KR20030049785A - 트리플루오로메틸기가 치환된 폴리(아릴렌 에테르) 및이의 제조방법 - Google Patents

트리플루오로메틸기가 치환된 폴리(아릴렌 에테르) 및이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 트리플루오로메틸기가 치환된 폴리(아릴렌 에테르) 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리(바이페닐렌 옥사이드) 및 하기 화학식 7로 표시되는 폴리(아릴렌 에테르) 등에 관한 것이며, 본 발명에 의해 열가소성 및 용해도가 좋아 가공성이 좋을 뿐만 아니라 내열성 및 광학 성질 등의 물성이 우수하여 전기전자용, 또는 광학용 재료로서 매우 유용한 새로운 고분자 재료를 제공할 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 7]

Description

트리플루오로메틸기가 치환된 폴리(아릴렌 에테르) 및 이의 제조방법 {Poly(arylene ether) with Trifluoromethyl Pendent Groups and Method for Preparing the Same}
본 발명은 트리플루오로메틸기가 치환된 폴리(아릴렌 에테르) 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 트리플루오로메틸기를 치환체로 가지며 나이트로기와 하이드록시기를 갖는 바이페닐계 단량체를 사용하여 제조되는 폴리(바이페닐렌 옥사이드) 및 트리플루오로메틸기를 치환체로 가지며 나이트로기와 하이드록시기를 갖는 바이페닐계 단량체 및 다이하이드록시 화합물을 사용하여 제조되는 폴리(아릴렌 에테르)에 관한 것이다.
방향족 유도체 및 에테르 결합을 갖는 구조의 폴리(아릴렌 에테르)계 고분자는 내열성 뿐만 아니라 기계적 강도, 내구성, 내약품성 등 제반 물성이 우수하고 가공성이 우수하여 엔지니어링 플라스틱으로서 그 사용 범위와 사용량이 지속적으로 늘어나고 있으며, 상업화된 제품으로는 UdelTM(Poly(ether sulfone)), PEEKTM(Poly(ether ether ketone)) (이상 Amoco社), UltemTM(Poly(ether imide)), PPOTM(Poly(phenylene oxide)) (이상 GE社) 등이 상업화되어 있다.
이러한 여러 고성능 고분자들 가운데, GE社에 의해 만들어진 폴리(페닐렌 옥사이드)는 산화성 짝지음(oxidative coupling) 반응을 이용하여 중합된 고분자로서 제반 물성이 우수하고, 범용 수지와 블렌딩을 통하여 널리 이용되고 있는 유기 고분자 재료이다. 일반적으로 폴리(페닐렌 옥사이드) 계열의 고분자는 중합 기작의 특이성 때문에 주쇄의 변환이 불가능하여 단지 치환체가 다른 유도체들만이 알려져 있다.
반면에 활성화된 방향족 다이할라이드(또는 다이나이트로기)와 비스페놀레이트로부터 방향족 친핵성 치환(Nucleophilic Aromatic Substitution; SNAr) 반응을 중합 반응으로 사용하는 경우에는 다양한 형태의 폴리(아릴렌 에테르)계 고분자를합성할 수 있으며, 많은 연구가 이 반응을 사용하여 만들어지는 고분자계에 집중되어 왔다.
한편, 최근 전자 및 광통신 기술의 비약적인 발전은 더 좋은 물성을 갖는 새로운 재료를 요구하고 있으며, 특히 낮은 유전율 및 복굴절율, 그리고 적은 광손실 등을 보이는 재료에 대한 필요성이 증가되고 있다. 이러한 새로운 소재의 필요성을 충족시키기 위하여 가공성이 우수할 뿐만 아니라 분자 구조의 조절을 통한 물성의 제어가 필요한데, 낮은 유전율 및 복굴절을 나타내는 고분자 재료를 만들기위해서는 분자 내에 극성기의 함량을 줄이고 등방성을 갖도록 화학 구조를 설계하어야 한다. 트리플루오로메틸기를 비롯한 퍼플루오로알킬 그룹을 강직한 구조를 갖는 고분자 주쇄에 도입하는 것은 탄소-수소 간의 결합보다 더 강한 탄소-불소 간의 결합으로 인해 생성되는 고분자의 내열성을 크게 저하시키지 않으면서 중합체의 용해도를 포함한 가공성을 크게 증가시킬 뿐만 아니라, 불소 원자의 낮은 편극도 (polarizability)에 기인하여 수분 흡수율, 유전율, (복굴절을 포함하는) 굴절율 등의 현저한 저하를 가져온다. 또한, 탄소-불소 결합은 현재의 광통신에 사용되는 1.3㎛나 1.55㎛ 파장의 빛의 흡수가 탄소-수소 결합에 비해 현저하게 감소되므로 플라스틱 광섬유나 광도파로의 응용 시에도 매우 유리한 장점을 가지고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 보다 상세하게는 트리플루오로메틸기의 도입으로 우수한 가공성 및 낮은 유전율, 복굴절율, 광손실 등의 물성을 나타내는 아직까지 알려진 바 없는 새로운 구조의 폴리(바이페닐렌 옥사이드)와 폴리(아릴렌 에테르)을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리(바이페닐렌 옥사이드)의 제조에 사용되는 단량체를 제공함을 목적으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리(바이페닐렌 옥사이드)와 폴리(아릴렌 에테르)의 제조방법을 제공함을 목적으로 한다.
즉, 본 발명의 한 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리(바이페닐렌 옥사이드)에 관한 것이다.
[화학식 1]
본 발명의 다른 측면은 상기 폴리(바이페닐렌 옥사이드)를 제조하기 위한, 하기 화학식 4로 표시되는 단량체에 관한 것이다.
[화학식 4]
본 발명의 또 다른 측면은 상기 단량체를 극성 양성자성 용매에 용해시킨 후, 탄산칼륨을 1.5∼1.7 당량 첨가하고, 130∼150℃ 온도조건에서 2∼6시간 교반하여 페녹사이드 염을 생성시키는 단계, 및 온도를 180∼200℃로 승온시켜, 8∼14시간 교반하는 단계를 포함하는 상기 폴리(바이페닐렌 옥사이드)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 하기 화학식 7로 표시되는 폴리(아릴렌 에테르)에 관한 것이다.
[화학식 7]
상기 식에서 R은 탄소수 1∼100의 선형, 가지형 또는 분지형 알킬기, 방향족고리, 또는 이들이 혼성된 작용기이다.
본 발명의 또 다른 측면은 하기 화학식 8로 표시되는 단량체 및 다이하이드록시 화합물을 극성 양성자성 용매에 용해시킨 후, 탄산칼륨을 1.5∼1.7 당량 첨가하고, 이를 130∼150℃ 온도조건에서 2∼6시간 교반하여 페녹사이드 염을 생성시키는 단계, 및 온도를 165∼185℃로 승온시켜, 8∼14시간 교반하는 단계를 포함하는 상기 폴리(아릴렌 에테르)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
[화학식 8]
도 1은 실시예 1에서 제조된 단량체와 실시예 3에서 제조된 폴리(바이페닐렌 옥사이드)의 IR 스펙트럼,
도 2는 실시예 3에서 제조된 폴리(바이페닐렌 옥사이드)의 수소 NMR 스펙트럼,
도 3은 실시예 4에서 제조된 폴리(바이페닐렌 옥사이드)의 수소 NMR 스펙트럼, 및
도 4는 실시예 5에서 제조된 폴리(아릴렌 에테르)의 수소 NMR 스펙트럼이다.
이하에서 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리(바이페닐렌 옥사이드)는 하기 화학식 1과 같은 구조로 표시된다.
본 발명의 폴리(바이페닐렌 옥사이드)는 바이페닐렌이 에테르 연결되는 구조로서 트리플루오로메틸기가 곁가지로 치환된 간단한 반복 단위 구조를 가진다. 그 대표적인 구조로는 하기 화학식 2 및 3을 들 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 폴리(바이페닐렌 옥사이드)는 하기 화학식 4로 표시되는 단량체를 중합하여 제조된다.
상기 단량체는 하기 반응식 1에 표시된 바와 같이, 2-브로모-5-나이트로벤조트리플루오라이드 또는 5-브로모-2-나이트로벤조트리플루오라이드와 4 또는 3-메톡시페닐보로닉산을 팔라듐 촉매 하에서 짝지음 반응시켜 메톡시나이트로 화합물을 제조한 후, 디메틸레이션 반응을 통해 제조된다.
본 발명에 의한 상기 단량체는 분자 구조 내에 반응을 일으킬 수 있는 하이드록시기와 트리플루오로메틸기에 의해 활성화되어 있는 나이트로 이탈기가 같이 존재하므로 공단량체 없이 중합 반응을 일으켜, 본 발명의 폴리(바이페닐렌 옥사이드)를 제조할 수 있다. 또한 폴리(아릴렌 에테르)계 고분자의 합성에 일반적으로 이용되는 단량체와 혼합하여 공중합체를 제조하는 것도 가능하다.
이러한 단량체의 대표적인 예로는 하기 화학식 5 및 6으로 표시되는 4'-하이드록시-4-나이트로-2-트리플루오로메틸바이페닐 및 3'-하이드록시-4-나이트로-2-트리플루오로메틸바이페닐 등을 들 수 있다.
상기 화학식 4의 단량체로부터 본 발명의 폴리(바이페닐렌 옥사이드)를 제조하는 방법은 하기 반응식 2과 같이 표시된다.
이를 보다 구체적으로 설명하면, 우선 화학식 4의 단량체를 20∼30 % (단량체 무게(g)/용매의 양(mL)) 농도로 N-메틸피롤리돈(NMP)과 같은 극성 양성자성 용매에 녹인 후 염기인 탄산칼륨을 약 1.5∼1.7 당량을 첨가하고, 130∼150℃에서 2∼6시간 교반하여 페녹사이드 염을 생성시킨다. 이때, 반응을 효과적으로 일어나도록 하기 위하여 소량의 톨루엔을 계속 첨가하여 반응 도중 생성되는 물을 제거하여 주는 것이 좋다. 이 후, 효과적인 반응을 위하여 온도를 180∼200℃로 승온시켜 8∼14시간 정도 더 교반하여 중합 반응이 완전히 진행되면, 반응 용액을 과량의 물에 침전시키고, 뜨거운 물과 메탄올로 수 차례 씻어준 후, 진공 오븐에서 건조시킨다. 이러한 과정에 따라 모든 중합체를 거의 정량적인 수율로 얻을 수 있다.
상기 반응에서 반응용매로, N-메틸피롤리돈 이외에도 다이메틸 술폭사이드,N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸포름아마이드, 다이페닐술폰, 술폴레인 등의 극성 양성자성 용매(polar aprotic solvent)가 사용가능하다.
본 발명의 폴리(아릴렌 에테르)는 하기 화학식 7로 표시된다.
상기 식에서 R은 탄소수 1∼100의 선형, 가지형 또는 분지형 알킬기, 방향족고리, 또는 이들이 혼성된 작용기이다.
본 발명에 의한 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 하기 화학식 8로 표시되는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이나이트로바이페닐와 다이하이드록시 화합물을 중합시켜 제조될 수 있다.
상기 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이나이트로바이페닐은 2-브로모-5-나이트로벤조트리플루오라이드를 구리 촉매 하에서 짝지음 반응시켜 제조되며(Rogers et al. Macromolecules 1985, 18, 1058), 분자 내에 바이페닐렌구조를 함유하고 있으며, 트리플루오로메틸 치환체와 이탈기인 나이트로기를 함유하고 있다.
본 발명의 폴리(아릴렌 에테르)의 중합시 사용되는 다이하이드록시 화합물로는 구체적으로 하이드로퀴논, 바이페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 AF, 4,4'-(9-플루오레니덴)다이페놀 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
이때 상기 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이나이트로바이페닐과 다이하이드록시 화합물로 부터 본 발명의 폴리(아릴렌 에테르)를 중합하는 방법은 반응식 3에서 표시된 바와 같이 이루어진다.
이를 보다 구체적으로 설명하면, 화학식 8의 단량체 및 다이하이드록시 화합물을 20∼30 % (단량체 무게(g)/용매의 양(mL)) 농도로 N-메틸피롤리돈(NMP)과 같은 극성 양성자성 용매에 녹인 후 염기인 탄산칼륨을 약 1.5∼1.7당량을 첨가하고, 130∼150℃에서 3∼6시간 교반하여 페녹사이드 염을 생성시킨다. 이 때, 반응을 효과적으로 일어나도록 하기 위하여 소량의 톨루엔을 계속 첨가하여 반응 도중 생성되는 물을 제거하여 주는 것이 좋다. 이 후, 효과적인 반응을 위하여 온도를 165∼185 ℃로 승온하여 8∼14시간 더 교반하여 중합 반응이 완전히 진행되면, 반응 용액을 과량의 물에 침전시키고, 뜨거운 물과 메탄올로 수 차례 씻어준 후, 진공 오븐에서 건조시킨다. 상기와 같은 방법에 의해 모든 중합체를 거의 정량적인 수율로 얻을 수 있다.
상기 반응에서 반응용매로, N-메틸피롤리돈 이외에도 다이메틸 술폭사이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸포름아마이드, 다이페닐술폰, 술폴레인 등의 극성 양성자성 용매(polar aprotic solvent)가 사용가능하다.
상기와 같은 방법으로 제조되는 본 발명의 폴리(아릴렌 에테르)은 대표적으로 하기 화학식 9∼11로 표시될 수 있다.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 따른 단량체 및 중합체의 구조 및 물성은 다음과 같은 방법을 사용하여 확인 및 측정하였다.
합성한 물질의 구조는 IR(자외선 분광 분석)과 NMR(핵자기 공명 분광 분석) 으로부터 확인하였다. IR 도표는 NaCl 및 KBr 또는 필름을 이용하여 Bruker社의 EQUINOX-55 FTIR spectrophotometer로부터 얻었고, NMR 도표는 클로로포름-d, 디메틸설폭사이드-d6에 시료를 녹여 Bruker社의 Fourier Transform AVANCE 400 spectrometer를 사용하여 얻었다. 합성된 고분자의 고유 점도(Inherent Viscosity)는 시료를 0.5g/dL 농도로 N,N-다이메틸아세트아마이드 용매에 녹인 후, 30℃에서 Cannon-Ubbelohde type 점도계를 사용하여 측정하였다. 겔투과크로마토그래피로부터 합성된 고분자의 분자량을 측정하였으며, 오르소-다이클로로벤젠에 시료를 녹여 85℃에서 Senshu社의 SSC-7100 기기를 사용하여 측정하였다. TGA(Thermogravimetric Analysis) 및 DSC(Differential Scanning Calrorimetry) 는TA Instrument사의 TA 2200 thermal analyzer system(TGA 2050, DSC 2010)을 사용하여 10℃/min의 온도 상승율로 측정하였다. 모든 경우에 일정한 질소 기류하에서 측정하였으며, TGA 분석은 일정한 공기 기류하에서도 수행하였다. 5% 중량 감소 온도는 TGA 분석으로부터 얻었고, 유리전이온도(Tg)는 DSC 도표에서 곡선의 기울기가 변하는 부분의 중간 지점을 선택하였다. 굴절율은 632.8nm의 파장을 갖는 헬륨-네온 레이저를 광원으로 하여 Metricon2010 프리즘 커플러를 사용하여 측정하였다. 측정은 4-6㎛의 두께를 가지는 균일한 필름을 제조하여 적절한 모드를 사용하여 수평 방향과 수직 방향의 굴절율을 각각 측정하였다.
실시예 1: 4'-하이드록시-4-나이트로-2-트리플루오로메틸바이페닐의 합성
2-브로모-5-나이트로벤조트리플루오라이드 5.41g(20.0mmol), 4-메톡시페닐 보로닉산 3.21g(21.1mmol) 및 촉매량(35mg)의 팔라듐(0)테트라키스트리페닐포스핀을 45mL의 톨루엔, 15mL의 에탄올, 및 25mL의 1M 탄산갈륨 수용액 혼합물에 녹인 후 8시간 동안 환류시켰다. 반응물을 톨루엔으로 수차례 추출하여 중간체인 4'-메톡시-4-나이트로-2-트리플루오로메틸바이페닐을 얻었다 (5.74g, 19.3mmol; 수율=96.5%).
FTIR (KBr, cm-1): 3100-2800 (aromatic and aliphatic C-H); 1580, 1482, (aromatic C=C); 1537, 1353 (NO2); 1170-1110 (C-F).
1H NMR (CDCl3, 400 MHz, ppm): 8.59 (d, 1H, J = 2.02 Hz), 8.37 (dd, 1H, J = 8.37 Hz, J = 2.01 Hz), 7.53 (d, 1H, J = 8.62 Hz); 7.26 (d, 2H, J = 8.67 Hz), 6.97 (d, 2H, J = 8.74 Hz); 3.84 (s, 3H, -OCH3).
13C NMR (CDCl3, 100 MHz, ppm): 159.97, 147.83, 146.44, 133.69, 129.77 (q, J = 31.1 Hz), 129.72, 127.51, 125.83, 122.85 (q, J = 272.7 Hz), 121.81 (q, J = 5.60 Hz), 113.55, 55.16.
HRMS (m/e): calc. for C14H10NO3F3, 297.0613; found, 297.0630.
질소 분위기로 치환된 반응 플라스크에 상기에서 제조한 메톡시 화합물 5.21g (17.5mmol)과 100mL의 다이클로로메탄을 넣은 후, -78℃에서 38mL의 1M 삼브롬화붕소(BBr3)를 천천히 적하하였다. 첨가가 끝나면 반응 온도를 천천히 상온으로 올리고 16시간 더 교반하였다. 반응물을 과량의 얼음물에 천천히 적하하여 반응을 종결시키고, 다이클로로메탄으로 추출한 후, 톨루엔과 노말-헥산의 공용매에서 재결정하여 옅은 노란색의 4'-하이드록시-4-나이트로-2-트리플루오로메틸바이페닐을 얻었다 (4.67g, 16.5mmol; 수율=94.5%).
녹는점: 99∼101℃
FTIR (KBr, cm-1): 3447 (O-H); 1600, 1581 (aromatic C=C); 1527, 1341 (NO2); 1170-1110 (C-F).
1H NMR (CDCl3, 400 MHz, ppm): 8.59 (d, 1H, J = 2.11 Hz), 8.38 (dd, 1H, J = 8.61 Hz, J = 1.91 Hz), 7.54 (d, 1H, J = 8.48 Hz); 7.23 (d, 2H, J = 8.47 Hz), 6.97 (d, 2H, J = 8.52 Hz); 6.23 (br, -OH).
13C NMR (CDCl3, 100 MHz, ppm): 156.02, 147.95, 146.34, 133.76, 130.00, 129.93, 129.77 (q, J = 31.8 Hz), 125.95, 122.83 (q, J = 270.0 Hz), 121.87 (q, J = 5.68 Hz), 115.18.
HRMS (m/e): calc. for C13H8NO3F3, 283.0456; found, 283.0454.
실시예 2: 3'-하이드록시-4-나이트로-2-트리플루오로메틸바이페닐의 합성
2-브로모-5-나이트로벤조트리플루오라이드 5.04g(18.7mmol), 3-메톡시페닐 보로닉산 3.01g(19.8mmol) 및 촉매량(30mg)의 팔라듐(0)테트라키스트리페닐포스핀을 42mL의 톨루엔, 14mL의 에탄올, 및 21mL의 1M 탄산갈륨 수용액 혼합물에 녹인 후 8시간 동안 환류시켰다. 반응물을 톨루엔으로 수차례 추출하여 중간체인 3'-메톡시-4-나이트로-2-트리플루오로메틸바이페닐을 얻었다(5.52g, 18.6mmol; 수율=99.4%).
FTIR (NaCl, cm-1): 3100-2800 (aromatic and aliphatic C-H); 1572, 1491 (aromatic C=C); 1531, 1351 (NO2); 1170-1110 (C-F).
1H NMR (CDCl3, 400 MHz, ppm): 8.60 (d, 1H, J = 2.35 Hz), 8.38 (dd, 1H, J = 8.36 Hz, J = 2.36 Hz), 7.56 (d, 2H, J = 8.47 Hz); 7.35 (t, 1H, J = 7.94 Hz), 6.99 (dd, 1H, J = 8.48 Hz, J = 1.99 Hz), 6.91 (d, 1H, J = 9.01 Hz); 7.00 (d, 1H, J = 2.01 Hz); 3.83 (s, 3H, -OCH3).
13C NMR (CDCl3, 100 MHz, ppm): 159.09, 147.66, 146.72, 138.70, 133.40, 129.74 (q, J = 31.4 Hz), 129.17, 125.87, 122.77 (q, J = 272.9 Hz), 121.70 (q, J = 5.61 Hz), 120.81, 114.28, 114.08, 55.12.
HRMS (m/e): calc. for C14H10NO3F3, 297.0613; found, 297.0619.
질소 분위기로 치환된 반응 플라스크에 상기에서 제조한 메톡시 화합물 4.75g (16.0mmol)과 100mL의 다이클로로메탄을 넣은 후, -78℃에서 35mL의 1M 삼브롬화붕소(BBr3)를 천천히 적하하였다. 첨가가 끝나면 반응 온도를 천천히 상온으로 올리고 16시간 더 교반하였다. 반응물을 과량의 얼음물에 천천히 적하하여 반응을 종결시키고, 다이클로로메탄으로 추출한 후, 톨루엔과 노말-헥산의 공용매에서 재결정하여 옅은 노란색의 3'-하이드록시-4-나이트로-2-트리플루오로메틸바이페닐을 얻었다 (4.30g, 15.2mmol; 수율=95.0%).
녹는점: 145∼146℃.
FTIR (KBr, cm-1): 3451 (O-H); 1598, 1494 (aromatic C=C); 1529, 1350(NO2); 1170-1110 (C-F).
1H NMR (CDCl3, 400 MHz, ppm): 8.58 (d, 1H, J = 2.01 Hz), 8.37 (dd, 1H, J = 8.53 Hz, J = 2.02 Hz), 7.53 (d, 1H, J = 8.62 Hz); 7.29 (t, 1H, J = 8.46 Hz), 6.96 (dd, 1H, J = 8.21 Hz, J = 1.97 Hz); 6.88 (d, 1H, J = 8.81 Hz), 6.85 (d, 1H, J = 1.99 Hz); 6.17 (br, -OH).
13C NMR (CDCl3, 100 MHz, ppm): 154.96, 147.50, 146.61, 138.90, 133.41, 129.73 (q, J = 32.1 Hz), 129.45, 125.94, 122.67 (q, J = 273.2 Hz), 121.73 (q, J = 5.91 Hz), 121.12, 115.80, 115.60.
HRMS (m/e): calc. for C13H8NO3F3, 283.0456; found, 283.0460.
실시예 3 : 폴리(바이페닐렌 옥사이드)의 제조 (1)
4'-하이드록시-4-나이트로-2-트리플루오로메틸바이페닐 1.521g (5.371mmol), 및 탄산칼륨 1.334g (9.652mmol)을 7mL의 N-메틸피롤리돈에 녹인 후, 140℃에서 4시간동안 교반하여 페녹사이드를 형성시켰다. 이 때, 일정량의 톨루엔을 계속 첨가하여 반응 도중 생성되는 물을 공비 과정을 통해 계속 제거하여 주었다. 반응 온도를 190℃로 승온시켜 14시간 반응시킨 후, 과량의 물과 메탄올 혼합 용액(1:1)에 침전시켜 회수하고, 이를 뜨거운 물로 수차례 씻은 후 건조시켰다. 얻어진 고분자를 N,N-다이메틸아세트아마이드에 녹인 후 메탄올에 재침전하여 옅은 노란색의 폴리(바이페닐렌 옥사이드)를 얻었다 (1.254g; 수율=98.9%).
ηinh= 0.41 dL/g with a concentration 0.5 g/dL in DMAc at 30℃.
FTIR (Thin film, cm-1): 3041 (aromatic C-H); 1592, 1476 (aromatic C=C); 1250 (C-O-C); 1170-1100 (C-F).
1H NMR (DMSO-d 6 , 400 MHz, 100℃, ppm): 7.52 (d, 2H, J = 8.64 Hz), 7.08 (d, 2H, J = 8.61 Hz); 7.22 (s, 1H), 7.17 (d, 1H, J = 8.32 Hz), 7.10 (d, 1H, J = 8.41 Hz).
13C NMR (DMSO-d 6 , 100 MHz, 100℃, ppm): 156.50, 155.68, 133.79, 133.21, 132.21, 128.47, 127.21 (q, J = 30.9 Hz), 122.85 (q, J = 273.1 Hz), 119.41, 118.60, 116.11 (q, J = 5.02 Hz).
실시예 4: 폴리(바이페닐렌 옥사이드)의 제조(2)
3'-하이드록시-4-나이트로-2-트리플루오로메틸바이페닐 1.643g (5.801mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하여 옅은 노란색의 폴리(바이페닐렌 옥사이드)를 얻었다 (1.357g; 수율=99.0%).
ηinh= 0.54 dL/g with a concentration 0.5 g/dL in DMAc at 30℃.
FTIR (Thin film, cm-1): 3036 (aromatic C-H); 1598, 1479 (aromatic C=C);1250 (C-O-C); 1170-1100 (C-F).
1H NMR (DMSO-d 6 , 400 MHz, 100℃, ppm): 7.50 (2H), 7.37 (1H), 7.24 (2H), 7.15 (2H), 7.05 (1H).
13C NMR (DMSO-d 6 , 100 MHz, 100℃, ppm): 157.21, 156.05, 138.12, 132.10, 130.20, 128.11 (q, J = 30.9 Hz), 126.30, 122.75 (q, J = 274.8 Hz), 122.23, 119.87, 119.53, 117.59, 116.21 (q, J = 5.12 Hz).
실시예 5: 폴리(아릴렌 에테르)의 제조 (1)
2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이나이트로바이페닐 1.212g (3.188mmol), 비스페놀 A 0.7278g (3.188mmol), 및 탄산칼륨 1.322g (9.565mmol)을 8mL N-메틸피롤리돈에 녹인 후, 140℃에서 4시간동안 교반하여 페녹사이드를 형성시켰다. 이 때, 일정량의 톨루엔을 계속 첨가하여 반응 도중 생성되는 물을 공비 과정을 통해 계속 제거하여 주었다. 반응 온도를 175℃로 올려 14시간 반응시킨 후, 과량의 물과 메탄올 혼합 용액(1:1)에 침전시켜 회수하고, 이를 뜨거운 물로 수차례 씻은 후 건조시켰다. 얻어진 고분자를 N,N-다이메틸아세트아마이드에 녹인 후 메탄올에 재침전하여 옅은 노란색의 폴리(아릴렌 에테르)를 얻었다 (1.682g; 수율=96.6%).
ηinh= 0.68 dL/g with a concentration 0.5 g/dL in DMAc at 30℃.
FTIR (Thin film, cm-1): 3070-2880 (aromatic and aliphatic C-H); 1592, 1491 (aromatic C=C); 1230 (C-O-C); 1110-1180 (C-F).
1H NMR (DMSO-d 6 , 400 MHz, 100℃, ppm): 7.45-7.32 (br, 8H), 7.30 (br, 2H), 7.05-7.03 (br, 4H); 1.71 (s, 6H).
13C NMR (DMSO-d 6 , 100 MHz, 100℃, ppm): 157.26, 153.01, 146.43, 133.86, 130.47, 129.14 (q, J = 30.2 Hz), 128.34, 123.24 (q, J = 271.8 Hz), 120.11, 119.06, 115.16 (br); 41.83, 30.43.
실시예 6: 폴리(아릴렌 에테르)의 제조 (2)
2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이나이트로바이페닐 1.012g (2.662mmol), 및 비스페놀 AF 0.8950g (2.662mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하여 옅은 노란색의 폴리(아릴렌 에테르)를 얻었다 (1.701g; 수율=97.7%).
ηinh= 0.48 dL/g with a concentration 0.5 g/dL in DMAc at 30℃.
FTIR (Thin film, cm-1): 3031 (aromatic C-H); 1592, 1468 (aromatic C=C); 1232 (C-O-C); 1110-1190 (C-F).
1H NMR (DMSO-d 6 , 400 MHz, 100℃, ppm): 7.49 (br, 8H), 7.40 (br, 2H),7.20 (br, 4H).
13C NMR (DMSO-d 6 , 100 MHz, 100℃, ppm): 158.20, 155.80, 134.00, 131.79, 131.76, 130.93, 129.57 (q, J = 30.2 Hz), 123.22 (q, J = 271.8 Hz), 122.166, 118.55, 116.67 (br); 123.90 (q, J = 282.4 Hz), 63.40 (m).
실시예 7: 폴리(아릴렌 에테르)의 제조 (3)
2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이나이트로바이페닐 1.393g (3.644mmol) 및 4,4'-바이페놀 0.6823g(3.644mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하여 옅은 노란색의 폴리(아릴렌 에테르)를 얻었다 (1.796g; 수율=97.2%).
ηinh= 0.63 dL/g with a concentration 0.5 g/dL in DMAc at 30℃.
FTIR (Thin film, cm-1): 3011 (aromatic C-H); 1591, 1492 (aromatic C=C); 1231 (C-O-C); 1110-1180 (C-F).
1H NMR (DMSO-d 6 ,400 MHz, 100℃, ppm): 7.74 (d, 4H, J = 7.76 Hz), 7.22 (d, 4H, J = 7.94 Hz); 7.48 (s, 2H), 7.40 (d, 4H, J = 8.21 Hz), 7.34 (d, 4H, J = 8.17 Hz).
13C NMR (DMSO-d 6 , 100 MHz, 100℃, ppm): 157.34, 154.84, 135.72, 133.97,130.79, 128.96 (q, J=30.1 Hz), 128.22, 123.33 (q, J=272.5 Hz), 120.51, 120.04, 115.38 (br).
실시예 3∼7에서 제조된 본 발명에 의한 고분자의 물성
ηinh(dL/g) Mn(×103) PDI Tg(℃) 5% 중량감소온도
질소기류 공기기류
실시예 3 0.41 21.3 2.68 198 502 463
실시예 4 0.54 23.7 3.21 154 469 420
실시예 5 0.68 33.7 2.82 176 493 451
실시예 6 0.48 14.3 2.95 181 481 428
실시예 7 0.63 30.8 2.65 199 502 463
실시예 3∼7에서 제조된 본 발명에 의한 고분자의 용해도
NMP DMF DMSO THF 클로로포름 ODCB 톨루엔
실시예 3 ++ ++ ++ +- - + -
실시예 4 ++ ++ ++ ++ ++ ++ +-
실시예 5 ++ ++ ++ ++ +- ++ +-
실시예 6 ++ ++ ++ +- +- ++ +-
실시예 7 ++ ++ ++ +- - + -
※ 용해도 : ++ 상온에서 잘녹음, + 온도를 높이면 녹음, +- 부분적으로 녹음, - 안녹음
NMP : N-메틸피롤리돈
DMF : N,N-다이메틸포름아마이드
DMSO : 다이메틸술폭사이드
THF : 테트라히드로퓨란
ODCB : o-다이클로로벤젠
실시예 3∼7에서 제조된 본 발명에 의한 고분자의 굴절율
nxy nz 복굴절율 두께(㎛)
실시예 3 1.6137 1.6120 0.0017 4.1
실시예 4 1.6142 1.6133 0.0009 5.2
실시예 5 1.6210 1.6184 0.0026 5.8
실시예 6 1.6030 1.5917 0.0059 4.3
실시예 7 1.6238 1.6194 0.0044 4.1
※ nxy: in-plane의 굴절율, nz: out-of-plane의 굴절율, 복굴절율 = nxy-nz
치환체가 없는 일반적인 폴리(바이페닐렌 옥사이드)는 결정성이 크므로 고분자량의 중합체를 얻을 수 없으나, 본 발명의 고분자는 표 1에서 보는 바와 같이 높은 분자량의 고분자를 얻을 수 있으며 용융 온도 없이 명확한 유리전이온도만이 관측된다.
또한 표 2에서 알 수 있듯이, 본 발명의 폴리(바이페닐렌 옥사이드)는 유기 용매에 매우 좋은 용해도를 보이며, 폴리(아릴렌 에테르) 역시 좋은 용해도를 보인다. 모든 경우 N,N-다이메틸포름아마이드(DMF), N-메틸피롤리돈(NMP), 다이메틸술폭사이드(DMSO)와 같은 극성 비양성자성 유기 용매 및 클로로벤젠, 오르소다이클로로벤젠 등의 염소 함유 용매에 잘 녹으므로 강인한 필름을 형성할 수 있는 고분자를 얻을 수 있다.
표 3에서 보는 바와 같이 합성된 고분자는 모든 경우 낮은 굴절율과 더불어매우 낮은 복굴절을 보인다. 이는 트리플루오로메틸기가 결정화를 방해할 뿐만 아니라 함유된 불소 원자의 낮은 편극도(polarizability)에서 기인하는 것으로 여겨진다.
본 발명에 따른 폴리(바이페닐렌 옥사이드) 및 폴리(아릴렌 에테르)는 열가소성이며 용해도가 좋아 가공성이 좋을 뿐만 아니라 내열성 및 광학 성질 등의 물성이 우수하므로 전기전자용, 또는 광학용 재료로서 매우 유용하다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리(바이페닐렌 옥사이드).
    [화학식 1]
  2. 상기 제 1항의 폴리(바이페닐렌 옥사이드)를 제조하기 위한, 화학식 4로 표시되는 단량체.
    [화학식 4]
  3. 상기 제 2항의 단량체를 극성 양성자성 용매에 용해시킨 후, 탄산칼륨을 1.5∼1.7 당량 첨가하고, 130∼150℃ 온도조건에서 2∼6시간 교반하여 페녹사이드 염을 생성시키는 단계, 및
    온도를 180∼200℃로 승온시켜, 8∼14시간 교반하는 단계를 포함하는 상기 제 1항의 폴리(바이페닐렌 옥사이드)를 제조하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 극성 양성자성 용매가 N-메틸피롤리돈, 다이메틸 술폭사이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸포름아마이드, 다이페닐술폰, 및 술폴레인으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 하기 화학식 7로 표시되는 폴리(아릴렌 에테르).
    [화학식 7]
    상기 식에서 R은 탄소수 1∼100의 선형, 가지형 또는 분지형 알킬기, 방향족고리, 또는 이들이 혼성된 작용기이다.
  6. 하기 화학식 8로 표시되는 단량체 및 다이하이드록시 화합물을 극성 양성자성 용매에 용해시킨 후, 탄산칼륨을 1.5∼1.7 당량 첨가하고, 이를 130∼150℃ 온도조건에서 2∼6시간 교반하여 페녹사이드 염을 생성시키는 단계, 및
    온도를 165∼185℃로 승온시켜, 8∼14시간 교반하는 단계를 포함하는 상기 제 5항의 폴리(아릴렌 에테르)를 제조하는 방법.
    [화학식 8]
  7. 제 6항에 있어서, 상기 극성 양성자성 용매가 N-메틸피롤리돈, 다이메틸 술폭사이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸포름아마이드, 다이페닐술폰, 및 술폴레인으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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