KR20020049084A - 플로린을 함유한 광소자용 폴리아릴렌에테르설폰 또는 폴리아릴렌에테르설파이드 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 플로린을 함유한 광소자용 설폰 및 설파이드 고분자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 펜타플루오로페닐설파이드 밑 펜타플로오로페닐설폰을 단위체로 하여 디하이드록시 단위체와 축합반응을 통하여 제조한 플로린을 함유한 광소자용 폴리아닐렌에테르설파이드, 폴리아릴렌에테르설폰 및 그의 제조 방법에 관한 것이며 특히, 이들 고분자의 말단에 에티닐 페놀 및 페닐에티닐페놀을 붙임으로서 내용매성등을 현저히 증가시킨 고분자에 관한 것이다.
이들 고분자는 내열성, 내용매성 및 내수성이 향상되고, 광손실이 매우 낮은 수동공도파로용 고분자이며, 이들의 제조방법은 종래에 비하여 공정이 매우 단순화 된 특징이 있다.

Description

플로린을 함유한 광소자용 폴리아릴렌에테르설폰 및 폴리아릴렌에테르설파이드{POLY(ARYLENE ETHER SULFIDE) AND POLY(ARYLENE ETHER SULFONE) FOR OPTICAL DEVICE}
본 발명은 플로린을 함유한 광소자용 설폰 및 설파이드 고분자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 펜타플루오로페닐설파이드 밑 펜타플로오로페닐설폰을 단위체로 하여 디하이드록시 단위체와 축합반응을 통하여 제조한 플로린을 함유한 광소자용 폴리아릴렌에테르설파이드 및 폴리아릴렌에테르설폰 및 그의 제조 방법에 관한 것이며 특히, 이들 고분자의 말단에 에티닐 페놀 및 페닐에티닐페놀을 붙임으로서 내용매성 등을 현저히 증가시킨 고분자에 관한 것이다.
미래의 광대역 통신망에서는 화상회의, 고화질 텔레비젼 화상전송과 같은 화상통신이 전화 통신망과 결합될 것이고, 따라서 개인별 정보수요가 폭발적으로 증가하여 수백 Mbps 정도의 전송 속도가 요구될 것이므로 미래의 기간 정보통신 시스템은 Tbps (tera bit per second) 정도의 전송 속도가 요구되며 시간분할방식 대신에 파장분할이나 주파수분할 방식이 전송의 주된 역할을 할 것으로 예상된다.
위와 같은 파장분할 광통신 시스템의 구현을 위해서는 고속 광변조기와 스위치 등의 능동형 광신호처리 소자와 함께 광출력 분할기나 파장분할다중화기 (wavelength division multiplexer), 광출력결합기 등 다양한 수동 광도파로 소자들이 요구되고 있다.
광도파로 소자의 제작을 위해서는 고려해야 할 물성들이 있는데 광진행손실, 열 및 환경 (습도) 안정성, 편광의존성, 공정 및 패키징의 용이성 등이다. 수동광도파로 소자제작에는 이제까지 실리카가 가장 많이 사용되어 왔으나 최근 들어 수소가 불소로 치환된 고분자를 이용한 개발이 활발히 진행되고 있다. 플로린을 함유한 고분자는 열적, 화학적 안정이 뛰어나며 낮은 유전율, 낮은 굴절율, 낮은 흡습율등의 전자재료로서의 뛰어난 물성을 가진다.
지금까지 개발된 광도파로용 소자로 적합한 유기물질 중 가장 대표적인 것이 폴리이미드인데 이 물질은 열적 안정성은 매우 뛰어난 반면 복굴절이 높고 광손실이 심하여 물질 자체의 한계를 극복하기가 매우 어려웠으며, 폴리아릴렌에테르(PAEs)는 유연성이 좋은 에테르 그룹을 가지고 있기 때문에 폴리이미드에 비하여 물성은 비슷하면서 상대적으로 소자 제작에는 유리하므로 플로린을 포함한 PAEs나 폴리이미드는 광소자에 제작에 알맞은 높은 열적 안정성을 가지고 있다. 현재까지 광도파로용 물질로 플로린이 함유되어 있는 고분자의 대표적인 예로 Udel (폴리에테르설폰), Kadel (폴리에테르케톤), PEEK (폴리(에테르에테르케톤)), 그리고 Victrex등이 상용화되어 판매되고 있다.
그러나 이러한 상용고분자는 제조 공정이 복잡하다거나, 광손실이나 복굴절이 높거나 광소자 장치를 만들 때 제조 공정이 까다롭다는 단점을 가지고 있었다.
본 발명은 이러한 종래의 문제점을 해결하기 위하여 발명된 것으로서, 플로린으로 치환된 설폰 및 설파이드 단위체 및 디하이드록시 단위체와 축합반응을 통하여 제조가 용이하고 최종 고분자의 광손실을 감소시킬 수 있는 고분자를 제조하는 방법 및 그 고분자를 제공하고자 하며, 또 다른 목적은 제조된 고분자의 말단에 열적으로 가교가 가능한 그룹을 붙어 내용매성, 내열성, 내수성등의 물성을 현저히 증가시키고자 하는 것이다.
제 1도는 PSI (위)와 6F-BPA (아래)의1H-NMR 스펙트럼.
제 2도는 PSI (위), 5F-sulfide (중간) 그리고 6F-BPA (아래)의19F-NMR 스펙트럼.
제 3도는 PSI (위), 5F-sulfide (중간) 그리고 6F-BPA (아래)의13C-NMR 스펙트럼.
제 4도는 분자량에 따른 PSI의 유리전이 온도의 변화.
제 5도는 분자량에 따른 PSI의 유리전이 온도의 변화.
제 6도는 5F-sulfide 및 5F-sulfone의 FT-IR 스펙트럼.
제 7도는 5F-sulfone의19F-NMR 스펙트럼.
제 8도는 5F-sulfone의13C-NMR 스펙트럼.
제 9도는 PSO(위)와 6F-BPA (아래)의1H-NMR 스펙트럼.
제 10도는 PSO(위), 5F-sulfone (중간) 그리고 6F-BPA (아래)의19F-NMR 스펙트럼.
제 11도는 PSO (위), 5F-sulfone (중간) 그리고 6F-BPA (아래)의13C-NMR 스펙트럼.
제 12도는 분자량에 따른 PSO의 유리전이 온도.
제 13도는 PEP-PSO (위), PSO (중간) 그리고 PEP (아래)의1H-NMR 스펙트럼.
제 14도는 PEP-PSO (위), PSO (중간) 그리고 PEP (아래)의13C-NMR 스펙트럼.
제 15도는 PEP-PSI (위), PSI (중간) 그리고 PEP (아래)의1H-NMR 스펙트럼.
제 16도는 PEP-PSI (위), PSI (중간) 그리고 PEP (아래)의13C-NMR 스펙트럼.
제 17도는 EP-PSI의1H-NMR 스펙트럼 (NMR 용매; CDCl3).
제 18도는 EP-PSO의1H-NMR 스펙트럼 (NMR 용매; DMSO).
제 19도는 PSI, PEP-SI 그리고 EP-SI의 FT-IR 스펙트럼.
제 20도는 PSO, PEP-SO 그리고 EP-SO의 FT-IR 스펙트럼.
제 21도는 열처리 횟수에 따른 PEP-SI의 유리전이 온도의 변화.
제 22 도는 열처리 횟수에 따른 PEP-PSO 유리전이 온도의 변화.
제 23도는열처리 횟수에 따른 EP-PSI의 발열 피크 및 유리전이 온도의 변화.
제 24도는 열처리 횟수에 따른 EP-PSO의 발열 피크 및 유리전이 온도의 변화.
제 25도는 EP-PSI 및 EP-PSO의 열중량 분석.
제 26도는 플로린의 함유량에 따른 열적으로 가교된 PEP-PSI의 굴절율 변화.
제 27도는 플로린의 함유량에 따른 열적으로 가교된 PEP-PSO의 굴절율 변화.
제 28도는 열적으로 가교된 EP-PSI의 광손실.
이러한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 열적 안정성은 폴리이미드와 비슷하며 광손실 및 복굴절은 폴리이미드 보다 낮은 플로린을 함유하는 설폰 및 설파이드 고분자를 합성한다.
플로린을 함유한 고분자는 열적, 화학적 안정이 뛰어나며 낮은 유전율, 낮은 굴절율, 낮은 흡습율등의 전자재료로서의 뛰어난 물성을 가진다.
PAEs는 친핵성 치환 반응에 의하여 합성되는데 고분자량의 고분자를 얻을 수 있고 필요한 단위체를 조합할 수 있기 때문에 유리전이 온도, 물성을 조절할 수 있다는 장점을 가진다.
본 발명은 PAE의 일종인 폴리설파이드 또는 폴리설폰 및 디하이드록시 화합물을 축중합 반응시킴으로서 물성이 우수한 본 발명의 플로린을 함유한 폴리아닐렌에테르설파이드 또는 폴리아닐린에테르설폰을 합성한다.
본 발명에 사용된 폴리설파이드 또는 폴리설폰의 물성은 에테르와 설파이드 또는 설폰 그룹의 조합에 의해서 결정되며, 본 발명에서 이용한 이 단위체의 구조는 화학식 1과 같다.
화학식 1
상기 식에서 R은 설파이드 (-S-)기 및 설폰 (-SO2-)기이다. 일반적으로 이들 그룹은 다른 결합각을 가지는데 설파이드는 180°, 설폰은 109°, 참고로 에테르는 125°이다. 이러한 다른 결합각 때문에 고분자는 결정화되지 않고 비결정의 구조를 가지며 서로 유연성과 경직성을 보완하기 때문에 높은 유리전이 온도와 내용매성 등의 뛰어난 물성을 나타낸다.
본 발명의 고분자 제조에 사용되는 디히드록시 화합물로는 9,9'-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 2,2',3,3',5,5'6,6'-옥타플루오로-4,4'-바이페놀하이드레이트, 4,4'-이소프로필렌다이페놀, 4,4'-(핵사플루오로이소프로필리덴)다이페놀[6F-BPA] 등의 화합물이 있으며 이중 6F-BPA 화합물이 가장 바람직하다.
반응 아프로틱 용매로는 N-메틸피롤리돈 (NMP), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), 아조트로픽 용매로는 벤젠, 톨루엔 등이 있다.
또한 열적 안정성을 높이기 위하여 고분자의 말단 그룹에 열적으로 가교가 가능한 에티닐 그룹을 붙여 물성을 증가 시켰다.
하기의 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명이 이에 제한되지는 않는다.
<실시예 1> 플로린을 함유한 폴리(아릴렌에테르설파이드) [PSI]의 합성
플로린을 함유한 PSI의 제조는 하기 반응식 1에 의하여 제조할 수 있다.
반응식 1
구체적으로, 교반장치, 질소도입관, Dean-Stark 장치가 장착된 50 ml의 2구 플라스크에 6F-BPA (2g)과 펜타플루오로페닐설파이드(5F-sulfide)(2.267g), K2CO3(0.985g) 그리고 DMAc (24 ml)를 투입하였다. K2CO3를 완전히 녹인 후 벤젠 (20 ml)을 첨가하였다. 온도를 120℃까지 올린 후 2시간 동안 반응시킨 후 400 ml의 메탄올/물 (1:1)에 침전시켰다. 침전된 폴리머는 이온교환수를 수 차례 세척한 후 진공건조기에서 3일간 건조하였다. 고분자의 분자량은 각 단위체의 몰비를 변화시킴에 의하여 조절할 수 있다. 또한, 반응온도를 100℃부터 168℃까지 조절할 수 있으나120℃가 적당하였다. 고분자의 구조는1H-NMR (도 1),19F-NMR (도 2) 그리고13C-NMR (도 3)에 의해서 분석되었다. 분석결과 모든 수소 피크는 모두 저 자장 쪽으로 이동하였는데 6F-BPA의 수소 원자가 퍼플루오로페닐렌 그룹으로 치환되어 고분자가 형성되었음을 확인하였다. 또한 모든 피크가 폭이 넓어지는데 이 또한 축합 반응에 의해 폴리머가 형성되었기 때문으로 해석할 수 있다.19F-NMR의 분석결과 피크가 3개만 나타나 펜타플루오로페닐 그룹의 파라 위치의 F가 중합반응에 참여하여 떨어져 나갔음을 확인할 수 있었다.13C-NMR의 분석결과는 펜타플루오로페닐 그룹의 파라 위치의 탄소에 해당하는 피크가 중합전에는 두 개 (-144.2, -139.2 ppm)였는데 중합 후에는 한 개 (-147 ppm)로 플로린에 의한 커플링에 의한 영향이 사라지고 또한 피크가 이동하여 축합 반응이 이루어 졌다.
중합체의 분자량은 굴절율의 조절 및 물성과 매우 밀접한 관계가 있기 때문에 분자량을 조절할 수 있다는 것은 폴리머 제조시 커다란 장점이 될 수 있다. 분자량의 측정은 THF를 용매로 하여 폴리스티렌을 기준물질로 하여 측정하였다. 표 1에 첨가량에 따른 분자량의 변화를 나타내었다. PSI의 경우 분자량 범위는 10,200-21,600 이었으며 분산도는 1.99-2.30 였다.
6F-BPA/ pentafluo-rosulfide 계산치의 분자량 측정된 분자량 분산도 수율 (%) 유리전이온도 (℃)
PSI-1 0.9043 7,000 10,200 1.99 98 97
PSI-2 0.9320 10,000 14,300 2.30 98 124
PSI-3 0.9542 15,000 21,600 2.14 95 140
PSI-4 0.9655 20,000 25,400 2.45 88 157
제조된 중합에의 유리전이 온도 (Tg)는 DSC (differential scanning calorimetry) 에 의해서 10℃/min으로 질소 분위기 하에서 측정하였다. 도 4는 PSI의 분자량에 따른 Tg의 변화를 나타낸 것이다. PSI의 분자량이 각각 7000에서 25,000으로 증가하면 Tg는 97℃에서 157℃로 증가하였다. 도 5는 PSI의 열분해온도를 조사한 것인데 그 온도가 450℃ 이상으로 매우 높았다.
<실시예 2> 펜타플루오로페닐설폰의 제조
펜타플루오로페닐설폰 (5F-sulfone)(mp 129℃)은 5F-sulfide (mp 89℃)의 산화에 의해서 얻어지며 하기 반응식 2에 의하여 제조할 수 있다.
반응식 2
반응은 상온에서 이루어 졌으며 수율은 95% 이상이었다. 이 단위체의 구조는 NMR, FT-IR에 의해서 이루어 졌다. 도 6은 5F-sulfide와 5F-sulfone의 FT-IR 스펙트럼이다. 1500과 1600 cm-1은 C=C 결합, 1325와 1150 cm-1은 설포닐 그룹 그리고 1000, 1100 그리고 1300 cm-1는 방향족 C-F 결합에 해당하는 흡수대이다. FT-IR 스펙트럼 분석 결과 설포닐 그룹에 해당하는 흡수대가 새로 생성되어 설파이드가 설폰으로 변환되었음을 확인할 수 있었다. CF3Cl3를 기준물질 (0 ppm)로 하여 5F-sulfide에 대한19F-NMR을 분석하였으며 그 결과를 도 7에 나타내었다.ortho-플로린이 -112 ppm에 나타났으며 파라-플로린이 -117.2 ppm, 그리고 -133.7 ppm에 메타-플로린에 해당하는 피크가 나타났다.ortho위치에 있는 플로린은 설포닐 그룹이 전자를 끌어당기기 때문에 down field로 이동하였으며메타-플로린 역시 피크가 저자장으로 이동하였음을 알 수 있었다. 도 8에 기준물질을 CDCl3로하여 분석한 5F-sulfone의13C-NMR 스펙트럼을 나타내었다. 5F-sulfone에는 환경이 다른 4개의 탄소가 존재하는데13C-NMR 스펙트럼은 이를 잘 나타내고 있다.
<실시예 3> 플로린을 함유한 폴리아릴렌에테르설폰 [PSO]의 합성
플로린을 함유한 PSO의 제조는 하기 반응식 3에 의하여 제조할 수 있다.
반응식 3
PSO의 제조는 실시예 1의 PSI의 합성방법과 동일한 방법으로 이루어 졌으며 단위체만 5F-sulfone을 사용한 것이 다르다. PSO의1H-NMR (도 9),19F-NMR (도 10) 그리고13C-NMR (도 11)의 분석결과 PSI에서 처럼1H의 경우는 피크가 저 자장으로이동하면서 피크의 단위체의 경우 보다 폭이 넓어 졌으며19F의 경우도 펜타플루오로페닐 그룹의 파라 위치의 플로린 피크가 없어져 중합이 성공적으로 이루어졌음을 확인할 수 있었다. 또한13C의 경우도 피크가 저 자장으로 이동하면서 두 개의 피크가 한 개의 피크로 바뀌어 앞의 결과를 뒷받침하였다. 실시예의 1처럼 PSO의 분자량을 표2에 나타내었다. PSO 분자량의 범위는 6,400-17,200였으며 분산도는 2.25-3.19 였다.
PSO의 합성결과
6F-BPA/pentafluo-rosulfone 계산치의 분자량 측정된분자량 분산도 수율(%) 유리전이온도(℃)
PSO-1 0.8949 7,000 6,400 2.75 92 148
PSO-2 0.9209 9,000 10,400 2.25 91 156
PSO-3 0.9406 12,000 15,300 3.19 97 163
PSO-4 0.9522 15,000 17,200 2.75 98 172
실시예 1과 실시예 3에서 제조한 PSI 및 PSO의 열분석 결과를 도면으로 나타내었다. 제조된 폴리머의 유리전이 온도 (Tg)는 differential scanning calorimetry (DSC)에 의해서 10℃/min로 질소분위기 하에서 측정하였다. 도 12에 비슷한 분자량 (12,000) PSI 및 PSO의 Tg를 나타내었다. 도 12에 PSO의 유리전이 온도의 분석결과 인데 Tg는 150℃이상으로 높게 나타났으며, 열분해 온도는 도 5에 나타낸 것처럼 PSI의 열분해 온도보다 5℃ 높게 나왔다.
<실시예 4> PEP와 EP를 가지는 플로린을 함유한 PSO 및 PSI
플로린을 함유한 PSO 및 PSI의 용매에 대한 저항성을 증가시키기 위하여 말단에 PEP와 EP 그룹을 붙였다. 대표로 반응식 4에 PEP 또는 EP를 말단에 가지는PSO 합성 과정을 나타내었다. 반응 과정은 폴리아릴렌에테르설폰의 합성 과정에서 중합후 PEP 또는 EP (합성될 고분자 분자량의 3배)를 K2CO3과 함께 넣고 다시 2시간 동안 더 반응시키는 것 이외에는 동일하다.
반응식 4
이에 대한 분석은1H-NMR (도 13, 15) 그리고13C-NMR (도 14, 16)을 통하여 행하였다. PEP가 결합된 PSO 및 PSI은1H-NMR에서 PEP의 수소에 해당하는 피크가7.31, 7.38, 7.50 ppm에서 나타나 반응이 이루어졌음을 확인할 수 있었다. EP가 말단에 붙어 있는 PSI 및 PSO의 경우도 EP의 수소에 해당하는 피크가 3.1 및 2.5 ppm에 나타나 EP가 폴리머의 말단에 잘 붙었음을 확인하였다 (도 17, 18). 도 19, 20에 나타낸 바와 같이 FT-IR 스펙트럼에서도 에티닐 그룹에 해당하는 피크가 나타나 반응이 성공적으로 이루어졌음을 확인하였다.
가교의 정도가 증가하면 유리전이 온도는 일반적으로 증가한다. PEP-PSI 및 PEP-PSO의 스캔 횟수에 따른 유리전이 온도를 도 21, 22에 나타내었다. 스캔 횟수가 증가함에 따라서 PEP-PSI 및 PEP-PSO의 유리전이 온도는 증가하여 가교반응이 일어났음을 확인할 수 있었다. 그러나 가교반응이 일어날 때의 발열 피크는 PEP-PSO의 경우는 매우 작게 그리고 PEP-PSI의 경우는 거의 보이지 않았다. 이는 가교 반응이 매우 천천히 일어나기 때문으로 사료되었다. 한편 도 23, 24에 나타낸 것처럼 EP-PSO 및 EP-PSI의 경우는 유리전이 스캔 횟수가 증가함에 따라 유리전이 온도가 증가하고 가교반응에 의한 발열 피크도 첫 번째 스캔에서 확실히 나타났다. 또한 이들의 열중량 분석 결과도 가교반응 시킨 폴리머가 그렇지 않은 것보다 더 높아 가교를 시키면 열적 안정성이 증가하였다 (도 25).
도 26, 27에 PEP-PSI 및 PEP-PSO의 굴절율에 대한 결과를 나타내었다. PEP-PSO 및 PEP-PSI의 굴절율은 다른 구조를 가지고 있음에도 불구하고 비슷한 굴절율을 보였다. 또한 두 물질 모두 플로린의 몰분율이 증가함에 따라서 굴절율이 낮아짐을 보였다. 도 28에 본 발명의 고분자에 대한 광손실을 측정하였다. 광손실은 04 dB/cm로 매우 낮았다.
본 발명에서는 플로린으로 치환된 설폰 및 설파이드 단위체를 이용하여 축중합반응에 의하여 용이하게 고분자를 합성할 수 있을 뿐 만 아니라, 최종 고분자의 광손실을 감소시켰으며, 말단에 열적으로 가교가 가능한 에티닐 그룹을 결합시킴으로서 내용매성, 내열성, 내수성 등의 물성을 현저하게 증가시켰다.
낮은 광손실과 복굴절 그리고 접착력이 뛰어난 고분자의 합성은 고성능의 광도파로용 소자의 제작에 이용됨으로서 광통신산업 발전에 기여할 수 있을 것이다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1의 펜타플루오로페닐설파이드 또는 펜타플루오로페닐설폰 단위체 및 9,9'-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 2,2',3,3',5,5'6,6'-옥타플루오로-4,4'-바이페놀하이드레이트, 4,4'-이소프로필렌다이페놀 또는 4,4'-(핵사플루오로이소프로필리덴)다이페놀(6F-BPA)에서 선택된 하나의 디하이드록시 화합물의 축중합반응으로 구성된 플루오로로 치환된 폴리아릴렌에테르설파이드유도체 또는 폴리아릴렌에테르설폰유도체의 제조방법.
    화학식 1
    (상기 식에서 R은 설파이드 (-S-)기 및 설폰 (-SO2-)기이다.)
  2. 제 1항에 있어서, 디하이드록시 화합물은 4,4'-(핵사플루오로이소프로필리덴)다이페놀(6F-BPA)인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌에테르설파이드 유도체또는 폴리아릴렌에테르설파이드 유도체의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 열적으로 가교가 가능한 에티닐페놀 또는 페닐에티닐페놀을 반응시키는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌에테르설파이드유도체 또는 폴리아릴렌에테르설폰 유도체의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 열적으로 가교가 가능한 에티닐페놀 또는 페닐에티닐페놀을 반응시키는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌에테르설파이드 유도체 또는 폴리아릴렌에테르설폰 유도체의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서, 열적으로 가교가 가능한 에티닐페놀 또는 페닐에티닐페놀을 반응시키는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌에테르설파이드 유도체 또는 폴리아릴렌에테르설폰 유도체의 제조방법.
  6. 제 1항의 방법으로 제조된 폴리아릴렌에테르설파이드 유도체 또는 폴리아릴렌에테르설폰 유도체.
  7. 제 6항에 있어서, 디하이드록시 화합물은 4,4'-(핵사플루오로이소프로필리덴)다이페놀(6F-BPA)인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌에테르설파이드 유도체또는 폴리아릴렌에테르설파이드 유도체.
  8. 제 6항에 있어서, 열적으로 가교가 가능한 에티닐페놀 또는 페닐에티닐페놀을 반응시키는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌에테르설파이드 유도체 또는 폴리아릴렌에테르설폰 유도체.
  9. 제 6항에 있어서, 열적으로 가교가 가능한 에티닐페놀 또는 페닐에티닐페놀을 반응시키는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌에테르설파이드 유도체 또는 폴리아릴렌에테르설폰 유도체.
  10. 제 4항의 방법으로 제조된 폴리아릴렌에테르설파이드 유도체 또는 폴리아릴렌에테르설폰 유도체.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003099907A1 (en) * 2002-05-28 2003-12-04 National Research Council Of Canada Techniques for the preparation of highly fluorinated polyethers
WO2004058696A1 (ja) * 2002-12-26 2004-07-15 Ube Industries, Ltd. ビスフェノール化合物および芳香族ポリアリールエーテル
GB0320834D0 (en) * 2003-09-05 2003-10-08 Victrex Mfg Ltd Dispersion and use thereof
CN100582167C (zh) * 2003-09-30 2010-01-20 株式会社日本触媒 复合电介质用树脂组合物及复合电介质、使用该电介质的电路基板
JP4782383B2 (ja) 2004-02-12 2011-09-28 株式会社クレハ ポリアリーレンスルフィド及びその製造方法
CA2511112A1 (en) * 2004-06-30 2005-12-30 Her Majesty The Queen In Right Of Canada, As Represented By The Minister Of National Research Council Of Canada Synthesis of poly(arylene)s copolymers containing pendant sulfonic acid groups bonded to naphthalene as proton exchange membrane meterials
DE102005058722A1 (de) * 2004-12-13 2006-09-07 Gwangju Institute Of Science And Technology Fluor enthaltende Terphenyldihydroxymonomere und fluorierte(s) Poly(arylenethersulfid(e))
US20070117962A1 (en) * 2005-11-21 2007-05-24 General Electric Company High heat polyethersulfone compositions
EP2084210A1 (en) * 2006-11-22 2009-08-05 Gwangju Institute of Science and Technology Sulfonated poly(arylene ether) containing crosslinkable moity at end group, method of manufacturing the same, and polymer electrolyte membrane using the sulfonated poly(arylene ether) and the method
US20080159114A1 (en) 2007-01-02 2008-07-03 Dipietro Richard Anthony High density data storage medium, method and device
US7558186B2 (en) 2007-01-02 2009-07-07 International Business Machines Corporation High density data storage medium, method and device
EP2410359B1 (en) * 2009-03-18 2017-12-13 Asahi Glass Company, Limited Optical waveguide
CN102952269B (zh) * 2012-09-24 2014-04-16 四川大学 聚芳硫醚砜/聚醚砜共聚物及制备方法
CN113683767B (zh) * 2021-07-23 2022-10-25 华南理工大学 一种聚烯醚类化合物及其制备方法与应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1037137B (de) * 1957-01-25 1958-08-21 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung halogenhaltiger, aromatisch-aliphatischer Polyaether
US3332909A (en) * 1965-07-15 1967-07-25 Union Carbide Corp Polyarylene polyethers
CA1246295A (en) * 1982-12-23 1988-12-06 Robert A. Clendinning Aromatic amorphous thermoplastic terpolymers
JPH02255834A (ja) * 1990-01-16 1990-10-16 Res Dev Corp Of Japan 架橋性高分子
JP2973498B2 (ja) * 1990-09-13 1999-11-08 住友化学工業株式会社 樹脂組成物
JPH06340742A (ja) * 1993-05-28 1994-12-13 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素ポリスルホン及びその製造方法
KR19990024596A (ko) * 1997-09-04 1999-04-06 윤종용 광통신용 폴리아릴렌에테르

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