RU2481424C2 - Способ регенерации раствора черного хроматирования цинковых покрытий - Google Patents
Способ регенерации раствора черного хроматирования цинковых покрытий Download PDFInfo
- Publication number
- RU2481424C2 RU2481424C2 RU2011131512/02A RU2011131512A RU2481424C2 RU 2481424 C2 RU2481424 C2 RU 2481424C2 RU 2011131512/02 A RU2011131512/02 A RU 2011131512/02A RU 2011131512 A RU2011131512 A RU 2011131512A RU 2481424 C2 RU2481424 C2 RU 2481424C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- chamber
- cathode
- anode
- ions
- zinc
- Prior art date
Links
Landscapes
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способам электрохимической регенерации растворов пассивирования цинковых покрытий и может быть использовано на участке черного хроматирования в растворах, содержащих ионы серебра. Способ заключается в анодной обработке раствора черного хроматирования последовательно в анодной и средней камерах трехкамерного электролизера с анионообменной и катионообменной камерами, в ходе которой из раствора удаляются ионы цинка, ионы трехвалентного хрома окисляются в хромат, а раствор возвращают в ванну хроматирования. Католит на основе раствора серной кислоты циркулирует между катодной камерой трехкамерного электролизера, катодной и анодной камерами двухкамерного электролизера с анионообменной мембраной, где из него раздельно извлекаются ионы цинка и серебра, причем порошкообразный осадок серебра, выделившийся на катоде трехкамерного электролизера, снимают с его поверхности, растворяют в азотной кислоте и возвращают в ванну хроматирования, а цинк, выделившийся на катоде двухкамерного электролизера, периодически снимают с его поверхности. Способ обеспечивает циркуляцию хрома и серебра в замкнутом технологическом цикле при отсутствии каких-либо потерь и образования отходов. 1 ил., 3 пр.
Description
Изобретение относится к гальванотехнике, конкретно к способам регенерации раствора черного хроматирования цинковых покрытий, применяемого в промышленности для получения блестящих черных хроматных пленок, обладающих очень высокой коррозионной стойкостью. Ввиду высокой стоимости этого раствора и короткого срока службы необходима его регенерация.
Известен способ регенерации хроматных растворов путем электрохимического переноса содержащихся в них катионов металлов через мембрану из хроматного раствора, находящегося в анодной камере двухкамерного электролизера, в катодную камеру, содержащую раствор серной кислоты [JP 63076884, оп. 07.04.1988].
Наиболее близким по решаемой задаче и технической сущности является способ [Sergey S.Kruglikov, «Removal of Metal Cations from Chromate-based Solutions», журнал «Metal Finishing», 2009, т.107, №11, стр.13-15] регенерации хроматных растворов с помощью двухкамерного электролизера, в котором анодная камера с анодом и катодная камера с катодом разделены катионообменной мембраной. Регенерируемый раствор подается в анодную часть электролизера, а в катодную - вспомогательный раствор. При пропускании тока все виды катионов, присутствующие в регенерируемом растворе - анолите, а именно катионы трехвалентного хрома, водорода, сопутствующих катионов металлов переносятся через катионообменную мембрану в католит. Поэтому значительная доля катионов трехвалентного хрома не будет участвовать в реакции окисления на аноде и регенерироваться до шестивалентного состояния, превращаясь в хромат-ион, а будет потеряна для регенерации. Эта часть ионов хрома превратится в жидкий отход - отработанный католит или в твердый отход - смешанный осадок всех металлов, катионы которых присутствовали в регенерируемом растворе и перешедшие через мембрану в католит вместе с катионами водорода и трехвалентного хрома. Применительно к конкретному раствору черного хроматирования - это потери не только трехвалентного хрома, но и серебра, катионы которых переходят вместе с катионами цинка через катионообменную мембрану из регенерируемого раствора - анолита в католит, где ионы трехвалентного хрома восстанавливаются до двухвалентного и разряжаются на катоде месте с ионами цинка и серебра, образуя смешанный осадок, содержащий все три металла.
Технической задачей предлагаемого изобретения является устранение потерь серебра и трехвалентного хрома, ионы которых в процессе регенерации переходят в катодную камеру.
В предлагаемом изобретении поставленная задача решается тем, что (см. чертеж) регенерируемый раствор черного хроматирования из ванны хроматирования (1) сначала поступает в анодную камеру (2) трехкамерного электролизера (I) с катионообменной (10) и анионообменной (9) мембранами, в которой находится платинированный ниобиевый анод, затем проходит через среднюю камеру (3) этого же электролизера, отделенную от анодной камеры (2) анионообменной мембраной (9) и от катодной камеры (4) - катионообменной мембраной (10) и затем возвращается в ванну хроматирования (1), причем раствор в катодной камере (4), в которой находится катод из нержавеющей стали, содержит серную кислоту 5-15 г/л и сульфат цинка и циркулирует между катодной камерой (4) трехкамерного электролизера, катодной камерой (5) двухкамерного электролизера (II), содержащей серную кислоту 0,5-1,5 г/л, с катодом из нержавеющей стали и анодной камерой (6) двухкамерного электролизера (II), содержащей серную кислоту с анодом из платинированного ниобия, отделенной от катодной камеры (5) анионообменной мембраной (9), причем на катоде трехкамерного электролизера (I) при плотности тока 0,1-0,5 А/дм2 осаждается порошок металлического серебра, который периодически снимают с катода, растворяют в азотной кислоте и возвращают в ванну черного хроматирования (1), а металлический цинк, выделившийся на катоде двухкамерного электролизера (II) при плотности тока 2-5 А/дм2, периодически снимают с его поверхности.
В известном способе - прототипе, где применяют двухкамерный электролизер, процесс регенерации хромата за счет окисления ионов трехвалентного хрома на аноде сопровождается потерей части этих ионов за счет переноса их через мембрану в катодную камеру, где они образуют смешанный катодный осадок тройного сплава цинк-хром-серебро.
В предлагаемом способе обеспечена 100%-ная регенерация трехвалентного хрома в хромат, так как, с одной стороны, анионообменная мембрана (9) не пропускает катионы трехвалентного хрома из анодной камеры (2) в среднюю (3), а с другой - количество электричества, пропускаемое через регенерируемый раствор во время его пребывания сначала в анодной (2), а затем в катодной (4) камерах и необходимое для требуемого снижения содержания в нем ионов цинка, всегда более чем достаточно для полного анодного окисления в хромат всего содержащегося в растворе трехвалентного хрома.
В предлагаемом способе создан второй вспомогательный замкнутый цикл циркуляции католита, включающий катодную камеру (4) трехкамерного электролизера (I), в которую через катионообменную мембрану переходят из регенерируемого раствора ионы серебра, разряжающиеся на катоде, и ионы цинка, накапливающиеся в растворе. Вспомогательный цикл включает также катодную камеру (5) вспомогательного двухкамерного электролизера (II) с анионообменной мембраной (9), через которую ионы сульфата переходят в анодную камеру (6), а оставшиеся ионы цинка разряжаются на катоде, и анодную камеру (6), в которой накапливаются ионы сульфата в виде серной кислоты, возвращающейся в катодную (4) трехкамерного электролизера (I).
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
ПРИМЕР 1.
Из ванны черного хроматирования (1) в анодную камеру (2) трехкамерного электролизера (I) поступает на регенерацию 2 л/час раствора, содержащего 5 г/л ионов цинка, 3 г/л ионов трехвалентного хрома, 10 г/л хромового ангидрида и 0,8 г/л ионов серебра. В анодной камере (2) все содержавшиеся в растворе ионы трехвалентного хрома окислились на платинированном ниобиевом аноде в хромовую кислоту, так как анионообменная мембрана, отделяющая анодную камеру от средней (3), устраняет потери трехвалентного хрома за счет их переноса из анодной камеры в среднюю, а из последней - в катодную камеру. Во время пребывания раствора в средней камере из него удаляются ионы цинка и ионы серебра за счет их переноса через катионообменную мембрану в катодную камеру (4) с катодом из нержавеющей стали. Из средней камеры (3) раствор, содержащий 1 г/л ионов цинка, 15 г/л хромового ангидрида и 0,2 г/л ионов серебра, возвращается в ванну черного хроматирования (1). Ионы серебра, перешедшие из средней камеры в катодную через катионообменную мембрану, разряжаются на катоде, образуя 1,2 г порошкообразного осадка серебра, который после растворения в азотной кислоте возвращается в ванну черного хроматирования. Раствор в катодной камере (4), содержащий 5 г/л серной кислоты и 13 г/л ионов цинка, циркулирует между катодной камерой (4) трехкамерного электролизера (I), катодной (5) и анодной (6) камерами двухкамерного электролизера (II). В катодной камере (5), содержащей 0.5 г/л серной кислоты, на катоде из нержавеющей стали осаждается 8 г металлического цинка и в результате этого содержание его ионов в камерах (5) и (6) снизилось до 5 г/л, а содержание серной кислоты в анодной камере (6) возросло до 10 г/л. Для проведения процесса регенерации через электролизер (I) пропускали ток 40 А от выпрямителя 8, а через электролизер (II) - ток 15 А от выпрямителя 7. Катодная плотность тока на катодах: в камере (4) - 0,1 А/дм2, в камере (5) - 2 А/дм2.
ПРИМЕР 2.
Из ванны черного хроматирования (1) в анодную камеру (2) трехкамерного электролизера (I) поступает на регенерацию 2 л/час раствора, содержащего 10 г/л ионов цинка, 7 г/л ионов трехвалентного хрома, 20 г/л хромового ангидрида и 1 г/л ионов серебра. В анодной камере (2) трехвалентный хром полностью окислился в хромовую кислоту, а во время пребывания его в средней камере (3) из него перешли в катодную камеру ионы цинка и серебра. Из средней камеры (3) в ванну черного хроматирования возвращается раствор, содержащий 2 г/л ионов цинка, 33 г/л хромового ангидрида и 0,3 г/л ионов серебра. На катоде получен порошок серебра 1,4 г, который был растворен в азотной кислоте и в виде раствора возвращен в ванну черного хроматирования. В это же время на катоде двухкамерного электролизера (II) выделилось 16 г металлического цинка, а концентрация его ионов в камерах (5) и (6) составила 4 г/л, в камере (4) 20 г/л, а концентрация серной кислоты в камере (4) - 10 г/л, камере (5) - 1 г/л, в камере (6) - 15 г/л. Для проведения процесса регенерации через электролизер (I) пропускали ток 80 А и через электролизер (II) - 30 А. Катодная плотность тока: в камере (4) - 0,2 А/дм2, в камере (5) - 3 А/дм2.
ПРИМЕР 3.
Из ванны черного хроматирования (1) в анодную камеру (2) трехкамерного электролизера (I) поступает на регенерацию 2 л/час раствора, содержащего 20 г/л цинка, 14 г/л трехвалентного хрома, 30 г/л хромового ангидрида и 1,2 г/л серебра. В анодной камере трехвалентный хром полностью окислился в хромовую кислоту, а во время его пребывания в средней камере из него перешли в катодную камеру ионы цинка и серебра. Из средней камеры (3) в ванну черного хроматирования возвращается раствор, содержащий 5 г/л ионов цинка, 50 г/л хромового ангидрида и 0,4 г/л ионов серебра. На катоде получен порошок серебра 1,6 г, растворенный в азотной кислоте и возвращенный в ванну черного хроматирования. В это же время на катоде двухкамерного электролизера (II) выделилось 30 г металлического цинка, а концентрация его ионов в камерах (5) и (6) составила 3 г/л, а концентрация серной кислоты в камере (4) - 15 г/л, камере (5) - 1,5 г/л, в камере (6) - 25 г/л. Для проведения процесса регенерации через электролизер (I) пропускали ток 150 А и через электролизер (II) - 50 А. Катодная плотность тока: в камере (4) - 0,5 А/дм2, в камере (5) - 5 А/дм2.
Как видно из приведенных примеров, в предлагаемом способе в отличие от способа, описанного в прототипе:
1. Полностью устранены потери серебра и обеспечена 100%-ная циркуляция его в замкнутом технологическом цикле.
2. Полностью устранены потери хрома путем предотвращения миграции ионов трехвалентного хрома в процессе их анодного окисления в хромат.
3. Устранено образование твердых отходов, которые образуются в катодной камере в результате постепенного повышения pH католита в процессе электролиза и представляют собой смешанный осадок цинка, хрома и серебра, а также жидких отходов - отработанного католита, представляющего собой смесь серной кислоты и сульфатов цинка и двух- и трехвалентного хрома и образующийся в том случае, если в процессе электролиза искусственно поддерживают низкое значение pH (pH<0-1) путем периодического добавления кислоты. Металлический цинк осаждается на катоде в двухкамерном электролизере при плотности тока 2-5 А/дм2 и концентрации серной кислоты 0,5-1,5 г/л и может быть возвращен в технологический цикл как анодный материал для операции цинкования. Раздельное осаждение серебра на катоде трехкамерного электролизера обеспечивает сочетание низкой катодной плотности тока 0,1-0,5 А/дм2 и присутствия серной кислоты в количестве 5-10 г/л.
Claims (1)
- Способ регенерации раствора черного хроматирования цинкового покрытия, содержащего ионы цинка, ионы трехвалентного хрома, хромовый ангидрид и ионы серебра при помощи электролиза с использованием двух- и трехкамерного электролизеров, отличающийся тем, что регенерируемый раствор подвергают анодной обработке последовательно в анодной и средней камерах трехкамерного электролизера, причем в анодной камере расположены платинированный ниобиевый анод, катионообменная и анионообменная мембраны, а средняя камера отделена от анодной камеры анионообменной мембраной и от катодной камеры - катионообменной мембраной, в ходе обработки из регенерируемого раствора удаляют ионы цинка, ионы трехвалентного хрома окисляют в хромат, после чего упомянутый раствор возвращают в ванну хроматирования, при этом обеспечивают циркуляцию католита - раствора, содержащего 5-15 г/л серной кислоты и сульфат цинка, между катодной камерой трехкамерного электролизера, снабженной катодом из нержавеющей стали, катодной камерой двухкамерного электролизера, снабженной катодом из нержавеющей стали, и анодной камерой двухкамерного электролизера, снабженной анодом из платинированного ниобия, отделенной от катодной камеры анионообменной мембраной, причем на катоде трехкамерного электролизера при плотности тока 0,1-0,5 А/дм2 выделяют порошок металлического серебра, который периодически снимают с катода, растворяют в азотной кислоте и возвращают в ванну хроматирования, а металлический цинк, выделившийся на катоде двухкамерного электролизера при плотности тока 2-5 А/дм2, периодически снимают с его поверхности.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2011131512/02A RU2481424C2 (ru) | 2011-07-28 | 2011-07-28 | Способ регенерации раствора черного хроматирования цинковых покрытий |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2011131512/02A RU2481424C2 (ru) | 2011-07-28 | 2011-07-28 | Способ регенерации раствора черного хроматирования цинковых покрытий |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2011131512A RU2011131512A (ru) | 2013-02-10 |
RU2481424C2 true RU2481424C2 (ru) | 2013-05-10 |
Family
ID=48789673
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2011131512/02A RU2481424C2 (ru) | 2011-07-28 | 2011-07-28 | Способ регенерации раствора черного хроматирования цинковых покрытий |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2481424C2 (ru) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2591025C1 (ru) * | 2015-03-11 | 2016-07-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева" (РХТУ им. Д. И. Менделеева) | Способ электромембранной регенерации раствора снятия хромовых покрытий |
RU2603522C2 (ru) * | 2015-03-25 | 2016-11-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева" (РХТУ им. Д. И. Менделеева) | Способ электромембранной регенерации раствора снятия кадмиевых покрытий и устройство для его осуществления |
RU2685840C1 (ru) * | 2018-10-08 | 2019-04-23 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Способ регенерации хроматного раствора пассивирования цинка |
RU2691791C1 (ru) * | 2018-09-07 | 2019-06-18 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Способ регенерации хроматных растворов пассивирования |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2612248C1 (ru) * | 2015-11-12 | 2017-03-03 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Иркутский национальный исследовательский технический университет" (ФГБОУ ВО "ИРНИТУ") | Способ очистки и регенерации кислотных растворов хроматирования и устройство для его осуществления |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU1361110A1 (ru) * | 1986-05-06 | 1987-12-23 | Челябинский Филиал Всесоюзного Научно-Исследовательского Института Водоснабжения, Канализации, Гидротехнических Сооружений И Инженерной Гидрогеологии "Водгео" | Способ регенерации отработанных хромсодержащих растворов |
JPS6376884A (ja) * | 1986-09-18 | 1988-04-07 | Asahi Glass Co Ltd | クロメ−ト処理液の再生方法 |
RU2075448C1 (ru) * | 1993-12-23 | 1997-03-20 | Акционерное общество Завод "Теплообменник" | Установка для регенерации хромсодержащих растворов |
-
2011
- 2011-07-28 RU RU2011131512/02A patent/RU2481424C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU1361110A1 (ru) * | 1986-05-06 | 1987-12-23 | Челябинский Филиал Всесоюзного Научно-Исследовательского Института Водоснабжения, Канализации, Гидротехнических Сооружений И Инженерной Гидрогеологии "Водгео" | Способ регенерации отработанных хромсодержащих растворов |
JPS6376884A (ja) * | 1986-09-18 | 1988-04-07 | Asahi Glass Co Ltd | クロメ−ト処理液の再生方法 |
RU2075448C1 (ru) * | 1993-12-23 | 1997-03-20 | Акционерное общество Завод "Теплообменник" | Установка для регенерации хромсодержащих растворов |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
KRUGLIKOV S.S. Removal of metal cations from chromate-based solutions by membrane electrolysis. Metal Finishing, volume 107, lessue 11, November 2009, p.p.13-15. * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2591025C1 (ru) * | 2015-03-11 | 2016-07-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева" (РХТУ им. Д. И. Менделеева) | Способ электромембранной регенерации раствора снятия хромовых покрытий |
RU2603522C2 (ru) * | 2015-03-25 | 2016-11-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева" (РХТУ им. Д. И. Менделеева) | Способ электромембранной регенерации раствора снятия кадмиевых покрытий и устройство для его осуществления |
RU2691791C1 (ru) * | 2018-09-07 | 2019-06-18 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Способ регенерации хроматных растворов пассивирования |
RU2685840C1 (ru) * | 2018-10-08 | 2019-04-23 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Способ регенерации хроматного раствора пассивирования цинка |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2011131512A (ru) | 2013-02-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Marder et al. | Cadmium electroplating wastewater treatment using a laboratory-scale electrodialysis system | |
EP2054539B1 (en) | Method for deposition of chromium layers as hard- chrome plating, electroplating bath and hard- chrome surfaces | |
US3481851A (en) | Apparatus and procedure for reconditioning metal treating solutions | |
RU2481424C2 (ru) | Способ регенерации раствора черного хроматирования цинковых покрытий | |
MXPA01000932A (es) | Bano alcalino de zinc-niquel. | |
RU2691791C1 (ru) | Способ регенерации хроматных растворов пассивирования | |
Carrillo-Abad et al. | Recovery of zinc from spent pickling solutions using an electrochemical reactor in presence and absence of an anion-exchange membrane: Galvanostatic operation | |
BR112016018584A2 (pt) | processo de banho continuo de cromo trivalente | |
WO2012067725A1 (en) | Electrolytic dissolution of chromium from chromium electrodes | |
JP2002322593A (ja) | 電解リン酸塩化成処理方法 | |
Kruglikov | Application of electromembrane processes in chromium electroplating technology | |
Kruglikov et al. | Regeneration of chromium electroplating electrolytes by the application of electromembrane processes | |
Ruzmatov et al. | Increase in current efficiency during the reduction of chromate ions | |
RU2685840C1 (ru) | Способ регенерации хроматного раствора пассивирования цинка | |
FI86561C (fi) | Foerfarande foer reduktion av en loesning innehaollande titan och jaern. | |
Frenzel et al. | Chromic acid recovery by electro-electrodialysis: II. Pilot scale process, development, and optimization | |
Serdiuk et al. | Membrane processes during the regeneration of galvanic solution | |
WO2022229175A1 (de) | Vorrichtung und verfahren zum beschichten eines bauteils oder halbzeugs mit einer chromschicht | |
RU2723177C1 (ru) | Регенерация кислых хроматных растворов методом мембранного электролиза | |
RU2481425C2 (ru) | Способ очистки электролитов хромирования | |
Kruglikov et al. | The Use of Immersed Electrochemical Modules in Plating Shops for the Regeneration of Process Solutions and Purification of Water in Reclaim Tanks. | |
CN114787425A (zh) | 用于在衬底上沉积锌-镍合金的方法及系统 | |
RU2764583C1 (ru) | Способ регенерации раствора пассивирования меди и устройство для его осуществления | |
KR20020061542A (ko) | 금속 표면-처리 방법 | |
RU2712325C1 (ru) | Способ извлечения кадмия из промывных вод, содержащих цианиды |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140729 |
|
NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20161010 |
|
PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20170720 |
|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180729 |