KR20020091955A

KR20020091955A - 폴리에틸렌 왁스의 정제방법 및 그 장치

Info

Publication number: KR20020091955A
Application number: KR1020010030779A
Authority: KR
Inventors: 이정민; 김광주; 김철웅; 김범식; 김재경
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2001-06-01
Filing date: 2001-06-01
Publication date: 2002-12-11
Also published as: KR100417058B1

Abstract

본 발명은 폴리에틸렌의 슬러리 중합공정에서 부산되는 저급 폴리에틸렌 왁스를 결정화하여 정제하는 방법에 관한 것으로 결정화기에 저급의 폴리에틸렌 왁스를 넣는 투입단계(S1); 상기 저급의 폴리에틸렌 왁스가 균일한 액상 상태로 도달하도록 온도를 상승시키는 가열단계(S2); 결정화기의 내부를 결정화하기 위한 과냉각단계(S3); 상기 과냉각상태를 1시간 내지 9시간 동안 유지하는 결정성장단계(S4); 결정성장단계에서 형성된 결정을 80 내지 140℃에서 부분용융하는단계(S5); 부분용융으로 얻은 고순도의 결정을 회수하기 위한 유출단계(S6); 및 상기 유출단계(S6)에서 생성된 미결정 잔여용액과 저순도의 결정을 고순도로 정제하기 위해 투입단계(S1)로 순환하는 단계(S7)를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 왁스의 정제방법과 그 장치를 제공하기 위한 것이다.

또한 본 발명에 의한 정제된 폴리에틸렌 왁스는 낮은 촉매잔사량, 낮은 휘발성분, 낮은 결정침입도, 좁은 분자량 분포를 가지므로 안료착색제 및 윤활제로의 응용이 가능한 효과가 있다.

Description

폴리에틸렌 왁스의 정제방법 및 그 장치{Purification Method and Equipment for Polyethylene Wax}

본 발명은 폴리에틸렌 왁스의 정제방법 및 그 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리에틸렌의 슬러리 중합공정에서 부산되는 저급의 폴리에틸렌 왁스를 용매를 사용하지 않고 용융결정과 부분용융을 통해 정제하는 방법이 가능하도록 발명되었다.

일반적으로 폴리에틸렌 슬러리 중합공정에서 부산되는 저급의 폴리에틸렌 왁스는 촉매 잔사성분 및 미반응 휘발성 유분을 다량으로 포함하고 있을 뿐만 아니라 분자량 분포가 매우 넓다.

폴리에틸렌 왁스는 크게 단순정제제품과 고순도정제제품으로 구분된다. 단순정제제품은 단순증발에 의하여 미반응 휘발성 유분을 제거한 것으로 주로 로드 마킹(Road Marking)제나 검정색 안료착색제로 이용되고, 촉매 잔사성분과 분자량 조절을 거친 고순도 정제 제품은 폴리에틸렌 왁스 대체물질, 백색, 청색 등의 안료 착색제 및 윤활제 등에 사용되는 고부가가치의 제품일 뿐만 아니라, 대량으로 생산되는 석유화학제품의 부산물에서 얻을 수 있다는 장점이 있다. 그러나 촉매잔사는 서브마이크론(submicron)범위의 크기를 지니고 있는 입자로서 침전을 형성하기 어렵다는 단점이 있다.

폴리에틸렌 왁스에 함유되어 있는 촉매잔사는 최종 제품의 산화안정성과 관련이 있다. 현재 촉매 잔사 분리에 사용되는 특수 고온여과기는 높은 시설 투자비와 과다한 운전비가 요구될 뿐만 아니라, 고전적인 증발방법에 의해 분자량 분포조절이 불가능하기 때문에 열을 이용하여 분자량이 낮은 폴리머를 분해시키는 열분해방법이 이용되었지만 이 또한 과도한 에너지를 소모한다는 문제점이 있었다. 그래서 상기한 문제점을 보완하기 위하여 공정이 단순하고 고정투자비가 저렴한 신공정의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 용매를 사용하지 않고 고가의 장비를 설치하지 않기 때문에 과도한 시설투자비와 운전비를 절감할 수 있고 공정이 단순한 결정화방법과 부분용융으로 고순도를 갖는 폴리에틸렌 왁스의 정제방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 상기한 폴리에틸렌 왁스의 정제방법에 사용되는 장치를 제공하는 것이다.

도1은 본 발명의 폴리에틸렌 왁스의 정제방법을 나타낸 공정도.

도2는 본 발명의 폴리에틸렌 왁스의 정제가 가능한 결정화장치의 공정도.

*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*

1, 2: 경막형 결정화기 3: 펌프

4, 5: 열교환기

본 발명은 고밀도의 폴리에틸렌 슬러리 중합공정에서 부산되는 저급 폴리에틸렌 왁스의 정제방법에 관한 것으로,

결정화기에 저급의 폴리에틸렌 왁스를 넣는 투입단계(S1); 상기 저급의 폴리에틸렌 왁스가 균일한 액상 상태로 도달하도록 온도를 상승시키는 가열단계(S2);결정화기의 내부를 결정화하기 위한 과냉각단계(S3); 상기 과냉각상태를 1시간 내지 9시간 동안 유지하는 결정성장단계(S4); 결정성장단계에서 형성된 결정을 80 내지 140℃에서 부분용융하는단계(S5); 및 부분용융으로 얻은 고순도의 결정을 회수하기 위한 유출단계(S6)로 구성되는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 유출단계(S6)에서 생성된 미결정 잔여용액을 고순도로 정제하기 위해 투입단계(S1)로 순환하는 단계(S7)를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

그리고 상기 과냉각단계(S3)은 분당 0.01 내지 20℃의 냉각속도로 50 내지 90℃의 온도범위로 과냉각시키는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

표1은 본 발명에 사용하는 결정화조작 전의 저급 폴리에틸렌 왁스의 물성을 나타낸 것으로 107℃의 연화점, 2000ppm이상의 촉매잔사가 포함되어 있다.

상기한 저급 폴리에틸렌 왁스의 정제를 위한 결정화방법은 다음과 같다.

본 발명의 결정화방법은 고체-액체의 평형원리에 근거하여 용융온도와 왁스 분자량의 의존성을 이용하는 것으로, 결정층의 온도를 변화시켜 원하는 분자량의 폴리에틸렌 왁스를 결정화하는 것이 가능하다. 저분자체 폴리에틸렌 왁스는 단순한 가열-용융의 결정화 조작에 의해 쉽게 분리되고, 용융결정에서 결정화기 표면에 부착되어 있는 결정의 형태는 온도변화 및 결정성장 속도와 관련이 있으며, 결정화 속도를 조절할 수 있는 조업변수의 조건을 변화시키면 불순물을 제거하는 것이 가능하다. 본 발명에서의 결정화 조작을 위한 변수는 과냉각도, 냉각속도, 유량 등을 고려할 수 있다.

본 발명의 폴리에틸렌 왁스의 정제방법에 관한 공정도를 도1에 도시하였다.

먼저 투입단계(S1)은 본 발명에 사용된 경막형결정화기에 저급의 폴리에틸렌 왁스를 넣는 단계이다. 가열단계(S2)는 상기한 저급의 폴리에틸렌 왁스가 균일한 액상 상태로 도달하도록 폴리에틸렌 왁스의 융점이상으로 온도를 상승시키는 단계이고, 과냉각단계(S3)는 결정화기의 내부에 있는 용융액을 결정화하기 위하여 분당 0.01 내지 20℃의 냉각속도로 50 내지 90℃의 온도범위로 과냉각시키는 단계이다.그리고 결정성장단계(S4)는 상기한 과냉각상태에서 1시간 내지 9시간 동안 유지하면서 결정을 성장시키는 단계이고, 부분용융단계(S5)는 상기한 결정성장단계에서 형성된 결정을 고순도의 결정을 얻기 위해 80 내지 140℃에서 부분용융하는 단계로 부분용융이라 함은 결정화 조작 후 얻은 결정에 온도차를 인위적으로 발생시켜 분자량이 낮은 저융점의 폴리에틸렌 왁스를 제거하는 방법으로 원하는 분자량을 얻을 수 있고 분자량의 분포를 조절하는 방법이다. 부분용융은 다중관에서 각 단위관에 형성된 결정층의 양측에 각각 다른 온도를 부가하여 결정층에 온도구배를 형성하게 한다. 형성된 온도구배는 결정층이 열역 평형에 도달할 때까지 부분용융을 발생시킨다. 이 과정에서 부분용융된 액체는 불순물과 함께 결정층 외부로 유출되어 제거된다. 부분용융은 온도, 시간에 의존하며 결정의 수율과 관련한다.

유출단계(S6)는 상기한 부분용융단계(S5)에서 얻은 고순도의 결정을 회수하는 단계이고, 순환단계(S7)은 상기한 유출단계(S6)에서 생성된 미결정의 잔여용액 또는 순도가 높지 않은 결정을 고순도로 정제하기 위해 본 발명의 결정화장치의 공정도를 나타낸 도2의 경막형결정화기(1) 또는 경막형결정화기(2)로 투입하여 상기와 같은 결정화방법을 동일하게 반복수행하는 단계이다.

상기한 결정화방법으로 얻은 정제된 폴리에틸렌 왁스의 수율은 다음과 같이 정의 한다.

본 발명의 폴리에틸렌 왁스의 정제가 가능한 결정화장치의 공정도를 도2에나타내었다.

상기한 폴리에틸렌 왁스의 결정화에 사용하는 결정화장치는

용융기와 다중관이 구비된 경막형결정화기(1)와; 상기 경막형결정화기(1)에 이송관으로 연결되어 있는 용융기와 다중관이 구비된 경막형결정화기(2)와; 상기 경막형결정화기(1, 2)의 용융기내에 있는 용융액을 순환하기 위한 펌프(3)와; 상기 용융기 내의 폴리에틸렌왁스 용융액의 온도를 조절하기 위한 열교환기(4); 및 상기 경막형결정화기(1, 2)의 온도를 조절하는 열교환기(5)로 구성되는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 경막형결정화기(1)와 경막형결정화기(2)에서 교대로 결정화와 부분용융이 가능하도록 다중관이 구비되어 있다. 다중관은 열교환이 일어날 수 있는 관형으로 제작되었으며 관 외곽으로 열매체가 순환한다. 부분용융은 열매체의 온도를 용융온도근처로 상승시켜서 상평형에 의해 낮은 용융점을 갖는 물질이 먼저 용융된다.

본 발명에 사용할 수 있는 결정화장치는 연속식, 회분식 및 다단조작 등에 적합하고, 별도의 기계적인 여과장치가 없이 사용가능하다. 결정화와 부분용융을 거친후 결정층에 남아있는 정제된 결정은 온도를 130℃로 상승시키면 결정전체가 용융되어 회수가 가능하다.

본 발명의 결정화 장치는 폴리에틸렌을 용융시키기 위한 용융기와 다중관이 구비되어 있는 경막형결정화기(1, 2)로 구성된다. 원료인 저급의 폴리에틸렌왁스를경막형결정화기(1)에 투입하고 순환펌프(3)에 의하여 용융액을 순환시킨다. 경막형결정화기(1) 자켓으로 냉매를 순환시켜 결정화 온도를 30℃ 내지 70℃로 설정하고, 열교환기(5)의 온도를 120℃로 일정하게 유지하면 결정화기의 벽에서 온도차에 의한 과냉각이 발생하여 결정이 성장한다. 1시간 내지 9시간 동안 결정성장을 유지하면 경막형결정화기(1)에서 결정성장이 완료된 후 경막형결정화기(1)로 들어가는 용융액을 멈추고 경막형결정화기(1)에 남아 있는 잔여용액을 배출시킨다. 동시에 경막형결정화기(2)로 용융액을 순환시키며 상기와 같은 방법으로 결정화를 수행한다. 경막형 결정화기(1)에서 형성된 결정은 80 내지 140℃의 부분용융에 의해 약 20 내지 50%의 고순도결정을 1차 유출하고, 50 내지 80%의 잔여용액과 비용융결정을 경막형결정화기(2)에서 용융하고 결정화한 후 부분용융하여 정제된 고순도의 폴리에틸렌 왁스를 2차 유출한다. 이와 같이 경막형결정화기(1, 2)를 교대로 결정화와 부분용해를 반복적으로 조작하므로서 연속적인 결정화 공정을 실시하는 것이 가능하다.

결정화기 표면에서의 과냉각온도가 감소됨에 따라, 결정 중의 촉매잔사 함량이 감소되고, 또한 결정성장 속도가 감소하므로 결정화 수율이 감소된다. 따라서 본 발명에서는 분당 1 내지 10℃의 냉각속도로 촉매잔사를 분리하였으며, 촉매잔사분리의 효율을 극대화하기 위해서는 분당 1℃가 바람직하다.

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 기술적인 범위 내에서 다양한 변형이 가능하고, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이며, 이러한 변형이 첨부된특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

실시예1: 경막형결정화기가 장착된 용융기에 저분자체 폴리에틸렌 왁스 400g을 넣고, 열매체인 실리콘 오일을 결정화기 자켓내로 순환시켜 온도를 140℃로 승온하여 폴리에틸렌 왁스를 완전히 균일한 액상으로 만든 후, 용융액을 포화온도 근처인 120℃로 낮춘다. 용융 결정화기의 내부온도를 분당 1℃씩 하강시켜 80℃로 과냉각시킨 후, 1시간 동안 유지하면서 용융액은 순환시키지 않았다(순환속도=0). 잔여 용융액을 배출하고 경막결정화기에 부착된 결정을 120℃에서 10분간 부분용융시켜 결정의 30%를 용융유출시킨다. 최종적으로 정제된 폴리에틸렌왁스는 15.1%의 수율, 92ppm의 촉매잔사, 0.04%의 휘발성분, 3.2dmm의 결정침입도, 110℃의 연화점, 1.63의 다분산도 및 1,865의 평균분자량을 나타냈다.

실시예2: 경막형결정화기의 내부온도를 분당 1℃씩 90℃로 과냉각한 것 이외에는 실시예1과 동일한 방법 및 조건으로 실시하였다. 그 결과 정제된 폴리에틸렌왁스는 5.8%의 수율, 74ppm의 촉매잔사, 3.4dmm의 결정침입도, 109.3℃의 연화점, 1.54의 다분산도 및 1,895의 평균분자량을 나타냈다.

실시예3: 경막형결정화기의 내부온도를 분당 1℃씩 60℃로 과냉각한 것 이외에는 실시예1과 동일한 방법 및 조건으로 실시하였다. 그 결과 정제된 폴리에틸렌왁스는 5.8%의 수율, 74ppm의 촉매잔사, 3.4dmm의 결정침입도, 109.3℃의 연화점, 1.54의 다분산도 및 1,895의 평균분자량을 나타냈다.

실시예4: 경막형결정화기의 내부온도를 냉각한 후, 6시간 유지한 것이 이외에는 실시예1과 동일한 방법 및 조건으로 실시하였다. 그 결과 정제된 폴리에틸렌왁스는 16.4%의 수율, 75ppm의 촉매잔사, 3.1dmm의 결정침입도, 109.5℃의 연화점, 1.57의 다분산도 및 1,880의 평균분자량을 나타냈다.

실시예5: 용융액을 0.5m/s로 순환시키면서 결정화조작을 실시하는 것 이외에는 실시예1과 동일한 방법 및 조건으로 실시하였다. 그 결과 정제된 폴리에틸렌왁스는 23.1%의 수율, 85ppm의 촉매잔사, 3.2dmm의 결정침입도, 111.7℃의 연화점, 1.58의 다분산도 및 1,954의 평균분자량을 나타냈다.

실시예6: 부분 용융온도를 115℃로 하여 30분간 부분용융한 것 이외에는 실시예1과 동일한 방법 및 조건으로 실시하여 결정의 45%를 용융유출시킨다. 그 결과 정제된 폴리에틸렌왁스는 8.5%의 수율, 55ppm의 촉매잔사, 2.6dmm의 결정침입도, 110.7℃의 연화점, 1.48의 다분산도 및 1,970의 평균분자량을 나타냈다.

실시예7: 냉각속도를 분당 10^oC로 한 것 이외에는 실시예1과 동일한 방법 및 조건으로 실시하였다. 그 결과 정제된 폴리에틸렌왁스는 16.5%의 수율, 90ppm의 촉매잔사, 3.8dmm의 결정침입도, 112℃의 연화점, 1.62의 다분산도 및 1,895의 평균분자량을 나타냈다.

실시예8: 실시예1에 사용한 경막형결정화기 대신에 연속조작이 가능하도록 도2의 결정화장치를 사용하였다. 원료 폴리에틸렌을 다중관이 구비된 경막형결정화기(1)에 투입하고 순환펌프(3)에 의하여 용융액을 순환시킨다. 결정화기 자켓으로 냉매를 순환시켜 결정화 온도를 50℃로 설정한다. 이 때 열교환기(5)의 온도를 120℃로 일정하게 유지하면 결정화기의 벽에서부터 과냉각이 발생하여 결정이 성장한다. 이 상태를 1시간 동안 유지하면 경막형결정화기(1)에서 결정성장이 완료된 후 경막형결정화기(1)로 들어가는 용융액을 멈추고 경막형결정화기(1)에 남아 있는 잔여용액을 배출시킨다. 동시에 경막형결정화기(2)에 용융액을 순환시키며 같은 방법으로 결정화를 수행한다. 경막형결정화기(1)에 형성된 결정은 부분용융에 의해 약 30%의 결정을 제거한다. 이 때 결정 표면에 부착된 결정이 녹으면서 제거된다. 나머지 부착된 70%를 용융시켜 정제된 폴리에틸렌 왁스를 회수한다. 이와 같은 방법으로 경막형결정화기(1, 2)를 교대로 결정화와 부분용융을 반복적으로 조작하므로서 연속적인 결정화 공정을 실시한다. 그 결과 정제된 폴리에틸렌왁스는 72.3%의 수율, 83ppm의 촉매잔사, 3.6dmm의 결정침입도, 115℃의 연화점, 1.46의 다분산도 및 1,920의 평균분자량을 나타냈다.

이상의 실시예 1 내지 8에 대한 결정화조건을 다음의 표2에 나타내었다.

또한, 상기한 실시예 1 내지 8에서 얻은 정제된 폴리에틸렌 왁스의 수율, 촉매잔사, 결정침입도, 연화점, 다분산도 및 평균분자량의 분석결과를 다음의 표3에 나타내었다.

과냉각온도의 경우 포화온도를 120℃를 기준으로 하여 70℃에서 30℃로 변화시켰을 때, 과냉각온도의 차이가 커질수록 결정층의 수율은 6배 증가되는 경향을 보였고, 촉매잔사 함유량은 1.8배 증가함을 나타냈다.

또한 본 발명에서는 결정성장을 위해 1시간 내지 9시간동안 유지시키는 결정성시간을 변화시켰고, 유지시간이 길어짐에 따라 수율의 큰 변화는 없었지만 촉매잔사의 함유량은 100ppm이하를 유지하였다.

상기한 방법으로 얻은 고순도로 정제된 폴리에틸렌 왁스는 100ppm이하의 촉매잔사, 1.4 내지 1.8의 다분산도, 1,700 내지 2,000의 평균분자량, 2 내지 6dmm의 침입도 및 0.04%이하의 휘발성분율을 갖는다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 용매와 특별한 기계적기구 없이 다중관으로 구비된 경막형결정화기의 조작과 온도변화를 이용한 부분 용융조작으로 정제된 폴리에틸렌 왁스를 얻을 수 있다. 또한 본 발명에 의한 정제된 폴리에틸렌 왁스는 낮은 촉매잔사량, 낮은 휘발성분, 낮은 결정침입도, 좁은 분자량 분포를 가지므로 안료착색제 및 윤활제로의 응용이 가능한 효과가 있다.

Claims

폴리에틸렌의 슬러리 중합공정에서 부산되는 저급 폴리에틸렌 왁스를 결정화하여 정제하는 방법에 있어서,

결정화기에 저급의 폴리에틸렌 왁스를 넣는 투입단계(S1);

상기 저급의 폴리에틸렌 왁스가 균일한 액상 상태로 도달하도록 온도를 상승시키는 가열단계(S2);

결정화기의 내부를 결정화하기 위한 과냉각단계(S3);

상기 과냉각상태를 1시간 내지 9시간 동안 유지하는 결정성장단계(S4);

상기 결정성장단계에서 형성된 결정을 80 내지 140℃에서 부분용융하는단계(S5);및

상기 부분용융으로 얻은 고순도의 결정을 회수하기 위한 유출단계(S6)로 구성되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 왁스의 정제방법.
제1항에 있어서,

상기 유출단계(S6)에서 생성된 미결정 잔여용액과 저순도의 결정을 고순도로 정제하기 위해 투입단계(S1)로 순환하는 단계(S7)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 왁스의 정제방법.
제1항에 있어서

분당 0.01 내지 20℃의 냉각속도로 50 내지 90℃의 온도범위로 과냉각시키는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 왁스의 정제방법.
제1항 내지 제3항의 어느 한 항의 폴리에틸렌왁스의 정제방법으로 정제한 폴리에틸렌 왁스.
제4항에 있어서, 100ppm이하의 촉매잔사, 1.4 내지 1.8의 다분산도, 1,700 내지 2,000의 평균분자량, 2 내지 6dmm의 침입도 및 0.04%이하의 휘발성분율을 갖는 폴리에틸렌 왁스.
폴리에틸렌의 슬러리 중합공정에서 부산되는 저급 폴리에틸렌 왁스를 정제하는 결정화장치에 있어서,

용융기와 다중관이 구비된 경막형결정화기(1)와;

상기 경막형결정화기(1)에 이송관으로 연결되어 있는 용융기와 다중관이 구비된 경막형결정화기(2)와;

상기 경막형결정화기(1, 2)의 용융기내에 있는 폴리에틸렌왁스 용융액을 순환하기 위한 펌프(3)와;

상기 용융기 내의 폴리에틸렌왁스 용융액의 온도를 조절하기 위한 열교환기(4); 및

상기 경막형결정화기(1, 2)의 온도를 조절하는 열교환기(5)로 구성되는 것을특징으로 하는 결정화 장치.