JPH0755993A - 核燃料サイクルから発生する使用済溶媒の分離精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】核燃料サイクルにおける溶媒抽出工程から排出
される使用済溶媒（ドデカンとＴＢＰ，ＤＢＰ等との混
合溶液）を、簡便かつ効率よくドデカンとＴＢＰ，ＤＢ
Ｐ等とに分離する方法を提供する。 【構成】使用済溶媒に、ドデカンが結晶化しうる高圧力
を作用させてドデカンを結晶化させた後、引続き加圧下
にて主としてドデカンからなる固化体とＴＢＰ，ＤＢＰ
等を高濃度で含有する溶液とに分離する。この方法によ
れば、常圧で冷却することによりドデカンを凍結固化す
る従来の冷却晶析法と比べて、高純度のドデカン固化体
が得られ、しかも極低温や煩雑な温度制御も不要とな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、使用済核燃料の再処
理工場や核燃料製造工場等の核燃料サイクルにおける溶
媒抽出工程から排出される使用済溶媒の分離精製方法に
関するものである。この発明は、上記したような使用済
溶媒の再生工程や廃棄物処理工程に有効に使用すること
ができる。

【０００２】

【従来の技術】使用済核燃料の再処理プロセスや核燃料
製造工場の混合酸化物燃料スクラップの湿式回収プロセ
スにおける溶媒抽出工程では、リン酸トリブチル（ＴＢ
Ｐ）やオクチルフェニル−Ｎ，Ｎ−ジイソブチルカルバ
モイルメチルホスフィンオキシド（ＣＭＰＯ）のような
リン酸エステルを、ｎ−ドデカン（本明細書中では単に
ドデカンと略記する）やケロシンのような高級炭化水素
で希釈した溶媒が広く使用されている。

【０００３】溶媒抽出工程に使用された使用済溶媒は、
ＴＢＰの一部が酸、熱、放射線等により分解され劣化し
たリン酸ジブチル（ＤＢＰ）等の劣化物を含んでおり、
使用済溶媒を循環再使用する場合にはこのような劣化物
が抽出に悪影響を及ぼすため、水酸化ナトリウムや炭酸
ナトリウム等のアルカリ水溶液で中和洗浄して劣化物を
除去している。

【０００４】除去されたＤＢＰ等の劣化物を含む放射性
液体廃棄物は、ガラス添加剤やアスファルト添加剤を混
合してガラス固化体やアスファルト固化体として処理さ
れる。この固化処理に際して、中和洗浄で多量に混合し
たナトリウム成分を安定化させるために多量のガラス添
加剤やアスファルト添加剤を使用することになる。従っ
て、ナトリウム等の塩を使用せずにＴＢＰからＤＢＰ等
の劣化物を除去できる使用済溶媒の分離精製方法の開発
が望まれている。

【０００５】一方、使用済溶媒中のＴＢＰ、ＤＢＰ、ド
デカン等の分離方法として、これらの蒸気圧の差を利用
した凍結真空乾燥や低温真空蒸留等の方法も行われてい
るが、蒸気圧が低いため処理能力が小さいという欠点が
ある。このため、処理能力の大きい使用済溶媒の分離方
法の出現が期待されている。

【０００６】また、大気圧下において使用済溶媒を加熱
して各成分毎に蒸留しようとする場合には、火災や爆発
等の危険も考えられ、また揮発性の成分は加熱により揮
発、昇華して環境を汚染する危険があるという問題を生
ずるさらに、使用済溶媒を高級炭化水素の凝固点以下で
かつリン酸エステルの凝固点以上の温度で処理して、主
として高級炭化水素からなる凍結固化体とリン酸エステ
ルを高濃度で含む溶液とに分離することからなる使用済
溶媒の分離精製方法（以下この方法を“冷却晶析法”と
略称する）が本願と同一出願人により提案されている
（特開平３−２９３５９５号）。この冷却晶析法は、凍
結固化体の生成時の温度条件、冷却速度等を適切に制御
することが難しく、凍結固化体中にＴＢＰ、ＤＢＰ等を
取り込んだ固液混合状態で固化体となるため、高級炭化
水素を効率よく高純度で分離するのが困難となり、さら
には、高級炭化水素の回収量を上げるためには操作温度
を−２０℃以下といった極低温にする必要があるため、
必ずしも満足すべき方法とはいえない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、ナトリウ
ム等の試薬を使用せずに高級炭化水素とリン酸エステル
とを効率よく分離でき、火災や爆発等の危険がないため
安全性が高く、温度制御や極低温を必要としないため処
理量の増大と省力化を図ることができ、溶媒の循環再使
用が可能であるため放射性廃棄物発生量の低減化を図る
ことができる等の利点を有する使用済溶媒の分離精製方
法を提供することを目的としてなされたものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この発明による使用済溶
媒の分離精製方法は、核燃料サイクルで使用した高級炭
化水素とリン酸エステルとを含む使用済溶媒に、高級炭
化水素が結晶化しうる高圧力を作用させて高級炭化水素
を結晶化させた後、引続き加圧下にて主として高級炭化
水素からなる固化体とリン酸エステルを高濃度で含有す
る溶液とに分離することを特徴とするものである。

【０００９】

【作 用】この発明方法の実施例を示す図１のフローシ
ートを参照して説明すると、例えばＴＢＰおよびＤＢＰ
を合わせて３０％、ドデカンを７０％含む使用済溶媒１
を圧力晶析装置２の容器内に入れ、ドデカンが結晶化し
うる高圧力、すなわち固液変態圧力より高い圧力を作用
させると、数分でドデカンが晶析して固化体となる。こ
の発明によれば、温度操作による冷却晶析法と異なり、
圧力操作によりドデカンの結晶を成長させるため、温度
勾配等による結晶成長の乱れが生じにくく、固化体生成
時にＴＢＰ、ＤＢＰ等の同伴が少ないため、ドデカン純
度の高い固化体が得られることになる。

【００１０】次いで、圧力晶析装置２の容器内の圧力を
保持しながら、フィルター等を通して未結晶のＴＢＰ、
ＤＢＰ等を高濃度で含む溶液４を容器外へ排出し、主と
してドデカンからなる固化体３を分離する。溶液４の排
出が進むにつれて容器内のドデカン結晶が徐々に密にな
り、これに伴ない液圧が徐々に低下し、結晶表面が部分
的に融解する、いわゆる減圧発汗現象が生じる。この減
圧発汗現象により、結晶表面に残留する溶液相が低減さ
れる結果、最終的に回収される固化体３のドデカン純度
をさらに高純度にすることができる。かくして得られた
高純度ドデカン固化体３は、循環再利用５が可能とな
る。

【００１１】図示の実施例においては、上記の圧力晶析
処理で粗分離されたＴＢＰ、ＤＢＰを含む溶液４は、さ
らに圧力晶析装置２にもどして圧力晶析処理を繰り返し
施すことによってドデカンを回収しつつＴＢＰ、ＤＢＰ
濃度をさらに高めた後、低温真空蒸留装置６によりＴＢ
Ｐを主成分とする凝縮物７とＤＢＰ等からなる残留物８
とに分離し、凝縮物７のＴＢＰは再利用し、残留物８は
必要に応じて核物質を回収した後、廃棄処理１０する。

【００１２】図２はドデカンの固液平衡状態図を示すも
のであり、図中の直線は各温度（横軸）における固液変
態圧力を表わし、この固液変態圧力の直線より下側（液
体部）でドデカンは液体状態となっており、上側（結晶
部）で結晶状態となっている。従って、ドデカンが結晶
化する“結晶部”に含まれる晶析条件であればこの発明
の圧力晶析処理に使用できる。

【００１３】しかしながら、ドデカンの常圧における融
点（約−１０℃）よりも低温領域（図中のＡ領域）で圧
力晶析を行う場合には、ドデカン結晶の収率は高くなる
ものの、融点より低温であるため結晶表面の部分融解が
起こり難く、発汗洗浄が不十分となるため、得られるド
デカン固化体の純度は比較的低くなる。また、低温に冷
却するためエネルギー的にも不経済となる。一方、ドデ
カンの常圧における融点よりも約２５℃高い温度、すな
わち１５℃より高温の領域（図中のＢ領域）で圧力晶析
した場合には、得られた結晶の部分融解量が多くなり、
不必要に結晶を融解してしまうため、ドデカン固化体の
収率が低下する。従って、この発明により高級炭化水素
を圧力晶析する場合の温度条件としては、高級炭化水素
の常圧での融点（ドデカンの場合には約−１０℃）以上
でかつこの融点より約２５℃高い温度（ドデカンの場合
には約１５℃）以下とすれば、比較的高純度の高級炭化
水素固化体を比較的高い収率で得ることができる。ま
た、純度はそれ程高くなくても高収率で固化体を得たい
場合には図１の低温領域（Ａ領域）の温度条件を採用す
ることができ、あるいは収率はそれ程高くなくても高純
度の固化体を得たい場合には図１の高温領域（Ｂ領域）
の温度条件を採用することができる。

【００１４】また、この発明による圧力晶析処理の圧力
条件は、各温度における固液変態圧力以上とする必要が
ある。一方、圧力の上限は一般には溶液全体が共晶組成
となって固化する共晶圧力以下となるが、この発明にお
ける処理対象物であるドデカンとＴＢＰやＤＢＰとの混
合溶液は共晶体を作らないため圧力条件の上限は特に決
められない。しかしながら、不必要に高い圧力で加圧し
ても圧力晶析装置に高価な耐圧構造が必要となるため不
経済となる。従って、装置構造上の実用的観点から圧力
条件の上限は約４００ＭＰａ以下となる。

【００１５】なお、図１に示したこの発明の実施例にお
いて、圧力晶析処理で分離されたＴＢＰ，ＤＢＰを含む
溶液４を低温真空蒸留装置６で処理してＴＢＰとＤＢＰ
等とに分離する場合の低温真空蒸留としては、例えば溶
液を約−３０℃に冷却し、次いで約０．０１５Ｔｏｒｒ
の真空度で＋４０℃に昇温する操作を採用することがで
きる。

【００１６】

【実施例】実施例１ 試験に使用した小型圧力晶析装置を図３に模式的に示
す。この装置は晶析圧力容器１１と排液圧力容器１２と
からなり、２つの圧力容器はそれぞれ油圧ジャッキ１
３，１４で駆動するピストン１５，１６により所定圧力
まで加圧できるようになっている。晶析圧力容器１１
は、撹拌機１７を備えた恒温槽１８により温度調整され
ており、恒温槽１８の温度は熱電対１９により、晶析圧
力容器１１の温度はサーモエレメント２０でそれぞれ測
定する。図中の符号Ｇは圧力計を、符号Ｍはモータを、
それぞれ表わす。

【００１７】バルブＶ１を開としピストン１５を引き上
げて処理対象液である使用済溶媒（ドデカンとＴＢＰ、
ＤＢＰの混合溶液からなる模擬使用済溶媒）を晶析圧力
容器１１に吸入した後、ピストン１５を押し下げて所定
の圧力まで加圧し結晶を析出させる。その後、バルブＶ
３を開として晶析圧力容器１１内の溶液相のみを排液圧
力容器１２に移す。このとき、排液圧力容器１２側には
ピストン１６により圧力をかけ、晶析圧力容器１１内の
圧力が所定圧力に保たれるように背圧をかけてバランス
させておく。なお、晶析圧力容器１１には金網状フィル
ター（約２０μｍ）が装着されており、このフィルター
を通して溶液相のみを排液圧力容器１２側に移行させる
ことができる。固液分離がほぼ終了した段階で、２つの
圧力容器の圧力を徐々に下げ、結晶に対して発汗現象を
起こさせつつさらに圧密を継続する。最後に排液圧力容
器１２側を大気開放し、晶析圧力容器１１のピストン１
５で所定圧力で結晶を圧搾した後、溶液相はバルブＶ２
から、結晶はバルブＶ１から、それぞれピストン１６，
１５を下降して押し出し、組成を測定する。分離後の結
晶はドデカンを主成分とする白色の固化体であり、室温
に放置すると直ちに融解する。

【００１８】試験はいずれも晶析圧力容器内での加圧時
間を１０分、発汗洗浄時間を４〜６分とした。供試した
模擬使用済溶媒の組成、処理条件、得られた固化体の組
成を表１にまとめて示す。

【００１９】

【表１】 試験Ｎｏ．１ 試験Ｎｏ．２ 試験Ｎｏ．３ 圧力晶析条件 温度，℃ −９．８ −９．８ −５．１ 圧力，ＭＰａ １００ １００ １００ 使用済溶媒組成，％ ドデカン ７０ ７０ ７０ ＴＢＰ ３０ ２８ ２８ ＤＢＰ ０ ２ ２ 固化体組成，％ ドデカン ９８．２ ９８．０ ９８．５ ＴＢＰ １．０ １．１ １．４４ ＤＢＰ ０．０ ０．０８ ０．０１ その他 ０．８ ０．８２ ０．０５

【００２０】実施例２ ７０％ドデカンおよび３０％ＴＢＰからなる模擬使用済
溶媒について、実施例１で用いたと同じ小型圧力晶析装
置を使用して温度−１４．７℃、圧力１００ＭＰａ，加
圧時間１０分間でこの発明による圧力晶析を行った。得
られた固化体の組成を表２に示す。

【００２１】なお，比較のため同じ模擬使用済溶媒につ
いて常圧下での冷却晶析を行った。すなわち、模擬使用
済溶媒を円筒状容器に入れ、この容器を−１５℃の恒温
槽に入れて３時間維持することによって容器側面から冷
却した。これによって円筒状容器内部にドーナツ状の凍
結固化体が形成され、このドーナツ状凍結固化体の中央
部には溶液相が残留した。得られた凍結固化体の組成を
表２に併記する。

【００２２】

【表２】 圧力晶析法 冷却晶析法 晶析条件 温度，℃ −１４．７ −１５ 圧力，ＭＰａ １００ 常圧 使用済溶媒組成，％ ドデカン ７０ ７０ ＴＢＰ ３０ ３０ 固化体組成，％ ドデカン ９７．１２ ７６．６２ ＴＢＰ ０．３１ ２３．３８ その他 ０．８ （測定せず）

【００２３】表２からわかるように、同じ温度条件で
も、この発明の圧力晶析法により高圧力下で得られた固
化体のドデカン純度は、常圧での冷却晶析法で得られた
固化体のドデカン純度に比べて著しく向上している。す
なわち、温度を変数とする冷却晶析法においては、側面
から冷却するため温度勾配が生じやすく、また液の拡散
を伴なうので結晶化対象が荒れた状態になり易く、ドデ
カンの結晶成長過程でＴＢＰを取り込んだ固液混合状態
で固化体を形成することになる。これに対して、高圧下
の圧力を変数とする圧力晶析法では、加圧速度を速くし
ても系内に圧力が均一に作用する結果、均一状態で結晶
が生じ、ＴＢＰの取り込みの少ない高純度の固化体を得
ることができる。

【００２４】

【発明の効果】以上説明したところからわかるようにこ
の発明によれば、使用済溶媒に高圧力を作用させること
によって、数分〜１０数分といった短時間で晶析が起こ
りかつ煩雑な温度制御も必要なく、ドデカンのような高
級炭化水素とＴＢＰ，ＤＢＰのようなリン酸エステルと
を効率よく分離することができる。従って、この発明方
法は、従来の冷却晶析法が数時間といった長時間の冷却
と煩雑な温度制御が必要となるのに比べて、極めて簡便
で実用的価値の高い方法ということができる。しかも従
来の冷却晶析法で得られる固化体の高級炭化水素純度に
比較して高純度の固化体を得ることができるため、循環
再使用が容易になる。

【００２５】また、凍結真空乾燥処理や低温真空蒸留処
理や冷却晶析処理に比べて、操作温度も極低温を必要と
せず、困難な温度制御も必要としないため、大量処理設
備への応用が容易となる。さらにこの発明方法において
は、比較的低温で晶析処理を行えるため、火災等の危険
がなく、安全性を高めることができる。

【００２６】この発明方法の好ましい実施態様によれ
ば、固化体から分離された溶液中に含まれるＴＢＰ，Ｄ
ＢＰは、ナトリウムによる洗浄を施さなくても、低温真
空蒸留等によってＴＢＰからＤＢＰを除去することがで
きる。その結果、ナトリウムを含んだ廃棄物の発生がな
くなり、ガラス固化処理やアスファルト固化処理等を必
要としない。従って、放射性廃棄物の発生量の低減を図
ることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明方法の実施例を示すフローシートであ
る。

【図２】ドデカンの固液平衡状態図を示すグラフであ
る。

【図３】この発明方法を実施する際に使用した小型圧力
晶析装置の例を示す説明図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 核燃料サイクルで使用した高級炭化水素
   とリン酸エステルとを含む使用済溶媒に、高級炭化水素
   が結晶化しうる高圧力を作用させて高級炭化水素を結晶
   化させた後、引続き加圧下にて主として高級炭化水素か
   らなる固化体とリン酸エステルを高濃度で含有する溶液
   とに分離することを特徴とする核燃料サイクルから発生
   する使用済溶媒の分離精製方法。
2. 【請求項２】 リン酸エステルを高濃度に含有する前記
   溶液を、さらに低温真空蒸留することによって、リン酸
   エステル劣化物をリン酸エステルから分離除去すること
   を特徴とする請求項１記載の使用済溶媒の分離精製方
   法。