JP3956556B2 - 臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム水和物系蓄熱材スラリーの製造方法および製造装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、空調設備等の蓄熱システムに好適に使用される蓄熱材スラリーの製造方法に係り、より具体的には、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムの水和物を含む蓄熱材の水中スラリーの製造方法および製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、例えば空調設備等において各種蓄熱装置が使用されている。蓄熱装置は、例えば深夜電力や工場の廃熱等供給が不連続なエネルギーを蓄熱するために利用され、この蓄熱された冷熱を空調設備で利用することによりエネルギーの有効利用を図るものである。
【０００３】
このような蓄熱装置として、氷を利用するものが知られている。氷を利用する蓄熱装置は、深夜電力等を用いて夜間に氷を製造しておき、この氷に蓄えられた冷熱を昼間に空調設備で利用するものである。この氷を利用する蓄熱装置は、水の顕熱を利用する蓄熱装置に比較すると、氷の潜熱により、より大量の冷熱を蓄熱し得るという利点を有する。しかしながら、氷は、これを製造するためには、水をその凝固点より十分に低い温度に冷却する必要がある一方、水の凝固点が低いので、冷凍機の成績係数が低下する。また、氷はその取り扱いや輸送等が困難であるので、装置が複雑かつ大型化するという問題点もある。
【０００４】
これに対し、水和物を利用する蓄熱装置も知られている。水和物は、そのゲスト分子の種類やその他の条件を選択することにより、水の凝固点以上の温度で生成させることができ、水中において当該水和物の粒子のスラリーを形成し得る。このような水和物からなる蓄熱媒体として、例えば特開平２-２０３１３８号公報には包接水和物の１種である気体水和物が開示されている。しかしながら、この公報に記載された技術は、気体水和物を生成するための冷媒としてフロン系冷媒Ｒ１１を使用している。このフロン系冷媒Ｒ１１は、オゾン破壊係数が大きい物質であり、また大気圧下では、気体であるので、密閉容器を用いる必要があり、蓄熱装置が高価になるという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、特殊な冷媒を使用することなく、氷よりも高い温度で生成し得る水和物系蓄熱材の製造方法および製造装置を提供しようとするものである。
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、蓄熱媒体として臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムの水和物に着目し、その水和物の生成過程について調べたところ、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムの水溶液は、冷却過程で、水和数の比較的少ない第１水和物の生成を経て水和数の多い第２水和物を生成するところ、第２水和物はその保有熱量が第１水和物の保有熱量よりも有意に大きいことを見出した。
【０００７】
そこで、本発明は、蓄熱材として臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムの第２水和物をスラリーの形態で効率よく製造する方法および装置を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム水和物を含む蓄熱材スラリーの製造方法であって、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムを含有する水溶液を６ｋｃａｌ／時／ｋｇ以上の冷却速度で冷却し、水和数が異なる２種類の臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム水和物を生成することを特徴とする蓄熱材スラリーの製造方法を提供する。また、本発明は、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム水和物を含む蓄熱材スラリーの製造方法であって、少なくとも臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム水和物スラリーの生成初期に臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムを含有する水溶液を６ｋｃａｌ／時／ｋｇ以上の冷却速度で冷却し、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムの第２水和物を生成することを特徴とする蓄熱材スラリーの製造方法を提供する。さらに、本発明は、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム水和物を含む蓄熱材スラリーの製造装置であって、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムを含有する水溶液を６ｋｃａｌ／時／ｋｇ以上の冷却速度で冷却し、水和数が異なる２種類の臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム水和物を生成する熱交換器を備えることを特徴とする蓄熱材スラリーの製造装置を提供する。また、本発明は、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム水和物を含む蓄熱材スラリーの製造装置であって、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムを含有する水溶液を６ｋｃａｌ／時／ｋｇ以上の冷却速度で冷却し、水和数が異なる２種類の臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム水和物を生成する熱交換器と、熱交換器により冷却されて生成した臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムの第２水和物を含む水和物スラリーを蓄える蓄熱槽を備えることを特徴とする蓄熱材スラリーの製造装置を提供する。
【０００９】
本発明において、臭化テトラn-ブチルアンモニウムを含有する水溶液は、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムを１０から２６重量％の濃度で含有することが好ましい。
【００１０】
また、本発明において、臭化テトラn-ブチルアンモニウムを含有する水溶液は、５℃以上、８℃以下の温度に冷却することが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳しく説明する。
【００１２】
上に述べたように、本発明で使用する臭化テトラn-ブチルアンモニウム（以下、「ＴＢＡＢ」という。）の水溶液は、冷却過程において、水和数の少ない水和物（第１水和物）の生成を経て水和数のより多い水和物（第２水和物）を生成する。図１は、ＴＢＡＢ水溶液の濃度と温度の関数として第１水和物スラリーと第２水和物スラリーの生成状況を示すグラフであり、本発明者らの実験に基づくものである。図１から明らかなように、ＴＢＡＢ水溶液を冷却してゆくと、８℃以下の温度で第１水和物に加えて第２水和物が生成することがわかる。
【００１３】
また、既述のように、ＴＢＡＢの第２水和物は、その保有熱量が、第１水和物の保有熱量よりも有意に大きい。図２は、ＴＢＡＢ濃度２０重量％のＴＢＡＢ水溶液を冷却して第１水和物と第２水和物とを生成させた場合の水和物スラリー温度に対する各水和物の保有熱量を示すグラフであり、本発明者らの実験に基づくものである。図２から、例えば６℃において、第１水和物スラリーの保有熱量が約１４ｋｃａｌ／ｋｇであるのに対し、第２水和物スラリーの保有熱量は、約２７ｋｃａｌ／ｋｇと有意に（この場合、約２倍）大きいことがわかる。
【００１４】
すなわち、ＴＢＡＢ水和物を蓄熱材として使用する場合、第２水和物を効率的に生成させることが有利であることがわかる。
【００１５】
このように、第２水和物は、ＴＢＡＢ水溶液が８℃以下の温度に冷却されると生成するが、ＴＢＡＢ水溶液が８℃以下となってもなお第１水和物が生成し続けるという第１水和物の過冷却現象が現れる。図３は、濃度１７重量％のＴＢＡＢ水溶液を冷却したときのＴＢＡＢ水和物スラリーの生成過程を示すグラフであり、本発明者らの実験に基づいている。図３に見られるように、ＴＢＡＢ水溶液をほぼ１２℃から冷却し始めると、約２５分後にＴＢＡＢ水溶液の過冷却が解除されて第１水和物スラリーが生成され、この第１水和物スラリーがさらに約３℃まで冷却される約１００分後に第１水和物の過冷却が解除されて第２水和物が生成する。第１水和物スラリーの生成から第２水和物スラリーの生成へと移行する際、第１水和物スラリーの過冷却の程度が大きすぎると、ＴＢＡＢ水溶液を冷却する温度を低く設定する必要があり、冷凍機の成績係数が低下するので、それを補うために伝熱面積を大きくすることが必要となり、熱交換器の大型化、コスト増の要因となる。それ故、第１水和物の過冷却度を極力抑制して第２水和物を効率的に生成させることが有利である。
【００１６】
本発明者らは、ＴＢＡＢ水溶液の冷却過程において、ＴＢＡＢ水和物スラリーの生成初期にＴＢＡＢ水溶液を６ｋｃａｌ／時／ｋｇ以上の冷却速度で冷却することにより、第２水和物を効率よく生成することができることを見出した。
【００１７】
本発明において、生成する水和物スラリーからなる蓄熱材の保有熱量の観点から、ＴＢＡＢ水溶液の濃度は、１０から２６重量％であることが特に好ましい。また、同様の観点から、ＴＢＡＢ水溶液は、８℃以下、５℃以上の温度まで冷却することが好ましい。ＴＢＡＢ濃度１０から２６重量％のＴＢＡＢ水溶液を例えば一般的な蓄熱空調システムで利用されている温度域５〜１２℃の範囲内にある１２℃から上記冷却速度で８℃以下、５℃以上の温度まで冷却することによって得られるＴＢＡＢ水和物スラリーは、水の蓄熱輸送密度の約２から４倍に相当する１４から２８Ｍｃａｌ／ｍ3 の熱量を保有・輸送することができる。より具体的には、ＴＢＡＢ水溶液の初期濃度が１０重量％〜２２重量％の範囲にあり、ＴＢＡＢの第２水和物スラリーの温度が５℃である場合、当該スラリーは水の保有熱量の２倍に相当する保有熱量を有し、ＴＢＡＢ水溶液の初期濃度が１８重量％〜２６重量％の範囲にあれば、ＴＢＡＢの第２水和物スラリーの温度が８℃でも、当該スラリーは水の保有熱量の４倍に相当する保有熱量を有し得る。
【００１８】
なお、本発明の蓄熱材スラリーには、温度調整のために、水よりも凝固点の低い物質（例えば、エチレングリコール等）を添加したり、循環系を構成する配管の腐食を防止するための腐食防止剤（例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等）を添加したり、および／または配管圧損の低減のために界面活性剤（例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウムなどの陽イオン系界面活性剤等）を添加することもできる。
【００１９】
本発明によるＴＢＡＢ水溶液の冷却は、ＴＢＡＢ水溶液に対して初めから行ってもよいし、第１水和物が生成された段階の初期から行ってもよい。
【００２０】
図４は、本発明の方法を適用した蓄熱システムの一例を示すブロック図である。図４に示すように、この蓄熱システムは、冷凍機１１、ＴＢＡＢ水和物を製造するための熱交換器１２、蓄熱槽１３を備える。冷凍機１１と熱交換器１２との間には、冷凍機１１で冷却されたブライン水を熱交換器１２へ供給するためのラインＬ１、および熱交換器１２からの熱交換済ブライン水を冷凍機１１へ循環させるためのラインＬ２が設けられている。ラインＬ１の途中には、ブライン水搬送用のポンプＰ１が設けられている。
【００２１】
熱交換器１２と蓄熱槽１３は、ラインＬ３により接続され、その途中には、水和物判別器１４が設けられ、その下流には、弁Ｖ１が設けられている。
【００２２】
蓄熱槽１３と熱交換器１２は、ラインＬ４により接続され、その途中には、弁Ｖ２が設けられ、その下流には循環ポンプＰ２が設けられている。
【００２３】
ラインＬ３には、判別器１４と弁Ｖ１の間に、分岐ラインＬ５が設けられ、この分岐ラインＬ５は、弁Ｖ２と循環ポンプＰ２の間でラインＬ４に接続している。ラインＬ５の途中には、弁Ｖ３が設けられている。
【００２４】
操作に当たり、冷凍機１１で例えば２℃に冷却されたブライン水を熱交換器１２に循環させる。同時に、蓄熱槽１３に収容されているＴＢＡＢ水溶液ＡＳを循環ポンプＰ２の駆動によりライン４およびラインＬ３を介して熱交換器１２、判別器１４および蓄熱槽１３に順次循環させる（第１の循環系統）。このＴＢＡＢ水溶液の循環中に判別器１４で水和物の生成状態を判別する。なお、熱交換されたブライン水は、冷凍機１１に循環されて上記のように冷却される。
【００２５】
生成した水和物が第１水和物であることが判別された場合、判別器１４からの指令により弁Ｖ１およびＶ２を閉じ、弁３を開放する。こうして、第１水和物スラリーの蓄熱槽１３への経路を遮断し、第１水和物スラリーをラインＬ４、ラインＬ３およびラインＬ５を介して熱交換器１２および判別器１４に循環させる（第２の循環系統）。このように循環系統を変更すると、第２の循環系統内のＴＢＡＢ水溶液（スラリー）の量は、第１の循環系統内の量よりも少なくなるので、熱交換器１２における単位質量当たりの冷却速度を大きくすることができるという効果を奏する。
【００２６】
判別器１４により第２水和物の生成が検出されたら、判別器からの指令により弁Ｖ１およびＶ２を開放し、弁Ｖ３を閉じることにより水和物スラリーの循環系統を前記第２の循環系統から第１の循環系統に変更する。かくして、この第２の循環系統内には、第２水和物が存在することとなり、熱交換器１２内における水和物生成過程において第２水和物が速やかに生成され、ＴＢＡＢ水和物スラリーは蓄熱槽１３に蓄えられる。こうして蓄えられたＴＢＡＢは、昼間に、例えば空調設備において利用することができる。
【００２７】
なお、判別器１４は、例えば、第１水和物と第２水和物とで異なる値を示す物性を計測し得る計測器を備え、この測定器により測定された物性値を所定の閾値と比較してその閾値を超えたとき、すなわち第２水和物の生成が検出されたとき上記指令を行うものである。例えば、第１水和物の密度は、約１．０８×１０3 ｋｇ／ｍ3 であるのに対し、第２水和物の密度は、約１．０３×１０3 ｋｇ／ｍ3 であるので、上記計測器は密度計で構成することができる。また、第１水和物スラリーの固相割合は第２水和物スラリーの固相割合よりも有意に小さいので、両者は粘性において有意に異なるため、上記計測器は粘度計により構成することもできる。
【００２８】
また、冷却速度は、ポンプＰ２によるＴＢＡＢ水溶液の循環速度により制御することができる。
【００２９】
本発明においては、既述のように、第１水和物の過冷却現象が生じないため、冷凍機の成績係数が向上するばかりでなく、ＴＢＡＢ水溶液を冷却するための冷却水（ブライン水）と生成水和物スラリーとの温度差を大きく維持できる。したがって、熱交換器における伝熱面積を小さくでき、熱交換器のコンパクト化やコスト削減に寄与し得る。また、本発明では、ＴＢＡＢ水溶液を５℃〜８℃の程度の温度まで冷却するだけでよいので、特殊な冷媒を使用する必要はなく、通常使用されている水やブライン水を冷却して使用することができる。さらに、本発明は、冷房用蓄熱空調システムで一般に利用されている温度域５〜１２℃の範囲内で実施することができる。
【００３０】
【実施例】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００３１】
実験例
ＴＢＡＢ濃度２０重量％のＴＢＡＢ水溶液を６ｋｃａｌ／時／ｋｇ以上の冷却速度で冷却し、生成水和物スラリーの温度を冷却時間に対して測定するとともに、生成水和物スラリー１ｋｇあたりの交換熱量（ｋｃａｌ／時／ｋｇ）を測定した。結果を図５に示す。
【００３２】
他方、比較として、同様のＴＢＡＢ水溶液を２ｋｃａｌ／時／ｋｇの冷却速度で冷却し、同様の測定を行った。結果を図６に示す。
【００３３】
図５からわかるように、ＴＢＡＢ水溶液を６ｋｃａｌ／時／ｋｇ以上の冷却速度で冷却した場合、約３０分経過後に第１水和物が生成し、その後冷却速度を６ｋｃａｌ／時／ｋｇ以上とすることにより、水和物スラリーの温度は８．３℃付近で約１２０分間にわたって同温度で一定温度となっており、その間に第１水和物スラリーの生成から第２水和物スラリーの生成に転移していることが示されている。すなわち、６ｋｃａｌ／時／ｋｇ以上の冷却速度で冷却すると、水和物スラリー生成の初期段階から第２水和物スラリーを製造することができる。第２水和物スラリーに完全に転移した後は、第２水和物スラリーの温度は低下してゆく。
【００３４】
これに対し、図６に示すように、第１水和物スラリー生成後の冷却速度が２ｋｃａｌ／時／ｋｇである場合、約８０分経過後まで第１水和物スラリーの過冷却現象が明瞭に現れ、その後第１水和物スラリーの過冷却現象が解除されて第２水和物の生成過程に転移し、それ以降は図５の場合と同様の挙動を示す。
【００３５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、特殊な冷媒を使用することなく、氷よりも高い温度で生成し得る水和物系蓄熱材の製造方法が提供される。特に本発明によれば、ＴＢＡＢ水溶液を特定の冷却速度で冷却することにより、第１水和物の過冷却現象を抑制して、熱保有量に優れたＴＢＡＢ第２水和物を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＴＢＡＢ水溶液の濃度と温度の関数として第１水和物スラリーと第２水和物スラリーの生成状況を示すグラフ。
【図２】ＴＢＡＢ濃度２０重量％のＴＢＡＢ水溶液を冷却して第１水和物と第２水和物とを生成させた場合の水和物スラリー温度に対する各水和物の保有熱量を示すグラフ。
【図３】濃度１７重量％のＴＢＡＢ水溶液を冷却したときのＴＢＡＢ水和物スラリーの生成過程を示すグラフ。
【図４】本発明の方法を適用した蓄熱システムの一例を示すブロック図。
【図５】実験例における本発明の結果を示すグラフ。
【図６】実験例における比較の結果を示すグラフ。
【符号の説明】
１１…冷凍機
１２…熱交換器
１３…蓄熱槽
１４…判別器
Ｌ１〜Ｌ５…ライン
Ｐ１，Ｐ２…ポンプ
Ｖ１〜Ｖ３…弁
ＡＳ…ＴＢＡＢ水溶液
【発明の属する技術分野】
本発明は、空調設備等の蓄熱システムに好適に使用される蓄熱材スラリーの製造方法に係り、より具体的には、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムの水和物を含む蓄熱材の水中スラリーの製造方法および製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、例えば空調設備等において各種蓄熱装置が使用されている。蓄熱装置は、例えば深夜電力や工場の廃熱等供給が不連続なエネルギーを蓄熱するために利用され、この蓄熱された冷熱を空調設備で利用することによりエネルギーの有効利用を図るものである。
【０００３】
このような蓄熱装置として、氷を利用するものが知られている。氷を利用する蓄熱装置は、深夜電力等を用いて夜間に氷を製造しておき、この氷に蓄えられた冷熱を昼間に空調設備で利用するものである。この氷を利用する蓄熱装置は、水の顕熱を利用する蓄熱装置に比較すると、氷の潜熱により、より大量の冷熱を蓄熱し得るという利点を有する。しかしながら、氷は、これを製造するためには、水をその凝固点より十分に低い温度に冷却する必要がある一方、水の凝固点が低いので、冷凍機の成績係数が低下する。また、氷はその取り扱いや輸送等が困難であるので、装置が複雑かつ大型化するという問題点もある。
【０００４】
これに対し、水和物を利用する蓄熱装置も知られている。水和物は、そのゲスト分子の種類やその他の条件を選択することにより、水の凝固点以上の温度で生成させることができ、水中において当該水和物の粒子のスラリーを形成し得る。このような水和物からなる蓄熱媒体として、例えば特開平２-２０３１３８号公報には包接水和物の１種である気体水和物が開示されている。しかしながら、この公報に記載された技術は、気体水和物を生成するための冷媒としてフロン系冷媒Ｒ１１を使用している。このフロン系冷媒Ｒ１１は、オゾン破壊係数が大きい物質であり、また大気圧下では、気体であるので、密閉容器を用いる必要があり、蓄熱装置が高価になるという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、特殊な冷媒を使用することなく、氷よりも高い温度で生成し得る水和物系蓄熱材の製造方法および製造装置を提供しようとするものである。
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、蓄熱媒体として臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムの水和物に着目し、その水和物の生成過程について調べたところ、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムの水溶液は、冷却過程で、水和数の比較的少ない第１水和物の生成を経て水和数の多い第２水和物を生成するところ、第２水和物はその保有熱量が第１水和物の保有熱量よりも有意に大きいことを見出した。
【０００７】
そこで、本発明は、蓄熱材として臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムの第２水和物をスラリーの形態で効率よく製造する方法および装置を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム水和物を含む蓄熱材スラリーの製造方法であって、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムを含有する水溶液を６ｋｃａｌ／時／ｋｇ以上の冷却速度で冷却し、水和数が異なる２種類の臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム水和物を生成することを特徴とする蓄熱材スラリーの製造方法を提供する。また、本発明は、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム水和物を含む蓄熱材スラリーの製造方法であって、少なくとも臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム水和物スラリーの生成初期に臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムを含有する水溶液を６ｋｃａｌ／時／ｋｇ以上の冷却速度で冷却し、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムの第２水和物を生成することを特徴とする蓄熱材スラリーの製造方法を提供する。さらに、本発明は、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム水和物を含む蓄熱材スラリーの製造装置であって、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムを含有する水溶液を６ｋｃａｌ／時／ｋｇ以上の冷却速度で冷却し、水和数が異なる２種類の臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム水和物を生成する熱交換器を備えることを特徴とする蓄熱材スラリーの製造装置を提供する。また、本発明は、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム水和物を含む蓄熱材スラリーの製造装置であって、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムを含有する水溶液を６ｋｃａｌ／時／ｋｇ以上の冷却速度で冷却し、水和数が異なる２種類の臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム水和物を生成する熱交換器と、熱交換器により冷却されて生成した臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムの第２水和物を含む水和物スラリーを蓄える蓄熱槽を備えることを特徴とする蓄熱材スラリーの製造装置を提供する。
【０００９】
本発明において、臭化テトラn-ブチルアンモニウムを含有する水溶液は、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムを１０から２６重量％の濃度で含有することが好ましい。
【００１０】
また、本発明において、臭化テトラn-ブチルアンモニウムを含有する水溶液は、５℃以上、８℃以下の温度に冷却することが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳しく説明する。
【００１２】
上に述べたように、本発明で使用する臭化テトラn-ブチルアンモニウム（以下、「ＴＢＡＢ」という。）の水溶液は、冷却過程において、水和数の少ない水和物（第１水和物）の生成を経て水和数のより多い水和物（第２水和物）を生成する。図１は、ＴＢＡＢ水溶液の濃度と温度の関数として第１水和物スラリーと第２水和物スラリーの生成状況を示すグラフであり、本発明者らの実験に基づくものである。図１から明らかなように、ＴＢＡＢ水溶液を冷却してゆくと、８℃以下の温度で第１水和物に加えて第２水和物が生成することがわかる。
【００１３】
また、既述のように、ＴＢＡＢの第２水和物は、その保有熱量が、第１水和物の保有熱量よりも有意に大きい。図２は、ＴＢＡＢ濃度２０重量％のＴＢＡＢ水溶液を冷却して第１水和物と第２水和物とを生成させた場合の水和物スラリー温度に対する各水和物の保有熱量を示すグラフであり、本発明者らの実験に基づくものである。図２から、例えば６℃において、第１水和物スラリーの保有熱量が約１４ｋｃａｌ／ｋｇであるのに対し、第２水和物スラリーの保有熱量は、約２７ｋｃａｌ／ｋｇと有意に（この場合、約２倍）大きいことがわかる。
【００１４】
すなわち、ＴＢＡＢ水和物を蓄熱材として使用する場合、第２水和物を効率的に生成させることが有利であることがわかる。
【００１５】
このように、第２水和物は、ＴＢＡＢ水溶液が８℃以下の温度に冷却されると生成するが、ＴＢＡＢ水溶液が８℃以下となってもなお第１水和物が生成し続けるという第１水和物の過冷却現象が現れる。図３は、濃度１７重量％のＴＢＡＢ水溶液を冷却したときのＴＢＡＢ水和物スラリーの生成過程を示すグラフであり、本発明者らの実験に基づいている。図３に見られるように、ＴＢＡＢ水溶液をほぼ１２℃から冷却し始めると、約２５分後にＴＢＡＢ水溶液の過冷却が解除されて第１水和物スラリーが生成され、この第１水和物スラリーがさらに約３℃まで冷却される約１００分後に第１水和物の過冷却が解除されて第２水和物が生成する。第１水和物スラリーの生成から第２水和物スラリーの生成へと移行する際、第１水和物スラリーの過冷却の程度が大きすぎると、ＴＢＡＢ水溶液を冷却する温度を低く設定する必要があり、冷凍機の成績係数が低下するので、それを補うために伝熱面積を大きくすることが必要となり、熱交換器の大型化、コスト増の要因となる。それ故、第１水和物の過冷却度を極力抑制して第２水和物を効率的に生成させることが有利である。
【００１６】
本発明者らは、ＴＢＡＢ水溶液の冷却過程において、ＴＢＡＢ水和物スラリーの生成初期にＴＢＡＢ水溶液を６ｋｃａｌ／時／ｋｇ以上の冷却速度で冷却することにより、第２水和物を効率よく生成することができることを見出した。
【００１７】
本発明において、生成する水和物スラリーからなる蓄熱材の保有熱量の観点から、ＴＢＡＢ水溶液の濃度は、１０から２６重量％であることが特に好ましい。また、同様の観点から、ＴＢＡＢ水溶液は、８℃以下、５℃以上の温度まで冷却することが好ましい。ＴＢＡＢ濃度１０から２６重量％のＴＢＡＢ水溶液を例えば一般的な蓄熱空調システムで利用されている温度域５〜１２℃の範囲内にある１２℃から上記冷却速度で８℃以下、５℃以上の温度まで冷却することによって得られるＴＢＡＢ水和物スラリーは、水の蓄熱輸送密度の約２から４倍に相当する１４から２８Ｍｃａｌ／ｍ3 の熱量を保有・輸送することができる。より具体的には、ＴＢＡＢ水溶液の初期濃度が１０重量％〜２２重量％の範囲にあり、ＴＢＡＢの第２水和物スラリーの温度が５℃である場合、当該スラリーは水の保有熱量の２倍に相当する保有熱量を有し、ＴＢＡＢ水溶液の初期濃度が１８重量％〜２６重量％の範囲にあれば、ＴＢＡＢの第２水和物スラリーの温度が８℃でも、当該スラリーは水の保有熱量の４倍に相当する保有熱量を有し得る。
【００１８】
なお、本発明の蓄熱材スラリーには、温度調整のために、水よりも凝固点の低い物質（例えば、エチレングリコール等）を添加したり、循環系を構成する配管の腐食を防止するための腐食防止剤（例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等）を添加したり、および／または配管圧損の低減のために界面活性剤（例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウムなどの陽イオン系界面活性剤等）を添加することもできる。
【００１９】
本発明によるＴＢＡＢ水溶液の冷却は、ＴＢＡＢ水溶液に対して初めから行ってもよいし、第１水和物が生成された段階の初期から行ってもよい。
【００２０】
図４は、本発明の方法を適用した蓄熱システムの一例を示すブロック図である。図４に示すように、この蓄熱システムは、冷凍機１１、ＴＢＡＢ水和物を製造するための熱交換器１２、蓄熱槽１３を備える。冷凍機１１と熱交換器１２との間には、冷凍機１１で冷却されたブライン水を熱交換器１２へ供給するためのラインＬ１、および熱交換器１２からの熱交換済ブライン水を冷凍機１１へ循環させるためのラインＬ２が設けられている。ラインＬ１の途中には、ブライン水搬送用のポンプＰ１が設けられている。
【００２１】
熱交換器１２と蓄熱槽１３は、ラインＬ３により接続され、その途中には、水和物判別器１４が設けられ、その下流には、弁Ｖ１が設けられている。
【００２２】
蓄熱槽１３と熱交換器１２は、ラインＬ４により接続され、その途中には、弁Ｖ２が設けられ、その下流には循環ポンプＰ２が設けられている。
【００２３】
ラインＬ３には、判別器１４と弁Ｖ１の間に、分岐ラインＬ５が設けられ、この分岐ラインＬ５は、弁Ｖ２と循環ポンプＰ２の間でラインＬ４に接続している。ラインＬ５の途中には、弁Ｖ３が設けられている。
【００２４】
操作に当たり、冷凍機１１で例えば２℃に冷却されたブライン水を熱交換器１２に循環させる。同時に、蓄熱槽１３に収容されているＴＢＡＢ水溶液ＡＳを循環ポンプＰ２の駆動によりライン４およびラインＬ３を介して熱交換器１２、判別器１４および蓄熱槽１３に順次循環させる（第１の循環系統）。このＴＢＡＢ水溶液の循環中に判別器１４で水和物の生成状態を判別する。なお、熱交換されたブライン水は、冷凍機１１に循環されて上記のように冷却される。
【００２５】
生成した水和物が第１水和物であることが判別された場合、判別器１４からの指令により弁Ｖ１およびＶ２を閉じ、弁３を開放する。こうして、第１水和物スラリーの蓄熱槽１３への経路を遮断し、第１水和物スラリーをラインＬ４、ラインＬ３およびラインＬ５を介して熱交換器１２および判別器１４に循環させる（第２の循環系統）。このように循環系統を変更すると、第２の循環系統内のＴＢＡＢ水溶液（スラリー）の量は、第１の循環系統内の量よりも少なくなるので、熱交換器１２における単位質量当たりの冷却速度を大きくすることができるという効果を奏する。
【００２６】
判別器１４により第２水和物の生成が検出されたら、判別器からの指令により弁Ｖ１およびＶ２を開放し、弁Ｖ３を閉じることにより水和物スラリーの循環系統を前記第２の循環系統から第１の循環系統に変更する。かくして、この第２の循環系統内には、第２水和物が存在することとなり、熱交換器１２内における水和物生成過程において第２水和物が速やかに生成され、ＴＢＡＢ水和物スラリーは蓄熱槽１３に蓄えられる。こうして蓄えられたＴＢＡＢは、昼間に、例えば空調設備において利用することができる。
【００２７】
なお、判別器１４は、例えば、第１水和物と第２水和物とで異なる値を示す物性を計測し得る計測器を備え、この測定器により測定された物性値を所定の閾値と比較してその閾値を超えたとき、すなわち第２水和物の生成が検出されたとき上記指令を行うものである。例えば、第１水和物の密度は、約１．０８×１０3 ｋｇ／ｍ3 であるのに対し、第２水和物の密度は、約１．０３×１０3 ｋｇ／ｍ3 であるので、上記計測器は密度計で構成することができる。また、第１水和物スラリーの固相割合は第２水和物スラリーの固相割合よりも有意に小さいので、両者は粘性において有意に異なるため、上記計測器は粘度計により構成することもできる。
【００２８】
また、冷却速度は、ポンプＰ２によるＴＢＡＢ水溶液の循環速度により制御することができる。
【００２９】
本発明においては、既述のように、第１水和物の過冷却現象が生じないため、冷凍機の成績係数が向上するばかりでなく、ＴＢＡＢ水溶液を冷却するための冷却水（ブライン水）と生成水和物スラリーとの温度差を大きく維持できる。したがって、熱交換器における伝熱面積を小さくでき、熱交換器のコンパクト化やコスト削減に寄与し得る。また、本発明では、ＴＢＡＢ水溶液を５℃〜８℃の程度の温度まで冷却するだけでよいので、特殊な冷媒を使用する必要はなく、通常使用されている水やブライン水を冷却して使用することができる。さらに、本発明は、冷房用蓄熱空調システムで一般に利用されている温度域５〜１２℃の範囲内で実施することができる。
【００３０】
【実施例】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００３１】
実験例
ＴＢＡＢ濃度２０重量％のＴＢＡＢ水溶液を６ｋｃａｌ／時／ｋｇ以上の冷却速度で冷却し、生成水和物スラリーの温度を冷却時間に対して測定するとともに、生成水和物スラリー１ｋｇあたりの交換熱量（ｋｃａｌ／時／ｋｇ）を測定した。結果を図５に示す。
【００３２】
他方、比較として、同様のＴＢＡＢ水溶液を２ｋｃａｌ／時／ｋｇの冷却速度で冷却し、同様の測定を行った。結果を図６に示す。
【００３３】
図５からわかるように、ＴＢＡＢ水溶液を６ｋｃａｌ／時／ｋｇ以上の冷却速度で冷却した場合、約３０分経過後に第１水和物が生成し、その後冷却速度を６ｋｃａｌ／時／ｋｇ以上とすることにより、水和物スラリーの温度は８．３℃付近で約１２０分間にわたって同温度で一定温度となっており、その間に第１水和物スラリーの生成から第２水和物スラリーの生成に転移していることが示されている。すなわち、６ｋｃａｌ／時／ｋｇ以上の冷却速度で冷却すると、水和物スラリー生成の初期段階から第２水和物スラリーを製造することができる。第２水和物スラリーに完全に転移した後は、第２水和物スラリーの温度は低下してゆく。
【００３４】
これに対し、図６に示すように、第１水和物スラリー生成後の冷却速度が２ｋｃａｌ／時／ｋｇである場合、約８０分経過後まで第１水和物スラリーの過冷却現象が明瞭に現れ、その後第１水和物スラリーの過冷却現象が解除されて第２水和物の生成過程に転移し、それ以降は図５の場合と同様の挙動を示す。
【００３５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、特殊な冷媒を使用することなく、氷よりも高い温度で生成し得る水和物系蓄熱材の製造方法が提供される。特に本発明によれば、ＴＢＡＢ水溶液を特定の冷却速度で冷却することにより、第１水和物の過冷却現象を抑制して、熱保有量に優れたＴＢＡＢ第２水和物を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＴＢＡＢ水溶液の濃度と温度の関数として第１水和物スラリーと第２水和物スラリーの生成状況を示すグラフ。
【図２】ＴＢＡＢ濃度２０重量％のＴＢＡＢ水溶液を冷却して第１水和物と第２水和物とを生成させた場合の水和物スラリー温度に対する各水和物の保有熱量を示すグラフ。
【図３】濃度１７重量％のＴＢＡＢ水溶液を冷却したときのＴＢＡＢ水和物スラリーの生成過程を示すグラフ。
【図４】本発明の方法を適用した蓄熱システムの一例を示すブロック図。
【図５】実験例における本発明の結果を示すグラフ。
【図６】実験例における比較の結果を示すグラフ。
【符号の説明】
１１…冷凍機
１２…熱交換器
１３…蓄熱槽
１４…判別器
Ｌ１〜Ｌ５…ライン
Ｐ１，Ｐ２…ポンプ
Ｖ１〜Ｖ３…弁
ＡＳ…ＴＢＡＢ水溶液
Claims (4)
- 臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム水和物を含む蓄熱材スラリーの製造方法であって、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムを含有する水溶液を６ｋｃａｌ／時／ｋｇ以上の冷却速度で冷却し、水和数が異なる２種類の臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム水和物を生成することを特徴とする蓄熱材スラリーの製造方法。
- 臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム水和物を含む蓄熱材スラリーの製造方法であって、少なくとも臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム水和物スラリーの生成初期に臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムを含有する水溶液を６ｋｃａｌ／時／ｋｇ以上の冷却速度で冷却し、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムの第２水和物を生成することを特徴とする蓄熱材スラリーの製造方法。
- 臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム水和物を含む蓄熱材スラリーの製造装置であって、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムを含有する水溶液を６ｋｃａｌ／時／ｋｇ以上の冷却速度で冷却し、水和数が異なる２種類の臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム水和物を生成する熱交換器を備えることを特徴とする蓄熱材スラリーの製造装置。
- 臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム水和物を含む蓄熱材スラリーの製造装置であって、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムを含有する水溶液を６ｋｃａｌ／時／ｋｇ以上の冷却速度で冷却し、水和数が異なる２種類の臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム水和物を生成する熱交換器と、熱交換器により冷却されて生成した臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムの第２水和物を含む水和物スラリーを蓄える蓄熱槽を備えることを特徴とする蓄熱材スラリーの製造装置。
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