CN1460112A - 嵌段共聚物和热塑性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

苯乙烯－加氢二烯嵌段共聚物，其侧链含有至少一种选自硼酸基和在水的存在下能转化为硼酸基的含硼基团的官能团，其特征在于：该嵌段共聚物中所含的上述官能团量为100－2000μeq/g，并且该嵌段共聚物中所含苯乙烯单元与加氢二烯单元的重量比为5/95－70/30。通过引入足量的含硼基团可以提供反应性高的苯乙烯－加氢二烯嵌段共聚物。

Description

嵌段共聚物和热塑性树脂组合物
技术领域
本发明涉及具有高反应性官能团的嵌段共聚物和含有该嵌段共聚物的热塑性树脂组合物。还涉及所述嵌段共聚物的制造方法和多层构造体。
背景技术
为了在保持高分子材料特性的同时赋予其更多的功能，过去一直采用的方法是向高分子化合物中引入少量的反应性官能团。进行了向作为热塑性弹性体的具有高性能的苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物中引入反应性官能团的尝试，已知有为了改善与其他树脂的相容性、粘合性等而引入例如羟基、酸酐基团、硼酸(ボロン酸)基等的技术。在用于该目的的反应性官能团中，由于硼酸基和与其类似的含硼基团反应性高，因而比其他官能团优良。
特开平7-25198号公报(美国专利第5571871号)中记载了末端具有硼酸基等含硼基团的苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物。另外，特开平6-340783号(美国专利第5466748号)中记载了包含上述共聚物与乙烯-乙烯醇共聚物(以下简称为EVOH)的树脂组合物。这些公报中记载的向苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物中引入含硼基团的方法是向阴离子聚合末端加成的方法。
此外，特开平9-263608号公报中记载了含硼热塑性树脂的制备方法，该方法的特征在于：在挤出机中使含有不低于0.0001meq/g的双键的热塑性树脂与具有硼-氢键的硼化合物反应，接下来添加分子内具有1个或2个羟基并且在760mmHg下的沸点不高于300℃的化合物。可用作上述含双键的热塑性树脂的树脂例子有丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物。
EVOH是阻气性、耐油性、保香性优良的材料，但另一方面由于其具有透湿性大且昂贵的缺点，难以单独使用，通常作为与聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺等热塑性树脂的层压构造体而被使用。然而，这些热塑性树脂与EVOH的粘合性差，即使是使用马来酸酐改性聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)、乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐共聚物等常用粘合剂的层压构造体，也会发生层间的界面剥离。
为了解决这个问题，特开平7-329252号公报中记载了EVOH层和热塑性树脂层通过包含具有硼酸基等含硼基团的热塑性树脂的层而层压形成的层压构造体。这里使用的具有含硼基团的热塑性树脂的例子有苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物。另外，在特开2001-164059公报(欧洲专利第1090953号)中，作为具有优良层间粘合性的EVOH树脂组合物，记载了按金属元素换算含有50～500ppm碱金属盐的EVOH树脂组合物。
但由于通过在聚合物末端加成的方法引入的硼酸基量有限，在适用于高分子量聚合物的情况下，有时通过引入官能团不能得到充分的效果。而且，即使是对烯属双键进行加成的方法，在适用于通常的苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物的情况下，由于残存的烯属双键量极少，会发生同样的问题。另一方面，为了避免该问题，考虑使用含未加氢二烯嵌段的共聚物，但在这种情况下由于引入大量硼酸基而使聚合物胶化，不适合使用。
如果使用含有硼酸基等的热塑性树脂作为粘合剂，则成本较高，如果为降低成本而用经不含该官能团的热塑性树脂稀释后的树脂来代替所述树脂，则EVOH层与热塑性树脂层间的层间粘合力不充分。还有，在使用含有硼酸基等的苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物作为粘合剂层，与其他树脂共挤出成型时，由于该嵌段共聚物为弹性体，难以稳定地挤出。另一方面，在EVOH中含有碱金属盐的情况下，EVOH在高温下的热稳定性降低，例如在制成薄膜时易于发生着色、鱼眼、条纹线等外观不良以及由分解气体引起的臭味等问题。
本发明的目的在于得到引入了足量含硼基团的、具有高反应性的苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物。本发明的目的还在于提供阻气性优良、无层间的界面剥离且在高温下热稳定性优良的层压体。
发明的公开
根据本发明，通过一种苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物(A)达到了上述目的。所述共聚物(A)的侧链中含有至少1种选自硼酸基和在水的存在下能够转化为硼酸基的含硼基团的官能团，其特征在于该嵌段共聚物(A)中所含的上述官能团量为100～2000μeq/g，并且该嵌段共聚物(A)中所含的苯乙烯单元与加氢二烯单元的重量比[(苯乙烯单元)/(加氢二烯单元)]为5/95～70/30。
在本发明的苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物(A)中，优选该共聚物中所含的烯属双键量不超过2000μeq/g。另外，优选构成该共聚物(A)的加氢二烯嵌段的二烯单体为丁二烯和/或异戊二烯。还优选该共聚物(A)中所含官能团为硼酸环状酯基。还优选该共聚物(A)的重均分子量为1000～1000000。
本发明也包含上述苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物(A)的制造方法，其特征在于：通过加成反应将至少1种选自硼酸基和在水的存在下能够转化为硼酸基的含硼基团的官能团引入到作为原料的苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物的烯属双键中。此时，优选作为原料的苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物的二烯嵌段的加氢率为90～98％摩尔。优选将作为原料的苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物与具有硼-氢键的硼化合物一起在挤出机内熔融混炼的制造方法。
本发明还包含热塑性树脂组合物(C)，其特征在于：含有重量比[(A)/(B)]为1/99～50/50的上述苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物(A)和(A)以外的热塑性树脂(B)。在这种情况下，优选热塑性树脂(B)为聚烯烃(B1)。所述热塑性树脂组合物(C)的优选用途是粘合剂。
优选上述热塑性树脂组合物(C)满足下式(1)或下式(2)或者两者都满足。
|α-β|≤0.25           (1)
|γ-δ|≤0.25           (2)
其中
α：嵌段共聚物(A)的二烯嵌段的支化度
β：聚烯烃(B1)的支化度
γ：来自嵌段共聚物(A)的二烯嵌段的甲基的氢含有率
δ：来自聚烯烃(B1)的甲基的氢含有率
本发明包括含有上述苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物(A)层和(A)以外的热塑性树脂(D)层的多层构造体。也包括含有上述热塑性树脂组合物(C)层和(A)以外的热塑性树脂(D)层的多层构造体。此时，优选热塑性树脂组合物(C)层中所含的热塑性树脂(B)为聚烯烃(B1)，并且构成热塑性树脂(D)层的热塑性树脂(D)为聚烯烃(D1)。更优选上述聚烯烃(B1)和聚烯烃(D1)均为含有不低于50％重量相同α-烯烃作为其构成成分的聚烯烃。
这种多层构造体的优选实施方式为乙烯-乙烯醇共聚物(E)层与上述热塑性树脂(D)层通过上述热塑性树脂组合物(C)层而层压形成的多层构造体。此时，优选乙烯-乙烯醇共聚物(E)的碱金属盐含量换算成金属元素为不超过100ppm。优选这些多层构造体是通过共挤出成型或多层注塑成型形成的。
以下对本发明进行详细说明。
本发明中苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物(A)是含有至少1个苯乙烯嵌段和至少1个加氢二烯嵌段的嵌段共聚物。这种苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物也包括二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、含有4个或4个以上嵌段的多嵌段共聚物。对各嵌段的结合形式没有特别限制，例如当苯乙烯嵌段用S1、S2...表示、加氢二烯嵌段用HD1、HD2...表示时，作为二嵌段共聚物有S1-HD1的嵌段形式，作为三嵌段共聚物有S1-HD1-S2、HD1-S1-HD2、S1-HD1-HD2等嵌段形式，作为多嵌段共聚物有S1-HD1-S2-HD2、S1-HD1-HD2-S2等嵌段形式。苯乙烯嵌段S1、S2...可以相同或不同，同样加氢二烯嵌段HDI、HD2...也可以相同或不同。加氢二烯嵌段也可以是由2种或2种以上不同二烯单体构成的加氢二烯无规共聚物嵌段或加氢二烯组成递变共聚物嵌段。
优选苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物(A)是三嵌段共聚物。优选将本发明的苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物(A)以单体的形式或与(A)以外的热塑性树脂(B)的树脂组合物(C)的形式用作粘合剂。特别是在用作EVOH(E)层与聚烯烃(D1)层的层间粘合性树脂的情况下发挥优良的性能。这里，在使用三嵌段共聚物作为苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物(A)的情况下，由于两个末端的苯乙烯嵌段与聚烯烃不相容，因而极有效地抑制了苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物(A)向聚烯烃(D1)层的移动。
包含EVOH(E)层和聚烯烃(D1)层的多层构造体特别适合用作食品包装容器。因此，通过使用三嵌段共聚物作为苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物(A)，抑制了从粘合性树脂层向食品移动的嵌段共聚物(A)的量，能够提高内容物的卫生性。
需要使本发明的苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物(A)中所含的苯乙烯单元与加氢二烯单元的重量比[(苯乙烯单元)/(加氢二烯单元)]为5/95～70/30。若苯乙烯单元的量低于该范围，则在聚合物制造时析出困难，需要用以控制表面活性剂等的析出的添加剂，从经济和卫生的观点来看不优选。优选所述重量比不低于10/90，更优选不低于15/85。如果苯乙烯单元的量超过该范围，则苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物(A)的一个重要特征即与聚烯烃的相容性降低。优选所述重量比不高于50/50，更优选不高于40/60，更加优选不高于30/70。
优选本发明的苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物(A)中所含的烯属双键量不超过每克共聚物0.002当量，即不超过2000μeq/g，更优选不超过1500μeq/g。在烯属双键量超过2000μeq/g的情况下，该共聚物的热稳定性降低。
苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物可以用公知的方法制造。例如，用烷基锂等作为引发剂，在饱和烃等溶剂中进行活性阴离子聚合得到苯乙烯-二烯嵌段共聚物，接下来，使用均相或非均相加氢催化剂对二烯嵌段的烯属双键进行加氢的方法等，但不限于这种方法。此时，在不妨碍本发明的作用效果的范围内，也可以共聚苯乙烯、二烯以外的成分。
构成本发明的苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物(A)的二烯单体只要能与苯乙烯进行嵌段共聚，则对其没有特别限制，例如有丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯等共轭二烯类。其中，从成本和生产率的观点来看，优选丁二烯和异戊二烯。在二烯单体为丁二烯的情况下，优选丁二烯单元中1，2/1，4键的比率在20/80～100/0的范围内。
本发明的苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物(A)的例子有苯乙烯-加氢异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-加氢丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-加氢异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-加氢丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-加氢(丁二烯-异戊二烯无规共聚物)-苯乙烯嵌段共聚物等。
本发明的苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物(A)的特征在于侧链中含有至少一种选自硼酸基和在水的存在下能转化为硼酸基的含硼基团的官能团(以下称为含硼官能团)。含硼官能团中，硼酸基由下式(I)表示。
Figure A0280083400101
在水的存在下能够转化为硼酸基的含硼基团是指能够在水的存在下发生水解转化为上式(I)所示硼酸基的含硼基团。更具体地说，是指将单独的水、水与有机溶剂(甲苯、二甲苯、丙酮等)的混合物、5％硼酸水溶液与上述有机溶剂的混合物等作为溶剂，在室温～150℃的条件下水解10分钟～2小时，能够转化为硼酸基的官能团。这类官能团的代表例子有下式(II)表示的硼酸酯基、下式(III)表示的硼酸酐基、下式(IV)表示的硼酸盐基等。{式中，X和Y表示氢原子、脂族烃基(碳原子数1～20的直链或支链烷基或者链烯基等)、脂族环状烃基(环烷基、环烯基等)、芳族烃基(苯基、联苯基等)，X和Y可以相同或不同，但是不包括X和Y都为氢原子的情况。X也可以与Y结合。R1、R2和R3表示与上述X和Y同样的氢原子、脂族烃基、脂族环状烃基、芳香族烃基，R1、R2和R3可以相同或不同。M表示碱金属。上述X、Y、R1、R2和R3也可以具有其他基团，例如羟基、羧基、卤原子等。}
通式(II)表示的硼酸酯基的具体例子有硼酸二甲酯基、硼酸二乙酯基、硼酸二丁酯基、硼酸二环己酯基、硼酸乙二醇酯基、硼酸丙二醇酯基、硼酸1，3-丙二醇酯基、硼酸1，3-丁二醇酯基、硼酸新戊醇酯基、硼酸儿茶酚酯基、硼酸甘油酯基、硼酸三羟甲基乙烷酯基、硼酸三羟甲基丙烷酯基、硼酸二乙醇胺酯基等。
通式(IV)表示的硼酸盐基的例子有硼酸的碱金属盐基等。具体地说，有硼酸钠盐基、硼酸钾盐基等。
在这些含硼官能团中，从热稳定性的观点来看优选硼酸环状酯基。硼酸环状酯基的例子有含5元环或6元环的硼酸环状酯基。具体地说，有硼酸乙二醇酯基、硼酸丙二醇酯基、硼酸1，3-丙烷二醇酯基、硼酸1，3-丁二醇酯基、硼酸甘油酯基等。
本发明的苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物(A)中所含的含硼官能团可以是一种或多种。该嵌段共聚物(A)中所含的含硼官能团的量需要为每克共聚物0.0001～0.002当量，即100～2000μeq/g，优选150～1500μeq/g。当官能团的量不足100μeq/g时，该嵌段共聚物(A)的反应性不足。当官能团的量超过2000μeq/g时易发生胶化。
本发明的苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物(A)中所含的含硼官能团需要作为该共聚物的侧链含有。这并不排除在侧链和末端含有含硼官能团的情况。该官能团仅结合在嵌段共聚物的末端时，特别是在高分子量的共聚物的情况下，官能团的量相对变低，嵌段共聚物的反应性不足。
优选本发明的苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物(A)的重均分子量为1000～1000000，更优选10000～500000。在重均分子量低于1000的情况下，会出现聚合物制造时析出困难的情况。在重均分子量超过1000000的情况下，成型时的负荷增大，会出现成型困难的情况。重均分子量是用四氢呋喃等作为溶剂通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定得到的聚苯乙烯换算值。优选在230℃、2160g的载荷下，本发明的苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物(A)的熔体流动速率为0.1～300g/10分钟。
接下来，对本发明的侧链中含有含硼官能团的苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物(A)的代表性制法进行描述。
第一种方法：在氮气气氛下，使以硼烷络合物为代表的具有硼-氢键的硼化合物和以硼酸三烷基酯为代表的硼酸酯与主链和/或侧链中含有烯属双键的苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物发生反应，得到含有硼酸二烷基酯基的苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物，之后根据需要使其与水或醇类反应得到在侧链中含有含硼官能团的苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物(A)。这样，通过加成反应在该共聚物的烯属双键中引入了含硼官能团。在这种情况下，如果在末端有烯属双键，则在其末端也将引入含硼官能团。
优选作为原料的苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物的二烯嵌段的加氢率为90～98％摩尔，更优选92～97％摩尔。通过使用规定了加氢率的原料，可以容易地控制引入的含硼官能团的量，同时也能够控制引入后残存的烯属双键的量。在二烯嵌段的加氢率低于90％摩尔的情况下，该共聚物会在反应中发生热劣化、交联。在加氢率超过98％摩尔的情况下，最终得到的共聚物中所含的含硼官能团的量会出现不足。
硼烷络合物优选硼烷-四氢呋喃络合物、硼烷-二甲基硫醚络合物、硼烷-吡啶络合物、硼烷-三甲胺络合物、硼烷-三乙胺络合物等。其中更优选硼烷-二甲基硫醚络合物、硼烷-三甲胺络合物和硼烷-三乙胺络合物。优选硼烷络合物的加入量相对于苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物的烯属双键在1/3～10当量的范围内。
硼酸三烷基酯优选硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯等硼酸低级烷基酯。优选硼酸三烷基酯的加入量相对于苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物的烯属双键在1～100当量的范围内。没有必要特别使用溶剂，在使用的情况下，优选己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、环己烷、乙基环己烷、萘烷等饱和烃类溶剂。
主链和/或侧链中含有烯属双键的苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物与硼烷络合物以及硼酸三烷基酯的反应可以在室温～300℃、优选100～250℃的温度范围内进行1分钟～10小时，优选5分钟～5小时。
可以用公知的方法将通过上述反应引入到苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物中的硼酸二烷基酯基水解形成硼酸基。同样也可以通过公知的方法与醇类发生酯交换反应形成任意的硼酸酯基。还可以通过加热使其脱水缩合形成硼酸酐基。还可以通过公知的方法使其与金属氢氧化物或金属醇盐反应形成硼酸盐基。
这种含硼官能团的变换可以使用甲苯、二甲苯、丙酮、乙酸乙酯等有机溶剂进行，优选如下所述在挤出机中进行。醇类的例子有甲醇、乙醇、丁醇等单醇类；乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基甲烷、季戊四醇、二季戊四醇等多元醇类等。金属氢氧化物的例子有钠、钾等碱金属的氢氧化物等。金属醇盐的例子有上述金属与上述醇构成的盐。它们均不限于所举的例子。它们的使用量通常相对于硼酸二烷基酯基为1～100当量。
在制造本发明的苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物(A)时，优选将作为原料的苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物与具有硼-氢键的硼化合物在挤出机内熔融混炼的方法。
对所用的挤出机没有特别限制，可以使用单螺杆挤出机、双螺杆同向旋转挤出机、双螺杆异向旋转挤出机中的任一种，优选双螺杆同向旋转挤出机或双螺杆异向旋转挤出机。优选在挤出机的树脂出口附近设置排气孔。通过排气孔可以除去和回收过剩的硼化合物。此外，可以使用1台具有多段排气孔的挤出机，也可以使用2台或2台以上挤出机。在使用1台挤出机的情况下，优选从挤出机的上游侧开始依次具有1)原料树脂苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物的进料口、2)具有硼-氢键的硼化合物和硼酸酯的加料口、3)排气口、4)醇类的加料口和5)排气口的多段式挤出机，关于螺杆的形状，优选在上述2)、3)、4)和5)之间分别具有密封或反螺纹螺杆。在使用2台挤出机的情况下，优选使用从上游侧开始依次具有1)原料树脂的进料口、2)具有硼-氢键的硼化合物和硼酸酯的加料口和3)排气口的挤出机作为第1台挤出机；优选使用从上游侧开始依次具有1)用以加入由第1台挤出机得到的树脂的进料口、2)醇类的加料口和3)排气口的挤出机作为第2台挤出机，关于上述第1台和第2台挤出机的螺杆形状，优选在上述2)和3)之间具有密封或反螺纹螺杆。
由于所用具有硼-氢键的硼化合物在高温下被空气中的氧或水或氧气分解，优选挤出机中的氧气和水蒸气的浓度尽量低。因此，优选在挤出机的喂料器中通入氮气，在挤出机中设置排气口。挤出机内的最高温度根据所用原料树脂苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物和硼化合物不同而不同，通常优选在原料树脂的熔点至350℃的范围内，更优选原料树脂的熔点+10℃至300℃的范围内。
使作为原料的苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物与具有硼-氢键的硼化合物反应之后，除去、特别是在减压下除去未反应的硼化合物之后，添加醇类较为适当。这里，经除去后未反应的硼化合物换算成硼为不超过500ppm，特别是不超过100ppm较好。减压下的压力是指内部真空度不超过300mmHg，优选不超过50mmHg。通过添加醇类可以更有效地除去杂质。同时，通过对反应引入的硼酸基的酯的种类进行酯交换反应，可以将其变为所添加的醇类的酯。添加了醇类之后，优选进一步减压，除去未反应的硼化合物。优选通过该除去使作为杂质的硼化合物的量换算成硼为不超过100ppm，更优选不超过20ppm。
具有硼-氢键的硼化合物的添加方法通常有：通过泵从挤出机的料筒中途注入的方法、或者预先干混入原料树脂的方法、或者将上述中途注入的方法与预先干混的方法结合使用的方法。对硼化合物的添加量没有特别限制，优选相对于原料树脂苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物在0.001～10％重量的范围内，更优选在0.01～5％重量的范围内。硼酸酯的添加量的优选范围是相对于原料树脂为0.01～100％重量，更优选0.05～10％重量。对醇类的添加量没有特别限制，相对于原料树脂在0.1～100％重量的范围内，优选在0.5～20％重量的范围内。
第二种方法：通过公知的方法使公知的侧链中含有羧基的苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物与间氨基苯基苯硼酸、间氨基苯基硼酸乙二醇酯等含氨基的硼酸或含氨基的硼酸酯发生酰胺化反应，得到侧链中含有含硼官能团的苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物(A)。此时可以使用碳二亚胺等缩合剂。这样引入苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物中的含硼官能团可以通过上述方法变换成其他含硼官能团。
由此得到的本发明的侧链中含有含硼官能团的苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物(A)可以单独或者与其他热塑性树脂混合，用作相容性改性剂、粘合性付与剂。
本发明的包含侧链中含有含硼官能团的苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物(A)与(A)以外的热塑性树脂(B)的热塑性树脂组合物(C)中，优选苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物(A)与(A)以外的热塑性树脂(B)的重量比[(A)/(B)]为1/99～50/50。通过使重量比[(A)/(B)]不低于1/99，可以得到通过添加苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物(A)而实现的树脂的改性效果。在低于该值的情况下，例如，将树脂组合物(C)用作粘合剂的情况下，有可能得不到足够的粘合性。更优选重量比[(A)/(B)]不低于2/98，更加优选不低于3/97。另一方面，通过使重量比[(A)/(B)]不超过50/50，可以得到挤出稳定性优良的树脂组合物(C)，提高包含树脂组合物(C)的成型物的外观。在超过该值的情况下，树脂组合物的弹性率过低，有可能难以进行均匀的挤出成型。通过使重量比[(A)/(B)]不超过50/50，在包含树脂组合物(C)和聚烯烃的多层构造体中，可以抑制苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物(A)向聚烯烃层的移动。更优选重量比[(A)/(B)]不超过40/60，更加优选不超过30/70，最优选不超过40/60。
与苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物(A)混合的(A)以外的热塑性树脂(B)的例子有：聚乙烯(超低密度、低密度、中密度、高密度)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃(B1)；上述聚烯烃的马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯等接枝改性物；聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等半芳族聚酯；聚戊内酯、聚己内酯、聚丁二酸亚乙酯、聚丁二酸丁二醇酯等脂族聚酯；聚己内酰胺、聚月桂内酰胺、聚六亚甲基己二酰二胺、聚六亚甲基壬二酰二胺(アゼラミド)等脂族聚酰胺；聚乙二醇、聚苯醚等聚醚等。其中优选相容性良好的聚烯烃(B1)。
当(A)以外的热塑性树脂为聚烯烃(B1)时，优选本发明的侧链中含有含硼官能团的苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物(A)含有构成聚烯烃(B1)的单体作为构成成分。例如，在热塑性树脂(B)为聚乙烯的情况下，优选将苯乙烯-加氢丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-加氢丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物作为苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物(A)；在热塑性树脂(B)为聚丙烯的情况下，优选将苯乙烯-加氢异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-加氢异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物作为苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物(A)。
在本发明的树脂组合物(C)包含苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物(A)和聚烯烃(B1)的情况下，优选满足下式(1)：
|α-β|≤0.25              (1)
其中
α：嵌段共聚物(A)的二烯嵌段的支化度
β：聚烯烃(B1)的支化度
上述支化度是指具有碳-碳键的分支的碳原子相对于构成主链的所有碳原子的比例。此时，在嵌段共聚物(A)的情况下，仅求出除去苯乙烯嵌段部分的二烯嵌段部分的主链的支化度。这里具有碳-碳键的分支的碳原子是指烷基所结合的碳原子。例如，若为理想的聚丙烯，则由于CH2碳与CH(CH3)碳是同数连结，因此具有分支(在此指甲基)的碳原子相对于主链中所有碳原子的比例即支化度为0.5。若为理想的线性聚乙烯，则由于主链由连续的CH2碳的连续体构成不含分支，支化度为0。碳-碳键以外的分支，例如碳-硼键等分支不包括在这里所述的分支中。因此，即使向例如加氢二烯嵌段主链的双键中加成硼化合物而形成碳-硼键，该加氢二烯嵌段的支化度也不发生变化。在加氢操作的前后支化度也不发生变化。
通过使嵌段共聚物(A)的二烯嵌段的支化度α和与其混合的聚烯烃(B1)的支化度β的差的绝对值|α-β|不大于0.25，在将树脂组合物(C)用作粘合性树脂的情况下能发挥特别优良的粘合性。更优选|α-β|不大于0.2。
可以通过例如NMR结构分析求出上述支化度。即可以通过对1H-NMR或13C-NMR的测定图中峰面积的定量来求出。使用1H-NMR与13C-NMR中的哪一个进行定量要根据测定对象即树脂进行适当选择。如前所述，由于在加氢操作的前后，以及向双键上加入硼化合物的加成反应的前后，支化度的值都不变化，所以例如可以测定原料即未加氢的苯乙烯-二烯嵌段共聚物中的支化度，将该值作为侧链中含有含硼官能团的苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物(A)的支化度α。
在本发明的树脂组合物(C)包含苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物(A)与聚烯烃(B1)的情况下，优选满足下式(2)：
|γ-δ|≤0.25               (2)
其中
γ：来自嵌段共聚物(A)的二烯嵌段的甲基的氢含有率
δ：来自聚烯烃(B1)的甲基的氢含有率
上述来自甲基的氢含有率是指来自甲基的氢原子相对于全部氢原子的比例。此时，在嵌段共聚物(A)的情况下，仅将除去苯乙烯嵌段部分的二烯嵌段部分的氢原子作为全部氢原子，求出来自甲基的氢原子的含有率。例如，若为理想的聚丙烯，由于CH3基与CH基和CH2基分别是同数含有，因此来自甲基的氢的含有率为0.5。若为理想的线性聚乙烯，则主链由连续的CH2碳的连续体构成，来自甲基的氢的含有率几乎为0。在例如向加氢二烯嵌段的主链的双键中加成硼化合物的情况下，由此引入的氢原子使来自加氢二烯嵌段的甲基的氢含有率发生变化。
通过使来自嵌段共聚物(A)的二烯嵌段的甲基的氢含有率γ和来自与其混合的聚烯烃(B1)的甲基的氢含有率δ的差的绝对值|γ-δ|不大于0.25，在将树脂组合物(C)用作粘合性树脂的情况下能发挥特别优良的粘合性。更优选|γ-δ|不大于0.2。
可以求出1H-NMR测定图中来自甲基的氢原子的峰面积占全部氢原子的峰面积的比例来求出上述来自甲基的氢含有率。因为经常由于发生支化而同时产生甲基，所以该来自甲基的氢含有率是与上述支化度在一定程度上相关的参数。如本发明的嵌段共聚物(A)一样，在用硼化合物进行了改性的树脂的情况下，由于来自含硼基团的氢原子或碳原子的影响，会出现前述支化度的定量较为困难的情况。即使在这种情况下，作为与支化度相关的参数，也能够判断用上述来自甲基的氢含有率进行组合是否合适。
对本发明的热塑性树脂组合物(C)的制造方法没有特别限制，例如可以通过使用班伯里混炼机、双螺杆挤出机等的公知方法将本发明的侧链中含有含硼官能团的苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物(A)与(A)以外的热塑性树脂(B)熔融混炼来制造。如上所述，由此得到的本发明的热塑性树脂组合物(C)可以作为相容性改性剂、粘合性付与剂使用。
优选将本发明的苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物(A)作为包含嵌段共聚物(A)层和(A)以外的热塑性树脂(D)层的多层构造体使用。在其他优选实施方式中，将本发明的苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物(A)作为包含由嵌段共聚物(A)和(A)以外的热塑性树脂(B)构成的树脂组合物(C)层和(A)以外的热塑性树脂(D)层的多层构造体使用。
对被层压的热塑性树脂(D)没有特别限定，其例子有聚乙烯(超低密度、低密度、中密度、高密度)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃(D1)；上述聚烯烃的马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯等接枝改性物；聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等半芳族聚酯；聚戊内酯、聚己内酯、聚丁二酸亚乙酯、聚丁二酸丁二醇酯等脂族聚酯；聚己内酰胺、聚月桂内酰胺、聚六亚甲基己二酰二胺、聚六亚甲基壬二酰二胺等脂族聚酰胺；聚乙二醇、聚苯醚等聚醚；聚碳酸酯；聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物等苯乙烯系聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯；聚氯乙烯、偏二氟乙烯等卤化乙烯系聚合物等树脂。其中优选聚烯烃(D1)。在不妨碍本发明目的的范围内可以向热塑性树脂(D)层中混入本发明的层压体的废料。
在制造包含苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物(A)和热塑性树脂(B)的树脂组合物(C)层与热塑性树脂(D)层层压而成的多层构造体时，优选树脂组合物(C)层中所含的热塑性树脂(B)为聚烯烃(B1)，并且构成热塑性树脂(D)层的热塑性树脂(D)为聚烯烃(D1)。此时更优选上述聚烯烃(B1)和聚烯烃(D1)均为含有至少50％重量的相同α-烯烃作为其构成成分的聚烯烃。例如优选将以乙烯作为主要成分的树脂、以丙烯作为主要成分的树脂组合作为聚烯烃(B1)和聚烯烃(D1)使用。由此使树脂组合物(C)层与聚烯烃(D1)层之间的层间粘合性优良。特别优选聚烯烃(B1)与聚烯烃(D1)是同一种树脂。
优选将本发明的苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物(A)用作粘合剂。在更优选的实施方式中，将树脂组合物(C)用作粘合剂，树脂组合物(C)的特征在于含有重量比[(A)/(B)]为1/99～50/50的苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物(A)与(A)以外的热塑性树脂(B)。在特别优选的实施方式中，上述树脂组合物(C)用作热塑性树脂(D)与EVOH(E)的粘合剂。也就是说，将EVOH(E)层与上述热塑性树脂(D)层通过上述树脂组合物(C)层而层压形成的多层构造体是优选的实施方式。
在将本发明的苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物(A)用作粘合剂，对将EVOH(E)层与热塑性树脂(D)层层压而成的多层构造体进行共挤出成型时，共挤出成型后立即表现出较高的层间粘合强度。而马来酸酐改性的聚烯烃等常用粘合性树脂的粘合力在共挤出成型结束后粘合强度逐渐上升，通常1周左右达到稳定的较为普遍。因此，一般由共挤出成型后立即表现出的粘合力来推测1周后的粘合强度进行品质管理，在与预期相反，粘合强度的上升较小的情况下，商品填充后有可能发生剥离。在含EVOH层的多层构造体中，从成型到实际填充食品等通常需要1周乃至1个月左右的时间，能够准确推测填充时的粘合强度是很重要的。通过将本发明的苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物(A)用作粘合剂，能够提供经长时间后粘合强度的偏差较小，并且成型后立即可以使用的多层构造体。
优选本发明所用EVOH(E)的乙烯含量为3～70％摩尔，更优选5～60％摩尔，但并不限定在该范围内。皂化率通常为10～100％摩尔，优选50～100％摩尔，更优选80～100％摩尔，更加优选95～100％摩尔，最优选99～100％摩尔。若皂化率较低，则EVOH的结晶度不充分，溶融成型时的热稳定性不足。
可以通过用自由基引发剂使乙烯与乙烯基酯共聚，接下来在碱催化剂的存在下进行皂化的公知方法来制造EVOH。乙烯基酯的例子有乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。可以使用这些乙烯基酯中的1种，也可以将2种或2种以上混合使用。其中优选乙酸乙烯酯。
此时，在不妨碍本发明目的范围内也可以共存有其他共聚成分发生共聚。这时所述的其他成分有例如丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯类单体；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类单体；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺类单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚等乙烯基醚类单体；烯丙醇；乙烯基三甲氧基硅烷；N-乙烯基-2-吡咯烷酮等。
由此得到的EVOH可以单独使用，也可以将乙烯含量、皂化率、聚合度等不同的EVOH混合使用。在不妨碍本发明的目的的范围内还可以添加EVOH以外的热塑性树脂后使用。优选EVOH中热塑性树脂的含量为0～50％重量，更优选0～40％重量。
这样的热塑性树脂的例子有聚乙烯(超低密度、低密度、中密度、高密度)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃；上述聚烯烃的马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯等接枝改性物；聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等半芳族聚酯；聚戊内酯、聚己内酯、聚丁二酸亚乙酯、聚丁二酸丁二醇酯等脂族聚酯；聚己内酰胺、聚月桂内酰胺、聚六亚甲基己二酰二胺、聚六亚甲基壬二酰二胺等脂族聚酰胺；聚乙二醇、聚苯醚等聚醚等。
优选本发明的层压体中所用EVOH(E)的熔体流动速率(MFR)(190℃、2160g负载下的测定值)为0.1～200g/10分钟，更优选0.5～50g/10分钟。只是，将熔点在190℃附近或超过190℃的EVOH(E)在上述负载、熔点以上温度的多个测定值作成以绝对温度的倒数为横轴、以MFR为纵轴(对数刻度)的单对数图，使用外推至190℃所得到的值。
特别优选本发明的层压体中所用EVOH(E)为碱金属盐含量换算成金属元素不超过100ppm的EVOH。碱金属盐含量的上限更优选为不超过70ppm，最优选不超过50ppm。碱金属盐含量的下限优选不低于3ppm，更优选不低于5ppm，更加优选不低于7ppm。通过使用碱金属盐含量换算成金属元素不超过100ppm的EVOH作为EVOH(E)，EVOH的热稳定性得到提高，着色、鱼眼、条纹线等外观不良得到抑制，得到的多层构造体的外观也有所改善。
作为EVOH用的粘合性树脂，过去开发了各种树脂(例如马来酸酐改性聚烯烃)，在任一种这些树脂中，为了得到实用的粘合强度，都需要使用混合了超过100ppm碱金属盐(换算成金属元素的值)的EVOH。因此在制造多层构造体(特别是共挤出多层构造体)时，无法使用碱金属盐含量较少热稳定性优良的EVOH。而本发明的包含苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物(A)和(A)以外的热塑性树脂(B)的树脂组合物(C)即使对于碱金属盐含量换算成金属元素不超过100ppm的EVOH也具有极为优良的粘合强度。因此，即使在使用碱金属盐含量换算成金属元素不超过100ppm的EVOH的情况下，在包含热塑性树脂(D)和EVOH(E)的多层构造体中，可以将上述(D)和(E)通过树脂组合物(C)层压而提供粘合性优良的多层构造体。从这一观点来看，本发明有很大意义。
对将EVOH(E)的碱金属盐的含量调节入上述范围的方法没有特别限定，由于皂化后的EVOH通常含有碱金属盐作为皂化催化剂残余物，优选在用公知的方法洗涤皂化后的EVOH，除去碱金属盐之后，再一次使其含有既定量碱金属盐的方法。洗涤皂化后的EVOH的方法有例如将片屑状EVOH投入大量水中进行搅拌的方法；用淋浴水喷洗的方法；用塔型洗涤器连续洗涤的方法等。使EVOH中含有碱金属盐的方法有例如将EVOH浸渍在碱金属盐的溶液中的方法；使EVOH溶融后与碱金属盐或其溶液混合的方法；使EVOH溶解于适当的溶剂后与碱金属盐混合的方法等。
在将EVOH浸渍在碱金属盐的溶液中的情况下，对该溶液中碱金属盐的浓度没有特别限定。对该溶液的溶剂也没有特别限定，但从处理上的原因等方面考虑优选水溶液。优选浸渍EVOH时溶液的重量相对于干燥时的EVOH重量为至少3倍，优选至少20倍。根据EVOH形态的不同浸渍时间的优选范围也不同，在1～10mm左右的片屑的情况下通常为至少1小时，优选至少2小时。对在溶液中的浸渍处理没有特别限定，可以分为多份溶液进行浸渍，也可以进行一次性处理，从步骤的简化来看优选一次性处理。如上所述在溶液中进行浸渍处理的情况下，再进行干燥则可以得到EVOH(E)。
优选将混合了10～500ppm羧酸的EVOH(E)用作本发明所用的EVOH(E)。通过使用含所述范围羧酸的EVOH(E)，提高了EVOH(E)的热稳定性，得到的多层构造体的外观也有所改善。优选本发明所用羧酸在25℃的pKa为至少3.5。当羧酸在25℃的pKa小于3.5时，有可能难以控制EVOH(E)的pH，而且EVOH(E)的热稳定性也可能不好。
本发明所用羧酸的例子有：丁二酸、己二酸、苯甲酸、癸酸、月桂酸、乙醇酸、乳酸甲酸、乙酸、丙酸等，在使用丁二酸、己二酸等二羧酸的情况下，成型时有可能易于发生胶化、麻点。在这些羧酸中，除成本的优点之外，从酸度适当、EVOH(E)的pH易于控制的观点来看，更优选特别是乙酸、丙酸和乳酸，特别优选乙酸和丙酸。
当羧酸的含量超过500ppm时，EVOH的热稳定性变差，得到的成型物易于发生着色、鱼眼、条纹线等外观不良。优选羧酸含量的上限不超过400ppm，更优选不超过300ppm。另一方面，优选羧酸含量的下限不低于20ppm，更优选不低于30ppm。
从提高EVOH的热稳定性的观点来看，优选使用混合了换算成磷酸根为1～300ppm的磷酸化合物的EVOH(E)作为本发明中所用的EVOH(E)。优选磷酸化合物含量的上限换算成磷酸根不超过250ppm，更优选不超过200ppm。更优选磷酸化合物含量的下限不低于3ppm，更加优选不低于5ppm，特别优选不低于10ppm。
对EVOH中混合的磷酸化合物的种类没有特别限定。可以使用磷酸、亚磷酸等各种酸或其盐。磷酸盐可以包括磷酸二氢盐、磷酸氢盐、磷酸盐的任一种形式，对其阳离子种类也没有特别限定，优选碱金属盐、碱土金属盐。其中优选以磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠和磷酸氢二钾的形式添加磷酸化合物，更优选以磷酸、磷酸二氢钠和磷酸二氢钾的形式添加磷酸化合物。
只要不妨碍本发明的目的，EVOH(E)也可以用混合了硼化合物的EVOH(E)。这里所说的硼化合物的例子有硼酸类、硼酸酯、硼酸盐、氢化硼类等。具体地说，硼酸类的例子有原硼酸、偏硼酸、四硼酸等，硼酸酯的例子有硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等，硼酸盐的例子有上述各种硼酸类的碱金属盐、碱土金属盐、硼砂等。在这些化合物中优选原硼酸。在掺混硼化合物的情况下，硼化合物的含量优选换算成硼元素为20～2000ppm，更优选50～1000ppm。
如上所述，作为本发明所用的EVOH(E)，根据需要可以使用混合了选自羧酸、磷酸化合物和硼化合物的至少1种物质的EVOH(E)，对所述EVOH(E)的制造方法没有特别限定。例如，可以采用与前述使其含有碱金属盐的方法相同的方法。
作为将热塑性树脂(D)层与EVOH(E)层通过树脂组合物(C)层层压而成的多层构造体的各层构成，可以举出以下的优选例子。
3层  D/C/E
4层  D/C/E/D、D/Reg/C/E、C/D/C/E
5层  D/C/E/C/D、D/C/E/C/Reg、D/C/E/AD/D、E/C/D/C/E、
     D/Reg/D/C/E
6层  D/C/E/C/Reg/D
7层  D/C/E/Reg/C/Reg/D
这里AD是指马来酸酐改性聚烯烃等过去的层间粘合剂，Reg是指本发明的多层构造体的废料层。在多层构造体中使用两层或两层以上D层的情况下，它们可以相同，也可以不同。同样，在多层构造体中使用两层或两层以上C层、E层的情况下，它们也可以分别相同或不同。
多层构造体的各层厚度可以任意选择，通过选择各层厚度可以使多层构造体的总厚度在所希望的范围内。为了得到具有一定厚度的多层构造体，从成本的观点来看，优选将D层加厚。
对上述多层构造体的制造方法没有特别限定，可以采用共挤出成型、多层注塑成型、挤出贴面、干式层压、溶液涂布等公知的方法。其中优选共挤出成型和多层注塑成型。
在采用共挤出成型的情况下，可以将熔融挤出的各层成分在模头内接触后层压(模头内层压法)，也可以在模头外接触后层压(模头外层压法)。此时，通过在加压下进行接触，可以提高多层构造体各层之间的粘合性。优选压力在1～500Kg/cm2的范围内。
在对形状复杂的部件进行成型时，采用多层注塑成型。具体地说，有双色成型、嵌件注塑成型、共注塑成型等，但并不限于此。可以根据成型品的形状等对成型方法进行适当选择。
由下述实施例可以看出，由此得到的多层构造体的层间粘合力优良，还具有即使回收再利用也较少发生表面紊乱、胶化、麻点等外观异常的优点。通过将该多层构造体进一步供给单螺杆拉伸、双轴拉伸、或吹塑拉伸等拉伸、或者真空压缩成型等热成型，可以将其制成力学特性、阻气性优良的薄膜、片材、瓶子、杯子等成型品。所得成型品在食品包装剂、医疗用品(医药品、医疗器具)包装材料、燃料贮槽等要求阻气性的用途中是有用的。
实施发明的最佳方式
以下通过实施例等对本本发明作更详细的说明，但本发明并不由这些实施例所限定。在以下描述中除特别指出外，比例为重量比，“％”指“％重量”。各种测定用以下方法进行。
(1)共聚物(A)中所含官能团的量
由用氘代氯仿(重クロロホルム)作为溶剂的1H-NMR测定得到的光谱算出苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物(A)中的双键量和官能团量。由用氘代对二甲苯(重パラキシレン)作为溶剂的1H-NMR测定得到的光谱算出作为比较例的超低密度聚乙烯中的双键量。由用氘代甲苯(重トルエン)作为溶剂的1H-NMR测定得到的光谱算出超低密度聚乙烯中的官能团量。
(2)重均分子量
苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物(A)的重均分子量使用由用四氢呋喃作为溶剂的GPC测定得到的聚苯乙烯换算值。以下是GPC的测定条件。
装置：  SYSTEM11(昭和电工社生产)
柱：    MIXED-C 2根(ポリマ-ラボラトリ-社生产)
移动相：四氢呋喃
流量：  1.0ml/分钟
温度：  40℃
浓度：  0.1％
注入量：100μL
检测器：RI
标样：  聚苯乙烯(ポリマ一ラボラトリ一社生产)
分析软件：ミレニアム32(ウオ一タ一ズ社生产)
(3)嵌段共聚物(A)的二烯嵌段的支化度(α)
按下述测定条件对加氢前的苯乙烯-二烯嵌段共聚物进行1H-NMR测定，求出1，4-加成物与1，2-加成物的比例，再由以此为基础确定的结构求出支化度。这样得到的支化度与加氢后用硼化合物改性的苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物(A)的支化度(α)相同。
装置：    A0201-日本电子生产的超导核磁共振装置Lambda 500
共振频率：500MHz
脉冲系列：单脉冲
测定溶剂：CDCl3
测定浓度：5％重量
测定温度：50℃
运算次数：64次
(4)聚烯烃(B1)的支化度(β)
按下述测定条件通过3C-NMR测定对聚烯烃(B1)的支化度(β)进行定量。
共振频率：    125.65MHz
脉冲系列：    带1H门的退耦(1Hゲ一ト付デカツプル)
脉冲幅度：    45°脉冲
脉冲等待时间：1.03秒
数据读取时间：0.97秒
测定温度：    120℃
测定溶剂：    邻二氯苯/苯-d6＝4/1(体积比)
测定浓度：    10％重量
缓冲试剂：    Cr(acac)3(15mg/ml)
(5)来自嵌段共聚物(A)的二烯嵌段的甲基的氢含有率(γ)
将嵌段共聚物(A)作为试样，按下述测定条件进行1H-NMR测定，求出来自甲基的氢原子相对于全部氢原子的比例。此时，将来自苯乙烯嵌段的氢原子全部除去后进行计算。
装置：    A0201-日本电子生产的超导核磁共振装置LambdaS00
共振频率：500MHz
脉冲系列：单脉冲
测定溶剂：CDCl3
测定浓度：5％重量
测定温度：50℃
运算次数：64次
(6)来自聚烯烃(B1)的甲基的氢含有率(δ)
将聚烯烃(B1)作为试样，按上述(5)的测定条件进行1H-NMR测定，求出来自甲基的氢原子相对于全部氢原子的比例。合成例1(实施例1、2使用)
向用干燥氮气置换后的200L耐压容器中添加75Kg环己烷作为溶剂、45g仲丁基锂作为聚合引发剂，接下来添加3.6Kg苯乙烯，在50℃进行聚合后，加入0.21Kg四氢呋喃作为路易斯碱，再依次加入32.8Kg丁二烯和3.6Kg苯乙烯，使其发生聚合得到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯型三嵌段共聚物。嵌段共聚物的支化度(α)为0.154。将所得嵌段共聚物在环己烷中用Pd/C(钯·碳)作为催化剂，在氢气压力2MPa、反应温度100℃下进行加氢，得到苯乙烯-加氢丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。所得嵌段共聚物的重均分子量为100400，苯乙烯含量为18％重量，加氢率为97％摩尔。合成例2(实施例3、4使用)
向用干燥氮气置换后的200L耐压容器中添加75Kg环己烷作为溶剂、45g仲丁基锂作为聚合引发剂，接下来添加2.3Kg苯乙烯，在50℃进行聚合后，加入0.21Kg四氢呋喃作为路易斯碱，再依次加入28.3Kg丁二烯和2.3Kg苯乙烯，使其发生聚合得到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯型三嵌段共聚物。嵌段共聚物的支化度(α)为0.095。将所得嵌段共聚物在环己烷中用Pd/C作为催化剂，在氢气压力2MPa、反应温度100℃下进行加氢，得到苯乙烯-加氢丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。所得嵌段共聚物的重均分子量为83000，苯乙烯含量为14％重量，加氢率为95％摩尔。合成例3(实施例5使用)
向用干燥氮气置换后的200L耐压容器中添加75Kg环己烷作为溶剂、21g仲丁基锂作为聚合引发剂，接下来添加1.7Kg苯乙烯，在50℃进行聚合后，加入0.59Kg四氢呋喃作为路易斯碱，再依次加入17.3Kg异戊二烯和1.7Kg苯乙烯，使其发生聚合得到苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯型三嵌段共聚物。嵌段共聚物的支化度(α)为0.335。将所得嵌段共聚物在环己烷中用Pd/C作为催化剂，在氢气压力2MPa、反应温度100℃下进行加氢，得到苯乙烯-加氢异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)。所得嵌段共聚物的重均分子量为83000，苯乙烯含量为16％重量，加氢率为92％摩尔。合成例4(实施例6使用)
向用干燥氮气置换后的200L耐压容器中添加75Kg环己烷作为溶剂、45g仲丁基锂作为聚合引发剂，接下来添加6.4Kg苯乙烯，在50℃进行聚合后，加入0.21Kg四氢呋喃作为路易斯碱，再依次加入29.6Kg丁二烯和6.4Kg苯乙烯，使其发生聚合得到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯型三嵌段共聚物。嵌段共聚物的支化度(α)为0.154。将所得嵌段共聚物在环己烷中用Pd/C作为催化剂，在氢气压力2MPa、反应温度100℃下进行加氢。一边每隔一定时间对反应体系取样，一边进行反应，在加氢嵌段共聚物的加氢率达到90％摩尔时停止反应，得到苯乙烯-加氢丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。所得嵌段共聚物的重均分子量为100400，苯乙烯含量为30％重量。合成例5(比较例1使用)
向用干燥氮气置换后的200L耐压容器中添加75Kg环己烷作为溶剂、45g仲丁基锂作为聚合引发剂，接下来添加6.4Kg苯乙烯，在50℃进行聚合后，加入0.21Kg四氢呋喃作为路易斯碱，再依次加入29.6Kg丁二烯和6.4Kg苯乙烯，使其发生聚合得到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯型三嵌段共聚物。嵌段共聚物的支化度(α)为0.154。将所得嵌段共聚物在环己烷中用Pd/C作为催化剂，在氢气压力2MPa、反应温度100℃下进行加氢。一边每隔一定时间对反应体系取样，一边进行反应，在加氢嵌段共聚物的加氢率达到52％摩尔时停止反应，得到苯乙烯-加氢丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。所得嵌段共聚物的重均分子量为100400，苯乙烯含量为30％重量。合成例6(比较例2使用)
向用干燥氮气置换后的200L耐压容器中添加75Kg环己烷作为溶剂、45g仲丁基锂作为聚合引发剂，接下来添加6.4Kg苯乙烯，在50℃进行聚合后，加入0.21Kg四氢呋喃作为路易斯碱，再依次加入29.6Kg丁二烯和6.4Kg苯乙烯，使其发生聚合得到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯型三嵌段共聚物。嵌段共聚物的支化度(α)为0.154。将所得嵌段共聚物在环己烷中用Pd/C作为催化剂，在氢气压力2MPa、反应温度100℃下进行加氢。一边每隔一定时间对反应体系取样，一边进行反应，在加氢嵌段共聚物的加氢率达到99％摩尔时停止反应，得到苯乙烯-加氢丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。所得嵌段共聚物的重均分子量为100400，苯乙烯含量为30％重量。实施例1
将按上述合成例1制备的具有如表1所示构成、物性的苯乙烯-加氢丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)以7kg/小时的速率供给双螺杆挤出机，同时用1L/分钟的氮气对进料口进行置换。接下来，通过液体进料器1以0.6kg/小时的速率供给硼烷-三乙胺络合物(TEAB)和硼酸1，3-丁二醇酯(BBD)的混合液(TEAB/BBD＝29/71，重量比)，通过液体进料器2以0.4kg/小时的速率供给1，3-丁二醇，连续进行混炼。在混炼期间，调节压力，使排气孔1和2的压力表读数约20mmHg。结果，以7kg/小时的速率从排出口得到含硼酸1，3-丁二醇酯基的SEBS。该SEBS的合成条件如表2所示，其官能团量、双键量和熔体流动速率(MFR)如表3所示。
反应所用双螺杆挤出机的构成、操作条件如下所述：
同方向双螺杆挤出机TEM-35B(东芝机械生产)
螺杆径：37mmφ
L/D：52(15块)
液体进料器：C3(液体进料器1)、C11(液体进料器2)
排气孔位置：C6、C14
螺杆构成：在C5～C6之间、C10～C11之间和C12的位置使用密封
          环
温度设定：C1                 水冷
          C2～C3             200℃
          C4～C15            250℃
          模头               250℃
螺杆转数：400rpm实施例2
除将实施例1中的合成条件变为表2所示外，与实施例1同样进行混炼。结果得到具有表3所示构成、物性的SEBS。实施例3
除将实施例1中的原料变为按上述合成例2制备的具有表1所示构成、物性的SEBS，并将合成条件变为如表2所示之外，与实施例1同样进行混炼。结果得到具有表3所示构成、物性的SEBS。实施例4
除将实施例3中的合成条件变为表2所示外，与实施例3同样进行混炼。结果得到具有表3所示构成、物性的SEBS。实施例5
除将实施例1中的原料变为按上述合成例3制备的具有表1所示构成、物性的苯乙烯-加氢异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)，并将合成条件变为如表2所示之外，与实施例1同样进行混炼。结果得到具有表3所示构成、物性的SEPS。实施例6
除将实施例2中的原料变为按上述合成例4制备的具有表1所示构成、物性的SEBS外，与实施例2同样进行混炼。结果得到具有表3所示构成、物性的SEBS。比较例1
除将实施例1中的原料变为按上述合成例5制备的具有表1所示构成、物性的SEBS外，与实施例1同样进行混炼。结果，双螺杆挤出机内的扭矩上升，扭矩超载而使螺杆停止，未得到反应生成物。比较例2
除将实施例2中的原料变为按上述合成例6制备的具有表1所示构成、物性的SEBS外，与实施例2同样进行混炼。结果得到具有表3所示构成、物性的SEBS。比较例3
向容积为1.5L的耐压容器中装入500g环己烷、0.003摩尔仲丁基锂，加温至50℃后，保持该温度，滴加15g苯乙烯单体后，滴加120g异戊二烯单体，再滴加入15g苯乙烯单体。接着再向体系内滴加0.7ml充分脱水的硼酸三甲酯(相对于阴离子活性末端为2倍当量)，经过1小时。再加入在体系外制备的齐格勒催化剂，其为聚合物中碳-碳双键的0.01倍当量，之后在氢气压力10Kg/cm2、氢化温度70℃下氢化5小时。结果，得到含有硼酸基的SEPS。该SEPS的苯乙烯/异戊二烯重量比如表1所示，官能团量、双键量和MFR如表3所示。比较例4
除将实施例1中的原料变为具有表1所示构成、物性的超低密度聚乙烯(VLDPE，住友化学生产的“エクセレン”(商品名)EUL430)，并将合成条件变为如表2所示之外，与实施例1同样进行混炼。结果得到具有表3所示构成、物性的VLDPE。
“侧链IK树脂”表
                                                     表1
  聚合物   重均分子量   苯乙烯/二烯(重量比)    1，2/1，4*1(摩尔比)    双键量(μeq/g)   加氢率(％摩尔)    MFR*2(g/10分钟，2160g)    密度(g/cm3)
  实施例1   SEBS   100400     18/82       47/53     430     97        5    0.89
  实施例2   SEBS   100400     18/82       47/53     430     97        5    0.89
  实施例3   SEBS   83000     14/86       32/68     770     95        20    0.89
  实施例4   SEBS   83000     14/86       32/68     770     95        20    0.89
  实施例5   SEPS   83000     16/84       -     930     92        2    0.89
  实施例6   SEBS   100400     30/70       47/53     1250     90        5    0.89
  比较例1   SEBS   100400     30/70       47/53     6000     52        5    0.89
  比较例2   SEBS   100400     30/70       47/53     85     99        4    0.89
  比较例3   SEPS   70000     20/80       -     -     -        -    -
  比较例4   VLDPE   -     -       -     47     -        4    0.9
*1：表示丁二烯单元中1，2-键与1，4-键的比例。
*2：VLDPE为190℃时的测定值，其余为230℃时的测定值。
SEBS：苯乙烯-加氢丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物
SEPS：苯乙烯-加氢异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物
VLDPE：超低密度聚乙烯
                                 表2
聚合物  树脂进料量(kg/小时)  TEAB/BBD进料量(kg/小时) 二醇种类  二醇进料量(kg/小时)
  实施例1   SEBS      7      0.6   BD      0.4
  实施例2   SEBS      7      0.6   PG      0.4
  实施例3   SEBS      7      0.9   PG      0.6
  实施例4   SEBS      6      1.2   PG      0.6
  实施例5   SEPS      6      1.2   BD      0.6
  实施例6   SEBS      7      0.6   PG      0.4
  比较例1   SEBS      7      0.6   BD      0.4
  比较例2   SEBS      7      0.6   PG      0.4
  比较例3   SEPS      -      -   -      -
  比较例4   VLDPE      13      0.6   BD      0.5
TEAB：硼烷-三乙胺络合物BBD： 硼酸1，3-丁二醇酯BD：  1，3-丁二醇PG：  丙二醇表3
  官能团种类     官能团量(μeq/g)   双键量(μeq/g) MFR*3(g/10分钟，2160g)
  实施例1   BABDE 210 150 5
实施例2   BABDEBAPGE 90120 210 150 5
实施例3   BABDEBAPGE 110260 370 270 5
实施例4   BABDEBAPGE 380270 650 0 5
  实施例5   BABDE 520 380 2
实施例6   BABDEBAPGE 6090 150 1100 5
  比较例1   - - - -
比较例2   BABDEBAPGE 2050 70 10 4
  比较例3   BA 13 600 10
  比较例4   BABDE 40 0 4
*3比较例4为在190℃的测定值，其余为在230℃的测定值。BABDE：硼酸1，3-丁二醇酯基BAPGE：硼酸丙二醇酯基BA：硼酸基实施例7
将实施例1所得含有硼酸酯基的SEBS与直链低密度聚乙烯(LLDPE：三井化学株式会社生产“ウルトゼツクス2022L”)以25∶75的重量比进行熔融混炼，得到树脂组合物。上述含硼酸酯基的SEBS的支化度(α)为0.154，上述直链低密度聚乙烯的支化度(β)为0.015，它们的差的绝对值|α-β|为0.139。
混炼所用双螺杆挤出机的构成、操作条件如下所述：
同方向双螺杆挤出机ラボプラストミル(东洋精机社生产)
螺杆构成：  同方向双螺杆
螺杆径：    25mmφ
L/D：       25
温度设定：  220℃
螺杆转数：  150rpm
进料树脂量：5kg/小时
将乙烯含量为38％摩尔的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(以下简称为EVAc)的45％甲醇溶液装入皂化反应器中，加入氢氧化钠(80g/L的甲醇溶液)，使其相对于EVAc中的乙酸乙烯酯成分为0.4当量，再加入甲醇，将EVAc的浓度调整至20％。将该溶液升温至60℃，边向反应器内通入氮气边反应约4小时。之后加入乙酸，停止反应，从具有圆形开口的金属板将反应溶液挤到水中使其析出，切断，得到直径约3mm、长约5mm的颗粒(片)。将得到的颗粒用离心分离机脱液，再用大量水重复进行洗涤、脱液的操作。将3.5kg由此得到的含水率为52％的EVOH含水颗粒在15L含有0.1g/L乙酸、0.04g/L酸二氢钾、0.34g/L硼酸的水溶液中浸渍10小时。此时水溶液的温度为25℃。之后进行脱液，在80℃热风烘干6小时，在107℃热风烘干24小时，得到干燥的颗粒。所得EVOH干燥颗粒中各成分的含量按下述方法进行测定。
(7)乙酸含量的定量
将20g作为试样的干燥EVOH颗粒投入100ml离子交换水中，在95℃加热萃取6小时。用酚酞作为指示剂，用1/50N的NaOH对萃取液进行中和滴定，将所得酸的摩尔数乘以分子量得到乙酸的含量。
(8)碱金属离子的定量
将10g作为试样的干燥EVOH颗粒投入50ml 0.01N的盐酸水溶液中，在95℃搅拌6小时。用离子色谱法对搅拌后的水溶液进行定量分析，对金属离子的量进行定量。色谱柱使用(株)横河电机生产的ICS-C25，洗脱液为含5.0mM酒石酸和1.0mM 2，6-吡啶二甲酸的水溶液。在定量时分别使用由氯化钠水溶液、氯化钾水溶液等各种金属盐的水溶液作成的校准曲线。从由此得到的碱金属离子的量得到换算成金属元素值的干燥颗粒中碱金属盐的量。
(9)磷酸化合物的定量
将10g作为试样的干燥EVOH颗粒投入50ml 0.01N的盐酸水溶液中，在95℃搅拌6小时。用离子色谱法对搅拌后的水溶液进行定量分析，对磷酸离子的量进行定量。色谱柱使用(株)横河电机生产的ICS-A23，洗脱液为含2.5mM碳酸钠和1.0mM碳酸氢钠的水溶液。在定量时使用由磷酸二氢钠水溶液作成的校准曲线。从由此得到的磷酸离子的量得到换算成磷酸根值的磷酸化合物的含量。
(10)硼化合物的定量
使50mg作为试样的干燥颗粒通过氧气烧瓶燃烧法完全燃烧，将燃烧灰分溶解在10ml1mol/L的硝酸水溶液中。
通过高频等离子体发光分析(ジヤ一レルアツシユ生产的ICP发光分析装置IRISAP)对上述溶液进行定量，得到换算成硼元素值的硼化合物的含量。
所得EVOH的干燥片的皂化率为99.7％摩尔，熔体流动速率(MFR)为1.7g/l0分钟(190℃、2160g负载)。所得干燥EVOH颗粒的乙酸的含量为50ppm，碱金属盐的含量换算成金属元素为20ppm，磷酸化合物的含量换算成磷酸根为20ppm，硼化合物的含量换算成硼元素为260ppm。
接下来，按下述制备条件通过共挤出成型制备包含直链低密度聚乙烯(LLDPE：三并化学株式会社生产“ウルトゼツクス2022L”)、上述树脂组合物、上述EVOH的3种5层板。在对共挤出成型得到的3种5层薄膜进行制膜后，立即在20℃-65％RH的条件下、使用自动绘图仪(拉伸速度250mm/分钟)测定片材的树脂组合物层和EVOH层的T型剥离强度，将得到的数值作为层间粘合力。层间粘合力为1090g/l5mm。结果如表4所示。
成型所用挤出机的构成、操作条件如下所述。
挤出机1(LLDPE)：32mmφ、单螺杆、GT-32-A型
                (プラスチツク工学研究所生产)
螺杆转数：62rpm、设定温度：250℃
挤出机2(树脂组合物)：25mmφ、单螺杆、P25-18AC(大阪精机生产)
螺杆转数：30rpm、设定温度：250℃
挤出机3(EVOH)：20mmφ、单螺杆、ラボME型CO-EXT
               (东洋精机生产)
螺杆转数：18rpm、设定温度：250℃
T型模头：300mm宽3种5层用(プラスチツク工学研究所生产)
设定温度：250℃
层构成：LLDPE/树脂组合物/EVOH/树脂组合物/LLDPE
厚度构成：50μm/10μm/10μm/10μm/50μm实施例8
用与实施例7相同的方法将实施例2所得含硼酸酯基的SEBS和LLDPE(三井化学株式会社生产“ウルトゼツクス2022L”)按10∶90的重量比进行熔融混炼，得到树脂组合物。上述含硼酸酯基的SEBS的支化度(α)为0.154，上述直链低密度聚乙烯的支化度(β)为0.015，它们的差的绝对值|α-β|为0.139。除使用该树脂组合物外，与实施例7同样通过共挤出成型制备3种5层的片材。所得片材的树脂组合物层与EVOH层的层间粘合力经测定为980g/l5mm。结果如表4所示。实施例9
用与实施例7相同的方法将实施例3所得含硼酸酯基的SEBS和LLDPE(三井化学株式会社生产“ウルトゼツクス2022L”)按5∶95的重量比进行熔融混炼，得到树脂组合物。上述含硼酸酯基的SEBS的支化度(α)为0.095，上述直链低密度聚乙烯的支化度(β)为0.015，它们的差的绝对值|α-β|为0.080。除使用该树脂组合物外，与实施例7同样通过共挤出成型制备3种5层的片材。所得片材的树脂组合物层与EVOH层的层间粘合力经测定为1000g/l5mm。结果如表4所示。实施例10
用与实施例7相同的方法将实施例4所得含硼酸酯基的SEBS和LLDPE(三井化学株式会社生产“ウルトゼツクス2022L”)按5∶95的重量比进行熔融混炼，得到树脂组合物。上述含硼酸酯基的SEBS的支化度(α)为0.95，上述直链低密度聚乙烯的支化度(β)为0.015，它们的差的绝对值|α-β|为0.080。除使用该树脂组合物外，与实施例7同样通过共挤出成型制备3种5层的片材。所得片材的树脂组合物层与EVOH层的层间粘合力经测定为1100g/l5mm。结果如表4所示。实施例11
用与实施例7相同的方法将实施例5所得含硼酸酯基的SEPS和聚丙烯(日本ポリケム社生产“ノ一ブレンEA7A”)按5∶95的重量比进行熔融混炼，得到树脂组合物。上述含硼酸酯基的SEPS的支化度(α)为0.335，上述聚丙烯的支化度(β)为0.499，它们的差的绝对值|α-β|为0.164。除使用上述聚丙烯、上述树脂组合物、实施例7所用EVOH作为各层成分外，与实施例7同样通过共挤出成型制备3种5层的片材。所得片材的树脂组合物层与EVOH层的层间粘合力经测定为1000g/l5mm。结果如表4所示。比较例5
除使用LLDPE(三井化学株式会社生产“ウルトゼツクス2022L”)、马来酸酐改性聚乙烯(デユポン社生产“BynelTM4125”)、实施例7所用EVOH作为各层成分外，与实施例7同样通过共挤出成型制备3种5层的片材。所得片材的树脂组合物层与EVOH层的层间粘合力经测定为130g/l5mm。结果如表4所示。比较例6
用与实施例7相同的方法将比较例2所得含硼酸酯基的SEBS和LLDPE(三井化学株式会社生产“ウルトゼツクス2022L”)按25∶75的重量比进行熔融混炼，得到树脂组合物。除使用该树脂组合物外，与实施例7同样通过共挤出成型制备3种5层的片材。所得片材的树脂组合物层与EVOH层的层间粘合力经测定为150g/l5mm。结果如表4所示。比较例7
用与实施例7相同的方法将比较例3所得含硼酸基的SEPS和LLDPE(三井化学株式会社生产“ウルトゼツクス2022L”)按50∶50的重量比进行熔融混炼，得到树脂组合物。除使用该树脂组合物外，与实施例7同样通过共挤出成型制备3种5层的片材。所得片材的树脂组合物层与EVOH层的层间粘合力经测定为50g/l5mm。结果如表4所示。比较例8
用与实施例7相同的方法将比较例4所得含硼酸酯基的VLDPE和LLDPE(三井化学株式会社生产“ウルトゼツクス2022L”)按25∶75的重量比进行熔融混炼得到树脂组合物。除使用该树脂组合物外，与实施例7同样通过共挤出成型制备3种5层的片材。所得片材的树脂组合物层与EVOH层的层间粘合力经测定为100g/l5mm。结果如表4所示。
表4
                        层构成 挤出片材的粘合力g/15mm
(D)热塑性树脂            (C)组合物 (E)EVOH
(A)嵌段共聚物 (B)热塑性树脂  (A)/(B)重量比
实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11比较例5比较例6比较例7比较例8  LLDPELLDPELLDPELLDPEPPLLDPELLDPELLDPELLDPE 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5BynelTM比较例2比较例3比较例4  LLDPELLDPELLDPELLDPEPP-LLDPELLDPELLDPE   25/7510/905/955/955/95100/025/7550/5025/75    EVOHEVOHEVOHEVOHEVOHEVOHEVOHEVOHEVOH    109098010001100100013015050100
合成例7(实施例12使用)
向用干燥氮气置换后的200L耐压容器中添加75Kg环己烷作为溶剂、45g仲丁基锂作为聚合引发剂，接下来添加3.4Kg苯乙烯，在50℃进行聚合后，加入0.21Kg四氢呋喃作为路易斯碱，再依次加入33.2Kg丁二烯和3.4Kg苯乙烯，使其发生聚合得到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯型三嵌段共聚物。嵌段共聚物的支化度(α)为0.150。将所得嵌段共聚物在环己烷中用Pd/C作为催化剂，在氢气压力2MPa、反应温度100℃下进行加氢，得到苯乙烯-加氢丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。所得嵌段共聚物的重均分子量为100900，苯乙烯含量为17％重量，加氢率为95％摩尔。实施例12
除使用按上述合成例7制备的苯乙烯-加氢丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)作为原料，将硼烷-三乙胺络合物(TEAB)与硼酸1，3-丁二醇酯(BBD)的混合液(TEAB/BBD＝29/71，重量比)的进料速度设为1.5kg/小时，将1，3-丁二醇的进料速度设为0.9kg/小时以外，与实施例1同样操作得到含有硼酸1，3-丁二醇酯基的SEBS。所得SEBS的官能团的总量为450μeq/g(硼酸1，3-丁二醇酯基310μeq/g；硼酸丙二醇酯基140μeq/g)，双键量为130μeq/g。所得具有含硼基团的SEBS的1H-NMR图如图1所示。实施例13
与实施例7同样操作，将实施例12所得含硼酸酯基的SEBS和直链低密度聚乙烯(LLDPE：三井化学株式会社生产“ウルトゼツクス2022L”)按5∶95的重量比进行熔融混炼，得到树脂组合物。含硼酸酯基的SEBS的支化度(α)为0.150，直链低密度聚乙烯的支化度(β)为0.015。含硼酸酯基的SEBS的支化度(α)与直链低密度聚乙烯的支化度(β)的差的绝对值|α-β|为0.135。来自含硼酸酯基SEBS的二烯嵌段的甲基的氢含有率(γ)为0.16，来自直链低密度聚乙烯的甲基的氢含有率(δ)为0.04，它们的差的绝对值|γ-δ|为0.12。
除使用上述直链低密度聚乙烯、上述树脂组合物、实施例7所用EVOH作为各层成分外，与实施例7同样通过共挤出成型制备3种5层的片材。在对共挤出成型得到的3种5层薄膜进行制膜后，立即在20℃-65％RH的条件下、使用自动绘图仪(拉伸速度250mm/分钟)测定片材的树脂组合物层与EVOH层的T型剥离强度，将得到的数值作为层间粘合力。层间粘合力为1100g/l5mm，表现出极为优良的粘合性。另外，所得多层片材具有优良的表面平滑性和良好的外观。实施例14
与实施例7同样操作，将实施例12所得含硼酸酯基的SEBS和聚丙烯(日本ポリケム社生产“ノ一ブレンEA7A”)按50∶50的重量比进行熔融混炼，得到树脂组合物。含硼酸酯基的SEBS的支化度(α)为0.150，聚丙烯的支化度(β)为0.499。含硼酸酯基的SEBS的支化度(α)与聚丙烯的支化度(β)的差的绝对值|α-β|为0.349。来自含硼酸酯基SEBS的二烯嵌段的甲基的氢含有率(γ)为0.16，来自聚丙烯的甲基的氢含有率(δ)为0.49，它们的差的绝对值|γ-δ|为0.33。
除使用上述聚丙烯、上述树脂组合物、实施例7所用EVOH作为各层成分外，与实施例7同样通过共挤出成型制备3种5层的片材。在对共挤出成型得到的3种5层薄膜进行制膜后，立即在20℃-65％RH的条件下、使用自动绘图仪(拉伸速度250mm/分钟)测定片材的树脂组合物层与EVOH层的T型剥离强度，将得到的数值作为层间粘合力。层间粘合力为600g/l5mm。与实施例13所得多层片材相比，所得多层片材的表面平滑性较差。实施例15
与实施例7同样操作，将实施例12所得含硼酸酯基的SEBS和聚丙烯(日本ポリケム社生产“ノ一ブレンEA7A”)按25∶75的重量比进行熔融混炼，得到树脂组合物。含硼酸酯基的SEBS的支化度(α)为0.150，聚丙烯的支化度(β)为0.499。含硼酸酯基的SEBS的支化度(α)与聚丙烯的支化度(β)的差的绝对值|α-β|为0.349。来自含硼酸酯基SEBS的二烯嵌段的甲基的氢含有率(γ)为0.16，来自聚丙烯的甲基的氢含有率(δ)为0.49，它们的差的绝对值|γ-δ|为0.33。
除使用上述聚丙烯、上述树脂组合物、实施例7所用EVOH作为各层成分外，与实施例7同样通过共挤出成型制备3种5层的片材。在对共挤出成型得到的3种5层薄膜进行制膜后，立即在20℃-65％RH的条件下、使用自动绘图仪(拉伸速度250mm/分钟)测定片材的树脂组合物层与EVOH层的T型剥离强度，将得到的数值作为层间粘合力。层间粘合力为250g/l5mm。
通过将实施例13～15进行比较可以看出：苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物(A)的支化度(α)与聚烯烃(B1)的支化度(β)的差的绝对值|α-β|不超过0.25时的层间粘合性比超过0.25时的好。来自它们的甲基的氢含有率的差的绝对值|γ-δ|不超过0.25时的层间粘合性也比超过0.25时的好。另一方面，通过增大树脂组合物(C)中苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物(A)的含量在一定程度上能够改善粘合性，但在这种情况下所得片材的表面平滑性变差。合成例8(实施例16使用)
向用干燥氮气置换后的200L耐压容器中添加75Kg环己烷作为溶剂、21g仲丁基锂作为聚合引发剂，接下来添加2.5Kg苯乙烯，在50℃进行聚合后，加入0.59Kg四氢呋喃作为路易斯碱，再依次加入20Kg异戊二烯和2.5Kg苯乙烯，使其发生聚合得到苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯型三嵌段共聚物。嵌段共聚物的支化度(α)为0.335。将所得嵌段共聚物在环己烷中用Pd/C作为催化剂，在氢气压力2MPa、反应温度100℃下进行加氢，得到苯乙烯-加氢异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)。所得嵌段共聚物的重均分子量为100000，苯乙烯含量为20％重量，加氢率为91％摩尔。实施例16
除使用按上述合成例8制备的苯乙烯-加氢异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)作为原料，将硼烷-三乙胺络合物(TEAB)与硼酸1，3-丁二醇酯(BBD)的混合液(TEAB/BBD＝29/71，重量比)的进料速度设为1.4kg/小时，将1，3-丁二醇的进料速度设为0.9kg/小时以外，与实施例1同样操作得到含有硼酸1，3-丁二醇酯基的SEPS。所得SEPS的官能团的总量为580μeq/g(硼酸1，3-丁二醇酯基490μeq/g；硼酸丙二醇酯基90μeq/g)，双键量为430μeq/g。所得具有含硼基团的SEPS的1H-NMR图如图2所示。实施例17
与实施例7同样操作，将实施例12所得含硼酸酯基的SEPS和聚丙烯(日本ポリケム社生产“ノ一ブレンEA7A”)按10∶90的重量比进行熔融混炼，得到树脂组合物。含硼酸酯基的SEPS的支化度(α)为0.335，聚丙烯的支化度(β)为0.499。含硼酸酯基的SEPS的支化度(α)与聚丙烯的支化度(β)的差的绝对值|α-β|为0.164。来自含硼酸酯基SEPS的二烯嵌段的甲基的氢含有率(γ)为0.45，来自聚丙烯的甲基的氢含有率(δ)为0.49，它们的差的绝对值|γ-δ|为0.04。
除使用上述聚丙烯、上述树脂组合物、实施例7所用EVOH作为各层成分外，与实施例7同样通过共挤出成型制备3种5层的片材。在对共挤出成型得到的3种5层薄膜进行制膜后，立即在20℃-65％RH的条件下、使用自动绘图仪(拉伸速度250mm/分钟)测定片材的树脂组合物层与EVOH层的T型剥离强度，将得到的数值作为层间粘合力。层间粘合力为600g/l5mm，表现出优良的粘合性。另外，所得多层片材具有优良的表面平滑性，外观良好。
产业上的可利用性
如上所述，本发明的苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物与聚烯烃等其他树脂的相容性、粘合性良好，可单独或以与其他树脂的组合物的形式用作相容性改性剂、粘合性付与剂。

Claims (20)

1.苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物(A)，其侧链中含有至少一种选自硼酸基和在水的存在下能转化为硼酸基的含硼基团的官能团，其特征在于：该嵌段共聚物(A)中所含的上述官能团量为100-2000μeq/g，并且该嵌段共聚物(A)中所含苯乙烯单元与加氢二烯单元的重量比[(苯乙烯单元)/(加氢二烯单元)]为5/95-70/30。
2.权利要求1的苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物(A)，其中苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物(A)中所含烯属双键量不超过2000μeq/g。
3.权利要求1或2的苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物(A)，其中构成加氢二烯嵌段的二烯单体为丁二烯和/或异戊二烯。
4.权利要求1-3中任一项的苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物(A)，其中所述官能团为硼酸环状酯基。
5.权利要求1-4中任一项的苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物(A)，其重均分子量为1000-1000000。
6.权利要求1-5中任一项的苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物(A)的制备方法，其特征在于：通过加成反应向作为原料的苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物的烯属双键中引入至少一种选自硼酸基和在水的存在下能够转化为硼酸基的含硼基团的官能团。
7.权利要求6的苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物(A)的制备方法，其中所述作为原料的苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物的二烯嵌段的加氢率为90-98％摩尔。
8.权利要求6或7的苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物(A)的制备方法，其中将所述作为原料的苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物与具有硼-氢键的硼化合物在挤出机中熔融混炼。
9.热塑性树脂组合物(C)，其特征在于含有重量比[(A)/(B)]为1/99-50/50的权利要求1-8中任一项的苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物(A)和(A)以外的热塑性树脂(B)。
10.权利要求9的热塑性树脂组合物(C)，其中所述热塑性树脂(B)为聚烯烃(B1)。
11.权利要求10的热塑性树脂组合物(C)，其特征在于满足下式(1)：
|α-β|≤0.25       (1)
其中：
α：嵌段共聚物(A)的二烯嵌段的支化度
β：聚烯烃(B1)的支化度。
12.权利要求10或11的热塑性树脂组合物(C)，其特征在于满足下式(2)：
|γ-δ|≤0.25       (1)
其中：
γ：来自嵌段共聚物(A)的二烯嵌段的甲基的氢含有率
δ：来自聚烯烃(B1)的甲基的氢含有率。
13.粘合剂，它包含权利要求9-12中任一项的热塑性树脂组合物(C)。
14.多层构造体，它包含权利要求1-5中任一项的苯乙烯-加氢二烯嵌段共聚物(A)层和(A)以外的热塑性树脂(D)层。
15.多层构造体，它包含权利要求9-12中任一项的热塑性树脂组合物(C)层和(A)以外的热塑性树脂(D)层。
16.权利要求15的多层构造体，其中热塑性树脂组合物(C)层中所含的热塑性树脂(B)为聚烯烃(B1)，并且构成热塑性树脂(D)层的热塑性树脂(D)为聚烯烃(D1)。
17.权利要求16的多层构造体，其中所述聚烯烃(B1)和聚烯烃(D1)均为含有至少50％重量相同α-烯烃作为其构成成分的聚烯烃。
18.权利要求15-17中任一项的多层构造体，它是将乙烯-乙烯醇共聚物(E)层和上述热塑性树脂(D)层经上述热塑性树脂组合物(C)层层压而成的。
19.权利要求18的多层构造体，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物(E)的碱金属盐的含量换算成金属元素不超过100ppm。
20.权利要求14-19中任一项的多层构造体，它是通过共挤出成型或多层注塑成型制成的。
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