KR20020061542A

KR20020061542A - 금속 표면-처리 방법

Info

Publication number: KR20020061542A
Application number: KR1020020002620A
Authority: KR
Inventors: 히로시치하라; 켄지쯔게; 유타카키노세; 토루하타; 에리코오쿠노
Original assignee: 닛뽄 페인트 컴파니 리미티드
Priority date: 2001-01-17
Filing date: 2002-01-16
Publication date: 2002-07-24
Also published as: CN1366092A; CA2367675A1; EP1225250A2; EP1225250A3; JP4658339B2; JP2002212751A; US20030010627A1; CN1279212C

Abstract

본 발명은 금속형 제품, 구체적으로 철 타입 금속 표면 및 아연 타입 금속 표면을 가진 금속형 제품의 음이온 전착 코팅에 유용한 아연 포스페이트 피복을 형성할 수 있으며 닫힌계에 유용한 금속 표면-처리 방법을 제공하는 것이다.

금속 표면-처리 방법은 산성 아연 포스페이트 수용액에 기질을 담그고, 촉진제로서 아연 니트리트 수용액을 사용하는 화학전환 단계를 포함한다. 상기 아연 니트리트 수용액은 NO₂로서 10 중량%를 함유하는 아연 니트리트 [Zn(NO₂)₂]의 농도를 고려하여 다량의 칼슘 이온과 0∼6500 ppm의 나트륨 이온과 0∼20 ppm의 설페이트 이온을 가지고 있다.

Description

금속 표면-처리 방법{METAL SURFACE-TREATING METHOD}

본 발명은 자동차 차체, 가정용 전기기구, 강철 가구 등과 같은 금속형 제품의 아연 포스페이트 화학전환 처리방법에 관한 것이다.

자동차 차체, 가정용 전기기구 및 강철 가구와 같은 금속형 제품은 일반적으로 코팅하기 전에 아연 포스페이트 화학전환 처리를 수행한다. 이러한 처리 과정은 일반적으로 스프레이 기술(spray technique) 또는 딥 기술(dip technique)에 의해 수행되지만, 자동차 차체와 같이 기질(substrate)이 복잡한 다중-포켓 구조를 가지며 코팅 후 내부식성이 중요한 성질 매개변수인 경우, 통상 딥 화학전환(dip chemical conversion) 및 음이온 전착 코팅(cationic electrodeposition coating)을 순차적으로 실시한다. 더욱이, 상기와 같은 기질에 관하여 철 타입 표면 및 아연 타입 표면은 대개 상기 방법으로 실시된다.

통상적인 금속의 아연 포스페이트처리는 일반적으로 탈지(degreasing)-물 세척-물 세척-화학전환-물 세척-물 세척의 순서로 수행된다. 화학전환 단계에서, 화학전환 필름 형성 및 아연 및 처리 중탕(bath)내 다른 금속 이온들의 농도, 전체 산도, 산 비율 및 다른 매개변수들을 일정한 값으로 조절하기 위한 캐리-오버(carry-over)에 기인한 화학전환 중탕 성분들의 소비량을 보충하기 위해 시약들을 보충한다. 더욱이, 일반적으로 처리 중탕내 NO₂의 농도는 화학전환 촉진제(accelerator)로서의 나트륨 니트리트(sodium nitrite) 수용액 공급을 일정하게 하기 위해 조절된다. 그러나, 상기 조절 기술은 화학전환에 불필요하며, 비경제적인 나트륨 이온을 첨가하는 것과 같으며, 게다가 나트륨 이온 농도가 증가하므로써, 처리 중탕의 pH를 증가시켜 처리 중탕내 전환 시약 성분들을 침전시킨다. 더욱이, 처리 중탕내 NO₂를 나이트레이트(nitrate)로 산화시켜 처리 중탕의 나이트레이트(nitrate) 이온 농도를 증가시킨다.

한편, 오늘날 일반적인 용도의 포스페이트처리선(phosphating line)에서, 처리 중탕은 상기 언급한 바와 같이 부분적으로 물 세척 단계를 수행하지만, 각 캐리-오버에 의한 소실을 보충하기 위해 보충을 한다면, 나트륨 및 니트리트가 처리 중탕내 축적됨은 발생하지 않을 것이며, 이렇게 처리 중탕내 이온 농도들의 허용된 균형은 성공적으로 유지된다. 그러나, 단계에 따른 물 세척 단계를 수행한 상기 처리 중탕의 양은 적으며 보충된 시약의 조성이 화학전환 처리선의 매개변수를 정함에 적절하지 못하여 어떠한 조성의 축적에 도달할 경우, 소모량의 균형 및 처리 중탕 조성 이온의 공급은 방해받는다. 예를 들어, 나트륨 이온 및 나이트레이트 이온은 비정상적으로 축적되어 노란 얼룩 및 얇은 점과 같은 화학전환 결점이발생한다. 그러므로, 나트륨 니트리트 대신 질산(nitric acid)을 화학전환 촉진제로 사용하면, 나트륨 이온의 축적을 피할 수 있다. 그러나, 질산은 매우 불안정하여 정상 조건하에서 존재하지 않아 이용할 수 없다.

더구나, 상기 화학전환 선에서 처리 중탕의 캐리-오버는 다량의 물로 씻어내며 장치로부터 배출되나, 이것은 수질 및 환경 보호의 문제를 야기시킨다. 그러므로, 상기 문제를 해결하기 위하여, 다중-단계 시스템으로서 물 세척 단계를 구성하고 모든 단계에서 세척수로써 사용하기 위해 과량의 세척수를 재활용하여 세척 담수의 공급을 절약할 수 있는 방법 또는 닫힌계(closed system)에서 증발시켜 세척수를 재생하고 화학전환 처리 중탕 또는 세척수로서 그것을 재사용하는 방법으로 이루어진 방법을 이용할 수 있다. 그러나, 이러한 방법에서도 역시, 촉진제로서 나트륨 니트리트의 수용액을 첨가하여 상기 아연 포스페이트 화학전환 처리 중탕이 처리 중탕내 나트륨 이온의 축적되는 경향을 나타내어 닫힌계의 설정에서 중요한 문제를 야기한다.

본 발명의 발명자들은 일본특허출원 제2000-141893호에서 아연 나이트레이트를 칼슘 니트리트와 반응시키고 정제하여 얻을 수 있으며, 금속 표면 처리를 위해 지속적으로 나트륨 이온- 및 설페이트 이온-자유 화학전환 촉진제로 사용할 수 있는 아연 니트리트 수용액을 제안하였다.

본 발명의 목적은 금속형 제품, 구체적으로 철 타입 금속 표면 및 아연 타입 금속 표면을 가진 금속형 제품의 음이온 전착 코팅에 유용한 아연 포스페이트 피복을 형성할 수 있으며 닫힌계에 적합한 금속 표면-처리 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 산성 아연 포스페이트 수용액에 기질을 담그며, 촉진제로서 10 중량%의 NO₂를 포함하는 아연 니트리트 [Zn(NO₂)₂]의 농도를 고려하여 다량의 칼슘 이온과 0∼6500 ppm의 나트륨 이온과 0∼20 ppm의 설페이트 이온을 가지고 있는 아연 니트리트 수용액을 사용하는 화학전환 단계를 포함하는 금속 표면-처리방법을 나타낸다.

상기 언급된 산성 아연 포스페이트 수용액은 0.5∼2 g/ℓ의 아연 이온, 5∼30 g/ℓ의 포스페이트 이온, 0.2∼2 g/ℓ의 마그네슘 이온 및 NO₂로서 0.05∼0.3 g/ℓ의 아연 니트리트를 포함하고 있다.

게다가, 상기 언급된 산성 아연 포스페이트 수용액은 0.3∼2 g/ℓ의 니켈 이온을 포함하고 있다.

더욱더, 상기 언급된 산성 아연 포스페이트 수용액은 3∼30 g/ℓ의 나이트레이트 이온을 포함하고 있다.

상기 언급된 기질은 바람직하게 철 타입 표면 및 아연 타입 표면을 가진 금속 제품이거나, 철 타입 표면, 아연 타입 표면 및 알루미늄 타입 표면 중 하나인 금속 제품이다.

도 1은 실시예 1에서 사용된 전기투석장치를 나타낸 골격도이다.

본 발명에 따라 금속 표면-처리 방법은 아연 니트리트 [Zn(NO₂)₂] 수용액을 사용한다. 본 발명에 따라 금속 표면-처리 방법에서, 상기 아연 니트리트 수용액은 산성 아연 포스페이트 수용액을 첨가되어지고 촉진제로서 사용되며, 필요한 만큼 보충한다. 금속 표면 처리에서, 촉진제는 심지어 낮은 온도에서 화학전환 처리를 가능하게 하며 전환 처리 시간을 줄일 수 있는 효과와 더불어 일반적으로 금속 표면에 화학전환 피복을 형성하는 화학 전화 반응을 촉진시키기 위해 화학전환 처리 중탕에 첨가한다.

상기 아연 니트리트 수용액은 수용액의 무게에 대하여 5∼40 중량%의 NO₂를 포함하고 있다. NO₂의 함량이 5 중량% 미만이면, 화학 전화 처리 중에 보충되는 촉진제 용액의 양은 바람직하게 못하게 감소된다. 그 함량이 40 중량% 초과하면, 불순물로서의 나트륨 이온 및 설페이트 이온의 수준은 상기 아연 니트리트 수용액을 제조하는 동안 감소되어 화학 전화 피복에 나쁜 영향을 미친다. 바람직한 범위는 9∼20 중량%이다.

상기 아연 니트리트 수용액에서 NO₂의 농도가 5∼40 중량%, 바람직하게 9∼20 중량%일 때, 아연 이온 농도는 4∼28 중량%, 바람직하게는 6∼14 중량%이며, 아연 니트리트의 농도는 9∼68 중량%, 바람직하게는 15∼34 중량%이다.

상기 아연 니트리트 수용액은 다량의 칼슘 이온이 있다. 칼슘 이온이 화학전환을 촉진하는 동안 존재한다면, 촉진제와 아연 포스페이트처리 중탕을 혼합하여 표면-처리 중탕에 칼슘 포스페이트 슬러지를 형성시키는 결과를 나타내며, 이러한 슬러지는 대개 정기적으로 재생되어 처리 중탕에 축적물을 나타내며, 상기 슬러지의 재생은 곤란한 제조방법이며, 상업적으로 제시할 수 없다. "지속적으로 다량의칼슘 이온"은 본 명세서에서 ICP 방출 분광법에 의해 측정된 상기 아연 니트리트 수용액내 칼슘 이온의 농도가 100 ppm 이하, 바람직하게 10 ppm 이하인 것을 의미하기 위해 사용되었다.

상기 아연 니트리트 수용액은 어떠하든지 불순물로서 아연 이온 및/또는 설페이트 이온을 포함한다. 상기 아연 니트리트 수용액내 나트륨 이온 및 설페이트 이온에 대해 허용된 범위는 10 중량%의 NO₂를 가지고 있는 상기 아연 니트리트 수용액에서 아연 니트리트의 농도를 고려하여 나트륨 이온이 0∼6500 ppm, 바람직하게 0∼4000 ppm, 대개 500∼2000 ppm이며, 설페이트 이온이 0∼20 ppm, 바람직하게 0∼15 ppm이다.

나트륨 이온 또는 설페이트 이온의 상기 최대 제한 농도를 각각 초과하면, 촉진제의 보충에 의해 아연 포스페이트 중탕내 나트륨 이온 또는 설페이트 이온의 축적을 나타내며, 따라서 화학전환에 나쁜 영향을 미친다. 구체적으로 다중-단계 물 세척 또는 역삼투성막 처리법 또는 농축과 연관된 닫힌계에서 화학전환 처리를 수행하는 경우에, 상기 나쁜 영향은 완전히 명백해지며, 이것은 바람직하지 않다.

상기 바람직한 나트륨 이온의 농도는 원자 흡수 분광법에 의해 결정되어진다. 상기-언급된 설페이트 이온의 농도를 결정하기 위해, 설퍼(S)는 ICP 방출 분광법에 의해 측정되어지며, 그 결과 설페이트 이온의 농도로 전환되어진다.

상기 아연 니트리트 용액을 얻기 위한 방법은 수용성 아연 화합물과 수용성 알칼리 니트리트 화합물을 출발 물질로서, 격막(diaphgram)인 이온 교환막을 사용하여 이중 분해하여 아연 니트리트 수용액을 전기분해적으로 합성하는 첫번째 단계, 및 아연 니트리트 수용액을 정제하는 두번째 단계를 포함하고 있다.

상기 첫번째 단계는 바람직하게 하기와 같이 수행한다. 이렇게, 전기투석장치는 하나의 농축 챔버와 사용되는 상호간의 방식에서 음극과 양극 사이에 음이온 교환막 및 음이온 교환막을 배치시켜 구성된 상기 농축 챔버의 측면에 위치한 두개의 탈염 챔버를 각각 가지고 있는 단일 셀을 설비하고 있다. 양극쪽에 있는 양이온 교환막과 음극쪽에 있는 음이온 교환막에 의해 구성된 각 탈염 챔버에 대하여, 알칼리 니트리트 수용액을 음극쪽에 있는 탈염 챔버에 공급하는 동안 아연 화합물 수용액을 양극쪽에 있는 탈염 챔버에 공급하며, 전류를 기계적 장치에 공급한다. 이러한 배열에서, NO₂가 양이온 교환막을 통하여 농축 챔버로 확산을 일으키는 동안 아연 이온은 음이온 교환막을 통하여 탈염 챔버의 측면에 위치한 농축 챔버로 확산을 일으켜 실재의 아연 니트리트 수용액을 얻는다. 상기 첫번째 단계를 이용하기 위하여, 반응 온도는 10∼50℃이며, 전류 밀도는 최대 1.0 A/dm³이며, 전류 시간은 구체적으로 한정하지 않지만 10∼50 시간이다.

상기 아연 화합물 수용액은 물에 가용성의 아연 화합물을 용해하여 제조된 수용액이다. 상기 언급된 아연 화합물은 구체적으로 한정하지 않으나, 예를 들면, 아연 설페이트, 아연 나이트레이트, 아연 클로라이드 및 아연 아세테이트이트를 포함한다. 이러한 것은 각각 독립적으로 사용할 수 있거나, 또는 그들 중 두개 또는 그 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 산업적인 유용성면으로 부터, 그들 중 아연설페이트가 바람직하다.

상기 아연 화합물 수용액의 농도는 구체적으로 한정하지 않으나, 바람직하게 상온에서 포화 농도 이하이며, 더욱 바람직하게 0.5∼2.0 ㏖/ℓ이며, 가장 바람직하게 0.9∼1.3 ㏖/ℓ이다.

한쪽 출발 물질인 알칼리 니트리트 수용액은 물에 알칼리 니트리트를 용해하여 제조된 수용액이다. 상기 알칼리 니트리트는 구체적으로 한정하지 않으나, 예를 들어 나트륨 니트리트, 칼륨 니트리트 및 리튬 니트리트를 포함하며, 이러한 것은 각각 독립적으로 사용할 수 있으며, 또한 그들 중 둘 또는 그 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상업적인 유용성면으로 부터, 그들 중 나트륨 니트리트가 바람직하다.

상기 가용성 알칼리 니트리트 수용액의 농도는 구체적으로 한정하지 않으나, 바람직하게 상온에서 포화 농도 이하이며, 더욱 바람직하게 1.5∼6.0 ㏖/ℓ이며, 가장 바람직하게 3.0∼4.5 ㏖/ℓ이다.

상기 언급된 음이온 교환막은 구체적으로 한정하지 않으나, 예를 들어, 일반적으로 전기분해 합성에서 사용할 수 있는 음이온 교환막을 사용한다. 예를 들어, 셀레미온 CMV(Selemion CMV, Asahi Glass Co.), 네오셉타 CM-1(Neocepta CM-1, Tokuyama Soda Co.) 및 나피온 324(Nafion 324, DuPont)가 있다.

상기 언급된 양이온 교환막은 구체적으로 한정하지 않으나, 예를 들어, 일반적으로 전기분해 합성에 사용할 수 있는 양이온 교환막을 사용한다. 예를 들어, 셀레미온 AMV(Selemion AMV, Asahi Glass Co.) 및 네오셉타 AM-1(Neosepta AM-1,Tokuyama Soda Co.)이 있다.

상기 전기투석장치에서 사용하기 위한 양극 및 음극을 고려하여, 그들의 물질 및 형태를 사용되는 전기투석장치의 출발 물질 및 형태에 따라 적당히 선택한다. 이렇게, 백금, 철, 구리, 납 등 및 탄산질의 물질과 같은 금속 물질들은 실시예로서 언급하였다.

상기 전기투석장치에서, 상기 전기투석장치 및 양이온 교환막에 의해 정의되어 상기 양극을 포함한 양극 챔버와 전기투석장치 하우징 및 음이온 교환막에 의해 정의되어 상기 음극을 포함한 음극 챔버는 Na₂SO₄, NaCl 또는 NH₄Br과 같은 전해질이 공급되어진다.

상기 농축 챔버에서 얻어진 아연 니트리트 수용액의 농도는 전류 시간이 증가할수록 높아지지만, 아연 니트리트 수용액내 나트륨 이온 농도 및 설페이트 이온 농도가 10 중량%의 NO₂를 가지고 있는 아연 니트리트의 농도를 고려하여 더욱 높은 경향이 있다. 전류 시간은 바람직하게 나트륨 이온의 농도가 0∼6500 ppm 및 설페이트 농도가 0∼20 ppm이 되도록 조절한다.

상기 아연 니트리트 수용액을 제조하는 방법에 관하여, 상기 두번째 단계는 일반적인 정제 방법을 수행한다. 정제 형태의 이러한 두번째 단계의 기능은 상기 수용성 니트리트 용액에서 허용된 범위로 상기 언급된 다양한 이온들을 이르게 하기 위하여 과량의 이온들의 제거를 포함한다. 예를 들어, 10 %의 NO₂를 가지고 있는 상기 언급된 첫번째 단계에서 얻어진 아연 니트리트 수용액의 농도를 고려하여,상기 아연 니트리트 수용액내 설페이트의 농도를 20 ppm 이상 초과한 용액에서 나머지의 설페이트 농도를 0∼20 ppm의 범위가 되게 하기 위해 과량의 설페이트 이온의 제거를 포함한다.

상기 과량의 이온의 제거를 위한 정제 기술은 예를 들어, 실시예로서 설페이트 이온의 제거를 위한 정제를 생각하면, (1) 바륨 설페이트를 침전시키기 위해 바륨 이온을 첨가하는 것을 포함하는 방법, (2) 음이온 교환 레진 또는 양이온 교환 레진을 통하여 용액을 통과시키는 것을 포함하는 방법, 및 (3) 용매 추출법을 포함하며, 상기 방법 (1)이 바람직하다.

상기 방법 (1)에서, 바륨 이온의 필요는 나머지의 설페이트 이온에 대해 화학양론 보다 조금 과량 첨가한다; 이렇게 첨가의 수준은 예를 들어 나머지 설페이트 이온에 대하여 1.05∼1.5 당량이며, 바람직하게는 1.05∼1.2 당량이다.

상기 방법에 의해 얻어진 상기 아연 니트리트 수용액을 화학전환 촉진제로서, 금속 표면에 아연 포스페이트 피복의 형성을 위하여 화학전환 처리 중탕인 산성 아연 포스페이트 수용액에 첨가한다.

상기 아연 니트리트 수용액을 아연 포스페이트 처리하기 위해 사용할 때, 아연 포스페이트 처리 중탕내 아연 니트리트로 부터의 NO₂는 나트륨 니트리트로부터의 NO₂와 같이 촉진효과를 나타내며, 아연 이온이 아연 포스페이트 피복의 가장 우수한 성분이므로, 아연 니트리트의 양이온 및 음이온은 표면 처리제로서 가장 확실한 효과를 나타낼 수 있다.

상기 언급된 산성 아연 포스페이트 수용액은 구체적으로 제한하지 않으나, 예를 들어 통상적인 산성 아연 포스페이트 처리 중탕을 사용한다. 바람직한 중탕은 아연 이온이 0.5∼2 g/ℓ, 바람직하게 0.7∼1.2 g/ℓ, 포스페이트 이온이 5∼30 g/ℓ, 바람직하게 10∼20 g/ℓ, 및 마그네슘 이온이 0.2∼2 g/ℓ, 바람직하게는 0.3∼1.2 g/ℓ를 포함한다.

아연 이온의 수준이 0.5 g/ℓ미만이면, 포스페이트 피복은 코팅 후 얇은 점들과 노란 얼룩이 형성되어 내부식성이 사라지는 경향을 나타낼 수 있다. 2 g/ℓ의 수준을 초과하면, 기질이 아연 타입 금속 표면을 가진 정형 제품(shaped product)일때 코팅 접착이 감소하는 경향이 있다.

포스페이트 이온 수준이 5 g/ℓ미만이면, 중탕 조성물내 변화율은 증가하게 되어 만족할 만한 피복의 안정적인 형태를 나타낸다. 30 g/ℓ의 수준을 초과하면, 함유량과 동등하게 향상된 효과는 예상할 수 없으나 다소 감소된 시약의 소모량은 경제적인 단점도 따르게 된다.

마그네슘 이온 수준이 0.2 g/ℓ 미만이면, 코팅 후 코팅 접착 및 내부식성은 아연 타입 금속 표면에 포함될 때 감소할 가능성이 있다. 2 g/ℓ의 수준을 초과하면, 함량과 동등하게 어떠한 현저한 효과도 얻을 수 없으며, 경제적인 단점도 따르게 된다.

강화된 내부식성은 0.3∼2 g/ℓ, 바람직하게 0.5∼1.5 g/ℓ의 니켈 이온 및/또는 0.05∼3 g/ℓ, 바람직하게 0.3∼1.5 g/ℓ의 HF를 기초로한 플루오린(fluorine) 화합물을 함유한 상기 산성 아연 포스페이트 수용액을 더욱 보충함으로 일어날 수 있다.

니켈 이온과 마그네슘 이온의 결합된 사용은 마그네슘 이온의 단독 사용과 비교하여 피복 접착성 및 내부식성의 큰 향상과 함께 화학전환 피복의 성능을 더욱 증진시키는 결과를 나타낼 수 있다.

플루오린 화합물 함량(HF를 기초로한)이 0.05 g/ℓ미만이면, 중탕 조성물내 변화율이 만족할 만한 피복의 안정적인 형태를 방해하기 위해 증가될 가능성이 있다. 반면에, 수준이 3 g/ℓ를 초과하면, 함량과 등일하게 어떠한 현저한 효과도 얻을 수 없어 경제적인 단점을 가지고 있다.

상기 산성 아연 포스페이트 중탕은 3∼30 g/ℓ, 바람직하게 3∼15 g/ℓ의 니켈 이온을 포함하고 있다. 30 g/ℓ의 수준을 초과하면, 포스페이트 피복은 어떠한 경우 얇은 점 및 노란 얼룩이 발생된다.

상기 산성 아연 포스페이트 중탕내 이온 농도는 이온 크로마토그래프 시리즈 4000(Ion Chromatograph Series 4000, Dionex) 또는 원자 흡수 스팩트럼 3300(Atomic Absorption Spectometer 3300, Perkin Elmer)를 이용하여 측정하였다.

본 발명에 따른 금속 표면-처리 방법에서, 처리 중탕의 자유 산도는 바람직하게 0.5∼2.0이다. 처리 중탕의 자유 산도는 10 ㎖의 처리 중탕을 샘플링하고, 브로모페놀 블루(bromophenol blue)를 지시약으로 사용하여 0.1N 나트륨 하이드록사이드(sodium hydroxide)로 적정하여 결정하였다. 산도가 0.5 미만이면, 처리 중탕의 안정성이 감소하는 경향이 있다. 산도가 2.0를 초과하면, 염 스프레이 실험(salt spray test)에 따라 내부식성이 감소하는 경향이 있다.

상기 촉진제로서의 아연 니트리트 수용액은 바람직하게 상기 산성 아연 포스페이트 수용액내 NO₂로서 0.05∼0.3 g/ℓ의 수준이 되도록 형성한다. 수준이 0.05 g/ℓ미만이면, 화학전환이 어떠한 경우에 부족하게 된다. 0.3 g/ℓ의 수준을 초과하면, 처리 중탕내 불순물로서 나트륨 이온 및 설페이트 이온의 함량이 높아서 화학전환 피복이 어떠한 경우 불리하게 영향을 미친다.

본 발명에 따른 금속 표면-처리 방법에서 처리 중탕내 NO₂의 농도 제어와 관련하여, 상기 아연 니트리트 수용액을 사용하여 특별한 처리선에 알맞은 명확한 농도 범위가 필요하며, 이것은 연속적으로 또는 정기적으로 보충을 위한 상기 아연 니트리트 수용액의 첨가에 의해 수행된다. 보충을 위해 첨가된 상기 아연 니트리트의 양은 대개 산성 아연 포스페이트 처리 중탕의 NO₂농도를 측정하여 결정되어진다.

상기 산성 아연 포스페이트 수용액내 NO₂농도 측정 방법을 고려하여, NO₂는 일반적으로 발효산업에서 사용되는 장치인 아인호른 튜브(Einhorn's tube) 또는 질소를 아연 니트리트로부터 쉽고 정량적으로 자유롭게하고 고체 설파믹산(solid sulfamic acid)를 사용하여 획득하는 원리를 기초로한 포스페이트 처리산업 분야에서 통상적인 기술로 사용하는 프로토콜(protocol)에 따라 구조상 동일한 장치를 이용하여 정량하며, 상기 처리 중탕내 NO₂의 농도는 획득된 질소의 양으로부터 계산할 수 있다(일본특허공개 소 51-88442). 상기 방법에 의한 토너 값은 토너 값 1에 대해 NO₂농도 44 ㎎/ℓ와 같다.

본 발명에서 만족할 만한 화학전환 피복은 화학전환 탱크내 나트륨 이온 농도가 무게를 기초로하여 7500 ppm일 때 얻을 수 있는 이유로, 저렴한 나트륨 니트리트 수용액은 상기 아연 니트리트 수용액과 상기 농도 범위로 제공된 화학전환 탱크내 나트륨 이온의 혼합물을 첨가할 수 있다. 이러한 경우, 또한, 첨가된 촉진제는 충분히 유리된 칼슘 이온이 있으며, 10 중량%의 NO₂가 포함되어 있는 촉진제 수용액의 농도를 고려하여 0∼20 ppm의 설페이트 이온을 포함한다.

본 발명에 따른 금속 표면-처리 방법은 금속판 및 그의 정형 제품에 적용이 가능하며, 구체적으로 아연 타입 금속 표면 및 철 타입 금속 표면 또는 철 타입 표면, 아연 타입 표면 및 알루미늄 타입 표면과 같은 이종의 금속 표면 또는 자동차 차체와 같은 복잡한 다중-포켓 구조를 가진 정형 제품의 금속 표면 처리에 적합하다. 각 금속 표면들의 처리에 있어서, 촉진제로서의 상기 아연 니트리트 수용액의 사용은 나트륨 이온의 축적을 제거하며, 화학전환 반응을 안정하게 하는데 도움이 되며, 이렇게 내부식성의 저하 방해는 다른 금속과 기질의 오목한 부분의 낮은 반응성과의 사이에 처리하기 위한 수용성(receptivity)의 차이에 기인한다.

본 발명에 따른 금속 표면-처리 방법에 따라, 상기 화학전환 중탕 및 촉진제로서 상기 아연 니트리트 수용액은 화학전환을 위해 딥(dip) 기술에 의한 금속 표면을 처리하는데 유용하다. 상기 금속 표면 처리 온도는 통상적으로 적합하게 선택된 범위의 처리 온도, 예를 들어 20∼70℃에서 수행한다. 상기 금속 표면 처리에 필수적인 시간은 대개 적어도 10초 이상이며, 바람직하게는 적어도 30초 이상이며, 더욱 바람직하게는 1∼3 분이다.

자동차 차체와 같은 복잡한 다중-포켓 구조를 가진 정형 제품의 처리에서, 상기 딥 처리(dip treatment)는 바람직하게 적어도 2초 이상, 바람직하게 5∼45 초 동안 수행하는 스프레이 처리를 수행한다. 이러한 스프레이 처리는 바람직하게 상기 딥 처리 동안 퇴적된 슬러지를 씻어버리기 위해 충분히 긴 시간동안 실시한다. 본 발명은 상기 딥 처리뿐만 아니라 그 후 형성된 상기 스프레이 처리도 포함하고 있다.

발명의 처리 방법의 적용전에 수행되는 전처리를 위한 장치로써, 종래 사용할 수 있는 어떠한 전처리 장치(pretreating equipment)를 사용하였으나, 역삼투성막 처리 또는 농축을 포함한 닫힌계를 제공하는 전처리 장치 또는 세척수의 소모량을 절약할 수 있게 고안된 전처리 장치가 구체적으로 적합하다. 이러한 장치와 더불어, 주된 문제인 불필요한 나트륨 이온의 축적을 철저하게 감소시켜 정류 처리 용량(steady treating capacity)을 통상적인 금속 표면-처리 방법과 비교하여 오랜 시간동안 유지시킬 수 있다. 이와 같이, 처리 중탕의 보충의 빈도(frequency)를 철저하게 감소시킬 수 있으며, 심지어 보충의 수행을 실질적으로 불필요하게 만들 수 있다.

상기 아연 니트리트 수용액은 NO₂로서 10 중량% 가지고 있는 아연 니트리트 수용액의 농도를 고려하여 나트륨 이온 및 설페이트 이온을 각각 6500 ppm 및 20ppm 이하로 감소시켰으며, 더욱이 충분히 유리된 칼슘 이온과 촉진제로서 상기 아연 니트리트 수용액의 사용을 포함한 본 발명에 따른 금속 표면-처리 방법과 일치하여, 슬러지 형성이 감소하며, 매우 효과적인 금속 표면 처리는 닫힌계를 금속 표면 처리에 채택한 경우에도 수행할 수 있다. 이와 같이, 이러한 방법은 구체적으로 아연 타입 금속 표면 및 철 타입 금속 표면 또는 철 타입 표면, 아연 타입 표면 및 알루미늄 타입 표면을 가진 정형 제품 또는 자동차 차체와 같은 복잡한 다중-포켓 구조를 가진 정형 제품의 금속 표면 처리에 적합하다.

본 발명에 따른 금속 표면-처리 방법은 만족할 만한 아연 포스페이트 피복을 제공할 수 있을 뿐만 아니라 닫힌계에서 유리하게 적용할 수 있다. 본 발명에 따른 금속 표면-처리 방법에 의해 얻어진 아연 포스페이트 피복은 금속형 제품, 구체적으로 철 타입 금속 표면과 아연 타입 금속 표면을 가진 금속형 제품 또는 철 타입 표면, 아연 타입 표면 및 알루미늄 타입 표면을 가진 금속형 제품의 음이온 전착 코팅에 적합하다.

하기 실시예는 발명의 범위를 한정하지 않으며 않고 더욱 자세히 기술한다. 모든 부분들과 퍼센트는 중량에 의한 것을 알아야 한다.

<실시예 1> 아연 니트리트 수용액의 제조

도 1에 기술된 이온 교환막을 이용한 5-챔버 전기투석장치에서, 양이온 교환막(Selemion AMV, Asahi Glass Co.) A1, 음이온 교환막(Selemion CMV, Asahi Glass Co.) C1, 상기 양이온 교환막 A2 및 상기 음이온 교환막 C2는 순차적으로 양극쪽에서부터 음극쪽으로 분포되어 양극 챔버, 탈염 챔버(I), 농축 챔버(I), 탈염챔버(II) 및 음극 챔버로 정의하고, NO₂및 Zn 이온들은 선택적으로 양이온 교환막 과 음이온 교환막을 각각 통과하므로 이동하여 아연 니트리트 수용액을 얻었다. 실험 프로토콜은 하기와 같다.

이와 같이, 575 g의 아연 설페이트 7수화물(zinc sulfate heptahydrate)을 이온-교환수(ion-exchange water)에 용해시켜 15 %의 ZnSO₄수용액을 제조하였고, 상기 용액을 탈염 챔버(I)에 공급하였다. 한편, 600 g의 나트륨 니트리트(sodium nitrite)를 이온-교환수에 용해시켜 30 %의 NaNO₂수용액을 제조하였고, 상기 수용액을 탈염 챔버(II)에 공급하였다.

1.7 % 아연 니트리트 수용액을 농축 챔버(I)에 공급하였다. 양극 챔버와 음극 챔버에 3 %의 Na₂SO₄수용액을 공급하였다. 120 ㎠의 효과적인 막 면적을 가진 양이온 교환막 및 음이온 교환막을 사용하였다. 각 챔버에 존재하는 용액을 각 챔버내에 용액의 농도를 균일하게 유지하기 위해 펌프를 이용하여 순환시키는 동안 5V의 전압을 각 이온 교환막에 공급하여 이온 교환막에 의한 40 시간동안 이중 분해 반응을 수행하여 아연 니트리트 수용액 샘플을 얻었다. 이렇게 얻어진 수용성 아연 니트리트 [Zn(NO₂)₂] 용액에서, 아연 니트리트의 농도는 17.7 %이며, NO₂로서 10 % 존재하는 이러한 아연 니트리트 수용액의 농도를 고려하여 나트륨 이온의 농도가 1188 ppm, 설페이트 이온의 농도 10 ppm 및 칼슘 이온의 농도가 1 ppm 이하이었다.

<화학전환 중탕 및 금속 표면 처리>

하기 조성의 표면 처리 중탕은 비교예 1, 비교예 2, 실험예 2 및 실험예 3에 기술된 바와 같이, 실시예 1에 따라 얻어진 아연 니트리트 수용액과 단독 또는 임의적인 배합에 27 중량%의 NO₂를 포함한 수용성 NaNO₂용액을 첨가하였다.

아연 이온: 1000 ppm

니켈 이온: 1000 ppm

마그네슘 이온: 600 ppm

SiF₆: 1000 ppm

나이트레이트 이온: 6000 ppm

포스페이트 이온: 15000 ppm

상기와 같이 제조된 각각의 중탕을 사용하여, 장기적인 처리를 하기 조건에서 수행하였으며, 그 결과를 하기 작성된 파라미터로 수치를 구하였다.

(처리 조건)

자유 산도: 0.8 point

전체 산: 20∼22 ㎖

처리 온도: 43 ±2℃

토너 값: 2.5∼3.0 point

처리 중탕의 자유 산도는 10 ㎖의 처리 중탕을 샘플링하고 지시약으로 브로모페놀 블루를 사용한 0.1 N 나트륨 하이드록사이드로 샘플을 적정하여 결정하였다.

처리 중탕의 전체 산은 피펫으로 10 ㎖의 처리 중탕을 샘플링하고, 지시약으로 페놀프탈레인을 사용한 0.1 N 나트륨 하이드록사이드로 적정하고, 전체 산이 핑크색으로 변하는 전환점까지 요구된 0.1 N 나트륨 하이드록사이드의 양(㎖)을 간주하여 결정하였다.

(파라미터 구하기)

1. 중탕의 Na 이온 농도: 상기 파라미터는 원자 흡수 분광기로 결정한다(모델 3300, Perkin Elmer).

2. 화학전환 피복의 표면의 형태: 이러한 사항은 시각적으로 구한다.

3. 화학전환 피복의 무게: 이러한 파라미터는 형광 X-레이 분석기(시스템 3070E, Rigaku-sha)로 결정한다.

4. 화학전환 피복의 결정 크기: 이러한 파라미터는 SEM(×1500)(JSM-5310, JEOL)로 결정한다.

<실험예 1> 표면-처리 중탕의 나트륨 이온 농도의 영향

상기 표면-처리 중탕에서, 나트륨 이온 농도를 다양하게 하였으며, 하기 철판으로 얻어진 결과를 구하였다.

철판(크기/타입) : 70 ㎜ ×150 ㎜/SPC(냉간압연강철판) 및 GA(아연도금강판).

SPC 강판에 대한 결과는표 1에 나타내었으며, GA 강판은표 2에 나타내었다.

나트륨 이온 농도와 화학전환 피복과의 관련성 조사(SPC 강철판)

나트륨 농도	3600 ppm	5000 ppm	7500 ppm	10000 ppm
시각적 형태	양호	양호	양호	불량
피복 무게	2.12	2.37	2.28	2.72
결정 크기	균일, 양호	균일, 양호	균일, 양호	불균일, 거대함

나트륨 이온 농도와 화학전환 피복과의 관련성 조사(GA 강철판)

나트륨 농도	3600 ppm	5000 ppm	7500 ppm	10000 ppm
시각적 형태	양호	양호	양호	불량
피복 무게	3.82	3.58	3.57	4.50
결정 크기	균일, 양호	균일, 양호	균일, 양호	거대함

<비교예 1> Na 이온-1의 축적량의 결정(NaNO ₂ 수용액)

피복 형성을 위해 소모된 성분(포스포릭산, 아연 등)을 보충하며, SPC 기질(70 ㎜ ×150 ㎜)을 하기 조건하에서 처리하였다.

통상적인 선에서 다양한 액체 양

A: 화학전환 탱크 용량: 120 톤

B: 사용된 NaNO₂수용액의 양(NO₂농도 27 중량%, 나트륨 이온 농도 13 중량%): 150 ㎖/몸체(body)

C: 몸체에 대한 사용된 아연의 양: 60 g

D: 몸체에 대한 화학전환 중탕 캐리오버의 양: 5 ℓ(기질에 대한 캐리오버의 양: 2 ㎖; 2500 판을 처리)

1 전환으로써, 상기 단계는 3 번(3 전환) 반복하여 전체 7500 판을 처리하였다. 상기 화학전환 중탕 캐리오버를 회수하지 않았을 때, NaNO₂수용액은 27 중량%의 NO₂이온 농도, 13 중량 %의 나트륨 이온 농도를 나타내고 있으며, 화학전환 탱크내의 나트륨 이온 농도는 약 3900 ppm로 고정하였다. 실험예 1의 결과로부터 3900 ppm의 나트륨 이온 농도에서 만족할 만한 화학전환 피복을 얻을 수 있음을 명확히 할 수 있었다.

<비교예 2> Na 이온-2의 축적량의 결정(NaNO ₂ 수용액)

비교예 1에서 화학전환 중탕 캐리오버의 5 ℓ를 오버플로(overflow) 세척수 모델로서 사용하기 위하여 pH 6.8 및 전기전도도 234 μS/㎝인 45 ℓ의 산업용수로 희석시켰다. 상기 희석액을 포스포릭산으로 pH 3으로 조절하였으며, 처리 온도 25∼30℃, 압력 1.0∼1.1 MPa, 농축 순환 흐름 속도 6.2∼6.3 ℓ/min 및 유출 흐름 속도 0.3∼0.6 ℓ/min의 역삼투성 시스템으로서 상업적 LF10 막 모델이 장착된 맴브레인 마스터(Membrane Master) RUM-5A(Nitto Denko 사)를 이용한 역삼투성 처리(reverse osmosis membrane treatment)를 수행하여 5 ℓ의 농축물 및 45 ℓ의 유출물을 얻었다. 상기 농축물의 나트륨 이온 회수율은 93 %이다.

그 다음, 회수된 농축물을 화학전환 중탕으로 전환하였다. 1 전환으로써 상기 과정은 3 번 반복(3 전환)하여 전체 7500 판을 처리하였다.

상기 비교예 1(NO₂농도 27 중량%, 나트륨 이온 농도 13 중량%)에 사용된 NaNO₂수용액을 사용할 때, 농도는 기작을 진행시킬 수록 증가하며, 결국 나트륨 이온 농도는 56000 ppm이 된다. 실험예 1의 결과로부터 56000 ppm의 나트륨 이온 농도에서 어떠한 만족할 만한 화학전환 피복을 얻을 수 없음을 명확히 알 수 있었다.

<실험예 2> Na 이온의 축적량의 결정(Zn(NO ₂ ) ₂ 수용액)

실시예 1의 아연 니트리트 수용액을 사용할 때, 몸체에 대해 389 ㎖의 첨가는 비교예 1에서 사용하기 위한 NO₂농도를 균일하게 하기 위해 필수적이다. 이것은 28 g의 아연을 첨가하고, 아연을 화학전환 피복의 형성에서 소모함을 의미한다. 비교예 2의 역삼투성막 처리를 수행할 때, 나트륨 이온의 축적량은 1320 ppm이다.

<실험예 3> Na 이온의 축적량의 결정(NaNO ₂ 수용액 및 Zn(NO ₂ ) ₂ 수용액)

비교예 1의 NaNO₂수용액/실시예 1의 아연 니트리트 수용액을 NO₂에 대하여 8/92의 비로 사용하였을 때, 첨가량은 12 ㎖/358 ㎖(나트륨 이온: 2.00 g)이며, 비교예 2의 역삼투성막을 수행하였을 때, 화학전환 탱크내 나트륨 이온 농도가 5700 ppm이 되었다(회수율 93 %).

그러므로, 비교예 1의 NaNO₂수용액과 실시예 1의 아연 니트리트 수용액을 NO₂에 대하여 사용하여 8/92의 비로 사용하여 화학전환 탱크내 나트륨 이온 농도를 안정한 범위(3600∼7500 ppm)로 조절할 수 있음을 알 수 있다.

본 발명에 따른 금속 표면-처리 방법은 만족할 만한 아연 포스페이트 피복을 제공할 수 있을 뿐만 아니라 닫힌계에서 유리하게 적용할 수 있다. 본 발명에따른 금속 표면-처리 방법에 의해 얻어진 아연 포스페이트 피복은 금속형 제품, 구체적으로 철 타입 금속 표면과 아연 타입 금속 표면을 가진 금속형 제품 또는 철 타입 표면, 아연 타입 표면 및 알루미늄 타입 표면을 가진 금속형 제품의 음이온 전착 코팅에 적합하다.

Claims

산성 아연 포스페이트 수용액에 기질을 담그고, NO₂로서 10 중량% 함유된 아연 니트리트 [Zn(NO₂)₂]에 대하여 다량의 칼슘 이온, 0∼6500 ppm의 나트륨 이온 및 0∼20 ppm의 설페이트 이온을 함유한 촉진제로서 아연 니트리트 수용액을 사용하는 화학전환 단계를 포함하는 금속 표면-처리 방법.
제 1항에 있어서, 상기 산성 아연 포스페이트 수용액이 0.5∼2 g/ℓ의 아연 이온, 5∼30 g/ℓ의 포스페이트 이온, 0.2∼2 g/ℓ의 마그네슘 이온 및 NO₂로서 0.05∼0.3 g/ℓ의 아연 니트리트를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 금속 표면-처리 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 산성 아연 포스페이트 수용액이 0.3∼2 g/ℓ의 니켈 이온을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 금속 표면-처리 방법.
제 1항, 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기 산성 아연 포스페이트 수용액이 3∼30 g/ℓ의 나이트레이트 이온을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 금속 표면-처리 방법.
제 1항, 제 2항, 제 3항 또는 제 4항에 있어서, 상기 기질이 철 타입 표면 및 아연 타입 표면을 가진 정형 제품(shaped product) 또는 철 타입 표면, 아연 타입 표면 및 알루미늄 타입 표면 중 하나인 정형 제품인 것을 특징으로 하는 금속 표면-처리 방법.