KR20020067549A - 살진균 활성을 갖는 피리딘 유도체, 이의 제조방법 및이의 사용 방법 - Google Patents

살진균 활성을 갖는 피리딘 유도체, 이의 제조방법 및이의 사용 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20020067549A
KR20020067549A KR1020027007644A KR20027007644A KR20020067549A KR 20020067549 A KR20020067549 A KR 20020067549A KR 1020027007644 A KR1020027007644 A KR 1020027007644A KR 20027007644 A KR20027007644 A KR 20027007644A KR 20020067549 A KR20020067549 A KR 20020067549A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
group
halo
hydro
compounds
Prior art date
Application number
KR1020027007644A
Other languages
English (en)
Inventor
게쥬스키로버트피터
커비네일빈센트
리더브렌트제프리
카슨크리슬라인마리
황전규
윌슨스티븐엘
Original Assignee
다우 아그로사이언시즈 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 filed Critical 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨
Publication of KR20020067549A publication Critical patent/KR20020067549A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/70—Sulfur atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

본 발명은 화학식 1의 화합물에 관한 것이다.
화학식 1
상기 화학식 1에서,
A1, A2, A3및 A4는 독립적으로 H, 할로겐 또는 메틸이고,
E는 -N= 또는 -CH=이고,
G는 O= 또는 S=이고,
J는 -O-, -NH- 또는 -NT1-(여기서, T1은 탄소수 1 내지 6의 알킬이다)이고,
L1, L2및 L3은 독립적으로 H, 할로겐, 시아노, 메틸, 모노할로메틸, 디할로메틸 또는 트리할로메틸이고,
M은 -S-, -S(=O) 또는 -S(=O)2-이고,
Q는 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴 또는 치환된 헤테로아릴이다.
본 발명의 화합물은 살진균제로서 유용하다.

Description

살진균 활성을 갖는 피리딘 유도체, 이의 제조방법 및 이의 사용 방법{Pyridine derivatives having fungicidal activity and processes to produce and use the same}
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은 미국 가출원 제60/170,893호를 우선권 서류로서 주장한다. 본 우선권 서류는 1999년 12월 15일에 출원되었다.
인간의 역사는 광범위하게 퍼져 있는 인간 고통을 유발하는 살진균성 질환의 발발로 점철되어 있다. 살진균성 질환의 결과를 확인하기 위한 하나의 사례로 1845년에서 1860년에 발생하고 1,000,000명이 사망하고 1,500,000명이 이주한 것으로 추산되는 아일랜드 감자 기근을 최고로 꼽을 수 있다.
살진균제는 진균에 의해 유발되는 손상에 대해 식물을 보호하는 작용을 하는천연 또는 합성 화합물이다. 종래의 농경 방식은 살진균제의 사용에 크게 의존한다. 사실, 몇몇 작물은 살진균제를 사용하지 않고는 유용하게 성장할 수 없다. 살진균제를 사용하면, 재배자가 작물의 수확율 및 품질을 증가시키도록 하고, 결과적으로 작물의 효용성을 증가시킨다. 대부분의 상황에서, 작물의 효용성이 증가하게 되면, 살진균제 사용 비용의 3배 이상의 가치가 발생한다. 그러나, 모든 상황에 유용한 살진균제는 없다. 결과적으로, 보다 안전하고, 성능이 보다 우수하고, 사용하기가 보다 용이하고, 가격이 보다 저렴한 살진균제를 제조하기 위한 연구가 수행되어 왔다.
이러한 점에 비추어, 본 발명자들이 본 발명을 제공한다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 살진균 활성을 갖는 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 살진균 활성을 갖는 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 살진균 활성을 갖는 화합물의 사용 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라서, 화학식 1의 화합물의 제조방법, 이의 사용 방법 및 본 발명의 화합물이 제공된다.
본 발명의 모든 화합물이 살진균 활성을 갖는 반면, 특정 부류의 화합물이, 예를 들어 보다 큰 유효성 또는 합성의 용이함과 같은 이유로 바람직할 수 있다.
본원 전반에 걸쳐, 특별히 다르게 기술하지 않는 한, 모든 온도는 섭씨 온도로 주어지고, 모든 퍼센트는 중량%이다. 용어 "Me"는 메틸 그룹을 의미한다. 용어 "Et"는 에틸 그룹을 의미한다. 용어 "Pr"은 프로필 그룹을 의미한다. 용어 "ppm"은 100만부당 부를 의미한다. 용어 "psi"는 1in2당 lb를 의미한다.
본 발명은 살진균 활성을 갖는 화합물 분야, 이의 제조방법 및 이의 사용 방법에 관한 것이다.
본 발명의 화합물은 화학식 1에 따르는 화합물이다.
상기 화학식 1에서,
A1, A2, A3및 A4는 독립적으로 하이드로(-H), 할로(-F, -Cl, -Br 및 -I) 및 메틸(-CH3)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
E는 아자(-N=) 및 메틴(-CH=)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
G는 옥소(O=) 및 티옥소(S=)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
J는 옥시(-O-), 아미노(-NH-) 및 알킬아미노(-NT1-)로 이루어진 그룹(여기서, T1은 탄소수 1 내지 6의 알킬이다)으로부터 선택되고,
L1, L2및 L3은 독립적으로 하이드로(-H), 할로(-F, -Cl, -Br 및 -I), 시아노(-CN), 메틸(-CH3), 모노할로메틸, 디할로메틸 및 트리할로메틸로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
M은 티오(-S-), 설피닐(-S(=O)-) 및 설포닐(-S(=O)2-)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
Q는 아릴(-Aryl), 치환된 아릴(-SAryl), 헤테로아릴(-HAryl) 및 치환된 헤테로아릴(-SHAryl)로 이루어진 그룹(여기서, "아릴" 또는 "Ph"는 페닐 그룹을 의미하고, "헤테로아릴"은 피리딜, 피리디닐, 피라지닐 또는 피리다지닐을 의미하고, SAryl 및 SHAryl은 독립적으로 C1-C6알킬, C1-C6알콕시, 할로-C1-C6알킬, 할로-C1-C6알콕시, 할로, 니트로, 카보-C1-C6알콕시, 시아노, 아릴알킬, 알카노일, 벤조일, 아미노 및 치환된 아미노, 바람직하게는 하이드로(-H), C1-C6알킬, 아릴알킬, 알카노일, 벤조일, 아미노, 및 독립적으로 하이드로(-H), 알킬, 아릴알킬, 알카노일, 벤조일 및 아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 치환체를 갖는 치환된 아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 치환체를 갖는다)으로부터 선택된다.
용어 "알킬", "알케닐" 또는 "알키닐"은 직쇄 또는 측쇄 탄소 그룹을 의미한다.
용어 "알콕시"는 직쇄 또는 측쇄 알콕시 그룹을 의미한다.
용어 "할로알킬"은 하나 이상의 할로 원자로 치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹을 의미한다. 용어 "할로알콕시"는 하나 이상의 할로 원자로 치환된 알콕시 그룹을 의미한다.
일반적으로, 이들 화합물은 하기 화학식 2의 화합물을 적합한 반응 조건하에 화학식 3의 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 화학식 2 및 3에서,
A1, A2, A3, A4, E, G, J, L1, L2, L3, M 및 Q는 화학식 1에 대해 정의한 바와같고,
R은 할로(-F, -Cl, -Br 및 -I) 및 알킬설포닐(-S(=O)2-T2)로 이루어진 그룹(여기서, T2는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이다)으로부터 선택된다.
일반적으로, 적합한 반응 조건은 약 0 내지 약 100℃ 범위의 온도에서, 예를 들어 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르 또는 디메틸설폭사이드와 같은 극성 비양성자성 매질 중의 수소화나트륨 또는 칼륨 3급 부톡사이드와 같은 강염기의 사용을 포함한다.
일반적으로, 이들 화합물은 다수의 방식으로 사용될 수 있다. 이들 화합물은 바람직하게는 하나 이상의 본 발명의 화합물을 식물학적으로 허용되는 담체와 함께 배합된 상태로 포함하는 제형 형태로 도포된다. 농축된 제형은 물, 또는 도포를 위한 또다른 액체에 분산될 수 있거나, 제형은 추가의 처리 없이 도포될 수 있는 분진형 또는 과립상일 수 있다. 당해 제형은 농화학 분야에 통상적이지만, 하나 이상의 본 발명의 화합물의 존재로 인해 신규하고 중요한 절차에 따라 제조된다.
가장 흔히 도포되는 제형은 수성 현탁액 또는 에멀젼이다. 이러한 수용성, 수 현탁가능하거나 유화가능한 제형은 일반적으로 습윤성 분말로서 공지된 고체, 또는 일반적으로 유화가능한 농축물, 수성 현탁액 또는 현탁 농축물로서 공지된 액체이다. 본 발명에서는 하나 이상의 본 발명의 화합물이 배달용으로 제형화될 수 있는 모든 비히클을 고려하여 살진균제로서 사용한다.
쉽게 인지되는 바와 같이, 이들 화합물이 가해질 수 있는 모든 물질이 사용될 수 있고, 단 이들은 이들 화합물의 항진균제로서의 활성에 대해 크게 간섭하지 않고 목적하는 유용성을 수득한다.
압착하여 수 분산가능한 과립을 형성할 수 있는 습윤성 분말은 하나 이상의 본 발명의 화합물의 균질 혼합물, 불활성 담체 및 계면활성제를 포함한다. 습윤성 분말 중의 본 발명의 화합물의 농도는 일반적으로 약 10 내지 약 90w/w%, 보다 바람직하게는 약 25 내지 약 75w/w%이다. 습윤성 분말 제형의 제조시, 본 발명의 화합물은 미분된 고체, 예를 들어 프로필라이트, 활석, 쵸오크, 석고, 규산, 벤토나이트, 아타펄자이트, 전분, 카세인, 글루텐, 몬트모릴로나이트 점토, 규조토, 정제된 실리케이트 등 중의 하나와 혼합될 수 있다. 이러한 방식에서, 미분된 담체는 휘발성 유기 용매 중에서 본 발명의 화합물과 함께 분쇄되거나 혼합된다. 습윤성 분말을 약 0.5 내지 약 10% 포함하는 효과적인 계면활성제는 설폰화 리그닌, 나프탈렌설포네이트, 알킬벤젠설포네이트, 알킬 설페이트, 및 알킬 페놀의 에틸렌 옥사이드 부가물과 같은 비이온성 계면활성제를 포함한다.
본 발명의 화합물의 유화가능한 농축물은 적합한 액체에 약 10 내지 약 50w/w%와 같은 적합한 농도를 포함한다. 본 발명의 화합물은 수혼화성 용매 또는 수 비혼화성 유기 용매의 혼합물 및 유화제인 불활성 담체에 용해된다. 농축물은 물 및 오일로 희석하여 수중유 에멀젼 형태로 분무 혼합물을 형성할 수 있다. 유용한 유기 용매에는 방향족 물질, 특히 고급 방향족 나프타와 같은 석유의 고비점 나프탈렌부 및 올레핀부가 포함된다. 기타 유기 용매, 예를 들어 로진 유도체, 사이클로헥사논과 같은 지방족 케톤 및 2-에톡시에탄올과 같은 착물 알콜을 포함하는 테르펜계 용매도 또한 사용될 수 있다.
본원에서 유리하게 사용될 수 있는 유화제는 당해 기술 분야의 숙련가들에 의해 쉽게 결정될 수 있고, 각종 비이온성, 음이온성, 양이온성 및 양쪽성 유화제 또는 둘 이상의 유화제의 블렌드를 포함한다. 유화가능한 농축물을 제조하는데 유용한 비이온성 유화제의 예에는 폴리알킬렌 글리콜 에테르 및 아릴 및 아릴 페놀, 지방족 알콜, 지방족 아민 또는 지방산과 에틸렌 옥사이드, 에톡실화 알킬 페놀과 같은 프로필렌 옥사이드 및 폴리올 또는 폴리옥시알킬렌으로 가용화된 카복실산 에스테르와의 축합 생성물이 포함된다. 양이온성 유화제에는 4급 암모늄 화합물 및 지방 아민 염이 포함된다. 음이온성 유화제에는 알킬아릴 설폰산의 유용성 염(예: 칼슘), 포스페이트화 폴리글리콜 에테르의 유용성 염 또는 설폰화 폴리글리콜 에테르 및 적합한 염이 포함된다.
본 발명의 유화가능한 농축물을 제조하는데 사용될 수 있는 대표적인 유기 액체는 방향족 액체, 예를 들어 크실렌, 프로필 벤젠 분획; 또는 혼합된 나프탈렌 분획, 광유, 치환된 방향족 유기 액체, 예를 들어 디옥틸 프탈레이트; 케로센; 각종 지방산의 디알킬 아미드, 특히 지방 글리콜 및 글리콜 유도체의 디메틸 아미드, 예를 들어 디에틸렌 글리콜의 n-부틸 에테르, 에틸 에테르 또는 메틸 에테르 및 트리에틸렌 글리콜의 메틸 에테르이다. 둘 이상의 유기 액체의 혼합물이 또한 유화가능한 농축물의 제조에 흔히 적합하게 사용된다. 바람직한 유기 액체는 크실렌 및 프로필 벤젠 분획이고, 크실렌이 가장 바람직한다. 표면 활성 분산제는 일반적으로 액체 제형에 분산제와 하나 이상의 본 발명의 화합물을 합한 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 20중량%의 양으로 사용된다. 당해 제형은 또한 기타 상용성 첨가제, 예를 들어 식물 성장 조절제 및 농업에 사용되는 생물학적 활성 화합물을 함유할 수 있다.
수성 현탁액은 수성 비히클 중에 약 5 내지 약 50w/w% 범위의 농도로 분산된 하나 이상의 수불용성 화합물의 현탁액을 포함한다. 현탁액은 하나 이상의 본 발명의 화합물을 미분하고, 미분된 물질을 물 및 상기 논의된 동일한 형태로부터 선택된 계면활성제로 이루어진 비히클에 혼합함으로써 제조된다. 기타 성분, 예를 들어 무기 염 및 합성 또는 천연 고무를 또한 가하여 수성 비히클의 밀도 및 점도를 증가시킬 수 있다. 수성 혼합물을 제조하고, 이를 샌드 밀, 볼 밀 또는 피스톤형 균질화기와 같은 기구로 균질화하여 동시에 분쇄하고 혼합하는 것이 흔히 가장 효과적이다.
본 발명의 화합물은 또한 과립상 제형으로 도포될 수 있고, 이는 토양에 도포하기에 특히 유용하다. 과립상 제형은 일반적으로 전체적으로 또는 대부분이 조악하게 배분된 아타펄자이트, 벤토나이트, 규조토, 점토 또는 유사한 저렴한 물질로 이루어진 불활성 담체 중에 분산된 본 발명의 화합물을 약 0.5 내지 약 10w/w% 함유한다. 이러한 제형은 일반적으로 본 발명의 화합물을 적합한 용매에 용해시키고, 이를 약 0.5 내지 약 3mm 범위의 적합한 입자 크기로 예비형성된 과립상 담체에 적용함으로써 제조된다. 이러한 제형은 또한 담체 및 본 발명의 화합물의 반죽 또는 페이스트를 제조하고, 분쇄하고 건조시켜 목적한 과립상 입자를 수득함으로써제조될 수 있다.
본 발명의 화합물을 함유하는 분진은 분말 형태의 본 발명의 화합물 하나 이상을 적합한 분진상 농업적 담체, 예를 들어 카올린 점토, 분쇄된 화산암 등과 균질하게 혼합함으로써 간단히 제조된다. 분진은 적합하게 본 발명의 화합물을 약 1 내지 약 10w/w% 함유할 수 있다.
당해 제형은 보조 계면활성제를 함유하여 본 발명의 화합물의 표적 작물 및 유기체 상에의 침착, 습윤 및 침투를 향상시킨다. 이들 보조 계면활성제는 임의로 제형의 성분 또는 탱크 혼합물로서 사용될 수 있다. 보조 계면활성제의 양은 물의 분무 용적을 기준으로 하여 0.01 내지 1.0v/v%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5v/v%로 가변적이다. 적합한 보조 계면활성제에는 에톡실화 노닐 페놀, 에톡실화 합성 또는 천연 알콜, 에스테르 또는 설포석신산의 염, 에톡실화 유기규소, 에톡실화 지방 아민 및 계면활성제와 광유 또는 식물성 오일과의 블렌드가 포함된다.
당해 제형은 임의로 또다른 살충성 화합물과 함께 본 발명의 화합물 하나 이상을 1% 이상 포함할 수 있는 배합물을 포함할 수 있다. 이러한 추가의 살충성 화합물은 살진균제, 살충제, 선충박멸제, 진드기박멸제, 절지동물박멸제, 살균제 또는 도포용으로 선택된 매질 중의 본 발명의 화합물과 상용성인 이들의 배합물이고, 본 발명의 화합물의 활성에 대한 길항제는 아니다. 따라서, 이러한 양태에서, 기타 살충성 화합물은 동일 용도 또는 상이한 살충 용도의 보충성 독약으로서 사용된다. 배합물 중의 본 발명의 화합물 및 살충성 화합물은 일반적으로 1:100 내지 100:1의 중량비로 존재할 수 있다.
본 발명의 범위 내에 진균 공격을 억제하거나 예방하는 방법이 포함된다. 이러한 방법은 진균의 서식지에 또는 감염이 예방되어야 할 위치(예: 시리얼 또는 포도 식물에 도포)에 하나 이상의 본 발명의 화합물의 살진균량을 도포함을 포함한다. 본 발명의 화합물은 낮은 식물 독성을 나타내면서 살진균성 농도로 각종 식물을 처리하는데 적합하다. 본 발명의 화합물은 보호제 또는 살충제 종류로 유용하다. 본 발명의 화합물은 각종 공지된 기법에 의해 화합물로서 또는 본 발명의 화합물을 포함하는 제형으로서 도포된다. 예를 들어, 본 발명의 화합물은 식물의 상업적 가치를 손상시키지 않고 각종 진균을 억제하기 위해 식물의 뿌리, 씨 또는 잎에 도포될 수 있다. 당해 물질은 일반적으로 사용되는 제형 형태, 예를 들어 용액, 분진, 습윤성 분말, 유동성 농축물 또는 유화성 농축물 형태 중의 하나의 형태로 도포된다. 이러한 물질은 각종 공지된 형식에 적합하게 도포된다.
본 발명의 화합물은 특히 농업적 용도에 대한 상당한 살진균 효과를 갖는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 화합물 다수는 농작물, 원예농업 식물, 또는 목재, 페인트, 가죽 또는 카펫 기재에 사용하기에 특히 효과적이다.
특히, 본 발명의 화합물은 유용한 식물 작물을 감염시키는 각종 바람직하지 않은 진균을 효과적으로 방제한다. 다음과 같은 대표적인 진균 종을 포함하는 각종 진균에 대하여 활성이 입증되었다: 포도의 노균병[플라스모파라 비티콜라(Plasmopara viticola)- PLASVI]; 토마토 및 감자의 후기 마름명[피토프토라 인페스턴스(Phytophthora infestans)- PHYTIN]; 사과 붉은 곰팡이 병[벤투리아 이나에퀄리스(Venturia inaequalis)- VENTIN]; 밀의 갈색 녹[푸치니아레콘디타(Puccinia recondita)- PUCCRT]; 밀의 줄 녹[푸치니아 스트리포미스(Puccinia striiformis)- PUCCST]; 벼 도열병[피리쿨라리아 오리자에(Pyricularia oryzae)- PYRIOR]; 근대의 세르코스포라(Cercospora) 잎마름병[세르코스포라 베티콜라(Cercospora beticola)- CERCBE]; 밀의 분말상 노균병[에리시페 그라미니스(Erysiphe graminis)- ERYSGT]; 밀의 잎 병반[셉토리아 트리티씨(Septoria tritici)- SEPTTR]; 벼의 엽초 도열병[리족토니아 솔라니(Rhizoctonia solani)- RHIZSO]; 밀의 안점[슈도세르코스포렐라 헤르포트리쵸이데스(Pseudocercosporella herpotrichoides)- PSDCHE]; 복숭아의 갈색 부패병[모닐리니아 프룩티콜라(Monilinia fructicola)- MONIFC] 및 밀의 포영 병반[셉토리아 노도룸(Septoria nodorum)- LEPTNO].
당해 기술 분야의 숙련가들은 상기한 진균에 대한 본 발명의 화합물의 유효성이 본 발명의 화합물의 살진균제로서의 일반적인 유용성을 입증하는 것으로 이해한다.
본 발명의 화합물은 살진균제로서의 광범위한 범위의 유효성을 갖는다. 도포될 활성 물질의 정확한 양은 도포될 특정 활성 물질 및 목적한 특정 작용, 억제할 진균 종 및 이의 성장 단계 뿐만 아니라 본 발명의 화합물과 접촉될 식물 또는 기타 식물의 일부에 따른다. 따라서, 모든 화합물, 및 이를 함유하는 제형은 유사한 농도에서 또는 동일한 진균 종에 대해 동일하게 효과적일 수는 없다.
본 발명의 화합물은 식물에 질병 억제량 및 식물학적으로 허용되는 양으로 사용하기에 효과적이다. 용어 "질병 억제량 및 식물학적으로 허용되는 양"이란 방제하고자 하는 식물 질병을 말살하거나 방제하지만, 식물에 대해 현저한 독성을 나타내지 않는 화합물 양을 의미한다. 이 양은 일반적으로 약 1 내지 약 1000ppm이고, 10 내지 500ppm이 바람직하다. 필요한 화합물의 정확한 농도는 억제해야할 진균성 질환, 사용되는 제형 형태, 도포 방법, 특정 식물 종, 기후 조건 등에 따라 가변적이다. 적합한 도포율은 통상적으로 약 0.10 내지 약 4lb/a(약 0.1 내지 0.45g/m2)의 범위내이다.
실시예
이러한 실시예들은 본 발명을 추가로 예시하고자 제공된다. 이들은 본 발명을 제한하는 것으로 간주되지는 않는다.
시판되는 시약 및 용매를 특별히 다르게 주시되지 않는 한 추가의 정제 없이 사용한다. 융점은 토마스 후버 모세관 융점 장치(Thomas Hoover capillary melting point apparatus)에서 측정하고, 교정하지 않는다. 양성자 NMR 스펙트럼은 베리언 제미니(Varian Gemini) 300MHz 분광계를 사용하여 수득한다. 화학적 이동은 트리메틸실란에 대해 ppm 단위로 기록하고, 커플링 상수는 Hz 단위로 기록한다. 질량 스펙트럼은 가교 결합된 메틸 실리콘 고무 상을 함유하는 12m 모세관(0.2mm 내경 ×0.33㎛ 두께)이 장착된 휼렛 팩커드(Hewlett Packard) 5890 시리즈 II 기체 크로마토그래피-질량 분광계(GC/MS)를 사용하여 수득한다. GC 조건은 50℃에서 2분, 13분 동안 20℃/분 증가 및 총 17분 동안 300℃에서 2분이다.
화합물 2 내지 10을 제조하는데 사용되는 물질의 제조
2-플루오로-3-메틸-5-페닐티오피리딘(화합물 2를 제조하는데 사용됨)
질소하에 -78℃에서 25ml의 테트라하이드로푸란(THF) 중의 5-브로모-2-플루오로-3-메틸피리딘 0.76g(4mmol)에 헥산 중의 2.5M n-부틸리튬 1.6ml(4mmol)를 가한다. 부가 후, S-페닐 벤젠티오설포네이트 1g(4mmol)을 모두 한번에 가하고, 혼합물을 실온으로 한다. 4시간 후, 혼합물을 묽은 중탄산나트튬 수용액으로 급냉시키고, 에틸아세테이트로 추출한다. 유기 상을 건조시키고, 진공하에 증발시켜 오일을 수득하고, 이를 에틸아세테이트/헥산(1:5)을 사용하여 실리카 겔 상에서 크로마토그래피한다. 생성물 함유 분획을 증발시키고, 용출제로서 70:30 아세토니트릴/물을 사용하여 C18 역상 예비 컬럼상에서 100ml/분으로 크로마토그래피한다. 생성물 함유 밴드를 메틸렌 클로라이드로 수회 추출하고, 메틸렌 클로라이드 상을 물로 세척하고, 건조시키고, 진공하에 증발시켜 오일 0.36g(41%)을 수득하고, 상기한 것과 유사한 커플링 반응에 사용한다. H-NMR- 8.06(s, 1H), 7.60(d, 1H, 8.8Hz), 7.28(m, 5H).
3-클로로-2-플루오로-5-페닐티오피리딘(화합물 3을 제조하는데 사용됨)
질소하에 -78℃에서 25ml의 에테르 중의 5-브로모-3-클로로-2-플루오로피리딘 0.93g(4.4mmol)에 헥산 중의 2.5M n-부틸리튬 1.85ml(4.6mmol)를 가한다. 부가 후, S-페닐 벤젠티오설포네이트 1.11g(4.4mmol)을 모두 한번에 가하고, 혼합물을실온으로 한다. 16시간 후, 혼합물을 묽은 중탄산나트튬 수용액으로 급냉시킨다. 유기 상을 건조시키고, 진공하에 증발시켜 오일을 수득하고, 이를 에틸아세테이트/헥산(1:4)을 사용하여 실리카 겔 상에서 크로마토그래피한다. 생성물 함유 분획을 증발시키고, 용출제로서 70:30 아세토니트릴/물을 사용하여 C18 역상 예비 컬럼상에서 100ml/분으로 크로마토그래피한다. 18.6분에 생성물 함유 밴드를 메틸렌 클로라이드로 수회 추출하고, 메틸렌 클로라이드 상을 물로 세척하고, 건조시키고, 진공하에 증발시켜 오일 0.29g(27%)을 수득한다. GC/MS는 분자 이온 239와 함께 8.9분에 100%를 나타내고, 오일을 상기한 것과 유사한 커플링 반응에 사용한다. H-NMR- 8.03(s, 1H), 7.70(d, 1H, 8.2Hz), 7.36(m, 5H).
3-클로로-2-플루오로-5-(4-메틸페닐)티오피리딘(화합물 4를 제조하는데 사용됨)
질소하에 -78℃에서 10ml의 에테르 중의 5-브로모-3-클로로-2-플루오로피리딘 1.15g(5.5mmol)에 헥산 중의 2.5M n-부틸리튬 2.2ml(5.5mmol)를 가한다. 부가 후, S-(p-톨릴)-p-톨릴티오설포네이트(이후 제조) 1.39g(5mmol)을 모두 한번에 가하고, 혼합물을 실온으로 한다. 1시간 후, 혼합물을 묽은 중탄산나트튬 수용액으로 급냉시킨다. 유기 상을 건조시키고, 진공하에 증발시켜 오일을 수득하고, 이를 용출제로서 에틸아세테이트/헥산(1:4)을 사용하여 실리카 겔 상에서 크로마토그래피한다. 생성물 함유 밴드를 진공하에 증발시켜 오일 0.56g을 수득하고, 이를 상기한 커플링 반응에 사용한다. GC/MS는 생성물이 분자 이온 253과 함께 12.0분에서 목적치의 단지 69%이다는 것을 보여준다.
S-(p-톨릴)-p-톨릴티오설포네이트
비스-p-톨릴디설파이드 4.9g(20mmol)에 빙초산 20ml 중의 30% 과산화수소 용액 4.5g(40mmol)을 가한다. 혼합물을 16시간 동안 교반하고, 또다른 동량의 과산화수소를 가온하면서 가하여 모든 고체를 용해시킨다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 빙수로 급냉시킨다. 고체를 진공하에 여과하고, 메탄올로부터 재결정화하여, 융점이 75 내지 77℃인 표제 화합물을 2.2g(40%) 수득한다. H-NMR- 7.46(d, 2H, 8.1Hz), 7.22(m, 4H), 7.13(d, 2h, 8.0Hz), 2.42(s, 3H), 2.38(s, 3H).
3-클로로-2-플루오로-5-(4-클로로페닐)티오피리딘(화합물 5를 제조하는데 사용됨)
질소하에 -78℃에서 25ml의 에테르 중의 5-브로모-3-클로로-2-플루오로피리딘 2.09g(10mmol)에 헥산 중의 2.5M n-부틸리튬 4.0ml(10mmol)를 가한다. 부가 후, 4-클로로페닐설페닐 클로라이드(이후 제조) 1.79g(10mmol)을 모두 한번에 가하고, 혼합물을 실온으로 한다. 64시간 후, 혼합물을 묽은 중탄산나트튬 수용액으로 급냉시킨다. 유기 상을 건조시키고, 진공하에 증발시켜 오일을 수득하고, 이를 에틸아세테이트/헥산(1:5)을 사용하여 실리카 겔 상에서 크로마토그래피한다. 생성물 함유 밴드를 진공하에 증발시켜 표제 화합물 1.0g(33%)을 수득한다. GC/MS는 분자 이온 273/275와 함께 12.5분에 70%를 나타내고, 오일은 화합물 5를 제조하는데 사용한다.
4-클로로페닐설페닐 클로라이드
메틸렌 클로라이드 50ml 중의 p-클로로티오페놀 7.2g(50mmol)에 트리에틸아민 0.1ml 및 설푸릴 클로라이드 4.75ml(60mmol)를 0 내지 5℃에서 자기 교반하면서 적가한다. 혼합물을 실온으로 하고, 2시간 동안 교반한다. 혼합물을 진공하에 증발시키고, 잔사를 비점 80 내지 100℃에서 30mm에서 진공 증류시킨다. 수율은 2.07g이지만, GC/MS는 8.2분에서 단지 14%를 나타낸다. 액체는 3-클로로-2-플루오로-5-(4-클로로페닐)티오피리딘을 제조하는데 사용한다.
2-플루오로-5-페닐티오피리딘(화합물 6을 제조하는데 사용됨)
질소하에 -78℃에서 25ml의 에테르 중의 5-브로모-2-플루오로피리딘 1.76g(10mmol)에 헥산 중의 2.5M n-부틸리튬 4.0ml(10mmol)를 가한다. 부가 후, 페닐설페닐 클로라이드 1.44g(10mmol)을 모두 한번에 가하고, 혼합물을 실온으로 한다. 1시간 후, 혼합물을 묽은 중탄산나트튬 수용액으로 급냉시킨다. 유기 상을 건조시키고, 진공하에 증발시켜 오일을 수득하고, 이를 진공하에 증류시킨다. 0.5mm에서 비점: 100 내지 110℃. 수율: 1.10g(53%). GC/MS는 분자 이온 205/207과 함께 10.0분에 72%를 나타내고, 오일은 화합물 6을 제조하는데 사용한다.
3-클로로-2-플루오로-5-(3-메틸페닐)티오피리딘(화합물 7을 제조하는데 사용됨)
질소하에 -78℃에서 25ml의 에테르 중의 5-브로모-3-클로로-2-플루오로피리딘 2.09g(10mmol)에 헥산 중의 2.5M n-부틸리튬 4.0ml(10mmol)를 가한다. 부가후, 3-메틸페닐설페닐 클로라이드(이후 제조) 1.59g(10mmol)을 모두 한번에 가하고, 혼합물을 실온으로 한다. 1시간 후, 혼합물을 묽은 중탄산나트튬 수용액으로 급냉시킨다. 유기 상을 건조시키고, 진공하에 증발시켜 오일을 수득하고, 이를 진공하에 증류시킨다. 0.015mm에서 비점: 132 내지 140℃. 수율은 1.36g(54%)이고, 오일은 화합물 7을 제조하는데 사용한다.
3-메틸페닐설페닐 클로라이드
메틸렌 클로라이드 10ml 중의 3-메틸티오페놀 6.21g(50mmol)에 트리에틸아민 0.1ml에 이어, 설푸릴 클로라이드 4.75ml(60mmol)를 질소하에 적가한다. 부가 후, 혼합물을 진공하에 증발시키고, 잔사를 0.25mm에서 비점 70℃에서 증류시킨다. 수율은 3.3g(42%)이고, 액체는 3-클로로-2-플루오로-5-(3-메틸페닐)티오피리딘을 제조하는데 사용한다.
3-클로로-2-플루오로-5-(3-클로로페닐)티오피리딘(화합물 8을 제조하는데 사용됨)
질소하에 -78℃에서 25ml의 에테르 중의 5-브로모-3-클로로-2-플루오로피리딘 2.09g(10mmol)에 헥산 중의 2.5M n-부틸리튬 4.0ml(10mmol)를 가한다. 부가 후, 3-클로로페닐설페닐 클로라이드 1.79g(10mmol)을 모두 한번에 가하고, 혼합물을 실온으로 한다. 1시간 후, 혼합물을 묽은 중탄산나트튬 수용액으로 급냉시킨다. 유기 상을 건조시키고, 진공하에 증발시켜 오일을 수득하고, 이를 진공하에 증류시킨다. 0.5mm에서 비점: 150 내지 160℃. 수율: 1.76g(64%). GC/MS는 분자이온 273/275와 함께 11.7분에 73%를 나타내고, 오일을 사용하여 화합물 8을 제조한다.
메틸, 2-케토-[2-(3-클로로-5-페닐티오-2-피리딜옥시)메틸페닐]아세테이트(화합물 9를 제조하는데 사용됨)
질소하에 -78℃에서 10ml의 THF 중의 2-(3-클로로-5-페닐티오-2-피리딜옥시)메틸요오도벤젠(이후 제조) 0.7g(1.5mmol)에 헥산 중의 n-부틸리튬 0.6ml를 가한다. 차거운 혼합물에 THF 5ml 중의 브롬화리튬 0.27g(3mmol) 및 브롬화제1구리 0.22g(1.5mmol)의 예비 혼합된 용액을 가한다. 차거운 혼합물 구리 시약에 메틸 클로로옥살레이트 0.19g(1.5mmol)을 가하고, 45분 후, 반응 혼합물을 실온으로 하고, 에테르 및 포화된 염화알루미늄 수용액에 분배한다. 유기 상을 건조시키고, 진공하에 증발시키고, 에틸아세테이트/헥산(1:5)을 용출제로서 사용하여 실리카 겔 상에서 크로마토그래피한다. 생성물 함유 밴드를 진공하에 증발시켜 목적하는 케토-에스테르 0.20g(31%)을 수득한다. H-NMR- 8.10(d, 1H, 2.1Hz), 7.70(d, 2H, 7.3Hz), 7.71(d, 1H, 2.1Hz), 7.65(t, 1H, 6.1Hz), 7.45(t, 1H, 6.2Hz), 7.2-7.34(m, 5H), 5.83(s, 2H), 3.95(s, 3H).
2-(3-클로로-5-페닐티오-2-피리딜옥시)메틸-요오도벤젠
광유(0.17g, 4.4mmol) 중의 60% 수소화나트륨을 헥산으로 세척한다. 헥산 습식 고체에 무수 THF 5ml 및 무수 디메틸설폭사이드(DMSO) 1ml를 질소하에 가한다. 혼합물에 2-하이드록시메틸 요오도벤젠 1.02g(4.4mmol)을 가한다. 주위 온도에서 수분 동안 교반한 후, 3-클로로-2-플루오로-5-페닐티오피리딘 1.04g(4.4mmol)을 가하고, 혼합물을 16시간 동안 교반한다. 혼합물을 에테르와 묽은 중탄산나트륨 수용액에 분배한다. 유기 상을 건조시키고 증발시켜, 목적하는 커플링 생성물을 1.9g(96% 조악함) 수득하고, 이를 메틸, 2-케토-[2-(3-클로로-5-페닐티오-2-피리딜옥시)메틸페닐]아세테이트를 제조하는데 사용한다. H-NMR- 8.14(d, 1H, 2.1Hz), 7.86(d, 1H, 7.9Hz), 7.72(d, 1H, 2.1Hz), 7.54(d, 1H, 7.9Hz), 7.38(t, 1H, 7.1Hz), 7.2-7.3(m, 5H), 7.03(t, 1H, 7.0Hz), 5.43(s, 2H). e 25m 컬럼; 2분 동안 50℃, 이어서 20℃/분으로 온도를 300℃로 증가.
화합물 2 내지 10의 제조
2-메톡시이미노-N-메틸-[3-메틸-2-(5-페닐티오-2-피리딜옥시)메틸페닐]아세트아미드(화합물 2)
THF 중의 2-메톡시이미노-N-메틸-(2-하이드록시메틸페닐)아세트아미드 0.44g(1.9mmol) 및 1M 칼륨 3급 부톡사이드 2.0ml에 질소하에 2-플루오로-3-메틸-5-페닐티오피리딘 0.41g(1.9mmol)을 가한다. 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하고, 묽은 중탄산나트륨 수용액으로 급냉시킨다. 생성물을 디에틸 에테르(에테르)로 추출하고, 무수 황산나트륨(건조됨)으로 건조시키고, 진공하에 증발시켜 오일을 수득한다. 잔사를 에틸아세테이트/헥산(1:4)을 용출제로서 사용하여 실리카 겔 상에서 크로마토그래피한다. 생성물 함유 분획을 진공하에 증발시켜, z/e 혼합물(1:5)을 유리로서 0.61g(74%) 수득한다. 용출제로서 아세토니트릴/물(70:30)을 사용하여 1ml/분으로 분석 컬럼 상에서의 C13 역상 크로마토그래피는 13.3분에 100%를 나타낸다. H-NMR(e)- 8.05(d, 1H, 2.7Hz), 7.58(d, 1H, 7.7Hz), 7.35-7.50(m, 3H), 7.15-7.28(m, 6H), 6.74(1H), 5.28(s, 2H), 3.94(s, 3H), 2.88(d, 3H, 4.8Hz), 2.14(s, 3H).
2-메톡시이미노-N-메틸-[2-(3-클로로-5-페닐티오-2-피리딜옥시)메틸페닐]아세트아미드(화합물 3)
THF 중의 2-메톡시이미노-N-메틸-(2-하이드록시메틸페닐)아세트아미드 0.37g(1.6mmol) 및 1M 칼륨 3급 부톡사이드 1.7ml에 질소하에 3-클로로-2-플루오로-5-페닐티오피리딘 0.40g(1.7mmol)을 가한다. 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반하고, 묽은 중탄산나트륨 수용액으로 급냉시킨다. 생성물을 디에틸 에테르(에테르)로 추출하고, 무수 황산나트륨(건조됨)으로 건조시키고, 진공하에 증발시켜 오일을 수득한다. 잔사를 에틸아세테이트/헥산(1:4)에 이어, (1:2)을 용출제로서 사용하여 실리카 겔 상에서 크로마토그래피한다. 생성물 함유 분획을 진공하에 증발시키고, 톨루엔/헥산(1:1)으로부터 결정화하여, 융점이 84 내지 86℃인 표제 화합물을 e/z 혼합물(1:6)로서 0.48g(65%) 수득한다. H-NMR(e)- 8.04(d, 1H, 2.1Hz), 7.66(d, 1H, 2.1Hz), 7.60(d, 1H, 7.6Hz), 7.4(m, 2H), 7.21-7.31(6H), 6.73(1H), 5.32(s, 2H), 3.94(s, 3H), 2.88(d, 3H, 4.8Hz).
2-메톡시이미노-N-메틸-{3-클로로-2-[5-(4-메틸페닐)티오-2-피리딜옥시]메틸페닐}아세트아미드(화합물 4)
THF 중의 2-메톡시이미노-N-메틸-(2-하이드록시메틸페닐)아세트아미드 0.34g(1.5mmol) 및 1M 칼륨 3급 부톡사이드 1.5ml에 질소하에 3-클로로-2-플루오로-5-(4-메틸페닐)티오피리딘 0.39g(1.5mmol)을 가한다. 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반하고, 묽은 중탄산나트륨 수용액으로 급냉시킨다. 생성물을 디에틸 에테르(에테르)로 추출하고, 무수 황산나트륨(건조됨)으로 건조시키고, 진공하에 증발시켜 오일을 수득한다. 잔사를 에틸아세테이트/헥산(1:4)을 용출제로서 사용하여 실리카 겔 상에서 크로마토그래피한다. 생성물 함유 분획을 진공하에 증발시켜, 목적하는 커플링 생성물 0.10g을 수득하고, 이를 헥산/톨루엔으로부터 결정화하여, 융점이 100 내지 102℃인 고체를 80mg(12%) 수득한다. H-NMR- 7.99(d, 1H, 2.1Hz), 7.60(d, 1H, 2.1Hz), 7.58(d, 1H, 7.5Hz), 7.38(m, 2H), 7.18-7.24(m, 3H), 7.20(d, 1H, 7.5Hz), 6.75(1H), 5.31(s, 2H), 3.93(s, 3H), 2.87(d, 3H, 5.1Hz), 2.31(s, 3H).
2-메톡시이미노-N-메틸-{3-클로로-2-[5-(4-클로로페닐)티오-2-피리딜옥시]메틸페닐}아세트아미드(화합물 5)
THF 중의 2-메톡시이미노-N-메틸-(2-하이드록시메틸페닐)아세트아미드 0.27g(1.2mmol) 및 1M 칼륨 3급 부톡사이드 1.2ml에 질소하에 3-클로로-2-플루오로-5-(4-클로로페닐)티오피리딘 0.34g(1.2mmol)을 가한다. 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반하고, 묽은 중탄산나트륨 수용액으로 급냉시킨다. 생성물을 디에틸 에테르(에테르)로 추출하고, 무수 황산나트륨(건조됨)으로 건조시키고, 진공하에 증발시켜 오일을 수득한다. 잔사를 톨루엔/헥산으로부터 결정화한다. 수율은 0.17g(29%)이고, 융점은 116 내지 118℃이다.
2-메톡시이미노-N-메틸-[2-(5-페닐티오-2-피리딜옥시)메틸페닐]아세트아미드(화합물 6)
THF 중의 2-메톡시이미노-N-메틸-(2-하이드록시메틸페닐)아세트아미드 0.86g(3.9mmol) 및 1M 칼륨 3급 부톡사이드 3.9ml에 질소하에 2-플루오로-5-페닐티오피리딘 0.79g(3.9mmol)을 가한다. 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반하고, 묽은 중탄산나트륨 수용액으로 급냉시킨다. 생성물을 디에틸 에테르(에테르)로 추출하고, 무수 황산나트륨(건조됨)으로 건조시키고, 진공하에 증발시켜 오일을 수득한다. 잔사를 에틸아세테이트/헥산(1:4)을 용출제로서 사용하여 실리카 겔 상에서 크로마토그래피한다. 생성물 함유 분획을 진공하에 증발시키고, 톨루엔/헥산(1:1)으로부터 결정화하여, 융점이 95 내지 96℃인 표제 화합물을 0.9g(57%) 수득한다. LC/MS는 407의 분자 이온을 나타낸다.
2-메톡시이미노-N-메틸-{3-클로로-2-[5-(3-메틸페닐)티오-2-피리딜옥시]메틸페닐}아세트아미드(화합물 7)
THF 중의 2-메톡시이미노-N-메틸-(2-하이드록시메틸페닐)아세트아미드1.04g(4.7mmol) 및 1M 칼륨 3급 부톡사이드 4.7ml에 질소하에 3-클로로-2-플루오로-5-(3-메틸페닐)티오피리딘 1.28g(4.7mmol)을 가한다. 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반하고, 묽은 중탄산나트륨 수용액으로 급냉시킨다. 생성물을 디에틸 에테르(에테르)로 추출하고, 무수 황산나트륨(건조됨)으로 건조시키고, 진공하에 증발시켜 오일을 수득한다. 잔사를 에틸아세테이트/헥산(1:4)을 용출제로서 사용하여 실리카 겔 상에서 크로마토그래피한다. 생성물 함유 분획을 진공하에 증발시켜, 목적하는 커플링 생성물을 유리로서 0.57g(26%) 수득한다. H-NMR- 8.03(d, 1H, 2.1Hz), 7.65(d, 1H, 2.1Hz), 7.60(d, 1H, 8.1Hz), 7.41(m, 2H), 7.15-7.24(m, 3H), 7.05(t, 2H, 8.0Hz), 6.74(1H), 5.32(s, 2H), 3.94(s, 3H), 2.89(d, 3H, 5.3Hz), 2.30(s, 3H).
2-메톡시이미노-N-메틸-{3-클로로-2-[5-(3-클로로페닐)티오-2-피리딜옥시]메틸페닐}아세트아미드(화합물 8)
THF 중의 2-메톡시이미노-N-메틸-(2-하이드록시메틸페닐)아세트아미드 1.04g(4.7mmol) 및 1M 칼륨 3급 부톡사이드 4.7ml에 질소하에 3-클로로-2-플루오로-5-(3-클로로페닐)티오피리딘 1.28g(4.7mmol)을 가한다. 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반하고, 묽은 중탄산나트륨 수용액으로 급냉시킨다. 생성물을 디에틸 에테르(에테르)로 추출하고, 무수 황산나트륨(건조됨)으로 건조시키고, 진공하에 증발시켜 오일을 수득한다. 잔사를 에틸아세테이트/헥산(1:4)을 용출제로서 사용하여 실리카 겔 상에서 크로마토그래피한다. 생성물 함유 분획을진공하에 증발시켜, 목적하는 커플링 생성물을 유리로서 0.9g(40%) 수득한다. LC/MS는 분자이온 476/478을 나타낸다. H-NMR 8.08(d, 1H, 2.1Hz), 7.70(d, 1H, 2.0Hz), 7.60(d, 1H, 7.9Hz), 7.40(m, 2H), 7.14-7.26(m, 4H), 7.07(d, 1H, 7.9Hz), 6.80(1H), 5.34(s, 2H), 3.95(s, 3H), 2.90(d, 7.1Hz).
E-메틸, 2-메톡시이미노-[2-(3-클로로-5-페닐티오-2-피리딜옥시)메틸페닐]아세테이트(화합물 9)
피리딘 3ml 중의 메틸, 2-케토-[2-(3-클로로-5-페닐티오-2-피리딜옥시)메틸페닐]아세테이트 0.15g(0.36mmol)에 메톡시아민 하이드로클로라이드 30mg(0.36mmol)을 가한다. 혼합물을 스팀욕에서 2시간 동안 90℃로 가열한다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 에테르와 물에 분배한다. 유기 상을 건조시키고, 진공하에 증발시키고, 에틸아세테이트/헥산(1:4)을 용출제로서 사용하여 실리카 겔 상에서 크로마토그래피한다. 제1 생성물 함유 밴드를 진공하에 증발시켜, 목적하는 e-이성체를 유리로서 30mg(19%) 수득한다. H-NMR- 8.04(d, 1H, 2.7Hz), 7.66(d, 1H, 2.8Hz), 7.61(d, 1H, 7.0Hz), 7.42(m, 2H), 7.2-7.3(m, 6H), 5.31(s, 2H), 4.03(s, 3H), 3.84(s, 3H), 2.17.
2-[[(3,5-디클로로-6-페닐티오-2-피리디닐)옥시]메틸]-α-메톡시이미노-N-메틸-벤젠아세트아미드(화합물 10)
2-[[(3,5,6-트리클로로-2-피리디닐)옥시]메틸]-α-(메톡시이미노)-N-메틸-벤젠아세트아미드(1.0g, 2.48mmol)를 교반하면서 DMSO(20ml)에 용해시키고, 나트륨 티오페녹사이드(0.5g, 3.79mmol)를 가한다. 반응 혼합물을 24시간 동안 70℃에서 가열하고, 실온으로 냉각시키고, 물에 붓는다. 에틸 아세테이트(3×20ml)로 추출하고, 합한 유기 상을 물 및 염수로 세척하고, 무수 황산나트튬으로 건조시킨다. 용매를 증발시키고, 잔사를 에틸 아세테이트:헥산으로부터 재결정화하여 생성물을 황갈색 고체(0.89g, 76%)로서 수득한다, 융점: 149 내지 151℃.
화합물 11 내지 34는 화합물 10을 제조하기 위해 사용된 방법과 유사한 방식으로 제조할 수 있다.
생물학적 시험
화합물 2 내지 34를 10용적% 아세톤 + 90용적% 트리톤X 물(탈이온수 99.99중량% 및 트리톤 X100 0.01중량%) 중에서 100ppm에서 제형화한다. 이어서, 본 발명의 화합물을 1일 보호제 시험(1DP)에서 전체 식물에 대해 식물 질병을 억제하는 능력에 대해 시험한다. 화학약품을 약 1000L/분무 용적 1ha로 전달하는 2개의 직면하는 공기 분무 노즐이 장착된 회전 테이블 분무기 상에서 분무한다. 식물을 다음날 진균 포자로 접종한 다음, 질병 전개에 도움이 되는 환경에서 배양한다. 질병 심감도를 질병 전개 속도에 따라 4 내지 19일 후에 평가한다.
다음과 같은 실험을 실험실에서 수행하여 본 발명의 화합물의 살진균 유효성을 측정한다.
토마토의 후기 마름병(피토프토라 인페스턴스-PHYTIN):토마토(재배변종 살충제)를 실생 식물의 잎이 1 내지 2개일 때까지(BBCH 12) 토양이 없는 이탄계 도기 혼합물(메트로믹스)에서 씨로부터 성장시킨다. 이어서, 이러한 식물을 제형화된 시험 화합물이 100ppm의 속도로 흐르도록 분무한다. 24시간 후, 시험 식물을 피토프토라 인페스턴스의 수성 포자 현탁액으로 접종하고, 이슬 챔버에서 밤새 배양한다. 이어서, 식물을, 미처리된 대조 식물 상에 질병이 전개될 때가지 온실로 옮긴다.
밀의 분말상 노균병(에리시페 그라미니스-ERYSGT): 밀(재배변종 모논(Monon))을 실생 식물의 잎이 1 내지 2개일 때까지(BBCH 12) 토양이 없는 이탄계 도기 혼합물(메트로믹스)에서 성장시킨다. 이어서, 이러한 식물을 제형화된 시험 화합물이 100ppm의 속도로 흐르도록 분무한다. 24시간 후, 시험 식물을 온실로 옮기고, 시험 식물 상에 원료 식물로부터 포자를 가볍게 뿌림으로써 에리시페 그라미니스로 접종한다. 이어서, 식물을, 미처리된 대조 식물 상에 질병이 전개될 때가지 온실에서 유지시킨다.
밀의 영포 병반(렙토스파에리아 노도룸-LEPTNO): 밀(재배변종 모논)을 실생 식물의 잎이 1 내지 2개일 때까지(BBCH 12) 토양이 없는 이탄계 도기 혼합물(메트로믹스)에서 씨로부터 성장시킨다. 이어서, 이러한 식물을 제형화된 시험 화합물이 100ppm의 속도로 흐르도록 분무한다. 24시간 후, 시험 식물을 렙토스파에리아노도룸의 수성 포자 현탁액으로 접종하고, 이슬 챔버에서 밤새 배양한다. 이어서, 식물을, 미처리된 대조 식물 상에 질병이 전개될 때가지 온실로 옮긴다.
갈색 녹(푸치니아 레콘디타- PUCCRT): 밀(재배변종 모논)을 실생 식물의 잎이 1 내지 2개일 때까지(BBCH 12) 토양이 없는 이탄계 도기 혼합물(메트로믹스)에서 씨로부터 성장시킨다. 이어서, 이러한 식물을 제형화된 시험 화합물이 100ppm의 속도로 흐르도록 분무한다. 24시간 후, 시험 식물을 푸치니아 레콘디타의 수성 포자 현탁액으로 접종하고, 이슬 챔버에서 밤새 배양한다. 이어서, 식물을, 미처리된 대조 식물 상에 질병이 전개될 때가지 온실로 옮긴다.
하기 표들은 상기한 시험으로 평가할 경우 본 발명의 통상의 화합물의 활성을 제시한다. 질병을 억제하는데 있어서의 시험 화합물의 유효성은 미처리된 접종 식물과 비교하여 식물 질병의 억제율을 수득하여 등급화한다.
본 발명의 화합물
화합물 번호 J Q L2 L1
2 NH Ph Me H
3 NH Ph Cl H
4 NH 4-MePh Cl H
5 NH 4-ClPh Cl H
6 NH Ph H H
7 Nh 3-MePh Cl H
8 NH 3-ClPh Cl H
9 O Ph Cl H
생물학적 데이터
화합물 번호 ERYSGT LEPTNO PHYTIN PUCCRT
3 85 90 90 98
4 67 98 89 99
5 85 98 99 100
6 80 98 90 98
7 98 98 100 100
8 98 98 100 98
본 발명의 화합물
화합물 번호 A4 Q L1 L2
10 H Ph Cl Cl
11 H 4-ClPh Cl Cl
12 H Ph H CF3
13 H 4-CF3Ph Cl Cl
14 H Ph H H
15 H 4-MePH H H
16 H 3-MePh H H
17 H 2-MePh H H
18 H 4-iPrPh H H
19 H 4-BrPh H H
20 H 4-ClPh H H
21 H β-나프틸 H H
22 H 3-CF3Ph H H
23 H 3-ClPh H H
24 H 4-FPh H H
25 H 2-ClPh H H
26 H 2,6-(CH3)2Ph H H
27 H 2-FPh H H
28 H 4-Cl-2-MePh H H
29 H 2-CF3Ph H H
30 H 3-FPh H H
31 H α-나프틸 H H
32 H Ph F F
33 H 2-C2H5Ph H H
34 F Ph H H
생물학적 데이터
화합물 번호 ERYSGT LEPTNO PHYTIN PUCCRT
10 99 98 96 100
11 69 0 44 89
12 98 78 94 100
13 98 0 0 98
14 92 89 100 100
15 92 67 100 100
16 92 89 100 100
17 92 98 100 100
18 98 98 99 100
19 98 98 100 100
20 92 98 100 100
21 92 98 100 100
22 92 78 100 98
23 98 78 100 100
24 85 98 100 100
25 77 98 94 100
26 69 89 100 98
27 77 98 100 100
28 98 98 100 100
29 98 78 100 100
30 98 98 100 100
31 92 98 100 100
32 77 98 100 100
33 92 98 100 100
34 85 98 94 100

Claims (30)

  1. 화학식 1의 화합물.
    화학식 1
    상기 화학식 1에서,
    A1, A2, A3및 A4는 독립적으로 하이드로(-H), 할로(-F, -Cl, -Br 및 -I) 및 메틸(-CH3)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    E는 아자(-N=) 및 메틴(-CH=)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    G는 옥소(O=) 및 티옥소(S=)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    J는 옥시(-O-), 아미노(-NH-) 및 알킬아미노(-NT1-)로 이루어진 그룹(여기서, T1은 탄소수 1 내지 6의 알킬이다)으로부터 선택되고,
    L1, L2및 L3은 독립적으로 하이드로(-H), 할로(-F, -Cl, -Br 및 -I),시아노(-CN), 메틸(-CH3), 모노할로메틸, 디할로메틸 및 트리할로메틸로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    M은 티오(-S-), 설피닐(-S(=O)-) 및 설포닐(-S(=O)2-)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    Q는 아릴(-Aryl), 치환된 아릴(-SAryl), 헤테로아릴(-HAryl) 및 치환된 헤테로아릴(-SHAryl)로 이루어진 그룹(여기서, 아릴은 페닐 그룹을 의미하고, 헤테로아릴은 피리딜, 피리디닐, 피라지닐 또는 피리다지닐을 의미하고, SAryl 및 SHAryl은 독립적으로 C1-C6알킬, C1-C6알콕시, 할로-C1-C6알킬, 할로-C1-C6알콕시, 할로, 니트로, 카보-C1-C6알콕시, 시아노, 아릴알킬, 알카노일, 벤조일, 아미노 및 치환된 아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 치환체를 갖는다)으로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, A1, A2, A3및 A4가 독립적으로 하이드로(-H) 및 할로(-F, -Cl, -Br 및 -I)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 화합물.
  3. 제2항에 있어서, E가 아자(-N=)인 화합물.
  4. 제3항에 있어서, G가 옥소(O=)인 화합물.
  5. 제4항에 있어서, J가 옥시(-O-) 및 아미노(-NH-)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 화합물.
  6. 제5항에 있어서, L1, L2및 L3이 독립적으로 하이드로(-H), 할로(-F, -Cl, -Br 및 -I), 메틸(-CH3), 모노할로메틸, 디할로메틸 및 트리할로메틸로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 화합물.
  7. 제6항에 있어서, M이 티오(-S-)인 화합물.
  8. 제7항에 있어서, Q가 아릴인 화합물.
  9. 제7항에 있어서, Q가 하이드로(-H), C1-C6알킬, 아릴알킬, 알카노일, 벤조일, 아미노, 및 독립적으로 하이드로(-H), 알킬, 아릴알킬, 알카노일, 벤조일 및 아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 치환체를 갖는 치환된 아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 치환체를 갖는, SAryl 및 SHAryl로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 화합물.
  10. 제9항에 있어서, 치환체가 하이드로(-H), C1-C6알킬 및 할로로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 화합물.
  11. 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물을 반응시켜 제1항에 따르는 화학식 1의 화합물을 제조함을 포함하는, 제1항에 따르는 화학식 1의 화합물의 제조방법.
    화학식 2
    화학식 3
  12. 제11항에 있어서, A1, A2, A3및 A4가 독립적으로 하이드로(-H) 및 할로(-F, -Cl, -Br 및 -I)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  13. 제12항에 있어서, E가 아자(-N=)인 방법.
  14. 제13항에 있어서, G가 옥소(O=)인 방법.
  15. 제14항에 있어서, J가 옥시(-O-) 및 아미노(-NH-)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  16. 제15항에 있어서, L1, L2및 L3이 독립적으로 하이드로(-H), 할로(-F, -Cl, -Br 및 -I), 메틸(-CH3), 모노할로메틸, 디할로메틸 및 트리할로메틸로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  17. 제16항에 있어서, M이 티오(-S-)인 방법.
  18. 제17항에 있어서, Q가 아릴인 방법.
  19. 제17항에 있어서, Q가 하이드로(-H), C1-C6알킬, 아릴알킬, 알카노일, 벤조일, 아미노, 및 독립적으로 하이드로(-H), 알킬, 아릴알킬, 알카노일, 벤조일 및 아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 치환체를 갖는 치환된 아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 치환체를 갖는, SAryl 및 SHAryl로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 치환체가 하이드로(-H), C1-C6알킬 및 할로로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  21. 제1항에 따르는 화합물을 진균을 억제하는데 사용하는 방법.
  22. 제2항에 따르는 화합물을 진균을 억제하는데 사용하는 방법.
  23. 제3항에 따르는 화합물을 진균을 억제하는데 사용하는 방법.
  24. 제4항에 따르는 화합물을 진균을 억제하는데 사용하는 방법.
  25. 제5항에 따르는 화합물을 진균을 억제하는데 사용하는 방법.
  26. 제6항에 따르는 화합물을 진균을 억제하는데 사용하는 방법.
  27. 제7항에 따르는 화합물을 진균을 억제하는데 사용하는 방법.
  28. 제8항에 따르는 화합물을 진균을 억제하는데 사용하는 방법.
  29. 제9항에 따르는 화합물을 진균을 억제하는데 사용하는 방법.
  30. 제10항에 따르는 화합물을 진균을 억제하는데 사용하는 방법.
KR1020027007644A 1999-12-15 2000-12-11 살진균 활성을 갖는 피리딘 유도체, 이의 제조방법 및이의 사용 방법 KR20020067549A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17089399P 1999-12-15 1999-12-15
US60/170,893 1999-12-15
PCT/US2000/033623 WO2001044196A1 (en) 1999-12-15 2000-12-11 Pyridine derivatives having fungicidal activity and processes to produce and use the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20020067549A true KR20020067549A (ko) 2002-08-22

Family

ID=22621710

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020027007644A KR20020067549A (ko) 1999-12-15 2000-12-11 살진균 활성을 갖는 피리딘 유도체, 이의 제조방법 및이의 사용 방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6559170B1 (ko)
EP (1) EP1237870A1 (ko)
JP (1) JP2003516968A (ko)
KR (1) KR20020067549A (ko)
CN (1) CN1409705A (ko)
AU (1) AU1959101A (ko)
BR (1) BR0016418A (ko)
CA (1) CA2393377A1 (ko)
MX (1) MXPA02005985A (ko)
WO (1) WO2001044196A1 (ko)

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0278595B2 (en) * 1987-02-09 2000-01-12 Zeneca Limited Fungicides
EP0307103B1 (en) 1987-09-09 1994-09-21 Zeneca Limited Fungicides
EP0335519A1 (en) 1988-03-31 1989-10-04 Imperial Chemical Industries Plc Insecticides
DE3823991A1 (de) 1988-07-15 1990-02-15 Basf Ag Heterocyclisch substituierte (alpha)-aryl-acrylsaeureester und fungizide, die diese verbindungen enthalten
DE3835028A1 (de) 1988-10-14 1990-04-19 Basf Ag Oximether-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende fungizide
GB8828543D0 (en) 1988-12-07 1989-01-11 Ici Plc Insecticides
ATE141589T1 (de) 1989-05-17 1996-09-15 Shionogi & Co Alkoxyiminoacetamid-derivate und ihre verwendung als pilztötendes mittel
GB9016783D0 (en) 1989-09-01 1990-09-12 Ici Plc Agrochemical compositions
JP3188286B2 (ja) 1991-08-20 2001-07-16 塩野義製薬株式会社 フェニルメトキシイミノ化合物およびそれを用いる農業用殺菌剤
GB9218541D0 (en) 1991-09-30 1992-10-14 Ici Plc Fungicides
CA2102078A1 (en) 1992-11-02 1994-05-03 Akira Takase A process for producing (e)-alkoxyimino or hydroxyiminoacetamide compounds and intermediates therefor
TW305836B (ko) 1994-05-20 1997-05-21 Shionogi & Co
WO1996007635A1 (fr) 1994-09-06 1996-03-14 Shionogi & Co., Ltd. Procede de production de derive d'alcoxyiminoacetamide
DK0801054T3 (da) 1994-12-26 2000-08-07 Shionogi & Co Fremgangsmåde til fremstilling af 2-(2-hydroxymethylphenyl)acetamidderivater og mellemprodukter til fremstilling deraf
ES2162074T3 (es) 1995-06-28 2001-12-16 Syngenta Ltd Procedimiento para la preparacion de 2-(6-sustituido pirid-2-iloximetil)fenilacetato.
GB9602623D0 (en) 1996-02-09 1996-04-10 Zeneca Ltd Fungicides
GB9624615D0 (en) 1996-11-26 1997-01-15 Zeneca Ltd Chrystallisation process
KR100514941B1 (ko) 1997-02-03 2005-09-15 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 살진균제로서 피리딘 환 상에 카복실산 유도체를 갖는 2-메톡시이미노-2-(피리디닐옥시메틸)페닐 아세트아미드
DE19747788A1 (de) * 1997-10-29 1999-05-06 Basf Ag Substituierte 2-(2'-Pyridyloxy)phenylessigsäureamide, ihre Herstellung und Verwendung, sowie sie enthaltende Mittel
US6211202B1 (en) 1997-11-14 2001-04-03 Dow Agrosciences Llc 2-methoxyimino-2-(pyridinyloxymethyl) phenyl acetamides with substituted ketal derivatives on the pyridine ring
WO2000015635A1 (en) * 1998-09-16 2000-03-23 Dow Agrosciences Llc 2-methoxyimino -2-(pyridinyloxymethyl) phenyl acetamides useful as fungicides

Also Published As

Publication number Publication date
JP2003516968A (ja) 2003-05-20
WO2001044196A1 (en) 2001-06-21
BR0016418A (pt) 2002-08-20
CN1409705A (zh) 2003-04-09
US6559170B1 (en) 2003-05-06
EP1237870A1 (en) 2002-09-11
MXPA02005985A (es) 2003-01-28
CA2393377A1 (en) 2001-06-21
AU1959101A (en) 2001-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4682315B2 (ja) 置換アゾール化合物およびその製造、ならびにその使用
US6861390B2 (en) Derivatives of UK-2A
KR100796182B1 (ko) 살진균 활성을 갖는 화합물
PT93089B (pt) Processo para a preparacao de derivados do acido propenoico e de composicoes fungicidas que os contem
PL156233B1 (en) Agent for fighting against harmflul insects or microorganisms or preventing an injurious attack by them
KR20010079852A (ko) 살진균제로서 피리딘 환 상에 5원 헤테로사이클릭 환을갖는 2-메톡시이미노-2-(피리디닐옥시메틸)페닐아세트아미드
EP0477808A1 (en) Herbicides
JP2806441B2 (ja) チオールカルボン酸エステル及びこれを含有する殺菌剤
EA004574B1 (ru) Оксимные о-эфирные соединения и фунгициды для применения в земледелии и садоводстве
KR940011460B1 (ko) 벤조티아지논 화합물의 제조방법
KR20120016247A (ko) 진균 방제를 위한 화합물 및 방법
US6432951B1 (en) 2-methoxyimino-2-(pyridinyloxymethyl)phenyl acetamides with (derivatized) hydroxyalkyl derivatives on the pyridine ring
KR20020067549A (ko) 살진균 활성을 갖는 피리딘 유도체, 이의 제조방법 및이의 사용 방법
KR20030065480A (ko) 살진균제로서 유용한2-메톡시이미노-2-(피리디닐옥시메틸)-페닐-아세트아미드의티아졸 유도체
EP0120480B1 (en) 4h-3,1-benzoxazine derivatives, process for producing the same and agricultural or horticultural fungicide containing the same
JPH03128304A (ja) ３―アニリノーベンズイソチアゾール及び該化合物を含有する殺菌剤
JPH03141277A (ja) Ｎ―ヘテロシクロメチル―スピロヘテロ環式化合物及びこれを含有する殺菌剤
JP2909469B2 (ja) 病害に対する植物の防護剤
JP3283069B2 (ja) 置換アルケニルケトン誘導体及び殺虫剤
KR20030030016A (ko) 살진균제로서 유용한2-메톡시이미노-2-(피리디닐옥시메틸)페닐 아세트아미드
JP2905919B2 (ja) 畑作地雑草防除剤組成物
KR100342947B1 (ko) 제초활성 아릴피페라진아미드 유도체

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid