KR20020076305A - 액상 히드로포르밀화 배출물의 처리 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실질적으로 알데히드, 고비점 부산물, 균일하게 용해된 히드로포르밀화 촉매, 미반응 올레핀, 저비점 부산물 및 용존 합성 기체를 함유하는 연속 히드로포르밀화의 액상 배출물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라서, a) 액상 히드로포르밀화 배출물을 제1 팽창 단계에서 반응기 압력보다 2 내지 20바 낮은 압력으로 팽창하여, 배출물을 액상 및 기상으로 분리하고; b) 제1 팽창 단계에서 수득된 액상을 제2 팽창 단계에서 제1 팽창 단계의 압력보다 낮은 압력으로 팽창시켜, 액상을 실질적으로 고비점의 히드로포르밀화 부산물, 균일하게 용해된 히드로포르밀화 촉매 및 소량의 히드로포르밀화 생성물 및 미반응 올레핀을 함유하는 액상, 및 실질적으로 대부분의 히드로포르밀화 생성물, 미반응 올레핀 및 저비점 부산물을 함유하는 기상으로 분리한다.
Description
본 발명은 히드로포르밀화 생성물인 1종 이상의 알데히드, 미반응 올레핀, 용존 합성 기체, 균일하게 용해된 히드로포르밀화 촉매 및 히드로포르밀화 반응의 부산물을 포함하는 연속 히드로포르밀화 반응으로부터의 액상 히드로포르밀화 배출물을 마무리 처리하는 방법에 관한 것이다.
올레핀의 해당 알데히드로의 히드로포르밀화는 경제적인 측면에서 매우 중요하며, 이는 이러한 방식으로 제조되는 알데히드가 용매 또는 가소제 알코올과 같은 많은 산업용 생성물의 출발 물질이기 때문이다. 따라서, 예를 들어 방법의 에너지 수지 (energy balance)를 향상시키고, 선택성을 증가시키며 균일 로듐 촉매가 덜 응력을 받도록 히드로포르밀화 방법이 전세계적으로 상당히 연구되고 있다.
C2-C20-올레핀의 히드로포르밀화는 히드로포르밀화 반응으로부터의 본질적인 액상의 배출물을 팽창 용기 내에서 감압하는 EP-A 제114 611호, US 제4148830호 또는 EP-A 제016 286호에 공지되어 있는 바와 같이 액상 배출물 방법을 사용하여 일반적으로 수행한다. 이러한 압력 강하의 결과로서, 배출물은 촉매, 용매, 고비점 부산물 및 소량의 알데히드 및 미반응 올레핀을 포함하는 액상, 및 대부분의 알데히드 형성물 및 미반응 올레핀과 함께 과량의 합성 기체를 포함하는 기상으로 분리된다. 액상은 재활용 스트림으로서 반응기로 회수되고 기상은 제거된다. 기상은 합성 기체와 미반응 올레핀 및 알데히드로 분리되고, 증류에 의해 미반응 올레핀이 분리된다. 합성 기체 및 미반응 올레핀은 반응기로 재순환된다.
WO 제97/07086호에는 팽창 용기로부터의 액상이 칼럼의 상부로 공급되고 기상은 칼럼의 하부로 도입되어, 액상이 기상과 역류하여 처리되는 변형된 방법이 개시되어 있다. 이러한 방법은 생성물 및 고비점 성분의 분리를 향상시킨다. 이러한 분리는 생성물 및 고비점물의 분리가 촉매를 손상시키지 않는 온도에서 수행될 수 있도록 가능한 한 낮은 압력에서 수행되는 것이 유리하다.
상기 방법의 단점은 과량의 합성 기체, 미반응 올레핀 및 저비점 부산물을 반응 압력으로 압축하고 이들을 반응기로 재순환시키기 위하여 에너지 소비가 큰 대형 압축기를 사용하여야 한다는 점이다.
본 발명의 목적은 히드로포르밀화 반응기로부터의 액상 히드로포르밀화 배출물의 추가적인 마무리 처리의 상기 단점을 회피한, 보다 경제적인 올레핀의 히드로포르밀화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이 히드로포르밀화 배출물의 2단계 플래쉬 증류를 포함함을 특징으로 하는 방법에 의해 달성된다는 것을 드디어 발견하였다.
따라서, 본 발명은
a) 제1 감압 단계에서 액상 히드로포르밀화 배출물을 반응기 압력보다 2 내지 20 바 낮은 압력으로 감압하여, 액상 및 기상으로 분리하고,
b) 제1 감압 단계에서 수득된 액상을 제2 감압 단계에서 제1 감압 단계의 압력보다 낮은 압력으로 감압하여, 히드로포르밀화의 고비점 부산물, 균일하게 용해된 히드로포르밀화 촉매 및 소량의 히드로포르밀화 생성물 및 미반응 올레핀을 본질적으로 포함하는 액상, 및 대부분의 히드로포르밀화 생성물, 미반응 올레핀 및 저비점 부산물을 본질적으로 포함하는 기상으로 분리시키는,
알데히드, 고비점 부산물, 균일하게 용해된 히드로포르밀화 촉매, 미반응 올레핀, 저비점 부산물 및 용존 합성 기체를 포함하는 연속 히드로포르밀화로부터의 액상 배출물을 마무리 처리하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 올레핀의 로듐 촉매 히드로포르밀화로부터의 액상 배출물을 마무리 처리하는 데 적합하다. 사용되는 올레핀은 일반적으로 탄소 원자수 2 내지 20, 특히 탄소 원자수 2 내지 10, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 5의 올레핀 또는 이들의 혼합물이다. 사용되는 올레핀은 미치환이거나 또는 히드로포르밀화 조건 하에 불활성인 1개 또는 2개의 치환체, 예를 들면 에스테르기, 니트릴기, 알콕시기 또는 히드록시기가 있을 수 있다.
사용되는 로듐 촉매는 일반적으로 리간드로서 1종 이상의 유기인 화합물(organophosphorous compound)을 함유하고 히드로포르밀화 반응의 반응 매질에서 균일하게 용해되는 착화물이다. 상기 리간드의 예로는 트리아릴포스핀, 특히 트리페닐포스핀, C1-C6-알킬디아릴포스핀 또는 아릴알킬디포스핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 포스핀 리간드가 있다. 사용될 수 있는 촉매는 예를 들어 WO제97/07086호 및 그에 인용된 특허 공개물에 기재되어 있다.
히드로포르밀화는 일반적으로 5 내지 50 바의 압력 및 50 내지 150℃에서 수행된다.
상술된 온도 및 상술된 압력에서, 히드로포르밀화를 위해 과량으로 사용하는 합성 기체, 즉 CO/H2몰비가 일반적으로 20/80 내지 80/20, 바람직하게는 40/60 내지 60/40인 일산화탄소/수소 혼합물이 그의 용해도에 상당하는 정도까지 액상 히드로포르밀화 배출물에 용해된다. 합성 기체의 일부는 작은 기포 형태로 히드로포르밀화 배출물 중에 현탁될 수 있다.
히드로포르밀화 반응으로부터의 배출물의 액상 부분은 유의 구성성분으로서 로듐 촉매, 히드로포르밀화 생성물, 즉 사용되는 올레핀 또는 올레핀 혼합물로부터 생성된 알데히드(들), 및 또한 특히 올레핀에 해당하는 알칸과 같은 저비점 성분과 함께 예를 들어 US 제4,158,830호에 기술되어 있고 히드로포르밀화 동안 부산물로서 형성될 수 있는 비점이 히드로포르밀화 생성물의 비점보다 높은 상기 알데히드의 축합 생성물을 포함함을 특징으로 한다. 액상 배출물은 톨루엔 또는 크실렌과 같은 고비점 불활성 용매를 더 포함할 수 있다.
히드로포르밀화 방법 및 사용되는 로듐 촉매에 대해 상기에 제공된 상세한 설명은 또한 본 발명의 방법을 기술적으로 구별시킨다. 이때, 본 발명의 방법 이전에 실시하는 히드로포르밀화는 예를 들어 EP-A 제0 16 286호, EP-A 제188 246호 또는 US 제4,148,830호에 기재되어 있는 바와 같은 당업계에 그 자체로 공지된 통상적인 액상 배출물 히드로포르밀화 방법으로 수행할 수 있다는 점을 지적할 수 있다.
액상 히드로포르밀화 배출물을 바람직하게는 반응기 온도보다 5 내지 50℃, 바람직하게는 10 내지 30℃ 높은 온도로 먼저 가열한다. 이러한 가열은 일반적으로 열 교환기를 사용하여 통상적인 방식으로 수행한다.
이어서, 가열되거나 또는 가열되지 않은 히드로포르밀화 배출물을 제1 감압 단계에서 반응기 압력보다 2 내지 20 바, 바람직하게는 5 내지 15 바 낮은 압력으로 용기(팽창 용기)에서 감압한다. 이어서, 팽창 용기에서의 압력은 일반적으로 2 내지 40 바, 바람직하게는 2 내지 20 바이다.
제1 감압 단계에서, 히드로포르밀화 배출물은 액상 및 기상으로 분리된다. 기상은 과량의 합성 기체, 미반응 올레핀 및 가능하게는 올레핀에 해당하는 알칸을 본질적으로 포함한다. 일반적으로, 기상은 통상 반응기 압력으로의 압축 후 반응기로 재순환시킨다. 액상은 히드로포르밀화 생성물, 고비점인 히드로포르밀화 생성물의 축합 생성물, 촉매 및 가능하게는 톨루엔 또는 크실렌과 같은 용매를 본질적으로 포함한다.
제1 감압 단계에서 분리되는 액상을 이어서 액상 스트림으로서 팽창 용기로부터 배출하고, 제2 감압 단계에서, 추가적인 팽창 용기에서 제1 감압 단계의 압력보다 낮은 압력으로 감압한다. 제2 감압 단계에서 바람직하게는 0 내지 10 바, 바람직하게는 1 내지 5 바의 압력으로 감압한다. 제2 감압 단계에서의 압력은 일반적으로 제1 감압 단계의 압력보다 2 내지 20 바, 특히 3 내지 15 바 낮다.
제1 감압 단계로부터 수득되는 액상은 제2 감압 단계에서 액상 및 기상으로 분리된다. 액상은 히드로포르밀화 생성물의 고비점 축합 생성물, 촉매 및 가능하게는 용매 및 소량의 히드로포르밀화 생성물을 포함한다. 기상은 잔류량의 합성 기체 및 저비점 성분 (미반응 올레핀 및 올레핀에 해당하는 알칸)과 함께 대부분의 히드로포르밀화 생성물을 포함한다.
본 발명자들은 놀랍게도 본 발명에 의해 제공되는 바와 같이, 히드로포르밀화 배출물의 2단계 감압을 수행할 경우 과량의 합성 기체 및 미반응 올레핀을 압축하는데 필요한 에너지 소비 및 압축기 용량이 모두 감소될 수 있다는 것을 발견하였다.
제2 감압 단계에서 수득되는 액상 및 기상은 통상적인 방법으로 추가로 마무리 처리할 수 있다. 예를 들어, 기상은 히드로포르밀화 생성물, 여전히 존재하는 미반응 올레핀 및 저비점 성분 (주로 올레핀에 해당하는 알칸)을 액체 형태로 분리하고 예를 들어 증류에 의한 추가의 정제 단계로 보내지는 응축기로 보낼 수 있다. 미반응 합성 기체, 미반응 올레핀 및 저비점 부성분을 본질적으로 포함하는, 응축기로부터 수득되는 기상은 반응기로 전부 또는 일부 재순환시킬 수 있다.
제2 감압 단계에서 수득되는 액상은 바로 또는 여전히 존재하는 히드로포르밀화 생성물을 예를 들어 증류로 제거한 후에 반응기로 재순환시킬 수 있다.
제2 감압 단계에서 수득되는 기상 및 액상은 바람직하게는 WO 제97/07086호에 기술되어 있는 방법에 의해 마무리 처리한다. 이를 위하여, 액상은 칼럼의 상부로 도입되는 반면 기상은 칼럼의 바닥에서 도입된다. 따라서, 액상 및 기상은역류로 처리된다. 액상과 기상 간의 접촉을 증가시키기 위하여, 무작위 충전 부재, 예를 들면 라쉬크 고리(Raschig ring), 스피랄(spiral) 또는 새들, 또는 정연한 충전물 또는 내재물, 예를 들면 트리클 트레이(trickle tray)가 장착된 칼럼을 사용하여 표면적을 크게 하는 것이 바람직하다. 기상과 액상이 친밀하게 접촉됨으로써, 액상에 존재하는 잔류량의 히드로포르밀화 생성물 및 미반응 올레핀이 기상으로 전환되어, 상부에서 칼럼을 빠져 나오는 기상 스트림에는 칼럼의 보다 낮은 말단에서 도입되는 기상 스트림에 비하여 히드로포르밀화 생성물 및 미반응 올레핀이 풍부하게 된다. 이어서, 칼럼을 빠져 나오는 기상 스트림 및 칼럼을 빠져 나오는 액상의 추가적인 마무리 처리를 통상적인 방식으로, 예를 들면 상기한 바와 같이 수행한다.
본 발명의 바람직한 방법을 지시된 참조 부호를 사용한 첨부된 도면을 사용하여 하기에 기술한다. 도면은 단지 본 발명의 방법을 예시하는 계략적인 흐름도일 뿐이다. 명확하게 하기 위하여, 본 발명을 설명하기 위해 필요한 장치만을 묘사하였으며, 방법을 수행하기 위해 필요한 다른 자명한 장치, 예를 들면 펌프, 부가적인 밸브, 기계 등은 도면에서 생략하였다. 본 발명의 방법은 도면에 묘사된 실시양태에 제한되지 않는다.
히드로포르밀화 배출물 (1)은 열 교환기 (A)에서 반응기 온도보다 50℃ 이하로 높은 온도로 가열된다. 반응기 배출물을 가열하는 것이 바람직하나, 방법은 또한 이러한 가열 단계없이 수행될 수 있다. 가열된 히드로포르밀화 배출물 (2)는 밸브 (B)를 통해 용기 (C) (제1 팽창 용기) 내로 감압된다. 용기 (C)에서 만연한압력은 일반적으로 히드로포르밀화 배출물 (1)의 압력보다 2 내지 20 바 낮다. 용기 (C)에서, 히드로포르밀화 배출물은 대부분의 잔여 합성 기체, 미반응 올레핀 및 저비점 부산물을 포함하는 기상 및 액상으로 분리된다. 용기 (C)에서 수득되는 액상 (4)는 조절 밸브 (D)를 통해 용기 (E) (제2 팽창 용기)로 이송되어 감압된다. 용기 (E) 내에서 감압됨으로써 액상 및 기상으로 분리된다. 액상은 본질적으로 촉매, 비교적 비점이 높은 히드로포르밀화 반응 부산물, 잔류량의 올레핀 및 히드로포르밀화 생성물 및 가능하게는 히드로포르밀화에서 사용된 고비점 용매를 포함한다. 기상은 대부분의 히드로포르밀화 생성물 및 잔류량의 미반응 올레핀, 저비점 성분 및 미반응 합성 기체를 본질적으로 포함한다.
용기 (E)에서 분리되는 액상 (6)은 제거되어 흐름 가열기 또는 열 교환기 (F)에 의해 용기 (E)에서의 액상의 온도보다 10℃ 내지 80℃ 높은 온도로 가열된다.
용기 (E)로부터의 가열된 액상 (7)은 라인을 통해 칼럼 (G)의 상부 또는 상부 구역으로 이송된다. 용기 (E)에서 수득되는 기상 (5)는 칼럼 (G)의 바닥으로 도입된다. 칼럼 (G)는 예를 들어 격렬한 기체/액체 교환을 위한 무작위 충전물 또는 정연한 충전물 또는 내재물이 제공된 통상적인 칼럼이다. 촉매 및 비점이 히드로포르밀화 생성물의 비점보다 높은 히드로포르밀화 반응 부산물, 가능하게는 히드로포르밀화에 부가적으로 사용된 고비점 용매 및 잔류량의 알데히드를 본질적으로 포함하는, 바닥에서 칼럼 (G)를 빠져 나오는 액체 스트림 (9)는 히드로포르밀화 반응기로 재순환된다 (도면에 나타내지 않음). 히드로포르밀화 생성물과 잔류량의저비점 성분 및 미반응 올레핀 및 합성 기체를 포함하는, 칼럼 (G)의 상부에서 제거되는 기상 스트림 (8)은 응축기 (H)로 이송되어, 응축기 (H)에서 냉각되고 액상 (11) 및 기상 (10)으로 분리된다. 액상 (11)은 히드로포르밀화 생성물 및 소량의 미반응 올레핀 및 저비점 성분을 포함하며 추가적인 정제를 위한 증류 단계로 보내진다. 기상 (10)은 잔류한 합성 기체 및 미반응 올레핀 및 저비점 부성분을 포함한다. 기상은 히드로포르밀화 반응의 압력으로 압축된 후 히드로포르밀화 반응기로 회수된다. 스트림 (9) 및 (10)의 일부는 저해 부성분의 축적을 피하기 위하여 배출되는 것이 유리하다.
하기 실시예는 본 발명의 범위를 제한함없이 본 발명을 예시한다.
<비교예>
프로펜, 일산화탄소, 수소 및 로듐-트리페닐포스핀 촉매로부터 부티르알데히드를 10 kg/h로 생산하는 반응기를 90℃ 및 20 바의 압력으로 가동하였다. 액상 반응기 내용물 24 kg/h의 양을 반응기로부터 제거하고 WO 제97/07086호에 기재되어 있는 바와 같은 배출물 시스템에서 추가로 가공하였다. 본 발명의 방법과 비교하여, 이 방법은 열 교환기 및 추가적인 팽창 용기로 미리 처리하지 않았다. 즉, 액상 배출물 (1)을 용기 (E)에서 바로 감압하였다. WO 제97/07086호의 방법과 유사하게 액상 배출물을 용기에서 1.5 바의 압력으로 감압하였다.
팽창 용기 (E)에서의 액상 히드로포르밀화 배출물의 감압에 의해 본질적으로 액상인 히드로포르밀화 배출물이 액상 및 기상으로 분리되었다. 액상은 촉매 및비교적 고비점인 히드로포르밀화 반응 부산물, 잔류량의 올레핀 및 히드로포르밀화 생성물을 본질적으로 포함하였다. 기상은 대부분의 히드로포르밀화 생성물, 대부분의 미반응 올레핀, 저비점 부성분 및 미반응 합성 기체를 본질적으로 포함하였다.
팽창 용기 (E)에서 분리되는 액상을 라인을 통해 팽창 용기로부터 액상 스트림 (6)으로서 제거하고 흐름 가열기 또는 열 교환기 (F)로 팽창 용기 (E)의 액상 온도보다 25℃ 높은 온도로 가열하였다. 이렇게 가열한 액상 스트림 (7)을 라인을 통해 칼럼 (G)의 상부 구역으로 이송하였다. 칼럼 (G)는 폴 링 (Pall ring)이 있고 이론 단수가 5인 충전 칼럼이었다. 팽창 용기 (E)로부터의 기상을 스트림 (5)로서 칼럼 (G)의 바닥으로 이송하여 액상 스트림 (7)에 역류하게 칼럼을 통과시켰다. 히드로포르밀화 생성물 및 미반응 올레핀이 고갈되고 촉매 및 비점이 히드로포르밀화 생성물의 비점보다 높은 히드로포르밀화 반응 부산물을 본질적으로 포함하는, 라인을 통해 바닥에서 칼럼 (G)를 빠져 나오는 액상 스트림 (9)를 히드로포르밀화 반응기로 전부 또는 일부 회수하였다 (도면에 나타내지 않음). 히드로포르밀화 생성물 및 미반응 올레핀이 풍부하고 추가적인 유의 구성성분으로서 포화 탄화수소 및 미반응 합성 기체를 포함하는, 라인을 통해 칼럼 (G)의 상부에서 제거되는 기상 스트림 (8)을 추가적인 마무리 처리를 위해 응축기 (H)로 이송하여, 비교적 고비점인 구성성분, 즉 히드로포르밀화 생성물 및 소량의 미반응 올레핀 및 저비점 성분을 미반응 합성 기체로부터 응축하여 분리하였다. 이렇게 분리한 합성 기체를 히드로포르밀화 반응의 압력으로 압축하고 히드로포르밀화 반응기로 회수하였다.
이 배출물 변형에서, 열 교환기 (H)에서 응축 후 1.0 표준 평방 미터의 기체가 수득되었다. 이 기체는 반응기 배출물에 용해되어 있는 미반응 합성 기체, 프로판 및 프로펜을 포함하였다. 이 기체를 압축기로 반응 압력으로 압축하고 반응기로 재순환시켰다.
<실시예 1>
반응기 배출물 (1)을 도면에 기술된 방법으로 마무리 처리하였으나, 열 교환기 (A)를 사용하지 않았다. 용존 기체 (합성 기체, 프로펜 및 프로판)의 대부분 (약 40 부피％)이 기상으로 전환되었다. 이 기체를 반응기로 바로 재순환시켰다. 잔류 액상을 용기 (C)로부터 취하여 라인 및 조절 밸브 (D)를 통해 팽창 용기 (E)로 이송하고 비교예에서 기술한 바와 같이 추가로 처리하였다.
열 교환기 (H)의 하류에서 재압축한 기체의 양은 시간 당 1.0 내지 0.6 표준 평방 미터로 감소하였다.
<실시예 2>
액상 반응기 배출물을 90℃ 내지 110℃로 가열하는 열 교환기 (A)를 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 이로 인해, 약 6 바로 감압한 후 수득되는 기체 (3)의 양이 증가하였고 (용존 기체 약 60 부피％) 용기 (C)로부터 반응기로 바로 재순환되었다.
열 교환기 (H)의 하류에서 재압축한 기체의 양은 시간 당 1.0 내지 0.4 표준 평방 미터로 감소하였다.
Claims (11)
- a) 제1 감압 단계에서 액상 히드로포르밀화 배출물을 반응기 압력보다 2 내지 20 바 낮은 압력으로 감압하여, 액상 및 기상으로 분리하고,b) 제1 감압 단계에서 수득된 액상을 제2 감압 단계에서 제1 감압 단계의 압력보다 낮은 압력으로 감압하여, 히드로포르밀화의 고비점 부산물, 균일하게 용해된 히드로포르밀화 촉매 및 소량의 히드로포르밀화 생성물 및 미반응 올레핀을 본질적으로 포함하는 액상, 및 대부분의 히드로포르밀화 생성물, 미반응 올레핀 및 저비점 부산물을 본질적으로 포함하는 기상으로 분리시키는,알데히드, 고비점 부산물, 균일하게 용해된 히드로포르밀화 촉매, 미반응 올레핀, 저비점 부산물 및 용존 합성 기체를 본질적으로 포함하는 연속 히드로포르밀화로부터의 액상 배출물을 마무리 처리하는 방법.
- 제1항에 있어서, 히드로포르밀화 배출물을 제1 감압 단계 전에 히드로포르밀화의 반응 온도보다 5℃ 내지 50℃ 높은 온도로 가열하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 히드로포르밀화 생성물을 제1 감압 단계에서 3 내지 40 바의 압력으로 감압하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 감압 단계에서 수득되는 액상을 제2 감압 단계에서 0 내지 10 바의 압력으로 감압하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 감압 단계에서 수득되는 액상을 칼럼의 상부로 도입하고, 제2 감압 단계에서 수득되는 기상을 칼럼의 바닥에서 도입하여 기상 및 액상을 역류로 처리하는 방법.
- 제5항에 있어서, 칼럼의 상부에서 수득되는 기상을 응축하여 미반응 합성 기체 및 미반응 올레핀과 올레핀에 해당하는 알칸을 본질적으로 포함하는 기상, 및 히드로포르밀화 생성물 및 소량의 미반응 올레핀 및 포화 탄화수소를 본질적으로 포함하는 액상으로 분리하는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 감압 단계에서 수득되는 기상을 반응기로 재순환시키는 방법.
- 제5항 또는 제6항에 있어서, 칼럼의 바닥에서 수득되는 액상을 전부 또는 일부 반응기로 재순환시키는 방법.
- 제7항에 있어서, 응축후 수득되는 기상을 전부 또는 일부 반응기로 재순환시키는 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 연속 히드로포르밀화 반응을 C2-C20-올레핀 또는 그의 혼합물을 사용하여 수행하는 방법.
- 제10항에 있어서, 사용하는 올레핀이 프로펜인 방법.
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