KR20030005191A

KR20030005191A - 섬유 처리제, 섬유 처리제를 사용한 유리섬유 및 고무제품

Info

Publication number: KR20030005191A
Application number: KR1020027010627A
Authority: KR
Inventors: 가와구치사토루
Original assignee: 니혼 이타가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2000-02-15
Filing date: 2001-02-09
Publication date: 2003-01-17
Also published as: US6790901B2; KR100675068B1; JP2001226879A; US20030162884A1; EP1270799B1; WO2001061101A1; EP1270799A1; CA2400835A1; EP1270799A4; JP3707332B2

Abstract

본 발명은 고무 벨트 또는 타이어와 같은 고무 제품의 표면 강도를 보강하는 섬유 처리제, 섬유 처리제를 사용한 유리 섬유 및 상기와 같은 유리 섬유를 함유하는 고무 제품에 관한 것이다. 본 발명의 섬유 처리제는 고무 라텍스 및 에폭시 수지를 분산질로 하는 분산계 용액을 포함한다. 강도면에서 우수하고 우수한 내열성 및 내수성을 가진 에폭시 수지 및 유연성있는 고무 라텍스를 포함하는 2-분산질 용액을 사용함으로써 열악한 환경하에서도 내구성이 현저히 증가된 유리 섬유 및 고무 제품을 제조할 수 있다.

Description

섬유 처리제, 섬유 처리제를 사용한 유리섬유 및 고무제품{Fiber-treating agent and Glass fiber and Rubber product both made with the fiber-treating agent}

최근, 유리섬유 코드(glass fiber cord)와 같은 보강 섬유는 고무벨트 및 타이어와 같은 고무제품의 보강용 보강제로 폭넓게 사용되고 있지만 상기의 고무제품은 반복적으로 굴곡응력(flexural stress)을 받아 굴곡피로가 발생하여 성능저하를 초래하고 그 결과 상기 보강제 및 고무 메트릭스의 사이에 박리가 발생하고 보강섬유가 마모되어 강도저하가 발생되기 쉽다. 또한, 상기 현상은 특히 열 및 수분에 의해 가속화되는 경향이 있다.

상기 굴곡피로에 의한 박리를 방지하여 충분한 보강효과를 얻기 위하여 보강섬유와 고무사이의 친화도 및 접착력을 증가시키는 것이 필요하므로 보강섬유의 표면에 다양한 섬유 처리제를 도포하고 있다.

다양한 상기 섬유 처리제는 이미 제안되어 있다. 예를 들어 특개평 1-221433호의 공보에는 리소시놀-포름알데히드 수용성 축합물, 비닐피리딘-부타디엔-스티렌 터폴리머 라텍스, 디카르복실화 부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스 및 염화술포네이트 폴리에틸렌 라텍스와 병용하는 섬유 처리제를 개시하고 있다.

그러나, 오늘날 유리섬유는 다양한 용도에 사용되고 있다; 예를 들어, 차량용 엔진등의 타이밍 벨트의 보강제로 사용되는 경우에 내열성 및 내수성이 요구된다. 최근 차량용 엔진등이 더욱 콤팩트화 되면서 상기 요구는 더욱 엄격해졌다. 상기와 같은 상황으로부터 상기 종래 섬유 처리제로는 내열성 및 내수성면에서 요구되는 품질을 만족하는 일이 곤란한 경우가 발생하고 있다.

상기 상황의 관점에서 본 발명의 목적은 유리섬유에 부착되었을때 우수한 내열성 및 내수성을 발휘하는 섬유 처리제, 상기 섬유 처리제로 처리한 유리섬유 및 상기 유리섬유를 함유하여 열악한 환경에서도 우수한 내구성을 가지는 고무제품을 제공하는 것이다.

본 발명은 섬유 처리제, 섬유 처리제를 사용한 유리섬유 및 고무제품에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 고무벨트 또는 타이어와 같은 고무제품의 표면강도 (suface strength)를 증가시키는 섬유 처리제, 섬유 처리제를 사용한 유리섬유 및 상기 유리섬유를 함유한 고무제품에 관한 것이다.

본 발명의 발명자들은 열악한 환경하에서도 품질의 저하를 초래하지 않는 섬유처리제를 얻으려는 연구를 수행한 결과, 강도면에서 우수하고 내열성 및 내수성면에서도 우수한 에폭시 수지 및 유연성 있는 고무 라텍스를 분산질(dispersoid)로 함유한 분산계 용액(dispersion type solution)을 섬유 처리제로 사용함으로써 열악한 환경하에서도 품질의 저하를 초래하지 않고 내구성이 크게 증가된 유리섬유 및 고무제품을 얻을 수 있었다.

본 발명은 상기 발견에 기초하여 완성하였다. 본 발명의 섬유 처리제는 고무라텍스 및 에폭시 수지를 분산질로서 함유하는 분산계 용액을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 섬유 처리제에 따르면, 섬유 처리제는 고무라텍스 및 에폭시수지를 분산질로 함유한 분산계용액을 포함하고 있기 때문에 충분한 밀도 및 탄력성이 있는 섬유 표면과 동시에 내열성 및 내수성이 우수한 섬유를 얻을 수 있다.

또한, 에폭시 수지에 의해 얻어지는 밀도 및 고무제품에 상기 섬유 처리제를 사용할때의 내굴곡피로성을 확보하는 관점에서, 고무 라텍스의 함유율은 35 내지 95중량%, 에폭시 수지의 함유율은 5 내지 65중량% 인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 유리섬유는 상기 섬유 처리제가 유리섬유에 고형분으로 10 내지 40중량% 부착되는 것을 특징으로 한다.

상기 유리섬유는 상기 섬유 처리제가 고형분으로 10 내지 40중량% 부착되어 있기 때문에 섬유처리제를 섬유표면에 편평하고 균일하게 부착시키는 것이 가능하고 섬유표면이 충분히 치밀하고 탄력성이 있고 내열성이 저하되지 않고 내수성이 우수한 유리섬유를 얻을 수 있다.

또한 본 발명의 고무제품은 상기 유리섬유를 함유하고 있는 것을 특징으로 한다.

상기 고무제품은 유리섬유를 함유하고 있기 때문에 고온 및 고습도와 같은 열악한 환경에서도 충분히 사용될수 있으므로 타이밍 벨트와 같은 고무제품의 내구성을 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명의 실시를 위한 최량의 형태에 관하여 상세히 설명한다.

본 실시예에 따른 섬유처리제는 고무 라텍스와 에폭시 수지를 포함하는 2성분계 분산질로 구성되어 있다.

에폭시 수지는 고강도이고, 경화시 수축성이 작고, 일반적으로 접착성, 함침성(impregnating ability), 치수안정성(dimensional stability), 내수성 및 내약품성이 우수하고 특히 우수한 전기절연성을 가지므로 접착제, 도료 및 적층재등과 같은 다양한 성형품 재료로 사용된다.

결과적으로, 에폭시 수지가 섬유 처리제로 사용되는 경우에는 섬유 표면에 견고하고 치밀한 막이 형성되어 외부의 열 및 물에 의한 부식으로부터 보호될 수 있고, 섬유 처리제가 고무 라텍스를 함유하는 경우에는 섬유 표면에 형성된 막이 유연성을 가지므로 내굴곡피로성이 요구되는 용도에서도 충분한 성능을 발휘한다.

또한, 상기 섬유 처리제는 본질적으로 2 성분계 분산질을 포함하는 것이 중요하다. 상기 섬유 처리제를 2 성분 분산질로 구성함으로서 제3의 분산질이 존재하는 경우에 상기 성능이 상쇄되는 것을 회피할 수 있다. 그러나 2 성분계 분산질의 성능에 악영향을 미치지 않는 범위에서 분산질이 아닌 주지의 안정제(stabilizer), 노화방지제(antidegradant), 가교제(cross linking agent)를 첨가할 수 있다. 여기에서, 상기 악영향을 미치치 않는 범위란 섬유 처리제의 총고형분에 대하여 0.1 내지 20.0 중량%의 범위가 바람직하다.

상기 섬유 처리제에서 분산질중의 고형분 비율은 고무 라텍스는 35 내지 95중량%, 에폭시 수지는 5 내지 65 중량%가 바람직하다. 에폭시 수지 함량이 5 중량% 미만인 경우는 에폭시 수지 특유의 성질인 치밀성이 더 이상 발휘되지 않는 반면 에폭시 수지의 함량이 65 중량%를 초과하는 경우는 섬유표면에 형성된 막이 경화되어 내굴곡피로성이 부족하게 된다. 상기한 바와 같이 분산질중의 고형분비율이 고무 라텍스는 35 내지 95중량%, 에폭시 수지는 5 내지 65중량%인 분산질을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 분산질의 중량%는 고무 라텍스의 중량%와 에폭시 수지의 중량%의 총합계가 100%가 되도록 조정한다. 예를 들어, 고무 라텍스가 35중량%이라면 에폭시 수지는 65중량% 이다.

또한, 섬유 처리제에서 고형분 농도는 바람직하게는 10 내지 40중량%이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 30중량%이다. 상기 고형분 농도가 10중량% 미만인 경우는 섬유에의 부착은 불충분 하게되는 반면, 상기 고형분의 농도가 40중량% 초과인 경우는 섬유 부착량의 조절이 곤란하게 되고 부착이 균일하지 않게 되어 성능상의 문제가 발생한다. 상기한 바와 같이 섬유 처리제의 고형분농도는 바람직하게는 10 내지 40중량%이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 중량%이다.

섬유 처리제를 섬유에 도포하는 방법에는 특별한 한정은 없다. 예를 들어, 섬유 처리제로 채워진 처리수조에 섬유 스트랜드(fiber strand)을 침잠(immersion)시키고 과량분을 제거한 후 필요하다면 건조처리를 하는 침잠법(immersion method)을 사용할 수 있다. 섬유 처리제로 처리한 섬유는 적합하게 함께 다발로 만들고 꼬아서 섬유 코드(fiber cord)를 만들었다. 섬유 코드는 공지의 방법을 사용하여 미가황처리(unvulcanized)고무에 기초한 물질에 삽입하고 압력하에서 가열 및 가황처리를 하였다.

에폭시 수지로서 비스페놀 타입의 에폭시 수지 또는 폴리페놀 타입의 에폭시 수지가 바람직하다. 특히, 비스페놀 타입의 에폭시 수지에 있어서, 비스페놀A 타입 또는 비스페놀F 타입의 에폭시 수지가 바람직하다. 또한, 폴리페놀 타입의 에폭시 수지에 있어서, 페놀노볼락 타입, 크레졸노볼락 타입, 히드로퀴논 타입, 브롬화 노볼락 타입, 크실렌(xylene)변형 노볼락 타입, 페놀글리옥살 타입, 트리스옥시페닐메탄 타입 또는 비스페놀A노볼락 타입의 에폭시 수지가 바람직하다. 고무 제품의 메트릭스 고무에 대한 접착성과 범용성의 관점에서 비스페놀A 타입 또는 페놀노볼락 타입의 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 고무 라텍스로서, 부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스, 디카르복실화 부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스, 비닐피리딘-부타디엔-스티렌 터폴리머 라텍스, 염화술폰네이트 폴리에틸렌 라텍스등이 사용될 수 있다.

또한, 상기 타입의 고무 라텍스의 둘 또는 세가지가 서로 혼합될 수 있고, 이 경우 어느 한 가지 타입의 함량을 20 내지 80중량%로 하는 것이 바람직하다.

디카르복실화 부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스로는 20 내지 80중량%의 부타디엔, 5 내지 70중량%의 스티렌, 1 내지 10 중량%의 에틸렌 불포화 디카르복실산을 포함하는 것이 바람직하고, 예를 들어 Nipol 2570X5 (ZEON Corporation 제품), JSR 0668 (Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. 제품)이 있다.

또한, 비닐피리딘-부타디엔-스티렌 터폴리머 라텍스로서, 당업자에게 공지된다수의 터폴리머 라텍스를 사용할 수 있다. 예를 들어 비닐피리딘, 부타디엔 및 스티렌의 함량이 각각 10 내지 20 중량%, 60 내지 80중량%, 10 내지 20 중량%인 고무 라텍스를 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 Nipol 2518FS (ZEON Corporation 제품), Pyratex (Sumitomo Naugatuck Co., Ltd. 제품)이 있다.

또한, 염화술포네이트 폴리에틸렌 라텍스로서, 염소 함유율이 25 내지 43중량%, 황 함유율이 1.0 내지 1.5 중량%인 고무 라텍스를 사용할 수 있다. 예를 들어, Esprene (Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제품)이 있다.

또한, 섬유 처리제의 분산매(dispersion medium)에 대해서는 특별한 한정은 없다. 통상의 유기용매 또는 수계(water based)용매를 사용할 수 있다. 예를 들면,에폭시 수지를 톨루엔 같은 유기용매에 용해시키고, 적합한 분산매를 가하여 수분산화한 것을 사용하는 것이 가능하다. 상기와 같은 분산매로서 EPOLSION HC17 및 HC32 (Nippon NSC Ltd 제품)가 시판되고 있다.

본 실시예의 섬유 처리제로 처리되는 섬유에 특별한 한정은 없다. 섬유 처리제는 고무제품의 보강제로서 종래부터 사용되어 오고 있는 유리 섬유, 아라미드 섬유(aramid fiber), 나일론 또는 폴리에틸렌 섬유 등에 적용될 수 있지만, 특히 유리섬유가 적합하다. 유리 섬유는 인장강도와 내열성이 높고 저렴하여서 각종 보강제로서 종래부터 넓게 이용되어 왔지만 내수성이 나쁘고 표면에 상처가 나면 현저한 성능저하가 생길수 있다는 우려가 있다.

그러나, 상기 섬유 처리제를 유리 섬유에 도포함으로서 유리 섬유의 표면에 내수성이 우수하고 치밀하고 유연성이 있는 막을 형성시킬 수 있다. 즉, 유리 섬유의 섬유 표면은 상기 에폭시 수지와 고무 라텍스를 포함하는 섬유 처리제로 코팅함으로써 보호될 수 있으므로 유리 섬유의 표면은 치밀하고 탄력성이 많고 내열성 뿐아니라 내수성도 우수하다. 따라서, 유리 섬유가 상기 섬유 처리제의 특성을 가장 효과적으로 이용할 수 있는 섬유이다.

유리 섬유를 섬유 처리제로 처리한 경우 섬유 처리제의 부착율은 처리후 유리 섬유의 중량에 대해 고형분이 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 중량%이다. 이는 상기 부착율이 10 중량% 미만인 경우는 섬유 처리제가 유리 섬유 표면 전체에 균일하게 도포되기 곤란한 반면, 부착율이 40 중량%를 초과하는 경우에는 부착량의 조절이 곤란해져서 섬유 처리제가 유리 섬유에 불균일하게 부착되기가 쉬워지기 때문이다.

또한, 유리 섬유 또는 이들 섬유 코드를 보강하는 고무 타입에 특별한 한정은 없다. 예를 들어, 염화프렌(chloroprene)고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 염화술포네이트 폴리에틸렌 고무, 수소화 니트릴 고무 등이 있다. 상기 타입의 고무는 섬유 처리제와 친화력이 좋고 매우 높은 접착성을 보인다.

또한, 섬유 처리제로 처리된 유리 섬유 또는 이들의 섬유 코드(fiber cords)를 염화술포네이트 폴리에틸렌 또는 수소화 니트릴 고무에 삽입하는 경우, 상기 고무에 대한 접착성을 더욱 증가시키기 위해 할로겐 함유 폴리머, 이소시아네이트 화합물, 카본 블랙, 가교제 등을 함유하는 접착용액으로 더욱 처리하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 제조한 고무 제품은 그 안에 함유되어 있는 유리 섬유가 탄력성이 높고 치밀한 막으로 덮어 씌어져 있으므로 고무의 본래 특성인 우수한 인장강도 및 내열성이 악화되지 않고 내수성 또한 우수하다. 따라서, 고무 제품은 가혹한 환경에서도 장기간의 사용에 적합하다.

다음에, 본 발명의 실시예를 자세하게 기술한다.

(실시예)

본 발명자들은 에폭시수지 수분산체(EPOLSION HC32, 고형분 함량 50중량%): 25중량부, 비닐피리딘-부타디엔-스티렌 터폴리머 라텍스(Nipol 2518FS, 고형분 함량 40중량%): 30중량부, 염화술포네이트 폴리에틸렌 라텍스(Esprene 200, 고형분 함량 40중량%): 30중량부 및 물: 60중량부를 포함하는 섬유 처리제를 제조하였고, 직경 9㎛의 무알칼리 유리 필라멘트(glass filament)를 제조하고 상기 유리 필라멘트 수백개를 바인더를 사용하여 결합하여 33.7 tex의 유리 스트랜드(glass strand)를 제조하였다.

다음, 상기 유리 스트랜드 3가닥을 결합시켜 유리 섬유(glass fiber)를 제조한후, 상기 섬유 처리제를 침잠법을 사용하여 유리 섬유에 도포하였다. 구체적으로는 유리 섬유에 대해서 고형분 부착율이 20중량%가 되도록 도포한 후 250℃에서 2분간 건조시켰다.

다음, 첫번째로, 상기 섬유 처리제를 도포한 유리 섬유를 1인치당 2.1회로 Z방향(S방향)으로 꼬아 섬유 스트랜드를 제조하고 상기 섬유 스트랜드 11개를 결합하여 3개의 스트랜드는 중앙에 8개의 스트랜드는 외부에 위치시키는 구조를 형성하였다. 두번째로, 1인치당 2.1회로 S방향(Z방향)으로 꼬아서 ECG150 3/11 2.1S(Z)의유리 섬유 코드를 제조하였다.

다음, Chemlok 402 (Lord Corporation 제품, 고형분 14.5중량%)를 크실렌(xylene)으로 희석하여 할로겐 함유 폴리머계 접착제액을 제조하고, 접착제 도포후의 고형분 부착율이 유리 섬유 코드에 대해서 3.5중량%가 되도록 상기 할로겐 함유 폴리머계 접착제액을 도포한 후 건조시켰다. 상기 유리 섬유 코드를 보강재로서 표 1의 조성의 고무에 삽입하고 너비 19mm, 길이 980mm의 톱니모양의 벨트(고무 제품)를 제조하였다.

배합 약품	중량부
수소화 니트릴 고무(ZETPOL 2020)	100
카본 블랙	40
산화 아연	5
스테아린 산	1
티오콜 TP-95(Thiokol TP-95)	5
황	0.5
테트라 메틸 티우람 디설파이드 (Tetramethyl Thiuram Disulfide)	1.5
시클로헥실 벤조티아질 설펜아미드 (Cyclohexyl Benzothiazyl sulfenamidde)	1

다음, 상기와 같이 제조한 각각의 유리 섬유 코드 및 톱니모양의 벨트를 온도 80℃ 및 습도 95％의 환경에서 504시간 동안 둔후, 테스트 전 및 후의 각각의 인장강도를 측정하고 수학식(1)에 따라 보존율 H를 산출하였다.

여기에서, X₁은 테스트전의 인장강도를 나타내고, X₂는 테스트후의 인장강도를 나타낸다.

(비교예)

리소시놀-포름알데히드 수용성 축합물(고형분 함량 8중량%): 30중량부, 비닐피리딘-부타디엔-스티렌 터폴리머 라텍스(Nipol 2518FS, 고형분 함량 40중량%): 30중량부, 디카르복실화 부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스(Nipol 2570X5, 고형분 함량 40중량%): 15중량부, 염화술포네이트 폴리에틸렌 라텍스(Esprene 200, 고형분 함량 40 중량%): 20중량부, 25%의 암모니아수: 1중량부, 물: 4중량부를 포함하는 섬유 처리제를 제조하고, 유리 섬유 코드 및 톱니모양의 벨트를 상기 실시예와 동일한 방법에 의하여 제조하고, 인장강도를 측정하였다. 즉, 리소시놀-포름알데히드 수용성 축합물를 주성분으로 하고 에폭시 수지를 함유하지 않은 섬유 처리제를 제조하고, 상기 섬유 처리제를 함유한 즉 상기 섬유 처리제를 도포한 유리 섬유 코드 및 톱니모양의 벨트의 인장 강도를 각각 측정하였다.

표 2는 유리 섬유 코드에 대한 테스트 전 및 후의 인장강도 X1 및 X2 와 보존율 H를 나타낸다. 표 3은 톱니모양의 벨트에 대한 테스트 전 및 후의 인장강도 X1 및 X2 와 보존율 H를 나타낸다.

	시험전 인장강도 X1(N)	시험후 인장강도 X2(N)	보존율 H(%)
실시예	1000	900	90
비교예	900	650	72

	시험전 인장강도 X1(N)	시험후 인장강도 X2(N)	보존율 H(%)
실시예	11000	8500	77
비교예	11000	6500	59

표 2 와 표 3으로부터 명확한 바와 같이, 비교예의 유리섬유 코드 및 톱니모양 벨트가 에폭시 수지를 함유하지 않은 섬유 처리제를 사용한 처리 때문에 내수성이 나쁘고, 내열성도 악화되어서 보존율 H의 저하가 현저하였다. 반면에, 실시예의 유리섬유 코드 및 톱니 양의 벨트는 에폭시 수지를 함유한 섬유 처리제로 표면 처리를 하였기 때문에 내수성이 우수하였고, 내열성 악화가 현저히 억제되었다. 따라서 보존율 H 저하를 최대한 억제할 수 있어서 내구성이 향상될 수 있었다.

본 발명의 섬유 처리제는 내수성 및 내열성이 우수하고, 유언성도 우수하므로 고온 및 고습한 열악한 환경하에서 반복적으로 굴곡응력을 받을 수 있는 고무 제품을 생산하는데 이용될 수 있다.

Claims

고무 라텍스 및 에폭시 수지를 분산질로서 함유하는 분산계 용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유 처리제
제1항에 있어서, 상기 분산질은 고무 라텍스의 함유율이 35 내지 95 중량%, 에폭시 수지의 함유율이 5 내지 65중량%인 것을 특징으로 하는 섬유 처리제
제1항 또는 제2항 기재의 섬유 처리제가 고형분으로 10 내지 40 중량% 부착되는 것을 특징으로 하는 유리섬유
제3항 기재의 유리 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 제품