KR20030013543A - 다중 입도 분포 분말로부터 반응소결 탄화규소 제조용균일 프리폼의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다중 입도 분포를 갖는 원료분말을 사용하여 구성 입자의 분리가 거의 없고 조대 입자간의 조기접촉에 의한 충전결함이 거의 발생하지 않는, 가압성형에 의한 반응소결 탄화규소 제조용 균일 충전구조의 프리폼을 얻는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 반응소결 탄화규소 세라믹스 부품의 사용 목적상 구성분말의 입자 크기 차이가 크거나 밀도 차가 큰 원료 분말을 사용하여야 하는 경우 보통의 과립 제조 방법과 가압 성형법에서 흔히 발생하는 구성분말 입자의 크기 및 밀도차에 의한 입자 분리 및 조대 입자 조기 접촉에 의한 충전결함 발생과 충전효율 감소를 억제하는 효과를 얻을 수 있다. 이러한 효과에 의해, 본 발명의 프리폼을 사용하여 제조한 최종 소결체에서 충전 결함이 적고 잔류 규소의 양을 최소화하는 효과를 얻을 수 있다.

Description

다중 입도 분포 분말로부터 반응소결 탄화규소 제조용 균일 프리폼의 제조 방법{Method for Manufacturing Homogeneous Preform of Reaction-Bonded Silicon Carbide Using the Powders of Multimodal Particle Size Distribution}

본 발명은 신소재로 표현되는 구조 세라믹스의 신공정 분야에 해당하는 기술이며 종래의 기술은 기계적인 방법(펠레타이징)으로 제조한 과립을 사용하여 가압성형하는 것이 보통이다.

일반적으로 세라믹스 부품을 제조할 때 소결성을 향상시키기 위하여 미세한 크기를 갖는 분말을 사용하지만, 고온에서 사용되는 소결 치구 또는 반응관 등과 같이 고온용 소재부품에서는 조대한 크기의 분말 입자를 분산시켜 내크립성 또는내열충격성을 증진시킨다. 조대한 크기의 분말을 첨가하면서도 높은 성형 밀도를 얻기 위하여 조대한 입자에 의하여 형성되는 공극을 그보다 작은 중간 크기 입자로 채우고, 중간 크기 입자에 의하여 형성된 공극을 그보다 작은 미세입자로 채우는 충전원리를 많이 사용한다 [Particle Packing Characteristics, R. M. German, pp. 147, Metal Powder Industries Federation, New Jersey].

이러한 다중 입도 분포를 갖는 분말을 이용하여 공극 부피를 줄여 충전 밀도를 향상시키기 위한 선결 조건은 상기한 바와 같이 각 구성 분말이 전체적으로 균일하게 혼합된 상태를 유지하여야 가능하다.

혼합 균일도를 얻기 위하여 다양한 방법이 사용되지만 일반적으로 건식 혼합법이 흔히 사용된다. 즉, 입자 크기가 다른 여러 분말을 건식으로 혼합한 다음 여기에 고분자 결합제 용액을 소량 첨가하면서 기계적으로 응집과 분쇄를 반복하여 고분자 가교에 의하여 과립을 형성하는 방법이다.

그러나, 이러한 방법은 유체역학적 부피가 큰 조대 분말의 부피 분율이 많아지면, 조대분말간의 조기 접촉을 방지하거나 조대 분말 입자간의 거리를 충분히 유지하여 가압성형 중에 조대 입자간의 마찰에 의한 충전 효율 감소를 억제하기에는 부족하다.

따라서, 본 발명의 목적은 물성향상 및 미세구조 제어를 위하여 반응소결 탄화규소 제조에 흔히 사용되는 다중 입도 분포 원료 분말로부터 균일한 충전구조를 갖는 높은 밀도의 프리폼을 제조하는 것이다.

도 1은 건식 혼합에 의하여 얻어진 다중 입도 분포 원료 분말을 가압성형하여 제조한 반응소결 탄화규소용 프리폼의 충전 구조를 보여주는 주사 전자 현미경 사진.

도 2는 본 발명에서 제조한 과립을 가압성형하여 제조한 반응소결 탄화규소용 프리폼의 균일한 충전 구조를 보여주는 주사 전자 현미경 사진.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 다중 입도 분포를 갖는 원료 분말을 사용하여 반응소결 탄화규소 제품을 구성 분말의 입경차에 의하여 발생하는 입자 분리 또는 조대 입자의 조기 접촉을 과립 형성 단계에서부터 억제하여 가압성형에 의하여 제조한 반응소결 탄화규소 프리폼의 입자 충전 구조를 균일하게 얻을 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 달성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 습식 혼합 공정을 사용하여 조대 입자 간의 거리를 충분히 유지하면서도 나머지 구성 분말의 균일한 분포를 유지하는 과립을 형성하여 가압성형 공정에서 주된 충전결함인 조대 입자간의 조기 접촉에 의한 충전 효율 감소 및 충전 결함을 억제함으로써 입자 충전 구조가 균일한 프리폼을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 균일 프리폼 제조 방법에 있어서는, 혼합 단계에서부터 분말입자 크기 차이에 따라 발생할 수 있는 구성 입자 분리 현상을 억제하여 균일한 과립을 제조하는 것이 중요하다.

일반적인 가압성형법으로 제조한 반응소결 탄화규소 프리폼에서 발생하는 충전 결함의 주원인은 조대분말의 불균일 분포와 이에 따른 미세분말의 충전효율 감소로 소결체의 잔류 규소가 상당히 많고, 특히 조대 입자간의 조기 접촉이 발생할 경우 소결체의 물성을 열화시키는 공정 결함으로 작용하는 경우가 흔히 발견된다.

따라서, 본 발명에서는 입자 크기가 다른 다중 입도 분포를 갖는 원료분말과 탄소원으로 사용되는 페놀 수지를 알콜 용액에서 균일하게 혼합하고 이를 비용매인물에 적하하여 과립을 빠른 속도로 제조함으로써 습식 혼합 과정에서 얻어지는 균일도를 과립 상태에서도 얻을 수 있다.

구체적으로, 입자분리 및 조대 입자 조기 접촉을 방지하기 위하여 본 발명에서는 페놀 수지의 알콜 용액에 분말을 분산시키고 이에 의해 생성된 슬러리를 70 내지 90℃의 물 또는 경화제를 첨가한 물에 적하하여 슬러리 내에서의 균일도를 그대로 유지하는 과립을 얻는다. 물에 떨어진 과립에 포함된 페놀은 알콜에는 용해되지만 물에는 용해되지 않기 때문에 알콜이 과립에서 용출되고 물이 과립으로 침투하면서 처음 물에 떨어뜨린 상태의 혼합도를 그대로 유지할 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기한 바와 같이 제조된 균일한 과립을 사용하여 열간 가압성형함으로써 과립의 변형과 구성입자의 재배열을 촉진하여 균일한 성형체를 얻고, 이를 비활성 기체 분위기 또는 진공 하에서 탈지하여 탄화규소와 탄소로 구성된 균일한 반응소결 탄화규소 제조용 프리폼을 얻을 수 있다.

이와 같이, 본 발명은 다중 입도 분포를 갖는 원료분말을 사용하여 구성 입자의 분리가 거의 없고 조대 입자 간의 조기접촉에 의한 충전결함이 거의 발생하지 않는, 가압성형에 의한 반응소결 탄화규소 제조용 균일 충전구조의 프리폼을 얻는 방법에 관한 것이다.

구체적으로, 본 발명의 가압 성형에 의한 반응소결 탄화규소 제조용 균일 충전구조의 프리폼 제조 방법은

1) 다중 입도 분포를 갖는 원료 분말, 페놀 수지 및 알콜을 포함하는 균일 혼합물을 제공하는 단계,

2) 상기 혼합물을 물 또는 경화제를 포함하는 물에 적하하여 분말의 혼합 상태를 유지하면서 과립을 형성하는 단계,

3) 여과 또는 침전에 의해 단계 2)의 혼합물로부터 과립을 분리하고 이를 세척하여 잔류 알콜을 제거하는 단계,

4) 단계 3)의 분리된 과립을 상온 내지 약 70℃의 온도에서 건조하여 과립에 포함된 액상매체를 제거하는 건조 단계,

5) 단계 4)에서 얻어진 과립을 필요량 몰드에 넣고 80 내지 140℃의 온도에서 0.1 내지 50 MPa의 압력을 5 내지 60분간 가하여 균일한 충전구조를 갖는 성형체를 제조하는 단계 및

6) 5) 단계에서 얻어진 성형체를 비활성 기체 분위기 또는 진공 분위기에서 400 내지 1350℃에서 열처리하여 페놀 수지를 열분해하여 잔류 탄소를 얻고 잔류 탄소의 치밀화에 의하여 프리폼에 강도를 부여하는 단계

를 포함한다.

구체적으로, 단계 1)에서는 적정한 크기의 탄화규소 원료 분말을 적정한 분율로 평량하여 사용 목적에 따라 1 내지 20%의 페놀 수지를 첨가한 후 건식 볼 밀링을 한 다음 에틸 알콜이나 부틸 알콜을 첨가하고 강하게 교반하여 균일한 혼합물을 제조한다.

단계 2)에서는 혼합된 슬러리를 물 또는 경화제를 포함하는 70 내지 90℃의 물에 적하하고 약 5 내지 30분간 강하게 교반하면서 안정된 과립을 형성시킨다. 이 때 슬러리에 사용된 알콜의 양에 대한 물의 양의 비가 높을수록 과립 형성이 용이하고 과립의 형태가 안정적이다.

이때 물의 온도는 약 70 내지 90℃ 정도가 적당하며 강한 교반을 약 10분간 지속해 주는 것이 액적 내의 알콜을 물과 치환하는 속도를 빠르게 해 주면서 과립 형태를 유지하는데 도움이 된다. 과립의 형성을 촉진하기 위하여 물에 경화제를 첨가하면 과립 형성이 더욱 용이하다.

단계 3)에서는 과립을 분리하는 공정으로 여과나 침전 후에 분리할 수 있으며, 분리 후에 다시 새로운 물을 첨가하여 과립에 잔류하는 알콜을 최대한 제거하는 것이 건조과정에서 과립의 형상 변화 또는 과립간 결합을 막는데 도움이 된다. 대체로 2 내지 3회 정도 물을 교반이 가능한 상태까지 첨가하고 강하게 교반한 후 여과하는 과정을 반복하는 것이 바람직하다.

단계 4)에서는 분리된 과립을 상온 건조하거나 70℃ 이하에서 건조하여 액상매체를 완전히 제거한다.

단계 5)에서는 몰드에 필요한 양의 과립을 채우고 80 내지 140℃의 온도에서 0.1 내지 50 MPa의 압력을 5 내지 60분간 가하여 균일한 충전구조를 갖는 성형체를 얻는 단계이다.

단계 6)에서는 단계 5)에서 얻어진 성형체를 비활성 기체 분위기 또는 진공 분위기 하에서 400 내지 1350℃에서 열처리하여 페놀 수지를 열분해하여 잔류 탄소를 얻고 잔류 탄소의 치밀화에 의하여 프리폼에 강도를 부여하는 단계이다. 이 때 제품의 크기 또는 후속 가공의 필요성에 따라 열처리 온도를 상승시키면 잔류 탄소의 치밀화가 진행되면서 프리폼의 강도가 증가한다.

하기 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 이들 실시예는 본 발명을 단지 예시하고 한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.

<실시예 1>

반응소결 탄화규소 제조를 위한 탄화규소/탄소 원심성형체를 제조할 경우 페놀 수지와 같은 열경화성 수지는 비활성 분위기 또는 진공 분위기에서 열분해하여 탄소의 원료로서 우수한 특성을 제공한다.

본 발명에서는 입자 크기가 350, 60 및 8 미크론인 탄화규소 분말(일본 Showa Denko, GC)을 하기 표 1의 조성과 같이 혼합하여 다중 입도 분포 탄화규소 원료 분말로 사용하였다.

평균 입경 350, 60 및 8 미크론의 탄화규소 분말을 상이한 중량비로 칭량하고 볼밀에서 2 시간 동안 건식 혼합하였다. 분말 중량의 5%에 해당하는 페놀 수지(코오롱 유화, KNG 100)를 부틸 알콜에 용해한 용액에 상기 혼합 분말 100 g을 첨가하고 상온에서 30분간 습식 혼합하였다.

경화제(헥사메틸렌아민)를 첨가한 약 85℃의 수용액에 상기 습식 혼합된 혼합물을 적하하여 강한 교반과 함께 10분 유지하고 이를 상온까지 냉각한 후 물을 사용하여 여과와 세척을 3회 반복하였다. 여과된 과립을 70^oC에서 10 시간 건조하여 가압성형용 과립으로 준비하였다.

과립은 120^oC에서 약 10 MPa의 압력을 40분간 가하여 50 X 25 X 7 mm의 크기로 열간 가압성형하였다. 이 성형체를 건조기에서 100℃로 12시간 유지하여 페놀 수지의 완전한 경화를 유도하였으며, 진공 하에서 1200℃, 1시간 열처리하여 반응소결 탄화규소 제조용 프리폼을 제조하였다.

가압성형체의 성형 밀도는 원료 분말 조성에 따라 하기 표 1과 같이 2.13 내지 2.33 g/cm³범위를 얻었다. 이때, 종래의 기술, 즉 단순 건식 혼합법을 사용하여 동일 조성에 대해 시행하였을 경우 본 발명에 의한 방법에 비해 최소 5%에서 최대 10%의 낮은 성형밀도를 얻었다.

도 1은 종래 기술의 건식 혼합에 의하여 얻어진 다중 입도 분포 원료 분말을 가압성형하여 제조한 반응소결 탄화규소용 프리폼의 충전 구조를 보여주는 주사 전자 현미경 사진이다.

이에 비하여, 도 2는 본 발명에서 하기 표 1의 7번 조성을 사용하여 제조한 과립을 가압성형하여 제조한 반응소결 탄화규소용 프리폼의 균일한 충전 구조를 보여주는 주사 전자 현미경 사진으로서, 본 발명에 의해 제조된 프리폼이 종래 기술에 의해 제조된 프리폼보다 균일한 충전 구조를 보인다는 것을 알 수 있다.

탄화규소 원료분말의 조성에 따른 열간 가압성형체의 성형밀도
시편 번호	탄화규소 분말의 원료 조성 (wt%)	성형 밀도(g/cm3)
	평균 입경350 미크론		평균 입경60 미크론	평균 입경8 미크론
1	65	25	10	2.13
2	61	30	9	2.18
3	70	22	8	2.11
4	62	23	15	2.27
5	55	30	15	2.27
6	55	25	20	2.33
7	60	15	25	2.33

본 발명에 따르면, 반응소결 탄화규소 세라믹스 부품의 사용 목적상 구성분말의 입자 크기 차이가 크거나 밀도 차가 큰 원료 분말을 사용하여야 하는 경우 보통의 과립 제조 방법과 가압 성형법에서 흔히 발생하는 구성분말 입자의 크기 및 밀도차에 의한 입자 분리 및 조대 입자 조기 접촉에 의한 충전결함 발생과 충전효율 감소를 억제하는 효과를 얻을 수 있다. 이러한 효과에 의해, 본 발명의 프리폼을 사용하여 제조한 최종 소결체에서 충전 결함이 적고, 상온 및 고온 강도를 저하시키는 잔류 규소의 양을 최소화하는 효과를 얻을 수 있다.

Claims (3)

1) 다중 입도 분포를 갖는 원료 분말, 페놀 수지 및 알콜을 포함하는 균일 혼합물을 제공하는 단계,

2) 상기 혼합물을 물 또는 경화제를 포함하는 물에 적하하고 교반하면서 균일한 과립을 형성하는 단계,

3) 여과 또는 침전에 의해 단계 2)의 혼합물로부터 과립을 분리하고 이를 세척하여 잔류 알콜을 제거하는 단계,

4) 단계 3)의 분리된 과립을 건조하여 과립에 포함된 액상 매체를 제거하는 건조 단계,

5) 단계 4)에서 얻어진 과립을 몰드에 충전하고, 가열하면서 0.1 내지 50 MPa의 압력을 가하여 균일한 충전구조를 갖는 성형체를 제조하는 단계 및

6) 단계 5)에서 얻어진 성형체를 비활성 기체 분위기 또는 진공 하에 열처리하여 페놀 수지를 열분해하여 잔류 탄소를 얻고 잔류 탄소의 치밀화에 의하여 프리폼에 강도를 부여하는 단계

를 포함하는, 가압성형에 의한 반응소결 탄화규소 제조용 균일 충전구조의 프리폼 제조 방법.

제1항에 있어서, 페놀 수지의 양이 원료 분말 중량의 1 내지 20%인 방법.

제1항에 있어서, 단계 2)의 물의 온도가 70 내지 90℃인 방법.