피에 의한 정제, 재결정, 재침전, 탈색 처리 및 탈취 처리로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 처리에 의해 바람직하게 분획·정제 처리할 수 있다.
본 발명의 올레아놀산 및/또는 마스리닌산 및 그들의 생리적으로 허용되는 염은, 순상 및/또는 역상 크로마토그래피로 분획 및/또는 정제 처리할 수 있다. 이 중에서, 순상 및/또는 역상 크로마토그래피를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히 크로마토그래피 중에서도 액체 크로마토그래피를 이용하는 방법은, 본 발명의 올레아놀산 및/또는 마스리닌산 및 그들의 생리적으로 허용되는 염을 분해할 필요 없이, 높은 수율로 분획·정제할 수 있기 때문에 바람직하다. 구체적으로, 액체 크로마토그래피로는 순상액체 크로마토그래피, 역상액체 크로마토그래피, 박층 크로마토그래피, 페이퍼 크로마토그래피, 고속액체 크로마토그래피(HPLC) 등을 들 수 있는데, 본 발명의 올레아놀산 및/또는 마스리닌산 및 그들의 생리적으로 허용되는 염을 분획·정제 처리할 때에는, 이들 방법 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 특히, 분리능(resolution), 처리량, 공정수 등을 고려하면, 순상액체 크로마토그래피, 역상액체 크로마토그래피, 고속액체 크로마토그래피(HPLC)가 바람직하다. 분획·정제 처리에 의해, 농축에 의해 얻어진 것을 다시 농축할 수 있고, 목적으로 하는 성분을 단리할 수 있다.
순상액체 크로마토그래피란, 예를 들면 이하와 같은 방법을 말한다. 즉, 예를 들면 실리카겔을 고정상(固定相), 헥산-아세트산에틸 혼합액, 클로로포름-메탄올 혼합액 등을 이동상(移動相)으로 한 칼럼을 작성하여, 올리브 식물로부터의 추출물 또는 그 농축물을 부하율 0.1%∼5%(wt(질량)/v(체적))로 공급하고, 단일 이동상에 의한 연속적 용출법 또는 용매 극성을 순차적으로 증가시키는 단계적 용출법에 의해 소정의 획분을 용출시키는 방법이다.
역상액체 크로마토그래피란, 예를 들면 이하와 같은 방법을 말한다. 즉, 예를 들면 옥타데실실란(ODS)을 결합시킨 실리카를 고정상, 물-메탄올 혼합액, 물-아세토니트릴 혼합액, 물-아세톤 혼합액 등을 이동상으로 한 칼럼을 작성하여, 올리브 식물로부터의 추출물 또는 그 농축물을 부하율 0.1%∼5%(wt(질량)/v(체적))로 공급하고, 단일 용매에 의한 연속적 용출법 또는 용매 극성을 순차적으로 저하시키는 단계적 용출법에 의해, 소정의 획분을 용출시키는 방법이다.
고속액체 크로마토그래피(HPLC)란, 원리적으로는 상기 순상액체 크로마토그래피 또는 역상액체 크로마토그래피와 동일한 것이며, 보다 빠르고 또한 고분리능으로 분획·정제를 실시하기 위한 것이다.
상기 방법을 1종 또는 2종 이상 조합함으로써, 올레아놀산 및/또는 마스리닌산 및 그들의 생리적으로 허용되는 염을 매우 농축시킬 수 있고, 또한 불순물이 제거된 상태로 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
게다가, 상기 방법을 1종 또는 2종 이상 조합함으로써, 올레아놀산 및/또는 마스리닌산 및 그들의 생리적으로 허용되는 염의 순도를 조정할 수 있다.
본 발명의 올레아놀산 및/또는 마스리닌산 및 그들의 생리적으로 허용되는 염을 올리브 식물로부터 바람직하게 얻는 방법으로는, 추출하는 방법은 예를 들면 물, 친수성 유기용매, 함수 친수성 유기용매, 기타의 유기용매 등으로 추출할 수 있고, 또한, 물에 대한 용해성을 이용하는 방법으로 농축할 수 있으며, 칼럼에 의한 방법으로 정제할 수 있다.
또한, 올리브 식물로부터의 추출물로부터 본 발명의 올레아놀산 및/또는 마스리닌산 및 그들의 생리적으로 허용되는 염을 농축 처리한 것, 분획 및/또는 정제 처리한 것을 탈색 및/또는 탈취 처리한 경우, 불필요한 성분이 제거되고, 무색∼담색 및/또는 무취∼무취에 가까운 상태가 되기 때문에, 색이나 향에 의한 사용의 제한을 받지 않으므로, 폭넓은 용도를 확보할 수 있어서 바람직하다.
탈색 방법으로는 활성탄 처리나 진흙 처리 등을 들 수 있고, 탈취 방법으로는 마찬가지로 활성탄 처리, 진흙 처리를 들 수 있으며, 부가적으로 초임계 추출, 수증기 증류 등을 들 수 있다.
추출 처리와 농축 처리 및/또는 분획·정제 처리의 조합은 특별히 제한되지는 않지만, 상기에 기재한 각 처리 방법을 조합함으로써 올레아놀산 및/또는 마스리닌산 및 그들의 생리적으로 허용되는 염을 얻을 수 있다. 특별히 한정되지는 않지만, 일련의 처리의 구체예로는 이하와 같은 방법을 들 수 있다.
예를 들면, 올리브 식물을 물 및/또는 친수성 유기용매로 추출 처리한 후, 얻어진 추출액에 대하여, 친수성 유기용매의 일부 또는 전부를 제거하고, 필요에 따라 물을 첨가하고 교반하여, 수층부에 석출된 수불용분을 회수함으로써 농축한다. 석출된 수불용분은 여과나 원심 분리 등에 의해 회수할 수 있는데, 회수 효율의 향상을 위하여 필요에 따라 수용액에 대하여 물의 첨가·교반 등의 처리를 실시할 수 있다. 또한, 올리브 식물로부터 얻어지는 추출액의 물 및/또는 친수성 유기용매를 제거한 건고 상태의 추출물에 대해서도, 상기와 마찬가지로 물의 첨가·교반 등의 처리를 실시하고, 여과 등에 의해 수불용분을 회수함으로써 농축 처리할 수 있다. 이 농축 방법에 따르면, 수계(水系)에서의 처리이기 때문에, 용제를 이용한 농축보다도 안전성이 우수하고, 또한 사용할 수 있는 기기의 범위도 넓기 때문에 바람직하다. 또한, 유분이 거의 포함되어 있지 않기 때문에, 농축·정제의 효율도 우수하여 바람직하다.
이들의 농축물을 순상 및/또는 역상 크로마토그래피 및/또는 재결정으로 분획·정제 처리함으로써, 고순도로 정제된 올레아놀산 및/또는 마스리닌산 및 그들의 생리적으로 허용되는 염을 얻을 수 있다.
또한, 올리브 식물에서 얻어지는 추출액에 대하여 친수성 유기용매를 제거하고, 남은 수용액에 대하여 필요에 따라 물을 첨가하고, 부가적으로 소수성 유기용매를 첨가함으로써, 물-소수성 유기용매를 이용한 액-액 분배에 의해 농축 처리할 수 있다. 또한, 건고 상태의 추출물에 대해서도, 상기와 마찬가지로 물을 첨가하고, 부가적으로 소수성 유기용매를 첨가함으로써, 물-소수성 유기용매를 이용한액-액 분배에 의해 농축 처리할 수 있다. 이들의 농축물을 순상 및/또는 역상 크로마토그래피 및/또는 재결정으로 분획·정제 처리함으로써, 고순도로 정제된 올레아놀산 및/또는 마스리닌산 및 그들의 생리적으로 허용되는 염을 얻을 수 있다.
수불용분 회수나 액-액 분배 시에 첨가하는 물의 양은 각각 수가용분을 제거할 수 있는, 또는 분배 처리할 수 있는 양을 이용한다면 특별히 한정되지는 않으나, 건고된 추출물의 질량 당 1∼100배량이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼50배량, 더욱 바람직하게는 10∼30배량 정도이다.
또한, 유기용매 가용분 회수 시에 첨가하는 유기용매의 양은 유기용매 불용분을 제거할 수 있는 양을 이용한다면 특별히 한정되지는 않으나, 건고된 추출물의 질량 당 1∼100배량이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼50배량, 더욱 바람직하게는 10∼30배량이다. 물과 유기용매를 사용하는 경우, 물:유기용매=9:1∼1:9(체적비)로 사용하는 것이 바람직하고, 8:2∼2:8로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
물-소수성 유기용매를 이용한 액-액 분배에 있어서, 물과 소수성 유기용매란, 물:소수성 유기용매=9:1∼1:9(체적비)로 사용하는 것이 바람직하고, 8:2∼2:8로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 혼합물로서 얻어지는 올레아놀산 및/또는 마스리닌산 및 그들의 생리적으로 허용되는 염이, 올레아놀산, 마스리닌산, 및 그들의 생리적으로 허용되는 염을 합계하여 85%∼100%, 바람직하게는 90%∼100%, 더욱 바람직하게는 95%∼100%의 고순도로 얻을 수 있다.
바람직하게는 얻어지는 올레아놀산 및 생리적으로 허용되는 염을 합친 순도,또는 마스리닌산 및 생리적으로 허용되는 염을 합친 순도가, 각각 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 더욱 바람직하게는 99% 이상인 상기 제조방법에 관한 것이다.
또한, 올리브 식물 및/또는 올리브유 제조공정에서 얻어지는 생성물을 물 및/또는 유기용매로 추출 처리하고, 얻어진 추출물 및/또는 추출액을 산성 매체 및/또는 산성 물질로 처리하는 것을 특징으로 하는 올레아놀산 및/또는 마스리닌산의 제조방법에 관한 것이다. 올레아놀산 및/또는 마스리닌산의 생리적으로 허용되는 염을 유리형 올레아놀산 및/또는 마스리닌산으로서 얻는 방법이다. 본 방법에 따라 얻어진 올레아놀산 및/또는 마스리닌산은 상기와 마찬가지로 농축 처리 및/또는 분획·정제 처리함으로써, 고순도의 올레아놀산 및/또는 마스리닌산을 얻을 수 있다.
산성 매체 및/또는 산성 물질에 의한 처리는 추출 처리 후, 농축 처리 또는 분획·정제 처리 전에 실시해도 되고, 농축 처리 및/또는 분획·정제 처리 후에 실시해도 된다. 산성 매체 및/또는 산성 물질에 의한 처리를 복수 횟수 실시할 수도 있다.
산성 매체로는 모든 산성 이온 교환 수지를 들 수 있다. 산성 물질로는 pH를 산성쪽으로 조정할 수 있는, 일반적으로 사용할 수 있는 모든 산성 성분, 예를 들면, 이하에 한정되지는 않지만, 염산, 황산 등의 강산, 포름산, 아세트산 등의 카르복실산(carboxylic acid), 벤젠술폰산 등의 술폰산 등 여러가지를 들 수 있는데, 특히 강산 등이 바람직하다.
산성 매체 및/또는 산성 물질의 사용량은 어떠한 경우라도, 화학식 I, 화학식 II에 있어서의 -COOH가 염인 경우에, 등량 이상의 프로톤(H+)을 공급할 수 있으면 된다. 사용하는 산성 매체의 성능이나 산성 물질의 분자량, 산의 가수(몇가의 산인가)의 차이에 따라 일률적으로는 말할 수 없지만, 예를 들면, 처리를 실시하는 대상물의 질량에 대하여, 산성 매체에서는 바람직하게는 1∼1000배량, 보다 바람직하게는 1∼500배량이고, 산성 물질에서는 바람직하게는 0.05∼5배량, 보다 바람직하게는 0.05∼3배량이다.
또한, 올리브 식물 및/또는 올리브유 제조공정에서 얻어지는 생성물을 물 및/또는 유기용매로 추출 처리하고, 얻어진 추출물 및/또는 추출액을 염기성 매체 및/또는 염기성 물질로 처리하는 것을 특징으로 하는 올레아놀산 및/또는 마스리닌산의 생리적으로 허용되는 염의 제조방법에 관한 것이다. 올레아놀산 및/또는 마스리닌산을 올레아놀산 및/또는 마스리닌산의 생리적으로 허용되는 염으로서 얻는 방법이다. 본 방법으로 얻어진 올레아놀산 및/또는 마스리닌산의 생리적으로 허용되는 염은 상기와 마찬가지로 농축 처리 및/또는 분획·정제 처리함으로써, 고순도의 올레아놀산 및/또는 마스리닌산의 생리적으로 허용되는 염을 얻을 수 있다.
염기성 매체 및/또는 염기성 물질에 의한 처리는 추출 처리 후, 농축 처리 또는 분획·정제 처리 전에 실시해도 되고, 농축 처리 및/또는 분획·정제 처리 후에 실시해도 된다. 염기성 매체 및/또는 염기성 물질에 의한 처리를 복수 횟수 실시할 수도 있다.
염기성 매체로는 모든 염기성 이온 교환 수지를 들 수 있다. 염기성 물질로는 pH를 염기성 쪽으로 조정할 수 있는, 일반적으로 사용할 수 있는 모든 염기성 성분, 예를 들면, 이하에 한정되지는 않지만, 수산화 나트륨 등의 강염기, 리신이나 알기닌 등의 염기성 아미노산, 암모니아, 트리에틸아민 등의 알킬아민, 트리에탄올아민 등의 알카놀아민, 피페리딘 등의 유기 아민 등 여러가지를 들 수 있는데, 특히 강염기나 염기성 아미노산, 암모니아, 알킬아민, 알카놀아민 등이 바람직하다.
염기성 매체 및/또는 염기성 물질의 사용량은, 어떠한 경우에도, 화학식 I, 화학식 II에 있어서의 -COOH와 등량의 염기를 제공할 수 있으면 된다. 사용하는 염기성 매체 및/또는 염기성 물질의 분자량, 염기의 가수(몇가의 염기인가)의 차이에 따라 일률적으로 말할 수 없지만, 예를 들면 처리를 실시하는 대상물의 질량에 대하여 염기성 매체에서는 1∼1000배량, 바람직하게는 1∼500배량이고, 염기성 물질에서는 0.05∼5배량, 바람직하게는 0.05∼3배량이다.
올레아놀산 및 마스리닌산을 유리형 산으로서 얻는 것은 주로 난수용성으로 하기 위해서이고, 생리적으로 허용되는 염으로서 얻는 것은 주로 수용성을 향상시키기 위해서이다.
올레아놀산, 마스리닌산, 및 그들의 생리적으로 허용되는 염의 함유율은, 예를 들면 가스 크로마토그래피로 측정할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해 올레아놀산, 마스리닌산, 및 그들의 생리적으로 허용되는 염을 고순도로 얻을 수 있다.
본 발명의 제조법에 의해 얻어지는 올레아놀산 및 마스리닌산이 갖는 생리적작용으로는, 종래부터 올레아놀산이 발암 촉진 억제 작용, 항염증 작용, 창상 치료 촉진 작용, 알콜 흡수 억제 작용, 발모 촉진 작용 등을 갖는다는 것, 또한 마스리닌산이 항염증 작용이나 항히스타민 작용을 갖는다는 것이 알려져 있다. 또한, 마스리닌산에 대해서는, 미백 작용이나 항종양 작용 등의 작용도 갖는다.
이러한 효과를 갖는 올레아놀산 및 마스리닌산의 용도에 대해서는, 예를 들면 하기와 같이 인체에 대한 경구 및 비경구의 용도, 그 외에도 가축이나 어류 등의 사료나 농약, 공업용 등 여러가지 분야·용도에서 이용할 수 있는데, 형태 등은 특별히 한정되는 것은 아니다.
경구 용도로서의 바람직한 형태로서, 음식료나 경구 의약품 등에 배합하는 것을 들 수 있다. 음식료로서는 예를 들면, 치료식에 배합함으로써, 생활 습관병 예방 등의 효과를 기대할 수 있으며, 건강 식품, 영양 식품 등으로서의 용도를 들 수 있다.
또한, 음식료의 형태로서는, 특별히 한정되지 않지만, 보존 식품, 생선 식품, 수산 가공품, 음료, 조미료, 유지 식품, 유제품 등을 들 수 있다.
또한, 비경구 용도로서의 특히 바람직한 형태로서는, 피부 외용제 등에 배합하는 것을 들 수 있다. 피부 외용제의 형태로는 특별히 한정되지는 않지만, 의약품, 의약부외품, 화장료에 적절하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 의약품에 배합함으로써, 여러가지 피부 장애의 치료·개선 효과를 얻을 수 있는 외용제로서의 용도를 기대할 수 있는 이외에, 화장료로서 사용한 경우에는 미백 효과 등을 기대할 수 있는 약용 화장품으로 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예로 본 발명을 설명한다. 실시예 중 %는 질량%를 나타낸다. 또한, 본 발명은 여기에서 예로 들은 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(제조예 1)
올리브유 제조공정에서 얻어지는 이탈리아산 압착 잔사 1kg에 10배량의 헥산을 첨가하고, 심하게 교반하면서, 20℃, 1.02×105Pa에서 3시간 추출하였다. 전량을 여과한 후, 여과액을 농축 건고하여 추출물 117g을 얻었다. 추출물 중의 올레아놀산 및 그 염 및 마스리닌산 및 그 염의 함량을 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 측정하였다.
이 추출물 전량을 40배량(4680g)의 실리카겔을 충전한 칼럼을 이용한 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 공급하였다. 우선, 충전한 실리카겔의 약 5배량(23.4L)의 헥산:아세트산에틸=3:1의 용리액에서 잡다한 불필요한 성분을 용출시켰다. 이어서, 충전한 실리카겔의 5배량(23.4L)의 헥산:아세트산에틸=3:1의 용리액에서 목적으로 하는 올레아놀산을 용출시켜서, 올레아놀산 획분을 얻었다.
다음으로, 충전한 실리카겔의 2.5배량(11.7L)의 헥산:아세트산에틸=1:1의 용리액에서 잡다한 불필요한 성분을 용출시켰다. 이어서, 충전한 실리카겔의 10배량(46.8L)의 헥산:아세트산에틸=1:1의 용리액에서 목적으로 하는 마스리닌산을 용출시켜서, 마스리닌산 획분을 얻었다.
이들의 획분으로부터 헥산 및 아세트산에틸을 제거한 후, 진공 건조하여, 올레아놀산 분획물 0.63g, 및 마스리닌산 분획물 0.11g을 얻었다. 여기에서, NMR, MS 등의 해석으로부터 이들에 포함되는 올레아놀산, 마스리닌산은 그 일부가 나트륨이나 칼륨 등의 염 상태이고, 나머지의 대부분이 유리산의 상태였다. 또한, 이들의 순도를 GC로 측정하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
(제조예 2)
올리브유 제조공정에서 얻어지는 이탈리아산 압착 잔사 1kg에 10배량의 에탄올 함량이 65질량%인 함수 에탄올을 첨가하고, 심하게 교반하면서, 20℃, 1.02×105Pa에서 3시간 추출하였다. 전량을 여과한 후, 여과액을 농축 건고하여 추출물 58.9g을 얻었다. 추출물 중의 올레아놀산 및 그 염 및 마스리닌산 및 그 염의 함량을 GC로 측정하였다.
이 추출물에 n-부탄올 3L, 물 3L를 첨가하고 10분간 교반한 후, n-부탄올상(n-butanol phase)과 수상(water phase)으로 분리하였다. n-부탄올상의 n-부탄올을 제거한 후, 진공 건조하여 농축물 46.2g을 얻었다.
다음으로 이 농축물을 약 40배량(1850g)의 실리카겔을 충전한 칼럼을 이용한 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 공급하였다. 우선, 충전한 실리카겔의 약 5배량(9.3L)의 헥산:아세트산에틸=3:1의 용리액에서 잡다한 불필요한 성분을 용출시켰다. 이어서, 충전한 실리카겔의 5배량(9.3L)의 헥산:아세트산에틸=3:1의 용리액에서 목적으로 하는 올레아놀산을 용출시켜서, 조(粗) 올레아놀산 획분을 얻었다. 다음으로, 충전한 실리카겔의 2.5배량(4.6L)의 헥산:아세트산에틸=1:1의 용리액에서 잡다한 분필요한 성분을 용출시켰다. 이어서, 충전한 실리카겔의 10배량(18.5L)의 헥산:아세트산에틸=1:1의 용리액에서 목적으로 하는 마스리닌산을 용출시켜서, 조 마스리닌산 획분을 얻었다.
이들의 획분으로부터 헥산 및 아세트산에틸을 제거한 후, 진공 건조하여, 조 올레아놀산 분획물 1.6g, 및 조 마스리닌산 분획물 5.3g을 얻었다.
얻어진 조 올레아놀산 분획물을 약 30배량(48g)의 옥타데실 실리카겔을 충전한 칼럼을 이용한 ODS 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 우선, 충전한 겔의 5배량(240mL)의 메탄올:물=9:1의 용리액에서 잡다한 불필요한 성분을 용출시켰다. 이어서, 충전한 겔의 10배량(480mL)의 메탄올:물=9:1의 용리액에서 목적으로 하는 올레아놀산을 용출시켜서, 정제 올레아놀산 획분을 얻었다. 이 획분으로부터 메탄올을 제거한 후, 진공 건조하여 정제 올레아놀산 1.3g을 얻었다.
마찬가지로, 얻어진 조 마스리닌산 분획물을 약 30배량(160g)의 옥타데실 실리카겔을 충전한 칼럼을 이용한 ODS 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 우선, 충전한 겔의 10배량(1.6L)의 메탄올:물=8:2의 용리액에서 잡다한 불필요한 성분을 용출시켰다. 이어서, 충전한 겔의 30배량(4.8L)의 메탄올:물=8:2의 용리액에서 목적으로 하는 마스리닌산을 용출시켜서, 정제 마스리닌산 획분을 얻었다. 이 획분으로부터 메탄올을 제거한 후, 진공 건조하여 정제 마스리닌산 4.1g을 얻었다.
여기에서, NMR, MS 등의 해석으로부터 이들에 포함되는 올레아놀산, 마스리닌산은 그 일부가 나트륨이나 칼륨 등의 염 상태이고, 나머지의 대부분이 유리산의 상태였다. 또한, 이들의 순도를 GC로 측정하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
(제조예 3)
올리브유 제조공정에서 얻어지는 이탈리아산 추출 잔사 1kg에 10배량의 헥산을 첨가하고, 심하게 교반하면서, 20℃, 1.02×105Pa에서 3시간 추출하였다. 전량을 여과한 후, 여과액을 농축 건고하여 추출물 25g을 얻었다. 추출물 중의 올레아놀산 및 그 염 및 마스리닌산 및 그 염의 함량을 GC로 측정하였다.
이 추출물 전량을 40배량(1000g)의 실리카겔을 충전한 칼럼을 이용한 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 공급하였다. 우선, 충전한 실리카겔의 약 5배량(5L)의 헥산:아세트산에틸=3:1의 용리액에서 잡다한 불필요한 성분을 용출시켰다. 이어서, 충전한 실리카겔의 5배량(5L)의 헥산:아세트산에틸=3:1의 용리액에서 목적으로 하는 올레아놀산을 용출시켜서, 올레아놀산 획분을 얻었다.
다음으로, 충전한 실리카겔의 2.5배량(2.5L)의 헥산:아세트산에틸=1:1의 용리액에서 잡다한 불필요한 성분을 용출시켰다. 이어서, 충전한 실리카겔의 10배량(10L)의 헥산:아세트산에틸=1:1의 용리액에서 목적으로 하는 마스리닌산을 용출시켜서, 마스리닌산 획분을 얻었다.
이들의 획분으로부터 헥산 및 아세트산에틸을 제거한 후, 진공 건조하여 올레아놀산 분획물 0.14g, 및 마스리닌산 분획물 0.02g을 얻었다.
여기에서, NMR, MS 등의 해석으로부터 이들에 포함되는 올레아놀산, 마스리닌산은 그 일부가 나트륨이나 칼륨 등의 염 상태이고, 나머지의 대부분이 유리산의 상태였다. 또한, 이들의 순도를 GC로 측정하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
(제조예 4)
올리브유 제조공정에서 얻어지는 이탈리아산 추출 잔사 1kg에 10배량의 에탄올 함량이 65질량%인 함수 에탄올을 첨가하고, 심하게 교반하면서, 20℃, 1.02×105Pa에서 3시간 추출하였다. 전량을 여과한 후, 여과액을 농축 건고하여 추출물 41.0g을 얻었다. 추출물 중의 올레아놀산 및 그 염 및 마스리닌산 및 그 염의 함량을 GC로 측정하였다.
이 추출물에 n-부탄올 2L, 물 2L를 첨가하고 10분간 교반한 후, n-부탄올상과 수상으로 분리하였다. n-부탄올상의 n-부탄올을 제거한 후, 진공 건조하여 농축물 27.0g을 얻었다.
다음으로 이 농축물을 약 40배량(1080g)의 실리카겔을 충전한 칼럼을 이용한 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 공급하였다. 우선, 충전한 실리카겔의 약 5배량(5.4L)의 헥산:아세트산에틸=3:1의 용리액에서 잡다한 불필요한 성분을 용출시켰다. 이어서, 충전한 실리카겔의 5배량(5.4L)의 헥산:아세트산에틸=3:1의 용리액에서 목적으로 하는 올레아놀산을 용출시켜서, 조 올레아놀산 획분을 얻었다. 다음으로, 충전한 실리카겔의 2.5배량(2.7L)의 헥산:아세트산에틸=1:1의 용리액에서 잡다한 불필요한 성분을 용출시켰다. 이어서, 충전한 실리카겔의 10배량(10.8L)의 헥산:아세트산에틸=1:1의 용리액에서 목적으로 하는 마스리닌산을 용출시켜서, 조 마스리닌산 획분을 얻었다.
이들의 획분으로부터 헥산 및 아세트산에틸을 제거한 후, 진공 건조하여 조올레아놀산 분획물 1.6g, 및 조 마스리닌산 분획물 5.8g을 얻었다.
얻어진 조 올레아놀산 분획물을 약 30배량(48g)의 옥타데실 실리카겔을 충전한 칼럼을 이용한 ODS 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 우선, 충전한 겔의 5배량(240mL)의 메탄올:물=9:1의 용리액에서 잡다한 불필요한 성분을 용출시켰다. 이어서, 충전한 겔의 10배량(480mL)의 메탄올:물=9:1의 용리액에서 목적으로 하는 올레아놀산을 용출시켜서, 정제 올레아놀산 획분을 얻었다. 이 획분으로부터 메탄올을 제거한 후, 진공 건조하여 정제 올레아놀산 1.3g을 얻었다.
마찬가지로, 얻어진 조 마스리닌산 분획물을 약 30배량(180g)의 옥타데실 실리카겔을 충전한 칼럼을 이용한 ODS 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 우선, 충전한 겔의 10배량(1.8L)의 메탄올:물=8:2의 용리액에서 잡다한 불필요한 성분을 용출시켰다. 이어서, 충전한 겔의 30배량(5.4L)의 메탄올:물=8:2의 용리액에서 목적으로 하는 마스리닌산을 용출시켜서, 정제 마스리닌산 획분을 얻었다. 이 획분으로부터 메탄올을 제거한 후, 진공 건조하여 정제 마스리닌산 4.5g을 얻었다.
여기에서, NMR, MS 등의 해석으로부터 이들에 포함되는 올레아놀산, 마스리닌산은 그 일부가 유리산의 상태이고, 나머지의 대부분이 나트륨이나 칼륨 등의 염의 상태였다. 또한, 이들의 순도를 GC로 측정하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
(제조예 5)
실시예 4와 동일한 방법에 의해 얻은 추출물에 물 780g을 첨가하고, 20℃,1.02×105Pa에서 1시간 심하게 교반하였다. 전량을 원심 분리로 처리한 후, 상청액은 경사여과(decantation)에 의해 제거하고, 남은 침전물을 건조하여 농축물 21.9g을 얻었다.
다음으로, 이 농축물을 약 40배량(880g)의 실리카겔을 충전한 칼럼을 이용한 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 공급하였다. 우선, 충전한 실리카겔의 약 5배량(4.4L)의 헥산:아세트산에틸=3:1의 용리액에서 잡다한 불필요한 성분을 용출시켰다. 이어서, 충전한 실리카겔의 15배량(13.2L)의 헥산:아세트산에틸=1:1의 용리액에서 목적으로 하는 올레아놀산과 마스리닌산을 용출시켜서, 올레아놀산과 마스리닌산 혼합물의 조획분을 얻었다.
이 획분으로부터 헥산 및 아세트산에틸을 제거한 후, 진공 건조하여 올레아놀산과 마스리닌산 혼합물의 조분획물 9.5g을 얻었다.
다음으로, 얻어진 올레아놀산과 마스리닌산 혼합물의 조분획물에 대하여, 재결정에 의한 정제를 실시하였다. 즉, 적정량의 아세트산에틸을 첨가하여 가열 용해시키고, 방냉(放冷) 후 냉각하여 생긴 침전물을 여과에 의해 회수하였다. 이 재결정을 2회 반복 실시하여, 정제된 올레아놀산과 마스리닌산의 혼합물 6.2g을 얻었다.
여기에서, NMR, MS 등의 해석으로부터 이들에 포함되는 올레아놀산, 마스리닌산은 그 일부가 나트륨이나 칼륨 등의 염 상태이고, 나머지의 대부분이 유리산의 상태였다. 또한, 이들의 순도를 GC로 측정하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
(제조예 6)
올리브유 제조공정에서 얻어지는 이탈리아산 추출 잔사 1kg에 10배량의 에탄올 함량이 65질량%인 함수 에탄올을 첨가하고, 심하게 교반하면서, 20℃, 1.02×105Pa에서 3시간 추출하였다. 얻어진 추출물은 41g이었다. 추출물 중의 올레아놀산 및 그 염 및 마스리닌산 및 그 염의 함량을 GC에 의해 측정하였다. 전량을 여과한 후, 얻어진 여과액으로부터 에탄올을 완전히 제거하여 얻어진 추출물의 수층 부분에, 수불용분 회수의 효율을 올리는 것을 목적으로 하여, 총량이 820g이 되도록 물을 첨가하고, 실온에서 1시간, 심하게 교반하였다. 전량을 원심 분리로 처리한 후, 상청액은 경사여과에 의해 제거하고, 남은 침전물을 건조하여 농축물 21.9g을 얻었다.
다음으로, 이 농축물을 약 40배량(880g)의 실리카겔을 충전한 칼럼을 이용한 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 공급하였다. 우선, 충전한 실리카겔의 약 5배량(4.4L)의 헥산:아세트산에틸=3:1의 용리액에서 잡다한 불필요한 성분을 용출시켰다. 이어서, 충전한 실리카겔의 5배량(4.4L)의 헥산:아세트산에틸=3:1의 용리액에서 목적으로 하는 올레아놀산을 용출시켜서, 조 올레아놀산 획분을 얻었다. 다음으로, 충전한 실리카겔의 2.5배량(2.2L)의 헥산:아세트산에틸=1:1의 용리액에서 잡다한 불필요한 성분을 용출시켰다. 이어서, 충전한 실리카겔의 10배량(8.8L)의 헥산:아세트산에틸=1:1의 용리액에서 목적으로 하는 마스리닌산을 용출시켜서, 조 마스리닌산 획분을 얻었다.
이들의 획분으로부터 헥산 및 아세트산에틸을 제거한 후, 진공 건조하여 조 올레아놀산 분획물 1.6g, 및 조 마스리닌산 분획물 5.8g을 얻었다.
얻어진 조 올레아놀산 분획물을 약 30배량(48g)의 옥타데실 실리카겔을 충전한 칼럼을 이용한 ODS 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 우선, 충전한 겔의 5배량(240mL)의 메탄올:물=9:1의 용리액에서 잡다한 불필요한 성분을 용출시켰다. 이어서, 충전한 겔의 10배량(480mL)의 메탄올:물=9:1의 용리액에서 목적으로 하는 올레아놀산을 용출시켜서, 정제 올레아놀산 획분을 얻었다. 이 획분으로부터 메탄올을 제거한 후, 진공 건조하여 정제 올레아놀산 1.3g을 얻었다.
마찬가지로, 얻어진 조 마스리닌산 분획물을 약 30배량(180g)의 옥타데실 실리카겔을 충전한 칼럼을 이용한 ODS 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 우선, 충전한 겔의 10배량(1.8L)의 메탄올:물=8:2의 용리액에서 잡다한 불필요한 성분을 용출시켰다. 이어서, 충전한 겔의 30배량(5.4L)의 메탄올:물=8:2의 용리액에서 목적으로 하는 마스리닌산을 용출시켜서, 정제 마스리닌산 획분을 얻었다. 이 획분으로부터 메탄올을 제거한 후, 진공 건조하여 정제 마스리닌산 4.5g을 얻었다.
다음으로, 얻어진 정제 올레아놀산에 대하여, 재결정에 의한 정제를 실시하였다. 즉, 적정량의 아세트산에틸을 첨가하여 가열 용해시키고, 방냉 후 냉각하여 생긴 침전물을 여과에 의해 회수하여 재결정 올레아놀산 1.1g을 얻었다. 또한, 정제 마스리닌산에 대해서도 마찬가지로 재결정을 실시하여, 재결정 마스리닌산 3.7g을 얻었다.
여기에서, NMR, MS 등의 해석으로부터 이들에 포함되는 올레아놀산, 마스리닌산은 그 일부가 나트륨이나 칼륨 등의 염 상태이고, 나머지의 대부분이 유리산의 상태였다. 또한, 이들의 순도를 GC로 측정하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
(제조예 7)
올리브유 제조공정에서 얻어지는 이탈리아산 추출 잔사 1kg에 10배량의 에탄올 함량이 65질량%인 함수 에탄올을 첨가하고, 심하게 교반하면서, 50℃, 1.02×105Pa에서 3시간 추출하였다. 얻어진 추출물은 65.6g이었다. 추출물 중의 올레아놀산 및 그 염 및 마스리닌산 및 그 염의 함량을 GC로 측정하였다. 전량을 여과한 후, 얻어진 여과액으로부터 에탄올을 완전히 제거하여 얻어진 추출물의 수층 부분에, 수불용분 회수의 효율을 올리는 것을 목적으로 하여, 총량이 1310g이 되도록 물을 첨가하고, 실온에서 1시간, 심하게 교반하였다. 전량을 원심 분리로 처리한 후, 상청액은 경사여과에 의해 제거하고, 남은 침전물을 건조하여 농축물 39.1g을 얻었다.
다음으로, 이 농축물을 약 40배량(1570g)의 실리카겔을 충전한 칼럼을 이용한 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 공급하였다. 우선, 충전한 실리카겔의 약 5배량(7.9L)의 헥산:아세트산에틸=3:1의 용리액에서 잡다한 불필요한 성분을 용출시켰다. 이어서, 충전한 실리카겔의 5배량(7.9L)의 헥산:아세트산에틸=3:1의 용리액에서 목적으로 하는 올레아놀산을 용출시켜서, 조 올레아놀산 획분을 얻었다. 다음으로, 충전한 실리카겔의 2.5배량(3.9L)의 헥산:아세트산에틸=1:1의 용리액에서 잡다한 불필요한 성분을 용출시켰다. 이어서, 충전한 실리카겔의 10배량(15.7L)의 헥산:아세트산에틸=1:1의 용리액에서 목적으로 하는 마스리닌산을 용출시켜서, 조 마스리닌산 획분을 얻었다.
이들의 획분으로부터 헥산 및 아세트산에틸을 제거한 후, 진공 건조하여, 조 올레아놀산 분획물 2.9g, 및 조 마스리닌산 분획물 10.3g을 얻었다.
얻어진 조 올레아놀산 분획물을 약 30배량(87g)의 옥타데실 실리카겔을 충전한 칼럼을 이용한 ODS 칼럼 크로파토그래피로 정제하였다. 우선, 충전한 겔의 5배량(440mL)의 메탄올:물=9:1의 용리액에서 잡다한 불필요한 성분을 용출시켰다. 이어서 충전한 겔의 10배량(870mL)의 메탄올:물=9:1의 용리액에서 목적으로 하는 올레아놀산을 용출시켜서, 정제 올레아놀산 획분을 얻었다. 이 획분으로부터 메탄올을 제거한 후, 진공 건조하여 정제 올레아놀산 2.3g을 얻었다.
마찬가지로, 얻어진 조 마스리닌산 분획물을 약 30배량(310g)의 옥타데실 실리카겔을 충전한 칼럼을 이용한 ODS 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 우선, 충전한 겔의 10배량(3.1L)의 메탄올:물=8:2의 용리액에서 잡다한 불필요한 성분을 용출시켰다. 이어서, 충전한 겔의 30배량(9.3L)의 메탄올:물=8:2의 용리액에서 목적으로 하는 마스리닌산을 용출시켜서, 정제 마스리닌산 획분을 얻었다. 이 획분으로부터 메탄올을 제거한 후, 진공 건조하여 정제 마스리닌산 8.0g을 얻었다.
다음으로, 얻어진 정제 올레아놀산에 대하여 재결정에 의한 정제를 실시하였다. 즉, 적정량의 아세트산에틸을 첨가하여 가열 용해시키고, 방냉 후 냉각하여 생긴 침전물을 여과에 의해 회수하여 재결정 올레아놀산 2.0g을 얻었다. 또한, 정제 마스리닌산에 대해서도 동일하게 재결정을 실시하여, 재결정 마스리닌산 6.6g을 얻었다.
여기에서, NMR, MS 등의 해석으로부터 이들에 포함되는 올레아놀산, 마스리닌산은 그 일부가 나트륨이나 칼륨 등의 염 상태이고, 나머지의 대부분이 유리산의 상태였다. 또한, 이들의 순도를 GC로 측정하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
제조예 No. 1 2 3 4 5 6 7
원료 압착잔사 압착잔사 압출잔사 압출잔사 압출잔사 압출잔사 압출잔사
추출 용매 헥산 함수에탄올 헥산 함수에탄올 함수에탄올 함수에탄올 함수에탄올
추출물 추출물량(g) 117 58.9 41 41 41 25 65.6
올레아놀산함량(%) 0.50 2.2 3.2 3.1 3.1 0.52 3.1
마스리닌산함량(%) 0.09 7.0 11.0 11.0 11.0 0.07 10.5
농축/분획정제 다일렉트칼럼(Si) 물/부탄올분배 다일렉트칼럼(Si) 물/부탄올분배 건고후수불용분회수 에탄올제거 후 수불용분 회수 에탄올제거 후 수불용분 회수
칼럼(Si) 칼럼(Si/ODS) 칼럼(Si) 칼럼(Si/ODS) 칼럼(SI/ODS)
재결정 재결정 재결정
최종품 올레아놀산(g) 0.63 1.3 1.3 6.2(※) 1.2 0.14 2.0
순도(%) 90.2 95.2 96.0 88.6(※) 99.0 90.6 99.1
마스리닌산(g) 0.11 4.1 4.5 --- 4.3 0.017 6.6
순도(%) 90.5 95.9 96.3 --- 99.1 90.9 99.2
※올레아놀산, 마스리닌산을 합친 것의 값
순도의 측정은 GC에 의해 실시하였다.
제조예 1∼6으로부터 본 발명의 방법에 따르면, 매우 고순도인 올레아놀산이나 마스리닌산을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 수량(收量)적으로도 우수하다는 것을 알 수 있다.
우선, 각 추출물 단계에서 추출되는 올레아놀산이나 마스리닌산의 총 함유량을 비교하면, 소수성 용매인 헥산 추출보다, 친수성 용매인 함수 에탄올 추출이 우수하다는 것을 알 수 있다. 특히, 마스리닌산을 얻고자 하는 경우에는 친수성 용매인 함수 에탄올에 의해 추출하는 편이 효과적이라고 할 수 있다.
또한, 얻어지는 함수 에탄올 추출물 중의 올레아놀산이나 마스리닌산의 함량을 비교하면, 압착 잔사로부터인 경우보다 추출 잔사로부터인 경우가 높다는 것을 알 수 있다. 압착 잔사로부터도 올레아놀산이나 마스리닌산을 충분히 함유하는 추출물이 얻어지지만, 추출 잔사로부터 얻는 편이 추출물 중에 유분 등의 오염물질이 보다 적기 때문에, 올레아놀산이나 마스리닌산의 농축·분획 정제를 보다 효율적으로 실시할 수 있고, 원료로서 보다 우수하다고 말할 수 있다.
또한, 농축 단계에 대해서는, 용제를 이용하는 액-액 분배 등의 일반적인 간편한 방법으로도 농축할 수 있으나, 그 외의 추출물 단계로부터의 수불용분의 회수라고 하는 매우 간편한 방법에 의해서도 용이하게 농축할 수 있다는 것을 알 수 있다. 이 수불용분 회수는 용제를 사용하지 않고, 물만의 상태에서 농축 처리할 수 있기 때문에, 조작성, 안전성 면에서도 매우 우수한 방법이다. 또한, 일반적인 정제 방법인 칼럼 크로마토그래피에 의한 분획이나 재결정에 의한 정제에 의해, 올레아놀산이나 마스리닌산을 매우 고순도로 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명의 제조법은 올리브 식물로부터 효율적으로 고순도로 올레아놀산이나 마스리닌산을 얻을 수 있는 방법이다. 본 발명은 공업적으로 매우 효율적인 올레아놀산이나 마스리닌산의 제조법이라고 말할 수 있다.
본 발명에 따르면, 올레아놀산 및/또는 마스리닌산 및 그들의 생리적으로 허용되는 염은 올리브 식물이나 올리브유 제조공정에서 얻어지는 생성물로부터 적절하게 얻을 수 있다. 고순도의 올레아놀산 및/또는 마스리닌산 및 그들의 생리적으로 허용되는 염을 높은 수율로 얻을 수 있는 방법이며, 또한 올리브유의 제조공정에서 얻어지는 생성물로부터 얻을 수 있기 때문에, 매우 저비용으로 제조할 수 있는 방법이다.

Claims (20)

  1. 올리브 식물 및/또는 올리브유 제조공정에서 얻어지는 생성물을 물 및/또는 유기용매로 추출 처리하고, 다시 농축 처리 및/또는 분획·정제 처리하는 것을 특징으로 하는 올레아놀산 및/또는 마스리닌산 및 그들의 생리적으로 허용되는 염의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 올리브 식물 및/또는 올리브유 제조공정에서 얻어지는 생성물을 물 및/또는 유기용매로 추출 처리하고, 얻어진 추출물 및/또는 추출액을 산성 매체 및/또는 산성 물질로 처리하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 올리브 식물 및/또는 올리브유 제조공정에서 얻어지는 생성물을 물 및/또는 유기용매로 추출 처리하고, 얻어진 추출물 및/또는 추출액을 염기성 매체 및/또는 염기성 물질로 처리하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 올리브 식물이 올리브의 열매, 종자, 껍질, 잎, 줄기, 싹 및 이들의 건조물, 분쇄물 및 탈지물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 올리브유 제조공정에서 얻어지는 생성물이 압착 잔사, 추출잔사, 압착유, 추출유, 탈검유(degummed oil) 찌꺼기, 탈산유(deacidified oil) 찌꺼기, 다크 오일(dark oil), 폐탈색제, 탈취 스컴(scum), 착유 쥬스, 폐수 및 폐여과재로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 유기용매가 친수성 유기용매인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 친수성 유기용매가 알콜, 클로로포름과 알콜의 혼합액, 아세톤, 테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드 및 피리딘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 유기용매가 소수성 유기용매인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 소수성 유기용매가 아세트산에틸, 헥산, 디에틸에테르 및 클로로포름으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 유기용매가 클로로포름과 메탄올 및/또는 에탈올의 혼합액,피리딘, 에탄올, 디메틸술폭시드 및 아세트산에틸로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 올리브유 제조공정에서 얻어지는 생성물이 압착 잔사 또는 압출 잔사이고, 유기용매가 헥산 또는 함수 알콜인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 올리브유 제조공정에서 얻어지는 생성물이 추출 잔사인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 함수 알콜이 알콜 함량이 10∼95질량%이고, 탄소수 1∼4의 알콜인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 50℃ 이상의 물 및/또는 유기용매로 추출 처리하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제1항에 있어서, 가압 상태에서 추출 처리하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 제1항에 있어서, 농축 처리가 물 및/또는 유기용매에 대한 용해성을 이용한 가용분 회수 처리 및/또는 불용분 회수 처리, 물-소수성 유기용매를 이용한 액-액분배 처리, 재결정 처리, 재침전 처리, 및 냉각에 의해 생긴 석출물을 회수하는 처리로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 처리인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  17. 제1항에 있어서, 분획·정제 처리가 재결정, 재침전, 순상 및/또는 역상 크로마토그래피에 의한 정제, 탈색 처리, 및 탈취 처리로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  18. 제1항에 있어서, 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 얻어지는 올레아놀산, 마스리닌산 및 그들의 생리적으로 허용되는 염의 혼합물 중의 올레아놀산, 마스리닌산 및 그들의 생리적으로 허용되는 염의 합계의 함유율이, 85%∼100%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  19. 제1항에 있어서, 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 얻어지는 올레아놀산 및 생리적으로 허용되는 염의 혼합물 중의 올레아놀산 및 생리적으로 허용되는 염의 합계의 함유율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  20. 제1항에 있어서, 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 얻어지는 마스리닌산 및 생리적으로 허용되는 염의 혼합물 중의 마스리닌산 및 생리적으로 허용되는 염의 합계의 함유율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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