KR20020048642A - 내화학성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 부타디엔 고무 중합체를 알켄일 방향족 화합물에 용해 중합시켜서 내화학성과 내충격성이 우수한 열가소성 수지를 제조함에 있어서 고무성분의 함량이 5∼18 중량부인 원료용액에 폴리부텐를 상기 원료용액에 대하여 0.5∼3.0 중량부를 첨가하여 제1 반응기에서 벌크 중합시킨 후 전체 고형분 함량이 20∼45중량%가 되었을 때 제2 반응기로 이송하여 각종 첨가물을 넣어주고 현탁중합시킨 후 잔류모노머를 휘발시켜서 제조하는 것으로 색상이 우수하고 기계적 물성이 양호하며 내화학성이 우수하여 사무자동화 기기, 전기전자부품, 가전제품 하우징(housing) 등에 광범위하게 사용될 수 있다.

Description

내화학성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법 {Method of Preparing Thermoplastic Material Composition with Environmental Stress Crack Resistance}

발명의 분야

본 발명은 내화학성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 알켄일 방향족 화합물과 고무 성분을 함유한 원료용액을 제1 반응기에서 벌크중합하고 다시 제2 반응기에서 현탁 중합하여 내화학성과 내충격성이 우수한 고분자 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.

발명의 배경

종래부터 사용되어온 폴리스티렌(이하 'PS'라 칭함) 수지는 무색투명한 경질 수지로서 투명성은 우수하나 충격강도가 불충분한 결점이 있다. 이러한 문제점을해결하기 위해 PS 수지에 고무질 탄성체를 투입하여 내충격성을 강화시킨 내충격성 폴리스티렌(이하 'HIPS'라 칭함)이 개발되어 사무기기, 가전제품 하우징(housing) 등에 광범위하게 사용되고 있다.

그러나 일반적으로 HIPS 수지는 내화학성의 결여로 화학적 저항력이 요구되는 성형부품으로는 적합하지 않다. HIPS 수지의 내화학성을 향상시킬 목적으로 고무상의 입자크기나 매트릭스 고분자의 분자량을 조절하는 방법(WO9412551-A1)이 제안되었으나 이 방법으로는 내화학성의 향상에 한계가 있다.

또한 HIPS와 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(methylmethacrylate- butadiene-styrene)(MBS)의 공중합체와 폴리비닐리덴 플로라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF)를 적층 압출하는 방법(JP04185332-A)도 제안되었으나 이 방법은 세종류의 고분자 물질을 동시에 압출해야 하는 방법상의 어려움이 따르고 있다.

그리고 스티렌 레진(styrene resin), 폴리올레핀 레진(polyolefin resin), 에틸렌-프로필렌 고무(ethylene-propylene copolymer rubber; EPR)와 스티렌-부타디엔-스티렌(styrene-butadiene-styrene; SBS) 공중합체를 포함하는 수지를 제조하는 방법(JP05295193-A)도 알려지고 있는데 이 방법은 폴리올레핀계 수지를 블렌드함으로써 PS계열의 내화학성을 향상시키고자 하는 것으로 상용화제 성격의 SBS와 고무성분인 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(ethylene-propylene-diene-monomer, EPDM)을 투입하는데 이 방법은 사용원료들이 고가이기 때문에 최종제품의 가격경쟁력이 저하된다는 문제점이 있다.

또한 성형제품의 이형성 및 유동성 향상시키려는 목적으로 미네랄오일 등을투입하는 방법도 사용되고 있으나 이때에는 내열도 저하가 발생되어 가전 성형제품에 사용되는데 제약 조건이 따르고 있다.

본 발명자들은 고무성분이 용해된 알켄일 방향족 화합물을 제1 반응기에서 폴리부텐과 함께 투입한 후 벌크중합을 실시하고, 이를 제2 반응기로 이송시켜 분산제, 분산매, 개시제 등을 투입하여 현탁중합시켜 내화학성과 내충격성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 내화학성을 향상시키기 위해 폴리부텐을 도입하여 고무 성분과 함께 알켄일 화합물에 용해시킨 후 중합하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 고무성분이 용해된 알켄일 방향족 화합물을 제1 반응기에서 폴리부텐과 함께 투입하여 벌크중합을 실시하고, 이를 제2 반응기로 이송시켜 분산제, 분산매, 개시제 등을 투입하여 현탁중합시킴으로써 내화학성과 내충격성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 모두 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

본 발명은 부타디엔 고무 중합체를 알켄일 방향족 화합물에 용해 중합시켜서 내화학성과 내충격성이 우수한 열가소성 수지를 제조함에 있어서 고무성분의 함량이 5∼18 중량부인 원료용액에 폴리부텐를 상기 원료용액에 대하여 0.5∼3.0 중량부를 첨가하여 제1 반응기에서 벌크 중합시킨 후 전체 고형분 함량이 20∼45중량%가 되었을 때 제2 반응기로 이송하여 각종 첨가물을 넣어주고 현탁중합시킨 후 잔류모노머를 휘발시켜서 제조하는 것으로 색상이 우수하고 기계적 물성이 양호하며 내화학성이 우수하여 사무자동화 기기, 전기전자부품, 가전제품 하우징(housing) 등에 광범위하게 사용될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 상세히 기술하면 다음과 같다.

본 발명은 내화학성과 내충격성이 우수한 고분자 물질을 제조함에 있어서 고무성분 5-15 중량부, 알켄일 방향족 화합물 85∼95 중량부 및 폴리부텐 0.5∼3.0 중량부를 혼합용해시켜 제1 반응기에서 벌크중합을 행하며, 모노머입자 전환율이 15-45 중량%에 이르렀을 때 제1 반응기에서의 중합물을 제2 반응기로 옮기고, 여기에 중합개시제, 분산제, 윤활제 및 분산매를 첨가하여 현탁중합하는 것을 특징으로 하는 내화학성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법을 제공한다.

알켄일 방향족 화합물 및 이에 용해된 고무중합체 그리고 폴리부텐을 함유한 원료용액을 제1 반응기에 공급하여 이 원료용액을 고전단 교반하에서 벌크중합하여 고무 성분의 상을 분산입자로 전환시키고, 제2 반응기로 이송하여 분산제, 분산매 및 개시제를 투입하고 현탁중합을 실시하여 고무변성 수지 조성물을 제조한다.

본 발명에서 사용되는 고무 성분은 그 용해점도가 200∼500 cps인 것이 좋고 그 투입함량은 5∼15 중량부이어야 하는데, 고무성분 함량이 5 중량부 미만인 경우에는 충격강도가 현저히 떨어지고, 15 중량부를 초과하는 경우에는 제1 반응기의벌크중합시 용액점도가 너무 높아져 제2 반응기에서의 현탁중합시 제대로 분산되기가 어렵게 되고, 또 고무성분의 용해점도가 200 cps 이하이면 내화학성이 현저히 떨어지며 500 cps 이상이면 충격강도가 현저히 떨어지게 되어 바람직하지 않다.

본 발명에서 사용되는 알켄일 방향족 화합물로는 스티렌, 벤젠환에 알킬 치환체를 갖는 스티렌(예를 들면, o-, m-, p- 메틸 스티렌 및 o-, m- 또는 p-t-메틸 스티렌), 벤젠환에 할로겐 치환체를 갖는 스티렌(예를 들면 o-,m- 또는 p-클로로스티렌 및 o-, m- 또는 p-브로모스티렌)등에서 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물이 사용될 수 있고, 필요에 따라 아크릴에스테르(예를 들면 메틸메타크릴레이트), 말레산 무수물 등과 같은 공중합성 모노머를 원료 용액에 가할 수 있다.

본 발명에서 특징적으로 사용되는 폴리부텐은 고무에 상용성이 양호하고 혼합시 고무상에 존재하여 고무 증대 효과가 나타나며, 가지구조로서 용매추출시 고무상에서 잘 추출되지 않기 때문에 내화학성 향상이 기대된다. 이때 폴리부텐은 1 종이거나 점도가 다른 2 종의 폴리부텐의 혼합물인 것이 좋으며 적절한 사용량은 사용되는 고무성분과 알켄일 방향족 화합물 100 중량부에 대하여 0.5∼3.0 중량부이다. 이 폴리부텐은 고무성분 및 알켄일 방향족 화합물 원료 단량체와 함께 중합계에 초기에 전량 투입하거나 분할 첨가하여 중합할 수 있는데, 보다 바람직하게는 일부를 원료 단량체와 함께 연속적으로 분할 첨가하는 것이 좋다.

본 발명에 따른 제1 반응기내에서의 벌크중합 공정에 있어서 모노머입자의 전환율, 즉 모노머의 전환으로 인한 전체 고형분 함량(total solid content)은 15∼45 중량%, 더욱 바람직하게는 20∼40 중량%가 되도록 모노머의 전환을 정확히 조절하여야 한다. 제1 반응기에서의 전체 고형분 함량이 15 중량% 미만일 경우에는 모노머의 전환도가 낮아져서 고무성분의 상전환이 일어날 수 없거나 일어난다 하더라도 생성된 분산입자가 불안정하여 과대하게 커져서 충격강도에 문제를 초래하고, 또한 제1반응기에서의 전체 고형분 함량이 45 중량%를 초과하면 중합 용액의 고점도로 인해 제2 반응기에서의 현탁중합시 분산이 용이하지 않게 되어 바람직하지 못하다.

본 발명에서의 제2 반응기에서 수행되는 현탁중합 공정에 있어서 첨가되는 유용한 중합 개시제로서는 유기 퍼옥사이드, 아조화합물 등이며 그 구체예로서는 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 아조비스이소부틸로니트릴, 퍼카보네이트, 아조비스-2-메틸부틸로니트릴 등이 있으며 이들 중합개시제는 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

제2 반응기에서의 현탁중합에 있어서 상기 원료용액의 고무성분 중합체 함량이 5∼15 중량부가 바람직하지만 이 범위 내에서도 그 함량이 13 중량부 이상일 경우에는 셀룰로스계의 보조 분산제를 0.1∼0.5 중량부로 사용하며, 그리고 100℃ 이하에서 90 분 반감기 분해온도를 가지는 개시제 중 하나 또는 둘 이상을 사용한다. 셀룰로스계의 보조분산제는 분산매인 물에 약간의 점성을 주어 분산된 오일상의 입자가 서로 응집되는 것을 방지해주는 효과를 발휘하게 된다. 만일 고무중합체 함량이 13 중량부를 초과하는 경우의 현탁중합에 있어서 셀룰로스계의 보조분산제를 사용하지 않거나 상기의 범위를 벗어날 경우에는 고무중합체의 높은 점성 때문에 분산입자가 안정하지 못하고 서로 응집되려는 경향이 강해져서 결국 분산매인 물과오일상이 완전히 분리되게 되고 더 이상 중합을 수행할 수가 없게 된다. 여기서 사용될 수 있는 셀룰로스계의 보조 분산제로서는 히드록시에틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 메틸히드록시프로필셀룰로스 등과 그 유사물이 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 100℃이하의 90 분 반감기 분해온도를 갖는 개시제로서는 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 아조비스이소부틸로니트릴, t-부틸퍼옥시(2-에틸헥사노에이트) 등이 있으며 이중에서 선택된 한가지 이상의 개시제가 사용된다.

그리고 상기 원료용액 중 고무중합체 함량이 13 중량부 이상인 경우의 제2 반응기 현탁중합에 있어서, 100℃이상의 90 분 반감기 분해온도를 갖는 개시제를 사용할 경우에는 반응속도가 격렬해져 고함량의 고무성분 속에서 점도를 급격히 상승시켜 현탁액으로의 분산이 제대로 이루어지지 않을 수도 있다. 따라서, 고무 중합체 함량이 13 중량부 이상인 경우에는 현탁액의 분산 상태를 확인하여 분산제 투입량을 가감할 수 있다.

또한 고무중합체 함량이 13 중량부 이상인 경우의 제2 반응기 현탁중합에 있어서 현탁중합 단계의 1차 중합온도는 115℃ 미만이어야 하며 이를 초과할 경우에도 역시 급속한 반응진행에 따른 급격한 점도 상승과 니트릴 성분이 띄고 있는 극성으로 인한 응집 현상이 두드려져 오일층과 물층이 분리되게 되고 현탁액으로의 분산이 이루어지지 않게 된다.

본 발명에서 제2 반응기의 현탁중합에서 사용되는 주 분산제로서 풀리비닐알코올, 인산칼슘, 벤토나이트, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 중에서 선택된 하나를 단독으로 사용할 수 있다.

본 발명의 방법에서 제조되는 중합체의 분자량을 조절하기 위해 필요하다면 머캡탄과 같은 사슬전이체 조절 약품을 사용될 수 있다. 사슬전이체 조절 약품이 사용되는 때에는 벌크중합단계인 제1 반응기에 투입한다. 또한 필요에 따라 알킬화페놀과 같은 산화방지제, 수지의 유동성을 높이기 위해 광물유 및 그 유사물 등의 윤활제를 제2 반응기의 현탁중합 단계에 투입할 수 있으며, 최종 수지 조성물의 사출 성형시 이형을 원활히 해주기 위해 징크 스테아레이트와 같은 스테아레이트 금속화합물을 HIPS 펠레트에 첨가할 수 있다.

이와 같이 해서 얻어진 열가소성 수지 조성물은 우수한 화학적 저항성을 가지고 가공성과 충격강도가 양호하므로 내화학성이 요구되는 사출 성형물에 적용할 수 있다.

이하 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 구체예를 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 실시예 및 본 특허출원에서 별도의 언급이 없는 한 "부"는 모두 중량을 기준으로 하며 전체 조성물을 100으로 했을 때의 값이다.

실시예 1

한국 금호석유화학(주)의 상품명 "KBR 710"인 low cis 함량 고무 7.6 중량부, 스티렌 모노머 92.4 중량부, 폴리부텐(PB 900) 0.5 중량부, 그리고 사슬전이체로 t-도데실머캡탄 0.08 중량부를 고무용해조에 투입하고 50℃에서 8 시간 이상 용해한 다음 이 고무용액을 제1 반응기에서 벌크 중합을 실시하였으며, 이 때의 교반은 90 rpm으로 유지하였다. 결과적으로 고무성분은 상전환되어 중합후의 전체 고형분 함량(total solid contetnt)이 36 중량%였고 점도는 35,520 cps(60℃)였다. 이어 중합물을 제2 반응기로 이송시키고 하기 내용의 각종 첨가제를 첨가하고 30 분 동안 160 rpm으로 교반시키며 이미 생성된 벌크 중합물을 현탁액으로 만든다.

불균일화 로신산칼륨 0.1 부

t-부틸퍼옥시벤조에이트 0.5 부

인산칼슘(TCP) 2.1 부

광물유 0.2 부

탄산칼슘 0.08 부

이온교환수 50 부

제2반응기에서 벌크 중합물이 어느 정도 현탁액으로 분산되었을 때 승온을 시작하여 130℃에서 6 시간 140℃에서 8 시간 현탁중합을 실시하였다. 생성된 비드 (bead) 형태의 중합물에 염산 3.0 중량부를 처리하고 미세한 망을 이용하여 비드를 물로 세척하여 분산제를 제거한 후, 탈수, 건조하여 220℃ 온도에서 이축 압출기를 이용하여, 펠레트로 만들어 HIPS수지 생성물을 제조한다. 5.3 oz 사출성형기를 이용하여 중합 생성물의 시험편을 만들고 그 특성을 측정하였다. 측정한 결과는 표 1과 같다.

본 발명의 실시예에서 사용된 고무성분은 고무입자직경이 3.5㎛이고, 그라프트율이 110 중량%인 그라프트 공중합체 수지이고, 활제(활제-1)는 점도가 50 cst(40℃)인 미네랄 오일이며, 폴리부텐은 점도가 200cst(100℃)인 폴리부텐이다.

사이클로펜탄 가스 저항력 시험은 220℃에서 사출성형기로 성형한 인장강도 시험편으로 다음의 방법에 따라 수행하였다. 즉 시험편을 내용적이 64000 ㎤이고 60℃로 조절된 자동온도조절 챔버내에 넣고 진공펌프를 이용하여 진공상태로 만든 후 사이클로펜탄 300 ㎖를 챔버내에 주입시켜 기상으로 만들어 24시간 동안 방치하였다. 시간이 경과한 후 시험편을 챔버밖으로 꺼내어 상온에서 건조시킨 후 신율 변화율을 측정하였다. 물성측정 결과를 표 1에 나타내었다. 기타 물성 측정 방법은 다음과 같다.

물성측정조건:

(1) 인장강도 및 신율 : ASTM D-638에 의하여 측정하였다.

(2) IZOD(아이조드 충격강도) : ASTM D-256(notched 1/8" 시편)에 의하여 측정하였다.

(3) MI(용융지수) : ASTM D-1238에 의하여 측정하였다.

(4) VST(비켓연화온도) : ASTM D-1525에 의하여 측정하였다.

(5) 신율 변화율 = [(신율1-신율2)/신율1]×100

실시예 2

폴리부텐의 투입량을 1.0 중량부로 변경하여 실시예 1의 방법을 반복하였다.

비교실시예 1

폴리부텐을 투입하지 않고 실시예 1의 방법을 반복하였다.

비교실시예 2

활제-1의 투입량을 2.0 중량부로 변경하여 실시예 1의 방법을 반복하였다.

비교실시예 3

폴리부텐의 투입량을 2.0 중량부로 변경하여 실시예 1의 방법을 반복하였다.

	성분/물성	비교실시예1	비교실시예2	비교예1	비교예2	비교예3
성분 및조건	고무성분(중량부)	7.6	7.6	7.6	7.6	7.6
	폴리부텐(중량부)	0.5	1.0	-	-	2.0
	활제-1(중량부)	-	-	0.0	2.0	-
물성	IZOD(kgf·cm/cm)	14.3	14.3	14.5	14.7	14.3
	MI(g/10min)	4.0	4.2	4.0	4.7	4.1
	VST(℃)	85.2	85.1	85.6	82.0	85.3
	TS(kgf/cm2)	249	246	246	236	246
	TE(%)	87	104	86	88	109
	신율1(%)(내화학성테스트전)	87	104	86	88	109
	신율2(%)(내화학성테스트후)	32	60	15	18	82
	* 신율 변화율(%)	63.2	42.3	82.6	79.5	24.8

* 고무성분: 고무입자 직경이 3.5㎛이고, 그라프트율이 110중량%인 그라프트 공중 합체수지

* 폴리부텐: 점도가 200cst(100℃)인 폴리부텐

* 활제-1: 점도가 50cst (40℃)인 mineral oil

본 발명은 고무성분이 용해된 알켄일 방향족 화합물을 제1 반응기에서 폴리부텐과 함께 투입하여 벌크중합을 실시하고, 이를 제2 반응기로 이송시켜 분산제, 분산매, 개시제 등을 투입하여 현탁중합시킴으로써 내화학성과 내충격성이 우수한 열가소성 수지를 제조할 수 있는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (4)

1. (i) 고무성분 5-15 중량부, 알켄일 방향족 화합물 85∼95 중량부 및 폴리부텐 0.5∼3.0 중량부를 혼합용해시켜 제1 반응기에서 벌크중합을 행하고; 그리고

   (ii) 상기 벌크중합 단계에서 전환율이 15-45 중량%에 이르렀을 때 제1 반응기에서의 중합물을 제2 반응기로 옮기고, 여기에 중합개시제, 분산제, 윤활제 및 분산매를 첨가하여 현탁중합하는;

   단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 내화학성과 내충격성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 고무성분은 용해점도가 200∼500 cps 범위인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 알켄일 방향족 화합물은 스티렌, 벤젠환에 알킬치환체를 갖는 스티렌, 및 벤젠환에 할로겐치환체를 갖는 스티렌으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 고무성분 중합체 함량이 13∼15 중량부인 경우에는, 제2반응기에서 셀룰로스계의 보조 분산제 0.1∼0.5 중량부를 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.