KR20030019812A - 고체 전해 커패시터의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고체 전해 커패시터의 제조방법에 관한 것으로서, 요철이 형성된 제1 전극의 표면에 전기화학적 방법으로 유전체 산화물층을 형성하는 단계, 상기 유전체 산화물층 상에 전도성 고분자 전해질층을 형성하는 단계, 상기 고분자 전해질층이 형성된 소자를 유기산 (또는 유기산과 무기산)을 포함하는 재화성용액에 함침시키고 전압을 가하여 고분자 중합공정에서 손상된 화성피막을 수복하는 재화성 단계 및 상기 전도성 고분자층의 상부에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 고체 전해 커패시터의 제조방법을 제공한다. 이와 같은 본 발명의 고체 전해 커패시터의 제조방법은 유기산 또는 유기산과 무기산을 포함하는 재화성 용액에 의하여 재화성함으로써 전도성 고분자층을 형성할 때 손상된 유전체 화성피막의 결점을 제거하고 또한 유기산을 전도성 고분자층에 추가적으로 도핑하여 도핑정도를 높임으로써 탄젠트 손실각(tanδ) 및 등가직렬저항(Equivalent series resistance; ESR) 특성의 저하없이 내전압 및 누설전류 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 고체 전해 커패시터의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전도성 고분자 화합물에 의하여 전해질층을 형성하고, 재화성 공정을 실시하여 커패시터가 갖는 전기적 특성을 향상시키는 고체 전해 커패시터의 제조방법에 관한 것이다.
커패시터는 저항, 코일 등과 함께 전자 회로를 구성하는 기본적인 회로 소자로서, 두 금속 전극판을 대향시키고, 상기 전극판 사이에 기체, 액체, 또는 고체상의 절연성을 가지는 유전체층을 삽입시켜 제조하며, 이와 같이 유전체층으로 분리된 두 전극판 사이에 전하를 축적하는 기능을 한다. 커패시터의 정전(靜電) 용량은 사용되는 전극판의 면적에 비례하므로, 전극판을 요철 형태로 가공하여 표면적을 넓히고, 요철 형태의 전극판에 전기화학적 또는 화학적으로 유전체층을 형성함으로서, 커패시터의 정전 용량을 증가시키는 방법이 통상적으로 사용되고 있다. 이와 같이 요철형태의 전극판에 유전체층을 형성한 경우에는 유전체층과 다른 전극판과의 전기적 접촉 면적을 증가시키기 위하여, 이들 사이에 전해질을 충진하며,이때 사용되는 전해질의 종류에 따라 커패시터를 액체 전해 커패시터와 고체 전해 커패시터로 분류한다.
액체 전해 커패시터는 액체 전해질의 이온 전도성을 이용하는 것으로서, 고주파 영역에서 액체 전해질의 저항이 현저하게 증대되어 커패시터의 임피던스가 증가는 단점이 있을 뿐만 아니라, 소자의 부피가 커지고, 사용 중 전해액이 누설될 위험성이 있다. 고체 전해 커패시터는 전해질로서 고체상의 이산화망간 또는 도전성 고분자층을 형성한 것으로서, 이와 같은 고체 전해질층을 형성하기 위한 다양한 방법이 알려져 있다.
불용성의 이산화망간을 전해질층으로 형성하기 위해서는 유전체층 상부에 먼저 약 10중량%의 낮은 농도의 질산망간 수용액을 함침하고, 이를 열분해하여 이산화망간을 형성한 다음, 점차적으로 농도가 높은 70%까지의 질산망간 수용액을 함침하고 열분해하는 과정을 반복하는 방법이 통상적으로 사용되고 있다. 그러나, 형성된 이산화망간층의 비저항이 비교적 높으므로 커패시터 소자의 임피던스가 높아지고 전류 손실량이 커질 뿐만 아니라, 이산화망간층을 형성하기 위하여 약 15회 정도의 열분해 공정을 거치므로, 전극상에 형성한 유전체 산화물 피막이 손상되기 쉽다. 또한, 질산망간 수용액은 요철이 형성된 유전체층에 대한 함침성이 낮으므로, 매우 낮은 농도의 질산망간 수용액을 사용한 열분해 공정을 수 차례 반복하여야 하며, 따라서 공정 횟수 및 제조 비용이 증가하는 단점이 있다.
도전성 고분자층을 전해질층으로 형성하기 위해서는, 상기 유전체층의 상부에 염화제2철(ferric chloride) 또는 암모늄 퍼설페이트 등과 같은 산화제 용액을함침한 다음에, 피롤, 아닐린, 티오펜 등과 같은 도전성 고분자를 형성할 수 있는 모노머 용액을 함침하고 화학 중합하여 전도성 고분자층을 형성하거나, 상기 유전체층의 상부에 질산망간 수용액을 코팅하고 열분해하여 얇은 두께의 이산화망간층을 형성하여 제1 전도층을 형성한 다음에, 이를 상기와 같은 모노머, 전해질염 및 첨가제가 포함되어 있는 전해액 중에 침지하고, 상기 제1 전도층을 전극으로 하여 전기화학적으로 상기 제1 전도층 상부에 전도성 고분자층을 형성하는 방법이 알려져 있다.
일반적으로, 커패시터의 누설전류(Leakage Current; LC) 특성을 개선하기 위하여, 이산화망간을 이용한 고체 전해 커패시터의 경우에는, 상기 유전체 산화피막 상부에서 질산망간 수용액을 열분해하여 이산화망간층을 형성한 후, 이산화망간층이 형성된 소자를 0.0001 내지 5%의 황산수소암모늄 또는 인산 등의 무기산 용액에 함침한 다음, 상기 소자를 양극(+)으로 하고 백금 또는 SUS와 같은 금속을 음극(-)으로 하여 전압을 인가하는 재화성 공정을 수회 반복 실시하여 손상된 산화물 피막을 수복하는 것이 일반적이다.
반면에, 전도성 고분자를 이용한 고체 전해 커패시터를 제조하는 경우에는, 별도의 재화성 공정을 시행하지 않는 것이 일반적이지만, 이러한 경우 내전압 특성 및 누설전류 특성이 현저히 저하하는 문제점이 있다. 또한 이산화망간 고체 전해 커패시터에 적용되는 일반적인 재화성 방법을 적용할 경우, 누설전류 특성은 개선되지만, tan δ및 ESR 특성은 현저히 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 전해질층의 형성시에 손상된 유전체 화성피막을 수복함으로써 내전압 특성 및 누설전류 특성을 향상시킬 뿐만 아니라 전해질층의 전기적 특성, 특히 전기전도도를 향상시킴으로써 소자의 tan δ및 ESR (등가직렬저항) 특성 및 고주파 대역에서의 정전용량(capacitance) 등의 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 고체 전해커패시터의 제조방법을 제공하는 것이다.
이와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 요철이 형성된 제1 전극의 표면에 전기화학적 방법으로 유전체 산화물층을 형성하는 단계; 상기 유전체 산화물상에 전도성 고분자 전해질층을 형성하는 단계; 상기 고분자 전해질층이 형성된 소자를 유기산 (또는 유기산과 무기산)을 포함하는 재화성 용액에 함침시키고, 전압을 인가하여 고분자 전해질층 형성 공정에서 손상된 화성피막을 수복하는 재화성 공정; 상기 전도성 고분자층의 상부에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 고체 전해 커패시터의 제조방법을 제공한다. 여기에서 상기 고분자 전해질층은 화학 중합법 또는 전해 중합법에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 유기산은 파라톨루엔설폰산, 나프탈렌설폰산, 부틸나프탈렌설폰산, 도데실벤젠설폰산, 니트로벤젠설폰산, 안트라퀴논-2,6-디설폰산 등의 유기 설폰산인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 고체 전해 커패시터를 제조하기 위해서는, 먼저 요철이 형성된 제1 전극의 표면에 전기화학적 방법으로 유전체 산화물층을 형성한다. 상기제1 전극은 탄탈 또는 알루미늄과 같은 막형성 밸브 작용금속으로 이루어져 있으며, 탄탈 미세 분말을 바인더와 함께 1400 내지 1800℃에서 진공, 소결하여 표면에 요철을 형성하거나, 알루미늄 포일을 에칭하여 표면에 요철을 형성함으로서 표면적을 증가시킨 것이다. 상기 유전체 산화물층은 상기 제1 전극의 금속 산화물층으로서, 인산 수용액 내에서 상기 제1 전극을 전기화학적으로 산화시키는 등의 통상의 방법으로 형성할 수 있다.
이와 같이 형성된 유전체 산화물층이 형성된 소자를 염화제2철(ferric chloride) 또는 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate) 등의 산화제 용액에 함침시키고, 피롤, 아닐린, 티오펜, 퓨란 등의 모노머 용액에 함침시켜 화학중합하여 전도성 고분자층을 형성하거나 또는 모노머, 전해질염 및 첨가제를 포함하는 전해액에 함침하고 전압 또는 전류를 인가하여 전기화학적으로 전도성 고분자층을 형성한다. 또한, 상기의 전도성 고분자층은 화학중합에 의해 형성되는 제1 전도성 고분자층 및 전기화학적 중합에 의해 형성되는 제2 전도성 고분자층으로 구성될 수 있다. 또한, 상기의 제1 전도성 고분자층 대신에 질산망간 용액을 사용하여 이산화망간층을 형성할 수도 있다.
이와 같이 형성된 전도성 고분자층이 형성된 소자를 재화성 용액에 함침하고, 상기 소자를 양극(+)으로 하고, 음극(-)으로서 백금 또는 SUS와 같은 금속 전극을 연결하고 소자의 작동전압(W.V.; Working Voltage)을 인가하여, 상기 중합공정에서 손상된 화성피막을 수복하기 위한 재화성 공정을 수회 반복하여 실시한다.
상기 재화성 용액으로는 유기산 용액을 사용하거나 또는 유기산 및 무기산의혼합 용액을 사용한다. 상기 유기산으로는 파라톨루엔설폰산, 나프탈렌설폰산, 부틸나프탈렌설폰산, 도데실벤젠설폰산, 니트로벤젠설폰산, 안트라퀴논-2,6-디설폰산 등의 유기 설폰산이 사용될 수 있으며, 상기 무기산으로는 황산수소암모늄 또는 인산 등이 사용될 수 있다. 여기에서 상기 유기산의 농도는 0.0001~10%인 것이 바람직하고, 상기 무기산은 0.0001~5%의 농도로 첨가될 수 있다. 상기 유기산의 농도가 0.0001%보다 적은 경우에는 본 발명의 목적을 달성하기에 미흡하며, 10%보다 큰 경우에는 오히려 소자의 특성에 악영향을 줄 수 있다. 이러한 재화성 공정은 상기 전도성 고분자층을 형성하기 위한 중합공정에서 손상된 화성피막의 결점을 제거할 뿐만 아니라 상기의 전도성 고분자 층에 상기의 재화성 용액이 함침되어 전도성 고분자의 도핑 정도가 향상되게 한다.
이와 같이 형성된 전도성 고분자층 상부에 커패시터의 제2 전극을 형성한다. 상기 제2 전극은 먼저 전기 접촉성을 개선하기 위하여, 상기 전도성 고분자층 상부에 그래파이트 페이스트를 코팅, 건조하고, 다음으로 은 또는 니켈 등의 전도성 금속 페이스트를 코팅, 건조하여 전도성 금속층을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 제2 전극을 형성하기에 적합한 그래파이트 페이스트는 전해 커패시터에서 통상적으로 적용되는 커패시터 등급의 페이스트를 구입하여 적용하고, 바람직하게는 5 내지 30 g/100ml H2O의 그래파이트 용액에 소자를 약 1분간 함침한 후, 110 내지 130℃에서 5 내지 15분간 건조하여 그래파이트층을 형성할 수 있다. 전도성 금속층은 유기 용매에 용해시킨 금속 페이스트에 소자를 약 10초간 함침한 다음, 110 내지 130℃에서 5 내지 15분간 건조하고, 140 내지 160℃에서 20 내지 40분간 건조하여 형성할 수 있다.
이와 같은 공정을 통하여 본 발명에 따른 고체 전해 커패시터가 완성되면 제1 및 2 전극으로부터 양극 및 음극 도선을 인출하고 에폭시 수지 등의 성형수지로 성형한다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 상기 전도성 고분자층의 전해질층을 형성한 후 유기산 또는 유기산 및 무기산을 포함하는 재화성 용액을 사용하여 재화성 공정을 수행함으로써 상기 전해질층 형성시에 손상된 화성피막을 복구하여 소자의 내전압 특성 및 누설전류 특성을 향상시킬 수 있고, 또한, 상기 재화성 용액의 유기산을 상기의 전도성 고분자층에 함침시킴으로써 전도성 고분자의 도핑 정도를 높여 전기전도도, 고주파 대역에서의 tan δ및 ESR(등가직렬저항) 등과 같은 소자의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하여 제조되는 고체 전해 커패시터는 우수한 전기적 특성을 지니게 된다.
다음으로 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 비교예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것이며, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1]
요철이 형성된 탄탈 전극의 표면에 전기화학적 방법으로 유전체 산화물층을형성한 다음, 상기 유전체 산화물층이 형성된 소자를 암모늄 퍼설페이트 용액에 함침시키고 건조한 후, 아닐린 용액에 함침시켜 화학중합으로 전도성 고분자층을 형성하였다.
상기와 같이 고분자층이 형성된 소자를 양극(+)으로 하고, 전기의 통전을 위해 음극(-)으로 백금 전극을 사용하여 상기 소자를 0.002% 농도의 황산수소암모늄과 0.5% 농도의 파라톨루엔설폰산을 포함하는 재화성 용액에 약 20분간 함침하고, W.V(Working Voltage: 제품의 작동전압) 볼트의 전압을 인가하여 재화성 공정을 2회 반복하였다.
재화성된 소자를 20g/100ml H2O의 그래파이트 용액에 약 1분간 함침한 후, 120℃에서 10분간 건조하여 그래파이트층을 형성하였으며, 여기에 도전성 은(Ag) 페이스트를 도포한 다음, 120℃에서 10분간 건조하고, 다시 150℃에서 30분간 건조하여 음극 전극을 형성하였다. 상기 전극으로부터 양극 및 음극 도선을 인출하고 에폭시 수지 등의 성형수지로 성형하여 커패시터를 완성한 다음 , 1kHz의 교류를 인가하는 조건에서 정전용량, 탄젠트 손실각(tanδ) 및 LC를 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
0.5% 농도의 파라-톨루엔설폰산을 포함하는 재화성 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 및 방법을 사용하여 고체 전해 커패시터를 제조하였으며, 그것의 성능을 실시예 1과 동일한 조건에서 측정하였다. 그 결과를 표 1에나타내었다.
[실시예 3]
0.5% 농도의 나프탈렌설폰산산을 포함하는 재화성 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 및 방법을 사용하여 고체 전해 커패시터를 제조하였으며, 그것의 성능을 실시예 1과 동일한 조건에서 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
0.5% 농도의 도데실벤젠설폰산을 포함하는 재화성 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 및 방법을 사용하여 고체 전해 커패시터를 제조하였으며, 그것의 성능을 실시예 1과 동일한 조건에서 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
0.5% 농도의 안트라퀴논-2,6-디설폰산을 포함하는 재화성 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 및 방법을 사용하여 고체 전해 커패시터를 제조하였으며, 그것의 성능을 실시예 1과 동일한 조건에서 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
0.5% 농도의 황산수소암모늄을 포함하는 통상의 재화성 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 및 방법을 사용하여 고체 전해 커패시터를 제조하였으며, 그것의 성능을 실시예 1과 동일한 조건에서 측정하였다. 그 결과를 표1에 나타내었다.
[비교예 2]
0.5% 농도의 인산을 포함하는 통상의 재화성 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 및 방법을 사용하여 고체 전해 커패시터를 제조하였으며, 그것의 성능을 실시예 1과 동일한 조건에서 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
재화성 공정을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 및 방법을 사용하여 고체 전해 커패시터를 제조하였으며, 그것의 성능을 실시예 1과 동일한 조건에서 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
| 구 분 | 특성결과 (@ 1kHz) | ||
| Cap. | tanδ | L. C. | |
| 실시예 1 | 92 ㎌ | 12 % | 8 ㎂ |
| 실시예 2 | 93 ㎌ | 13 % | 10 ㎂ |
| 실시예 3 | 92 ㎌ | 13 % | 10 ㎂ |
| 실시예 4 | 92 ㎌ | 13 % | 11 ㎂ |
| 실시예 5 | 92 ㎌ | 14 % | 11 ㎂ |
| 비교예 1 | 91 ㎌ | 20 % | 10 ㎂ |
| 비교예 2 | 91 ㎌ | 22 % | 11 ㎂ |
| 비교예 3 | 90 ㎌ | 18 % | 950 ㎂ |
상기 표 1에서 Cap는 커패시터의 정전용량을 나타내며, tanδ는 탄젠트 손실각을 L.C.는 누설전류(Leakage current)을 나타낸다.
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법의 따라 제조한 커패시터는 전도성 고분자층의 전도도가 높으므로 등가직렬저항(Equivalent series resistance; ESR) 및 탄젠트 손실각이 현저히 낮아지는 우수한 특성을 나타내며,손상된 유전체 피막의 복구에 대한 재화성 용액의 성능에 있어서, 본 발명에서 사용하는 재화성 용액이 통상적으로 사용하는 재화성 용액에 비하여 뒤지지 않으므로 정전용량 및 L.C.값은 종래의 커패시터와 동등 이상의 우수한 특성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 방법에 따라 제조된 고체 전해 커패시터는 종래의 재화성 용액에 의하여 재화성하여 제조된 고체 전해 커패시터에 비하여 우수한 전기적 특성을 가짐을 알 수 있다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명은 유기산 또는 유기산과 무기산을 포함하는 재화성 용액에 의하여 재화성함으로써 전도성 고분자층을 형성할 때 손상된 유전체 화성피막의 결점을 제거하고 또한 유기산을 전도성 고분자층에 추가적으로 도핑하여 도핑정도를 높이는 것이다. 따라서, 본 발명에 의하여 제조되는 고체 전해 커패시터는 향상된 내전압 및 LC 특성을 가질 뿐만 아니라, 낮은 탄젠트 손실각(tan δ) 및 등가직렬저항(ESR)을 가진다.
Claims (5)
- 요철이 형성된 제1 전극의 표면에 전기화학적 방법으로 유전체 산화물층을 형성하는 단계; 상기 유전체 산화물상에 전도성 고분자 전해질층을 형성하는 단계; 상기 고분자 전해질층이 형성된 소자를 유기산을 포함하는 재화성 용액에 함침시키고, 전압을 인가하여 고분자 전해질층 형성 공정에서 손상된 화성피막을 수복하는 재화성 공정; 상기 전도성 고분자층의 상부에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 고체 전해 커패시터의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 유기산은 파라톨루엔설폰산, 나프탈렌설폰산, 부틸나프탈렌설폰산, 도데실벤젠설폰산, 니트로벤젠설폰산, 및 안트라퀴논-2,6-디설폰산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 최소한 하나인 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 유기산의 농도는 0.0001~10%의 범위인 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 재화성 용액은 0.0001~5%의 무기산을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 무기산은 황산수소암모늄 또는 인산인 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터의 제조방법.
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