KR20020091172A

KR20020091172A - 블록 공중합체 및 열가소성 수지 조성물

Info

Publication number: KR20020091172A
Application number: KR1020027013129A
Authority: KR
Inventors: 이케다가오루; 가와이히로시
Original assignee: 가부시키가이샤 구라레
Priority date: 2001-02-01
Filing date: 2002-01-30
Publication date: 2002-12-05
Also published as: EP1369438A4; CN1460112A; KR100830357B1; WO2002060961A1; EP1369438B1; CN1249100C; EP1369438A1; ATE338774T1; US20050215711A1; US20040220366A1; DE60214523T2; US6949298B2; DE60214523D1; US7109272B2

Abstract

붕소산 그룹 및 물의 존재하에서 붕소산 그룹으로 전환될 수 있는 붕소 함유 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 관능 그룹을 측쇄에 함유하고, 당해 공중합체에 함유된 관능 그룹량이 100 내지 2000μeq/g이며, 또한 당해 공중합체에 함유된 스티렌 단위와 수소 첨가 디엔 단위의 중량비가 5/95 내지 70/30임을 특징으로 하는 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체.

충분한 양의 붕소 함유 그룹을 도입함으로써, 반응성이 높은 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체가 제공된다.

Description

블록 공중합체 및 열가소성 수지 조성물 {Block copolymer and thermoplastic resin composition}

고분자 재료의 특성을 유지하면서 또한 기능을 부여할 목적으로, 고분자 화합물에 소량의 반응성 관능 그룹을 도입하는 것이 종래부터 수행되고 있다. 열가소성 엘라스토머로서 높은 성능을 갖는 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체에 관해서도, 반응성 관능 그룹을 도입하려는 시도가 이루어지고 있으며, 다른 수지와의 상용성, 접착성 등을 개선하기 위해, 예를 들면, 하이드록시 그룹, 산 무수물 그룹, 붕소산 그룹 등을 도입하는 기술이 공지되어 있다. 이러한 목적으로 사용되는 반응성 관능 그룹 중에서도, 붕소산 그룹 및 이와 유사한 붕소 함유 그룹은 이의 높은 반응성 측면에서 다른 관능 그룹보다도 우수하다.

일본 공개특허공보 제(평)7-25198호(미국 특허 제5571871호)에는, 붕소산 그룹 등의 붕소 함유 그룹을 말단에 갖는 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체가 기재되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 제(평)6-340783호(미국 특허 제5466748호)에는, 이와 에틸렌-비닐알콜 공중합체(이하, EVOH라 약기한다)로 이루어진 수지 조성물이 기재되어 있다. 이들 공보에 있어서, 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체에 붕소 함유 그룹을 도입하는 방법으로서 기재되어 있는 것은 음이온 중합 말단에 부가하는 방법이다.

또한, 일본 공개특허공보 제(평)9-263608호에는, 압출기 중에서 이중 결합량을 0.0001meq/g 이상 함유하는 열가소성 수지에 붕소-수소 결합을 갖는 붕소 화합물을 반응시키고, 이어서, 분자내에 하이드록시 그룹을 1개 또는 2개 갖고, 또한 760mmHg하에서 비점 300℃ 이하의 화합물을 첨가함을 특징으로 하는 붕소 함유 열가소성 수지의 제조법이 기재되어 있다. 상기 이중 결합을 함유하는 열가소성 수지로서 사용 가능한 수지로는 부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 이소프렌-스티렌 블록 공중합체 및 이의 수소 첨가물이 예시되어 있다.

EVOH는 가스 차단성, 내오일성, 보향성(保香性)이 우수한 재료이지만, 한편으로 투습성이 크고, 가격이 비싼 등의 결점이 있기 때문에, 단독으로 사용하기 어려워, 통상적으로 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리아미드 등의 열가소성 수지와의 적층 구조체로서 사용되고 있다. 그러나, 이러한 열가소성 수지와 EVOH와의 접착성이 불량하므로, 무수 말레산 변성 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌아세트산비닐 공중합체), 에틸렌-에틸아크릴레이트 무수 말레산 공중합체 등의 통상의 접착제를 사용하여 적층 구조체로 하더라도 층간의 계면 박리가 일어나는 경우가 있다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 일본 공개특허공보 제(평)7-329252호에는, EVOH층 및 열가소성 수지층을 붕소산 그룹 등의 붕소 함유 함유 그룹을 갖는 열가소성 수지로 이루어진 층을 사이에 두고 적층시킨 적층 구조체가 기재되어 있다. 여기서 사용되는 붕소 함유 그룹을 갖는 열가소성 수지로서는, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물이 예시되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 2001-164059호(유럽 특허 제1090953호)에는, 층간 접착성이 우수한 EVOH 수지 조성물로서, 알칼리 금속염을 금속 원소 환산으로 50 내지 500ppm 함유시킨 EVOH 수지 조성물이 기재되어 있다.

그러나, 중합체의 말단에 부가하는 방법에서는 도입되는 붕소산 그룹의 양이 한정되기 때문에, 고분자량의 중합체에 적용되는 경우에는 관능 그룹을 도입하는 것에 의한 효과가 충분히 발현되지 않는 경우가 있다. 또한, 올레핀성 이중 결합에 부가하는 방법에 있어서도, 통상의 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체에 적용하는 경우, 잔존 올레핀성 이중 결합의 양이 대단히 소량이기 때문에, 같은 문제가 발생한다. 한편, 이러한 문제를 회피하기 위해, 미수소 첨가 디엔 블록을 포함하는 공중합체를 사용하는 것이 생각되지만, 이 경우에는 다량의 붕소산 그룹이 도입됨으로써 중합체가 겔화되므로 사용하기에 적합하지 않게 된다.

또한, 접착제로서 붕소산 그룹 등을 함유하는 열가소성 수지를 사용하면 비용이 들기 때문에, 비용을 절감하기 위해 당해 관능 그룹을 함유하지 않는 열가소성 수지로 희석한 것으로 대용할 경우에는, EVOH 층과 열가소성 수지 층과의 층간접착력이 불충분해진다. 또한, 붕소산 그룹 등을 함유하는 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체를 접착제 층으로서 사용하여 다른 수지와 공압출 성형하면, 당해 블록 공중합체가 탄성체이기 때문에 안정적으로 압출하는 것이 곤란하였다. 한편, EVOH에 알칼리 금속염을 함유시키는 경우, EVOH의 고온에서의 열안정성이 저하하여, 예를 들면, 필름으로 제조할 경우에 착색, 피시아이, 세로 줄무늬 등의 외관 불량이나 분해 가스에 의한 악취의 문제가 발생하기 쉬워진다.

따라서, 본 발명의 목적은 충분한 양의 붕소 함유 그룹이 도입된 반응성이 높은 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체를 수득하는 데 있다. 또한, 본 발명의 목적은 가스 차단성이 우수하고, 층간의 계면 박리가 없으며, 또한 고온에서의 열안정성이 우수한 적층체를 제공하는 데 있다.

본 발명은 반응성이 높은 관능 그룹을 갖는 블록 공중합체 및 당해 블록 공중합체를 함유하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 당해 블록 공중합체의 제조방법 및 다층 구조체에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 상기한 목적은 붕소산 그룹 및 물의 존재하에서 붕소산 그룹으로 전환될 수 있는 붕소 함유 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 관능 그룹을 측쇄에 함유하는 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A)로서, 당해 블록 공중합체(A)에 함유된 관능 그룹량이 100 내지 2000μeq/g이고, 당해 블록 공중합체(A)에 함유된 스티렌 단위와 수소 첨가 디엔 단위의 중량비[(스티렌 단위)/(수소 첨가 디엔 단위)]가 5/95 내지 70/30임을 특징으로 하는 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A)에 의해 달성되는 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A)에 있어서, 당해 공중합체에 함유된 올레핀성 이중 결합량은 2000μeq/g 이하인 것이 바람직하다. 또한, 당해 공중합체(A)의 수소 첨가 디엔 블록을 구성하는 디엔 단량체는 부타디엔 및/또는 이소프렌인 것이 바람직하다. 또한, 당해 공중합체(A)에 함유된 관능 그룹은 붕소산 환상 에스테르 그룹인 것이 바람직하다. 또한, 당해 공중합체(A)의 중량 평균 분자량은 1000 내지 1000000인 것이 바람직하다.

본 발명은, 원료인 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체의 올레핀성 이중 결합에 붕소산 그룹 및 물의 존재하에서 붕소산 그룹으로 전환될 수 있는 붕소 함유 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 관능 그룹을 부가 반응에 의해 도입함을 특징으로 하는, 상기 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A)의 제조방법을 포함한다. 이 때, 원료인 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체의 디엔 블록의 수소 첨가율이 90 내지 98mol%인 것이 적합하다. 또한, 원료인 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체와 붕소-수소 결합을 갖는 붕소 화합물을 압출기내에서 용융 혼련시키는 제조방법도 적합하다.

또한, 본 발명은 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A)와 상기 블록 공중합체(A) 이외의 열가소성 수지(B)를 1/99 내지 50/50의 중량비[(A)/(B)]로 함유함을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물(C)을 포함한다. 이 경우에 있어서, 열가소성 수지(B)는 폴리올레핀(B1)인 것이 바람직하다. 이러한 열가소성 수지 조성물(C)의 적합한 용도는 접착제이다.

상기 열가소성 수지 조성물(C)이 하기 수학식 1 또는 수학식 2 중의 하나 또는 둘 다를 만족하는 것도 바람직하다.

｜α-β｜≤0.25

｜γ-δ｜≤0.25

위의 수학식 1 및 2에서,

α는 블록 공중합체(A)의 디엔 블록의 분지도이고,

β는 폴리올레핀(B1)의 분지도이며,

γ는 블록 공중합체(A)의 디엔 블록의 메틸 그룹 유래 수소 함유율이고,

δ는 폴리올레핀(B1)의 메틸 그룹 유래 수소 함유율이다.

본 발명은 상기 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A) 층 및 상기 블록 공중합체(A) 이외의 열가소성 수지(D) 층으로 이루어진 다층 구조체를 포함한다. 또한, 상기 열가소성 수지 조성물(C) 층 및 상기 블록 공중합체(A) 이외의 열가소성 수지(D) 층으로 이루어진 다층 구조체를 포함한다. 이 때, 열가소성 수지 조성물(C) 층에 포함되는 열가소성 수지(B)가 폴리올레핀(B1)이고, 또한 열가소성 수지(D) 층을 구성하는 열가소성 수지(D)가 폴리올레핀(D1)인 것이 적합하다. 또한, 상기 폴리올레핀(B1) 및 폴리올레핀(D1)이 둘 다 이의 구성 성분으로서 동일한 α-올레핀을 50중량% 이상 함유하는 폴리올레핀인 것이 보다 적합하다.

이러한 다층 구조체의 적합한 실시양태는 에틸렌-비닐알콜 공중합체(E) 층과 상기 열가소성 수지(D)층을 상기 열가소성 수지 조성물(C)층을 사이에 두고 적층시켜 이루어진 다층 구조체이다. 이 때, 에틸렌-비닐알콜 공중합체(E)의 알칼리 금속염의 함유량이 금속 원소 환산으로 100ppm 이하인 것이 보다 적합하다. 또한, 이들 다층 구조체는 공압출 성형 또는 다층 사출 성형하여 이루어진 것이 적합하다.

이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에 있어서, 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A)는 하나 이상의 스티렌 블록과 하나 이상의 수소 첨가 디엔 블록을 함유하는 블록 공중합체이다. 이러한 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체에는 디블록 공중합체, 트리블록 공중합체, 블록을 4개 이상 함유하는 멀티 블록 공중합체가 포함된다. 각 블록의 결합 형태는 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 스티렌 블록을 S1, S2…, 수소 첨가 디엔 블록을 HD1, HD2…로 나타내었을 때, 디블록 공중합체로서는 S1-HD1의 블록 형태를 들 수 있고, 트리블록 공중합체로서는 S1-HD1-S2, HD1-S1-HD2, S1-HD1-HD2 등의 블록 형태를 들 수 있으며, 또한 멀티 블록 공중합체로서는 S1-HD1-S2-HD2, S1-HD1-HD2-S2 등의 블록 형태를 들 수 있다. 스티렌 블록 S1, S2…는 동일하거나 상이할 수 있고, 이와 동일하게, 수소 첨가 디엔 블록 HD1, HD2…도 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 수소 첨가 디엔 블록은 2종 이상의 상이한 디엔 단량체로 이루어진 수소 첨가 디엔 랜덤 공중합체 블록 또는 수소 첨가 디엔 테이퍼 공중합체 블록일 수 있다.

스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A)는 트리블록 공중합체인 것이 바람직하다. 본 발명의 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A)는 단독으로 또는 상기 블록 공중합체(A) 이외의 열가소성 수지(B)와의 수지 조성물(C)의 형태로 접착제로서 적합하게 사용된다. 특히, EVOH(E) 층과 폴리올레핀(D1) 층과의 층간 접착성 수지로서 사용되는 경우에 우수한 성능을 발휘한다. 여기서, 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A)로서 트리블록 공중합체를 사용하는 경우, 양 말단의 스티렌 블록이 폴리올레핀과 비상용성이기 때문에, 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A)의 폴리올레핀(D1) 층으로의 이행이 대단히 효과적으로 억제된다.

EVOH(E) 층 및 폴리올레핀(D1) 층으로 이루어진 다층 구조체는 특히 적합하게는 식품 포장 용기로서 사용된다. 이로 인해, 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A)로서 트리블록 공중합체를 사용함으로써, 접착성 수지층으로부터 식품으로 이행하는 블록 공중합체(A)의 양을 억제하여, 내용물의 위생성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A)에 함유된, 스티렌 단위와 수소 첨가 디엔 단위의 중량비[(스티렌 단위)/(수소 첨가 디엔 단위)]는 5/95 내지 70/30인 것이 필요하다. 스티렌 단위의 양이 이 범위보다도 적어지면, 중합체 제조시의 석출이 곤란해져 계면활성제 등의 석출을 제어하기 위한 첨가제가 필요하게 되므로, 경제적 및 위생적 관점에서 바람직하지 못하다. 적합하게는 10/90 이상이고, 보다 적합하게는 15/85 이상이다. 또한, 스티렌 단위의 양이 이 범위보다도 많아지면, 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A)의 중요한 특징의 하나인 폴리올레핀과의 상용성이 저하된다. 적합하게는 50/50 이하이고, 보다 적합하게는 40/60 이하이고, 더욱 적합하게는 30/70 이하이다.

본 발명의 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A)에 함유된 올레핀성 이중결합량은 공중합체 1g당 0.002당량 이하, 즉 2000μeq/g 이하인 것이 바람직하고, 1500μeq/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 올레핀성 이중 결합량이 2000μeq/g을 초과하는 경우에는 당해 공중합체의 열안정성이 저하된다.

스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 알킬리튬 등을 개시제로서 사용하여 포화 탄화수소 등의 용매 속에서 리빙 음이온 중합시켜 스티렌-디엔 블록 공중합체를 수득하고, 이어서, 균일계 또는 불균일계의 수소 첨가 촉매를 사용하여 디엔 블록의 올레핀성 이중 결합을 수소 첨가하는 방법 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 이 때, 본 발명의 작용 효과를 저해하지 않는 범위내에서, 스티렌, 디엔 이외의 성분을 공중합시킬 수도 있다.

본 발명의 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A)를 구성하는 디엔 단량체로서는 스티렌과 블록 공중합이 가능한 것이면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들면, 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔 등의 공액 디엔류를 들 수 있다. 이들 중에서도, 비용 및 생산성의 관점에서, 부타디엔과 이소프렌이 바람직하다. 디엔 단량체가 부타디엔인 경우, 부타디엔 단위에서의 1,2/1,4 결합 비율은 20/80 내지 100/0의 범위내인 것이 바람직하다.

본 발명의 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A)의 예로서는 스티렌-수소 첨가 이소프렌-블록 공중합체, 스티렌-수소 첨가 부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-수소 첨가 이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-수소 첨가 부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-수소 첨가(부타디엔-이소프렌 랜덤 공중합체)-스티렌 블록 공중합체 등을 들 수 있다.

본 발명의 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A)는 붕소산 그룹 및 물의 존재하에서 붕소산 그룹으로 전환될 수 있는 붕소 함유 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 관능 그룹(이하, 붕소 함유 관능 그룹이라고 한다)을 측쇄에 함유함을 특징으로 한다. 붕소 함유 관능 그룹 중에서, 붕소산 그룹은 하기 화학식 I로 나타낸다.

또한, 물의 존재하에서 붕소산 그룹으로 전환될 수 있는 붕소 함유 그룹은, 물의 존재하에서 가수분해되어 상기 화학식 I로 나타내는 붕소산 그룹으로 전환될 수 있는 붕소 함유 그룹을 가리킨다. 보다 구체적으로는, 물 단독, 물과 유기 용매(톨루엔, 크실렌, 아세톤 등)와의 혼합물, 5% 붕산 수용액과 상기 유기 용매와의 혼합물 등을 용매로 하여 실온 내지 150℃의 조건하에서 10분 내지 2시간 가수분해시킬 경우, 붕소산 그룹으로 전환될 수 있는 관능 그룹을 의미한다. 이러한 관능 그룹의 대표예로서는 하기 화학식 II로 나타내는 붕소산 에스테르 그룹, 하기 화학식 III으로 나타내는 붕소산 무수물 그룹, 하기 화학식 IV로 나타내는 붕소산 염 그룹 등을 들 수 있다.

위의 화학식 II 내지 IV에서,

X 및 Y는 수소원자, 지방족 탄화수소 그룹(탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹 또는 알케닐 그룹 등), 지환식 탄화수소 그룹(사이클로알킬 그룹, 사이클로알케닐 그룹 등), 방향족 탄화수소 그룹(페닐 그룹, 비페닐 그룹 등)을 나타내고, 이들은 동일하거나 상이할 수 있으나, 단 X 및 Y가 둘 다 수소원자인 경우에는 제외되거나,

X와 Y는 서로 결합할 수 있으며,

R¹, R²및 R³는 상기 X 및 Y와 동일하게 수소원자, 지방족 탄화수소 그룹, 지환식 탄화수소 그룹, 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고, 이들은 동일하거나 상이할 수 있으며,

M은 알칼리 금속을 나타내고,

상기한 X, Y, R¹, R²및 R³는 다른 그룹, 예를 들면, 하이드록시 그룹, 카복실 그룹, 할로겐 원자 등을 가질 수도 있다.

화학식 II로 나타내는 붕소산 에스테르 그룹의 구체예로서는, 붕소산디메틸에스테르 그룹, 붕소산디에틸에스테르 그룹, 붕소산디부틸에스테르 그룹, 붕소산디사이클로헥실에스테르 그룹, 붕소산에틸렌글리콜에스테르 그룹, 붕소산프로필렌글리콜에스테르 그룹, 붕소산1,3-프로판디올에스테르 그룹, 붕소산1,3-부탄디올에스테르 그룹, 붕소산네오펜틸글리콜에스테르 그룹, 붕소산카테콜에스테르 그룹, 붕소산글리세린에스테르 그룹, 붕소산트리메틸올에탄에스테르 그룹, 붕소산트리메틸올프로판에스테르 그룹, 붕소산디에탄올아민에스테르 그룹 등을 들 수 있다.

또한, 화학식 IV로 나타내는 붕소산염 그룹으로서는, 붕소산의 알칼리 금속염 그룹 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 붕소산 나트륨염 그룹, 붕소산 칼륨염 그룹 등을 들 수 있다.

이러한 붕소 함유 관능 그룹 중에서, 열안정성의 관점에서 붕소산 환상 에스테르 그룹이 바람직하다. 붕소산 환상 에스테르 그룹에서는, 예를 들면, 5원환 또는 6원환을 함유하는 붕소산 환상 에스테르 그룹을 들 수 있다. 구체적으로는, 붕소산 에틸렌 글리콜 에스테르 그룹, 붕소산 프로필렌 글리콜 에스테르 그룹, 붕소산 1,3-프로판디올 에스테르 그룹, 붕소산 1,3-부탄디올 에스테르 그룹, 붕소산 글리세린 에스테르 그룹 등을 들 수 있다.

본 발명의 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A)에 함유된 붕소 함유 관능 그룹은 1종이거나 2종 이상일 수 있다. 당해 블록 공중합체(A)에 함유된 붕소 함유 관능 그룹의 양은 공중합체 1g당 0.0001 내지 0.002당량, 즉 100 내지 2000μeq/g일 필요가 있고, 150 내지 1500μeq/g인 것이 바람직하다. 관능 그룹량이 100μeq/g 미만인 경우에는 당해 블록 공중합체(A)의 반응성이 불충분해진다. 또한, 관능 그룹량이 2000μeq/g을 초과하는 경우에는 겔화가 발생하기 쉬워진다.

본 발명의 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A)에 함유된 붕소 함유 관능 그룹은 당해 공중합체의 측쇄로서 함유되는 것이 필요하다. 이것은 측쇄 및 말단에 붕소 함유 관능 그룹을 함유하는 경우를 배제하는 것은 아니다. 당해 관능 그룹이 블록 공중합체의 말단에만 결합하는 경우에는, 특히 고분자량의 공중합체에서는 관능 그룹량이 상대적으로 낮아져 블록 공중합체의 반응성이 불충분해진다.

본 발명의 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A)의 중량 평균 분자량은 1000 내지 1000000인 것이 바람직하고, 10000 내지 500000인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1000 미만인 경우, 중합체 제조시의 석출이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 1000000를 초과하는 경우, 성형시의 부하가 증대하여 성형이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 중량 평균 분자량은 테트라하이드로푸란 등을 용매로 하는 GPC(겔·투과·크로마토그래피) 측정에 의해 수득되는 폴리스티렌 환산치이다. 또한, 본 발명의 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A)의 용융 유량은 230℃, 2160g의 하중하에서 0.1 내지 300g/10분인 것이 바람직하다.

다음에, 본 발명의 붕소 함유 관능 그룹을 측쇄에 함유하는 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A)의 대표적인 제조방법에 관해 기재한다.

제1 방법: 붕소 함유 관능 그룹을 측쇄에 함유하는 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A)는 질소 분위기 하에서 올레핀성 이중 결합을 주쇄 및/또는 측쇄에 함유하는 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체에 보란 착체로 대표되는 붕소-수소 결합을 갖는 붕소 화합물 및 붕산 트리알킬 에스테르로 대표되는 붕산 에스테르를 반응시켜 붕소산 디알킬 에스테르 그룹을 함유하는 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체를 수득한 후, 필요에 따라, 물 또는 알콜류를 반응시킴으로써 수득된다. 이렇게 하여, 당해 공중합체의 올레핀성 이중 결합에 붕소 함유 관능 그룹이 부가 반응에 의해 도입된다. 이 경우, 올레핀성 이중 결합이 말단에도 존재하면, 이의 말단에도 붕소 함유 관능 그룹이 도입된다.

원료인 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체의 디엔 블록의 수소 첨가율은 90 내지 98mol%인 것이 바람직하고, 92 내지 97mol%인 것이 보다 바람직하다. 수소 첨가율이 규정된 원료를 사용함으로써, 도입되는 붕소 함유 관능 그룹의 양을 제어하는 것이 용이해진다. 또한, 도입 후에 잔존하는 올레핀성 이중 결합의 양을 제어하는 것도 동시에 가능해진다. 디엔 블록의 수소 첨가율이 90mol% 미만인 경우, 당해 공중합체가 반응 중에 열에 의해 열화되거나 가교결합되는 경우가 있다. 98mol%을 초과하는 경우, 최종적으로 수득되는 공중합체에 함유되는 붕소 함유 관능 그룹의 양이 부족한 경우가 있다.

보란 착체로서는 보란-테트라하이드로푸란 착체, 보란-디메틸설파이드 착체, 보란-피리딘 착체, 보란-트리메틸아민 착체, 보란-트리에틸아민 착체 등이 바람직하다. 이들 중에서도, 보란디메틸설파이드 착체, 보란-트리메틸아민 착체 및 보란-트리에틸아민 착체가 보다 바람직하다. 보란 착체의 투입량은, 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체의 올레핀성 이중 결합에 대하여, 1/3 내지 10당량의 범위가 바람직하다.

붕산 트리알킬 에스테르로서는 트리메틸 보레이트, 트리에틸 보레이트, 트리프로필 보레이트, 트리부틸 보레이트 등의 붕산 저급 알킬 에스테르가 바람직하다. 붕산 트리알킬 에스테르의 투입량은, 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체의 올레핀성 이중 결합에 대하여, 1 내지 100당량의 범위가 바람직하다. 용매는 특별히 사용할 필요는 없지만, 사용하는 경우에는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 데칼린 등의 포화 탄화수소계 용매가 바람직하다.

올레핀성 이중 결합을 주쇄 및/또는 측쇄에 함유하는 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체와 보란 착체 및 붕산 트리알킬 에스테르와의 반응은 실온 내지 300℃, 바람직하게는 100 내지 250℃의 온도 범위내에서 1분 내지 10시간, 바람직하게는 5분 내지 5시간 동안 수행할 수 있다.

상기의 반응에 의해 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체에 도입된 붕소산디알킬에스테르 그룹은 공지의 방법에 의해 가수분해시켜 붕소산 그룹으로 전환시킬 수 있다. 또한, 역시 공지의 방법에 의해 알콜류와 에스테르 교환 반응시켜 임의의 붕소산 에스테르 그룹으로 전환시킬 수 있다. 또한, 가열에 의해 탈수 축합시켜 붕소산 무수물 그룹으로 전환시킬 수 있다. 또한, 공지의 방법에 의해 금속 수산화물 또는 금속 알콜레이트와 반응시켜 붕소산 염기로 전환시킬 수 있다.

이러한 붕소 함유 관능 그룹의 변환은 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 아세트산에틸 등의 유기 용매를 사용하여 수행할 수 있지만, 후술하는 바와 같이, 압출기 중에서 수행하는 것이 적합하다. 알콜류로서는 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 1가 알콜류; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 글리세린, 트리메틸올메탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 다가 알콜류 등을 들 수 있다. 또한, 금속 수산화물로서는 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물 등을 들 수 있다. 또한, 금속 알콜레이트로서는 상기한 금속과 상기한 알콜로 이루어진 것을 들 수 있다. 이들은 예시한 것에 한정되는 것은 아니다. 이들의 사용량은 통상적으로 붕소산 디알킬 에스테르 그룹을 기준으로 하여 1 내지 100당량이다.

본 발명의 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A)를 제조하는 경우에는, 원료인 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체와 붕소-수소 결합을 갖는 붕소 화합물을 압출기내에서 용융 혼련시키는 방법이 적합하다.

사용되는 압출기는 특별히 제한하지 않으며, 일축 압출기, 이축 동방향 회전 압출기 또는 이축 이방향 회전 압출기를 사용할 수 있지만, 이축 동방향 회전 압출기 또는 이축 이방향 회전 압출기가 바람직하다. 또한, 압출기의 수지 출구 가까이에 벤트를 설치하는 것이 바람직하다. 이에 의해 과잉의 붕소 화합물을 제거 및 회수할 수 있다. 또한, 다단 벤트를 갖는 1대의 압출기를 사용할 수 있으며, 2대 이상의 압출기를 사용할 수도 있다. 1대의 압출기를 사용하는 경우, 압출기의 상류측에서 순서대로 1) 원료 수지인 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체의 공급구, 2) 붕소-수소 결합을 갖는 붕소 화합물 및 붕산 에스테르의 첨가구, 3) 벤트구, 4) 알콜류의 첨가구 및 5) 벤트구를 갖는 다단식 압출기가 바람직하고, 스크류 형상으로서는 상기 2), 3), 4) 및 5)의 사이에 각각 시일 또는 역나사 스크류를 갖는 것이 바람직하다. 2대의 압출기를 사용하는 경우, 제1 압출기에서는 상류측에서 순서대로 1) 원료 수지의 공급구, 2) 붕소-수소 결합을 갖는 붕소 화합물 및 붕산 에스테르의 첨가구 및 3) 벤트구를 갖는 압출기가 바람직하고, 제2 압출기에서는 상류측에서 순서대로 1) 제1 압출기에서 수득한 수지를 공급하기 위한 공급구, 2) 알콜류의 첨가구 및 3) 벤트구를 갖는 압출기가 바람직하고, 상기 제1 압출기와 제2 압출기의 스크류 형상으로서는 상기 2) 및 3)의 사이에 시일 또는 역나사 스크류를 갖는 것이 바람직하다.

사용되는 붕소-수소 결합을 갖는 붕소 화합물은 고온에서는 공기 중의 산소 또는 물 또는 산소에 의해 분해되기 때문에, 압출기 중의 산소 및 수증기의 농도는 가능한 한 낮은 것이 바람직하다. 따라서, 압출기의 공급기에 질소 가스를 흘리거나, 압출기에 탈기용 벤트구를 설치하는 것이 바람직하다. 압출기 내의 최고 온도는 사용되는 원료 수지인 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체 및 붕소 화합물에따라 다르지만, 통상적으로 원료 수지의 융점에서 350℃의 범위가 바람직하고, 또한 원료 수지의 융점 + 10℃ 내지 300℃의 범위가 보다 바람직하다.

원료인 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체와 붕소-수소 결합을 갖는 붕소 화합물을 반응시킨 다음 미반응 붕소 화합물을 제거, 특히 감압하에서 제거한 후에, 알콜류를 첨가하는 것이 적합하다. 여기서, 미반응 붕소 화합물은, 붕소량으로 환산하여, 500ppm 이하, 더욱이 100ppm 이하로 되도록 제거하는 것이 바람직하다. 여기서, 감압하의 압력은, 내부의 진공도가 300mmHg 이하, 바람직하게는 50mmHg 이하이다. 알콜류를 첨가함으로써, 불순물을 보다 효율적으로 제거할 수 있다. 또한 동시에, 반응에 따라 도입된 붕소산 그룹의 에스테르의 종류를 에스테르 교환 반응에 의해, 첨가한 알콜류의 에스테르로 바꿀 수 있다. 알콜류를 첨가한 후, 또한 감압 상태로 하고, 미반응 붕소 화합물을 제거하는 것이 바람직하다. 이러한 제거에 의해, 불순물의 붕소 화합물의 양은, 붕소량으로 환산하여, 100ppm 이하, 더욱이 20ppm 이하로 되도록 하는 것이 바람직하다.

붕소-수소 결합을 갖는 붕소 화합물의 첨가 방법으로서는, 통상, 압출기의 배럴의 도중에서 펌프에 의해 주입하는 방법, 원료 수지에 미리 건조 배합하는 방법 또는 상기의 도중에서 주입하는 방법과 미리 건조 배합하는 방법을 병용하는 방법을 들 수 있다. 붕소 화합물의 첨가량은 특별히 제한은 없지만, 원료 수지인 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체에 대하여, 0.001 내지 10중량%의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 0.01 내지 5중량%의 범위이다. 또한, 붕산 에스테르의 적합한 첨가량 범위는, 원료 수지에 대하여, 0.01 내지 100중량%의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 10중량%의 범위이다. 또한, 알콜류의 첨가량은 특별히 제한은 없지만, 원료 수지에 대하여, 0.1 내지 100중량%의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20중량%의 범위이다.

제2 방법: 붕소 함유 관능 그룹을 측쇄에 함유하는 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A)는 공지의 카복실 그룹을 측쇄에 함유하는 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체와 m-아미노페닐벤젠 붕소산, m-아미노페닐 붕소산 에틸렌 글리콜 에스테르 등의 아미노 그룹 함유 붕소산 또는 아미노 그룹 함유 붕소산 에스테르를 공지의 방법에 따라 아미드화 반응시킴으로써 수득된다. 이 때, 카보디이미드 등의 축합제를 사용할 수 있다. 이렇게 하여 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체에 도입된 붕소 함유 관능 그룹은 상기의 방법에 의해 다른 붕소 함유 관능 그룹으로 변환시킬 수 있다.

이렇게 하여 수득된 본 발명의 붕소 함유 관능 그룹을 측쇄에 함유하는 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A)는 단독으로 또는 다른 열가소성 수지와 혼합하여 상용성 개질제, 접착성 부여제로서 사용할 수 있다.

본 발명의 붕소 함유 관능 그룹을 측쇄에 함유하는 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A)와 상기 블록 공중합체(A) 이외의 열가소성 수지(B)로 이루어진 열가소성 수지 조성물(C)에 있어서, 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A)와 상기 블록 공중합체(A) 이외의 열가소성 수지(B)와의 중량비[(A)/(B)]는 1/99 내지 50/50인 것이 바람직하다. 중량비[(A)/(B)]를 1/99 이상으로 함으로써, 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A)의 첨가에 의한 수지의 개질 효과를 수득할 수 있다. 상기한 값 이하인 경우에는, 예를 들면, 수지 조성물(C)을 접착제로서 사용하는 경우에 충분한 접착성을 수득되지 못할 우려가 있다. 중량비[(A)/(B)]는 보다 적합하게는 2/98 이상이고, 더욱 적합하게는 3/97 이상이다. 한편, 중량비[(A)/(B)]를 50/50 이하로 함으로써, 압출 안정성이 우수한 수지 조성물(C)이 수득되고, 수지 조성물(C)로 이루어진 성형물의 외관성이 향상한다. 상기한 값 이상인 경우에는, 수지 조성물의 탄성율이 지나치게 낮아져 균질한 압출 성형이 곤란해질 우려가 있다. 또한, 중량비[(A)/(B)]를 50/50 이하로 함으로써, 수지 조성물(C) 및 폴리올레핀으로 이루어진 다층 구조체에서 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A)의 폴리올레핀층으로의 이행을 억제할 수 있다. 중량비[(A)/(B)]는 보다 적합하게는 40/60 이하이고, 더욱 적합하게는 30/70 이하이며, 최적으로는 40/60 이하이다.

스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A)와 배합되는 상기 블록 공중합체(A) 이외의 열가소성 수지(B)로서는 폴리에틸렌(초저밀도, 저밀도, 중밀도, 고밀도), 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀(B1); 상기 폴리올레핀의 무수 말레산, 글리시딜메타크릴레이트 등의 그래프트 변성물; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 반(半) 방향족 폴리에스테르; 폴리발레로락톤, 폴리카프로락톤, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌숙시네이트 등의 지방족 폴리에스테르; 폴리카프로락탐, 폴리라우로락탐, 폴리헥사메틸렌아디파미드, 폴리헥사메틸렌아젤라미드 등의 지방족 폴리아미드; 폴리에틸렌글리콜, 폴리페닐렌에테르 등의 폴리에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상용성이 양호한 폴리올레핀(B1)이 바람직하다.

스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A) 이외의 열가소성 수지가 폴리올레핀(B1)인 경우, 본 발명의 붕소 함유 관능 그룹을 측쇄에 함유하는 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A)는 폴리올레핀(B1)을 구성하는 단량체를 구성 성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 열가소성 수지(B)가 폴리에틸렌인 경우에는, 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A)로서 스티렌-수소 첨가 부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-수소 첨가 부타디엔-스티렌 블록 공중합체가 바람직하고, 열가소성 수지(B)가 폴리프로필렌인 경우에는, 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A)로서 스티렌-수소 첨가 이소프렌 블록 공중합체, 스티렌-수소 첨가 이소프렌-스티렌 블록 공중합체가 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물(C)이 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A)와 폴리올레핀(B1)로 이루어지는 경우, 수학식 1을 만족하는 것이 바람직하다.

수학식 1

｜α-β｜≤0.25(1)

위의 수학식 1에서,

α는 블록 공중합체(A)의 디엔 블록의 분지도이고,

β는 폴리올레핀(B1)의 분지도이다.

상기 분지도란, 주쇄를 구성하는 전체 탄소원자에 대한 탄소-탄소 결합의 분지를 갖는 탄소원자의 비율을 말한다. 이 때, 블록 공중합체(A)의 경우에는, 스티렌 블록 부분을 제외한 디엔 블록 부분의 주쇄만의 분지도를 구한다. 또한, 여기서, 탄소-탄소 결합의 분지를 갖는 탄소원자란 알킬 그룹이 결합되어 있는 탄소원자를 말한다. 예를 들면, 이상적인 폴리프로필렌의 경우에는, CH₂탄소와 CH(CH₃) 탄소가 동일한 수로 연결되어 있기 때문에, 주쇄 중의 전체 탄소원자에 대한 분지(이 경우에는 메틸 그룹)를 갖는 탄소원자의 비율인 분지도는 0.5이다. 또한, 이상적인 선형 폴리에틸렌의 경우, 주쇄는 연속하는 CH₂탄소의 연속체로 이루어지므로 분지를 포함하지 않기 때문에, 분지도는 0이다. 또한, 탄소-탄소 결합 이외의 분지, 예를 들면, 탄소-붕소 결합 등의 분지는, 여기서 말하는 분지에는 포함되지 않는다. 따라서, 예를 들면, 수소 첨가 디엔 블록의 주쇄의 이중 결합에 붕소 화합물을 부가시킨 결과로 탄소-붕소 결합이 형성되더라도 이러한 수소 첨가 디엔 블록의 분지도는 변하지 않는다. 또한, 수소 첨가 조작의 전후에 있어서도 분지도는 변하지 않는다.

블록 공중합체(A)의 디엔 블록의 분지도 α와 이와 배합되는 폴리올레핀(B1)의 분지도 β의 차이의 절대치｜α-β｜가 0.25 이하인 것에 의해, 수지 조성물(C)을 접착성 수지로서 사용하는 경우에 특히 우수한 접착성을 발휘할 수 있다. ｜α-β｜는 0.2 이하인 것이 보다 적합하다.

상기 분지도는, 예를 들면, NMR에 의한 구조 해석에 따라 구할 수 있다. 즉,¹H-NMR 또는¹³C-NMR의 측정 차트에 있어서의 피크 면적의 정량에 의해 구할 수있다.¹H-NMR과¹³C-NMR의 어느 것을 사용하여 정량하는가는, 측정 대상의 수지에 따라 다르므로, 적당한 것을 선택한다. 상기한 바와 같이, 수소 첨가 조작의 전후에 있어서도, 또한 이중 결합에의 붕소 화합물의 부가 반응의 전후에 있어서도, 분지도의 값은 변하지 않으므로, 예를 들면, 원료인 미수소 첨가 스티렌-디엔 블록 공중합체에 대해 분지도를 측정하여, 이 값을 붕소 함유 관능 그룹을 측쇄에 함유하는 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A)의 분지도 α로 하는 것도 가능하다.

또한, 본 발명의 수지 조성물(C)이 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A)와 폴리올레핀(B1)으로 이루어지는 경우, 하기 수학식 2를 만족하는 것도 바람직하다.

수학식 2

｜γ-δ｜≤0.25

위의 수학식 2에서,

δ는 폴리올레핀(B1)의 메틸 그룹 유래 수소 함유율이다.

상기 메틸 그룹 유래 수소 함유율이란, 전체 수소원자에 대한 메틸 그룹에서 유래하는 수소원자의 비율을 말한다. 이 때, 블록 공중합체(A)의 경우에는, 스티렌 블록 부분을 제외한 디엔 블록 부분만의 수소원자를 전체 수소원자로 하여 메틸 그룹 유래 수소 함유율을 구한다. 예를 들면, 이상적인 폴리프로필렌의 경우에는, CH₃그룹과 CH 그룹과 CH₂그룹을 각각 동일한 수로 함유하고 있기 때문에, 메틸 그룹 유래 수소 함유율은 0.5이다. 또한, 이상적인 선형 폴리에틸렌의 경우, 주쇄는 연속하는 CH₂탄소의 연속체로 이루어지므로, 메틸 그룹 유래 수소 함유율은 거의 0이다. 또한, 예를 들면, 수소 첨가 디엔 블록의 주쇄의 이중 결합에 붕소 화합물을 부가시킨 경우, 이에 의해 도입되는 수소원자에 따라 수소 첨가 디엔 블록의 메틸 그룹 유래 수소 함유율이 변하게 된다.

블록 공중합체(A)의 디엔 블록의 메틸 그룹 유래 수소 함유율 γ와 이와 배합되는 폴리올레핀(B1)의 메틸 그룹 유래 수소 함유율 δ의 차이의 절대치 ｜γ-δ｜가 0.25 이하인 것에 의해, 수지 조성물(C)을 접착성 수지로서 사용하는 경우에 특히 우수한 접착성을 발휘할 수 있다. ｜γ-δ｜는 0.2 이하인 것이 보다 적합하다.

상기 메틸 그룹 유래 수소 함유율은,¹H-NMR의 측정 차트에 있어서, 메틸 그룹에 유래하는 수소원자의 피크 면적을 전체 수소원자의 피크 면적으로 나눔으로써 구할 수 있다. 분지를 발생하는 데에서 메틸 그룹을 동시에 발생하는 것이 많다는 점에서, 이러한 메틸 그룹 유래 수소 함유율은 상기 분지도와 어느 정도의 상관이 있는 파라미터이다. 본 발명의 블록 공중합체(A)와 같이, 붕소 화합물로 변성시킨 수지의 경우에는, 붕소 함유 그룹에서 유래하는 수소원자 또는 탄소원자의 영향으로 인해 상기의 분지도의 정량이 곤란한 경우가 있다. 이러한 경우라 하더라도, 분지도와 상관이 있는 파라미터로서, 상기 메틸 그룹 유래 수소 함유율을 사용하여 조합의 적합성 여부를 판단하는 것이 가능하다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물(C)의 제조방법으로서는 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 본 발명의 붕소 함유 관능 그룹을 측쇄에 함유하는 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A)와 상기 블록 공중합체(A) 이외의 열가소성 수지(B)를 밴버리 믹서, 이축 압출기 등을 사용하는 공지의 방법에 의해 용융 혼련시킴으로써 제조할 수 있다. 이렇게 하여 수득한 본 발명의 열가소성 수지 조성물(C)은, 앞서 기재한 바와 같이, 상용성 개질제, 접착성 부여제로서 사용할 수 있다.

본 발명의 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A)는 적합하게는 블록 공중합체(A) 층 및 상기 블록 공중합체(A) 이외의 열가소성 수지(D)층으로 이루어진 는 다층 구조체로서 사용된다. 별도의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A)는 블록 공중합체(A) 및 상기 블록 공중합체(A) 이외의 열가소성 수지(B)로 이루어진 수지 조성물(C) 층 및 상기 블록 공중합체(A) 이외의 열가소성 수지(D) 층으로 이루어진 다층 구조체로서 사용된다.

적층되는 열가소성 수지(D)로서는 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌, (초저밀도, 저밀도, 중밀도, 고밀도), 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀(D1); 상기 폴리올레핀의 무수 말레산, 글리시딜 메타크릴레이트 등의 그래프트 변성물; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 반 방향족 폴리에스테르; 폴리발레로락톤, 폴리카프로락톤, 폴리에틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 숙시네이트 등의 지방족 폴리에스테르; 폴리카프로락탐, 폴리라우로락탐, 폴리헥사메틸렌 아디파미드, 폴리헥사메틸렌 아젤라미드 등의 지방족 폴리아미드; 폴리에틸렌 글리콜, 폴리페닐렌 에테르 등의 폴리에테르; 폴리카보네이트; 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 등의 스티렌계 중합체; 폴리메틸 메타크릴레이트; 폴리염화비닐, 플루오르화 비닐리덴 등의 할로겐화비닐계 중합체 등의 수지를 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리올레핀(D1)이 바람직하다. 또한, 열가소성 수지(D) 층에는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 본 발명의 적층체의 스크랩을 혼합시킬 수도 있다.

스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A) 및 열가소성 수지(B)로 이루어진 수지 조성물(C) 층과 열가소성 수지(D) 층을 적층시켜 이루어진 다층 구조체를 제조하는 경우, 수지 조성물(C) 층에 포함되는 열가소성 수지(B)가 폴리올레핀(B1)이고, 또한 열가소성 수지(D) 층을 구성하는 열가소성 수지(D)가 폴리올레핀(D1)인 것이 적합하다. 이 때, 상기 폴리올레핀(B1) 및 폴리올레핀(D1) 중의 어느 것이나 이의 구성 성분으로서 동일한 α-올레핀을 50중량% 이상 함유하는 폴리올레핀인 것이 보다 적합하다. 예를 들면, 에틸렌을 주성분으로 하는 수지끼리 또는 프로필렌을 주성분으로 하는 수지끼리 조합시켜 폴리올레핀(B1) 및 폴리올레핀(D1)으로서 사용하는 것이 적합하다. 이렇게 함으로써, 수지 조성물(C) 층과 폴리올레핀(D1) 층 사이의 층간 접착성이 우수해진다. 폴리올레핀(B1)과 폴리올레핀(D1)이 동일한 종류의 수지인 것이 특히 적합하다.

또한, 본 발명의 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A)는 적합하게는 접착제로서 사용된다. 보다 바람직한 실시양태에서, 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A)와 상기 블록 공중합체(A) 이외의 열가소성 수지(B)를 1/99 내지 50/50의중량비[(A)/(B)]로 함유함을 특징으로 하는 수지 조성물(C)이 접착제로서 사용된다. 특히 바람직한 실시양태에서, 상기 수지 조성물(C)은 열가소성 수지(D)와 EVOH(E)와의 접착제로서 사용된다. 즉, EVOH(E) 층과 상기 열가소성 수지(D) 층을 상기 수지 조성물(C)층을 사이에 두고 적층시켜 이루어진 다층 구조체가 적합한 실시양태이다.

본 발명의 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A)를 접착제로서 사용하여, EVOH(E) 층과 열가소성 수지(D) 층을 적층시켜 이루어진 다층 구조체를 공압출 성형하는 경우, 공압출 성형 직후에 높은 층간 접착 강도를 나타낸다. 한편, 무수 말레산 변성 폴리올레핀 등의 범용의 접착성 수지의 접착력은 공압출 성형 종료 후에 서서히 접착 강도가 상승하여 통상적으로 통상 1주간 정도 안정한 경우가 많다. 따라서, 공압출 성형 직후의 접착력으로부터 1주간 후의 접착 강도를 추측하여 품질관리하는 경우가 많지만, 예상에 반하여 접착 강도의 상승이 작은 경우에는 상품 충전 후에 박리가 발생할 우려가 있다. EVOH 층을 포함하는 다층 구조체에서는, 성형되고 나서 실제로 식품 등이 충전될 때까지 1주간 내지 1개월 정도 소요되는 경우가 많다는 점에서, 충전시의 접착 강도를 정확하게 추측할 수 있는 것이 중요하다. 본 발명의 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A)를 접착제로서 사용함으로써, 장시간 경과 후의 접착 강도의 편차가 적고, 또한 성형 직후에도 사용 가능한 다층 구조체를 제공할 수 있다.

본 발명에 사용되는 EVOH(E)로서는, 에틸렌 함유량이 3 내지 70mol%의 범위가 바람직하고, 5 내지 60mol%의 범위가 보다 바람직하지만, 이 범위에 한정되는것은 아니다. 또한, 비누화도는 통상적으로 10 내지 100mol%이고, 50 내지 100mol%가 바람직하며, 80 내지 100mol%가 보다 바람직하고, 95 내지 100mol%가 보다 더 바람직하며, 99 내지 100mol%가 가장 바람직하다. 비누화도가 낮으면, EVOH의 결정화도가 불충분해지거나 용융 성형시의 열안정성이 불충분해지기도 한다.

EVOH는 에틸렌과 비닐에스테르를 라디칼 개시제를 사용하여 공중합시키고, 이어서, 알칼리 촉매의 존재하에 비누화시키는 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 비닐에스테르로서는 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 피발산비닐, 카프르산비닐, 벤조산비닐 등을 들 수 있다. 이러한 비닐에스테르 중의 1종을 사용하거나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 아세트산비닐이 바람직하다.

이 때, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 공중합 성분을 공존시켜 공중합시킬 수도 있다. 여기서, 다른 성분으로서는 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 올레핀계 단량체; 아크릴아미드, N-메틸 아크릴아미드, N-에틸 아크릴아미드, N,N-디메틸 아크릴아미드 등의 아크릴아미드계 단량체; 메타크릴아미드, N-메틸 메타크릴아미드, N-에틸 아크릴아미드, N,N-디메틸 메타크릴아미드 등의 메타크릴아미드계 단량체; 메틸비닐 에테르, 에틸비닐 에테르, n-프로필비닐 에테르, i-프로필비닐 에테르, t-부틸비닐 에테르, 도데실비닐 에테르 등의 비닐에테르계 단량체; 알릴알콜; 비닐트리메톡시실란; N-비닐-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.

이렇게 하여 수득한 EVOH는 단독으로 사용하거나, 에틸렌 함유량, 비누화도, 중합도 등이 상이한 EVOH와 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 EVOH 이외의 열가소성 수지를 첨가하여 사용할 수도 있다.EVOH 중의 열가소성 수지의 함유량은 0 내지 50중량%의 범위가 바람직하고, 0 내지 40중량%의 범위가 보다 바람직하다.

이러한 열가소성 수지로서는 폴리에틸렌(초저밀도, 저밀도, 중밀도, 고밀도), 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀; 상기 폴리올레핀의 무수 말레산, 글리시딜 메타크릴레이트 등의 그래프트 변성물; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 반 방향족 폴리에스테르; 폴리발레로락톤, 폴리카프로락톤, 폴리에틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 숙시네이트 등의 지방족 폴리에스테르; 폴리카프로락탐, 폴리라우로락탐, 폴리헥사메틸렌 아디파미드, 폴리헥사메틸렌 아젤라미드 등의 지방족 폴리아미드; 폴리에틸렌 글리콜, 폴리페닐렌 에테르 등의 폴리에테르 등을 들 수 있다.

본 발명의 적층체에 사용되는 EVOH(E)의 용융 유량(MFR)(190℃, 2160g 하중하에서 측정한 값)은 0.1 내지 200g/10분이 바람직하고, 0.5 내지 50g/10분이 보다 바람직하다. 단, 융점이 190℃ 부근 또는 190℃를 초과하는 경우에는, 상기 하중하, 융점 이상의 온도에서의 다수의 측정치를, 절대 온도의 역수를 가로축으로 하고 MFR을 세로축(대수(對數) 눈금)으로 하는 편대수 그래프로서 플롯팅하여, 190℃에 외삽시킨 값을 사용한다.

또한, 본 발명의 적층체에 사용되는 EVOH(E)로서는, 알칼리 금속염의 함유량이 금속 원소 환산으로 100ppm 이하인 EVOH가 특히 바람직하다. 알칼리 금속염의 함유량의 상한은 보다 적합하게는 70ppm 이하이고, 최적으로는 50ppm 이하이다.알칼리 금속염의 함유량의 하한은 바람직하게는 3ppm 이상이고, 보다 바람직하게는 5ppm 이상이며, 더욱 바람직하게는 7ppm 이상이다. EVOH(E)로서, 알칼리 금속염의 함유량이 금속 원소 환산으로 100ppm 이하인 EVOH를 사용함으로써, EVOH의 열안정성이 향상하고, 착색, 피시아이, 세로 줄무늬 등의 외관 불량이 억제되어, 수득된 다층 구조체의 외관성이 향상된다.

종래, EVOH용의 접착성 수지로서 여러가지 수지(예를 들면, 무수 말레산 변성 폴리올레핀)가 개발되어 있지만, 이의 어느 것에 있어서도, 실용적인 접착 강도를 얻기 위해서는, 100ppm을 초과하는 알칼리 금속염(금속 원소 환산치)을 배합한 EVOH를 사용할 필요가 있었다. 이 때문에, 다층 구조체(특히 공압출 다층 구조체)를 제조하는 데 있어서는, 알칼리 금속염 함유량이 적은 열안정성이 우수한 EVOH를 사용할 수 없었다. 그러나, 본 발명의 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A) 및 상기 블록 공중합체(A) 이외의 열가소성 수지(B)로 이루어진 수지 조성물(C)은 알칼리 금속염의 함유량이 금속 원소 환산으로 100ppm 이하인 EVOH에 대하여도 대단히 우수한 접착 강도를 나타낸다. 이 때문에, 알칼리 금속염의 함유량이 금속 원소 환산으로 100ppm 이하인 EVOH를 사용하는 경우에 있어서도, 열가소성 수지(D) 및 EVOH(E)로 이루어진 다층 구조체에 있어서, 상기 (D)와 (E)를 수지 조성물(C)를 사이에 두고 적층시킴으로써 접착성이 우수한 다층 구조체를 제공할 수 있다. 이러한 관점에서도, 본 발명의 의의는 크다.

EVOH(E)의 알칼리 금속염의 함유량을 상기의 범위로 조절하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 비누화 후의 EVOH는 통상적으로 비누화 촉매 잔사로서 알칼리 금속염을 함유하고 있기 때문에, 공지의 방법을 사용하여 비누화 후의 EVOH를 세정하여 알칼리 금속염을 제거한 후, 다시 알칼리 금속염을 소정량 함유시키는 방법이 바람직하다. 비누화 후의 EVOH를 세정하는 방법으로서는, 칩 형상의 EVOH를 다량의 물에 투입하여 교반하는 방법, 샤워수를 분무하는 방법, 탑형 세정기를 사용하여 연속적으로 세정하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, EVOH에 알칼리 금속염을 함유시키는 방법으로서는, EVOH를 알칼리 금속염의 용액에 침지시키는 방법, EVOH를 용융시켜 알칼리 금속염 또는 이의 용액과 혼합하는 방법, EVOH를 적당한 용매에 용해시켜 알칼리 금속염과 혼합시키는 방법 등을 들 수 있다.

EVOH를 알칼리 금속염의 용액에 침지하는 경우에 있어서, 당해 용액 중의 알칼리 금속염의 농도는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 용액의 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 취급상의 이유 등으로부터 수용액인 것이 바람직하다. EVOH를 침지할 때의 용액의 중량은, 건조시의 EVOH의 중량에 대하여 3배 이상, 바람직하게는 20배 이상인 것이 바람직하다. 침지 시간은 EVOH의 형태에 따라 이의 적합한 범위가 다르지만, 1 내지 10mm 정도의 칩의 경우에는 통상 1시간 이상, 바람직하게는 2시간 이상이다. 용액에의 침지 처리는 특별히 한정되지 않으며, 다수의 용액에 나누어 침지하거나, 한번에 처리할 수 있으나, 공정의 간소화 측면에서 한번에 처리하는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이, 용액에 침지하여 처리하는 경우, 또한 건조를 수행함으로써 EVOH(E)를 수득할 수 있다.

본 발명에 사용되는 EVOH(E)로서 카복실산을 10 내지 500ppm 배합한 EVOH(E)를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 범위로 카복실산을 함유하는 EVOH(E)를 사용함으로써, EVOH(E)의 열안정성이 향상되어, 수득되는 다층 구조체의 외관성이 향상된다. 본 발명에 사용되는 카복실산의 25℃에서의 pKa는 3.5 이상인 것이 바람직하다. 25℃에서의 pKa가 3.5 미만인 경우, EVOH(E)의 pH의 제어가 곤란해질 우려가 있고, 또한 EVOH(E)의 열안정성이 불량해질 우려가 있다.

본 발명에 사용되는 카복실산으로서는 숙신산, 아디프산, 벤조산, 카프르산, 라우르산, 글리콜산, 락트산포름산, 아세트산, 프로피온산 등을 들 수 있지만, 숙신산, 아디프산 등의 디카복실산을 사용한 경우에는 성형시에 겔·버트가 쉽게 발생할 우려가 있다. 이들 카복실산 중에서도, 비용적인 이점 이외에, 산성도가 적당하고, EVOH(E)의 pH가 조절하기 쉬운 관점에서, 특히 아세트산, 프로피온산 및 락트산이 보다 바람직하고, 아세트산 및 프로피온산이 특히 바람직하다.

카복실산의 함유량이 500ppm을 초과하는 경우에는, EVOH의 열안정성이 악화하고, 수득되는 성형물에 착색, 피시아이, 세로 줄무늬 등의 외관 불량이 생기기 쉬워진다. 카복실산의 함유량의 상한은 400ppm 이하인 것이 바람직하고, 300ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 카복실산의 함유량의 하한은 20ppm 이상인 것이 보다 바람직하고, 30ppm 이상인 것이 더욱 바람직하다.

또한, EVOH의 열안정성을 향상시키는 관점에서, 본 발명에 사용되는 EVOH(E)로서, 인산 화합물을 인산기 환산으로 1 내지 300ppm 배합한 EVOH(E)를 사용하는 것도 바람직하다. 인산 화합물의 함유량의 상한은, 인산기 환산으로 250ppm 이하인 것이 바람직하고, 200ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 인산 화합물의 함유량의 하한은 3ppm 이상인 것이 보다 바람직하고, 5ppm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10ppm 이상인 것이 특히 바람직하다.

EVOH 중에 배합되는 인산 화합물의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다. 인산, 아인산 등의 각종의 산이나 이의 염 등을 사용할 수 있다. 인산염으로서는 제1 인산염, 제2 인산염, 제3 인산염의 어떠한 형태로도 포함될 수 있으며, 이의 양이온 종류도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염이 바람직하다. 이 중에서도, 인산, 인산2수소나트륨, 인산2수소칼륨, 인산수소2나트륨 및 인산수소2칼륨의 형태로 인산 화합물을 첨가하는 것이 바람직하고, 인산, 인산2수소나트륨 및 인산2수소칼륨의 형태로 인산 화합물을 첨가하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위인 한, EVOH(E)로서, 붕소 화합물을 배합한 EVOH(E)를 사용할 수 있다. 여기서, 붕소 화합물로서는 붕산류, 붕산 에스테르, 붕산염, 수소화붕소류 등을 들 수 있다. 구체적으로, 붕산류로서는 오르토붕산, 메타붕산, 사붕산 등을 들 수 있고, 붕산 에스테르로서는 붕산트리에틸, 붕산트리메틸 등을 들 수 있으며, 붕산염으로서는 상기의 각종 붕산류의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 붕사 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서도, 오르토붕산이 바람직하다. 붕소 화합물을 배합하는 경우, 붕소 화합물의 함유량은 바람직하게는 붕소 원소 환산으로 20 내지 2000ppm, 보다 바람직하게는 50 내지 1000ppm이다.

이상과 같이, 본 발명에 사용되는 EVOH(E)로서, 필요에 따라, 카복실산, 인산 화합물 및 붕소 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종을 배합한EVOH(E)를 사용하는 것이 가능하지만, 이러한 EVOH(E)을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기의 알칼리 금속염을 함유시키는 방법과 동일한 방법을 채택할 수 있다.

열가소성 수지(D) 층과 EVOH(E) 층을 수지 조성물(C) 층을 사이에 두고 적층시켜 이루어진 다층 구조체의 층 구성으로서는 이하와 같은 것을 적합한 예로서 들 수 있다.

3층 D/C/E

4층 D/C/E/D, D/Reg/C/E, C/D/C/E

5층 D/C/E/C/D, D/C/E/C/Reg, D/C/E/AD/D,

E/C/D/C/E, D/Reg/D/C/E

6층 D/C/E/C/Reg/D

7층 D/C/E/Reg/C/Reg/D

여기서, AD란 무수 말레산 변성 폴리올레핀 등의 종래의 층간 접착제를 의미하고, 또한 Reg란 본 발명의 다층 구조체의 스크랩층을 의미한다. 또한, 다층 구조체 내에 2층 이상의 D층을 사용하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다. 동일하게, 다층 구조체 내에 2층 이상의 C층, E층을 사용하는 경우에도, 이들은 각각 동일하거나 상이할 수 있다.

다층 구조체의 각 층의 두께는 임의로 선택할 수 있으며, 이에 의해 다층 구조체의 전체 두께를 원하는 범위로 조절할 수 있다. 어느 정도 두께가 있는 다층 구조체를 수득하기 위해서는, 비용 관점에서, D층을 두텁게 하는 것이 바람직하다.

상기한 다층 구조체의 제조방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 공압출 성형, 다층 사출 성형, 압출 코팅, 드라이 라미네이션, 용액 코팅 등의 공지의 방법이 채택된다. 이들 중에서도, 공압출 성형 및 다층 사출 성형이 바람직하다.

공압출 성형을 채택하는 경우, 용융 압출된 각 층 성분을 다이내에서 접촉시켜 적층(다이내 적층 성형법)할 수 있고, 다이 외에서 접촉시켜 적층(다이외 적층 성형법)할 수도 있다. 이 때, 접촉을 가압하에서 수행함으로써, 다층 구조체의 각 층의 접착성을 향상시킬 수 있다. 압력으로서는 1 내지 500Kg/㎠의 범위가 바람직하다.

또한, 형상이 복잡한 부품류를 성형하는 경우에는, 다층 사출 성형이 채택된다. 구체적으로는, 2색 성형, 인서트 사출 성형, 공사출 성형 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 성형방법은 성형품의 형상 등에 의해 적절하게 선택된다.

이렇게 하여 수득된 다층 구조체는, 후술하는 실시예로부터도 분명한 바와 같이, 층간 접착력이 우수하고, 또한 회수하여 재이용에 제공한 경우에도 표면의 흐트러짐, 겔, 버트 등의 외관 이상의 발생이 적은 장점을 갖고 있다. 당해 다층 구조체는 또한 일축 연신, 이축 연신 또는 블로우 연신 등의 연신이나 진공 압공 성형 등의 열 성형에 제공함으로써, 역학 특성, 가스 차단성이 우수한 필름, 시트, 병, 컵 등의 성형품으로 할 수 있다. 수득된 성형품은 식품 포장제, 의료품(의약품, 의료기구) 포장재, 연료 탱크 등의 가스 차단성이 요구되는 용도에 유용하다.

이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서 특별히 단정하지 않는 한, 비율은 중량비를, 「%」는 「중량%」를 의미한다. 각종 측정은 이하와 같은 방법으로 수행하였다.

(1) 공중합체(A)에 함유된 관능 그룹의 양

스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A) 중의 이중 결합량 및 관능 그룹량은 중클로로포름을 용매로 하는¹H-NMR 측정에 의해 수득된 스펙트럼으로 산출하였다. 또한, 비교예의 초저밀도 폴리에틸렌 중의 이중 결합량은 중파라크실렌을 용매로 하는¹H-NMR 측정에 의해 수득된 스펙트럼으로부터 산출하였다. 또한, 초저밀도 폴리에틸렌 중의 관능 그룹량은 중톨루엔을 용매로 하는¹H-NMR 측정에 의해 수득된 스펙트럼으로부터 산출하였다.

(2) 중량 평균 분자량

스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A)의 중량 평균 분자량은 테트라하이드로푸란을 용매로 하는 GPC 측정에 의해 수득된 폴리스티렌 환산치를 사용하였다. 이하에 GPC 측정 조건을 나타낸다.

장치: SYSTEM11(쇼와덴고사제)

컬럼: MIXED-C 2개(폴리머 라보래토리사제)

이동상: 테트라하이드로푸란

유량: 1.0㎖/분

온도: 40℃

농도: 0.1%

주입량: 100㎕

검출기: RI

표품: 폴리스티렌(폴리머 라보래토리사제)

해석 소프트: 밀레니엄32(워터즈사제)

(3) 블록 공중합체(A)의 디엔 블록의 분지도(α)

수소 첨가 전의 스티렌-디엔 블록 공중합체에 관해, 하기의 측정 조건에 다라¹H-NMR을 측정하여, 1,4-부가체와 1,2-부가체의 비율을 구하고, 이에 근거하여 특정된 구조로부터 이의 분지도를 구하였다. 이렇게 하여 수득한 분지도는 수소를 첨가하고 나서 붕소 화합물로 변성시킨 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A)의 분지도(α)와 동일하다.

장치: A0201-니혼덴시제 초전도 핵자기 공명 장치 Lambda500

공명주파수: 500 MHz

펄스계열: 싱글 펄스

측정 용매: CDCl₃

측정 농도: 5중량%

측정 온도: 50℃

적산(積算) 회수: 64회

(4) 폴리올레핀(B1)의 분지도(β)

하기의 측정 조건에 따라¹³C-NMR을 측정함으로써 폴리올레핀(B1)의 분지도(β)를 정량하였다.

공명 주파수: 125.65 MHz

펄스계열:¹H 게이트 부착 데커플

펄스폭: 45° 펄스

펄스 대기 시간: 1.03초

데이터 도입 시간: 0.97초

측정 온도: 120℃

측정 용매: 오르토디클로로벤젠/벤젠-d6 = 4/1(체적비)

측정 농도: 10중량%

완화 시약: Cr(acac)₃(15mg/㎖)

(5) 블록 공중합체(A)의 디엔 블록의 메틸 그룹 유래 수소 함유율(γ)

블록 공중합체(A)를 시료로 하여, 하기의 측정 조건에 따라¹H-NMR을 측정하여, 메틸 그룹에서 유래하는 수소원자의 전체 수소원자에 대한 비율을 구하였다.이 때, 스티렌 블록에서 유래하는 수소원자는 모두 제외하고 산출하였다.

장치: A0201-니혼덴시제 초전도 핵자기 공명 장치 Lambda500

공명 주파수: 500MHz

펄스계열: 싱글 펄스

측정 용매: CDCl₃

측정 농도: 5중량%

측정 온도: 50℃

적산 회수: 64회

(6) 폴리올레핀(B1)의 메틸 그룹 유래 수소 함유율(δ)

폴리올레핀(B1)을 시료로 하여, 상기 (5)의 측정 조건에 따라¹H-NMR을 측정하여, 메틸 그룹에 유래하는 수소원자와 전체 수소원자에 대한 비율을 구하였다.

합성예 1(실시예 1, 2에서 사용)

건조한 질소로 치환된 200ℓ의 내압 용기 중에 용매로서 사이클로헥산 75kg, 중합 개시제로서 2급 부틸리튬 45g을 첨가하고, 이어서, 스티렌 3.6kg을 첨가하여 50℃에서 중합시킨 후, 루이스 염기로서 테트라하이드로푸란 0.21kg을 가하고, 이어서, 부타디엔 32.8kg 및 스티렌 3.6kg을 순차적으로 첨가하고 중합시켜, 스티렌-부타디엔-스티렌형의 트리블록 공중합체를 수득하였다. 블록 공중합체의 분지도(α)는 0.154이었다. 수득한 블록 공중합체를 사이클로헥산 중에서 Pd/C(팔라듐·카본)를 촉매로 하여 수소압력 2MPa, 반응 온도 100℃에서 수소 첨가를 수행하여, 스티렌-수소 첨가 부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SEBS)를 수득하였다. 수득한 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 100400이고, 스티렌 함유량은 18중량%이며, 수소 첨가율은 97mol%이었다.

합성예 2(실시예 3, 4에서 사용)

건조한 질소로 치환된 200ℓ의 내압 용기 중에 용매로서 사이클로헥산 75kg, 중합 개시제로서 2급 부틸리튬 45g을 첨가하고, 이어서, 스티렌 2.3kg을 첨가하여 50℃에서 중합시킨 후, 루이스 염기로서 테트라하이드로푸란 0.21kg을 가하고, 이어서, 부타디엔 28.3kg 및 스티렌 2.3kg을 순차적으로 첨가하고 중합시켜, 스티렌-부타디엔-스티렌형의 트리블록 공중합체를 수득하였다. 블록 공중합체의 분지도(α)는 0.095이었다. 수득한 블록 공중합체를 사이클로헥산 중에서 Pd/C를 촉매로 하여 수소압력 2MPa, 반응 온도 100℃에서 수소 첨가를 수행하여, 스티렌-수소 첨가 부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SEBS)를 수득하였다. 수득한 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 83000이고, 스티렌 함유량은 14중량%이며, 수소 첨가율은 95mol%이었다.

합성예 3(실시예 5에서 사용)

건조한 질소로 치환된 200ℓ의 내압 용기 중에 용매로서 사이클로헥산 75kg, 중합 개시제로서 2급 부틸리튬 21g을 첨가하고, 이어서, 스티렌 1.7kg을 첨가하여50℃에서 중합시킨 후, 루이스 염기로서 테트라하이드로푸란 0.59kg을 가하고, 이어서, 이소프렌 17.3kg 및 스티렌 1.7kg을 순차적으로 첨가하고 중합시켜, 스티렌-이소프렌-스티렌형의 트리블록 공중합체를 수득하였다. 블록 공중합체의 분지도(α)는 0.335이었다. 수득한 블록 공중합체를 사이클로헥산 중에서 Pd/C를 촉매로 하여 수소압력 2MPa, 반응 온도 100℃에서 수소 첨가를 수행하여, 스티렌-수소 첨가 이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS)를 수득하였다. 수득한 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 83000이고, 스티렌 함유량은 16중량%이며, 수소 첨가율은 92mol%이었다.

합성예 4(실시예 6에서 사용)

건조한 질소로 치환된 200ℓ 내압 용기 중에 용매로서 사이클로헥산 75kg, 중합 개시제로서 2급 부틸리튬 45g을 첨가하고, 이어서, 스티렌 6.4kg을 첨가하여 50℃에서 중합시킨 후, 루이스 염기로서 테트라하이드로푸란 0.21kg을 가하고, 이어서, 부타디엔 29.6kg 및 스티렌 6.4kg을 순차적으로 첨가하고 중합시켜, 스티렌-부타디엔-스티렌형의 트리블록 공중합체를 수득하였다. 블록 공중합체의 분지도(α)는 0.154이었다. 수득한 블록 공중합체를 사이클로헥산 중에서 Pd/C를 촉매로 하여 수소압력 2MPa, 반응 온도 100℃에서 수소 첨가를 수행하였다. 반응계를 일정 시간마다 샘플링하면서 반응을 수행하여, 수소 첨가 블록 공중합체의 수소 첨가율이 90mol%로 되는 단계에서 반응을 정지하여, 스티렌-수소 첨가 부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SEBS)를 수득하였다. 수득한 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은100400이고, 스티렌 함유량은 30중량%이었다.

합성예 5(비교예 1에서 사용)

건조한 질소로 치환된 200ℓ 내압 용기 중에 용매로서 사이클로헥산 75kg, 중합 개시제로서 2급 부틸리튬 45g을 첨가하고, 이어서, 스티렌 6.4kg을 첨가하여 50℃에서 중합시킨 후, 루이스 염기로서 테트라하이드로푸란 0.21kg을 가하고, 이어서, 부타디엔 29.6kg 및 스티렌 6.4kg을 순차적으로 첨가하고 중합시켜, 스티렌-부타디엔-스티렌형의 트리블록 공중합체를 수득하였다. 블록 공중합체의 분지도(α)는 0.154이었다. 수득한 블록 공중합체를 사이클로헥산 중에서 Pd/C를 촉매로 하여 수소압력 2MPa, 반응 온도 100℃에서 수소 첨가를 수행하였다. 반응계를 일정 시간마다 샘플링하면서 반응을 수행하여, 수소 첨가 블록 공중합체의 수소 첨가율이 52mol%로 되는 단계에서 반응을 정지하여, 스티렌-수소 첨가 부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SEBS)를 수득하였다. 수득한 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 100400이고, 스티렌 함유량은 30중량%이었다.

합성예 6(비교예 2에서 사용)

건조한 질소로 치환된 200ℓ 내압 용기 중에 용매로서 사이클로헥산 75kg, 중합 개시제로서 2급 부틸리튬 45g을 첨가하고, 이어서, 스티렌 6.4kg을 첨가하여 50℃에서 중합시킨 후, 루이스 염기로서 테트라하이드로푸란 0.21kg을 가하고, 이어서, 부타디엔 29.6kg 및 스티렌 6.4kg을 순차적으로 첨가하고 중합시켜, 스티렌-부타디엔-스티렌형의 트리블록 공중합체를 수득하였다. 블록 공중합체의 분지도(α)는 0.154이었다. 수득한 블록 공중합체를 사이클로헥산 중에서 Pd/C를 촉매로 하여 수소압력 2MPa, 반응 온도 100℃에서 수소 첨가를 수행하였다. 반응계를 일정 시간마다 샘플링하면서 반응을 수행하여, 수소 첨가 블록 공중합체의 수소 첨가율이 99mol%로 되는 단계에서 반응을 정지하여, 스티렌-수소 첨가 부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SEBS)를 수득하였다. 수득한 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 100400이고, 스티렌 함유량은 30중량%이었다.

실시예 1

상기의 합성예 1에 따라 제작한, 표 1에 나타낸 구성 및 물성을 갖는 스티렌-수소 첨가 부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SEBS)를 투입구를 1L/분의 질소로 치환하면서 7kg/hr의 속도로 이축 압출기에 공급하였다. 이어서, 액체 공급기 1로부터 보란-트리에틸아민 착체(TEAB)와 붕산 1,3-부탄디올 에스테르(BBD)의 혼합액(TEAB/BBD = 29/71, 중량비)을 0.6kg/hr의 속도로 공급하고, 액체 공급기 2로부터 1,3-부탄디올을 0.4kg/hr의 속도로 공급하여, 연속적으로 혼련시켰다. 혼련시키는 동안, 벤트 1 및 벤트 2의 게이지가 약 20mmHg를 나타내도록 압력을 조절하였다. 이 결과, 토출구로부터 7kg/hr의 속도로 붕소산 1,3-부탄디올 에스테르 그룹을 함유하는 SEBS가 수득되었다. 이러한 SEBS의 합성 조건을 표 2에 나타내고, 관능 그룹량, 이중 결합량 및 용융 유량(MFR)을 표 3에 각각 나타낸다.

또한, 반응에 사용한 이축 압출기의 구성, 운전 조건은 하기와 같다.

동방향 이축 압출기 TEM-35B(도시바기가이제)

스크류 직경: 37mmø

L/D: 52(15 블록)

액체 공급기: C3(액체 공급기 1), C11(액체 공급기 2)

벤트 위치: C6, C14

스크류 구성: C5 내지 C6 사이, C10 내지 C11 사이 및 C12의 위치에

실링을 사용

온도 설정: C1 수냉

C2 내지 C3 200℃

C4 내지 C15 250℃

다이 250℃

스크류 회전수: 400rpm

실시예 2

실시예 1에서 합성 조건을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경하는 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 혼련시켰다. 이의 결과, 표 3에 나타낸 구성 및 물성을 갖는 SEBS가 수득되었다.

실시예 3

실시예 1에서 원료를 상기의 합성예 2에 따라 제작한, 표 1에 나타낸 구성및 물성을 갖는 SEBS로 변경하고, 또한 합성 조건을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경하는 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 혼련시켰다. 이의 결과, 표 3에 나타낸 구성 및 물성을 갖는 SEBS가 수득되었다.

실시예 4

실시예 3에서 합성 조건을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경하는 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 혼련시켰다. 이의 결과, 표 3에 나타낸 구성 및 물성을 갖는 SEBS가 수득되었다.

실시예 5

실시예 1에서 원료를 상기의 합성예 3에 따라 제작한, 표 1에 나타낸 구성 및 물성을 갖는 스티렌-수소 첨가 이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS)로 변경하고, 또한 합성 조건을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경하는 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 혼련시켰다. 이의 결과, 표 3에 나타낸 구성 및 물성을 갖는 SEPS가 수득되었다.

실시예 6

실시예 2에서 원료를 상기의 합성예 4에 따라 제작한, 표 1에 나타낸 구성 및 물성을 갖는 SEBS로 변경하는 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 혼련시켰다. 이의 결과, 표 3에 나타낸 구성 및 물성을 갖는 SEBS가 수득되었다.

비교예 1

실시예 1에서 원료를 상기의 합성예 5에 따라 제작한, 표 1에 나타낸 구성 및 물성을 갖는 SEBS로 변경하는 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 혼련시켰다. 이의 결과, 이축 압출기 내의 토크가 상승하여, 토크 오버되어 스크류가 정지하였기 때문에, 반응 생성물은 수득되지 않았다.

비교예 2

실시예 2에서 원료를 상기의 합성예 6에 따라 제작한, 표 1에 나타낸 구성 및 물성을 갖는 SEBS로 변경하는 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 혼련시켰다. 이의 결과, 표 3에 나타낸 구성 및 물성을 갖는 SEBS가 수득되었다.

비교예 3

내용량 1.5L의 내압 용기에 사이클로헥산 500g, 2급 부틸리튬 0.003mol을 투입하여 50℃로 가온한 후, 이 온도를 유지하면서, 스티렌 단량체를 15g 적하하여 떨어뜨린 후, 이소프렌 단량체를 120g 적하하여 떨어뜨리고, 또한 스티렌 단량체를 15g 적하하여 떨어뜨렸다. 계속해서 계내에, 충분히 탈수한 붕산트리메틸을 0.7㎖(음이온 리빙 말단에 대하여 2배 당량) 적하하여, 1시간 동안 떨어뜨렸다. 또한, 계외에서 조제한 지글러 촉매를 중합체 중의 탄소-탄소 이중 결합의 0.01배 당량으로 첨가한 후, 수소압 10kg/㎠, 수소 첨가 온도 70℃에서 5시간 동안 수소첨가하였다. 이의 결과, 붕소산 그룹을 함유하는 SEPS가 수득되었다. 이러한 SEPS의 스티렌/이소프렌 중량비를 표 1에 나타내고, 관능 그룹량, 이중 결합량 및 MFR을 표 3에 나타낸다.

비교예 4

실시예 1에서 원료를 표 1에 나타낸 구성 및 물성을 갖는 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE, 스미토모가가쿠제「엑세렌」(상품명) EUL430)으로 변경하고, 또한 합성 조건을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경하는 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 혼련을 하였다. 이의 결과, 표 3에 나타낸 구성 및 물성을 갖는 VLDPE가 수득되었다.

「측쇄 IK 수지」표

	중합체	중량 평균 분자량	스티렌/디엔(중량비)	1,2/1,4^*1(몰 비)	이중결합량(μeq/g)	수소첨가율(몰%)	MFR^*2(g/10분, 2160g)	밀도(g/㎤)
실시예 1실시예 2실시예 3실시예 4실시예 5실시예 6비교예 1비교예 2비교예 3비교예 4	SEBSSEBSSEBSSEBSSEPSSEBSSEBSSEBSSEPSVLDPE	100401004083000830008300010040010040010040070000-	18/8218/8214/8614/8616/8430/7030/7030/7020/80-	47/5347/5332/6832/68-47/5347/5347/53--	4304307707709301250600085-47	9797959592905299--	5520202554-4	0.890.890.890.890.890.890.890.89-0.9

*1 부타디엔 단위에서의 1,2 결합과 1,4 결합의 비율을 나타낸다.

*2 VLDPE는 190℃에서의 측정치이고, 그 외에는 230℃에서의 측정치이다.

SEBS: 스티렌-수소 첨가 부타디엔-스티렌 블록 공중합체

SEPS: 스티렌-수소 첨가 이소프렌-스티렌 블록 공중합체

VLDPE: 초저밀도 폴리에틸렌

	중합체	수지 공급량(kg/hr)	TEAB/BBD공급량(kg/hr)	디올 종류	디올 공급량(kg/hr)
실시예 1실시예 2실시예 3실시예 4실시예 5실시예 6비교예 1비교예 2비교예 3비교예 4	SEBSSEBSSEBSSEBSSEPSSEBSSEBSSEBSSEPSVLDPE	77766777-13	0.60.60.91.21.20.60.60.6-0.6	BDPGPGPGBDPGBDPG-BD	0.40.40.60.60.60.40.40.4-0.5

TEAB: 보란-트리에틸아민 착체

BBD: 붕산 1,3-부탄디올 에스테르

BD: 1,3-부탄디올

PG: 프로필렌 글리콜

	관능 그룹 종류	관능 그룹량(μeq/g)	이중결합량(μeq/g)	밀도^*3(g/10분, 2160g)
실시예 1	BABDE	210	150	5
실시예 2	BABDEBAPGE	90120	21O	150	5
실시예 3	BABDEBAPGE	110260	370	270	5
실시예 4	BABDEBAPGE	380270	650	0	5
실시예 5	BABDE	520	380	2
실시예 6	BABDEBAPGE	6090	150	1100	5
비교예 1	-	-	-	-
비교예 2	BABDEBAPGE	2050	70	10	4
비교예 3	BA	13	600	10
비교예 4	BABDE	40	0	4

*3 비교예 4는 190℃에서의 측정치이고, 그 외에는 230℃에서의 측정치이다.

BABDE: 붕소산 1,3-부탄디올 에스테르 그룹

BAPGE: 붕소산 프로필렌 글리콜 에스테르 그룹

BA: 붕소산 그룹

실시예 7

실시예 1에서 수득한 붕소산 에스테르 그룹 함유 SEBS와 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE: 미쓰이가가쿠 가부시키가이샤제「울토젝스2022L」)을 25:75의 중량비로 용융 혼련시켜, 수지 조성물을 수득하였다. 상기 붕소산 에스테르 그룹 함유 SEBS의 분지도(α)는 0.154이고, 상기 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌의 분지도(β)는 0.015이며, 이들의 차이의 절대치 ｜α-β｜는 0.139이었다.

또한, 혼련에 사용한 이축 압출기의 구성, 운전 조건은 하기와 같다.

동방향 이축 압출기 라보플라스토 밀(도요세이키사제)

축 구성: 동방향 2축

스크류 직경: 25mmø

L/D: 25

온도 설정: 220℃

스크류 회전수: l50rpm

공급 수지량: 5kg/hr

에틸렌 함유량 38mol%의 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(이하, EVAc라 약칭한다)의 45% 메탄올 용액을 비누화 반응기에 투입하고, 수산화나트륨(80g/ℓ의 메탄올 용액)을, EVAc 중의 아세트산비닐 성분에 대하여, 0.4당량으로 되도록 첨가하며, 또한 메탄올을 첨가하여 EVAc 농도가 20%로 되도록 조정하였다. 이 용액을 60℃로 승온하여, 반응기 내에 질소 가스를 취입하면서 약 4시간 동안 반응시켰다. 그후, 아세트산을 투입하여 반응을 정지시키고, 원형의 개구부를 갖는 금판(金版)으로부터 반응 용액을 수중에 압출하여 석출시키고 절단하여, 직경 약 3mm, 길이 약 5mm의 펠렛(칩)을 수득하였다. 수득한 펠렛을 원심분리기로 탈액시키고, 또한 대량의 물로 세정·탈액시키는 조작을 반복하였다. 이렇게 하여 수득한 함수율 52%의 EVOH 함수 펠렛 3.5kg을 아세트산 0.1g/ℓ, 인산2수소칼륨 0.04g/ℓ, 붕산 0.34g/ℓ를 함유하는 수용액 15ℓ에 10시간 동안 침지시켰다. 이 때의 수용액의 온도는 25℃이었다. 그후 탈액시켜 80℃에서 6시간 동안, 107℃에서 24시간 동안열풍 건조하여 건조 펠렛을 수득하였다. 수득한 EVOH 건조 펠렛 중의 각 성분의함유량을 이하의 방법에 따라 정량하였다.

(7) 아세트산의 함유량의 정량

시료로 하는 건조 EVOH 펠렛 20g을 이온교환수 100㎖에 투입하여 95℃에서 6시간 동안 가열 추출하였다. 추출액을, 페놀프탈레인을 지시약으로 하여, 1/50N NaOH로 중화적정하여 수득한 산의 mol수에 분자량을 곱하여, 아세트산의 함유량을 정량하였다.

(8) 알칼리 금속 이온의 정량

시료로 하는 건조 EVOH 펠렛 10g을 0.01N 염산 수용액 50㎖에 투입하여 95℃에서 6시간 동안 교반하였다. 교반 후의 수용액을 이온 크로마토그래피로 정량 분석하여, 금속 이온의 양을 정량하였다. 컬럼은 (주)요코가와덴키제의 ICS-C25를 사용하고, 용리액은 5.0mM의 타르타르산과 1.0mM의 2,6-피리딘디카복실산을 포함하는 수용액을 사용하였다. 또한, 정량에 있어서는 각각 염화나트륨 수용액, 염화칼륨 수용액 등 각종 금속염의 수용액으로 작성한 검량선을 사용하였다. 이렇게 하여 수득한 알칼리 금속 이온의 양으로부터 건조 펠렛 중의 알칼리 금속염의 양을 금속 원소 환산 값으로 수득하였다.

(9) 인산 화합물의 정량

시료로 하는 건조 EVOH 펠렛 10g을 0.01N 염산 수용액 50㎖에 투입하여 95℃에서 6시간 동안 교반하였다. 교반 후의 수용액을 이온 크로마토그래피를 사용하여 정량 분석하여, 인산 이온의 양을 정량하였다. 컬럼은 (주)요코가와덴키제의 ICS-A23를 사용하고, 용리액은 2.5mM의 탄산 나트륨과 1.0mM의 탄산수소나트륨을 포함하는 수용액을 사용하였다. 또한, 정량에 있어서는 인산2수소나트륨 수용액으로 작성한 검량선를 사용하였다. 이렇게 하여 수득한 인산 이온의 양으로부터 인산 화합물의 함유량을 인산기 환산 값으로 수득하였다.

(10) 붕소 화합물의 정량

시료로 하는 건조 펠렛 50mg을 산소 플라스크 연소법에 의해 완전연소시켜 연소 회분(灰分)을 1mol/L 질산 수용액 10㎖에 용해시켰다.

상기 용액을 고주파 플라스마 발광 분석(쟈렐애슈제 ICP 발광 분석 장치 IRIS AP)에 의해 정량하여, 붕소 화합물의 함유량을 붕소 원소 환산치로 수득하였다.

수득한 EVOH의 건조 칩의 비누화도는 99.7mol%이고, 용융 유량(MFR)은 1.7g/10분(190℃, 2160g 하중)이었다. 또한, 수득한 건조 EVOH 펠렛의 아세트산의 함유량은 50ppm이고, 알칼리 금속염의 함유량은 금속 원소 환산으로 20ppm이며, 인산 화합물의 함유량은 인산기 환산으로 20ppm이고, 붕소 화합물의 함유량은 붕소 원소 환산으로 260ppm이었다.

다음에, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE: 미쓰이가가쿠 가부시키가이샤제「울토젝스2022L」), 상기의 수지 조성물, 상기의 EVOH로 이루어진 3종 5층 시트를하기에 나타낸 제조 조건에 따라 공압출 성형에 의해 제조하였다. 공압출 성형에 의해 수득한 3종 5층 필름의 제막 직후의 시트의 수지 조성물 층과 EVOH층 과의 T형 박리 강도를 20℃-65%RH의 조건하에 오토그래프(인장 속도 250mm/min)를 사용하여 측정하여, 수득한 수치를 층간 접착력으로 하였다. 층간 접착력은 1090g/15mm이었다. 이 결과를 표 4에 나타낸다.

또한, 성형에 사용한 압출기의 구성, 운전 조건은 하기와 같다.

압출기 1(LLDPE): 32mmø, 단축, GT-32-A형(플라스틱고가쿠겐큐쇼제)

스크류 회전수: 62rpm, 설정 온도: 250℃

압출기 2(수지 조성물): 25mmø, 단축, P25-18AC(오사카세이키제)

스크류 회전수: 30rpm, 설정 온도: 250℃

압출기 3(EVOH): 20mmø, 단축, 라보 ME형 CO-EXT(도요세이키제)

스크류 회전수: 18rpm, 설정 온도: 250℃

T형 다이: 300mm 폭 3종 5층용(플라스틱고가쿠겐큐쇼제)

설정 온도: 250℃

층 구성: LLDPE/수지 조성물/EVOH/수지 조성물/LLDPE

두께 구성: 50㎛/10㎛/10㎛/10㎛/50㎛

실시예 8

실시예 2에서 수득한 붕소산 에스테르 그룹 함유 SEBS와 LLDPE(미쓰이가가쿠 가부시키가이샤제「울토젝스2022L」)을 10:90의 중량비로 실시예 7과 동일한 방법으로 용융혼련시켜, 수지 조성물을 수득하였다. 상기 붕소산 에스테르 그룹 함유 SEBS의 분지도(α)는 0.154이고, 상기 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌의 분지도(β)는 0.015이며, 이들의 차이의 절대치 ｜α-β｜는 0.139이었다. 이러한 수지 조성물을 사용하는 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 3종 5층 시트를 공압출 성형에 의해 제조하였다. 수득한 시트의 수지 조성물 층과 EVOH 층의 층간 접착력을 측정한 결과, 980g/15mm이었다. 이 결과를 표 4에 나타낸다.

실시예 9

실시예 3에서 수득한 붕소산 에스테르 그룹 함유 SEBS와 LLDPE(미쓰이가가쿠 가부시키가이샤제「울토젝스2022L」)를 5:95의 중량비로 실시예 7과 동일한 방법으로 용융혼련시켜, 수지 조성물을 수득하였다. 상기 붕소산 에스테르 그룹 함유 SEBS의 분지도(α)는 0.095이고, 상기 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌의 분지도(β)는 0.015이며, 이들의 차이의 절대치 ｜α-β｜는 0.080이었다. 이러한 수지 조성물을 사용하는 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 3종 5층 시트를 공압출 성형에 의해 제조하였다. 수득한 시트의 수지 조성물 층과 EVOH 층의 층간 접착력을 측정한 결과, 1000g/15mm이었다. 이 결과를 표 4에 나타낸다.

실시예 10

실시예 4에서 수득한 붕소산 에스테르 그룹 함유 SEBS와 LLDPE(미쓰이가가쿠 가부시키가이샤제「울토젝스2022L」)를 5:95의 중량비로 실시예 7과 동일한 방법으로 용융혼련시켜, 수지 조성물을 수득하였다. 상기 붕소산 에스테르 그룹 함유 SEBS의 분지도(α)는 0.95이고, 상기 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌의 분지도(β)는 0.015이며, 이들의 차이의 절대치 ｜α-β｜는 0.080이었다. 이러한 수지 조성물을 사용하는 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 3종 5층 시트를 공압출 성형에 의해 제조하였다. 수득한 시트의 수지 조성물 층과 EVOH 층의 층간 접착력을 측정한 결과, 1100g/15mm이었다. 이 결과를 표 4에 나타낸다.

실시예 11

실시예 5에서 수득한 붕소산 에스테르 그룹 함유 SEPS와 폴리프로필렌(니혼폴리켐사제「노블렌 EA7A」)을 5:95의 중량비로 실시예 7과 동일한 방법으로 용융혼련시켜, 수지 조성물을 수득하였다. 상기 붕소산 에스테르 그룹 함유 SEPS의 분지도(α)는 0.335이고, 상기 폴리프로필렌의 분지도(β)는 0.499이며, 이들의 차이의 절대치 ｜α-β｜는 0.164이었다. 상기의 폴리프로필렌, 상기의 수지 조성물, 실시예 7에서 사용한 EVOH를 각 층 성분으로 하는 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 3종 5층 시트를 공압출 성형에 의해 제조하였다. 수득한 시트의 수지 조성물 층과 EVOH 층의 층간 접착력을 측정한 결과, 1000g/15mm이었다. 이 결과를 표 4에 나타낸다.

비교예 5

LLDPE(미쓰이가가쿠 가부시키가이샤제「울토젝스2022L」), 무수 말레산 변성폴리에틸렌(듀퐁사제「바이넬(Bynel)^TM4125」), 실시예 7에서 사용한 EVOH를 각 층 성분으로 하는 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 3종 5층 시트를 공압출 성형에 의해 제조하였다. 수득한 시트의 수지 조성물 층과 EVOH 층의 층간 접착력을 측정한 결과, 130g/15mm이었다. 이 결과를 표 4에 나타낸다.

비교예 6

비교예 2에서 수득한 붕소산 에스테르 그룹 함유 SEBS와 LLDPE(미쓰이가가쿠 가부시키가이샤제「울토젝스2022L」)를 25:75의 중량비로 실시예 7과 동일한 방법으로 용융혼련시켜, 수지 조성물을 수득하였다. 이러한 수지 조성물을 사용하는 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 3종 5층 시트를 공압출 성형에 의해 제조하였다. 수득한 시트의 수지 조성물 층과 EVOH 층의 층간 접착력을 측정한 결과, 150g/15mm이었다. 이 결과를 표 4에 나타낸다.

비교예 7

비교예 3에서 수득한 붕소산 그룹 함유 SEPS와 LLDPE(미쓰이가가쿠 가부시키가이샤제「울토젝스2022L」)를 50:50의 중량비로 실시예 7과 동일한 방법으로 용융혼련시켜, 수지 조성물을 수득하였다. 이러한 수지 조성물을 사용하는 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 3종 5층 시트를 공압출 성형에 의해 제조하였다. 수득한 시트의 수지 조성물 층과 EVOH 층의 층간 접착력을 측정한 결과, 50g/15mm이었다. 이 결과를 표 4에 나타낸다.

비교예 8

비교예 4에서 수득한 붕소산 에스테르 그룹 함유 VLDPE와 LLDPE(미쓰이가가쿠 가부시키가이샤제「울토젝스2022L」)를 25:75의 중량비로 실시예 7과 동일한 방법으로 용융혼련시켜, 수지 조성물을 수득하였다. 이러한 수지 조성물을 사용하는 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 3종 5층 시트를 공압출 성형에 의해 제조하였다. 수득한 시트의 수지 조성물 층과 EVOH 층의 층간 접착력을 측정한 결과, 100g/15mm이었다. 이 결과를 표 4에 나타낸다.

	층 구성	압출 시트접착력(g/15mm)
	(D)열가소성 수지		(C) 조성물	(E) EVOH
	(D)열가소성 수지		(A) 블록 공중합체	(E) EVOH	(B) 열가소성 수지	(A)/(B)중량비
실시예 7실시예 8실시예 9실시예 10실시예 11비교예 5비교예 6비교예 7비교예 8	LLDPELLDPELLDPELLDPEPPLLDPELLDPELLDPELLDPE	실시예 1실시예 2실시예 3실시예 4실시예 5바이넬^TM비교예 2비교예 3비교예 4	LLDPELLDPELLDPELLDPEPP-LLDPELLDPELLDPE	25/7510/905/955/955/95100/025/7550/5025/75	EVOHEVOHEVOHEVOHEVOHEVOHEVOHEVOHEVOH	109098010001100100013015050100

합성예 7(실시예 12에 사용)

건조한 질소로 치환된 200L 내압 용기 중에 용매로서 사이클로헥산 75kg, 중합 개시제로서 2급 부틸리튬 45g을 첨가하고, 이어서, 스티렌 3.4kg을 첨가하여 50℃에서 중합시킨 후, 루이스 염기로서 테트라하이드로푸란 0.21kg을 가하고, 이어서, 부타디엔 33.2kg 및 스티렌 3.4kg을 순차적으로 첨가하고 중합시켜, 스티렌-부타디엔-스티렌형의 트리블록 공중합체를 수득하였다. 블록 공중합체의 분지도(α)는 0.150이었다. 수득한 블록 공중합체를 사이클로헥산 중에서 Pd/C를 촉매로 하여 수소 압력 2MPa, 반응 온도 100℃에서 수소 첨가를 수행하여, 스티렌-수소 첨가 부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SEBS)를 수득하였다. 수득한 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 100900이고, 스티렌 함유량은 17중량%이며, 수소 첨가율은 95mol%이었다.

실시예 12

원료로서 상기의 합성예 7에 따라 제작한 스티렌-수소 첨가 부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SEBS)를 사용하고, 보란-트리에틸아민 착체(TEAB)와 붕산 1,3-부탄디올 에스테르(BBD)의 혼합액(TEAB/BBD = 29/71, 중량비)의 공급 속도를 1.5kg/hr로 하며, 1,3-부탄디올의 공급 속도를 0.9kg/hr로 하는 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 붕소산 1,3-부탄디올 에스테르 그룹을 함유하는 SEBS를 수득하였다. 수득한 SEBS의 관능 그룹량의 합계량은 450μeq/g(붕소산 1,3-부탄디올 에스테르 그룹 310μeq/g; 붕소산 프로필렌 글리콜 에스테르 그룹 140μeq/g)이고, 이중 결합량은 130μeq/g이었다. 수득된 붕소 함유 그룹을 갖는 SEBS의¹H-NMR 차트를 도 1에 나타낸다.

실시예 13

실시예 7과 동일하게 하여, 실시예 12에서 수득한 붕소산 에스테르 그룹 함유 SEBS와 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE: 미쓰이가가쿠 가부시키가이샤제「울토젝스2022L」)을 5:95의 중량비로 용융혼련시켜, 수지 조성물을 수득하였다. 붕소산 에스테르 그룹 함유 SEBS의 분지도(α)는 0.150이고, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌의 분지도(β)는 0.015이었다. 붕소산 에스테르 그룹 함유 SEBS의 분지도(α)와 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌의 분지도(β)의 차이의 절대치 ｜α-β｜는 0.135이었다. 또한, 붕소산 에스테르 그룹 함유 SEBS의 디엔 블록의 메틸 그룹 유래 수소 함유율(γ)은 0.16이고, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌의 메틸 그룹 유래 수소 함유율(δ)은 0.04이며, 이들의 차이의 절대치 ｜γ-δ｜는 0.12이었다.

상기의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 상기의 수지 조성물, 실시예 7에서 사용한 EVOH를 각 층 성분으로 하는 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 3종 5층 시트를 공압출 성형에 의해 제조하였다. 공압출 성형에 의해 수득한 3종 5층 필름의 제막 직후의 시트의 수지 조성물 층과 EVOH 층과의 T형 박리 강도를 20℃-65%RH의 조건하에 오토그래프(인장 속도 250mm/min)를 사용하여 측정하여, 수득한 수치를 층간 접착력으로 하였다. 층간 접착력은 1100g/15mm이며, 대단히 우수한 접착성을 나타냈다. 또한, 수득한 다층 시트는 표면 평활성이 우수하고, 양호한 외관을 나타냈다.

실시예 14

실시예 7과 동일하게 하여, 실시예 12에서 수득한 붕소산 에스테르 그룹 함유 SEBS와 폴리프로필렌(니혼폴리켐사제「노블렌EA7A」)을 50:50의 중량비로 용융혼련시켜, 수지 조성물을 수득하였다. 붕소산 에스테르 그룹 함유 SEBS의 분지도(α)는 0.150이고, 폴리프로필렌의 분지도(β)는 0.499이었다. 붕소산 에스테르 그룹 함유 SEBS의 분지도(α)와 폴리프로필렌의 분지도(β)의 차이의 절대치 ｜α-β｜는 0.349이었다. 또한, 붕소산 에스테르 그룹 함유 SEBS의 디엔 블록의 메틸 그룹 유래 수소 함유율(γ)은 0.16이고, 폴리프로필렌의 메틸 그룹 유래 수소 함유율(δ)은 0.49이며, 이들의 차이의 절대치 |γ-δ｜는 0.33이었다.

상기의 폴리프로필렌, 상기의 수지 조성물, 실시예 7에서 사용한 EVOH를 각 층 성분으로 하는 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 3종 5층 시트를 공압출 성형에 의해 제조하였다. 공압출 성형에 의해 수득한 3종 5층 필름의 제막 직후의 시트의 수지 조성물 층과 EVOH 층과의 T형 박리 강도를 20℃-65%RH의 조건하에 오토그래프(인장 속도 250mm/min)를 사용하여 측정하여, 수득한 수치를 층간 접착력으로 하였다. 층간 접착력은 600g/15mm이었다. 또한, 수득한 다층 시트는, 실시예 13에서 수득한 다층 시트과 비교하여, 표면 평활성이 뒤떨어졌다.

실시예 15

실시예 7과 동일하게 하여, 실시예 12에서 수득한 붕소산 에스테르 그룹 함유 SEBS와 폴리프로필렌(니혼폴리켐사제「노블렌EA7A」)를 25:75의 중량비로 용융혼련시켜, 수지 조성물을 수득하였다. 붕소산 에스테르 그룹 함유 SEBS의 분지도(α) 0.150이고, 폴리프로필렌의 분지도(β)는 0.499이었다. 붕소산 에스테르 그룹 함유 SEBS의 분지도(α)와 폴리프로필렌의 분지도(β)의 차이의 절대치 ｜α-β｜는 0.349이었다. 또한, 붕소산 에스테르 그룹 함유 SEBS의 디엔 블록의 메틸 그룹 유래 수소 함유율(γ)은 0.16이고, 폴리프로필렌의 메틸 그룹 유래 수소 함유율(δ)은 0.49이며, 이들의 차이의 절대치 ｜γ-δ｜는 0.33이었다.

상기의 폴리프로필렌, 상기의 수지 조성물, 실시예 7에서 사용한 EVOH를 각 층 성분으로 하는 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 3종 5층 시트를 공압출 성형에 의해 제조하였다. 공압출 성형에 의해 수득한 3종 5층 필름의 제막 직후의 시트의 수지 조성물 층과 EVOH 층과의 T형 박리 강도를 20℃-65%RH의 조건하에 오토그래프(인장 속도 250mm/min)를 사용하여 측정하여, 수득한 수치를 층간 접착력으로 하였다. 층간 접착력은 250g/15mm이었다.

실시예 13 내지 15를 비교하면 알 수 있는 바와 같이, 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A)의 분지도(α)와 폴리올레핀(B1)의 분지도(β)의 차이의 절대치 ｜α-β｜가 0.25 이하인 경우에는, 이것이 0.25를 초과하는 경우보다도 층간 접착성이 양호하다. 또한, 이들의 메틸 그룹 유래 수소 함유율의 차이의 절대치 ｜γ-δ｜가 0.25 이하인 경우에도, 이것이 0.25를 초과하는 경우보다도 층간 접착성이 양호하다. 한편, 수지 조성물(C) 중의 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A)의 함유량을 증가시키는 것으로도 어느 정도 접착성의 개선이 가능하지만, 이 경우에는 수득되는 시트의 표면 평활성이 뒤떨어졌다.

합성예 8(실시예 16에 사용)

건조한 질소로 치환된 200L의 내압 용기 중에 용매로서 사이클로헥산 75kg, 중합 개시제로서 2급 부틸리튬 21g을 첨가하고, 이어서, 스티렌 2.5kg을 첨가하여 50℃에서 중합시킨 후, 루이스 염기로서 테트라하이드로푸란 0.59kg을 첨가하고, 이어서, 이소프렌 20kg 및 스티렌 2.5kg을 순차적으로 첨가하고 중합시켜, 스티렌-이소프렌-스티렌의 트리블록 공중합체를 수득하였다. 블록 공중합체의 분지도(α)는 0.335이었다. 수득한 블록 공중합체를 사이클로헥산 중에서 Pd/C를 촉매로 하여 수소압력 2MPa, 반응 온도 100℃에서 수소 첨가를 수행하여, 스티렌-수소 첨가 이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS)를 수득하였다. 수득한 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 100000이고, 스티렌 함유량은 20중량%이며, 수소 첨가율은 91mol%이었다.

실시예 16

원료로서 상기의 합성예 8에 따라 제작한 스티렌-수소 첨가 이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS)를 사용하고, 보란-트리에틸아민 착체(TEAB)와 붕산 1,3-부탄디올 에스테르(BBD)의 혼합액(TEAB/BBD = 29/71, 중량비)의 공급 속도를 1.4kg/hr로 하며, 1,3-부탄디올의 공급 속도를 0.9kg/hr로 하는 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 붕소산 1,3-부탄디올 에스테르 그룹을 함유하는 SEPS를 수득하였다. 수득한 SEBS의 관능 그룹량의 합계량은 580μeq/g(붕소산 1,3-부탄디올 에스테르 그룹 490μeq/g; 붕소산 프로필렌 글리콜 에스테르 그룹 90μeq/g)이고, 이중 결합량은 430μeq/g이었다.

수득된 붕소 함유 그룹을 갖는 SEPS의¹H-NMR 차트를 도 2에 나타낸다.

실시예 17

실시예 7과 동일하게 하여, 실시예 12에서 수득한 붕소산 에스테르 그룹 함유 SEPS와 폴리프로필렌(니혼폴리켐사제「노블렌 EA7A」)을 10:90의 중량비로 용융혼련시켜, 수지 조성물을 수득하였다. 붕소산 에스테르 그룹 함유 SEPS의 분지도(α)는 0.335이고, 폴리프로필렌의 분지도(β)는 0.499이었다. 붕소산 에스테르 그룹 함유 SEPS의 분지도(α)와 폴리프로필렌의 분지도(β)의 차이의 절대치 ｜α-β｜는 0.164이었다. 또한, 붕소산 에스테르 그룹 함유 SEPS의 디엔 블록의 메틸 그룹 유래 수소 함유율(γ)은 0.45이고, 폴리프로필렌의 메틸 그룹 유래 수소 함유율(δ)은 0.49이며, 이들의 차이의 절대치 ｜γ-δ｜는 0.04이었다.

상기의 폴리프로필렌, 상기의 수지 조성물, 실시예 7에서 사용한 EVOH를 각 층 성분으로 하는 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 3종 5층 시트를 공압출 성형에 의해 제조하였다. 공압출 성형에 의해 수득한 3종 5층 필름의 제막 직후의 시트의 수지 조성물 층과 EVOH 층과의 T형 박리 강도를 20℃-65%RH의 조건하에 오토그래프(인장 속도 250mm/min)를 사용하여 측정하여, 수득한 수치를 층간 접착력으로 하였다. 층간 접착력은 600g/15mm이며, 우수한 접착성을 나타냈다. 또한, 수득한 다층 시트는 표면 평활성이 우수하고, 양호한 외관을 나타냈다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체는, 폴리올레핀 등의 기타의 수지와의 상용성, 접착성이 양호하고, 단독으로 또는 다른 수지와의 조성물로서, 상용성 개질제, 접착성 부여제로서 사용할 수 있다.

Claims

붕소산 그룹 및 물의 존재하에서 붕소산 그룹으로 전환될 수 있는 붕소 함유 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 관능 그룹을 측쇄에 함유하는 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A)로서, 당해 블록 공중합체(A)에 함유된 관능 그룹량이 100 내지 2000μeq/g이고, 당해 블록 공중합체(A)에 함유된 스티렌 단위와 수소 첨가 디엔 단위의 중량비[(스티렌 단위)/(수소 첨가 디엔 단위)]가 5/95 내지 70/30임을 특징으로 하는, 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A).
제1항에 있어서, 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A)에 함유된 올레핀성 이중 결합량이 2000μeq/g 이하인, 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A).
제1항 또는 제2항에 있어서, 수소 첨가 디엔 블록을 구성하는 디엔 단량체가 부타디엔 및/또는 이소프렌인, 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A).
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 관능 그룹이 붕소산 환상 에스테르 그룹인, 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A).
제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 중량 평균 분자량이 1000 내지 1000000인, 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A).
원료인 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체의 올레핀성 이중 결합에 붕소산 그룹 및 물의 존재하에서 붕소산 그룹으로 전환될 수 있는 붕소 함유 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 관능 그룹을 부가 반응에 의해 도입함을 특징으로 하는, 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따르는 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A)의 제조방법.
제6항에 있어서, 원료인 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체의 디엔 블록의 수소 첨가율이 90 내지 98mol%인 방법.
제6항 또는 제7항에 있어서, 원료인 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체와 붕소-수소 결합을 갖는 붕소 화합물을 압출기내에서 용융 혼련시키는 방법.
제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 기재된 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A)와 블록 공중합체(A) 이외의 열가소성 수지(B)를 1/99 내지 50/50의 중량비[(A)/(B)]로 함유함을 특징으로 하는, 열가소성 수지 조성물(C).
제9항에 있어서, 열가소성 수지(B)가 폴리올레핀(B1)인, 열가소성 수지 조성물(C).
제10항에 있어서, 하기 수학식 1을 만족시킴을 특징으로 하는, 열가소성 수지 조성물(C).

수학식 1

｜α-β｜≤0.25

위의 수학식 1에서,

α는 블록 공중합체(A)의 디엔 블록의 분지도이고,

β는 폴리올레핀(B1)의 분지도이다.
제10항 또는 제11항에 있어서, 하기 수학식 2를 만족시킴을 특징으로 하는, 열가소성 수지 조성물(C).

수학식 2

｜γ-δ｜≤0.25

위의 수학식 2에서,

γ는 블록 공중합체(A)의 디엔 블록의 메틸 그룹 유래 수소 함유율이고,

δ는 폴리올레핀(B1)의 메틸 그룹 유래 수소 함유율이다.
제9항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 따르는 열가소성 수지 조성물(C)로 이루어지는 접착제.
제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 기재된 스티렌-수소 첨가 디엔 블록 공중합체(A) 층과 블록 공중합체(A) 이외의 열가소성 수지(D) 층으로 이루어지는 다층 구조체.
제9항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 따르는 열가소성 수지 조성물(C) 층과 블록 공중합체(A) 이외의 열가소성 수지(D) 층으로 이루어지는 다층 구조체.
제15항에 있어서, 열가소성 수지 조성물(C) 층에 포함되는 열가소성 수지(B)가 폴리올레핀(B1)이고, 열가소성 수지(D) 층을 구성하는 열가소성 수지(D)가 폴리올레핀(D1)인 다층 구조체.
제16항에 있어서, 폴리올레핀(B1) 및 폴리올레핀(D1)이 둘 다 이의 구성 성분으로서 동일한 α-올레핀을 50중량% 이상 함유하는 폴리올레핀인 다층 구조체.
제15항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 에틸렌-비닐알콜 공중합체(E) 층과 열가소성 수지(D) 층을 열가소성 수지 조성물(C) 층을 사이에 두고 적층시켜 이루어지는 다층 구조체.
제18항에 있어서, 에틸렌-비닐알콜 공중합체(E)의 알칼리 금속염의 함유량이 금속 원소 환산으로 100ppm 이하인 다층 구조체.
제14항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 공압출 성형 또는 다층 사출 성형하여 이루어지는 다층 구조체.