KR20020040887A - 아크릴 폴리우레탄 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

a) 300-1300의 당량을 가지는 폴리올; b) 폴리트리메틸렌 카보네이트 폴리올 2 내지 50 중량%가 도입된 폴리올; c) 폴리이소시아네이트 가교결합제; d) 임의 촉매; 및 e) 코팅에 통상 사용되는 임의 안료 및 기타 첨가제를 포함하는, 개선된 내충격성으로 특징지워지는 아크릴 폴리우레탄 코팅 조성물.

Description

아크릴 폴리우레탄 코팅 조성물{ACRYLIC POLYURETHANE COATING COMPOSITIONS}
아크릴 폴리우레탄 코팅 조성물이 잘 알려져 있고 자동차 및 트럭을 마무리하고 수리하는 데 광범위하게 사용되어 왔다. 광범위하게 사용되어 온 기존의 고 품질 아크릴 폴리우레탄 코팅 조성물이 US-A-3,558,564에 기술되어 있다. 기타 아크릴 폴리우레탄 조성물이 US-A-4,131,571 및 US-A-4,555,535에 기술되어 있다.
이러한 아크릴 폴리우레탄 코팅은 이미 이용 가능한 임의의 코팅에 비해 개선되었지만, 페인트 칩핑(chipping)으로 인한 문제점이 자동차 소유자를 계속 괴롭혀왔다. 당분야에서는 개선된 내충격성을 가지는 조성물을 필요로 한다. 더욱 터프(tough)하고 더욱 칩-저항성인 자동차용 페인트를 생산하기 위한 시도가 있었지만, 이들은 전혀 만족스럽지 않았다. 인지된 대안의 일 해결책은 자동차의 마무리된 표면 전체 또는 부분을 보호 코팅으로 커버링하는 것이다. 그러나, 차량에 통상 사용되는 아크릴 에나멜, 아크릴 래커 또는 니트로셀룰로스 래커는 보호재로 오버코트하기가 어려운 코팅을 생성한다.
첫째로 칩-저항성이고 내마모성인 유용한 보호 코팅 조성물은 보호될 영역에 적용되면 페인팅된 표면에 대해 양호한 점착력을 가지고 페인팅된 표면 상에서 투명하고, 매끄러우며(즉, 표면 거침 없음) 구별할 수 없다.
칩-저항성 폴리우레탄 보호 코팅을 생산하기 위한 다양한 시도가 있었다. 예: US-A-4,254,168. 또다른 예는 부분 가수분해된 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체, 알키드 및 이소시아네이트 종결된 우레탄 예비중합체의 혼합물을 포함하는 고 내충격성 및 내마모성의 코팅 조성물을 기술하고 있는 US-A-3,875,090이다.
경도와 가요성으로 특징지워지는 열경화성 조성물이 당분야에 기술되어 있다. U-S-A-3,691,258은 황변, 용매, 산 및 알칼리 물질에 대해 내성이고, 아미노플라스트, 폴리에스테르의 혼합물, 에틸렌 글리콜과 1,2-프로판디올 중 하나 또는 두 가지 모두, 임의의 추가 디올 성분을 포함하는 혼합물, 및 본질적으로 사이클릭 디카복실산과 어사이클릭 디카복실산으로 이루어지는 산 혼합물로부터 생성되는 고 탄성 및 양호한 경도의 배합물을 가지는 코팅 조성물을 청구하고 있다. US-A-4,548,998은 강성 및 탄성 기질을 함께 함유하는 표면 상에 유용하고, 아크릴 잔기 약 60 내지 95 중량%와 임의의 사이클릭 잔기 약 30 중량%까지를 포함하는 개선된 고 고체함량의 용매-기본 열경화성 코팅 조성물을 기술하고 있다. 이 폴리우레탄 폴리올의 제조방법은 폴리이소시아네이트의 사용을 수반하지 않는다.
아크릴 폴리우레탄의 내충격성을 개선하기 위한 다양한 개질제의 사용이 당분야에서 제기되었다. 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG)이 폴리우레탄을 위한 개질제로서 제안되었지만, 최적의 UV 내성을 감소시킨다. 내충격성을 개선하기 위한 글리콜 아디페이트의 첨가가 제안되었지만, 가수분해 안정성의 감소를 초래한다. 이미 제안된 충격 변형제는 통상적으로 다른 성질의 손상을 초래한다.
폴리카보네이트 폴리올의 제조방법이 당분야에 알려져 있다. U-S-A-4,533,729는 용매의 존재하 및 촉매의 부재하에 약 60℃ 내지 100℃의 온도에서 포스겐, 측쇄 다가 알콜 및 직쇄 다가 알콜을 반응시킴에 의한 비결정성 폴리카보네이트 폴리올의 제조방법을 기술하고 있다. 이어서 반응 혼합물을 환류 온도에서 적어도 약 30분의 시간 동안 3급 아민 촉매량과 접촉시킨다. 생성 폴리카보네이트 폴리올이 코팅 조성물에 사용될 수 있는 것으로 설명되었다. JP 64001724에 (디) 알릴-, 알킬- 또는 알킬렌 카보네이트 및 폴리하이드록시 화합물로부터 티탄 촉매를 사용하는 폴리카보네이트 폴리올의 제조방법이 기술되어 있다.
폴리우레탄 조성물에 폴리카보네이트의 사용이 알려져 있다. US-A-5,569,707은 가요성 래커, 코팅 및 시일링(sealing) 조성물에 사용하기에, 특히 부드러운 감촉의 코팅 생산에 적당한 수성 결합제인 수성 폴리에스테르-폴리우레탄 분산액을 기술하고 있다. 이러한 조성물은 폴리카보네이트일 수 있는 이작용성 폴리올 4-75%를 포함한다. 또다른 참조문헌인 US-A-5,527,879는 용매에서의 양호한 용해도, 경화제와의 고 상용성, 바람직한 내열성 및 내수성과 양호한 역학 및 물리적 성질을 제공하기 위해 청구된, 폴리카보네이트 폴리올 및 멜라민 수지 경화제를 함유하는 코팅 조성물을 기술하고 있다. US-A-5,219,663에는 자기 기록 매체의 자기층 상의 코팅제 또는 필름으로서 적당한 방향족 폴리카보네이트 폴리우레탄 수지가 기술되어 있다.
JP 08269394A는 폴리우레탄 수지, 폴리카보네이트 디올, 폴리이소시아네이트 및 마이크로겔을 함유하는 중간 코팅 페인트 조성물을 기술하고 있다.
트리메틸렌 카보네이트의 제조방법이 알려져 있다. US-A-5,212,321은 아연 분말, 아연 옥사이드, 주석 분말, 주석 할라이드 또는 유기-주석 화합물의 존재하 승온에서 1,3-프로판디올이 디에틸카보네이트와 반응하는 트리메틸렌 카보네이트의 제조방법을 기술하고 있다. 폴리에스테르 적용에서 폴리트리메틸렌 카보네이트의 사용 또한 당분야에 알려져 있다. 참조: US-A-5,225,129 및 US-A-5,849,859.
당분야에서 아크릴 폴리우레탄 조성물에 개선된 내충격성을 제공하기 위해 비교적 소량의 폴리트리메틸렌 카보네이트 디올 및 트리올의 사용을 기술하거나 제안하는 참조문헌은 없는 것 같다.
당분야에서는 개선된 내충격성을 가지는 아크릴 폴리우레탄 코팅 조성물을 여전히 필요로 한다. 기타 성질, 특히 광택을 감소시키거나 희생시키지 않으면서 개선된 내충격성의 제공이 가능하다면 매우 가치있을 것이다.
본 발명에서, 고 내충격성 및 고 광택을 가지는 개질된 아크릴 폴리우레탄 코팅이 폴리트리메틸렌 카보네이트 디올 및 트리올의 도입을 통해 달성될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 게다가, 이러한 개선은 내후성 및 전체적인 내구성이 유지되면서 관찰되었다. 놀랍게도 고 내충격성 및 고 광택을 모두 부여하기 위한, 특정 분자량 범위 내의 폴리트리메틸렌 카보네이트 디올 및 트리올이 최상의 결과를 제공한다는 것이 밝혀졌다.
상기에 따라서, 본 발명은 개선된 내충격성으로 특징지워지고:
a) 300-1300의 당량을 가지는 폴리올;
b) 폴리트리메틸렌 카보네이트 폴리올 2 내지 50 중량%가 도입된 상기 폴리올;
c) 폴리이소시아네이트 가교결합제;
d) 임의 촉매; 및
e) 코팅에 통상 사용되는 임의 안료 및 기타 첨가제를 포함하는 아크릴 폴리우레탄 코팅 조성물을 포함한다.
본 발명은 아크릴 폴리우레탄 코팅 조성물에 관한 것이다. 좀더 자세히 설명하면, 본 발명은 다른 성질의 상당한 손상 없이, 개선된 내충격성을 가지는 고 광택의 아크릴 코팅을 수득하기 위한 폴리트리메틸렌 카보네이트 디올 및 트리올의 아크릴 폴리우레탄 코팅에의 도입에 관한 것이다.
본 발명은 첨부된 도면을 참조로 예시의 방법으로 설명될 것이고, 여기에서:
도 1은 20% PTMC 디올 개질된 폴리우레탄 코팅의 댐핑(damping)-온도 곡선 그래프이다.
도 2는 20% PTMC 트리올 개질된 폴리우레탄 코팅의 댐핑-온도 곡선 그래프이다.
도 3은 다양한 함량의 PC474 개질된 코팅의 댐핑 대 온도 곡선 그래프이다.
도 4는 다양한 함량의 PT445의 댐핑 대 온도 곡선 그래프이다.
도 5는 PC474 및 PT308 개질된 코팅의 댐핑-온도 곡선 그래프이다.
도 6은 디올 개질된 코팅의 댐핑-온도 곡선에 끼치는 경화 조건의 영향을 도시하는 그래프이다.
도 7은 코팅의 유리전이 온도의 PTMC 디올 함량으로의 변화를 도시하는 그래프이다.
도 8은 코팅의 유리전이 온도의 PTMC 트리올 함량으로의 변화를 도시하는 그래프이다.
도 9는 20% PTMC 디올 개질된 코팅의 저장 계수 대 온도 곡선을 도시하는 그래프이다.
도 10은 50% PTMC 트리올 개질된 코팅의 저장 계수 대 온도 곡선을 도시하는 그래프이다.
도 11은 25℃에서의 우레탄 코팅 저장 계수의 PTMC 디올 함량으로의 변화를 도시하는 그래프이다.
도 12는 25℃에서의 우레탄 코팅 저장 계수의 PTMC 트리올 함량으로의 변화를 도시하는 그래프이다.
본 발명은 기타 중요한 성질에 끼치는 영향을 최소로 하면서 개선된 내충격성으로 특징지워지는 아크릴 폴리우레탄 코팅 조성물의 제조방법을 제공한다.
폴리트리메틸렌 카보네이트 폴리올(PTMC 폴리올)이 본 발명에서 아크릴 폴리우레탄 개질제로서 시험되었다. 폴리트리메틸렌 카보네이트는 폴리에스테르 적용에서 개질제로서 사용되지만, 폴리트리메틸렌 카보네이트가 잠재적인 폴리우레탄 코팅 개질제로서 아크릴 폴리올에 도입되면, 상 분리, 혼탁 코팅 외관 및 감소된 광택의 문제점이 관찰될 수 있다. 본 발명에서 놀랍게도 폴리트리메틸렌 카보네이트 디올 및 트리올 저 퍼센티지의 사용이 이러한 문제점을 회피하고 경화된 조성물의 주요 성질의 뚜렷한 개선을 제공한다는 것이 밝혀졌다.
본원에서 시험된 제형물 중의 PTMC 디올 및 트리올은 주위 온도 및 저온 시험 조건하에서 모두 아크릴 우레탄 코팅의 현저히 개선된 가요성을 제공하고, 선택된 시판 폴리올과 함께 제형된 우레탄 코팅의 점도를 감소시키며, 연필 경도, 점착성과 내화학성 및 내염색성과 같은 기타 성질과 내수성을 유지한다.
제형물 중의 PTMC 폴리올 함량은 코팅 성질에 상당히 영향을 끼친다. 고 내충격성 및 고 광택 측면에서 PTMC 폴리올의 최고 이점을 관찰하기 위해, PTMC 폴리올은 바람직하게는 특정 분자량 범위 및 작용가 내에 있어야 한다. PTMC 폴리올의 아크릴 공중합체와의 상용성은 카보네이트 분자량을 감소시키고, PTMC 폴리올 작용가를 증가시키며, 제형물 중의 함량을 감소시키며, 코팅 온도를 상승시킴으로써 현저히 개선될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
PTMC 폴리올은 바람직하게는 폴리트리메틸렌 카보네이트 디올 및 폴리트리메틸렌 카보네이트 트리올 중에서 선택된다.
바람직한 양태에서, 본 발명의 아크릴 폴리우레탄 코팅 조성물은 폴리올, PTMC 디올 또는 트리올, 용매, 임의 공용매, 이소시아네이트 및 임의 우레탄 촉매를 요한다.
폴리에테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 아크릴 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는 다양한 폴리올이 사용될 수 있다.
아크릴 폴리올은 하나 이상의 아크릴산 또는 메트아크릴산의 알킬 에스테르의 임의의 하나 이상의 기타 중합성 에틸렌계 불포화 단량체와의 공중합체이다. 이러한 중합체는 일반적으로 열경화성 가교결합형이다.
적당한 아크릴산 또는 메트아크릴산의 알킬 에스테르로는 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, 부틸 메트아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트가 포함된다. 적당한 기타 공중합성 에틸렌계 불포화 단량체로는 스티렌 및 비닐 톨루엔과 같은 비닐 방향족 화합물; 아크릴로니트릴 및 메트아크릴로니트릴과 같은 니트릴; 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드과 같은 비닐 및 비닐리덴 할라이드와 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르가 포함된다.
아크릴 폴리올은 수성 에멀션 중합 기술을 통해 제조될 수 있거나 유기 용액 중합 기술을 통해 제조될 수 있다. 일반적으로, 당분야에서 인정된 단량체의 양을 이용하는 당업자에게 알려져 있는 그러한 중합체의 생산방법이 사용될 수 있다.
적당한 작용성 단량체가 가교결합을 위해 상기에서 언급된 기타 아크릴 단량체와 아울러 사용될 수 있는데 예를 들면, 아크릴산, 메트아크릴산, 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 하이드록시알킬 메트아크릴레이트가 포함된다. 바람직하게는, 후자 두 가지 유형의 화합물의 하이드록시알킬 그룹은 탄소 원자 약 2 내지 4 개를 함유한다. 이의 예로는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메트아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메트아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트 및 4-하이드록시부틸 메트아크릴레이트 등이 있다.또한, 아크릴 폴리올은 N-(알콕시메틸)아크릴아마이드 및 N-(알콕시메틸)메트아크릴아마이드로 제조될 수 있다.
조성물용 중합체 필름-형성 수지 또한 적당한 폴리에스테르 중에서 선택될 수 있다. 이러한 중합체는 다가 알콜과 폴리카복실산의 축합에 의해 알려져 있는 방식으로 제조될 수 있다. 적당한 다가 알콜로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 1,3-프로판디올 및 2-메틸-1,3-프로판디올이 포함된다.
적당한 디카복실산이 당업자에게 알려져 있고 테레프탈산, 이소프탈산, 석신산, 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 말레산, 퓨마르산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 도데칸디오산 및 트리멜리트산이 포함된다. 상기에서 언급한 폴리카복실산과 아울러, 무수물(존재시)과 같은 산의 작용성 등가물, 또는 메틸 에스테르와 같은 산의 저급 알킬 에스테르가 사용될 수 있다.
아크릴 폴리올이 최적의 결과를 위해 선호된다. 적당한 아크릴 폴리올은 70 내지 187 범위의 하이드록실가를 가진다. 바람직하게는, 아크릴 중합체는 400 내지 700 범위의 당량과 80 내지 140 범위의 하이드록실가를 가진다.
적당한 아크릴 폴리올은 예를 들면, S. C. Johnson Polymer로부터 시판되고 있는, SCX 902, SCX 912 및 JoncrylR587이다. 적당한 폴리에스테르 폴리올은 예를 들면, Bayer Corporation으로부터 시판되고 있는 Desmophen 670A이다.
코팅 조성물의 제조에서 유용한 적당한 이소시아네이트는 지방족, 방향족 또는 지환족 폴리이소시아네이트이다. 이소시아네이트로는 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트가 포함될 수 있다. 적당한 이소시아네이트의 예로는: 이소포론 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트, 메틸렌-비스-(4-사이클로헥실이소시아네이트), 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 에틸리덴 디이소시아네이트, 프로필렌-1,2-디이소시아네이트, 사이클로헥실렌-1,2-디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디페닐-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 퍼퓨릴리덴 디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트, -디페닐 프로판-4,4'-디이소시아네이트, 비스-(2-이소시아네이토에틸)퓨마레이트, 1,3,5-벤젠 트리이소시아네이트, 파라,파라',파라"-트리페닐메탄 트리이소시아네이트 및 3,3'-디이소시아네이토디프로피 에테르 및 이들의 배합물이 포함된다.
바람직한 이소시아네이트는 지방족 및 지환족 이소시아네이트이다. 특히 바람직한 이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼량체와 같은 삼작용성 이소시아네이트 및 Rhone-Poulenc로부터 상표명 Tolonate Polyisocyanates로 시판되는 것들이다.
본 발명에 사용하기에 적당한 용매는 이소시아네이트와 반응하지 않는 것들이다. 다수의 통상의 용매가 포함되지만, PTMC 디올은 예를 들어, 헥산, 톨루엔, 자일렌 등과 같은 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매에서 가용성이 아니다.
일반적으로 적당한 용매의 예로는 부틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 및 에틸렌 글리콜 디아세테이트와 같은 에스테르; 메틸 에틸 케톤, 메틸 n-프로필 케톤 및 메틸 아밀 케톤과 같은 케톤; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 및 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트와 같은 에테르가 포함되고, 이로 한정되지는 않는다. 바람직한 용매는 하이드록실 그룹이 없는 글리콜 에테르 및/또는 에스테르, 특히 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMA)이고, 이는 또한 아크릴 폴리올을 위한 양호한 용매이다.
코팅 적용을 위해 용해도 및 증발 속도를 개선하기 위한 공용매를 도입하는 것 또한 바람직하다. 적당한 공용매로는 메틸 에틸 케톤, 메틸 n-프로필 케톤, 아세톤, 에틸 아세테이트 및 3급 부틸 아세테이트가 포함되고, 이로 한정되지는 않는다. 바람직한 공용매는 메틸 에틸 케톤(MEK)이다. 제형물에 사용되는 1차 용매의 대략 0 내지 40%는 공용매, 바람직하게는 10 내지 30%로 편리하게 치환될 수 있다.
개질된 코팅을 제형하기 위해, 폴리올은 편리하게는 적당한 용매에 40-90%, 바람직하게는 40-70%, 더욱 바람직하게는 50-60%의 고체함량까지 용해될 수 있다. PTMC 디올 및 트리올은 편리하게는 동일한 용매, 통상 PGMA 및 공용매에 약 40-70%, 바람직하게는 50-60%의 고체함량까지 용해될 수 있어 코팅 조성물의 용해도 및 증발 속도를 개선한다. PTMC 디올 및 트리올은 폴리올의 중량을 기준으로, 5-50중량% 범위로 제형물에 편리하게 도입될 수 있다. 코팅 제형물은 폴리올과 다작용성 이소시아네이트를 배합함으로써 편리하게 제조될 수 있다. 전체 NCO 대 OH 비는 통상적으로 1.2:1 내지 1:1의 범위에 있다. 바람직한 NCO:OH 비는 약 1.1:1이다.
코팅은 촉매의 사용 없이 경화되거나 가교결합될 수 있다. 그러나, 폴리이소시아네이트의 폴리올과의 가교결합 반응을 촉진하기 위해 통상의 촉매를 사용하는 것은 선택적이다. 적당한 촉매로는 알칼리 금속 하이드록사이드 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드, 알칼리 금속 카보네이트, 알칼리 토금속 카보네이트, 주석 옥토에이트, 디-n-부틸주석 디아세테이트, 디-n-부틸주석 라우레이트, 디-n-부틸주석 머캅타이드, 디-n-부틸주석 티오카복실레이트, 디-n-부틸주석 말리에이트, 디옥틸주석 캡타이드, 디옥틸주석 티오카복실레이트, 디옥틸주석 말리에이트, 아크릴옥시트리-n-부틸주석, 아크릴옥시트리페닐주석, 알릴트리-n-부틸주석, 알릴트리메틸주석, 알릴트리페닐주석, 비스(2-에틸헥사노에이트)주석, 비스(네오데카노에이트)주석, 비스(트리-n-부틸스탄닐주석)아세틸렌, 비스(트리-n-부틸주석)아세틸렌 디카복실레이트, 비스(트리페닐주석)옥사이드, n-부틸주석 하이드록사이드 옥사이드, n-부틸트리스(2-에틸헥사노에이트)주석, 사이클로펜타디에닐트리-n-부틸주석, 1,3-디아세톡시-1,1,3,3-테트라부틸주석 옥사이드, 디알릴-디-n-부틸주석, 디-n-부틸비스(2-에틸헥사노에이트)주석, 디-n-부틸비스(2-에틸헥실말리에이트)주석, 디-n-부틸비스(메틸말리에이트)주석, 디-n-부틸비스(2,4-펜탄디오네이트)주석, 디-n-부틸디아세톡시주석, 디-t-부틸디아크릴레이트 주석, 디-n-부틸-n-부톡시주석, 디-n-부틸디메트아크릴레이트 주석, 디-n-부틸디메톡시주석, 디-n-부틸디아크릴레이트 주석, 디-n-부틸-S,S'-비스(이소옥틸머캅토아세테이트)주석, 디-n-부틸주석 옥사이드, 디-n-부틸주석 설파이드, 디에틸주석 옥사이드, 디메틸아미노트리-n-부틸주석, 디메틸아미노트리메틸주석, 디메틸-S,S'-비스(이소옥틸머캅토아세테이트)주석, 디메틸디네오데카노에이트 주석, 디메틸하이드록시(올리에이트)주석, 디메틸주석 옥사이드, 디옥틸디라우릴레이트 주석, 디옥틸디네오데카노에이트 주석, 디옥틸주석 옥사이드, 디비닐 디-n-부틸주석, 1-에톡시비닐 트리-n-부틸주석, 에티닐트리-n-부틸주석, 메트아크릴옥시트리-n-부틸주석, 페닐에티닐트리-n-부틸주석, 페닐트리-n-부틸주석, 테트라아세톡시주석, 테트라알릴주석, 테트라-t-부톡시주석, 테트라-n-부틸주석, 테트라에틸주석, 테트라이소프로폭시주석-이소프로판올 부가물, 테트라이소프로필주석, 테트라키스(디에틸아미노)주석, 테트라키스(디메틸아미노)주석, 테트라메틸주석, 테트라-n-옥틸주석, 테트라-n-펜틸주석, 테트라페닐주석, 테트라비닐주석, 트리-n-부틸벤조일옥시주석, 트리-n-부틸에톡시주석, 트리-n-부틸메톡시주석, 트리-n-부틸주석, 비닐트리-n-부틸주석, 페닐머큐리프로피오네이트 및 납 옥테이트와 같은 알칼리 금속 알콜레이트 유기금속 화합물; 트리에틸아민 및 N,N-디메틸사이클로헥실아민과 같은 모노아민; 1,4-디아자비사이클로-2,2,2-옥탄, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸 프로판 1,3-디아민 및 N,N,N',N'-테트라메틸헥산 1,6-디아민과 같은 디아민; N,N,N',N",N"-펜타디메틸 디에틸렌 트리아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸 디프로필렌 트리아민, 테트라메틸 구아니딘과 같은 트리아민; 트리에틸렌 디아민, N,N'-디메틸 피페라진, N-메틸,N'-(2-디메틸아미노)에틸피페라진, N-메틸모폴린, N.(N',N'-디에틸아미노에틸)-모폴린 및1,2-디메틸이미다졸과 같은 사이클릭 아민; 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N'-트리메틸아미노에탄올아민, N-메틸-N'-(2-하이드록시에틸)-피페라진 및 N-(2-하이드록시에틸)모폴린과 같은 알콜 아민; 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르 에틸렌 글리콜 비스(3-디메틸)-아미노프로필 에테르와 같은 에테르아민; 및 칼슘 클로라이드, 리튬 클로라이드, 리튬 브로마이드 및 칼륨 아이오다이드와 같은 추가의 염이 포함된다. 촉매로서 주석-기본 유기금속 착체 및 유기금속 염을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 촉매는 단독으로 또는 배합되어 사용될 수 있다. 추가로, 사용될 촉매의 종류와 양은 수지 및 다가 유기 시아네이트의 종류와 양, 및 또한 경화 조건에 따라 다양할 수 있기 때문에, 필요한 성능을 충족시키기 위해 신중하게 선택할 필요가 있다.
본 발명을 위해 디부틸주석 디라우레이트, 주석 옥토에이트, 디부틸 디(라우릴 머캅토)주석 및 나트륨 아세테이트 등이 양호한 결과를 제공한다. 본 발명을 설명하기 위해 본원에서 사용되는 촉매는 디부틸주석 디라우레이트이다. 유기금속 촉매가 사용되면 수지의 전체 중량을 기준으로 0.0001 내지 0.1%의 양이 바람직하다. 더욱 바람직한 양의 촉매는 0.004 내지 0.01%, 가장 바람직하게는 약 0.006%이다.
바람직한 양태에서, 필름은 주위 온도에서 경화될 수 있거나 베이킹될 수 있다. 필름이 주위 온도에서 경화되면, 경화 시간은 수일간 내지 수주간일 수 있지만, 통상적으로 1 내지 3주, 바람직하게는 2 내지 3주일 것이다. 필름이 베이킹되면, 적당한 조건은 60분까지, 바람직하게는 15-30분간 100-160℃, 바람직하게는 약 140℃이고, 일반적으로는 20분이 최상의 총체적인 결과를 제공한다.
조성물은 플라스틱, 금속, 나무, 프라이밍 금속 또는 이미 코팅되었거나 페인팅된 금속과 같은 매우 다양한 기질 상에 적용될 수 있다. 기존의 마무리를 수리하기 위해 사용되면, 조성물은 아크릴 프라이머 표면 상에 통상 적용된다. 조성물은 지방족 탄화수소 용매로 샌딩되고(sanded) 소제된 아크릴 래커 또는 에나멜 마감재에 직접 적용될 수 있다. 조성물은 에폭시 프라이머 또는 기타 통상의 프라이머 상에 본래의 마감재로서 적용될 수 있거나 노출된 금속에 직접 적용될 수 있다. 포스페이트로 처리된 금속 표면을 가지는 것이 바람직하다.
코팅 조성물은 상기의 성분과 아울러, 자외선 안정제, 바람직하게는 벤조페논의 유도체인 벤조트리아졸 0.5-5 중량%(결합제의 중량 기준)를 함유할 수 있다.
기타 유용한 자외선 안정제는 하이드록시도데실 벤조페논, 2,4-디하이드록시벤조페논, 설폰산 그룹 함유 하이드록시벤조페논, 2,4-디하이드록시-3',5'-디-t-부틸벤조페논, 디카복실산의 2,2',4'-트리하이드록시벤조페논 에스테르, 2-하이드록시-4-아크릴옥시에톡시벤조페논, 2,2',4-트리하이드록시-4'-알콕시벤조페논의 지방족 모노에스테르, 2-하이드록시-4-메톡시-2'-카복시벤조페논과 같은 벤조페논; 2-페닐-4-(2',4'-디하이드록시벤조일)트리아졸, 하이드록시페닐트리아졸과 같은 치환 벤조트리아졸(예: 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-옥틸페닐)나프토트리아졸)과 같은 트리아졸; 트리아진의 3,5-디알킬-4-하이드록시페닐 유도체, 디알킬-4-하이드록시페닐트리아진의 황 함유 유도체, 하이드록시페닐-1,3,5-트리아진 및 설폰산 그룹을 함유하는 트리아진, 아릴-1,3,5-트리아진, 오르토하이드록시아릴-s-트리아진과 같은 트리아진; 및 디페닐올프로판의 디벤조에이트, 디페닐올프로판의 t-부틸 벤조에이트, 노닐 페닐 벤조에이트, 옥틸 페닐 벤조에이트, 레조르시놀 디벤조에이트와 같은 벤조에이트이다.
코팅은 또한 당업자에게 알려져 있는 착색제 또는 금속성 안료를 임의로 함유할 수 있다. 적당한 금속성 안료로는 예를 들면, 알루미늄 플레이크, 구리 청동 플레이크 및 금속 옥사이드 코팅된 운모가 포함된다. 코팅은 또한 표면 코팅 조성물에 통상 사용되는, 티탄 디옥사이드, 철 옥사이드, 크롬 옥사이드, 납 크로메이트, 카본 블랙 등과 같은 무기 안료 및 프탈로시아닌 블루 및 프탈로시아닌 그린과 같은 유기 안료를 포함하는 비금속성 착색제를 포함할 수 있다.
일반적으로, 안료는 코팅 고체의 중량을 기준으로 1 내지 80 중량%의 양으로 도입된다. 금속성 안료는 전술한 집합체 중량의 0.5 내지 35 중량%의 양으로 이용된다. 필요시, 코팅 조성물은 부가적으로 계면활성제, 유동 조절제, 틱소트로픽 제제, 충진제, 가스발생 방지제 및 기타 유사한 보조 첨가제와 같은 표면 코팅 제형 분야에서 잘 알려져 있는 기타 물질을 함유할 수 있다.
본 발명은 어떤 식으로든 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 생각되지 않아야 하는, 하기의 실시예에 의해 설명될 것이다.
실시예 1
(PTMC 트리올의 제조)
바람직한 결과는 PTMC 디올 및 트리올을 사용하면 얻어진다. 폴리트리메틸렌카보네이트 트리올은 트리메틸렌 카보네이트와 트리메틸올 프로판을 반응시킴으로써 제조된다. 트리메틸렌 카보네이트 및 트리메틸올 프로판을 교반바가 장치된 3목 플라스크로 계량하고 측정한다. 이어서 혼합물을 120℃로 서서히 가열하고 약 3시간 동안 그 온도에서 유지한다. 이어서 내용물을 미반응 출발물질에 대해 GC 및 NMR 분광학으로 분석한다. 반응은 하기와 같이 표시될 수 있다:
X = TMC 단위의 0 내지 전체
Y = TMC 단위의 0 내지 전체
Z = TMC 단위의 0 내지 전체
X+Y+Z = TMC 단위 전체
표 1은 PTMC 트리올을 제조하는 데 사용되는 출발 물질의 양과 계산치를 보여준다:
표 1
P1 P2 P3
출발 물질
트리메틸렌 카보네이트, 부 55 75 85
트리메틸올 프로판, 부 45 25 15
계산치
당량 100 180 300
분자량 300 540 900
TMC 단위 1.6 4 7.5
실시예 2
(PTMC 디올 및 트리올의 제조)
다수의 디올 및 트리올이 제조된다. 디올은 PTMC와 1,3-프로판디올을 반응시킴으로써 제조되고 트리올은 실시예 1에서 설명된 과정으로 제조된다. 촉매가 실시예 1에서는 사용되지 않았지만, 본 실시예에서 디올 및 트리올은 촉매로서 주석(II) 2-에틸 헥사노에이트, 디부틸 주석 디라우레이트 및/또는 나트륨 아세에이트를 사용하여 제조된다. 나트륨 아세테이트의 경우에, 유효량은 약 50 ppm이다.
이러한 디올 및 트리올의 물리적인 성질이 표 2에 나타나 있다.
모든 디올 및 트리올은 매우 낮은 유리전이 온도(Tg)를 가지는데, 이는 폴리올 분자량이 증가할수록 상승한다. 트리올은 유사한 분자량에서 디올보다 약간 높은 Tg를 초래한다. 분자량에 따라, PTMC 디올은 용융시 투명 액체를 생성하는 반고체 또는 매우 낮은 용융점의 고체이다.
차별 스캐닝 열량측정법(DSC)이 분자량이 증가함에 따라 결정도가 증가함을 나타낸다. 또한, 재결정화 속도는 연구된 분자량에 대해 분자량이 증가할수록 더 신속해진다.
PTMC 디올과 비교하면, 트리올은 실온에서 투명한 액체이다. 이 특징은 여분의 안정성을 가지는 트리올 용액을 제공하고, 코팅 제형물에 대한 트리올의 적합성 측면에서, 이것이 추가의 장점이 된다.
표 2
폴리트리메틸렌 카보네이트 폴리올의 성질
PTMC 샘플 PC1336 PC 813 PC597 PC474 PC328 PT573 PT445 PT308 PT217 PT121
작용가 디올 디올 디올 디올 디올 트리올 트리올 트리올 트리올 트리올
분자량 2672 1626 1194 948 656 1718 1336 924 651 363
당량 1336 813 597 474 328 573 445 308 217 121
Tg(℃) -25.7 -30.2 -35.6 -40.9 -46.4 -26.3 -28.3 -35.9 -38.8 -48.9
용융점(℃) 41.7 38.4 34.8 33.4 33.3 ---- ---- ---- ---- ----
용융열(J/g) 39.0 32.3 17.8 7.0 0.3 ---- ---- ---- ---- ----
촉매, Na 또는 Sn*ppm 90 Sn 71 Sn 54 Sn 90 Sn 90 Sn10 Na 40 Na 40 Na 40 Na 45 Na 10 Na
주석 2-EH 53 ppm 및 디부틸주석디라우레이트 18 ppm인 PC 813을 제외하고, Sn은 주석(II) 2-에틸헥사노에이트이다.
실시예 3
실시예 3의 목적은 PTMC 디올인 PC813의 다양한 용매에서의 용해도를 조사하는 것이다. PTMC 디올을 위한 용매의 선택은 이들이 결정화되기 쉽기 때문에 제한된다. 결과는 표 3에 나타나 있다.
표 3에서 용어 "가용성"은 투명한 용액이 형성되었음을 의미한다.
프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMA)가 PTMC 폴리올을 잘 가용화하고, 이에 따라 아크릴 폴리올을 위한 양호한 용매인 것으로 판단되었다.
그 결과, PGMA와 메틸 에틸 케톤(MEK)의 혼합물이 폴리우레탄 코팅을 위한 용매로서 선택된다. MEK는 코팅 적용의 용해도 및 증발 속도를 개선하기 위한 공용매로 이용된다.
표 3
일부 통상의 용매에서 PC813의 용해도
용매 부틸아세테이트 n-프로필아세테이트 디아세톤알콜 메틸에틸케톤 메틸n-프로필 케톤 메틸아밀케톤 프로필렌 글리콜메틸에테르아세테이트 에틸렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트 에틸렌 글리콜 디아세테이트 톨루엔
실온 I I I S I I S S S I
60℃ S S S S S I S S S I
냉각 후 I S S S S I S S S I
*용액의 농도는 33%이다. 약어: I, 불용성; S, 가용성
실시예 4
S. C. Johnson으로부터의 100% 고체함량의 아크릴 폴리올인 Joncryl 587이 반응성 개질제로서 PTMC 디올 및 트리올을 평가하기 위한 아크릴 폴리올로서 선택된다.
Joncryl 587은 통상적으로 94의 하이드록실가, 600의 당량, 5의 산가 및 50℃의 유리전이 온도를 가진다. 이것은 통상의 고체함량으로 우레탄 코팅에 사용하도록 계획된 고체 플레이킹 아크릴 폴리올이다. 이것은 제형자가 용매를 선택하게 하고 이 산물의 최적화 당량이 충분한 가교결합 밀도를 가지는 저 이소시아네이트 수요를 초래하여 양호한 내화학성 및 내용매성을 제공한다.
Joncryl 587을 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMA)에 50%의 고체함량까지 용해시킨다. PTMC 디올 및 트리올을 PGMA 및 MEK 용매에 50-60%의 고체함량으로 용해시킨다. PTMC 폴리올을 폴리올의 전체 중량을 기준으로 5, 10, 20 및 50% 수준의 개질제 함량으로 제형물에 도입한다. 코팅 제형물을 폴리올과 폴리이소시아네이트 삼량체(Rhone Poulenc.로부터의 Tolonate HDT-LV)를 합하여 제조한다.
예시로서 PC474를 지니는 코팅 조성물이 표 4에 일람되어 있다. 전체 NCO 대 OH 비는 1.1 대 1이고 전체 수지 중량을 기준으로 촉매(디부틸주석 디라우레이트)(DBTBL) 0.006%를 지닌다. 코팅 제형물은 4-6시간의 저장수명을 가지는데, 이는 공업용 코팅 적용을 위해 통상적이다. 필름을 연마 또는 비연마 저온-롤링되고 철 포스페이트 처리된 강 패널(Q 패널 S-36, S-36-I 및 R-36-I) 상에 캐스팅한다. 시험하기 전에 2주를 초과하여 필름을 주위 온도에서 에이징시키고, 반면 동일한 코팅을 20분간 140℃에서 베이킹한다.
표 4
PTMC 디올 개질된 폴리우레탄 코팅의 제형물
샘플 대조 PC474U05 PC474U10 PC474U20 PC474U50 PC474
개질제 함량 0% 5% 10% 20% 50% 100%
Joncryl 587 폴리올 50%/PGMA 50 50 50 50 30 ---
PC474,50%/MEK --- 2.63 5.56 12.5 15 40
PC474, 50%/PGMA --- --- --- --- 15 10
MEK 5 6 5 5 --- ---
PGMA --- --- --- 1.8 --- ---
Tolonate HDT-LV 8.39 8.95 9.57 11.04 11.40 10.62
2% DBTDL 0.1002 0.1058 0.1120 0.1269 0.1242 0.1069
고체함량 53% 52% 53% 53% 58% 59%
실시예 5
실시예 5의 목적은 S. C. Johnson Polymer로부터의 아크릴 폴리올 및 Bayer Corporation으로부터의 폴리에스테르 폴리올을 사용하고 실시예 4에 설명된 바와같이 열경화된 PTMC 디올 및 트리올을 함유하는 제형물의 상용성을 측정하는 것이다.
전체적인 상용성은 용매로서 프로판 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMA) 및 메틸 에틸 케톤(MEK)을 지니는, 중합체 블렌드 용액의 가시 평가를 통해 평가된다. 20% PC597 또는 PC474를 함유하는 용액을 실온 및 60℃에서 가시 평가한다. 이어서 필름을 저온-롤링된 강 패널에 적용함으로써 경화시킨다. 이어서 코팅 외관을 가시 평가한다. 혼탁 용액 및/또는 혼탁 필름 외관이 두 중합체가 비상용성임을 확인해준다. 상용성은 또한 역학적 기계적 분석(DMA)을 통해서도 평가된다.
시판 폴리올의 구조 또한 PTMC 디올과의 상용성에 영향을 끼치는 것 같다. 예를 들면, S. C. Johnson으로부터의 SCX902 및 SCX912가 기타 아크릴 폴리올보다 양호한 상용성을 보인다. 주위 온도에서 혼탁한 일부 용액은 이들이 60℃로 가열되면 투명해지는데, 이는 승온에서 상용성이 개선됨을 의미한다. 데이타는 표 5에 나타나 있다.
표 5
PTMC 디올의 시판 폴리올과의 상용성 평가
수지 유형 OH가 용액 외관 코팅 외관
결과, 23℃ 결과, 60℃
PC597 PC474 PC597 PC474 PC597 PC474
1. EPS 3804 Acr. 194 투명 ----- 투명 ---- 투명 ----
2. SCX 902 Acr. 112 거의 투명 투명 투명 투명 약간 혼탁 거의 투명
3. SCX 912 Acr. 94 거의 투명 투명 거의 투명 투명 약간 혼탁 거의 투명
4. Joncryl 587, 5% Acr. 94 거의 투명 투명 투명 투명 투명 투명
5. SCX 907 Acr. 94 약간 혼탁 약간 혼탁 약간 혼탁 투명 혼탁 혼탁
6. SCX 920 Acr. 140 약간 혼탁 약간 혼탁 약간 혼탁 투명 혼탁 혼탁
7. SCX 910 Acr. 94 약간 혼탁 ---- 약간 혼탁 ---- 혼탁 ----
8. Desmophen 670A PE 111 약간 혼탁 투명 투명 투명 혼탁 약간 혼탁
9. Desmophen 680 PE 70 혼탁 투명 투명 투명 혼탁 약간 혼탁
10. Desmophen 650A PE 173 혼탁 투명 투명 투명 혼탁 약간 혼탁
11. Joncryl 587 10% Acr. 94 혼탁 약간 혼탁 약간 혼탁 투명 혼탁 약간 혼탁
12. Joncryl 587 20% Acr. 94 혼탁 혼탁 혼탁 거의 투명 혼탁 혼탁
13. SCX 507 Acr. 140 혼탁 혼탁 약간 혼탁 거의 투명 혼탁 혼탁
14. SCX 804 Acr. 43 혼탁 --- 혼탁 --- 혼탁 ---
15. Desmophen ALS Acr. 92 혼탁 --- 혼탁 --- 혼탁 ---
16. G-cure 114A80 Acr. 70 혼탁 --- 혼탁 --- 혼탁 ---
17. Desmophen A365 Acr. 92 불투명 --- 혼탁 --- 혼탁 ---
18. Joncryl 587 50% Acr. 94 불투명 불투명 불투명 불투명 혼탁 혼탁
약어: Acr., Johnson Polymer 아크릴 폴리올; PE, Bayer Corporation 폴리에스테르 폴리올
실시예 6-14에서 PTMC 폴리올 개질된 아크릴 코팅은 PC 474가 PC1336, PC813, PC597, PC328 PTMC 디올 및 PT573, PT445, PT308, PT217 및 PT121 PTMC 트리올의 상이한 %의 제형물로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 4의 과정에 따라 제조된다.
실시예 6
실시예 6에서, 5, 10, 20 및 50% 수준의 PTMC 폴리올을 아크릴 폴리올에 첨가하고 아크릴 및 PTMC 폴리올의 혼탁한 용액이 중합체 비혼화성을 나타낸다는 실시예 5(표 5)에서의 관찰을 추가로 연구하기 위해 균질성에 대해 관찰한다.
데이타는 PTMC 폴리올의 분자량이 감소함에 따라 상용성은 증가한다는 것을 확인해준다.
예를 들면, PC1336을 5%만큼이나 적게 가지는 아크릴 폴리올의 블렌드 용액은 혼탁하고, 반면 PC328 디올을 50%나 함유하는 용액은 여전히 투명하다. 트리올 시스템의 경우, 고분자량의 PT573 5%를 함유하는 블렌드는 혼탁하고, 반면 PT121 및 PT217 50%를 함유하는 용액은 여전히 투명하다.
데이타는 또한 PTMC 디올 또는 트리올의 아크릴 폴리올과의 상용성이 제형물 중의 개질제 함량이 증가함에 따라 감소함을 나타낸다.
그러나, 폴리트리메틸렌 카보네이트 트리올은 유사한 분자량에서 디올보다 더욱 상용성이다(즉, PC474 및 PT308 트리올). 결과는 표 6에 나타나 있다:
표 6
폴리트리메틸렌 카보네이트 폴리올의 아크릴 폴리올과의 상용성
PTMC 함량 PC1336 PC813 PC587 PC474 PC328
5% 혼탁 혼탁 약간 혼탁 투명 투명
10% 불투명 혼탁 혼탁 약간 혼탁 투명
20% 불투명 불투명 불투명 혼탁 투명
50% 불투명 불투명 불투명 불투명 투명
PTMC 함량 PT573 PT445 PT308 PT217 PT121
5% 혼탁 투명 투명 투명 투명
10% 혼탁 혼탁 투명 투명 투명
20% 불투명 혼탁 투명 투명 투명
50% 불투명 불투명 약간 혼탁 투명 투명
실시예 7
실시예 7에서, 상이한 디올 및 트리올을 함유하고, 실시예 4와 같이 열경화된, 상이한 %의 제형물을 가요성과 전면 및 후면의 내충격성에 대해 시험한다.
데이타는 표 7에 나타나 있다. 표 7에서 데이타는 PC813, PC597 및 PC328 PTMC 디올 개질제 5% 만큼의 소량이 가요성의 현저한 개선을 제공한다는 것을 보여준다.
트리올 시스템의 경우에, 개질된 코팅의 내충격성은 PTMC 분자량이 증가함에 따라 증가한다. 그러나, 최고 분자량의 PC1336 PTMC 디올 및 PT573 PTMC 트리올은 개질제 5 및 10%가 도입되었을 때 저분자량의 폴리트리메틸렌카보네이트보다 가요성이 덜 개선되었다. 이는 PC1336 및 PT573의 아크릴 폴리올과의 상용성이 더 작기 때문이다.
표 7
PTMC 폴리올 개질된 우레탄 코팅의 전면/후면 내충격성
실시예 8
실시예 8에서, 변동으로 인한 가요성의 개선이 저온에서 실시예 7 제형물의 내충격성을 시험함으로써 추가로 연구된다. 충격 시험기를 냉장기에 두고 코팅된 패널을 시험하기 전에 24시간 동안 컨디셔닝시킨다. 저온의 내충격성 시험이 -20℃에서 수행된다. 일반적으로, 코팅은 이들이 주위 온도에서 통상 가지는 가요성보다 저온에서 훨씬 더 작은 가요성을 가진다. 그러나, PTMC 폴리올 개질제는 여전히 저온에서 가요성의 현저한 개선을 제공한다는 것이 입증되었다.
표 8
저온에서 PTMC 폴리올 개질된 우레탄 코팅의 전면/후면 내충격성
실시예 9
실시예 9에서, 실시예 4와 같이 열 경화된 다양한 PTMC 디올 및 트리올의 연필 경도를 퍼센티지를 다양하게 하여 시험한다. PTMC 폴리올 개질된 코팅의 최종 연필 경도는 개질제 50%가 적용될 때까지는 감소하지 않는다. 이것은 후술된 역학적 기계적 분석(DMA) 결과에 따른 것이다. 경도는 계수와 가장 밀접하게 관련있고 이것은 일 지점의 계수 측정으로서 고려될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 충격 가요성이 현저히 개선된 것으로 입증된다. 그 결과, 이러한 개질된 코팅은 우수한 필름 경도 및 가요성을 제공한다. 결과는 표 9에 나타나 있다.
표 9
PTMC 폴리올 개질된 우레탄 코팅의 연필 경도
역학적 기계적 분석(DMA)
역학적 기계적 성질 또한 디올 및 트리올 개질된 폴리우레탄 코팅에 대해 연구되었다. 데이타는 도 1 내지 12에 도시되어 있다. 중합체의 역학적 기계적 성질은 특히 물질의 미세구조에 민감하다. 2-성분 시스템의 경우에, 두 중합체가 상용성이면, 댐핑-온도 곡선에서 유일한 이완이 나타난다. 이와 반대로, 2-상 시스템은 두 개의 피크가 나타난다. 두 개의 개별 피크는 고분자량의 디올 및 트리올로 개질된 폴리우레탄 코팅의 경우에 모두 뚜렷하게 가시적인데, 이는 상-분리된 시스템 및 비상용성을 의미한다. 두 피크는 가교결합된 아크릴 폴리올의 유리전이 온도(고온에서 대부분 이완) 및 가교결합된 PTMC 폴리올 개질제의 유리전이 온도(저온에서 이완)에 상응한다(도 1 및 2).
PTMC 폴리올 분자량이 개질된 폴리우레탄 코팅의 역학적 기계적 성질에 끼치는 영향 또한 시험한다. 제형물 중 PTMC 폴리올의 양 또한 개질된 코팅의 역학적 성질에 영향을 끼친다. 다양한 양의 개질제 PC474 디올 및 PT445 트리올의 댐핑 대 온도 곡선(도 3 및 4)은 PTMC 폴리올의 분자량과 제형물 중의 함량이 증가함에 따라 높아지는 피크를 나타낸다. 이러한 피크는 가교결합된 PTMC 폴리올의 Tg에 상응하는 저온에서의 이완을 나타낸다.
PC328 디올 50%까지는 피크가 관찰되지 않았고, 반면 상 분리는 PC1336 5%로 일어났다. 트리올의 경우에, PT121 및 PT217 50%까지 피크가 존재하지 않았고, 반면 상 분리는 고분자량의 PT573 5%가 사용될 때 일어났다.
피크가 높아질수록, PTMC의 아크릴 폴리올과의 상용성은 작아진다. PTMC 폴리올의 분자량 및 제형물 중의 농도가 증가함에 따라 피크 높이가 높아진다는 것이 자명한데, 이는 폴리트리메틸렌 카보네이트 폴리올의 아크릴 폴리올과의 상용성이 감소한다는 것을 의미한다. 이러한 결과는 또한 블렌드 용액의 가시적 평가를 통한 결과와 꽤 일치한다. 따라서, DMA 연구는 고분자량의 PTMC 디올 및 트리올이 아크릴 폴리올과 본질적으로 비혼화성이어서 혼탁한 외관 및 감소된 광택과 같은 효과를 초래한다는 것을 확인해준다.
확실히 유사한 분자량에서 디올보다 PTMC 트리올이 아크릴 폴리올과 더욱 상용성이다. 도 5는 거의 동등한 분자량의 PC474 및 PT308로 개질된 코팅의 저온 범위에서의 댐핑-온도 곡선을 도해한다. 아울러, DMA 연구가 또한 경화 온도가 상승함에 따라 혼화성이 개선된다는 것을 확인해준다. 승온에서의 경화는 실온에서 경화된 코팅보다 상용성을 더욱 개선시킨다(도 6).
PTMC 폴리올의 도입은 또한 개질 코팅의 유리전이 온도(Tg)를 강하시킨다(즉, 고온에서 이완). 도 7 및 8은 PTMC 폴리올 분자량과 제형물 중의 함량이 코팅의 Tg에 끼치는 영향을 도시한다.
저분자량의 카보네이트는 Tg의 더욱 현저한 강하를 제공하는 경향이 있다. 이 효과는 자명하게 저분자량 PTMC 폴리올의 고 상용성의 함수이다. 트리올의 경우, 중간 분자량의 PT308이 기타 트리올보다 Tg의 현저한 강하를 초래한다. 예상한 바와 같이, 제형물 중의 개질제 농도가 증가하면 개질된 코팅의 Tg는 강하한다.
저장 계수
저장 계수 또한 PTMC 폴리올 개질제의 도입에 의해 영향을 받는다(도 9 및 10). PTMC 디올 및 트리올의 분자량과 사용되는 양이 25℃에서의 저장 계수에 끼치는 일반적인 영향은 도 11 및 12에 도해되어 있다. 주위 온도에서의 저장 계수가 개질제 함량이 증가함에 따라 감소한다는 것이 자명하다. 그러나, 실온에서의 계수는 50%의 개질제와 같이 개질제가 매우 다량일 때까지 크게 감소하지는 않았다. 이는 저 수준의 개질제가 배합되었을 때는 증가하는 개질제 함량이 경도에 영향을 끼치지 않는다는 사실과 일치한다. 결과는 또한 저 수준의 PTMC 개질제가 사용되면 분자량이 주위 온도에서의 계수에 거의 영향을 끼치지 않는다는 것을 보여준다.
실시예 10
점도
실시예 10에서, PTMC 폴리올 개질된 아크릴 폴리올 용액의 점도를 PGMA/MEK(70/30) 용매를 지니는 50% 농도의 용액으로 브룩필드 점도계로 측정한다. 결과는 표 10에 나타나 있다. 결과는 아크릴 공중합체의 PTMC 폴리올로의 개질이 우수한 점도 감소를 초래한다는 것을 보여준다. 저분자량의 PTMC 폴리올은 고분자량의 PTMC 폴리올보다 점도 감소에 더욱 큰 영향을 끼친다.
코팅 점도는 PC474 디올 및 PT217 트리올 5-10% 만큼 소량이 사용되면 상당히 감소하고 제형물 중의 PTMC 폴리올 함량이 증가함에 따라 점도는 계속 감소한다.
표 10
점도
실시예 11
광택
실시예 11에서, PTMC 폴리올 개질제가 코팅 광택에 끼치는 영향이 평가되었다. 연마, 저온-롤링, 철 포스페이트 처리된 강 패널 및 비연마 철 포스페이트 처리된 강 패널 상에서의 코팅 광택은 기질 표면에 의해 영향을 받는다. 20% PTMC 폴리올로 개질된 코팅의 광택은 연마된 기질이 이용되면 대조와 비교하여 감소한다(표 11). 그러나, 광택은 비연마된 기질이 사용되면 덜 감소한다.
20℃ 및 60℃에서 PTMC 폴리올 분자량 및 제형물 중의 함량이 광택에 끼치는 영향이 연마된 기질 상의 디올 및 트리올 개질된 코팅에 대해 표 12에 나타나 있다. 광택의 감소는 PC328 디올과 PT217 및 PT121 트리올과 같은 저분자량의 PTMC 폴리올 개질된 코팅의 경우에 PTMC 50%까지는 매우 미미하다. 고분자량의 PTMC 및 PTMC 함량이 광택을 감소시킨다. 광택 감소는 아마 PTMC 폴리올의 아크릴 폴리올과의 비상용성 때문일 것이고, 이는 DMA 연구와 일치한다.
표 11
기질이 광택에 끼치는 영향
20˚, 연마 기질 60˚, 연마 기질 20˚, 비연마 기질 60˚, 비연마 기질
대조 104 120 88 97
20% PC328 102 116 87 97
20% PC474 95 104 87 96
20% PC597 91 99 88 96
20% PC813 89 97 86 95
20% PC1336 81 95 80 94
표 12
개질된 코팅의 광택
실시예 12
실시예 12에서, 다양한 퍼센티지의 상이한 PTMC 디올 및 트리올을 함유하는 제형물을 10% HCl, 10% NaOH, 가솔린 및 머스타드에 24시간 동안 노출시킨다. 데이타는 표 13에 나타나 있는데, 여기에서 무영향은 10 등급으로 표시되고 가장 심각한 손상은 1 등급으로 표시된다. 데이타는 코팅이 본래 우수한 내산성 및 내식성을 가진다는 것을 나타낸다. PTMC 개질된 코팅은 대조와 비교하여 우수한 가솔린 내성을 가진다.
내염색성은 내화학성 및 코팅의 경도와 관련있다. 연화 코팅은 강성 코팅보다 더 잘 염색되는 경향이 있다. 그 결과, 경도가 거의 차이 없을 때 5, 10 또는 20% PTMC 폴리올로 개질된 코팅은 대조와 비교하여 양호한 내염색성을 가지고, 반면 50% PTMC 폴리올을 함유하는 코팅은 낮은 내성을 보인다. PTMC 폴리올 코팅은 이들이 매우 가요성이기 때문에 낮은 내염색성을 가진다. 또한, 저분자량의 PTMC 폴리올 코팅은 이들의 높은 Tg및 계수 때문에 우수한 내성을 제공한다.
표 13a
폴리우레탄 코팅의 내화학성 및 내염색성
표 13b
폴리우레탄 코팅의 내화학성 및 내염색성
실시예 13
실시예 13에서, 모든 개질된 코팅 및 대조 코팅을 이중 럽(rub)에 가한다. 모든 코팅은 양호한 MEK 이중 럽 저항성을 가진다. 코팅을 50% PTMC 폴리올을 함유하는 고분자량의 PC1336 디올 개질된 코팅을 제외하고는, 실패 없이 200 이중 럽 위로 통과시킨다. 결과는 표 14에 나타나 있다.
표 14
개질된 코팅의 MEK 이중 럽 저항성
실시예 14
실시예 14에서, PTMC 폴리올/아크릴 개질된 코팅 및 대조를 색 및 Q-UV 시험에 가한다. 데이타는 표 15에 나타나 있다. Q-UV 노출은 PTMC 폴리올/아크릴 개질된 코팅 또는 대조의 경우 감지될만한 색 변화를 보이지 않았다. 광택 유지 또한 대조와 비교하여 저분자량의 PTMC 폴리올 개질된 코팅의 경우 매우 양호하였다. 노출은 ASTM D4587-91에 따라 가습 사이클 없이 60℃에서 500시간 동안 UVA 340 백열 전구로 수행된다. 모든 코팅 필름을 140℃에서 20분간, 연마되고 철 포스페이트 처리된 강 패널(Q 패널 S-36I) 기질을 사용하여 경화시킨다. 아울러, PTMC 폴리올 개질제는 대조보다 미미한 황변을 보였다.
표 15
폴리우레탄 대조 및 개질된 코팅의 UV 내성
실시예 15
실시예 15에서, 착색 코팅을 결합제로서 20% PTMC597과 Joncryl 587 아크릴 폴리올의 배합물을 사용하여 DuPont로부터의 TiO2를 기본으로 하는 백색 탑코트로서 제조한다. 우레탄 코팅을 NCO/OH의 전체 비 1.05/1 및 안료/결합제의 비 0.7/1로 제형한다. 코팅을 140℃에서 20분간 베이킹한다. 코팅은 주위 온도에서 적어도 2주간 경화될 수 있고 유사한 결과를 가진다. 결과는 표 16에 나타나 있다.
PTMC 폴리올 개질은 최종 경도, 내화학성 및 내염색성을 유지하면서 착색된 폴리우레탄 코팅의 가요성을 개선한다. 개질제는 또한 착색된 우레탄 코팅의 내황변성을 개선하고, 또한 대조와 비교하여 매우 양호한 UV 내성을 제공한다. 따라서, PTMC 폴리올은 착색된 우레탄 코팅에 투명한 코팅과 유사한 영향을 끼친다.
표 16
PTMC 개질된 착색 우레탄 코팅의 성질

Claims (10)

  1. 개선된 내충격성으로 특징지워지고:
    a) 300-1300의 당량을 가지는 폴리올;
    b) 폴리트리메틸렌 카보네이트 폴리올 2 내지 50 중량%가 도입된 상기 폴리올;
    c) 폴리이소시아네이트 가교결합제;
    d) 임의 촉매; 및
    e) 코팅에 통상 사용되는 임의 안료 및 기타 첨가제를 포함하는 아크릴 폴리우레탄 코팅 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리트리메틸렌 카보네이트 폴리올이 폴리트리메틸렌 카보네이트 디올 및 폴리트리메틸렌 카보네이트 트리올 중에서 선택되는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 폴리올이 폴리에스테르 폴리올 및 아크릴 폴리올로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 아크릴 폴리올이 하나 이상의 아크릴산 또는 메트아크릴산의 알킬 에스테르의 임의의 하나 이상의 기타 중합성 에틸렌계 불포화 단량체와의 공중합체로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 적당한 아크릴산 또는 메트아크릴산의 알킬 에스테르가 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, 부틸 메트아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서, 공중합성 에틸렌계 불포화 단량체가 비닐 방향족 화합물, 니트릴, 비닐 및 비닐리덴 할라이드와, 비닐 에스테르로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 가교결합을 위해 아크릴산, 메트아크릴산, 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 하이드록시알킬 메트아크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적당한 작용성 단량체의 사용을 추가로 포함하는 조성물.
  8. 고 내충격성 및 고 광택으로 특징지워지고:
    a) 300 내지 1300 범위의 당량을 가지는 아크릴 폴리올
    b) 40-90%의 고체함량까지 적당한 용매에 용해;
    c) 폴리트리메틸렌 카보네이트 디올 및 폴리트리메틸렌 카보네이트 트리올 중에서 선택되는 폴리트리메틸렌 카보네이트 폴리올 5 내지 50 중량%로 치환된 상기 아크릴 폴리올; 및
    d) 삼작용성 이소시아네이트;
    e) 임의 촉매; 및
    f) 코팅에 통상 사용되는 임의 안료 및 기타 첨가제를 포함하는 아크릴 폴리우레탄 코팅 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 용매가 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트인 조성물.
  10. 제 1 항 내지 9 항 중 어느 한 항의 조성물로 코팅된 물품.
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