KR20020059383A

KR20020059383A - 에폭시 화합물의 제조방법 및 그 화합물을 함유하는향료조성물 및 이것을 첨가한 음식물, 향수, 화장품 및 담배

Info

Publication number: KR20020059383A
Application number: KR1020027002640A
Authority: KR
Inventors: 이토노부히코; 히가시모토오; 곤노유키; 다카오카히데아키
Original assignee: 코다 타다아키; 소다 코오료오 카부시키가이샤
Priority date: 2000-09-04
Filing date: 2000-09-04
Publication date: 2002-07-12
Also published as: WO2002020504A1; CA2390156A1; EP1316551A1; US6525207B1; EP1316551A4; CN1387522A

Abstract

본 발명은, 에폭시 화합물을 싼 값으로 또한 짧은 공정으로 공업적으로 유리하게 제조하는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은, 상기 에폭시 화합물을 함유하여 이루어지는 프루티, 캄포, 플로랄, 앰버그리스, 우디 타입의 신규한 향기ㆍ향미ㆍ향끽미 부여조성물 및 이것을 첨가한 음식물, 향수, 화장품 및 담배를 제공한다.

본 발명에 있어서, 에폭시 화합물은, 일반식(I)

으로 표시되는 α-할로시클로도데카논과 일반식(2)

R¹Mg X¹(2)

로 표시되는 유기마그네슘 화합물의 그리냐르반응 후, 가수분해되어 얻어지는 일반식(3)

으로 표시되는 할로히드린과 염기를 상간이동촉매의 존재하에서 반응시키거나, 또는 그리냐르반응 후, 비양성자성 극성용매를 첨가하여 반응시킴으로써 제조된다.

Description

에폭시 화합물의 제조방법 및 그 화합물을 함유하는 향료조성물 및 이것을 첨가한 음식물, 향수, 화장품 및 담배{A PROCESS FOR PRODUCING AN EPOXY COMPOUND, A FRAGRANCE-, FLAVOR- OR SCENT-IMPARTING COMPOSITION CONTAINING SAID COMPOUND, AND FOODS AND DRINKS, PERFUMES, COSMETICS AND TABACCOS RESPECTIVELY CONTAINING SAID COMPOSITION}

종래, 상기 일반식(4)로 표시되는 에폭시 화합물 중에서, 1-비닐-13-옥사비시클로[10.1.0]트리데칸은 공지된 화합물질로, 이것은 5-시클로헥사데세논의 제조를 위한 유용한 화합물이다. 이 에폭시 화합물의 사용방법은 일본특허공개 소49-47345호 공보에 기재되어 있다.

그럼에도 불구하고, 이들 에폭시 화합물의 향기특성은 지금까지 인식되어 있지 않은 것은 물론, 향기ㆍ향미ㆍ향끽미 부여조성물 및 이것을 첨가한 음식물, 향수, 화장품 및 담배로서 사용되고 있다는 보고는 없다.

또한, 종래 상기 일반식(4)로 표시되는 에폭시 화합물과 유사한 에폭시 화합물로는, 1,5,9-트리메틸-13-옥사비시클로[10.1.0]트리데카-4,8-디엔이 우디, 앰버그리스 타입의 향기를 보유하는 것이 알려져 있을 뿐이다.

이 1-비닐-13-옥사비시클로[10.1.0]트리데칸의 합성방법으로는, 예컨대, 하기 반응식으로 표시되듯이, 2-클로로시클로도데카논에 비닐마그네슘클로리드를 작용시켜서 클로로히드린으로 한 후, 염기로서 수산화나트륨 또는 나트륨메톡시드를 사용하여 고리화시키는 방법이 개시되어 있다(유화학 1974년 제23권 제6호 p.371, 합성향료화학과 상품지식 1996년 p.498). 그러나, 이 문헌에는, 얻어진 생성물의 입체화학에 대해서는 하등 기재되어 있지 않다.

그러나, 상기 에폭시 화합물의 제조방법에는, 이하에 기술하는 것과 같은 문제점이 있다. 즉, 클로로히드린을 제조한 후, 일단 용매를 회수하지 않으면 않되어, 공정수가 많아 진다. 염기로서 수산화나트륨을 사용하는 고리화 반응은, 장시간을 요구한다는 점에서 수율도 나쁘다. 또한, 나트륨메톡시드는, 비교적 고가이고, 반응 후의 폐액의 처리가 곤란하여 공업적으로 유리하다고는 말하기 어렵다.

한편, 향료에 사용되는 화합물의 향기는. 약간의 구조의 차이에 의해, 전혀 다른 것이 일반적이고, 그 때문에 각각의 화합물을 합성하여, 그 향기를 검사하는 것은 새로운 향기를 얻기 위해서는 매우 중요하다. 또한, 조합소재에 관해서는 가격이 낮고, 독창적인 향기일 것 등의 여러가지의 요망이 존재한다. 종래, 프루티, 캄포, 플로랄, 앰버그리스 또는 우디 타입의 향기를 보유하는 향료소재는 다수 알려져 있지만, 향기의 유행은 시대와 함께 끊임없이 변화하고 있어, 새로운 향료소재를 발견하는 것은 매우 중요하다.

따라서, 본 발명의 목적은, 상기 성능을 보유하는 에폭시 화합물을, 싼값으로 또한 짧은 공정으로 공업적으로 유리하게 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 에폭시 화합물을 함유하여 이루어지는 프루터, 캄포, 플로랄, 앰버그리스 및 우디 타입의 신규한 향기ㆍ향미ㆍ향끽미 부여조성물 및 이것을 첨가한 음식물, 향수, 화장품 및 담배를 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 이하의 일반식(4)로 표시되는 에폭시 화합물의 제조방법에 관한 것이다.

(식중, R¹은 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 2∼5의 알케닐기, 탄소수 2∼5의 알키닐기를 나타낸다. 파선은 시스체, 트란스체, 또는 시스체와 트란스체의 혼합물을 나타낸다.)

본 발명은 또한, 상기 에폭시 화합물을 함유하는 향기ㆍ향미ㆍ향끽미 부여조성물 및 이것을 첨가한 음식물, 향수, 화장품 및 담배에 관한 것이다.

본 발명의 상기 에폭시 화합물을 함유하여 이루어지는 신규한 향기ㆍ향미ㆍ향끽미 부여조성물 및 이것을 첨가한 음식물, 향수, 화장품 및 담배는, 프루티, 캄포, 플로랄, 앰버그리스 및 우디과 같은 향기ㆍ향미ㆍ향끽미를 증강한다.

여기에서, 본 발명자들은 상기와 같은 종래 방법의 문제점을 극복하기 위해서 예의연구를 행한 바, 특정한 제조방법에 의해 에폭시 화합물을 용이하게 제조할 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 있어서, 제1발명은 일반식(1)

(식중, X¹은 염소, 브롬, 요오드를 나타낸다.)으로 표시되는 α-할로시클로도데카논과 일반식(2)

R¹Mg X¹(2)

(식중, R¹은, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 2∼5의 알케닐기, 탄소수 2∼5의 알키닐기를 나타낸다. X¹은 염소, 브롬, 요오드를 나타낸다.)로 표시되는 유기마그네슘화합물의 그리냐르반응 후, 가수분해하여 얻어지는 일반식(3)

(식중, R¹은 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 2∼5의 알케닐기, 탄소수 2∼5의 알키닐기를 나타낸다. X¹은 염소, 브롬, 요오드를 나타낸다. 파선은 시스체, 트란스체, 또는 시스체와 트란스체의 혼합물을 나타낸다.)으로 표시되는 할로히드린과 염기를 상간이동촉매의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식(4)

(식중, R¹은 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 2∼5의 알케닐기, 탄소수 2∼5의 알키닐기를 나타낸다. 파선은 시스체, 트란스체, 또는 시스체와 트란스체의 혼합물을 나타낸다.)로 표시되는 에폭시 화합물의 제조방법이다.

본 발명에 있어서의 제2발명은, 일반식(1)

(식중, X¹은 염소, 브롬, 요오드를 나타낸다.)로 표시되는 α-할로시클로도데카논과 일반식(2)

R¹Mg X¹(2)

(식중, R¹은, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 2∼5의 알케닐기, 탄소수 2∼5의 알키닐기를 나타낸다. X¹은 염소, 브롬, 요오드를 나타낸다.)로 표시되는 유기마그네슘 화합물의 그리냐르반응 후, 비양성자성 극성용매를 첨가함으로써 에폭시화시키는 것을 특징으로 하는 일반식(4)의 제조방법이다.

본 발명에 있어서의 제3발명은, 상기 일반식(4)로 표시되는 에폭시 화합물을 함유하여 이루어지는 프루티, 캄포, 플로랄, 앰버그리스 및 우디 타입의 신규한 향기ㆍ향미ㆍ향끽미 부여조성물 및 이것을 첨가한 음식물, 향수, 화장품 및 담배를 제공하는 것이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태에 대해서 상세히 설명한다.

우선, 상기 일반식(4)로 표시되는 에폭시 화합물의 합성법이지만, 이것은 이하에 표시하는 2개의 방법으로 수행된다.

(식중, R¹은 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 2∼5의 알케닐기, 탄소수 2∼5의 알키닐기를 나타낸다. X¹은 염소, 브롬, 요오드를 나타낸다. 파선은 시스체, 트란스체, 또는 시스체와 트란스체의 혼합물을 나타낸다.)

즉, 제1합성법은, 식(1)로 표시되는 α-할로케톤을 식(2)로 표시되는 유기마그네슘 화합물과 그리냐르반응시켜, 식(5)로 표시되는 알콕시마그네슘할라이드로 한 후, 수소이온공여체를 가하여 가수분해하여 식(3)으로 표시되는 클로로히드린으로 한 후, 상간이동촉매의 존재하, 염기를 작용시켜 에폭시화 반응을 행함으로써, 식(4)로 표시되는 에폭시 화합물이 형성된다.

또한, 제2방법은, 식(1)로 표시되는 α-할로케논을 식(2)로 표시되는 유기마그네슘 화합물과 그리냐르반응시켜, 식(5)로 표시되는 알콕시마그네슘할라이드로 한 후, 비양성자성 극성용매를 첨가하여 고리화 반응을 행함으로써 식(4)로 표시되는 에폭시 화합물이 형성된다.

식(2)로 표시되는 유기마그네슘 화합물에 있어서, R¹은 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 2∼5의 알케닐기, 탄소수 2∼5의 알키닐기를 나타내고, 탄소수 1∼5의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 펜틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기 등이 열거되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 탄소수 2∼5의 알케닐기로는, 비닐기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 2-메틸프로페닐기, 알릴기, 1,1-디메틸알릴기 등이 열거되지만, 이것에 한정되지 않는다. 탄소수 2∼5의 알키닐기로는 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기가 열거되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. X¹은 할로겐원자로, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타낸다.

본 발명에 사용되는 유기마그네슘 화합물의 사용량은, 기질에 대해서 1당양 이상이면 지장없지만, 바람직하게는 1.1∼3.0당량이다.

상기 식(1)로 표시되는 α-할로케톤과 식(2)로 표시되는 유기마그네슘 화합물의 그리냐르반응에 있어서, 사용하는 용매로는 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 화합물, 석유에테르, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 화합물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 화합물, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄 등의 할로겐계 화합물 등을 사용할 수 있고, 이들 용매를 임의의 배합으로 혼합하여 사용하여도 지장없다. 그 중에서도, 테트라히드로푸란과 톨루엔이 특히 바람직하게 사용된다. 용매의 사용량은, 기질에 대해서 통상 100∼5000중량%, 바람직하게는 500∼2000중량%가 좋다.

상기 식(1)으로 표시되는 α-할로케톤과 식(2)로 표시되는 유기마그네슘 화합물의 그리냐르반응의 반응온도는, 바람직하게는 -20∼30℃, 보다 바람직하게는 0∼20℃에서 실시할 수 있다. 또한, 반응시간은 바람직하게는 0.5∼3시간, 보다 바람직하게는 1∼2시간이다.

상기 식(5)로 표시되는 알콕시마그네슘할라이드를 가수분해할 때에 사용되는 수소이온공여체로는, 물이나, 염산수용액, 황산수용액 등의 무기산, 포름산수용액, 옥살산수용액, 초산수용액 등의 유기산, 염화암모늄수용액 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 염산이 특히 바람직하다.

알콕시마그네슘할라이드를 가수분해한 후, 이것을 분액하여 유기층을 취하고, 바람직하게는 알칼리 세정한 후, 취한 유기층 성분을 다음 에폭시화 반응에 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 상간이동촉매는, 포스포늄이나 술포늄암모늄 화합물로, 바람직하게는 암모늄 화합물로, 이하의 일반식(6)

R²R³R⁴R⁵NX²(6)

(식중, R²∼R³은 서로 독립적으로, 탄소수 1∼11의 알킬기 또는 벤질기를 나타내고, 그리고 X²는 요오드화물, 브롬화물, 염화물, 수산화물 또는 황산수소염을 나타낸다.)으로 표시할 수 있다. 이러한 암모늄 화합물로는, 구체적으로는 테트라메틸암모늄클로리드, 테트라에틸암모늄클로리드, 테트라프로필암모늄클로리드, 테트라부틸암모늄클로리드, 테트라메틸암모늄브로미드, 테트라에틸암모늄브로미드, 테트라프로필암모늄브로미드, 테트라부틸암모늄브로미드, 테트라부틸암모늄요오드, 벤질트리메틸암모늄클로리드, 벤질트리메틸암모늄브로미드, 벤질트리에틸암모늄클로리드, 벤질트리에틸암모늄브로미드, 벤질트리부틸암모늄클로리드, 벤질트리부틸암모늄브로미드, 트리옥틸메틸암모늄클로리드, 테트라부틸암모늄황산수소염, 테트라부틸암모늄히드록시드 등이 열거된다. 또한, 상간이동촉매로서 폴리머지지암모늄 화합물도 사용할 수 있다.

상간이동촉매의 사용량은, 기질에 대해서 0.01몰% 이상이면 지장없지만, 바람직하게는 0.1∼30몰%이다.

상기 식(3)으로 표시되는 클로로히드린의 고리화 반응에서 사용되는 염기로는 알칼리금속수산화물과 탄산알칼리금속염이 열거되고, 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 또는 탄산리튬이다. 이 염기의 사용량은 반응기질에 따라 다르지만, 기질에 대해서 1당량 이상이면 지장이 없고, 바람직하게는 2∼5당량이다. 염기는 통상 수용액으로 사용한다. 염기의 농도는 높을수록 반응에는 유리하지만, 바람직하게는 5∼50%이다. 염기수용액의 사용량은 기질에 대해서 통상 100∼5000중량%, 바람직하게는 300∼2000중량%가 좋다.

식(3)으로 표시되는 클로로히드린의 고리화 반응에 있어서, 반응온도는 바람직하게는 0∼120℃, 보다 바람직하게는 80∼110℃에서 실시할 수 있다. 또한, 반응시간은 바람직하게는 1∼24시간, 보다 바람직하게는 2∼12시간이 좋다.

또한, 식(1)로 표시되는 α-할로케톤과 식(2)로 표시되는 유기마그네슘 화합물의 그리냐르반응에 의해서 생성되는 식(5)로 표시도는 알콕시마그네슘할라이드에 첨가하는 비양성자성 극성용매로는, N,N'-디메틸프로필렌우레아(DMPU), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI), 헥사메틸인산 트리아미드(HMPA), DMSO, DMF, 1,1,3,3-테트라메틸우레아(TMU), 1-메틸-2-피롤리디논(NMP) 등이 열거되지만, 반응성, 안전성, 가격 등의 이유때문에, DMPU와 DMI가 특히 바람직하게 사용된다. 비양성자성 극성용매의 첨가량으로는 유기마그네슘 화합물에 대해서 바람직하게는 2∼10당량, 보다 바람직하게는 3∼5당량이다.

비양성자성 극성용매의 첨가후의 반응온도는, 바람직하게는 20∼100℃, 보다 바람직하게는 40∼80℃이다. 또한, 반응시간은 바람직하게는 30분∼24시간, 보다 바람직하게는 1∼12시간이다.

본 발명에 의해서 얻어진 상기 일반식(3)으로 표시되는 에폭시 화합물에는, 에폭시기에 기인하는 시스체와 트란스체 2개의 이성체가 존재하지만, 그 사용에 있어서는 각각의 사용비율은 0∼100의 임의의 배합으로 사용할 수 있다. 그리고, 그 향은 매우 강하고, 지속성이 있는 프루티, 캄포, 플로랄, 앰버그리스 또는 우디 타입의 신규한 향기를 보유하고 있다. 특히, 일반식(3)의 R₁이 비닐기의 에폭시 화합물인 1-비닐-13-옥사비시클로[10.1.0]트리데칸은 매우 강한 앰버그리스향을 보유하고 있고, 그리고 그 시스체는 매우 확산성이 강한 우디-앰버그리스-샌들우드 타입의 향기를 보유하고 있다. 한편, 트란스체는 강한 우디-동물향감을 보유하고 있다.

본 발명에서 얻어지는 에폭시 화합물은 다른 향료 등의 성분을 배합 또는 단독으로 향기ㆍ향미ㆍ향끽미 부여조성물(향료조성물)로 할 수 있고, 이 향료조성물은, 음식물, 향수, 화장품 및 담배에 첨가된다. 이 향료조성물에는 통상의 향료에 사용되는 성분이면 특별히 한정하는 일 없이 배합할 수 있다.

본 발명의 에폭시 화합물을 향료조성물의 제조에 사용하는 경우, 그 배합량은 통상 0.01∼30중량부의 범위에서 선택되지만, 의도하는 관능효과에 따라서는 이 범위외에서도 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서 얻어지는 에폭시 화합물은 향기ㆍ향미ㆍ향끽미 부여조성물로서, 각종 음식물, 향수, 화장품 및 담배에 첨가하여 에폭시 화합물의 특징적인 향기ㆍ향미ㆍ향끽미를 부여할 수 있다. 본 발명의 에폭시 화합물의 각종 음식물, 향수, 화장품 및 담배로의 첨가량은 첨가하는 음식물, 향수, 화장품 및 담배의 종류에 따라서 적당히 선택할 수 있다.

본 발명의 에폭시 화합물을 함유하는 향기ㆍ향미ㆍ향끽미를 부여하는 향료조성물은, 그것의 향기, 향미, 향끽미 부여효과를 기대하는 각종 음식물, 향수, 화장품 및 담배이면 특별히 한정하는 일 없이 첨가할 수 있다. 예컨대, 비누, 샴푸, 화장품, 스프레이제품, 방향제, 방취제, 세정제 및 섬유유연화제 등의 광범위한 제품에 향을 부여하기 위해, 또한 향료 기초제의 제조를 위해 사용할 수 있다. 또한, 강탄산, 미탄산, 무탄산에 관계없이, 과즙음료류, 과실주류, 유음료류와 같은 음료류, 아이스크림류, 샤벳트류와 같은 빙과류, 화ㆍ양과자류, 잼류, 츄잉껌류, 홍차,커피, 코코아, 녹차와 같은 기호식품류, 그외 식품첨가물, 동물사료 등에 사용하는 향료조성물에 배합하여, 우수한 관능특성을 지닌 제품으로 할 수 있다.

또한, 적용되는 담배의 종류에 대해서는, 통상의 잎담배를 원료로 하여 제조되는 궐련, 파이프담배, 여송연 등외에, 천연섬유 또는 직물의 직물조직배양물을 사용하여 제조되는 합성담배에 배합할 수 있다. 궐련에 대해서는, 제조용의 재료품, 예컨대 감기용 종이, 풀, 필터 등에 함유시키는 것도 향끽미효과를 상승시킬 수 있다. 또한 그외의 용도로서는, 소독약 등의 각종 보건ㆍ위생재료류, 의약품 등의 복용을 용이하게 하기 위한 조미료 및 향부여제 등의 보건ㆍ위생ㆍ의약품류 등이 열거된다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예-11-비닐-13-옥사비시클로[13.1.0]트리데칸의 합성

온도계, 교반기 및 냉각관을 구비한 4구 플라스크에, 비닐마그네슘(1.31몰)의 테트라히드로푸란 용액을 주입하고, 이것에 톨루엔(600ml)를 가하였다. 0℃에서 2-클로로시클로도데카논(159g, 0.735몰)의 톨루엔용액을 적하하고, 1시간 반응시켰다. 반응종료후, 16% 염산(120g)을 가하여 가수분해한 후, 분액하여 유기층을 취하고, 2% 수산화나트륨 수용액(320ml)로 세정하였다. 얻어진 톨루엔 용액에, 30% 수산화나트륨 수용액(370g, 2.78몰), 벤질트리에틸암모늄클로리드(1.86g, 0.00816몰)를 가하고 교반하면서 95℃에서 6시간 반응시켰다. 반응종료후, 분액하여 유기층을 취하고, 식염수로 세정하였다. 용매를 감압하에서 증류제거한 후, 감압하에서 증류정제함으로써 133g의 증류분을 얻었다. 이것은, 모세관 가스크로마토그래피로 분석함으로써, 시스-1-비닐-13-옥사비시클로[10.1.0]트리데칸을 61%, 트란스-1-비닐-13-옥사비시클로[10.1.0]트리데칸을 37% 함유하는 혼합물이었다(수율은 85%였다). 증류분의 일부를 실리카 겔크로마토그패피로 분리하고, 트란스-1-비닐-13-옥사비시클로[10.1.0]트리데탄과 시스-1-비닐-13-옥사비시클로 [10.1.0]트리데칸을 단리하였다.

(트란스-1-비닐-13-옥사비시클로[10.1.0]트리데칸)

NMR(1H, 500MHz, CDCl₃) δppm 1.24-1.65(18H, m), 1.74-1.87(2H, m), 2.79(1H, m), 5.16(1H, dd, J=1.5, 11Hz), 5.32(1H, dd, J=1.5, 17Hz), 5.98(1H, dd, J=11, 17Hz)

IR(νmax)㎝^-12949, 1638, 1412, 987, 928

MS 208(M⁺, 9) 165(16), 123(16), 95(55), 83(64), 67(70), 55(100), 41(74)

(시스-1-비닐-13-옥사비시클로[10.1.0]트리데칸)

NMR(1H, 500MHz, CDCl₃) δppm 1.17-1.63(18H, m), 1.92(1H, m), 2.26(1H, ddd, J=3, 6.5, 13.5Hz), 3.10(1H, dd, J=3, 10Hz), 5.31(1H, dd, J=1.5, 11Hz), 5.33(1H, dd, J=1.5, 17Hz), 5.99(1H, dd, J=11, 17Hz)

IR(νmax)㎝^-12949, 1638, 1454, 989, 934

MS 208(M⁺, 9) 165(16), 123(16), 95(57), 83(67), 67(72), 55(100), 41(72)

실시예-21-비닐-13-옥사비시클로[13.1.0]트리데칸의 합성

온도계, 교반기 및 냉각관을 구비한 4구 플라스크에, 비닐마그네슘(24mmol)의 테트라히드로푸란 용액을 주입하고, 이것에 톨루엔(16ml)를 가하였다. 0℃에서 2-클로로시클로도데카논(2.93g, 13.5몰)의 톨루엔용액을 적하하고, 1시간 반응시켰다. 반응종료후, 16% 염산(5g)을 가하여 가수분해한 후, 분액하여 유기층을 취하고, 2% 수산화나트륨 수용액(10ml)로 세정하였다. 얻어진 톨루엔 용액에, 30% 수산화나트륨 수용액(6.8g, 51.0mmol), 테트라부틸암모늄클로리드(0.0417g, 0.150mmol)을 가하고 교반하면서 95℃에서 2시간 반응시켰다. 반응종료후, 분액하여 유기층을 취하고, 10% 황산(5ml), 포화 탄산수소나트륨 수용액(10ml), 식염수(10ml)로 세정하였다. 용매를 감압하에서 증류제거한 후, 감압하에서 증류정제함으로써 1-비닐-13-옥사비스클로[10.1.0]트리데칸(2.44g, 11.5mmol, 화학순도 98%, 시스체:트란스체=58:42)을 얻었다. 수율은 85%였다

실시예-31-비닐-13-옥사비시클로[13.1.0]트리데칸의 합성

온도계, 교반기 및 냉각관을 구비한 4구 플라스크에, 비닐마그네슘(24mmol)의 테트라히드로푸란 용액을 주입하고, 톨루엔(16ml)을 가하였다. 0℃에서 2-클로로시클로도데카논(2.93g, 13.5mol)의 톨루엔용액을 적하하고, 1시간 반응시켰다. 반응종료후, 16% 염산(5g)을 가하여 가수분해한 후, 분액하여 유기층을 취하고, 2% 수산화나트륨 수용액(10ml)로 세정하였다. 얻어진 톨루엔 용액에, 30% 수산화나트륨 수용액(6.8g, 51.0mmol), 테트라부틸암모늄클로리드(0.0417g, 0.150mmol)을 가하고 교반하면서 95℃에서 2시간 반응시켰다. 반응종료후, 분액하여 유기층을 취하고, 10% 황산(5ml), 포화 탄산수소나트륨 수용액(10ml), 식염수(10ml)로 세정하였다. 용매를 감압하에서 증류제거한 후, 감압하에서 증류정제함으로써 1-비닐-13-옥사비스클로[10.1.0]트리데칸(2.44g, 11.5mmol, 화학순도 98%, 시스체:트란스체=59:41)을 얻었다. 수율은 85%였다

실시예-41-비닐-13-옥사비시클로[13.1.0]트리데칸의 합성

온도계, 교반기 및 냉각관을 구비한 4구 플라스크에, 비닐마그네슘(24mmol)의 테트라히드로푸란 용액을 주입하고, 이것에 톨루엔(16ml)를 가하였다. 0℃에서 2-클로로시클로도데카논(2.93g, 13.5몰)의 톨루엔용액을 적하하고, 1시간 반응시켰다. 반응종료후, 16% 염산(5g)을 가하여 가수분해한 후, 분액하여 유기층을 취하고, 2% 수산화나트륨 수용액(10ml)로 세정하였다. 얻어진 톨루엔 용액에, 30% 수산화나트륨 수용액(6.8g, 51.0mmol), 테트라부틸암모늄클로리드(0.0417g, 0.150mmol)을 가하고 교반하면서 95℃에서 2시간 반응시켰다. 반응종료후, 분액하여 유기층을 취하고, 10% 황산(5ml), 포화 탄산수소나트륨 수용액(10ml), 식염수(10ml)로 세정하였다. 용매를 감압하에서 증류제거한 후, 감압하에서 증류정제함으로써 1-비닐-13-옥사비스클로[10.1.0]트리데칸(2.42g, 11.5mmol, 화학순도 99%, 시스체:트란스체=86:14)을 얻었다. 수율은 85%였다

실시예-51-비닐-13-옥사비시클로[10.1.0]트리데칸의 합성

온도계, 교반기 및 냉각관을 구비한 4구 플라스크에, 2-클로로시클로도데카논 100g(0.46몰), 테트라히드로푸란 122g을 주입하였다. -10∼0℃에서 비닐마그네슘클로리드(0.82몰)의 THF용액을 적하하였다. 그대로 30분간 반응시키고, N,N'-디메틸프로필렌우레아(DMPU) 420g(3.27몰)을 첨가하고 50℃로 승온하였다. 그대로 1시간 반응시키고, 포화 염화암모늄수용액을 적하하여 중화시켰다. 헥산석출, 용매회수, 증류에 의해 1-비닐-13-옥사비시클로[10.1.0]트리데칸(80g, 0.38몰, 화학순도 98%, 시스체:트란스체=88:12)을 얻었다. 수율은 82%였다.

실시예-5에 있어서, 첨가용매의 종류를 변화하여 실시한 결과를 다음 표에 표시하였다.

NO.	첨가용매	반응조건	시스:트란스	수율 (몰%)
NO.	첨가용매	℃	시스:트란스	수율 (몰%)	시간
1	DMI	50	4	86:14	76
2	TMU	50	10	86:14	79
3	NMP	50	2	87:13	81

실시예-6플로랄 무스크 타입의 향기부여조성물

플로랄 무스크 타입의 조합 조성물로서, 다음의 각 성분을 혼합하였다.

성분 중량부

-----------------------------------------------------

시클로헥사데세놀리드 4

베르가못오일 80

레몬오일 2

헬리오부케 (Heliobouquet) 20

릴리알데히드(Liliadehyde) 80

시클로펜타에카놀리드 500

민트오일 2

로즈오일 20

시트로넬랄 80

이소보르닐시클로헤사놀 200

바질오일 2

-----------------------------------------------------

계 990

상기 조성의 혼합물에, 10중량부의 1-비닐-13-옥사비시클로[10.1.0]트리데칸 (시스체:트란스체=62:38)을 가하여, 신규조합 조성물을 얻었다. 1-비닐-13-옥사비시클로[10.1.0]트리데칸을 가함으로써, 강력한 네츄럴한 우디-앰버그리스-무스크 감을 부여하여 강조할 수 있다.

실시예-7민트향 타입의 향기ㆍ향미ㆍ향부여조성물

민트향 타입의 조합 조성물로서, 다음의 각 성분을 혼합하였다.

성분 중량부

-----------------------------------------------------

α-피넨 5

β-피넨 15

1-리모넨 15

β-칼리오필렌 15

1,8-시네올 10

1-멘톨 290

1-멘톤 110

3-옥타놀 10

1-멘틸 아세테이트 30

아니스유 25

동록유 5

유칼리유 45

고수유 5

페파민트유 400

-----------------------------------------------------

계 980

상기 성분의 혼합물에, 20중량부의 1-비닐-13-옥사비시클로[10.1.0]트리데칸 (시스체:트란스체=88:12)을 가하여, 신규 조합조성물을 얻었다. 1-비닐-13-옥사비시클로[10.1.0]트리데칸을 가함으로써, 새로운 바디감, 풍만감을 부여할 수 있었다.

향료에 사용되는 화합물의 향기는 약간의 구조의 차이에 따라 전혀 다르기 때문에, 각종의 화합물을 합성하고, 그 향기를 시험하는 것은 새로운 향을 얻기 위해 매우 중요하다. 또한, 조합소재에 관해서는 가격이 낮고, 독창적인 향인 것 등의 각종의 요망이 존재하고, 향의 유행은 시대와 동시에 끊임없이 변화하기 때문에, 새로운 향료소재를 발견하는 것은 매우 중요하다.

본 발명에 의하면, 특정 화학구조의 에폭시 화합물을 함유하여 이루어지는, 프루티, 캄포, 플로랄, 앰버그리스, 우디 타입의 신규한 향기ㆍ향미ㆍ향끽미 부여조성물(향료조성물)이 얻어진다. 이 향료조성물을 첨가한 음식물, 향수, 화장품 및 담배에는, 프루티, 캄포, 플로랄, 앰버그리스, 우디 타입의 신규한 향기ㆍ향미ㆍ향끽미가 부여된다.

또한, 에폭시 화합물의 제조에 있어서는, 공정수가 많거나, 장시간을 요하여 수율도 낮고, 또한 반응후의 폐액의 처리를 요하는 것도 있지만, 본 발명의 에폭시 화합물의 제조방법에 의하면, 상기 성능을 보유하는 에폭시 화합물을 싼값으로 또한 짧은 공정으로 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.

Claims

일반식(1)

(식중, X¹은 염소, 브롬, 요오드를 나타낸다.)으로 표시되는 α-할로시클로도데카논과 일반식(2)

R¹Mg X¹(2)

(식중, R¹은, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 2∼5의 알케닐기, 탄소수 2∼5의 알키닐기를 나타낸다. X¹은 염소, 브롬, 요오드를 나타낸다.)로 표시되는 유기마그네슘 화합물의 그리냐르반응 후, 가수분해되어 얻어지는 일반식(3)

(식중, R¹은 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 2∼5의 알케닐기, 탄소수 2∼5의 알키닐기를 나타낸다. X¹은 염소, 브롬, 요오드를 나타낸다. 파선은 시스체, 트란스체, 또는 시스체와 트란스체의 혼합물을 나타낸다.)으로 표시되는 할로히드린과 염기를 상간이동촉매의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식(4)

(식중, R¹은 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 2∼5의 알케닐기, 탄소수 2∼5의 알키닐기를 나타낸다. 파선은 시스체, 트란스체, 또는 시스체와 트란스체의 혼합물을 나타낸다.)로 표시되는 에폭시 화합물의 제조방법.
일반식(I)

(식중, X¹은 염소, 브롬, 요오드를 나타낸다.)으로 표시되는 α-할로시클로도데카논과 일반식(2)

R¹Mg X¹(2)

(식중, R¹은, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 2∼5의 알케닐기, 탄소수 2∼5의 알키닐기를 나타낸다. X¹은 염소, 브롬, 요오드를 나타낸다.)로 표시되는 유기마그네슘 화합물의 그리냐르반응 후, 비양성자성 극성용매를 첨가함으로써 에폭시화시키는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일반식(1)에서 X¹이 염소인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일반식(2)에서 X¹이 염소 또는 브롬인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식(4)에서 R¹이 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 비닐기, 알릴기 또는 1,1-디메틸알릴기인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식(4)에서 R¹이 비닐기인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.
제1항, 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상간이동촉매가 벤질트리에틸암모늄클로리드, 테트라부틸암모늄브로미드, 테트라부틸암모늄황산수소염, 테트라부틸암모늄클로리드 또는 테트라부틸암모늄히드록시드인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.
제1항, 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 염기가 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.
제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 비양성자성 극성용매가 N,N'-디메틸프로필렌우레아(DMPU), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI), 1,1,3,3-테트라메틸우레아(TMU) 또는 1-메틸-2-피롤리디논(NMP)인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.
일반식(4)

(식중, R¹은 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 2∼5의 알케닐기, 탄소수 2∼5의 알키닐기를 나타낸다. 파선은 시스체, 트란스체, 또는 시스체와 트란스체의 혼합물을 나타낸다.)로 표시되는 에폭시 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 향기ㆍ향미ㆍ향끽미 부여조성물.
제10항에 있어서, 상기 일반식(4)에서 R¹이 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 비닐기, 알릴기 또는 1,1-디메틸알릴기인 것을 특징으로 하는 향기ㆍ향미ㆍ향끽미 부여조성물.
제10항에 있어서, 상기 일반식(4)에서 R¹이 비닐기인 것을 특징으로 하는 향기ㆍ향미ㆍ향끽미 부여조성물.
제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 향기ㆍ향미ㆍ향끽미 부여조성물이 첨가된 것을 특징으로 하는 음식품, 향수, 화장품 및 담배.