KR20120065085A - 두 개의 트리플루오로메틸기가 치환된 폴리(바이페닐렌 옥사이드) 및 그 제조방법 - Google Patents

두 개의 트리플루오로메틸기가 치환된 폴리(바이페닐렌 옥사이드) 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 두 개의 트리플루오로메틸기를 치환체로 가지는 우수한 물성의 폴리(바이페닐렌 옥사이드) 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 두 개의 트리플루오로메틸기를 치환체로 가지며 나이트로기와 하이드록시기를 갖는 바이페닐계 단량체를 사용하여 제조되는 폴리(바이페닐렌 옥사이드) 및 이의 공중합체와 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 두 개의 트리플루오로메틸기를 치환체로 가지는 폴리(바이페닐렌 옥사이드) 및 이의 공중합체는 낮은 굴절율, 낮은 유전율, 높은 유리전이온도 등의 물성이 우수하므로 전기전자용, 광학용 재료로 매우 유용하게 활용될 수 있다.

Description

두 개의 트리플루오로메틸기가 치환된 폴리(바이페닐렌 옥사이드) 및 그 제조방법 {Poly(biphenylene oxide)s Substituted with Two Trifluoromethyl Groups and Method for Producing Thereof}
본 발명은 두 개의 트리플루오로메틸기를 치환체로 가지는 우수한 물성의 폴리(바이페닐렌 옥사이드) 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 두 개의 트리플루오로메틸기를 치환체로 가지며 나이트로기와 하이드록시기를 갖는 바이페닐계 단량체를 사용하여 제조되는 폴리(바이페닐렌 옥사이드), 이의 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
방향족 유도체 및 에테르 결합을 갖는 구조의 폴리(아릴렌 에테르)계 고분자는 내열성뿐만 아니라 기계적 강도, 내구성, 내약품성 등 제반 물성이 우수하고 가공성이 우수하여 엔지니어링 플라스틱으로서 그 사용범위와 사용량이 지속적으로 늘어나고 있으며, 상업화된 제품으로는 Udel TM(Poly(ether sulfone)), PEEK TM(Poly(ether ether ketone))(이상 Amoco社), Ultem TM(Poly(ether imide)), PPO TM(Poly(phenylene oxide))(이상 GE社) 등이 상업화되어 있다.
이러한 여러 고성능 고분자들 가운데, GE社에 의해 만들어진 폴리(페닐렌 옥사이드)는 산화성 짝지음(oxidative coupling) 반응을 이용하여 중합된 고분자로서 제반 물성이 우수하고, 범용 수지와 블렌딩을 통하여 널리 이용되고 있는 유기 고분자 재료이다. 일반적으로 폴리(페닐렌 옥사이드) 계열의 고분자는 중합 기작의 특이성 때문에 주쇄의 변환이 불가능하여 단지 치환체가 다른 유도체들만이 알려져 있다.
반면에 활성화된 방향족 다이할라이드(또는 다이나이트로기)와 비스페놀레이트로부터 방향족 친핵성 치환(Nucleophilic Aromatic Substitution; SNAr) 반응을 중합 반응으로 사용하는 경우에는 다양한 형태의 폴리(아릴렌 에테르)계 고분자를 합성할 수 있으며, 많은 연구가 이 반응을 사용하여 만들어지는 고분자계에 집중되어 왔다.
한편, 최근 전자 및 광통신 기술의 비약적인 발전은 더 좋은 물성을 갖는 새로운 재료를 요구하고 있으며, 특히 낮은 유전율 및 복굴절율, 그리고 적은 광손실 등을 보이는 재료에 대한 필요성이 증가하고 있다. 이러한 새로운 소재의 필요성을 충족시키기 위하여 가공성이 우수할 뿐만 아니라 분자 구조의 조절을 통한 물성의 제어가 필요한데, 낮은 유전율 및 복굴절을 나타내는 고분자 재료를 만들기 위해서는 분자 내에 극성기의 함량을 줄이고 등방성을 갖도록 화학구조를 설계하여야 한다. 트리플루오로메틸기를 비롯한 퍼플루오로알킬 그룹을 강직한 구조를 갖는 고분자 주쇄에 도입하는 것은 탄소-수소 간의 결합보다 더 강한 탄소-불소 간의 결합으로 인해 생성되는 고분자의 내열성을 크게 저하시키지 않으면서 중합체의 용해도를 포함한 가공성을 크게 증가시킬 뿐만 아니라, 불소 원자의 낮은 편극도(polarizability)에 기인하여 수분 흡수율, 유전율, (복굴절을 포함하는) 굴절율 등의 현저한 저하를 가져온다. 또한, 탄소-불소 결합은 현재의 광통신에 사용되는 1.3μm나 1.55μm 파장의 빛의 흡수가 탄소-수소 결합에 비해 현저하게 감소되므로 플라스틱 광섬유나 광도파로의 응용 시에도 매우 유리한 장점을 가지고 있다. 따라서, 고분자 주쇄에 트리플루오로메틸기가 효과적으로 도입된 고성능 고분자 및 이들의 제조 기술이 매우 중요하다.
유전율, 굴절율 등의 우수한 물성을 나타내는 고분자를 제공하기 위하여 하나의 트리플루오로메틸기를 치환체로 갖는 폴리(바이페닐렌 옥사이드)를 제조한 바 있으나(대한민국 공개특허 제10-2003-0049785호), 그 경우에는 전자 및 광통신 기술 분야의 요구를 충족시키기에는 한계가 있었다.
이에 본 발명자들은 낮은 유전율, 낮은 굴절율, 적은 광손실 등의 물성을 나타내는 새로운 구조의 폴리(바이페닐렌 옥사이드)를 제공하고자 예의 노력한 결과, 바이페닐 구조 내에 두 개의 트리플루오로메틸기를 도입시킴으로써 낮은 유전율, 낮은 굴절율, 높은 유리전이 온도를 나타내는 폴리(바이페닐렌 옥사이드)를 제조하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 바이페닐 구조 내에 두 개의 트리플루오로메틸기를 도입시킨 폴리(바이페닐렌 옥사이드) 및 이의 공중합체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리(바이페닐렌 옥사이드) 및 이의 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해 바이페닐 구조 내에 두 개의 트리플루오로메틸기를 도입시킨 폴리(바이페닐렌 옥사이드)를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 폴리(바이페닐렌 옥사이드)를 제조하기 위한 단량체를 제공한다.
본 발명은 또한, (a) 화학식 8의 단량체를 극성 비양성자성 용매에 용해시킨 후, 상기 용액에 탄산칼륨을 첨가하고, 80~150℃에서 교반하여 페녹사이드 염을 생성시키는 단계; 및 (b) 상기 염이 생성된 용액의 온도를 80~190℃로 승온시켜 교반하는 단계를 포함하는 폴리(바이페닐렌 옥사이드)를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 폴리(바이페닐렌 옥사이드) 공중합체를 제공한다.
본 발명은 또한, (a) 화학식 9의 단량체 및 화학식 10의 단량체를 100:1 내지 1:100의 비율로 극성 비양성자성 용매에 용해시킨 후, 상기 용액에 탄산칼륨을 첨가하고, 80~150℃ 에서 교반하여 페녹사이드 염을 생성시키는 단계; 및 (b) 상기 염이 생성된 용액의 온도를 80~190℃로 승온시켜 교반하는 단계를 포함하는 폴리(바이페닐렌 옥사이드) 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 제공한다.
본 발명에 따른 두 개의 트리플루오로메틸기를 치환체로 가지는 폴리(바이페닐렌 옥사이드) 및 이의 공중합체는 낮은 굴절율, 낮은 유전율, 높은 유리전이온도 등의 물성이 우수하므로 전기전자용, 광학용 재료로 매우 유용하게 활용될 수 있다.
도 1은 실시예 3에서 제조된 단량체의 수소 원자 핵자기 공명 분광 분석 스펙트럼(1H Nuclear Magnetic Resonance spectrum, 1H NMR)의 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 3에서 제조된 단량체와 실시예 6에서 제조된 폴리(바이페닐렌 옥사이드)의 적외선 분광 분석 스펙트럼(Infrared spectrum, IR)의 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 5에서 제조된 단량체의 수소 원자 핵자기 공명 분광 분석 스펙트럼(1H Nuclear Magnetic Resonance spectrum, 1H NMR)의 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 5에서 제조된 단량체와 실시예 7에서 제조된 폴리(바이페닐렌 옥사이드)의 적외선 분광 분석 스펙트럼(Infrared spectrum, IR)의 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 7에서 제조된 폴리(바이페닐렌 옥사이드)의 수소 원자 핵자기 공명 분광 분석 스펙트럼(1H Nuclear Magnetic Resonance spectrum, 1H NMR)의 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 10에서 제조된 폴리(바이페닐렌 옥사이드) 공중합체의 수소 원자 핵자기 공명 분광 분석 스펙트럼(1H Nuclear Magnetic Resonance spectrum, 1H NMR)의 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 10에서 제조된 폴리(바이페닐렌 옥사이드) 공중합체의 열 무게 분석(Thermogravimetric Analysis, TGA)의 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 7에서 제조된 폴리(바이페닐렌 옥사이드)와 실시예 8, 9, 10 및 11에서 제조된 폴리(바이페닐렌 옥사이드) 공중합체의 시차주사열분석(Differential Scanning Calrorimetry, DSC)의 결과를 나타낸 것이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명에서는 바이페닐 구조 내에 두 개의 트리플루오로메틸기를 도입시킨 폴리(바이페닐렌 옥사이드) 및 이의 공중합체를 제조하여, 뛰어난 물성을 가지는 지를 확인하고자 하였다.
본 발명은 일 관점에서, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리(바이페닐렌 옥사이드)에 관한 것이다. 하기 화학식 1에서 n은 2 이상 20,000 이하의 정수이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
본 발명의 폴리(바이페닐렌 옥사이드)는 바이페닐렌이 에테르로 연결되는 구조로서 두 개의 트리플루오로메틸기가 곁가지로 치환된 간단한 반복 단위 구조를 가진다. 대표적인 구조로는 화학식 2, 3, 4, 5, 6 및 7을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
[화학식 7]
Figure pat00007
본 발명은 다른 관점에서, 상기 폴리(바이페닐렌 옥사이드)를 제조하기 위한, 하기 화학식 8로 표시되는 단량체에 관한 것이다.
[화학식 8]
Figure pat00008
상기 단량체는 분자 구조 내에 반응을 일으킬 수 있는 하이드록시기와 트리플루오로메틸기에 의해 활성화되어 있는 나이트로 이탈기가 같이 존재하므로 공단량체 없이 중합 반응을 일으켜, 본 발명의 폴리(바이페닐렌 옥사이드)를 제조할 수 있다. 이러한 단량체의 대표적인 예로는 하기 화학식 9로 표시되는 4'-하이드록시-4-나이트로-2,6-비스(트리플루오로메틸)바이페닐 또는 4'-하이드록시-4-나이트로-3,5-비스(트리플루오로메틸)바이페닐 또는 4'-하이드록시-4-나이트로-2,5-비스(트리플루오로메틸)바이페닐 및 화학식 10으로 표시되는 3'-하이드록시-4-나이트로-2,6-비스(트리플루오로메틸)바이페닐 또는 3'-하이드록시-4-나이트로-3,5-비스(트리플루오로메틸)바이페닐 또는 3'-하이드록시-4-나이트로-2,5-비스(트리플루오로메틸)바이페닐 등을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pat00009
[화학식 10]
Figure pat00010
상기 화학식 9 및 10으로 표시되는 폴리(바이페닐렌 옥사이드)의 단량체 중 4'-하이드록시-4-나이트로-2,6-비스(트리플루오로메틸)바이페닐과 3'-하이드록시-4-나이트로-2,6-비스(트리플루오로메틸)바이페닐은 하기 반응식 1에 표시된 바와 같이, 4-브로모-3,5-비스(트리플루오로메틸)아닐린을 산화반응 시켜 1-브로모-4-나이트로-2,6-비스(트리플루오로메틸)벤젠을 제조한 후, 팔라듐 촉매 하에서 4 또는 3-메톡시페닐보로닉산과의 짝지음 반응으로 메톡시나이트로 화합물이 제조되면 디메틸레이션 반응을 통해 제조된다.
[반응식 1]
Figure pat00011

본 발명은 또 다른 관점에서, (a) 상기 화학식 8의 단량체를 극성 비양성자성 용매에 용해시킨 후, 상기 용액에 탄산칼륨을 첨가하고, 80~150℃ 온도에서 교반하여 페녹사이드 염을 생성시키는 단계; 및 (b) 상기 염이 생성된 용액의 온도를 80~190℃로 승온시켜 교반하는 단계를 포함하는 상기 폴리(바이페닐렌 옥사이드)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 화학식 8의 단량체로부터 본 발명의 폴리(바이페닐렌 옥사이드)를 제조하는 방법은 하기 반응식 2와 같이 표시된다. 구체적으로, 화학식 8의 단량체를 20~50 % (단량체 무게(g)/용매의 양(mL)) 농도로 극성 비양성자성 용매에 녹인 후 염기인 탄산칼륨을 약 0.5~4 당량을 첨가하고, 80~150℃에서 0.5~6시간 교반하여 페녹사이드 염을 생성시킨다. 이때, 반응을 효과적으로 일어나도록 하기 위하여 소량의 톨루엔 또는 벤젠, 또는 클로로벤젠을 계속 첨가하여 반응 도중 생성되는 물을 제거하여 주는 것이 좋다. 이 후, 효과적인 반응을 위하여 온도를 80~190℃로 승온시켜 1~48시간 정도 더 교반하여 중합 반응이 완전히 진행되면, 반응 용액을 과량의 물에 침전시키고, 뜨거운 물과 메탄올로 수 차례 씻어준 후, 진공 오븐에서 건조시킨다. 이러한 과정에 따라 모든 중합체를 거의 정량적인 수율로 얻을 수 있다.
상기 반응에서 사용가능한 극성 비양성자성 용매(polar aprotic solvent)로는 N-메틸피롤리돈, 다이메틸 술폭사이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸포름아마이드, 다이페닐술폰, 술폴레인, 1,3-다이메틸테트라히드로피리미딘-2(1H)-온, 헥사메틸포스포라마이드 등이 있다.
[반응식 2]
Figure pat00012

본 발명은 또 다른 관점에서, 하기 화학식 11로 표시되는 폴리(바이페닐렌 옥사이드) 공중합체에 관한 것이다. 하기 화학식 11에서 n, m은 2 이상 10,000 이하의 정수이다.
[화학식 11]
Figure pat00013
본 발명은 또 다른 관점에서, (a) 상기 화학식 9의 단량체 및 화학식 10의 단량체를 100:1 내지 1:100의 비율로 극성 비양성자성 용매에 용해시킨 후, 상기 용액에 탄산칼륨을 첨가하고, 80~150℃ 온도에서 교반하여 페녹사이드 염을 생성시키는 단계; 및 (b) 상기 염이 생성된 용액의 온도를 80~190℃로 승온시켜 교반하는 단계를 포함하는 상기 폴리(바이페닐렌 옥사이드) 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 상기 폴리(바이페닐렌 옥사이드) 공중합체는 상기 화학식 9로 표시되는 4'-하이드록시-4-나이트로-2,6-비스(트리플루오로메틸)바이페닐 또는 4'-하이드록시-4-나이트로-3,5-비스(트리플루오로메틸)바이페닐 또는 4'-하이드록시-4-나이트로-2,5-비스(트리플루오로메틸)바이페닐 및 화학식 10으로 표시되는 3'-하이드록시-4-나이트로-2,6-비스(트리플루오로메틸)바이페닐 또는 3'-하이드록시-4-나이트로-3,5-비스(트리플루오로메틸)바이페닐 또는 3'-하이드록시-4-나이트로-2,5-비스(트리플루오로메틸)바이페닐 화합물을 서로 다른 비율로 섞어서 중합시키면 제조될 수 있다.
이때, 상기 화학식 9 및 화학식 10으로 표시되는 화합물을 서로 다른 비율로 섞어서 중합하는 방법은 하기 반응식 3에서 표시된 바와 같이 이루어진다. 구체적으로, 화학식 9의 단량체와 화학식 10의 단량체의 비가 100~0.01(화학식 9의 단량체/화학식 10의 단량체)의 비율로 섞은 혼합물을 20~50 % (단량체 무게(g)/용매의 양(mL)) 농도로 극성 비양성자성 용매에 녹인 후 염기인 탄산칼륨을 약 0.5~4 당량을 첨가하고, 80~150℃에서 0.5~6 시간 동안 교반하여 페녹사이드 염을 생성시킨다. 이때, 반응을 효과적으로 일어나도록 하기 위하여 소량의 톨루엔 또는 벤젠, 또는 클로로벤젠을 계속 첨가하여 반응 도중 생성되는 물을 제거하여 주는 것이 좋다. 이 후, 효과적인 반응을 위하여 온도를 80~190℃로 승온시켜 1~48 시간 정도 더 교반하여 중합 반응이 완전히 진행되면, 반응 용액을 과량의 물에 침전시키고, 뜨거운 물과 메탄올로 수 차례 씻어준 후, 진공 오븐에서 건조시킨다. 이러한 과정에 따라 모든 중합체를 거의 정량적인 수율로 얻을 수 있다.
상기 반응에서 사용가능 한 극성 비양성자성 용매(polar aprotic solvent)로는 N-메틸피롤리돈, 다이메틸 술폭사이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸포름아마이드, 다이페닐술폰, 술폴레인, 1,3-다이메틸테트라히드로피리미딘-2(1H)-온, 헥사메틸포스포라마이드 등이 있다.
[반응식 3]
Figure pat00014

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
하기 실시예에 따른 단량체 및 중합체의 구조 및 물성은 다음과 같은 방법을 사용하여 확인 및 측정하였다.
합성한 물질의 구조는 IR(적외선 분광 분석)과 NMR(핵자기 공명 분광 분석)으로부터 확인하였다. IR도표는 KBr을 이용하여 Bruker社의 EQUINOX-55 FTIR spectrophotometer 로부터 얻었고, NMR 도표는 클로로포름-d, 디메틸술폭사이드-d6, 테트라히드로퓨란-d8에 시료를 녹여 Bruker社의 Fourier Transform AVANCE 400 spectrometer를 사용하여 얻었다. 겔투과크로마토그래피로부터 합성된 고분자의 분자량을 측정하였으며, 테트라히드로퓨란에 시료를 녹여 VISCOTEK社의 TDA 302 기기를 사용하여 측정하였다. TGA(Thermogravimetric Analysis) 및 DSC(Differential Scanning Calorimetry)는 TA instrument社의 TGA Q500과 DSC Q100을 사용하여 10℃/min의 온도 상승율로 측정하였다. 모든 경우에 일정한 질소 기류하에서 측정하였으며, TGA 분석은 일정한 공기 기류하에서도 수행하였다. 5% 중량 감소 온도는 TGA 분석으로부터 얻었고, 유리전이온도(Tg) 및 용융온도(Tm)는 DSC 도표에서 곡선의 기울기가 변하는 부분의 중간 지점을 선택하였다. 굴절률은 1310 nm의 파장을 갖는 레이저를 광원으로 하여 Sairon SPA-4000 프리즘 커플러를 사용하여 측정하였다. 측정은 4-7 μm의 두께를 가지는 균일한 필름을 제조하여 상온에서 수평방향과 수직방향 굴절률을 각각 측정하였다.
[비교예]
하나의 트리플루오로메틸기를 가지는 폴리(바이페닐렌 옥사이드)의 제조(대한민국 공개특허 제10-200-0049785호)
본 발명에 따른 두 개의 트리플루오로메틸기 치환체를 가지는 폴리(바이페닐렌 옥사이드)가 하나의 트리플루오로메틸기 치환체를 가지는 폴리(바이페닐렌 옥사이드)와 비교하여 뛰어난 물성을 나타내는지 확인하기 위하여, 트리플루오로메틸기 하나를 포함하는 3'-하이드록시-4-나이트로-2-(트리플루오로메틸)바이페닐을 단량체로 하여 폴리(바이페닐렌 옥사이드)를 제조하는 실험을 수행하였다. 3'-하이드록시-4-나이트로-2-(트리플루오로메틸)바이페닐 1.643g(5.801 mmol) 및 탄산칼륨 1.203g(8.7 mmol)을 6 mL의 N-메틸피롤리돈에 녹인 후, 135℃에서 3시간 동안 교반하여 페녹사이드를 형성시켰다. 이때, 일정량의 톨루엔을 계속 첨가하여 반응 도중 생성되는 물을 공비 과정을 통해 계속 제거하여 주었다. 반응 온도를 190℃로 승온시켜 14시간 동안 반응시킨 후, 과량의 물에 침전시켜 회수하고, 이를 뜨거운 물과 메탄올로 수차례 씻은 후 건조시켜 옅은 노란색의 폴리(바이페닐렌 옥사이드)를 얻었다 (1.357g; 수율=99.0%).
FTIR (KBr, cm-1): 1598 (aromatic C=C); 1250, (C-O-C); 1170-1100 (C-F).
상기 방법으로 제조된, 트리플루오로메틸기 하나가 도입된 고분자는 154℃의 유리전이온도와 1.61의 굴절률을 갖는 것을 확인하였다.
1- 브로모 -4-나이트로-2,6- 비스(트리플루오로메틸)벤젠의 합성
4-브로모-3,5-비스(트리플루오로메틸)아닐린 0.95g(3.08 mmol), 테트라부틸암모늄하이드로젠설페이트 0.17g(0.5 mmol), 포타슘퍼옥시모노설페이트(OXONE) 20g(32.5 mmol)을 아세톤 50 mL와 다이클로로메탄 50 mL의 용액에 넣고 0℃에서 1시간 반응시킨다. 이때, 수산화칼륨을 넣으면서 용액의 페하지수를 7~8로 유지시킨다. 반응물을 다이클로로메탄으로 수차례 추출하여 1-브로모-4-나이트로-2,6-비스(트리플루오로메틸)벤젠을 얻었다(0.86g, 2.54 mmol; 수율=83%).
녹는점: 57 ℃
1H NMR (CDCl3, 400 MHz, ppm): 8.71(s, 2H).
13C NMR (DMSO-d6, 100 MHz, ppm): 146.62, 132.48(q, J= 31.9 Hz), 126.71(q, J=5.7 Hz), 125.63, 121.68(q, J=272.9 Hz).
4'메톡시-4-나이트로-2,6-비스(트리플루오로메틸)바이페닐의 합성
1-브로모-4-나이트로-2,6-비스(트리플루오로메틸)벤젠 4g(11.8 mmol), 4-메톡시페닐 보로닉산 3.6g(23.7 mmol), 탄산칼륨 8.15g(59 mmol) 및 촉매량(0.682g)의 팔라듐(0)테트라키스트리페닐포스핀을 40 mL의 톨루엔, 40 mL의 물, 및 20 mL의 에탄올에 녹인 후 35시간 동안 환류시켰다. 반응물을 에틸아세테이트로 수차례 추출하여 4'메톡시-4-나이트로-2,6-비스(트리플루오로메틸)바이페닐을 얻었다(3.47g, 9.5 mmol; 수율=80.5%).
1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz, ppm): 8.75(s, 2H), 7.21(d, 2H, J=11.17 Hz), 7.01(d, 2H, J=11.60 Hz), 3.81(s, 3H, -OCH3).
13C NMR (DMSO-d6, 100 MHz, ppm): 159.78, 146.82, 146.07, 131.91(q, J=30.3 Hz), 130.59, 124.73(q, J=5.7 Hz), 123.69, 122.16(q, J=273.5), 112.73, 55.13.
4'-하이드록시-4-나이트로-2,6-비스(트리플루오로메틸)바이페닐의 합성
상기에서 제조한 4'-메톡시-4-나이트로-2,6-비스(트리플루오로메틸)바이페닐 3g(8.21 mmol)과 60 mL의 다이클로로메탄을 넣은 후, -78℃에서 18 mL의 1M 삼브롬화붕소(BBr3)를 천천히 적하하였다. 첨가가 끝나면 반응 온도를 천천히 상온으로 올리고 7시간 더 교반하였다. 반응물을 과량의 얼음물에 천천히 적하하여 반응을 종결시키고, 다이클로로메탄으로 추출한 후, 톨루엔과 노말-헥산의 공용매에서 재결정하여 옅은 노란색의 4'-하이드록시-4-나이트로-2,6-비스(트리플루오로메틸)바이페닐을 얻었다(2.89g,8.23 mmol; 수율>99%).
녹는점: 140 ℃
FTIR (KBr, cm-1): 3418 (O-H); 1613 (aromatic C=C); 1538, 1335 (NO2); 1142-1189 (C-F).
1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz, ppm): 9.80 (s, 1H, -OH), 8.74 (s, 2H), 7.07 (d, 2H, J=8.33 Hz), 6.82 (d, 2H, J=8.56 Hz).
13C NMR (DMSO-d6, 100 MHz, ppm): 158.06, 146.68, 146.58, 131.90 (q, J=30.2 Hz), 130.45, 124.70 (q, J=5.6 Hz), 122.17 (q, J=273.6 Hz), 121.98, 114.12.
3'-메톡시-4-나이트로-2,6-비스(트리플루오로메틸)바이페닐의 합성
1-브로모-4-나이트로-2,6-비스(트리플루오로메틸)벤젠 7g(20.63 mmol), 3-메톡시페닐 보로닉산 3.8g(24.98 mmol), 탄산칼륨 8.61g(62.3 mmol) 및 촉매량(1g)의 팔라듐(0)테트라키스트리페닐포스핀을 40 mL의 톨루엔, 40 mL의 물, 및 20 mL의 에탄올에 녹인 후 31시간 동안 환류시켰다. 반응물을 에틸아세테이트로 수차례 추출하여 3'-메톡시-4-나이트로-2,6-비스(트리플루오로메틸)바이페닐을 얻었다(5.94g, 16.26 mmol; 수율=78.8%).
1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz, ppm): 8.76 (s, 2H), 7.37(t, 1H, J=7.96 Hz), 7.06(m, 1H), 6.86 (s, 1H), 6.85 (d, 1H, J=12.16), 3.75 (s, 3H, -OCH3).
13C NMR (DMSO-d6, 100 MHz, ppm): 158.03, 146.89, 145.50, 133.06, 131.58 (q, J=30.8 Hz), 128.42, 124.71 (q, J=5.7 Hz), 122.09 (q, J=273.5 Hz), 121.65, 115.49, 114.38, 55.08.
3'-하이드록시-4-나이트로-2,6-비스(트리플루오로메틸)바이페닐의 합성
상기에서 제조한 3'-메톡시-4-나이트로-2,6-비스(트리플루오로메틸)바이페닐 3.44g(9.42 mmol)과 69 mL의 다이클로로메탄을 넣은 후, -78℃에서 18 mL의 1M 삼브롬화붕소(BBr3)를 천천히 적하하였다. 첨가가 끝나면 반응 온도를 천천히 상온으로 올리고 19시간 더 교반하였다. 반응물을 과량의 얼음물에 천천히 적하하여 반응을 종결시키고, 다이클로로메탄으로 추출한 후, 에틸아세테이트와 헥산을 공용매로 사용하여 실리카겔을 통과시켜 옅은 노란색의 3'-하이드록시-4-나이트로-2,6-비스(트리플루오로메틸)바이페닐을 얻었다 (3.3 g, 9.40 mmol; 수율>99%).
녹는점: 86 ℃
FTIR (KBr, cm-1): 3271 (O-H); 1610 (aromatic C=C); 1539, 1333 (NO2); 1141-1187 (C-F).
1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz, ppm): 9.69 (s, 1H, -OH), 8.76 (s, 2H), 7.24 (t, 1H, J=8.20 Hz), 6.88 (m, 1H), 6.69 (d, 1H, J=6.98 Hz), 6.68 (s, 1H).
13C NMR (DMSO-d6, 100 MHz, ppm): 156.10, 146.87, 145.69, 132.94, 131.30 (q, J=30.5 Hz), 128.36, 124.89 (q, J=5.7 Hz), 122.14 (q, J=273.6), 120.09, 116.35, 116.15.
폴리(바이페닐렌 옥사이드)의 제조(1)
4'-하이드록시-4-나이트로-2,6-비스(트리플루오로메틸)바이페닐 0.8038g(2.29 mmol) 및 탄산칼륨 0.47g(3.4 mmol)을 4 mL의 N-메틸피롤리돈에 녹인 후, 135℃에서 3시간 동안 교반하여 페녹사이드를 형성시켰다. 이때, 일정량의 톨루엔을 계속 첨가하여 반응 도중 생성되는 물을 공비 과정을 통해 계속 제거하여 주었다. 반응 온도를 175℃로 승온시켜 14시간 반응시킨 후, 과량의 물에 침전시켜 회수하고, 이를 뜨거운 물과 메탄올로 수차례 씻은 후 건조시켜 옅은 노란색의 폴리(바이페닐렌 옥사이드)를 얻었다 (0.6536g; 수율=93.8%).
FTIR (KBr, cm-1): 1603 (aromatic C=C); 1295, 1261, 1235 (C-O-C); 1135-1186 (C-F).
폴리(바이페닐렌 옥사이드)의 제조(2)
3'-하이드록시-4-나이트로-2,6-비스(트리플루오로메틸)바이페닐 0.4986g (1.42 mmol) 및 탄산칼륨 0.216g(1.57 mmol)을 4 mL의 N-메틸피롤리돈에 녹인 후, 135℃에서 3시간 동안 교반하여 페녹사이드를 형성시켰다. 이때, 일정량의 톨루엔을 계속 첨가하여 반응 도중 생성되는 물을 공비 과정을 통해 계속 제거하여 주었다. 반응 온도를 175℃로 승온시켜 14시간 반응시킨 후, 과량의 물에 침전시켜 회수하고, 이를 뜨거운 물과 메탄올로 수차례 씻은 후 건조시켜 검은색의 폴리(바이페닐렌 옥사이드)를 얻었다 (0.4982g; 수율>99%).
본 발명에 따른 두 개의 트리플루오로메틸기를 도입시킨 폴리(바이페닐렌 옥사이드)의 우수한 물성을 확인하기 위하여, 상기 비교예 1에서 얻은 하나의 트리플루오로메틸기가 도입된 고분자와 비교한 결과, 비교예 1에서 얻은 트리플루오로메틸기가 한 개 도입된 고분자는 154℃의 유리전이온도와 1.61의 굴절률을 갖는 반면, 실시예 7에서 얻은 트리플루오로메틸기가 두 개 도입된 고분자는 169℃의 유리전이온도와 1.50의 굴절률을 갖는다. 이는 트리플루오로메틸기를 두 개 도입하는 것이 물성의 증가에 크게 기여함을 보여주는 실험결과이다.
FTIR (KBr, cm-1): 1610, 1585 (aromatic C=C); 1287, 1268 (C-O-C); 1133-1189 (C-F).
비교예의 폴리(바이페닐렌 옥사이드)
(KR 10-2003-0049785)		 본 발명의 폴리(바이페닐렌 옥사이드)
유리전이온도 154℃ 169℃
굴절률 1.61 1.50
폴리(바이페닐렌 옥사이드) 공중합체의 제조(1)
4'-하이드록시-4-나이트로-2,6-비스(트리플루오로메틸)바이페닐 0.6017g(1.71 mmol), 3'-하이드록시-4-나이트로-2,6-비스(트리플루오로메틸)바이페닐 0.2010g(0.57 mmol) 및 탄산칼륨 0.346g(2.506 mmol)을 4 mL의 N-메틸피롤리돈에 녹인 후, 135℃에서 3시간 동안 교반하여 페녹사이드를 형성시켰다. 이때, 일정량의 톨루엔을 계속 첨가하여 반응 도중 생성되는 물을 공비 과정을 통해 계속 제거하여 주었다. 반응 온도를 175℃로 승온시켜 14시간 동안 반응시킨 후, 과량의 물에 침전시켜 회수하고, 이를 뜨거운 물과 메탄올로 수차례 씻은 후 건조시켜 옅은 노란색의 폴리(바이페닐렌 옥사이드) 공중합체를 얻었다 (0.68934g; 수율=99%). FTIR (KBr, cm-1): 1605, 1584 (aromatic C=C); 1293, 1261, 1233 (C-O-C); 1136-1186 (C-F).
폴리(바이페닐렌 옥사이드)공중합체의 제조(2)
4'-하이드록시-4-나이트로-2,6-비스(트리플루오로메틸)바이페닐 0.5205g(1.48 mmol), 3'-하이드록시-4-나이트로-2,6-비스(트리플루오로메틸)바이페닐 0.2639g(0.75 mmol) 및 탄산칼륨 0.348g(2.518 mmol)을 4 mL의 N-메틸피롤리돈에 녹인 후, 135℃에서 3시간 동안 교반하여 페녹사이드를 형성시켰다. 이때, 일정량의 톨루엔을 계속 첨가하여 반응 도중 생성되는 물을 공비 과정을 통해 계속 제거하여 주었다. 반응 온도를 175℃로 승온시켜 14시간 동안 반응시킨 후, 과량의 물에 침전시켜 회수하고, 이를 뜨거운 물과 메탄올로 수차례 씻은 후 건조시켰다. 얻어진 고분자를 테트라히드로퓨란에 녹인 후 메탄올에 재침전하여 갈색의 폴리(바이페닐렌 옥사이드) 공중합체를 얻었다 (0.6325g; 수율=93%).
FTIR (KBr, cm-1): 1605, 1584 (aromatic C=C); 1294, 1261, 1232 (C-O-C); 1134-1187 (C-F).
1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz, ppm): 7.71(4H), 7.63(2H), 7.53(1H), 7.37(4H), 7.31(1H), 7.20(5H), 7.11(1H).
폴리(바이페닐렌 옥사이드) 공중합체의 제조(3)
4'-하이드록시-4-나이트로-2,6-비스(트리플루오로메틸)바이페닐 0.4004g(1.14 mmol), 3'-하이드록시-4-나이트로-2,6-비스(트리플루오로메틸)바이페닐 0.4017g(1.14 mmol) 및 탄산칼륨 0.348g(2.518 mmol)을 4 mL의 N-메틸피롤리돈에 녹인 후, 135℃에서 3시간 동안 교반하여 페녹사이드를 형성시켰다. 이때, 일정량의 톨루엔을 계속 첨가하여 반응 도중 생성되는 물을 공비 과정을 통해 계속 제거하여 주었다. 반응 온도를 175℃로 승온시켜 14시간 동안 반응시킨 후, 과량의 물에 침전시켜 회수하고, 이를 뜨거운 물과 메탄올로 수차례 씻은 후 건조시켰다. 얻어진 고분자를 테트라히드로퓨란에 녹인 후 메탄올에 재침전하여 갈색의 폴리(바이페닐렌 옥사이드) 공중합체를 얻었다 (0.5538g; 수율=80%).
FTIR (KBr, cm-1): 1606, 1583 (aromatic C=C); 1294, 1261, 1230 (C-O-C); 1133-1188 (C-F).
1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz, ppm): 7.71(2H), 7.63(2H), 7.53(1H), 7.37(2H), 7.31(1H), 7.20(3H), 7.11(1H).
폴리(바이페닐렌 옥사이드) 공중합체의 제조(4)
4'-하이드록시-4-나이트로-2,6-비스(트리플루오로메틸)바이페닐 0.2006g(0.571 mmol), 3'-하이드록시-4-나이트로-2,6-비스(트리플루오로메틸)바이페닐 0.5998g(1.71 mmol) 및 탄산칼륨 0.348g(2.518 mmol)을 4 mL의 N-메틸피롤리돈에 녹인 후, 135℃에서 3시간 동안 교반하여 페녹사이드를 형성시켰다. 이때, 일정량의 톨루엔을 계속 첨가하여 반응 도중 생성되는 물을 공비 과정을 통해 계속 제거하여 주었다. 반응 온도를 175℃로 승온시켜 14시간 동안 반응시킨 후, 과량의 물에 침전시켜 회수하고, 이를 뜨거운 물과 메탄올로 수차례 씻은 후 건조시켰다. 얻어진 고분자를 테트라히드로퓨란에 녹인 후 메탄올에 재침전하여 갈색의 폴리(바이페닐렌 옥사이드) 공중합체를 얻었다 (0.57457g; 수율=83%).
FTIR (KBr, cm-1): 1607, 1583 (aromatic C=C); 1293, 1262, 1227 (C-O-C); 1136-1188 (C-F).
1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz, ppm): 7.71(2H), 7.63(6H), 7.52(3H), 7.37(2H), 7.27(3H), 7.19(5H), 7.11(3H).
폴리(바이페닐렌 옥사이드) 및 폴리(바이페닐렌 옥사이드) 공중합체의 물성 비교
표 1에서 보는 바와 같이, 두 개의 트리플루오로메틸기가 치환되어있는 본 발명의 폴리(바이페닐렌 옥사이드)는 결정성이 크므로 용융 온도를 관측할 수 있었다. 또한 폴리(바이페닐렌 옥사이드) 공중합체의 비율을 조절함에 따라 고분자의 결정성을 떨어뜨려 높은 분자량의 고분자를 얻을 수 있으며, 이러한 고분자는 용융 온도 없이 명확한 유리전이온도만이 관측되었다. 또한 표 2에서 알 수 있듯이, 본 발명의 폴리(바이페닐렌 옥사이드)는 유기용매에 좋은 용해도를 보이지 않지만, 폴리(바이페닐렌 옥사이드) 공중합체는 유기용매에 매우 좋은 용해도를 보인다. 실시예 9, 10 및 11의 경우, 폴리(바이페닐렌 옥사이드) 공중합체는 N,N-다이메틸포름아마이드(DMF), N-메틸피롤리돈(NMP), 테트라히드로퓨란(THF), 아세톤과 같은 극성 비양성자성 유기 용매 및 에틸아세테이트와 같은 비극성 유기용매에도 잘 녹으므로 강인한 필름을 형성할 수 있는 고분자를 얻을 수 있었다.

 Mn
(X103)		 Mw
(X103)		 PDI
 5% 중량감소온도 10% 중량감소온도 Tg
(℃)		 Tm
(℃)
질소기류 공기기류 질소기류 공기기류
실시예 6 - - - 430 398 486 465 - 405
실시예 7 9.3 s 20.8 s 2.23 s 394 377 516 474 169 337
실시예 8 9.3 s 26.4 s 2.85 s 500 457 542 511 208 403
429
실시예 9 34.9 58.6 1.68 432 416 522 499 192 -
실시예 10 70.6 143.3 2.03 505 475 534 516 187 -
실시예 11 24.6 42.0 1.70 463 399 521 480 176 -
* s는 각 고분자의 녹는 부분을 의미함.
실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실실예 10 실시예 11
톨루엔 - - - +- - ++
핵산 - - - - - -
CHCl3 - +- - ++ +- ++
THF - +- +- ++ ++ ++
EA - - - +- ++ ++
사이클로헥사논 - +- - ++ ++ ++
아세톤 - - - +- ++ ++
아세토나이트릴 - - - - - -
아니솔 - +- - ++ +- +-
메탄올 - - - - - -
다이에틸에테르 - - - - - +-
1,4-다이옥산 - +- +- ++ ++ ++
DMAc - +- - +- ++ ++
DMF - +- +- ++ ++ ++
DMSO - +- - +- +- +-
NMP - +- +- ++ ++ ++
DMPU - +- +- ++ ++ ++
ODCB - +- +- ++ +- ++
* 용해도: ++ 상온에서 잘녹음, +- 부분적으로 녹음, - 안녹음
CHCl3: 클로로포름
THF: 테트라히드로퓨란
EA: 에틸아세테이트
DMAc: N,N-다이메틸아세트아마이드
DMF: N,N-다이메틸포름아마이드
DMSO: 다이메틸술폭사이드
NMP: N-메틸피롤리돈
DMPU: 1,3-다이메틸테트라히드로피리미딘-2(1H)-온
ODCB: o-다이클로로벤젠
또한, 표 3에서 보는 바와 같이 합성된 고분자는 모든 경우에 낮은 굴절률과 더불어 낮은 복굴절률을 보인다. 이는 두 개의 거대한 트리프루오로메틸기가 고분자들의 결정화를 방해할 뿐만 아니라 고분자에 함유된 불소 원자의 낮은 편극도(polarizability) 때문이다.
nTE nTM 복굴절률 두께(μm)
실시예 9 1.5084 1.4988 0.0096 4.15
실시예 10 1.5028 1.4880 0.0148 6.50
실시예 11 1.5052 1.4957 0.0095 4.51
* nTE : in-plane의 굴절률, nTM : out-of-plane의 굴절률, 복굴절률 = nTE - nTM
이상으로, 본 발명의 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리(바이페닐렌 옥사이드).
    [화학식 1]
    Figure pat00015

    상기 화학식 1에서 n은 2 이상 20,000 이하의 정수임.
  2. 제 1항의 폴리(바이페닐렌 옥사이드)를 제조하기 위한, 하기 화학식 8로 표시되는 단량체.
    [화학식 8]
    Figure pat00016

  3. 다음의 단계를 포함하는 화학식 1의 폴리(바이페닐렌 옥사이드)를 제조하는 방법:
    (a) 화학식 8의 단량체를 극성 비양성자성 용매에 용해시킨 후, 상기 용액에 탄산칼륨을 첨가하고, 80~150℃에서 교반하여 페녹사이드 염을 생성시키는 단계; 및
    (b) 상기 염이 생성된 용액의 온도를 80~190℃로 승온시켜 교반하는 단계.
  4. 제3항에 있어서, 상기 극성 비양성자성 용매는 N-메틸피롤리돈, 다이메틸 술폭사이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸포름아마이드, 다이페닐술폰, 술폴레인, 1,3-다이메틸테트라히드로피리미딘-2(1H)-온 및 헥사메틸포스포라마이드로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리(바이페닐렌 옥사이드)를 제조하는 방법.
  5. 하기 화학식 11로 표시되는 폴리(바이페닐렌 옥사이드) 공중합체.
    [화학식 11]
    Figure pat00017

    상기 화학식 11에서 n, m은 2 이상 10,000 이하의 정수임.
  6. 다음의 단계를 포함하는 화학식 11의 폴리(바이페닐렌 옥사이드) 공중합체를 제조하는 방법:
    (a) 하기 화학식 9의 단량체 및 하기 화학식 10의 단량체를 100:1 내지 1:100의 비율로 극성 비양성자성 용매에 용해시킨 후, 상기 용액에 탄산칼륨을 첨가하고, 80~150℃ 에서 교반하여 페녹사이드 염을 생성시키는 단계; 및
    (b) 상기 염이 생성된 용액의 온도를 80~190℃로 승온시켜 교반하는 단계.
    [화학식 9]
    Figure pat00018

    [화학식 10]
    Figure pat00019

  7. 제6항에 있어서, 상기 극성 비양성자성 용매는 N-메틸피롤리돈, 다이메틸 술폭사이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸포름아마이드, 다이페닐술폰, 술폴레인, 1,3-다이메틸테트라히드로피리미딘-2(1H)-온 및 헥사메틸포스포라마이드로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리(바이페닐렌 옥사이드) 공중합체를 제조하는 방법.
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Sun Dal Kim et al. Macromolecules. 2012, 45, 3023-3031 *

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