KR20020065515A

KR20020065515A - 수화물을 이용한 축열재 및 그 축열장치, 그 축열재의제조방법

Info

Publication number: KR20020065515A
Application number: KR1020027006018A
Authority: KR
Inventors: 다카오신고; 오고시히데마사; 후쿠시마신이치로; 마츠모토시게노리
Original assignee: 닛폰 고칸 가부시키가이샤
Priority date: 1999-11-26
Filing date: 2000-11-24
Publication date: 2002-08-13
Also published as: KR100455839B1; US7246506B2; US20020189277A1; EP1235046B1; US20050016200A1; EP1235046A4; WO2001038811A1; EP1235046A1

Abstract

본 최량의 형태는 축열체 내의 축열재와 냉매액의 열교환효율을 향상시키는 동시에 수화물을 생성하는 수용액의 과냉각을 방지한 축열장치를 제공하는 것을 목적의 하나로서 축열체 내의 수화물의 잠열에 의해 커다란 축열량을 얻고, 또 수화물이 슬러리를 형성함으로써 그 유동성에 의해서 냉매액과의 열교환을 효율화시키며, 또 축열체에 미립자를 봉입하여 수용액의 과냉각을 방지하고, 또 축열체의 자세변화 등에 의해 수용액을 교반하여 미립자를 수용액 속으로 분산 부유하며, 과냉각 방지의 효과의 감소를 방지한다. 또한 공조설비 등의 축열시스템에 호적으로 사용되는 축열재 및 특수한 냉매를 사용하는 일없이 얼음보다도 높은 온도에서 생성할 수 있는 수화물축열재의 제조방법을 제공한다.

Description

수화물을 이용한 축열재 및 그 축열장치, 그 축열재의 제조방법{THERMAL STORAGE MATERIAL USING HYDRATE AND THERMAL STORAGE DEVICE THEREFOR, AND PRODUCTION METHOD OF THE THERMAL STORAGE MATERIAL}

종래부터 물의 현열(顯熱)을 이용하여 축열하는 축열용 수조의 축열량을 증대시키기 위해 이 수조 내의 물속으로 다수의 축열체를 침지시켜 두는 기술이 있다. 이와 같은 것은 기존의 축열용의 수조를 그대로 이용하여 축열량을 증대시킬 수 있는 등의 이점이 있다.

상기의 축열체로서는 예를 들면 밀봉성의 용기 내에 물의 응고온도 즉 0℃ 이상에서 응고하는 축열재, 예를 들면 각종의 왁스 등을 봉입하여 물의 응고전에 이 축열재를 응고시켜 그 잠열로 축열량을 증대시키는 것이다.

그러나 이와 같은 것은 축열체 내의 축열재가 응고하면 당연히 내부에서 축열재의 유동이 발생하지 않고, 또한 이 응고한 축열재의 열전도율은 낮으며, 수조 내의 물과의 열교환의 효율이 저하하여 버린다.

이와 같은 결점을 방지하는데에는 예를 들면 축열체의 용기를 소형화하고, 그 용적에 대한 표면적을 증대시키는 방법이 있다. 그러나 이와 같이 하면 극히 다수의 축열체를 수조 내에 투입할 필요가 있다. 따라서 대형의 수조에서는 방대한 수의 축열체를 필요로 한다는 결점이 있었다.

또 상기의 축열용의 수조 등에서는 내부의 축열매체, 즉 물의 온도가 각종의 조건에 따라 상이한다. 예를 들면 이 수조 내의 물을 냉각하는 냉동기의 종류에 따라서, 또 이 수조 내의 물을 (냉온)열원으로서 이용하는 열부하측의 용도에 따라서 이 수조 내의 축열온도를 바꿀 필요가 있다.

따라서 종래의 축열재, 예를 들면 어떤 왁스 등은 그 응고온도가 일정하고, 여러 가지 용도에 필요로 하는 축열온도에 적합하지 않다. 따라서 상기 수조 내의 물의 축열온도에 제약이 있었다.

또한 축열장치로서의 종래 기술의 관점으로부터 돌이켜 보면, 예를 들면 공조설비 등에 있어서 각종 축열장치가 사용되고 있다. 축열장치는, 예를 들면 심야전력이나 공장의 폐열 등 공급이 불연속인 에너지를 축열하기 위해 이용되고, 이 축열된 냉열을 공조설비에서 이용함으로써 에너지의 유효이용을 꾀하는 것이다.

이와 같은 축열장치로서 얼음을 이용하는 것이 알려져 있다. 얼음을 이용하는 축열장치는 심야전력 등을 이용하여 야간에 얼음을 제조하여 두고, 이 얼음에 비축된 냉열을 낮 동안에 공조설비에서 이용하는 것이다. 이 얼음을 이용하는 축열장치는 물의 현열을 이용하는 축열장치에 비교하면 얼음의 잠열에 의해 보다 대량의 냉열을 축열할 수 있다는 이점을 갖는다. 그러나 얼음은 이것을 제조하기 위해서는 물을 그 응고점보다 충분히 낮은 온도로 냉각할 필요가 있는 한편, 물의 응고점이 낮으므로 냉동기의 성적계수가 저하한다. 또 얼음이나 얼음슬러리는 그 취급이나 수송 등이 곤란하므로 장치가 복잡하고 또한 대형화한다는 문제점도 있다.

이에 대해 예를 들면 일본국 특허공개공보 1990-203138호에 있어서 기체수화물로 이루어지는 축열매체가 개시되어 있다. 그러나 이 공보에 기재된 기술은 기체수화물을 생성하기 위한 냉매로서 프레온계 냉매 R11을 사용하고 있다. 이 프레온계 냉매 R11은 오존파괴계수가 큰 물질이고, 또 대기압 하에서는 기체이므로 밀폐용기를 이용할 필요가 있으며, 축열장치가 고가로 된다는 문제가 있다.

본 발명은 수화물의 잠열을 이용하여 축열하는 장치에 관한 것이다. 더욱더 특정하면 물 등의 냉매액 속에 다수의 잠열체를 침지시키고, 이 축열체내에는 잠열재로서 수화물 또는 수화물슬러리를 생성하는 수용액이 봉입되어 있는 축열장치에 관한 것이다. 또한 공조설비 등의 축열시스템에 호적하게 사용되는 축열재 및 그 제조방법에 관한 것이다.

도 1은 본 발명 중 최량의 형태 A에 관련되는 제 1 실시형태의 축열장치의 개략도이다.

도 2는 본 발명 중 최량의 형태 A에 관련되는 제 1 실시형태의 축열체의 사시도이다.

도 3은 본 발명 중 최량의 형태 A에 관련되는 제 2 실시형태의 축열체의 단면도이다.

도 4는 본 발명 중 최량의 형태 A에 관련되는 제 3 실시형태의 축열체의 단면도이다.

도 5는 본 발명 중 최량의 형태 A에 관련되는 제 4 실시형태의 축열체의 단면도이다.

도 6은 본 발명 중 최량의 형태 A에 관련되는 제 5 실시형태의 축열체의 사시도이다.

도 7은 본 발명 중 최량의 형태 A에 관련되는 제 6 실시형태의 축열체의 사시도이다.

도 8은 본 발명 중 최량의 형태 A에 관련되는 제 7 실시형태의 축열체와 그 구동기구의 단면도이다.

도 9는 본 발명 중 최량의 형태 A에 관련되는 제 8 실시형태의 축열장치의 개략도이다.

도 10은 본 발명 중 최량의 형태 A에 관련되는 제 9 실시형태의 축열장치의 개략도이다.

도 11은 본 발명 중 최량의 형태 A에 관련되는 제 10 실시형태의 축열체의 사시도이다.

도 12는 본 발명 중 최량의 형태 A에 관련되는 제 10 실시형태의 축열장치의 단면도이다.

도 13은 본 발명 중 최량의 형태 A에 관련되는 제 11 실시형태의 축열장치의 개략도이다.

도 14는 본 발명 중 최량의 형태 B에 있어서의 TBAB수용액의 농도와 온도의 함수로서 TBAB수화물의 생성상황을 나타내는 그래프.

도 15는 본 발명 중 최량의 형태 B에 있어서의 축열재를 이용한 축열시스템의 한 예를 나타내는 블록도이다.

도 16은 본 발명 중 최량의 형태 B에 있어서의 실시예 1에 있어서의 각종 부식방지제의 부식방지효과를 비교예와 함께 나타내는 그래프이다.

도 17은 본 발명 중 최량의 형태 B에 있어서의 실시예 2에 있어서의 탄소강시료에 대한 아질산나트륨 및 아황산나트륨의 부식방지효과를 나타내는 그래프이다.

도 18은 본 발명 중 최량의 형태 B에 있어서의 실시예 2에 있어서의 구리시료에 대한 아질산나트륨 및 아황산나트륨의 부식방지효과를 나타내는 그래프이다.

도 19는 본 발명 중 최량의 형태 C에 있어서의 TBAB농도 20중량％의 TBAB수용액을 냉각하여 제 1 수화물과 제 2 수화물을 생성시킨 경우의 수화물슬러리 농도에 대한 각 수화물의 보유열량을 나타내는 그래프이다.

도 20은 본 발명 중 최량의 형태 C에 있어서의 농도 17중량％의 TBAB수용액을 냉각했을 때의 TBAB수화물슬러리의 생성과정을 나타내는 그래프이다.

도 21은 본 발명 중 최량의 형태 C에 있어서의 본 형태의 방법을 적용한 축열시스템의 한 예를 나타내는 블록도이다.

도 22는 본 발명 중 최량의 형태 C의 실시예에 있어서의 본 발명의 결과를 나타내는 그래프이다.

도 23은 본 발명 중 최량의 형태 C의 실시예에 있어서의 비교의 결과를 나타내는 그래프이다.

도 24는 본 발명 중 최량의 형태 D에 관련되는 수화물축열장치의 제 1 실시형태의 개략적인 구성도이다.

도 25는 본 발명 중 최량의 형태 D에 관련되는 수화물축열장치의 제 2 실시형태의 개략적인 구성도이다.

도 26은 본 발명 중 최량의 형태 D에 관련되는 수화물축열장치의 제 3 실시형태의 개략적인 구성도이다.

도 27은 본 발명 중 최량의 형태 E에 있어서 실시형태를 나타내는 수화물슬러리제조장치의 구성도이다.

도 28은 본 발명 중 최량의 형태 F에 있어서 한 실시형태의 장치의 개략구성도이다.

도 29는 본 발명 중 최량의 형태 F에 있어서 한 실시형태의 생성열교환기 일부의 종단면도이다.

도 30은 본 발명 중 최량의 형태 F에 있어서 도 29의 603-603선을 따르는 박리날개부재의 단면도이다.

도 31은 본 발명 중 최량의 형태 F에 있어서 효과를 확인하기 위해 실시한 실험결과를 나타내는 선도이다.

도 32는 본 발명 중 최량의 형태 F에 있어서 효과를 확인하기 위해 실시한 실험결과를 나타내는 선도의 하나이다.

도 33은 본 발명 중 최량의 형태 F에 있어서 효과를 확인하기 위해 실시한 실험결과를 나타내는 선도의 하나이다.

도 34는 본 발명 중 최량의 형태 F에 있어서 효과를 확인하기 위해 실시한 실험결과를 나타내는 선도의 하나이다.

※도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1: 저류조2:물

3:냉동기4, 5: 배관

6, 7: 배관10: 순환기구

11: 펌프12: 노즐

20: 공기주입기구21; 고압공기원

22: 밸브23: 노즐

30: 축열체31: 용기

32: 수용액33: 미립자

34: 날개부재35: 날개부재

36: 중심축37: 날개부재

38: 오목부39: 날개부재

40: 날개부재41: 가지체

42: 중추51: 물의 공급구

52: 물의 배출구53: 공기공급관

54: 노즐구멍60: 무단주행체

61: 풀리70: 수용액교반체

71: 본체부72; 교반부재

75: 가지체76: 회전운동축

111; 냉동기112: 열교환기

113: 축열조L101: 라인

L102: 라인L103: 라인

L104: 라인P101: 반송용펌프

P102: 순환펌프211: 냉동기

212: 열교환기213: 축열조

214: 수화물판별기L201: 라인

L202: 라인L203: 라인

L204: 라인L205: 라인

P201: 반송용펌프P202: 순환펌프

V201: 밸브V202: 밸브

V203: 밸브301: 저류조

302: 저벽부303: 수용액

304: 냉동기305: 공급배관

306: 리턴배관307: 제조열교환기

310: 수용액순환기구311: 펌프

312: 밸브313: 분출노즐

320: 저부순환기구321: 펌프

322: 밸브330: 온도검출기구

340: 초음파발진기구350: 가진기구

360: 공기주입기구361: 고압공기공급기구

362: 밸브363: 주입노즐

371: 공급배관372: 리턴배관

380: 공급열교환기381: 펌프

382: 공급배관383: 리턴배관

401: 수화제402: 유로(왕로)

403: 유로(복로)404: 펌프

405: 냉동기406: 유로(왕로)

407: 유로(복로)408: 펌프

409: 온수탱크410: 유로(왕로)

411: 유로(복로)412: 펌프

413: 연산제어부420, 430: 플레이트식열교환기

421, 422, 431, 432: 수용액차단밸브423, 424, 433, 434: 냉수차단밸브

425, 426, 435, 436: 온수차단밸브427, 437: 유량계

428, 429, 438, 439: 온도계441, 442, 443, 444: 온도계

451, 452: 유량계453, 454: 차압계

501, 601: 생성열교환기502: 냉동장치

503: 펌프506: 공급구

507: 배출구511: 수용액탱크

512: 교반장치513: 펌프

515: 공급배관516: 혼합기

521: 분배관522: 수화물슬러리탱크

523: 수화물농도조절기525: 이송배관

526: 부하측기기527: 리턴배관

528: 펌프529: 배관

531: 배관532: 펌프

533: 배관534: 수화물입자탱크

535: 펌프536: 배관

601a: 전열면604: 구동기구

605: 회전축608: 냉각재킷

609: 박리날개부재610: 핵입자부착면

본 발명은 이상의 사정에 의거하여 이루어진 것으로, 물 등의 냉매액 속에 축열체를 침지하여 축열을 이루는 축열장치에 있어서, 이 축열체 내의 축열재로서 수화물을 사용하여 냉매액과의 열교환 효율을 향상시키는 동시에 상기의 냉매액의 축열온도에 용도에 따라서 설정할 수 있고, 또 이 수화물을 생성하는 수용액의 과냉각을 방지한 축열장치를 제공하는 것을 과제의 하나로 한다.

또한 본 발명자들은 얼음보다도 높은 온도에서 생성할 수 있는 수화물계 축열재(이후 '수화물 및 수화물입자와 수용액으로 이루어지는 고액혼상의 수화물슬러리를 단지 수화물계 축열재라 부른다.)를 제공해야 하는 연구를 실시하는 과정에서 브롬화테트라n-부틸암모늄 등의 수화물에 착목했다. 브롬화테트라n-부틸암모늄의수화물은 통상의 냉각수, 브라인(brine)수 등에 의해 냉각함으로써 수화물 또는 수화물슬러리로서 용이하게 얻을 수 있어 커다란 보유열량을 갖는다. 이 수화물계 축열재를 효율 좋게 제조하는 방법을 제공한다.

따라서 본 발명은 이하의 것을 개시한다.

첫째로, 수화물계 축열재의 축열장치는 이하로 이루어진다:

냉매액을 저류하는 저류조;

해당 냉매액을 냉각하기 위해 배관을 통하여 해당 저류조와 결합된 냉동기;

그곳에서는 해당 냉매액이 해당 저류조와 해당 냉동기의 사이를 순환한다;

해당 냉매액 속에 침지된 축열체; 해당 축열체는 이하로 이루어진다;

밀폐성용기;

해당 밀폐성용기 내에 충전되어 수화물을 생성하기 위한 수용액;

해당 밀폐성용기 내에 수용되어 해당 수용액의 과냉각을 방지하기 위한 미립자.

해당 밀폐성용기 내에 수용되어 해당 수용액의 미립자를 분산하기 위한 비고정 또는 고정된 중추(重錘).

둘째로, 수화물계 축열재는 이하로 이루어진다:

게스트화합물을 함유하는 수용액; 해당 수용액은 이하를 포함한다;

해당 게스트화합물의 수화물을 포함하는 축열재슬러리;

아질산나트륨, 아황산나트륨, 피로인산나트륨 및 벤조트리아졸로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 적어도 1종의 부식방지제.

셋째로, 수화물계 축열재의 제조방법은 이하로 이루어진다:

(a) 게스트화합물을 함유하는 수용액을 준비하는 공정;

(b) 해당 수용액을 냉각하여 수화물슬러리를 제조하는 공정.

넷째로, 수화물슬러리의 제조방법은 이하로 이루어진다:

(a) 게스트화합물을 함유한 수용액을 준비하는 공정;

(b) 해당 수용액을 냉각하여 수화물입자의 핵으로 되는 핵입자를 해당 수용액과 접촉시킴으로써 해당 수화물입자를 생성하는 공정.

다섯째로, 게스트화합물을 함유한 수용액을 냉각하여 수화물입자를 생성시켜서 수화물슬러리를 제조하는 장치이고,

해당 수용액을 냉각하는 전열면을 가지며, 해당 수용액을 해당 전열면에 접촉시켜서 냉각하는 생성열교환기 및 ;

해당 생성열교환기내를 유통하는 해당 수용액에 해당 수화물입자의 핵으로 되는 핵입자를 공급하는 핵입자공급기구를 구비한다.

여섯째로, 게스트화합물을 함유한 수용액을 냉각하여 수화물입자를 생성시켜서 수화물슬러리를 제조하는 장치이고,

해당 수용액을 냉각하는 열전열면을 가지며, 해당 수용액을 해당 전열면에 접촉시켜서 냉각하는 해당 생성열교환기 및 ;

해당 수화물입자의 핵으로 되는 해당 핵입자를 해당 수용액 속으로 분산 부유시키는 교반기구를 구비한다.

최량의 형태 A

이하 도면을 참조하여 본 최량의 형태의 실시형태를 설명한다. 이 실시형태의 것은 축열체의 용기 내에 봉입하는 축열재로서, 게스트화합물로서, 예를 들면 테트라n-부틸암모늄염(이하 TBAB로 부른다)을 함유한 수용액을 사용한 것이다.

이 TBAB수용액은 그 농도에 의해 수화물의 생성온도가 변화하고, 농도가 높아짐에 따라서 수화물의 생성온도가 높아지며, 또 농도가 낮아짐에 따라서 수화물의 생성온도가 저하한다. 따라서 이 TBAB수용액의 농도를 낮게 설정하고, 그 수화물의 생성온도, 즉 축열온도를 낮게 설정하면 냉방 등의 냉각용으로 적합한 냉열원으로서 사용할 수 있다. 또 수용액의 농도를 높게하여 수화물의 생성온도를 높게 설정하여 두면 융설(融雪)도로, 융설지붕, 한냉지의 동결방지용 보온창고 등의 가열용의 온열원으로서도 사용할 수 있다.

상기의 TBAB수용액은, 예를 들면 약 12℃의 온도에서 수화물입자를 생성하여 수화물슬러리를 생성하는데, 과냉각이 발생하는 일이 있다. 이와 같이 과냉각이 발생하면 상기의 12℃ 이하의 온도까지 냉각하지 않으면 수화물입자가 생성될 수 없어 냉동기의 효율이 저하하는 것이다. 또 이 과냉각이 해제된 경우에는 생성된 수화물이 용기의 벽면에 부착하거나, 또 생성된 수화물입자가 응집하여 수화물슬러리의 유동성이 저하하는 일도 있다.

또한 상기의 게스트화합물로서는 상기의 TBAB 외에, 예를 들면 테트라iso-아밀암모늄염, 테트라iso-부틸포스포늄염, 트리iso-아밀술포늄염 등을 사용할 수 있다.

도 1 및 도 2에는 본 최량의 형태의 제 1 실시형태를 나타낸다. 이것은 저류조(1)를 구비하고, 그 내부에는 냉매액, 예를 들면 물(2)이 저류되어 있다. 또 “3”은 냉동기이고, 상기의 저류조(1) 내부의 물(2)은 배관(4, 5)을 통하여 상기 냉동기(3)와의 사이를 순환해서 냉각되어 냉열을 축열한다.

또 이 저류조(1) 내의 물(2)은 배관(6, 7)을 통하여 공조설비 등의 냉열부하 (도시하지 않음)와의 사이에서 순환되어 축열된 냉열이 사용된다. 그리고 이 저류조(1) 내부의 물(2) 속에는 다수의 축열체(30)가 침지되어 있고, 이 저류조(1) 내의 물(2)의 축열량을 증대하도록 구성되어 있다. 또한 이들의 축열체(30)의 구성에 대해서는 후술한다.

또 상기의 저류조(1)에는 상기 축열체(30)의 자세변화 또는 이동을 시키는 용기구동수단으로서 순환기구(10)가 설치되어 있고, 이 순환기구(10)는 펌프(11), 노즐(12) 등으로 구성되며, 이 저류조(1) 내의 물(2)을 순환시켜 유동 또는 교반한다.

또 이 저류조(1)의 저부에는 상기의 축열체(30)의 자세변화 또는 이동을 시키는 용기구동수단으로서 공기주입기구(20)가 설치되어 있다. 이 공기주입기구 (20)는 고압공기원(21), 밸브(22), 노즐(23) 등으로 구성되고, 저류조(1)의 저부로부터 물속으로 공기를 주입하며, 이 공기의 기포의 상승에 의해 저류조(1) 내부의 물(2)을 교반한다.

다음으로 도 2를 참조하여 상기 축열체(30)의 구성을 설명한다. 이 축열체(30)는 밀봉성을 갖는 구형(球形)의 용기(31)을 구비하고 있다. 그리고 이 용기 (31)의 내부에는 TBAB를 함유하는 수용액(32)이 봉입되어 있다.

또 이 용기(31) 내에는 소정량의 공기 또는 그 밖의 가스가 봉입되어 공간부를 형성하고 있고, 이 축열체(30) 전체 외관상의 비중이 주위의 냉매액 예를 들면 물과 같아지도록 구성되며, 이 물 속을 자유로이 부유할 수 있도록 구성되어 있다.

또한 상기와 같이 가스를 봉입한 공간부를 형성하는 대신에 이 축열체(30)의 용기(31) 내에는 가스를 봉입한 신축 가능한 볼(ball)상 또는 통상의 가스용기를 봉입하고, 이 축열체(30) 전체의 비중조정을 해도 좋다. 또 이 가스용기의 내표면에 미립자를 부착시켜 둠으로써 수화물의 생성을 촉진할 수 있다.

상기의 공간부 또는 가스용기는 그 팽창, 수축에 의해 이 축열체(30)의 용기 (31) 내부의 수용액(32)의 팽창, 수축 및 수화물의 생성에 의한 체적변화 등을 보상할 수 있다.

또 이 용기(31)의 내부에는 상기 수용액의 과냉각을 방지하기 위해 미립자 (33)가 봉입되어 있다. 이 미립자(33)는 예를 들면 수쇄슬래그 등이 사용되고, 이 수용액 속으로 분산 부유 가능한 입도(粒度)의 것이 사용되고 있다. 또한 이 미립자(33)는 침강성을 가지며, 장기간의 정지상태에서는 침전한다. 또 이 용기(31) 내에서 이들 미립자(33)를 핵으로 하여 생성된 수화물입자가 용기(31)의 내부에서 융해되고, 이들 수화물입자의 생성과 융해가 반복되면 이들 미립자(33)가 용기(31)의 내면에 퇴적되는 경향이 있다.

또 이 실시형태에서는 이 구형 용기의 외면에 한쌍의 날개부재(34)가 돌출설치되어 있다. 이들의 날개부재(34)는 서로 다른 각도로 부착되고, 주위의 물이 유동한 경우에 이들의 날개부재(34)가 발생하는 저향력 또는 양력(揚力)에 의해, 예를 들면 축선 X를 중심으로 하여 이 용기(31)가 회전하도록 구성되어 있다.

다음으로 상기의 제 1 실시형태의 장치의 작용을 설명한다. 상기의 냉동기 (3)는 예를 들면 심야의 여잉전력 등으로 운전되고, 생성한 냉열을 상기 저류조 (1) 내의 물(2)에 축열한다.

이 경우에 저류조(1) 내의 물(2)이 냉각되면 축열체(30)의 용기(31)의 벽을 통하여 내부의 수용액(32)이 냉각되어 수화물입자를 생성하고, 수화물슬러리가 생성된다. 저류조(1) 내의 물이 냉열원으로서 사용되면 상기와는 반대로 축열체(1) 내부의 수화물슬러리가 융해한다. 이와 같이 수화물의 잠열에 의해 축열량이 증대한다.

또 상기의 수화물슬러리는 유동성이 있으므로 주위의 물과의 열교환의 효율이 높다. 또 이 용기(31) 내의 수용액(32)에는 미립자(33)가 혼입되어 있으므로 이것을 핵으로 하여 수화물입자의 생성이 촉진되어 수용액의 과냉각을 방지한다.

또 상기와 같이 이 미립자(33)는 점차로 퇴적 또는 용기(31)의 내면에 부착하는 경향이 있으므로 수용액(32) 속으로 분산 부유하고 있는 미립자의 양이 감소하여 가서 상기의 과냉각 방지의 효과가 저하한다. 그러나 상기와 같이 이 저류조(1) 내의 물은 순환기구(10)에 의해 순환 유동하고, 또 공기주입기구(20)에 의해 주입된 공기의 기포의 상승에 의해 교반된다. 따라서 상기의 축열체(30)도 이 물의 유동이나 교반에 의해 그 자세가 변화하고, 또 위치의 이동도 발생한다.이에 따라 이 축열체(30) 용기(31) 내의 수용액(32)이 교반되어 미립자(33)가 수용액(32) 속으로 분산 부유한다. 따라서 과냉각방지의 효과는 저하하는 일없이 유지된다.

또한 상기와 같은 축열체 용기(31)의 자세변화나 이동에 의한 미립자(33)의 분산 부유를 촉진하기 위해 이 용기(31) 내에 복수의 교반추편(錘片)을 봉입하여 두는 것이 효과적이다. 또 이 교반추편에 복수의 돌기를 돌출 설치하거나, 털을 식모하거나 하여 둠으로써 교반을 더욱 더 효과적으로 할 수 있다.

또 저류조(1) 내의 물(2)에 초음파나 진동을 부여하고, 이것을 축열체(30) 내의 수용액(32)까지 전달하여 미립자(33)의 확산 부유를 촉진할 수 있다. 또 상기와 같은 초음파나 진동 대신에 자계(磁界), 전계(電界) 등에 의해 수용액(32) 내에서 미립자(33)의 확산 부유를 촉진할 수도 있다.

또 상기의 용기(31) 내면에 미립자의 부착방지효과가 있는 처리 또는 피복을 실시하여 두는 것도 효과적이다. 이 피복으로서는 예를 들면 불소수지, 실리콘수지 등의 피막을 이용할 수 있다.

또한 본 최량의 형태는 상기 제 1 실시형태에는 한정되지 않는다. 예를 들면 도 3에는 본 최량의 형태 중 제 2 실시형태의 축열체(30)를 나타낸다. 이것은 그 용기(31)를 원통상으로 하고, 중심축(36)을 중심으로 하여 회전 자유롭게 한 것이다. 그리고 이 원통상 용기(31)의 둘레면으로부터는 복수의 날개부재(35)가 방사상으로 돌출 설치되어 있다. 이것은 수류 또는 상승하는 기포가 상기의 날개부재 (35)에 닿아서 이 용기(31)가 회전한다.

또한 상기의 실시형태는 상기의 점 이외는 상기의 제 1 실시형태와 똑같은 구성이고 도 3 중에서 제 1 실시형태와 대응하는 부분에는 동일부호를 붙여서 그 설명은 생략한다.

또 도 4에는 본 최량의 형태 중 제 3 실시형태의 축열체(30)를 나타내고, 이것은 상기의 제 2 실시형태의 날개부재에 상당하는 날개부재(37)를 경사하여 부착한 것이다. 이 실시형태의 것은 날개부재(37)가 경사하고 있기 때문에 일방향으로부터의 수류만에 의해서도 회전할 수 있다.

또한 상기의 실시형태는 상기의 점 이외는 상기의 제 1 실시형태와 똑같은 구성이고, 도 4 중에서 제 1 실시형태와 대응하는 부분에는 동일부호를 붙여서 그 설명은 생략한다.

또 도 5에는 본 최량의 형태 중 제 4 실시형태의 축열체(30)를 나타낸다. 이것은 용기(31)의 외주부에 복수의 포켓상 오목부(38)를 형성한 것이다. 이 실시형태의 것은 공기의 기포가 이들의 오목부(38) 내에 모이는 것으로 회전하고, 회전에 동반하여 이 오목부(38)가 상향으로 되면 공기가 배출되며, 이것을 반복하여 회전을 계속한다.

또한 상기의 실시형태는 상기의 점 이외는 상기의 제 2 실시형태와 똑같은 구성이고, 도 5 중에서 제 2 실시형태와 대응하는 부분에는 동일부호를 붙여서 그 설명은 생략한다.

또 도 6에는 본 최량의 형태 중 제 5 실시형태의 축열체(30)를 나타낸다. 이것은 원통상 용기(31)의 둘레면으로부터 돌출 설치한 날개부재(39)를 폭방향에대해서 경사하여 부착한 것이다. 이 실시형태의 것은 화살표 A로 나타내는 폭방향으로부터의 흐름에 의해서도 중심축(36)을 중심으로 하여 회전할 수 있다.

또한 상기의 실시형태는 상기의 점 이외는 상기의 제 2 실시형태와 똑같은 구성이고, 도 6 중에서 제 2 실시형태와 대응하는 부분은 동일부호를 붙여서 그 설명은 생략한다.

또 도 7에는 본 최량의 형태 중 제 6 실시형태의 축열체(30)를 나타낸다. 이것은 폭방향으로 연속한 복수의 날개부재(40)를 둘레방향 및 폭방향의 양방향에 대해서 경사하여 부착한 것이다. 이 실시형태의 것은 화살표 A로 나타내는 폭방향으로부터의 흐름에 의해서도 중심축(36)을 중심으로 하여 회전할 수 있다.

또한 상기의 실시형태는 상술의 점 이외는 상기의 제 3 실시형태와 똑같은 구성이고, 도 7 중에서 제 3 실시형태와 대응하는 부분에는 동일부호를 붙여서 그 설명은 생략한다.

또 도 8에는 본 최량의 형태 중 제 7 실시형태의 축열체(30)와 그 구동수단을 나타낸다. 이것은 원통상의 용기(31)의 주위에 끈, 체인 등의 가지체(41)를 감아붙이고, 이 가지체(41)의 단부를 상하시킴으로써 이 용기(31)를 회전 운동시킨다. 또한 이 용기(31)의 내부에는 이 용기(31)를 원래의 회전 운동 위치에 복귀시키기 위한 중추(42)가 부착되어 있다. 이 중추는 내부에 고정 또는 비고정이고, 비고정의 경우에는 미립자를 더욱더 분산하는 효과를 갖는다.

또한 상기의 실시형태는 상기의 점 이외는 상기의 제 3 실시형태와 똑같은 구성이고, 도 8 중에서 제 3 실시형태와 대응하는 부분에는 동일부호를 붙여서 그설명은 생략한다.

또 도 9에는 본 최량의 형태 중 제 8 실시형태의 축열장치를 나타낸다. 이것은 저류조(1) 내를 복수의 대략 연직의 격벽(隔璧, 50)으로 구획하고, 이들의 격벽 (50) 사이에 상기의 제 2 실시형태에서 사용한 바와 같은 원통형의 축열요소(30)의 복수개를 회전 자유롭게 지지시킨 것이다. 또한 “51”은 물의 공급구, “52”는 배출구이다. 그리고 이 저류조(1)의 저부에는 공기공급관(53)이 배치되고, 이 공기공급관(53)에는 다수의 노즐구멍(54)이 형성되어 있다. 이 실시형태의 것은 상기 공기공급관(53)의 노즐구멍(54)으로부터 분출한 공기의 기포가 상기의 격벽(50) 사이를 상승하여 각 축열체(30)를 회전시킨다.

또한 상기의 실시형태는 상기의 점 이외는 상기의 제 1 실시형태와 똑같은 구성이고, 도 9 중에서 제 1 실시형태와 대응하는 부분에는 동일부호를 붙여서 그 설명은 생략한다.

또 도 10에는 본 최량의 형태 중 제 9 실시형태의 축열장치의 개략을 나타낸다. 이것은 기계식의 축열체구동기구를 구비한 것이다. 즉 이 실시형태의 축열체 (30)는 원통상을 이루고 있다. 그리고 이들 축열체(30)는 한 그룹으로 집속하여 배치되고, 이들을 둘러싼 끈 등의 가지체 또는 벨트, 그물 등의 띠형상체 등의 가요성을 갖는 무단주행체(無端走行體, 60)로 둘러싸여 있다. 그리고 이 무단주행체(60)는 풀리(61)에 의해 주행되어 각 축열체(30)가 회전한다.

또한 상기의 실시형태는 상기의 점 이외는 상기의 제 1 실시형태와 똑같은 구성이고, 도 10 중에서 제 1 실시형태와 대응하는 부분에는 동일부호를 붙여서 그설명은 생략한다.

또 도 11 및 도 12에는 본 최량의 형태 중 제 10 실시형태에서 사용되는 수용액교반체를 나타낸다. 이 수용액교반체(70)는 예를 들면 원통형의 축열체의 용기 내에 수용되고, 이 용기의 회전에 의해 내부의 수용액을 교반하는 것이다.

이 수용액교반체(70)는 금속 등의 재료로 형성된 원기둥막대상의 본체부(71)와, 이 본체부(71)로부터 방사상으로 돌출 설치된 복수의 교반부재(72)로 구성되어 있다. 그리고 축열체의 용기가 회전하면 이 용기 내에서 이 수용액교반체(70)가 회전 운동하여 수용액을 교반한다. 이 실시형태의 것은 이 수용액교반체(70)의 표면에 미립자가 부착되어 있고, 이 수용액교반체(70)가 전동(轉動)하여 수용액을 교반할 때에 이 표면의 미립자가 수용액과 차례차례로 접촉하여 가므로 이에 따라 과냉각을 방지한다.

이 실시형태의 수용액교반체(70)를 사용하면 축열체의 용기 내에 분말상의 미립자를 봉입할 필요는 없는데, 과냉각방지의 효과를 증대시키기 위해 용기 내에 이 수용액교반체(70)와 분말상 미립자의 양쪽을 봉입해도 좋다.

또 도 13에는 본 최량의 형태 중 제 11 실시형태의 축열장치의 축열체구동기구를 나타낸다. 이것은 상기의 도 8에 나타내는 제 7 실시형태와 똑같이 원통상 축열체(30)의 주위에 감아돌린 가지체(75)에 의해 복수의 축열체(30)를 동시에 회전 운동시키는 것으로, 이 가지체(75)의 일단부는 저류조(1)의 벽 등 이 고정측에 부착되고, 또 타단부는 회전운동축(76)에 감아돌려져 있다.

이 실시형태의 것은 상기의 회전운동축(76)을 왕복 회전 운동시킴으로써 각가지체(75)의 타단부가 상하로 왕복 이동하고, 각 축열체(30)가 왕복 회전 운동한다. 이 실시형태의 것은 각 축열체(30)가 가지체(75)에 의해 매달려 지지되어 있으므로 이들의 축열체(30)를 회전 자유롭게 지지하기 위한 특별한 기구를 필요로 하지 않아 구조가 간단하다.

또한 본 최량의 형태는 상기의 각 실시형태에도 한정되지 않는다. 예를 들면 상기의 실시형태에서는 용기구동기구를 설치했는데 기존의 축열용 수조 등을 이용하는 경우 등에 이 수조 내의 물이 열교환 등을 위해 유동하는 바와 같은 경우, 또는 대류, 수위의 변동 등에 의해 축열체의 용기가 자연히 자세변화 또는 이동하는 바와 같은 경우에는 이와 같은 용기구동기구는 특별히 설치할 필요는 없다.

최량의 형태 B

이하 본 최량의 형태를 보다 상세하게 설명한다.

본 최량의 형태에 있어서 브롬화테트라n-부틸암모늄(이하 「TBAB」라 한다)의 수화물의 슬러리는 TBAB의 수용액을 냉각함으로써 제조할 수 있다. TBAB수용액의 농도에 특별히 제한은 없지만, 통상 TBAB를 5∼42중량％의 농도로 함유하는 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 그리고 TBAB수용액은 예를 들면 일반적인 축열공조시스템에서 이용되고 있는 온도영역의 5∼12℃의 범위내의 온도, 바람직하게는 8℃∼5℃까지 냉각하는 것이 바람직하다.

냉각함으로써 얻어지는 TBAB수화물슬러리는 물의 축열수송밀도(온도차 7℃로 하여 현열분으로 7M㎈/㎥) 이상에서 최대로 약 6배 정도, 즉, 42M㎈/㎥ 정도의 열량을 축열 및 수송할 수 있다.

그런데 이와 같이 TBAB수용액을 냉각하여 가면, 예를 들면 약 8℃ 이하의 온도에서 수화수가 적은 제 1 수화물로부터 수화수가 많은 제 2 수화물이 생성되는 것을 알았다. 도 14는 TBAB수용액의 농도와 온도의 관계를 나타내는 것으로, 제 1 수화물슬러리와 제 2 수화물슬러리의 상평형상태를 나타내는 그래프이고, 본 발명자들의 실험에 의거하는 것이다. 도 14로부터 명백한 바와 같이 TBAB수용액을 냉각하여 가면 약 8℃ 이하의 농도에서 제 1 수화물 또는 제 2 수화물이 생성되는 것을 알았다. 이 TBAB의 제 2 수화물은 그 보유열량이 제 1 수화물의 보유열량보다도 유의로 크다. 즉 예를 들면 TBAB농도 20중량％의 TBAB수용액을 냉각하여 제 1 수화물과 제 2 수화물을 생성시킨 경우, 예를 들면 6℃에 있어서 제 1 수화물슬러리의 보유열량이 약 14k㎈/㎏인데 대해 제 2 수화물슬러리의 보유열량은 약 27k㎈/㎏으로 유의로 (이 경우 약 2배) 크다.

그래서 본 최량의 형태의 TBAB수화물슬러리를 함유하는 수화물계 축열재는 부식방지제로서 아질산나트륨, 아황산나트륨, 피로인산나트륨 및 벤조트리아졸을 함유한다. 이들 부식방지제는 수화물계 축열재의 순환계통을 구성하는 금속배관재료, 특히 철계 금속재료(탄소강이나 아연도금강을 포함한다)나 구리계 금속재료(황동을 포함한다)에 대한 TBAB수화물계 축열재에 의한 부식을 유의로 감소시킨다. 특히 아질산나트륨과 아황산나트륨은 철계 금속재료 및 구리계 금속재료의 양쪽에 대해 우수한 부식방지성을 나타낸다.

TBAB수화물슬러리 속의 부식방지제의 농도는 부식방지량이면 좋은데, 5000중량ppm 이하의 농도로 충분하고, 특히 아질산나트륨과 아황산나트륨은 최대 5000ppm의 농도에서 구리에 대한 TBAB의 부식을 온수와 같은 정도까지 감소시킨다. 통상 부식방지제의 농도는 100중량ppm 이상이다.

도 15는 본 최량의 형태의 축열재를 이용한 축열시스템의 한 예를 나타내는 블록도이다. 도 15에 나타내는 축열시스템은 냉동기(111), TBAB수화물을 제조하기 위한 열교환기(112), 축열조(113)를 구비한다. 냉동기(111)와 열교환기(112)의 사이에는 냉동기(111)에서 냉각된 물을 열교환기(112)에 공급하기 위한 라인(L101) 및 열교환기로부터의 열교환완료수를 냉동기(111)로 순환시키기 위한 라인(L102)이 설치되어 있다. 라인(L101)의 도중에는 물반송용의 펌프(P101)가 설치되어 있다.

열교환기(112)와 축열조(113)는 라인(L103)에 의해 접속되어 있다.

축열조(113)와 열교환기(112)는 라인(L104)에 의해 접속되고, 그 도중에는 순환펌프(P102)가 설치되어 있다.

조작에 있어서 냉동기(111)로, 예를 들면 4℃로 냉각된 물을 열교환기(112)에 순환시킨다. 동시에 축열조(113)에 수용되어 있는 본 최량의 형태의 부식방지제를 함유하는 TBAB수용액AS를 순환펌프(P102)의 구동에 의해 라인(L104) 및 라인(L103)을 통하여 열교환기(112) 및 축열조(113)에 순차 순환시킨다(제 1 순환계통). 또한 열교환된 물은 냉동기(111)에 순환되어 상기와 같이 냉각된다.

본 최량의 형태의 축열재는 소정의 부식방지제를 함유하는 TBAB수용액을 5℃∼8℃ 정도의 온도까지 냉각하는 것만으로 제조할 수 있고, 통상 사용되고 있는 물이나 라인수를 축열재를 생성하기위한 냉각액으로서 사용할 수 있다. 게다가 본최량의 형태의 축열재는 부식성이 억제되어 있으므로 배관을 부식시키는 정도는 냉수와 같은 정도이다.

이상 본 최량의 형태를 실시예에 의해 설명하는데 본 최량의 형태는 그들에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

TBAB를 농도 25중량％로 되도록 물에 용해하고, 이 TBAB수용액에 아질산나트륨, 피로인산나트륨 또는 벤조트리아졸을 5000중량ppm의 농도로 첨가했다. 얻어진 용액에 탄소강시료 또는 구리시료를 80℃에서 15일간 침지한 후 시료를 꺼내어 수세(水洗), 건조하여 중량을 측정했다. 이 측정값에 의거하여 1년간에서의 각 시료의 감육율(減肉率)을 산출했다. 결과를 도 16에 나타낸다. 또한 부식방지제를 첨가하지 않는 경우(TBAB수용액 단독)와 물을 이용한 경우에도 똑같은 실험을 실시했다. 결과를 도 16에 더불어 나타낸다. 도 16에 있어서 “X”는 물, “Y”는 TBAB수용액 단독, “A”는 아질산나트륨, “B”는 피로인산나트륨, “C”는 벤조트리아졸을 각각 첨가한 TBAB수용액에 대한 것이다.

이 결과로부터 아질산나트륨은 탄소강과 구리의 양쪽에 대해서 우수한 부식방지효과를 나타내고, 피로인산나트륨은 탄소강에 대해 우수한 부식방지효과를 나타내며, 벤조트리아졸은 구리에 대해서 우수한 부식방지효과를 나타내는 것을 알았다.

실시예 2

TBAB를 농도 25중량％로 되도록 물에 용해하고, 이 TBAB수용액에 아질산나트륨 또는 아황산나트륨을 여러 가지의 농도로 첨가하여 실시예 1과 똑같은 실험을 실시했다. 탄소강시료에 대한 결과를 도 17에, 구리시료에 대한 결과를 도 18에 나타낸다.

이들의 결과로부터 아질산나트륨과 아황산나트륨은 탄소강과 구리에 대해서 어느 것이나 대략 똑같이 우수한 부식방지효과를 나타내고, 특히 구리에 대해서는 최대로 5000중량ppm의 첨가량으로 TBAB수용액의 부식성을 온수와 같은 정도까지 저감시키는 것을 알았다.

최량의 형태 C

본 최량의 형태에 있어서 브롬화테트라n-부틸암모늄(이하 「TBAB」라 한다)을 함유하는 수용액은 브롬화테트라n-부틸암모늄을 10에서 26중량％의 농도로 함유하는 것이 바람직하다. 또 본 최량의 형태에 있어서 브롬화테트라n-부틸암모늄을 함유하는 수용액은 5℃ 이상, 8℃ 이하의 농도로 냉각하는 것이 바람직하다.

이하 본 최량의 형태를 보다 상세하게 설명한다.

TBAB의 제 2 수화물은 그 보유열량이 제 1 수화물의 보유열량보다도 유의로 크다. 도 19는 TBAB농도 20중량％의 TBAB수용액을 냉각하여 제 1 수화물과 제 2 수화물을 생성시킨 경우의 수화물슬러리온도에 대한 각 수화물의 보유열량을 나타내는 그래프이고, 본 발명자들의 실험에 의거하는 것이다. 도 19로부터 예를 들면 6℃에서 제 1 수화물슬러리의 보유열량이 약 14k㎈/㎏인데 대해 제 2 수화물슬러리의 보유열량은 약 27k㎈/㎏으로 유의하게(이 경우, 약 2배) 큰 것을 알았다.

즉, TBAB수화물슬러리를 축열재로서 사용하는 경우, 제 2 수화물을 효율적으로 생성시키는 것이 유리한 것을 알았다.

이와 같이 제 2 수화물은 TBAB수용액이 8℃ 이하의 온도로 냉각되면 생성하는데, TBAB수용액이 8℃ 이하로 되어도 또한 제 1 수화물이 계속해서 생성된다는 제 1 수화물의 과냉각현상이 나타난다. 도 20은 농도 17중량％의 TBAB수용액을 냉각했을 때의 TBAB수화물슬러리의 생성과정을 나타내는 그래프이고, 본 발명자들의 실험에 의거하고 있다. 도 20에 보여지는 바와 같이 TBAB수용액을 대략 12℃에서 냉각하기 시작하면 약 25분 후에 TBAB수용액의 과냉각이 해제되어 제 1 수화물슬러리가 생성되고, 이 제 1 수화물슬러리가 추가로 약 3℃까지 냉각되는 약 100분 후에 제 1 수화물의 과냉각이 해제되어 제 2 수화물이 생성한다. 제 1 수화물슬러리의 생성에서 제 2 수화물슬러리의 생성으로 이행할 때, 제 1 수화물슬러리의 과냉각의 정도가 너무 크면 TBAB수용액을 냉각하는 온도를 낮게 설정할 필요가 있고, 냉동기의 성적계수가 저하하므로 그것을 돕기 위해 전열면적을 크게하는 것이 필요하게 되어 열교환기의 대형화, 코스트 증가의 원인으로 된다. 그러므로 제 1 수화물의 과냉각도를 극력히 억제하여 제 2 수화물을 효율적으로 생성시키는 것이 유리하다.

본 발명자들은 TBAB수용액의 냉각과정에 있어서, TBAB수화물슬러리의 생성초기에 TBAB수용액을 6k㎈/hr/㎏ 이상의 냉각속도로 냉각함으로써 제 2 수화물을 효율 좋게 생성할 수 있는 것을 발견했다.-

본 최량의 형태에 있어서 생성하는 수화물슬러리로 이루어지는 축열재의 보유열량의 관점으로부터 TBAB수용액의 농도는 10에서 26중량％인 것이 특히 바람직하다 (참고로, 제 2 수화물의 TBAB농도 10％에 있어서는 보유열량은 5℃에서 7k㎈/㎏, 26％에 있어서는 보유열량은 5℃에서 42k㎈/㎏).

또 똑같은 관점에서 TBAB수용액은 8℃ 이하, 5℃ 이상의 온도까지 냉각하는 것이 바람직하다. TBAB농도 10에서 26중량％의 TBAB수용액을 예를 들면 일반적인 축열공조시스템에서 이용되고 있는 온도영역 5∼12℃의 범위내에 있는 12℃에서 상기 냉각속도로 8℃ 이하, 5℃ 이상의 온도까지 냉각함으로써 얻어지는 TBAB수화물슬러리는 물의 축열수송밀도의 약 1에서 6배에 상당하는 14에서 42M㎈/㎥의 열량을 축열·수송할 수 있다. 즉 26중량％, 제 2 수화물, 5℃에서는 매우 큰 밀도의 열량을 축열·수송 가능하다. 보다 구체적으로는 TBAB수용액의 초기농도가 10중량％∼22중량％의 범위이고, TBAB의 제 2 수화물슬러리의 온도가 5℃인 경우, 해당 슬러리는 물의 보유열량의 약 4배에 상당하는 보유열량을 가지며, TBAB수용액의 초기농도가 18중량％∼26중량％의 범위이면 TBAB의 제 2 수화물슬러리의 온도가 8℃이어도 해당 슬러리는 물의 보유열량의 4배에 상당하는 보유열량을 가질 수 있다.

또한 본 최량의 형태의 축열재슬러리에는 온도조정을 위해 물보다도 응고점이 낮은 물질(예를 들면 에틸렌글리콜 등)을 첨가하거나. 순환계를 구성하는 배관의 부식을 방지하기 위한 부식방지제(예를 들면 아질산나트륨, 아황산나트륨 등)를 첨가하거나. 또는 배관압손의 저감을 위해 계면활성제(예를 들면 염화스테아릴트리메틸암모늄, 염화세틸트리메틸암모늄 등의 양이온계 계면활성제 등)를 첨가할 수 있다.

본 최량의 형태에 의한 TBAB수용액의 냉각은 이 냉각속도를 가지고 TBAB수용액에 대해서 처음부터 실시해도 좋고, 제 1 수화물이 생성된 단계의 초기부터 실시해도 좋다.

도 21은 본 최량의 형태의 방법을 적용한 축열시스템의 한 예를 나타내는 블록도이다. 도 21에 나타내는 바와 같이 이 축열시스템은 냉동기(211), TBAB수화물슬러리를 제조하기 위한 열교환기(212), 축열조(213)를 구비한다. 냉동기(211)와 열교환기(212)의 사이에는 냉동기(211)에서 냉각된 브라인수를 열교환기(212)에 공급하기위한 라인(L201) 및 열교환기(212)로부터의 열교환완료브라인수를 냉동기 (211)에 순환시키기 위한 라인(L202)이 설치되어 있다. 라인(L201)의 도중에는 브라인수반송용의 펌프(P201)가 설치되어 있다.

열교환기(212)와 축열조(213)는 라인(L203)에 의해 접속되고, 그 도중에는 수화물판별기(214)가 설치되며, 그 하류에는 밸브(V201)가 설치되어 있다.

축열조(213)와 열교환기(212)는 라인(L204)에 의해 접속되고, 그 도중에는 밸브(V202)가 설치되며, 그 하류에는 순환펌프(P202)가 설치되어 있다.

라인(L203)에는 판별기(214)와 밸브(V201)의 사이에 분기라인(L205)이 설치되고, 이 분기라인(L205)은 밸브(V202)와 순환펌프(P202)의 사이에서 라인(L204)에 접속하고 있다. 라인(L205)의 도중에는 밸브(V203)가 설치되어 있다.

조작에 있어서 냉동기(211)에서 예를 들면 2℃로 냉각된 브라인수를 열교환기 (212)에 순환시킨다. 동시에 축열조(213)에 수용되어 있는 TBAB수용액AS를 순환펌프(P202)의 구동에 의해 라인(204)및 라인(L203)을 통하여 열교환기(212), 판별기 (214) 및 축열조(213)에 순차 순환시킨다(제 1 순환계통). 이 TBAB수용액의 순환 중에 판별기(214)로 수화물슬러리의 생성상태를 판별한다. 또한 열교환된 브라인수는 냉동기(211)에 순환되어 상기와 같이 냉각된다.

생성한 슬러리의 수화물이 제 1 수화물인 것이 판별된 경우, 판별기(214)로부터의 지령에 의해 밸브(V201 및 V202)를 닫고, 밸브(203)를 개방한다. 이렇게 하여 제 1 수화물슬러리의 축열조(213)로의 경로를 차단하고, 제 1 수화물슬러리를 라인 (L204), 라인(L203) 및 라인(L205)을 통하여 열교환기(212) 및 판별기(214)에 순환시킨다(제 2 순환계통). 이와 같이 순환계통을 변경하면 제 2 순환계통 내의 TBAB수용액(슬러리)의 양은 제 1 순환계통 내의 양보다도 적어지므로 열교환기 (212)에 있어서의 단위질량당의 냉각속도를 크게할 수 있다는 효과를 이룬다.

판별기(214)에 의해 제 2 수화물의 생성이 검출되었으면 판별기로부터의 지령에 의해 밸브(V201 및 V202)를 개방하고, 밸브(V203)를 닫음으로써 수화물슬러리의 순환계통을 상기 제 2 순환계통으로부터 제 1 순환계통으로 변경한다. 이렇게 하여 이 제 2 순환계통 내에는 제 2 수화물이 존재하는 것으로 되고, 열교환기 (212) 내에 있어서의 수화물생성과정에 있어서 제 2 수화물이 빠르게 생성되어 TBAB수화물슬러리는 축열조(213)에 모아진다. 이렇게 하여 모아진 TBAB는 낮 동안에 예를 들면 공조설비에서 이용할 수 있다.

또한 판별기(214)는 예를 들면 제 1 수화물과 제 2 수화물에서 다른 값을 나타내는 물성을 계측할 수 있는 계측기를 구비하고, 이 측정기에 의해 측정된 물성값을 소정의 문턱값(역치)과 비교하여 그 문턱값을 넘었을 때 즉, 제 2 수화물의생성이 검출됐을 때 상기 지령을 실시하는 것이다. 예를 들면 제 1 수화물의 밀도는, 약 1. 08 ×10^³㎏/㎥인데 대해 제 2 수화물의 밀도는 약 1. 03 ×10^³㎏/㎥이므로 상기 계측기는 밀도계로 구성할 수 있다. 또 제 1 수화물슬러리의 고상(固相)비율은 제 2 수화물슬러리의 고상비율보다도 유의로 작으므로 양자는 점성에 있어서 유의로 다르기 때문에 상기 계측기는 점도계에 의해 구성할 수도 있다. 또 판별방법으로서 전기전도도계, 정전용량계, 전기저항, 그 외를 사용할 수 도 있다.

또 냉각속도는 펌프(P202)에 의한 TBAB수용액의 순환속도에 의해 제어할 수 있다.

본 최량의 형태에 있어서는 기술과 같이 제 1 수화물의 과냉각 현상이 발생하지 않기 때문에 냉동기의 성적계수가 향상할뿐만아니라 TBAB수용액을 냉각하기 위한 냉각수(브라인수)와 생성수화물슬러리의 온도차를 크게 유지할 수 있다. 따라서 열교환기에 있어서의 전열면적을 작게할 수 있어 열교환기의 콤팩트화나 코스트삭감에 기여할 수 있다. 또 본 최량의 형태에서는 TBAB수용액을 5℃∼8℃ 정도의 온도까지 냉각하는 것만으로 좋기 때문에 통상 사용되고 있는 물이나 브라인수를 냉각하여 수화물슬러리를 생성하기 위한 냉각액으로서 사용할 수 있다. 또한 본 최량의 형태는 냉방용축열공조시스템에서 일반적으로 이용되고 있는 온도영역 5∼12℃의 범위 내에서 실시할 수 있다.

이하 본 최량의 형태를 실시예에 의해 설명하는데, 본 최량의 형태는 그들에 한정되는 것은 아니다.

실시예

TBAB농도 20중량％의 TBAB수용액을 6k㎈/hr/㎏ 이상의 냉각속도로 냉각하여 생성수화물슬러리의 온도를 냉각시간에 대해서 측정하는 동시에 생성수화물슬러리 1㎏당의 교환열량(k㎈/hr/㎏)을 측정했다. 결과를 도 22에 나타낸다.

다른 한편, 비교로서 똑같은 TBAB수용액을 2k㎈/hr/㎏의 냉각속도로 냉각하여 똑같은 측정을 실시했다. 결과를 도 23에 나타낸다.

도 22로부터 알 수 있는 바와 같이 TBAB수용액을 6k㎈/hr/㎏ 이상의 냉각속도로 냉각한 경우, 약 30분 경과 후에 제 1 수화물이 생성하고, 그 후 냉각속도를 6k㎈/hr/㎏ 이상으로 함으로써 수화물슬러리의 온도는 약 8℃ 부근에서 약 120분간에 걸쳐 동일온도로 일정온도로 되어 있고, 그 사이에 제 1 수화물슬러리의 생성에서 제 2 수화물슬러리의 생성으로 전이하고 있는 것이 나타내어져 있다. 즉 6k㎈/hr/㎏ 이상의 냉각속도로 냉각하면 수화물슬러리생성의 초기단계로부터 제 2 수화물슬러리를 제조할 수 있다. 제 2 수화물슬러리에 완전히 전이한 후는 제 2 수화물슬러리의 온도는 저하하여 간다.

이에 대해 도 23에 나타내는 바와 같이 제 1 수화물슬러리생성 후의 냉각속도가 2k㎈/hr/㎏인 경우, 약 80분 경과 후까지 제 1 수화물슬러리의 과냉각현상이 명료하게 나타나고, 그 후 제 1 수화물슬러리의 과냉각현상이 해제되어 제 2 수화물의 생성과정으로 전이하며, 그 이후는 도 22의 경우와 똑같은 거동을 나타낸다.

최량의 형태 D

수화물슬러리를 제조하는 경우에 과냉각을 방지하기 위해 수화물입자의 핵으로 되는 핵입자를 수용액에 분산 부유시키는 것이 효과적이다. 핵으로 되는 미립자로서 그 입자직경이 10㎛ 이하의 미립자를 이용하는 것이 특히 효과적이다. 이와 같은 미립자는 수용액 속에서 용이하게 분산 부유하므로 수화물입자의 핵으로 되어 과냉각을 방지하는 효과가 매우 높다.

입자직경이 10㎛ 이하의 미립자의 수용액 속의 농도는 0. 1㎎/L 이상이면 미립자가 수용액과 잘 접촉하여 과냉각방지에 유효하다. 일반적인 수도상수는 카올린 1㎎/L을 탁도 1도로 정의하는 탁도가 1도, 공업용수에서는 20도 정도이므로 미립자를 0. 1㎎/L 이상의 농도로 함유하고 있다. 게스트화합물을 함유하는 수용액의 물로서 수도상수 또는 공업용수를 이용함으로써 과냉각을 방지할 수 있다. 입자직경이 10㎛ 이하의 미립자를 핵으로 되는 미립자로서 이용하는 경우, 수용액 속의 농도의 상한은 100㎎/L 정도이다. 상한농도 이상으로 다량으로 미립자가 분산 부유하고 있으면 열교환기의 전열성능이 저하하므로 바람직하지 않다.

또 핵으로되는 미립자로서 그 입자직경이 100㎛ 이하의 미립자를 이용하는 경우에는 수용액 속을 교반하는 것 등에 의해 미립자를 수용액 속으로 분산 부유시켜 과냉각을 방지하는 효과가 높다. 수용액 속의 미립자의 농도의 적절한 범위는 1㎎/L에서 5g/L의 범위이다. 상한값보다 농도가 높으면 수화물슬러리생성장치 내에서 쌓임이나 막힘을 일으키기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 하한값보다 농도가 낮으면 과냉각을 방지하는 효과가 낮아진다.

이하 도면을 참조하여 본 최량의 형태의 실시형태의 장치 및 그 작용과 더불어 본 최량의 형태의 방법을 설명한다. 도 24에는 본 최량의 형태의 수화물축열장치의 제 1 실시형태의 개략적인 구성을 나타낸다. 이 실시형태의 것은 게스트화합물로서 예를 들면 TBAB를 함유하는 수용액을 냉각하여 수화물을 생성하여 축열을 이루는 장치이다.

도면 중의 “301”은 축열용의 저류조이며, 예를 들면 원통상을 이루고, 그 저벽부(302)는 중심부를 향하여 아래쪽으로 경사한 원추형을 이루고 있다. 그리고 이 저류조(301) 내에는 예를 들면 상기한 바와 같은 TBAB의 수용액(303)이 저류되어 있다.

또 “304”는 냉동기이며, 예를 들면 전력, 발열 등을 동력원으로서 저온의 냉매를 제조하고, 이 저온의 냉매를 공급배관(305)을 통하여 공조설비 등의 냉열부하(도시하지 않음)에 공급하며, 또 리턴배관(306)을 통하여 이 냉매를 회수하고, 냉열부하와의 사이에서 냉매를 순환하는 것이다.

또 상기의 저류조(301)의 내부에는 수용액을 냉각하여 수화물을 생성하기 위한 제조열교환기(307)가 설치되고, 상기 냉동기(304)로부터 저온의 냉매가 이 제조열교환기(307)에 공급, 순환되어 수용액(303)을 냉각하여 수화물의 입자를 생성하며, 이 수화물입자를 함유하는 수화물슬러리를 이 저류실(301) 내에 저장하여 축열을 이루도록 구성되어 있다.

또한 이 실시형태에서는 상기의 냉동기(304)는 심야의 여잉전력 등에 의해 운전하여 저온의 냉매를 생성하고, 제조열교환기(307)를 통하여 저류조(301) 내의 수용액을 냉각해서 수화물슬러리를 제조하여 축열을 한다. 그리고 낮 동안 등의냉열의 사용량이 많은 경우에는 상기 제조열교환기(307)를 통하여 축열된 냉열을 회수하여 냉열부하측에 공급하는 냉열의 일부 또는 전부로서 이용하고, 이에 따라 에너지자원의 유효이용을 달성하는 것이다.

다음으로 상기 저류조(301) 내의 수용액을 냉각하여 수화물을 생성하는 경우의 과냉각방지의 방법을 이 장치의 구성 및 작동과 함께 설명한다. 우선 이 수용액 (303) 속에는 상기와 같이 미립자가 사전에 혼입되어 있다. 이 미립자는 수용액 (303) 속 전체에 분산 부유하고 있는 상태를 유지하는 점에서는 수용액의 비중과 동등한 비중의 것이나 그 입자직경이 10㎛ 이하의 입자직경이 매우 작은 것이 바람직한데, 수화물의 생성과 융해를 반복하는 가운데 상기와 같이 결국은 저부에 퇴적하여 수용액 속에 분산 부유하고 있는 미립자의 양이 감소하여 가는 경향이 있다.

이로 인해 이 실시형태에서는 이 미립자로서 수쇄슬래그입자를 사용하고 있다, 이 수쇄슬래그입자는 저가인 동시에 과냉각방지의 효과가 크다. 이 수쇄슬래그입자의 비중은 TBAB수용액의 비중보다 크고, 침전하는 특성이 있는데, 이 실시형태에서는 과냉각방지의 효과가 손실되지 않는 범위에서 침강속도가 늦은 것, 예를 들면 침강속도가 수㎜/분 정도의 것을 사용한다.

그리고 이 저류조(301)에는 수용액순환기구(310)가 접속되어 있다. 이 수용액순환기구(310)는 펌프(311), 밸브(312), 저류조(301)의 저부측면에 설치된 분출노즐(313) 등으로 구성되고, 저류조(301)의 상부로부터 수용액을 흡인하여 상기의 분출노즐(313)에서 분출하도록 구성되어 있다.

이 분출노즐(313)에서 분출된 수용액의 흐름은 저류조(301) 내를 순환한다. 이 경우의 순환의 흐름은 사전에 분석되고, 흐름이 가장 늦는 부분, 예를 들면 저류조(301)의 구석부에 있어서도 상기 미립자의 침강속도보다 빠르고, 이 저류조(301) 내의 저부에 운반된 미립자를 재차 수용액 속으로 분산시켜 이 저류조(301)의 저부에서 미립자의 퇴적이 발생하지 않도록 구성되어 있다.

따라서 이와 같은 저류조(301) 내의 수용액의 순환류에 의해 미립자는 이 수용액 전체에 분산 부유한 상태로 되고, 이 수용액 속에 부유하고 있는 미립자의 양이 감소하는 일이 없이 효과적인 과냉각 방지를 이룰 수 있다. 또 이 장치 및 방법에 따르면 미립자를 분산 부유상태로 유지하는데에는 수화물슬러리의 수용액성분만을 비교적 저속으로 순환시키면 좋고, 필요한 동력 즉 에너지가 적게 완료하여 이 축열장치 본래의 목적인 에너지절감의 효과를 감쇄하는 일이 없다.

또 상기와 같이 저류조(301) 내의 순환류에 의해 미립자를 부유상태로 하므로 사용하는 미립자는 그 침강성의 문제에 상관없이 상기와 같은 수쇄슬래그입자와 같은 과냉각방지의 효과가 큰 것을 사용할 수 있어 이 미립자의 재질, 입자직경 등에 관한 제약이 없다.

또한 상기의 실시형태에서는 수용액이 저류조(301) 내를 순환하는 경우에 대해서 설명했는데, 실제의 저류조(301) 내의 흐름의 형태는 복잡하고, 불규칙적인 흐름, 즉 교반이라 불리는 개념의 흐름으로 되는 경우도 있다.

또 이 실시형태에서는 상기의 기구 이외에도 미립자의 확산부유를 이루는 복수의 기구가 부설되어 있다. 이 기구로서 이 저류조(1)에는 저부순환기구(320)가접속되어 있다.

이 저부순환기구(320)는 펌프(321), 밸브(322), 저류조(301)의 상부측면에 설치된 분출노즐(323) 등으로 구성되고, 저류조(301)의 원추형의 저벽부(302)의 중심부 즉 최저부분으로부터 수용액을 흡인하며, 이 수용액을 상기의 분출노즐(323)로부터 저류조(301) 내의 수용액 속으로 분출하여 분산시킨다.

상기와 같이 이 저류조(301)의 저부에는 미립자가 퇴적하는 특성이 있기 때문에 이 저부의 수용액 속에는 다량의 미립자가 함유되어 있다. 따라서 이 저부의 수용액을 흡인하여 수용액 속으로 분산시킴으로써 이 미립자를 효과적으로 분산 부유시킬 수 있다.

또한 상기 저류조(301)의 하부에는 내부 수용액의 온도를 검출하는 온도검출기구(330)가 설치되어 있다. 이 온도검출기구(330)에 의해 수용액의 온도를 검출함으로써 이 저류조(301) 내부의 수용액에 과냉각이 발생한 것을 검출할 수 있고, 이 신호는 도시하지 않는 제어장치에 의해 처리되며, 과냉각이 발생한 경우에만 상기의 저부순환기구(320)를 작동시킨다.

상기와 같이 과냉각이 발생하는 것은 수용액 속에 부유하고 있는 미립자의 양이 감소한 경우, 즉 이 저류조(301)의 저부에 다량의 미립자가 퇴적한 경우이다. 따라서 이와 같은 경우에만 이 다량의 미립자를 함유한 저부의 수용액을 저부순환기구(320)에 의해 수용액 속으로 분산시킴으로써 보다 효과적으로 미립자를 분산 부유시킬 수 있다. 따라서 이 저부순환기구(320)를 상시 작동시킬 필요는 없어 필요한 동력을 보다 저감할 수 있다.

또한 상기의 수용액순환기구(310), 저부순환기구(320)의 일부에 외부로부터 새로이 미립자 또는 미립자를 함유한 수용액을 추가하는 기구를 설치해도 좋다. 또한 이 새로운 미립자를 추가하는 기구는 상기의 수용액순환기구(310), 저부순환기구 (320)가 아니고 별도의 부분에 설치해도 좋다.

또 이 저류조(301)에는 미립자를 분산 부유시키는 별도의 기구로서 초음파발진기구(340)가 설치되어 있다. 이 초음파발진기구(340)는 저류조(301) 내의 수용액 속에 초음파를 인가하여 수용액 속에 미립자를 분산 부유시키는 것이다.

이 기구는 상기의 각 기구와 같이 미립자를 수용액과 함께 순환 즉 이동시킬 필요가 없고, 미립자를 분산 부유상태로 유지하는데 요하는 에너지는 본질적으로 이 미립자만을 이동시키고, 또는 침강을 저지하는데 필요한 에너지뿐이고, 필요한 에너지가 적게 끝난다. 물론, 초음파발진기구(340)의 효율 등도 고려할 필요가 있는데, 이론적으로는 가장 필요로 하는 에너지가 적다.

또 이 저류조(301)에는 미립자를 분산 부유시키는 별도의 기구로서 가진(加振)기구(350)가 설치되어 있다. 이 가진기구(350)는 이 저류조(301)의 저벽부 (302)를 진동시켜 이 진동에 의해 저부에 퇴적하고 있었던 미립자를 수용액 속으로 분산 부유시킨다. 이 기구도 상기의 초음파발진기구와 마찬가지로 이론적으로는 미립자를 분산 부유시키는데 필요한 에너지 작다.

또 이 저류조(301)에는 미립자를 분산 부유시키기 위한 기구로서 공기주입기구(360)가 설치되어 있다. 이 공기주입기구(360)는 고압공기공급기구(361), 밸브 (362), 저류조(301)의 저부에 설치된 주입노즐(363) 등으로 구성되어 있다.

이 공기주입기구(360)는 이 저류조(301)의 저부로부터 수용액 속으로 공기를 공급하고, 이 공기의 기포가 수용액 속을 상승함으로써 수용액 또는 수화물슬러리를 교반하여 미립자를 분산 부유하는 것이다. 이 기구는 기포의 상승에 동반하여 제조열교환기(307)의 주위의 수용액도 유동하기 때문에 열교환의 효율도 향상한다. 또한 “380”, “381”은 3방향밸브, “390”, “391”은 펌프이다.

또한 본 최량의 형태의 장치는 상기의 제 1 실시형태에는 한정되지 않는다. 도 25에는 본 최량의 형태의 장치의 제 2 실시형태의 개략을 나타낸다. 이 실시형태의 것은 미립자를 함유한 수화물슬러리의 공급이 가능한 냉열부하가 있는 경우에 이 저류조(301) 내의 수화물슬러리를 공급배관(371) 및 리턴배관(372)을 통하여 직접 공급, 순환시키는 것이다.

또한 이 실시형태의 장치는 상기의 점 이외는 상기의 제 1 실시형태의 장치와 똑같은 구성이고, 도 25 중에서 제 1 실시형태와 대응하는 부분에는 동일부호를 붙여서 그 설명은 생략한다.

또 도 26에는 본 최량의 형태의 제 3 실시형태의 장치의 개략을 나타낸다. 이것은 저류조(301)의 내부에 상기의 제조열교환기(307)와는 별도로 공급열교환기 (380)를 설치하고, 이 저류조(301) 내의 수화물슬러리와 냉매를 열교환시켜 이 냉매를 펌프(308)에 의해 공급배관(382), 리턴배관(383)을 통하여 냉열부하에 공급, 순환시키는 것이다.

또한 이 실시형태의 장치는 상기의 점 이외는 상기의 제 1 실시형태의 장치와 똑같은 구성이고, 도 25 중에서 제 1 실시형태와 대응하는 부분에는 동일부호를붙여서 그 설명은 생략한다.

또한 본 최량의 형태는 상기의 실시형태에도 한정되지 않는다. 예를 들면 상기의 실시형태에서는 미립자를 수용액 속으로 분산 부유시키는 각종의 기구를 설치하고 있는데. 이들은 반드시 전부를 부설한 필요는 없고, 임의의 1개의 기구만 설치해도 좋다.

또 상기의 실시형태에서는 온도검출기구에 의해 과냉각을 검출하여 과냉각이 발생한 경우에만 저부순환기구를 운전하도록 구성했는데, 이 저부순환기구는 상시운전, 또는 일정시간마다의 단속(斷續)운전으로 해도 좋다. 또 미립자를 분산 부유시키는 다른 기구에 대해서도 이 온도검출기구에 의해 과냉각을 검출하여 과냉각이 발생한 경우에만 다른 기구를 운전하도록 해도 좋다.

최량의 형태 E

도 27은 본 최량의 형태의 실시형태를 나타내는 수화물슬러리제조장치의 구성도이다. 도면에 있어서 “401”은 수화제(예를 들면 브롬화테트라n-부틸암모늄)를 물에 용해한 수용액이 축적된 축열조, “405”는 냉각매체인 냉수를 냉각하기 위한 냉동기, “420”, “430”은 수용액과 냉수 사이에서 열교환을 실시하는 플레이트식 열교환기이다. 플레이트식 열교환기를 이용하는 이점은 용적당의 전열면적이 크게 취해지는 것과 좁은 플레이트틈을 대향류로 열교환할 수 있기 때문에 콤팩트로 높은 전열성능이 얻어지는 것이다. 또 “409”는 가열용온수가 들어간 온수탱크이고, 여기에서는 그 내부에 가열장치가 편입되어 있는 것으로 한다.

축열조(401)의 수용액은 펌프(404), 유로(402, 왕로(往路)), 플레이트식열교환기(420, 430) 및 유로(403, 복로(復路))의 경로를, 또 수용액을 냉각하기 위한 냉수는 냉동기(405), 펌프(408), 유로(406, 왕로), 플레이트식열교환기(420, 430) 및 유로(407, 복로)의 경로를, 그리고 온수탱크(409)의 온수는 펌프(412), 유로 (410, 왕로), 유로(406), 플레이트식열교환기(420, 430), 유로(407) 및 유로(411, 복로)의 경로를 각각 순환 가능하게 구성하고 있다.

열교환기(420, 430)의 냉수유로의 입출구에는 그 유로를 차단하는 차단밸브 (423, 424, 433, 434)를 부착하고, 추가로 각 냉수차단밸브와 열교환기의 사이에 분기유로를 설치하며, 이 분기유로는 그 유로를 차단하는 온수차단밸브(425, 426, 435, 436)를 통하여 가열용온수유로(410, 411)와 접촉하고 있다. 또 열교환기 (420, 430)의 수용액 유로의 입출구에는 그 유로를 차단하는 수용액차단밸브(421, 422, 431, 432)를 부착하고 있다.

또한 열교환기(420, 430)의 냉수유로의 출입구에는 냉수의 온도를 측정하는 온도계(428, 429, 438, 439)를 , 그리고 냉수유로의 입구에는 냉수의 유량을 측정하는 유량계(427, 437)를 부착하고 있다. 또 열교환기(420, 430)의 수용액유로의 입출구에는 수용액의 온도를 측정하는 온도계(441, 442, 443, 444)를 부착하고 있다.

또 열교환기(420, 430)의 수용액 입구에는 수용액의 유량을 측정하는 유량계 (451, 452)를, 그리고 수용액 출입구사이에는 그 사이의 수용액 차압을 측정하는 차압계(453, 454)를 각각 부착하고 있다.

덧붙여서 온도계(428, 429, 438, 439, 441, 442, 443, 444), 유량계(427, 437, 451, 452) 및 차압계(453, 454)의 계측값을 입력하여 교환열량(＝온도차 ×유량×비열)을 연산하고, 이들의 온도, 교환열량, 또는 수용액의 유량과 차압에 따라서 상기 각 차단밸브를 제어하는 연산제어부(413)를 구비한다.

다음으로 이 제조장치에 의해 수화물슬러리를 제조하는 방법을 설명한다.

축열조(401) 내의 수용액은 제조펌프(404)에 의해 유로(402)로부터 플레이트식열교환기(420, 430)로 유통되고, 그 후 유로(403)로부터 축열조(401)로 되돌아가는 경로를 순환한다. 한편, 냉동기(405)로 냉각된 냉수는 펌프(408)에 의해 유로 (406)로부터 플레이트식열교환기(420, 430)로 유통되고, 그 후 유로(407)로부터 냉동기(405)로 되돌아가는 경로를 순환한다. 이 과정에서 수용액이 플레이트식열교환기(420, 430)의 플레이트냉각면을 사이에 두고서 냉수에 의해 냉각됨으로써 수화물슬러리가 생성된다.

열교환기는 3대를 준비하여 2대를 운전하고, 압손(壓損)이 늘었으면 나머지 1대에 전환하여 운전, 4, 5대 이어도 1대를 전환용으로서 준비하여 둔다. 예를 들면 2대의 플레이트식 열교환기의 경우, “420”, “430”에 당초는 대략 같은유량으로 유통되어 있고, 그들의 열효환기 출입구의 온도계(428, 429, 438, 439)의 온도와 유량계(427, 437)의 냉수유량에 의해서 교환열량(＝온도차 ×유량 ×비열)이 연산제어부 (413)에 의해 계산된다.

한편 수용액도 이들의 열교환기(420, 430)에 당초는 대략 같은유량으로 유통되고 있는데, 냉각이 진행되는 과정에서 열교환기 내에서 수화물슬러리가 생성되기시작하면 그 플레이트냉각면에 수화물이 부착하고(참고적으로 부착하는 양은 열교환기마다 다르다.), 그것이 열저항으로 되어 교환열량을 저하시킨다. 또 플레이트냉각면에 수화물이 부착하면 그것이 유송저항으로 되어 유량이 변화하고, 열교환기의 수용액 출입구사이의 수용액차압이 상승한다.

그래서 예를 들면 열교환기(420)의 교환열량이 사전에 설정한 소정의 교환열량 이하로 되었으면, 또는 유량계(451), 차압계(453)에 의해 계측된 유량 및 차압이 사전에 설정한 유량에 대한 차압 이상으로 되었으면 수용액차단밸브(421, 422)를 닫고, 냉수차단밸브(423, 424)를 닫음으로 하는 동시에 온수차단밸브(425, 426)를 열음으로 하고, 또한 온수펌프(412)를 기동하여 온도탱크(409)의 온수를 열교환기 (420)의 냉수유로에 유통시켜 플레이트냉각면에 부착한 수화물을 융해시키는 수화물융해운전을 실시한다. 또한 여기에서 온수는 적어도 12℃ 이상이면 좋고, 따라서 흡수식냉동기로부터의 출구온수나 드레인수, 냉각탑의 냉각수, 공조기부하로부터의 리턴수 등을 온수로서 사용할 수도 있다.

수화물융해운전의 일정시간 후 또는 열교환기(420)의 냉수유로측 출구온도의 계측값이 상승으로 옮겨진 후에는 재차 상기 차단밸브의 개폐를 전환하여 온수와 냉수를 전환하고, 재차 수용액의 냉각운전을 실시하여 수화물슬러리를 생성한다. 이 사이 수용액측의 전체유통을 멈추지 않는다.

또한 다른 한쪽의 열교환기(430)에 대해서도 열교환기(420)와 똑같이 조작한다.

그리고 이와 같은 융해운전을 순차 실시하는 것으로 수화물슬러리를 안정하게 제조하는 것이 가능하게 된다.

또한 플레이트냉각면의 수용액측 표면에 미세한 입자(수쇄슬래그입자 등)를 부착하여 두면 수화물의 응고점 이하로 되는 과냉각상태를 될 수 있는 한 작게할 수 있고, 따라서 수화물슬러리의 안정제조에 연결된다.

그런데 플레이트식 열교환기의 플레이트에는 스테인레스강, 구리, 티탄 등이 이용되고 있는데 종래는 소재를 플레이트로 가공한 채로 표면가공을 실시하고 있지 않기 때문에 생성된 수화물슬러리가 플레이트 표면에 부착하여 용이하게 박리하지 않는다는 문제가 있었다. 그래서 다음으로 플레이트식 열교환기의 플레이트 표면에 수화물슬러리가 부착하는 것을 방지하는 유효한 수단을 설명한다.

그 첫째는 플레이트냉각면의 수용액측 표면에 마찰계수가 작아지도록 경질크롬도금, 니켈도금, 철도금, 합금도금 등의 전기도금, 인이나 붕소 등을 이용한 무전해니켈도금, 전석(電析)피막, 무전해니켈 등의 분산도금, 윤활성합금도금 등의 도금을 실시하는 것이다.

그 둘째는 수화물슬러리가 유통하는 측의 플레이트 표면의 마찰계수나 표면거칠음이 작아지도록 불소계 수지, 실리콘수지, 무기계 수지 등의 코팅이나 도장 등의 피막을 실시하거나, 연마 등의 가공을 실시하는 것이다.

상기 첫째 또는 둘째와 같이 수화물슬러리가 유통하는 측의 플레이트 표면을 가공하는 것으로 수화물슬러리가 플레이트면에 부착하기 어렵게 되어 수화물슬러리의 안정제조가 가능하게 된다.

또 수화물슬러리의 제조에 있어서는 수용액의 냉각이 진행되는 과정에서 열교환기의 플레이트냉각면으로부터 수화물이 생성되는데, 추가로 냉각이 진행되면 수화물슬러리 속의 수화물의 비율이 높아져 수용액의 점도가 늘어나고, 열교환기 내에서의 수용액의 흐름의 흩어짐이 제어되며, 수화물이 플레이트냉각면으로부터 박리되기 어렵게 된다.

이에 대해서는 일정시간 간격으로 수용액순환용펌프(404)의 출력을 증대시켜서 플레이트식열교환기(420, 430)의 수용액 유로의 수화물슬러리유속을 크게하면 유체력이 커지기 때문에 플레이트냉각면에 부착한 수화물의 박리를 촉신시킬 수 있어 수화물슬러리를 안정 제조하는 것이 가능하게 된다. 또한 이 일정시간 간격은 적당히 정하면 좋다.

또 수용액순환펌프를 인버터 등에 의해 일정유량 제어한 경우에도 플레이트식열교환기(420, 430)의 플레이트냉각면에 수화물이 부착하면 압손이 늘어나기 때문에 펌프의 회전수가 증가하고, 펌프의 출력 또는 토출압이 자동적으로 증대되어 유체력이 커지기 때문에 플레이트냉각면에 부착한 수화물의 박리를 촉진시킬 수 있어 수화물슬러리를 안정 제조하는 것이 가능하게 된다.

최량의 형태 F

수화물슬러리를 제조하는 경우에 과냉각을 방지하기 위해 수화물입자의 핵으로 되는 핵입자를 수용액에 분산 부유시키는 것이 효과적이다. 핵입자로서 그 입자직경이 10㎛ 이하의 미립자를 이용하는 것이 특히 효과적이다. 이와 같은 미립자는 수용액 속에서 용이하게 분산 부유하므로 수화물입자의 핵으로 되어 과냉각을방지하는 효과가 매우 높다. 입자직경이 10㎛ 이하의 핵입자의 수용액 속의 농도는 0. 1㎎/L 이상이면 핵입자가 수용액과 잘 접촉하여 과냉각방지에 유효하다. 일반적인 수도상수는 카올린 1㎎/L를 탁도 1도로 정의하는 탁도가 1도, 공업용수에서는 20도 정도이므로 미립자를 0. 1㎎/L 이상의 농도로 함유하고 있다. 따라서 게스트화합물을 함유하는 수용액의 물로서 수도상수 또는 공업용수를 이용함으로써 과냉각을 방지할 수 있다. 입자직경이 10㎛ 이하의 미립자를 핵입자로서 이용하는 경우, 수용액 속의 농도의 상한은 100㎎/L 정도이다. 상한농도 이상으로 다량으로 미립자가 분산 부유하고 있으면 열교환기의 전열성능이 저하하므로 바람직하지 않다.

또 핵입자로서 그 입자직경이 100㎛ 이하의 미립자를 이용하는 경우에는 수용액을 교반함으로써 핵입자를 수용액 속으로 분산 부유시켜 과냉각을 방지하는 효과가 높다. 교반하는 수단으로서 수용액 속에 분류(噴流)를 발생시키는 수단이나 교반날개를 회전하여 교반하는 수단 등을 이용한다. 수용액 속의 농도의 바람직한 범위는 1㎎/L에서 5g/L의 범위이다. 상한값보다 농도가 높으면 수화물슬러리생성장치 내에서 쌓임이나 막힘을 일으키므로 바람직하지 않다. 하한값보다 농도가 낮으면 과냉각을 방지하는 효과가 낮아진다.

또 핵입자로서 그 입자직경이 300㎛ 이하의 미립자를 이용하는 경우에는 핵입자를 수화물슬러리생성장치 내의 내벽, 교반날개 등 수용액과 접촉하는 면에 부착시켜서 핵입자를 수용액에 접촉함으로써 과냉각을 방지한다. 수용액에 대해서 핵입자를 1g/L 이상의 농도로 되도록 부착시킨다. 수용액과 접촉하는 면 전체에부착해도 좋다.

또 미립자로서 그 비중이 수용액의 비중보다 큰 미립자를 이용하여 수용액 속에 분산 부유함으로써 과냉각을 방지할 수 있다. 이 핵입자는 수용액 속에서 침강하므로 수용액과 잘 접촉하여 수화물입자의 핵으로 되기 쉽다. 수화물생성장치 내의 수용액 속을 미립자가 침강하는 시간과 수화물슬러리를 생성하는 시간을 적절하게 되도록 장치의 설계나 운전방법을 정함으로써 안정하게 수화물슬러리를 제조할 수 있다.

상기와 같은 각종의 핵입자를 수용액과 접촉시킴으로써 수화물입자를 생성하고, 과냉각을 방지하는 방법은 단독으로 이용하여 효과가 높은 것이나, 2개 또는 3개를 병용해도 높은 효과가 얻어진다.

이하 도면을 참조하여 본 최량의 형태의 방법 및 이것을 실시하는 장치의 한 실시형태에 대해서 설명한다. 이 실시형태의 것은 게스트화합물로서 브롬화테트라 n-부틸암모늄(TBAB)을 함유한 수용액을 냉각하여 수화물슬러리를 제조하는 것이다. 또한 이 실시형태에서는 설명 및 이해를 용이하게 하기 위해 본 최량의 형태의 특징을 구비한 복수의 형태의 기구를 병용하고, 또한 본 최량의 형태의 방법의 복수의 형태를 실시하도록 구성되어 있는데, 실제의 장치 및 방법에서는 이들 모두를 병용할 필요는 반드시 그렇지 않다.

도 28 중의 부호 “501”은 상기의 수용액을 냉각하여 수화물슬러리를 생성하는 생성열교환기를 나타낸다. 이 실시형태의 경우 도 29에 나타내는 바와 같이 이 생성열교환기(601(도 28에 있어서는 501))는 원통상을 이루고, 그 내주면이 전열면(601a)으로서 형성되며, 이 전열면(601a)의 주위는 냉각매체가 유통되는 냉각재킷 (608)으로 둘러싸여 있다. 그리고 이 냉각재킷(608)에는 냉동장치(502)로부터 펌프(503)에 의해 냉각매체가 순환되고, 상기의 전열면(601a)을 통하여 내부의 수용액을 냉각하여 수화물을 생성하도록 구성되어 있다.

또 이 생성열교환기(601)의 내부중심에는 회전축(605)이 배치되어 있고, 이 회전축(605)은 구동기구(604)에 의해 소정의 속도로 회전 구동된다. 또 이 회전축 (605)에는 나선형을 이루는 박리날개부재(609)가 부착되어 있고, 이 박리날개부재 (609)는 상기의 전열면(601a)에 슬라이딩접합하면서 상기의 회전축(605)과 함께 회전하고, 이 전열면(601a)에 부착한 수화물을 박리하여 이 전열면(601a)의 열교환효율의 저하를 방지하는 동시에 박리한 수화물을 수용액 속으로 분산시켜 보다 균일한 수화물슬러리를 생성한다.

또 상기의 박리날개부재(609)는 상기와 같은 작용과 함께 이 생성열교환기 (1) 내의 수용액을 교반하여 유동상태로 한다. 또한 이 수용액을 유동상태로 하는 수단은 이와 같은 것에는 한하지 않고, 이 수용액이 층류상태에서 전열면(1a)에 접촉하면서 흘러 이 전열면(601a)에 접촉하는 미소부분이 교체하지 않는 바와 같은 상태가 발생하는 것을 방지하도록 이 수용액을 유동상태로 유지하는 수단이면 어떤 것이라도 좋다.

그리고 상기의 박리날개부재(609)의 표면에는 도 30에 나타내는 바와 같이 핵입자를 부착한 면(710)이 설치되어 있다. 이 핵입자부착면(710)은 미립자, 예를 들면 용광로의 슬래그에 물을 분사하여 미세하게 파쇄한 수쇄슬래그입자를 적절한바인더와 혼화하여 도포한 것이다. 또한 이 핵입자부착면(710)은 상기와 같은 박리날개부재의 표면에 설치되어 있는 것에는 한정되지 않고, 유동상태의 수용액이 접촉하는 부재의 표면이면 어느 곳이라도 좋다.

다음으로 상기의 생성열교환기(501, (도 29에서는 601))에 수용액을 공급하여 순환하는 기구를 설명한다. 도면 중의 “511”은 이 수용액을 저장하는 수용액탱크이고, 이 수용액탱크(511) 내의 수용액은 펌프(513)에 의해 공급배관(515), 혼합기(516)를 통하여 상기의 생성열교환기(501)의 공급구(506)에 공급된다.

그리고 이 생성열교환기(501) 내에서 냉각되어 생성된 수화물슬러리는 배출구 (507)로부터 배출되어 분배관(521)을 통하여 수화물슬러리탱크(522)로 보내져 저장된다. 또한 이 수화물슬러리탱크(522) 및 상기의 수용액탱크(511)에는 교반장치 (512)가 설치되어 있다.

이 수화물슬러리탱크(522) 내의 수화물슬러리는 이 탱크의 저부로부터 꺼내져 수화물농도조절기(523)로 보내진다. 이 수화물농도조절기(523)에는 상기의 수용액탱크(511)로부터 펌프(528)에 의해 배관(529)을 통하여 수용액이 보내지고, 이 수화물슬러리와 적당히 혼합되어 이 수화물슬러리의 고상분율등농도가 조절되며, 펌프 (524)에 의해 이송배관(525)을 통하여 공조기기 등의 부하측기기(526)에 공급된다. 그리고 이 부하측기기(526)에서 이용된 후의 수용액은 리턴배관(527)을 통하여 상기의 수용액탱크(511)에 되돌려진다.

다음으로 상기와 같은 관로에 설치되어 과냉각을 방지하는 핵입자공급기구를 설명한다. 우선 이 계통을 유통하는 수용액에는 사전에 소정량의 핵입자가 혼입되어 있다. 이 핵입자는 각종의 것이 사용될 수 있다. 상기한 수쇄슬래그입자가 바람직하고, 이 수쇄슬래그입자는 저가인 동시에 특성이 안정하며 또한 과냉각을 방지하는 효과가 높다. 또한 이 수쇄슬래그입자는 그 비중이 수용액보다 크고, 침강성을 가지고 있다.

그리고 우선 첫째로 상기의 생성열교환기(501)의 배출구(507)로부터 배출된 수화물슬러리의 일부는 상기의 분배관(521)으로부터 배관(531)을 통하여 펌프(532)에 의해 상기의 혼합기(516)에 공급되고, 수용액과 함께 상기의 생성열교환기(501)의 공급구(506)에 보내지도록 구성되어 있다.

또 상기의 수화물슬러리탱크(522)의 저부로부터 꺼내어진 수화물슬러리의 일부는 배관(533)을 통하여 과냉각방지용의 수화물입자탱크(534)에 보내져 저장된다. 이 수화물입자탱크(534)는 예를 들면 단열탱크이고, 보내져 온 수화물슬러리를 그 수화물입자를 융해시키지 않고 소정기간 저장하는 능력을 갖고 있다.

그리고 이 수화물입자탱크(534) 내의 수화물슬러리는 펌프(535)에 의해 배관 (536)을 통하여 상기의 혼합기(516)에 보내져 수용액과 함께 상기의 생성열교환기 (501)의 공급구(506)에 보내지도록 구성되어 있다.

또 이 장치에는 수화물입자생성기구(514)가 설치되어 있다. 이 수화물입자생성기구는 상기의 생성열교환기를 포함하는 이 수화물제조장치와는 독립하여 운전이 가능한 것으로 소량의 수화물입자를 함유하는 수화물슬러리를 제조하는 능력을 갖고 있다.

그리고 이 수화물입자생성기구(514)에서 제조된 수화물슬러리는 상기의 혼합기(516)에 보내져 수용액과 함께 상기의 생성열교환기(501)의 공급구(506)에 보내지도록 구성되어 있다.

다음으로 상기와 같은 장치의 작용 및 본 최량의 형태의 과냉각방지의 방법을 설명한다. 우선 이 장치가 운전되면 상기와 같이 생성열교환기(501, (도 29에서는 601)) 내에서 수용액이 유동상태로 전열면(601a)에 접촉하여 냉각된다. 이 경우에 이 수용액의 미소부분은 전열면(601a)에 접촉하여 과냉각의 상태로 되어도 이 미소부분은 바로 유동하여 상기한 박리날개부재(609)의 핵입자부착면(610)에 접촉한다. 그리고 이 핵입자부착면(610)의 핵입자 즉 수쇄슬래그입자와의 접촉에 의해 이 미소부분의 과냉각이 해소되어 수화물의 입자가 생성된다. 이에 따라 이 생성열교환기 (601(501)) 내의 수용액 전체가 과냉각으로 되는 일은 없이 과냉각이 효과적으로 방지된다.

또한 상기한 바와 같이 이 수용액 속에는 수쇄슬래그입자 등의 핵입자가 혼입되어 있고, 그 일부가 이 수용액과 함께 생성열교환기(501(601)) 내로 유입한다. 따라서 이 핵입자가 이 수용액의 과냉각상태의 미소부분과 접촉함으로써 상기와 같이 과냉각을 해소하여 수화물의 입자를 생성한다.

상기와 같은 핵입자는 이것을 핵으로 하여 수화물입자가 생성되면 이 생성된 입자로부터 배제된다. 따라서 이 수용액 속의 핵입자는 생성된 수화물슬러리와 함께 수화물슬러리탱크(522)로 보내지고, 이 탱크 내에서 분리하여 그 저부에 침전하여 간다. 따라서 이 장치의 운전을 계속하면 이 핵입자는 점차로 이 수화물슬러리탱크(522)의 저부로 침전 퇴적하여 가 수용액 속에 부유하는 핵입자의 양이 감소하여 간다.

그리고 이와 같은 경우에 대처하기 위해 상기의 배관(531)을 통하여 배출되는 수화물슬러리의 일부가 펌프(532)에 의해 혼합기(516)를 통하여 생성열교환기 (501) 내로 공급된다. 이 수화물슬러리 속의 수화물입자는 상기 핵입자와 똑같이 과냉각을 해소하여 수화물입자를 생성한다. 이 수화물입자는 생성해야할 수화물과 동종의 수화물이므로 이 수화물생성의 핵으로서는 가장 효과적으로 과냉각방지의 효과가 매우 높다.

또 이 장치가 운전을 휴지한 후 재기동하는 바와 같은 경우에는 상기와 같은 생성열교환기(501)로부터 배출되는 수화물슬러리가 얻어지지 않는다. 이와 같은 경우에는 상기의 수화물입자저장탱크(534) 내에 저장되어 있는 수화물슬러리를 배관 (536)을 통하여 생성열교환기(501)의 공급구(506)에 공급한다.

또한 이 수화물입자저장탱크(534) 내의 수화물입자가 모두 융해하여 버린 경우에도 이 탱크 내의 수용액을 생성열교환기(501)에 공급함으로써 과냉각방지의 효과가 얻어진다. 즉 상기와 같이 핵입자는 상기의 수화물슬러리탱크(522)의 저부에 퇴적하여 있으므로 이 핵입자는 상기의 수화물입자저장탱크(534) 내로 회수되고 있다. 따라서 이 핵입자를 수용액과 함께 생성열교환기(501)에 공급함으로써 과냉각을 방지할 수 있다. 따라서 이 수화물입자저장탱크(534) 및 이것에 관련한 관로는 핵입자의 회수, 재공급기구를 겸용하고 있다.

또 이 장치의 기동 때에 상기의 수화물입자저장탱크(534)로부터의 수화물슬러리의 공급을 할 수 없는 경우에는 상기의 수화물입자생성기구(514)를 독립하여먼저 운전하고, 생성된 수화물슬러리를 상기의 생성열교환기(501)에 공급함으로써 과냉각을 방지할 수 있다.

상기와 같이 이 장치의 운전을 계속하면 핵입자가 수화물슬러리탱크(522)의 저부에 퇴적하여 수용액 속에 부유하는 핵입자가 거의 없어져 버리는 일이 있다. 이와 같은 상태에서 이 장치를 재기동하는 경우에는 매우 큰 과냉각이 발생하여 버리는 일이 있는데 상기와 같이 수화물입자생성기구로부터 사전에 수화물입자를 생성열교환기(501)에 공급하여 둠으로써 과냉각을 효과적으로 방지할 수 있다.

또한 설명해야할 실시형태의 수가 부소망(不所望)으로 많아지는 것을 피하기 위해, 상기와 같이 이 실시형태에는 본 최량의 형태의 장치의 각 기구의 형태, 방법의 형태를 복수 겸비하여 설명하고 있는데, 상기의 기구나 방법의 형태를 모두 겸비할 필요는 없고, 실제의 장치에서는 어느 것인가 1개 또는 복수의 것을 채용하면 좋다.

다음으로 상기의 각 방법 및 기구의 형태의 효과를 확인하기 위해 실시한 실험의 결과를 도 31에서 도 34를 참조하여 설명한다. 이 실험은 TBAB의 수용액을 냉각하면서 교반하고, 상기의 각 수단, 즉 핵입자로서 입자직경 100㎛ 이하의 수쇄슬래그입자를 수용액 속으로 농도 1㎎/L 이상으로 되도록 혼입한 경우, 용기 내에 핵입자로서 입자직경 300㎛ 이하의 수쇄슬래그입자를 피착한 부재를 침지한 경우, 수화물입자를 혼입한 경우 등의 효과를 확인한 것이다.

또한 참고예로서 수용액을 교반하지 않고 냉각한 경우에 대한 과냉각의 상태를 측정하기위해 TBAB의 농도 25wt％의 수용액을 교반하지 않고 냉각하여 시차열량계를 이용해서 측정을 했다. 이 결과 수용액은 -16℃까지 냉각되고 나서 과냉각이 해제되었다.

도 31은 수용액 속에 핵입자를 혼입하지 않았었던 경우의 것이다. 이 도면으로부터 명백한 바와 같이 수용액 농도가 40％, 19. 8％의 어느 쪽의 경우도 약 -2℃까지 과냉각이 발생했다.

도 32는 수용액 속에 핵입자로서 입자직경 100㎛ 이하의 수쇄슬래그입자를 혼입한 경우의 것이다. 이 도면으로부터 명백한 바와 같이 과냉각은 수용액농도가 40％의 경우는 약 5℃까지, 19. 8％의 경우는 6℃까지로 과냉각방지의 효과가 높은 것이 나타내어져 있다.

또 도 33은 핵입자로서 입자직경 300㎛ 이하의 수쇄슬래그입자를 부착시킨 유리막대를 수용액 속으로 침지한 경우의 것으로, 농도가 19. 8％의 경우는 약 1℃까지 과냉각이 발생했는데, 농도 40％의 경우에는 약 6℃ 정도의 과냉각이고, 농도에 따라서는 과냉각방지의 효과가 높은 것이 나타내어져 있다.

또 도 34는 수용액 속에 수화물입자를 혼입한 경우의 것이다. 또한 이 경우는 참고를 위해 수용액의 조제에 증류수와 상수를 사용한 경우의 양쪽의 결과를 나타내고 있다. 이 도면으로부터 명백한 바와 같이 어느 쪽의 경우도 농도 19. 8％의 경우는 약 7℃, 농도 40％의 경우는 10℃까지밖에 과냉각이 발생하고 있지 않고, 매우 높은 효과가 얻어지고 있다.

또한 본 최량의 형태는 상기의 실시형태에는 한정되지 않는다. 예를 들면 상기의 실시형태에서는 박리날개부재를 구비한 냉각동형(冷却胴形)의 생성열교환기를 사용한 경우에 대해서 설명했는데, 본 최량의 형태는 이에 한하지 않고, 예를 들면 셀 앤드 튜브형의 생성열교환기를 사용한 경우에도 적용할 수 있다.

또 본 최량의 형태에서 사용하는 핵 입자는 비중이 큰 것에는 한하지 않고, 예를 들면 수용액의 비중과 대략 똑같은 비중의 핵입자를 사용해도 좋다. 이와 같은 핵입자는 수용액과 함께 유통하여 침강하는 일이 없으므로 이 핵입자의 침전에 기인하는 각종의 결점을 방지할 수 있다.

상기한 바와 같이 본 최량의 형태의 장치는 축열체 내에 봉입된 수화물의 잠열에 의해 커다란 축열량이 얻어진다. 또 이 용기 내에는 미립자가 봉입되어 있으므로 이들 미립자를 핵으로서 수화물입자의 생성이 촉진되므로 수용액의 과냉각이 방지된다. 또 이 축열체의 용기 내의 수용액은 자세변화 등에 의해 교반되므로 미립자가 침전되지 않고 수용액 속은 분산 부유하여 과냉각방지의 효과가 감소하는 일이 없는 등 그 효과는 크다.

또한 본 최량의 형태에 따르면 부식성이 저감된 TBAB수화물슬러리계 축열재가 제공된다.

또한 본 최량의 형태에 따르면 특수한 냉매를 사용하는 일없이 얼음보다도 높은 온도에서 생성할 수 있는 수화물계 축열재의 제조방법이 제공된다. 특히 TBAB수용액을 특정의 냉각속도로 냉각함으로써 제 1 수화물의 과냉각현상을 억제하여 열보유량에 우수한 TBAB제 2 수화물을 효율 좋게 제조할 수 있다.

Claims

냉매액을 저류하는 저류조;

해당 냉매액을 냉각하기 위해 배관을 통하여 해당 저류조와 결합된 냉동기;

그곳에서는 해당 냉매액이 해당 저류조와 해당 냉동기의 사이를 순환하고;

해당 냉매액 속에 침지된 축열체로 이루어지며,

해당 축열체는

밀폐성용기;

해당 밀폐성용기 내에 충전되어 수화물을 생성하기 위한 수용액;

해당 밀폐성용기 내에 수용되어 해당 수용액의 과냉각을 방지하기 위한 미립자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수화물계 축열재의 축열장치.
제 1 항에 있어서,

해당 냉매액 속에서 해당 용기의 자세변화 또는 이동을 발생시켜 해당 미립자를 해당 용기 내에서 분산시키는 용기구동수단을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수화물계 축열재의 축열장치.
제 2 항에 있어서,

해당 용기구동수단은 해당 저류조 내의 해당 냉매액을 유통시켜 해당 냉매액의 유동에 의해 해당 용기의 자세변화 또는 이동을 발생시키는 유동기구로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수화물계 축열재의 축열장치.
제 2 항에 있어서,

해당 용기구동수단은 해당 저류조 내의 해당 냉매액 속에 공기를 주입하여 해당 공기의 기포의 상승에 의해 해당 용기의 자세변화 또는 이동을 발생시키는 공기주입기구로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수화물계 축열재의 축열장치.
제 2 항에 있어서,

해당 용기구동수단은 해당 용기를 기계적으로 자세변화 또는 이동시키는 기계구동기구로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수화물계 축열재의 축열장치.
제 1 항에 있어서,

해당 축열체의 용기는 해당 저류조 내의 해당 냉매액 속에 자유상태로 부유하고 있는 것을 특징으로 하는 수화물계 축열재의 축열장치.
제 1 항에 있어서,

해당 축열체의 용기는 해당 저류조 내에서 회전 자유롭게 지지되어 있는 것을 특징으로 하는 수화물계 축열재의 축열장치.
제 1 항에 있어서,

해당 용기의 자세변화 또는 이동을 촉진하기 위한 날개부재가 해당 축열체의 용기의 외부에 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 수화물계 축열재의 축열장치.
제 1 항에 있어서,

해당 밀봉성의 용기 내에 충전된 해당 수용액은 해당 수용액의 농도에 대응하여 수화물의 생성온도가 변화하는 게스트화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 수화물계 축열재의 축열장치.
제 1 항에 있어서,

해당 미립자의 입자직경은 100㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 수화물계 축열재의 축열장치.
제 1 항에 있어서,

해당 미립자의 입자직경은 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 수화물계 축열재의 축열장치.
제 1 항에 있어서,

해당 미립자의 입자직경은 10㎛ 이하이고, 해당 수용액 속의 해당 미립자의 농도는 0. 1㎎/L 이상인 것을 특징으로 하는 수화물계 축열재의 축열장치.
게스트화합물을 함유하는 수용액으로 이루어지고,

해당 수용액은,

해당 게스트화합물의 수화물을 함유하는 축열재슬러리;

아질산나트륨, 아황산나트륨, 피로인산나트륨 및 벤조트리아졸로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 적어도 1종의 부식방지제를 함유하는 것을 특징으로 하는 수화물계 축열재.
제 13 항에 있어서,

함유되는 해당 부식방지제는 5000중량ppm 이하의 농도인 것을 특징으로 하는 수화물계 축열재.
제 13 항에 있어서,

해당 게스트화합물은 테트라n-부틸암모늄염, 테트라iso-아밀암모늄염, 테트라iso-부틸포스포늄염, 트리iso-알루미늄술포늄염의 어느 것인가인 것을 특징으로 하는 수화물계 축열재.
(a) 게스트화합물을 함유하는 수용액을 준비하는 공정;

(b) 해당 수용액을 냉각하여 수화물슬러리를 제조하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수화물계 축열재의 제조방법.
제 16 항에 있어서,

해당 수용액은 6k㎈/hr/㎏ 이상의 냉각속도로 냉각되는 것을 특징으로 하는 수화물계 축열재의 제조방법.
제 16 항에 있어서,

해당 수용액은 해당 게스트화합물을 10에서 26중량％의 농도로 함유하는 것을 특징으로 하는 수화물계 축열재의 제조방법.
제 16 항에 있어서,

해당 수용액은 5℃ 이상, 8℃ 이하의 온도까지 냉각되는 것을 특징으로 하는 수화물계 축열재의 제조방법.
제 16 항에 있어서,

해당 게스트화합물은 테트라n-부틸암모늄염, 테트라iso-아밀암모늄염, 테트라iso-부틸포스포늄염, 트리iso-아밀술포늄염의 어느 것인가인 것을 특징으로 하는 수화물계 축열재의 제조방법.
(a) 게스트화합물을 함유한 수용액을 준비하는 공정;

(b) 해당 수용액을 냉각하여 수화물입자의 핵으로 되는 핵입자를 해당 수용액과 접촉시킴으로써 해당 수화물입자를 생성하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수화물슬러리의 제조방법.
제 21 항에 있어서,

해당 핵입자는 수화물입자인 것을 특징으로 하는 수화물슬러리의 제조방법.
제 21 항에 있어서,

해당 핵입자는 미립자인 것을 특징으로 하는 수화물슬러리의 제조방법.
제 21 항에 있어서,

해당 핵입자의 입자직경은 300㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 수화물슬러리의 제조방법.
제 21 항에 있어서,

해당 핵입자의 입자직경은 100㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 수화물슬러리의 제조방법.
제 21 항에 있어서,

해당 핵입자의 입자직경은 10㎛인 것을 특징으로 하는 수화물슬러리의 제조방법.
제 21 항에 있어서,

해당 핵입자의 입자직경은 10㎛ 이하이고, 해당 수용액 속의 해당 핵입자의 농도는 0. 1㎎/L 이상인 것을 특징으로 하는 수화물슬러리의 제조방법.
제 21 항에 있어서,

해당 핵입자의 비중은 해당 수용액의 비중보다 큰 미립자이고, 해당 핵입자를 해당 수용액과 접촉시키는 공정은 해당 핵입자를 해당 수용액 속에 분산 부유시키는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수화물슬러리의 제조방법.
제 21 항에 있어서,

해당 핵입자를 해당 수용액과 접촉시키는 공정은 해당 수용액 속에 침전한 해당 핵입자를 해당 수용액 속에 분산 부유시키는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수화물슬러리의 제조방법.
제 21 항에 있어서,

해당 핵입자의 비중은 해당 수용액의 비중과 대략 동등하고, 해당 핵입자는 해당 수용액 속에 분산 부유되는 것을 특징으로 하는 수화물슬러리의 제조방법.
제 21 항에 있어서,

해당 핵입자를 해당 수용액과 접촉시키는 공정은 해당 핵입자를 함유하는 수용액을 교반하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수화물슬러리의 제조방법.
제 21 항에 있어서,

해당 핵입자를 해당 수용액과 접촉시키는 공정은 표면에 해당 핵입자가 부착하고 있는 부재에 해당 수용액을 접촉시키는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수화물슬러리의 제조방법.
게스트화합물을 함유한 수용액을 냉각하여 수화물입자를 생성시켜서 수화물슬러리를 제조하는 장치이고,

해당 수용액을 냉각하는 전열면을 가지며, 해당 수용액을 해당 전열면에 접촉시켜서 냉각하는 생성열교환기 및 ;

해당 생성열교환기 내를 유통하는 해당 수용액에 해당 수화물입자의 핵으로 되는 핵입자를 공급하는 핵입자공급기구를 구비하는 것을 특징으로 하는 수화물슬러리의 제조장치.
제 33 항에 있어서,

해당 핵입자공급기구는 해당 수화물입자를 공급하는 기구인 것을 특징으로 하는 수화물슬러리의 제조장치.
제 33 항에 있어서,

해당 핵입자공급기구는 해당 생성열교환기와는 독립하여 운전 가능한 수화물입자생성기구인 것을 특징으로 하는 수화물슬러리의 제조장치.
제 33 항에 있어서,

해당 핵입자공급기구는 해당 생성열교환기에서 제조된 해당 수화물슬러리의 일부를 저장하여 두는 저장용기를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 수화물슬러리의 제조장치.
제 33 항에 있어서,

해당 핵입자공급기구는 해당 수용액 속에 침전한 해당 핵입자를 회수하여 해당 생성열교환기 내로 공급하는 핵입자회수기구를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 수화물슬러리의 제조장치.
게스트화합물을 함유한 수용액을 냉각하여 수화물입자를 생성시켜서 수화물슬러리를 제조하는 장치이고,

해당 수용액을 냉각하는 전열면을 가지며, 해당 수용액을 해당 전열면에 접촉시켜서 냉각하는 생성열교환기 및 ;

해당 생성열교환기의 수용액과 접촉하는 부재의 표면의 적어도 일부에 해당 수화물입자의 핵으로 되는 핵입자를 부착한 면을 구비하는 것을 특징으로 하는 수화물슬러리의 제조장치.
제 38 항에 있어서,

해당 생성열교환기는 원통상의 전열면과, 이 전열면과 슬라이딩접합하면서 회전하고, 해당 전열면상에 생성된 해당 수화물을 박리하는 박리날개부재를 구비하고 있으며, 해당 박리날개부재의 표면에 해당 핵입자를 부착한 면을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 수화물슬러리의 제조장치.
게스트화합물을 함유한 수용액을 냉각하여 수화물입자를 생성시켜서 수화물슬러리를 제조하는 장치이고,

해당 수용액을 냉각하는 해당 전열면을 가지며, 해당 수용액을 해당 전열면에 접촉시켜서 냉각하는 생성열교환기 및 ;

해당 수화물입자의 핵으로 되는 해당 핵입자를 해당 수용액 속으로 분산 부유시키는 교반기구를 구비하는 것을 특징으로 하는 수화물슬러리의 제조장치.