KR20020052168A - 폐플라스틱 및/또는 중유로부터 가솔린과 디젤을 생산하는방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폐플라스틱 및/또는 중유로부터 가솔린과 디젤을 생산하는 방법에 관한 것이며, 다음 단계들로 구성된다.:(a) 고온의 열분해 반응기 내에서 폐플라스틱 및/또는 중유와 1차 촉매를 혼합시켜 열분해 반응과 1차 촉매 크랙킹을 수행하고, (b) 단계(a)에서의 생성 물질을 고정층 안으로 도입하여 2차 촉매로써 2차 촉매 크랙킹을 수행한다. 본 발명의 추가로 (c) 반응에서의 1차 촉매를 재활용시키는 단계를 포함한다.

Description

폐플라스틱 및/또는 중유로부터 가솔린과 디젤을 생산하는 방법{A PROCESS FOR PRODUCING GASOLINE AND DIESEL FROM WASTE PLASTICS AND/OR HEAVY OIL}
폐플라스틱과 높은 끓는점의 탄화수소로 부터 낮은 끓는점의 탄화수소를 제조하는 여러가지 방법이 알려져 있다. 미국 특허출원 제 4,851,601호와 EP-A-0607862 (출원자: 마쯔다 자동차 회사)에는 케틀내 물질을 간접적으로 가열시키기 위해 케틀의 외벽을 고온으로 가열시킴으로써 반응기 케틀에서의 열분해 반응에 대해 개시되어 있다.
이 방법에 의하면, 반응기를 고온에서 직접적으로 가열시킬때 반응 케틀의 외벽은 일그러지기 쉽다. 국지적인 과열로 인해 용기내부 물질은 쉽게 소결된다. 이는 곧, 반응의 전환율과 반응기의 수명을 급격히 감소시킨다. 게다가 반응의 열전환 계수는 상대적으로 낮아질 뿐만아니라 반응 잔여물이 배출되기 어렵고, 고정층에서의 촉매반응을 위해 별도의 열공급원이 필요하다. 이러한 것들은 선행기술에서 사용되는 반응기 케틀에서 발생하는 일반적인 단점들이다.
몇몇 특별한 분야에서 사용되어지는 나선형 반응기는 위의 방법과 유사하다. 나선형 반응기가 작동될때 열은 간접적으로 전도되고 반응기의 외벽은 물질이 반응기안에서 간접적으로 가열되어질 수 있을 정도의 매우 고온에서 직접 가열된다. 그러므로 열전도 계수는 충분하지 않다. 특히, 반응기 내 스크류는 고온에서 일그러지기 쉽고, 그로인해 스크류의 양쪽 두 끝으로 봉합하기 어렵기 때문에 반응에서 생성된 가스 손실이 생길 수 있다.
본 발명은 폐플라스틱 및/또는 중유로부터 낮은 끓는점의 탄화수소를 생산하는 방법에 관한 것으로, 더 구체적으로는 폐플라스틱 및/또는 중유의 열분해와 촉매 크랙킹을 통하여 디젤과 가솔린을 생산하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 발명에서의 공정의 흐름도이다.
다음의 실시 예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하고자 한다.
발명의 요약
그러므로 본 발명의 목적은 상기 선행기술의 단점 극복을 하기 위하여 폐플라스틱 및/또는 중유(높은 온도에서 끓는 탄화수소를 포함함)로부터 가솔린과 디젤을 생산하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 방법은 다음 단계들로 구성된다.
(a) 페플라스틱 및/또는 중유를 고온의 열분해 반응기에서 1차 촉매와 혼합시켜 열분해 반응과 동시에 1차 촉매 크랙킹 반응을 수행하고,
(b) (a)단계에서의 생성 물질을 고정층 안으로 도입시켜 2차 촉매 크랙킹 반응을 수행한다.
상기 1차 촉매는 다음과 같이 제조된다. 즉, 분말 Al2O3와 물유리를 혼합시켜 슬러리를 얻는 다음, 그 슬러리를 HZSM-5 촉매와 함께 혼합시킨다. 이렇게 얻은 혼합물을 건조시켜, 성형, 과립으로 만들어 가열시켜 1차 촉매를 얻는다.
분말 Al2O3와 물유리의 비율은 무게비 1:3-5이고 슬러리와 HZSM-5의 비율은 무게비로 1:0.2-0.5이다.
본 발명의 방법에 의하여, 원자재를 가솔린과 디젤로 변환하는 과정에서 높은 수율을 확보 할 수 있다. 그리고 1차 촉매가 원자재를 직접적으로 가열하는데 상요됨에 따라 반응기에 적용되는 요구 조건을 엄밀히 한정시키지는 않아도 된다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 방법은 다음과 같은 단계로 구성 된다.
(a) 페플라스틱 및/또는 중유를 고온의 열분해 반응기에서 1차 촉매와 혼합시켜 열분해 반응과 동시에 1차 촉매 크랙킹 반응을 수행하고,
(b) (a)단계에서의 생성 물질을 고정층 안으로 도입시켜 2차 촉매 크랙킹 반응을 수행한다.
본 발명의 방법은 추가로 다음의 단계를 포함한다.
(c) 반응에서 1차 촉매를 재활용시키는 단계.
열분해 반응과 1차 촉매 크랙킹은 표준기압 또는 더 높은 기압하에서 수행되어지고, 1차 촉매의 온도는 500-1000℃, 바람직하게는 600-700℃로 조절시킨다.
2차 촉매 크랙킹 반응은 300-600℃, 바람직하게는 300-450℃에서 고정층 내에서 2차 촉매로써 수행된다.
본 발명에서 사용된 2차 촉매는 본 기술분야에서 촉매 크랙킹 반응에서 흔히 사용되는 촉매일 수 있다.
본 발명에서, 연소실내 고온 가열후 나선형 컨베이어에 의해 1차 촉매를 열 분해 반응기로 투입시킨다. 폐플라스틱(또는 중유)은 밀봉된 열분해 반응기로 투입시키고, 거기에서 촉매들은 열분해 반응과 1차 촉매 크랙킹을 위해 뜨거운 1차 촉매와 함께 직접적으로 혼합시킨다. 그 물질들은 기체 탄화수소와 잔여물로 분해된다. 기체 탄화수소는 반응기에서 고정층에 들어가 2차 촉매 크랙킹을 통해 더 작은 분자로 분해된다. 본 반응에서의 기체물질은 디젤과 가솔린을 얻기 위해 기존 방식에서 사용되는 일반적 방법을 통해 수집 된다. 반응에서의 1차 촉매와 잔여물은 스크류에 의해 기화실에 투입되고 그 후 나선형 컨베이어에 의해 분리기로 투입된다. 뜨거운 연도가스는 송풍기가 있는 분리기로 들어가게 된다. 송풍기는 고체 혼합물을 수집하기 위해 사이클론형 분리기 내에 상기 혼합물을 불어 넣는다. 상기 혼합물은 나선형 컨베이어에 의해 연소실안으로 투입된다. 연소실 안에서는 1차 촉매가 가열되고 다시 나선형 반응기로 옮겨지는 동안에 혼합물 속의 유기물질은 연소된다.
상기 과정에서, 공급원료는 뜨거운 1차 촉매와 함께 직접 혼합되고, 열분해와 1차 촉매 크랙킹이 동시에 일어나게 된다. 1차 촉매는 가열 수단으로 사용될 뿐만아니라 재활용할 수 있는 촉매로써 사용된다.
1차 촉매는 다음과 같이 제조된다. 분말 Al2O3와 물유리를 혼합시켜 슬러리를 얻은 다음, 그 슬러리를 HZSM-5 촉매와 함께 혼합시켜 그 혼합물을 건조시킨다음, 성형, 입자화 시켜 550-800℃의 온도에서 가열시킨다. 분말 Al2O3와 물유리의 비율은 무게비 1:3-5 이고 슬러리와 HZSM-5의 비율은 무게비로 1:0.2-0.5 이다. 본 발명에서 사용된 1차 촉매는 직경 0.2-0.5mm와 모오스 경도 7-9로 이루어졌다.
상기 방법에서, 상기 열분해와 1차 촉매 크랙킹은 표준기압 또는 더 높은 기압 하에서 수행될 수 있다. 1차 촉매가 연소실로부터 열분해반응기로 이송될때 반응 온도는 500-1000℃, 바람직하게는 600-700℃로 조절된다. 1차 촉매의 온도는 열 분해 반응기에서 빠져 나갈시 400-800℃, 바람직하게는 500-600℃로 유지시킨다.
상기 2차 촉매 크랙킹은 기화실 내부의 고정층 내에서 수행된다. 2차 촉매 크랙킹 과정에서 요구되어지는 열은 기화실 자체로부터 공급 되어진다. 2차 촉매 반응은 230-600℃, 바람직하게는 300-450℃에서 수행된다. 중량 %로 CHO-1 8% (중국 퀼루 석유화학공장에 의해 생산된 상품), REY 24%, 플로카이트 25% (실리콘/알루미늄=12/1), 그리고 ZSM-5 43% 촉매로 구성되어진 DL-1이라는 특정 촉매는 완전히 혼합하여 하소시킨 후에 2차 촉매 크랙킹에 사용된다.
본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 더욱 명확하게 설명하면 다음과 같다.
도 1을 참조하면, 과립형 1차 촉매(16)는 나선형 컨베이어(27)를 구비한 저장 탱크 (26)로 부터 연소실(21) 안에 투입시킨다. 연료유 (또는 회수된 열분해 가스)와 공기는 노즐 (18), (19) 그리고 (20)을 통해 연소실(21)로 동시에 뿌려진다. 연소실(21)에 있는 1차 촉매(16)을 500-1000℃로 가열시킨 후, 저장 탱크 (17)로 이동된다. 모터(1)에 의해 작동되는 나선형 컨베이어(29)는 지속적으로 1차 촉매(16)를 열분해반응기(14)로 투입시킨다. 이와 동시에, 가공되어야 할 물질은스크류(또는 왕복)압출기(4)에 의해 나선형 반응기(14) 안으로 투입된다. 만약 그 물질이 중유이면, 그것들은 입구(28)을 통해 밀봉된 열분해 반응기(14)로 펌프로 투입시킬 수 있다. 그 물질들은 열분해 반응과 1차 촉매 크랙킹을 위해 반응기(14) 안에서 1차 촉매(16)와 함께 직접 혼합된다. 본 반응으로 부터 발생한 기체 탄화수소 및 잔여물은 나선형 컨베이어(2)에 의해 증발기(13) 안으로 회전 이동하게 된다. 기체 탄화수소는 증발화 구간을 통해 증발기(13) 내의 고정층(12)로 투입되어 2차 촉매와 반응하게 됨으로써 작은 분자 구조를 가진 기체 탄화수소를 생성시킨다. 이러한 작은 분자구조를 가진 기체 탄화수소는 가솔린과 디젤을 얻기 위해 일반적 과정인 정류탑(9)에서 분리 되어지게 된다. 증발기(13)의 하단으로 투입된 1차 촉매(16)와 반응 잔여물의 혼합(10)은 나선형 컨베이어(2)를 통해 분리기(8)에 들어간다. 송풍기(3)는 입구(6)를 통해 분리기(8)로 고온 배출가스를 불어넣는데 사용된다. 1차 촉매를 포함하고 있는 고체 혼합물(25)은 더 가볍기 때문에 사이클론(24)으로 흘러들어간다. 기타 무거운 잔여물질들은 분리기(8)의 하단으로 투입되고 구멍(7)으로 방출되어진다. 그러므로 사이클론(24) 내의 고체 혼합 물질(25)은 저장 탱크(26)에 떨어져 투입되고 그후 나선형 컨베이어(27)에 의해 연소실(21) 안으로 투입된다. 연소실(21) 내 혼합물(25) 중 유기물질들은 연소되고 무기 분말들은 고온 배출가스와 함께 추출된다. 1차 촉매(16)는 이 과정을 통해 다시 회수되고 저장탱크(17)에 바로 떨어진다. 가열된 1차 촉매는 나선형 컨베이어(29)에 의해 반응기(14)로 투입된다.
이 공정은 다음 예시를 통해 더 자세히 설명될 수 있다.
물유리 (1,600 kg, 계수>3)와 분말 Al2O3(400 kg)을 완전히 혼합시켜 슬러리를 얻었다. 그 슬러리를 촉매 HZSM-5 (800 kg)와 같이 혼합시켰다. 그렇게 얻은 혼합물을 건조시켜, 성형 및 입자화 시킨 다음 800℃에서 4 시간동안 가열하여 직경 0.4mm 와 모오스 경도 8.5를 갖는 1차 촉매를 얻었다.
상기에서 언급한것 처럼 제조된 2,000 kg의 1차 촉매는 연소실(21)로 투입하여, 0#디젤 (또는 회수된 열분해 가스)은 동시에 뿌린 다음, 공기는 연소실 (21)에 투입하여 연소시켰다. 1차 촉매는 600-700℃ 까지 가열시켜 열분해 반응기 (14) 안으로 투입하여 스크류 (또는 왕복)압출기(4)는 1,400 kg 폐플라스틱 (PP 25%, PS 25%, 그리고 PE 50%)을 반응기(14)로 투입시켜 반응시키는데 사용하였다. 반응기(14)의 원료 주입구의 온도는 600-700℃로 조절하였으며, 반응기의 잔여물의 출구의 온도는 500-600℃로 조절하였다. 촉매 DL-1은 고정층(12)로 배열하여 2차 촉매 반응을 거기서 진행시켰다. 반응 압력은 0.05-0.1MPa로 유지시켰다. 가솔린과 디젤은 정류탑(9)에서 얻었다. 1차 촉매와 잔여물의 혼합물을 연소실(21) 안으로 도입시켜, 600-700℃ 까지 가열시킨다음 1차 촉매를 분리시켰다. 회수된 1차 촉매는 열 공급을 위해 반응기(14)로 투입하였다.
본 실시 예로부터 생성된 생성물은 하기 조건과 같다.
1. 가솔린, 630 kg, RON=93.5, 성분 (중량 % ):파라실린 19.9%, 시클란 12%, 올레핀 48%, 아렌 9.9%, 기타 10.2%
2. 디젤, 420 kg, 세탄 값=52, 성분 (중량 %):파라핀 15%, 시클란 8%, 아렌 10%, 기타 12% ;
3. 무기분말 140 kg;
4. 가연성 가스 210 kg.

Claims (9)

  1. (a) 고온의 열분해 반응기 내에서 폐플라스틱 및/또는 중유와 1차 촉매를 혼합시켜 열분해 반응과 1차 촉매 크랙킹을 수행하는 단계와
    (b) 단계 (a)에서의 생성 물질을 고정층 안으로 도입하여 2차 촉매로써 2차 촉매 크랙킹을 수행하는 단계로 구성되는 폐플라스틱 및/또는 중유로부터 가솔린과 디젤을 생산하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 1차 촉매는, 분말 Al2O3와 물유리를 혼합시켜 슬러리를 얻은 다음, 그 슬러리를 HZSM-5 촉매와 함께 혼합시켜 얻은 혼합물을 건조, 성형, 입자화 시킨 다음 550-800℃로 가열시켜 제조하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 분말 Al2O3와 물유리의 비율이 무게비 1:3-5이고 슬러리와 HZSM-5간의 비율은 무게비로 1:0.2-0.5인 방법
  4. 제 3 항에 있어서, 1차 촉매가 직경 0.2-0.5mm와 모오스 경도 7-9인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    (c) 반응 과정에 1차 촉매를 재활용하는 단계를 추가시키는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 고정층 내에서의 촉매가 CHO-1 8 중량% , REY 24 중량% , 플로카이트 25 중량%와 촉매 ZMA-5 43 중량% 로 구성되는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 방법이 표준 기압 또는 더 높은 기압 하에서 수행되는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 1차 촉매의 온도는 열분해반응기에 들어가기 전에 500-1000℃로 조절하고, 열분해 반응기를 빠져나갈 시 400-800℃로 조절하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 1차 촉매는 폐플라스틱 및/또는 중유의 흐름 방향과 같은 방향으로 진행시키는 방법
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