KR20020040853A - 신규한 폴리이미드 및 이것으로 이루어진 회로기판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 하기 일반식(1):
(식중, R1및 R2는, 각각,
로부터 선택된 2가의 기를 표시하고, 또, R1과 R2는 서로 동일 혹은 상이해도 되며; x = 0.60 내지 0.80, y+z = 0.40 내지 0.20이고, 또, x+y+z = 1.00임)로 표시되는 반복단위를 지닌 랜덤공중합체로, 100 내지 200℃에 있어서의 선팽창계수가 10 내지 20ppm/K인 폴리이미드이며, 그의 적층재의 수축이나 팽창을 방지하여, 우수한 평활성을 지닌 폴리이미드회로기판재료로 될 수 있는 유용한 폴리이미드이다.

Description

신규한 폴리이미드 및 이것으로 이루어진 회로기판{NOVEL POLYIMIDE AND CIRCUIT SUBSTRATE COMPRISING THE SAME}
대부분의 유기폴리머의 선팽창계수(열팽창계수)는, 유리전이온도이하의 온도범위에 있어서도 50ppm/K이상이고, 금속 및 무기물질의 선팽창계수보다도 훨씬 높다. 따라서, 금속/폴리머복합체, 예를 들면, 금속박/유기폴리머적층재는, 구성성분간의 선팽창계수의 차로 인해 휨, 변형, 분리, 폴리머층의 균열 및 해당 기판 자체의 파괴라고 하는 심각한 문제를 내포하고 있다.
이러한 문제점있는 상황하에, 종래, 상기 문제를 해결한 유기폴리머로서 내열성 및 기계적 특성이 양호한 폴리이미드를 사용해왔다.
예를 들면, 하기 식(A):
로 표시되는 폴리이미드가 그 전형적인 예로서 알려져 있다. 이것은, 내열성 및 기계적 특성이 양호하여 전자재료에 널리 사용되는 수지이다. 그러나, 그 선팽창계수는, 약 40ppm/K정도(100 내지 200℃의 온도범위에 있어서)로, 해당 폴리이미드는, 적층재의 구성성분으로 여전히 만족스러운 것은 아니다.
한편, 하기 식(B):
로 표시되는 폴리이미드도, 내열성 및 기계적 특성이 양호하고, 그 선팽창계수는 극히 낮다. 그러나, 구체적으로는, 해당 폴리이미드의 선팽창계수는, 10ppm/K이하((100 내지 200℃의 온도범위에 있어서)로, 상기와 반대로, 금속의 선팽창계수보다도 낮다.
최근, 선팽창계수가 낮은(저응력) 다른 폴리이미드가, 이들 문제를 해결하기 위해 개발되어 있다. 예를 들면, 일본국 공개특허 제 1988-191830호 공보, 일본국 공개특허 제 1988-199236호 공보, 일본국 공개특허 제 1989-16829호 공보, 일본국 공개특허 제 1989-20232호 공보, 일본국 공개특허 제 1989-33134호 공보 및 일본국 공개특허 제 1989-38437호 공보에 있어서는, 메틸기 등의 알킬사슬이 강성 폴리이미드주사슬골격에 도입되어 이와 같이 해서 얻어진 변성 폴리이미드의 선팽창계수를 낮추고 있다. 그러나, 이들 폴리이미드류(또는 그들의 전구체, 폴리아미드산)는, 장기간 저장시 그의 와니스에 폴리머성분이 퇴적되는 문제점이 있다. 이들이 지닌 다른 문제점으로서는, 도입되는 알킬기의 수가 많으므로, 이들이 고온에 노출될 경우 그 내부의 메틸기가 산화되는 점을 들 수 있다.
또, 일본국 공개특허 제 1990-153934호 공보 및 일본국 공개특허 제 1990-251584호 공보에는, 이미다졸 등의 강성의 헤테로고리가 도입된 폴리이미드가 개시되어 있으나, 이들의 헤테로고리를 지닌 모노머는 그들의 제법에 복잡한 공정을 필요로 하여, 그들의 비용도 필연적으로 증대된다.
폴리이미드/금속박에 사용되는 제어된 선팽창계수를 지닌 폴리이미드는, 아직 실현되어 있지 않다. 이러한 상황하에 있어서, 연신과 배향을 통해 폴리이미드의 선팽창계수를 제어하는 수법이 공지되어 있다. 그러나, 이 수법은 추가의 제 2공정을 필요로 하므로, 실용성의 점에서 문제가 있다.
상기 언급한 바와 같이, 폴리이미드/금속박의 적층재에 만족스러운 폴리이미드는, 아직 발견되어 있지 않고, 상기한 바와 같은 문제점을 해결한 폴리이미드가 요망되고 있다.
본 발명은, 특정의 반복구조를 지니고 내열성, 기계적 특성 및 내약품성이 양호한 폴리이미드에 관한 것이다. 또한, 전자재료의 분야에 있어서 특히 중요한 것으로 일컬어지고 있는 폴리이미드/금속박(metal leaf)적층재에 대해서, 본 발명은, 그 적층재의 수축이나 팽창을 방지하여, 우수한 평활성을 지닌 폴리이미드회로기판재료로 될 수 있는, 상기 금속박의 선팽창계수와 유사하게 설계된 유용한 폴리이미드에 관한 것이다.
발명의 개시
본 발명의 목적은, 폴리이미드고유의 양호한 특성, 즉, 양호한 내열성, 기계적 특성 및 내약품성에 부가해서, 금속박의 선팽창계수에 상당하는 선팽창계수(이 경우, 100 내지 200℃의 온도범위에 있어서 10 내지 20ppm/K의 범위)를 지닌 폴리이미드를 제공하는 데 있다. 보다 구체적으로는, 그의 적층재의 수축이나 팽창을 방지하여, 우수한 평활성을 지닌 폴리이미드회로기판재료로 될 수 있는 유용한 폴리이미드를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 행한 결과, 폴리아미드산공중합체의 열이미드화를 통해 얻어진, 즉, a) 테트라카르복시산 2무수물성분용으로 선택된 피로멜리트산 2무수물과 b) 4,4'-옥시디아닐린과 조합된 필수의 파라페닐렌디아민 혹은 4,4'-옥시디아닐린, 메타페닐렌디아민 및 디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄류로부터 선택된 2종의 디아민의 디아민성분을 특정의 조성비로 반응시켜 제조한 폴리이미드가, 필요한 선팽창계수를 충족시키므로, 상기 문제점을 해결하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
구체적으로는, 본 발명은 다음에 관한 것이다:
1) 하기 일반식(1):
식중, R1및 R2는, 각각,
로부터 선택된 2가의 기를 표시하고, 또, R1과 R2는 서로 동일 혹은 상이해도 되며; x = 0.60 내지 0.80, y+z = 0.40 내지 0.20이고, 또, x+y+z = 1.00임)로 표시되는 반복단위를 지닌 랜덤공중합체로, 100 내지 200℃에 있어서의 선팽창계수가 10 내지 20ppm/K인 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
2) 상기 1)항에 있어서, 하기 일반식(2):
(식중, x1 = 0.60 내지 0.80, y1 = 0.40 내지 0.20, x1+y1 = 1.00임)로 표시되는 반복단위를 지닌 랜덤공중합체로, 100 내지 200℃에 있어서의 선팽창계수가 10 내지 20ppm/K인 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
3) 상기 1)항에 있어서, 하기 일반식(3):
(식중, x2 = 0.60 내지 0.80, y2 = 0.35 내지 0.05, z2 = 0.05 내지 0.15이고,x2+y2+z2 = 1.00임)으로 표시되는 반복단위를 지닌 랜덤공중합체로, 100 내지 200℃에 있어서의 선팽창계수가 10 내지 20ppm/K인 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
4) 상기 1)항에 있어서, 하기 일반식(4):
(식중, x3 = 0.65 내지 0.75, y3 = 0.30 내지 0.10, z3 = 0.05 내지 0.15이고, x3+y3+z3 = 1.00임)로 표시되는 반복단위를 지닌 랜덤공중합체로, 100 내지 200℃에 있어서의 선팽창계수가 10 내지 20ppm/K인 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
5) 상기 1)항에 있어서, 하기 일반식(5):
(식중, x4 = 0.65 내지 0.75, y4 = 0.05 내지 0.15, z4 = 0.30 내지 0.10이고, x4+y4+z4 = 1.00임)로 표시되는 반복단위를 지닌 랜덤공중합체로, 100 내지 200℃에 있어서의 선팽창계수가 10 내지 20ppm/K인 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
6) 상기 1)항에 있어서, 전구체인 폴리아미드산의 수평균분자량(Mn)이 40,000이상, 중량평균분자량(Mw)이 60,000이상, 분자량분포(Mw/Mn)가 1.6 내지 2.3의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
7) 상기 1)항의 폴리이미드를 제조하는 방법에 있어서,
하기 식(6):
의 피로멜리트산 2무수물 1당량몰과 하기 식(7):
의 디아민 60 내지 80몰% 및 하기 일반식(16) 및 (17):
H 2 N-R 1 -NH 2 (16)
H 2 N-R 2 -NH 2 (17)
(식중, R1및 R2는, 각각,
로부터 선택된 2가의 기를 표시하고, R1및 R2는 서로 동일 혹은 상이해도 됨)의 디아민 40 내지 20몰%로 이루어진 디아민혼합물 0.9 내지 1.1당량몰을 유기용매중에서 반응시킨 후, 얻어진 하기 일반식(15):
(식중, R1및 R2는, 각각,
로부터 선택된 2가의 기를 표시하고, 또, R1과 R2는 서로 동일 혹은 상이해도 되며; x = 0.60 내지 0.80, y+z = 0.40 내지 0.20이고, 또, x+y+z = 1.00임)로 표시되는 반복단위를 지닌 랜덤공중합체인 폴리아미드산을 열이미드화시키는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조방법.
8) 상기 2)항의 폴리이미드를 제조하는 방법에 있어서,
하기 식(6):
의 피로멜리트산 2무수물 1당량몰과 하기 식(7):
의 파라페닐렌디아민 60 내지 80몰% 및 하기 식(8):
의 4,4'-옥시디아닐린 40 내지 20몰%로 이루어진 디아민혼합물 0.9 내지 1.1당량몰을 유기용매중에서 반응시킨 후, 얻어진 하기 일반식(9):
(식중, x1 = 0.60 내지 0.80, y1 = 0.40 내지 0.20, x1+y1 = 1.00임)로 표시되는 반복단위를 지닌 랜덤공중합체인 폴리아미드산을 열이미드화시키는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조방법.
9) 상기 3)항의 폴리이미드를 제조하는 방법에 있어서,
하기 식(6):
의 피로멜리트산 2무수물 1당량몰과 하기 식(7):
의 파라페닐렌디아민 60 내지 80몰%, 하기 식(8):
의 4,4'-옥시디아닐린 5 내지 15몰% 및 하기 식(10):
의 메타페닐렌디아민 35 내지 5몰%로 이루어진 디아민혼합물 0.9 내지 1.1당량몰을 유기용매중에서 반응시킨 후, 얻어진 하기 일반식(11):
(식중, x2 = 0.60 내지 0.80, y2 = 0.35 내지 0.05, z2 = 0.05 내지 0.15이고,x2+y2+z2 = 1.00임)로 표시되는 반복단위를 지닌 랜덤공중합체인 폴리아미드산을 열이미드화시키는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조방법.
10) 상기 4)항의 폴리이미드를 제조하는 방법에 있어서,
하기 식(6):
의 피로멜리트산 2무수물 1당량몰과 하기 식(7):
의 파라페닐렌디아민 65 내지 75몰%, 하기 식(8):
의 4,4'-옥시디아닐린 5 내지 15몰% 및 하기 식(12):
의 디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄 30 내지 10몰%로 이루어진 디아민혼합물 0.9내지 1.1당량몰을 유기용매중에서 반응시킨 후, 얻어진 하기 일반식(13):
(식중, x3 = 0.65 내지 0.75, y3 = 0.30 내지 0.10, z3 = 0.05 내지 0.15이고, x3+y3+z3 = 1.00임)으로 표시되는 반복단위를 지닌 랜덤공중합체인 폴리아미드산을 열이미드화시키는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조방법.
11) 상기 5)항의 폴리이미드를 제조하는 방법에 있어서,
하기 식(6):
의 피로멜리트산 2무수물 1당량몰과 하기 식(7):
의 파라페닐렌디아민 65 내지 75몰%, 하기 식(10):
의 메타페닐렌디아민 30 내지 10몰% 및 하기 식(12):
의 디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄 5 내지 15몰%로 이루어진 디아민혼합물 0.9 내지 1.1당량몰을 유기용매중에서 반응시킨 후, 얻어진 하기 일반식(14):
(식중, x4 = 0.65 내지 0.75, y4 = 0.05 내지 0.15, z4 = 0.30 내지 0.10이고, x4+y4+z4 = 1.00임)로 표시되는 반복단위를 지닌 랜덤공중합체인 폴리아미드산을 열이미드화시키는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조방법.
12) 상기 1)항의 폴리이미드의 전구체인 하기 일반식(15):
(식중, R1및 R2는, 각각,
로부터 선택된 2가의 기를 표시하고, 또, R1과 R2는 서로 동일 혹은 상이해도 되며;x = 0.60 내지 0.80, y+z = 0.40 내지 0.20이고, 또, x+y+z = 1.00임)로 표시되는 반복단위를 지닌 랜덤공중합체인 폴리아미드산을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드산와니스.
13) 상기 1)항 기재의 폴리이미드를 함유하는 폴리이미드필름.
14) 상기 1)항의 폴리이미드와 금속박의 적층체인 폴리이미드회로기판.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명의 폴리이미드는, 상기 일반식(1), 정확하게는 일반식(2) 내지 (5)의 폴리이미드공중합체이다.
폴리이미드공중합체를 나타내는 데 있어, 이들 식은, 각각의 디아민류와 필로멜리트산 2무수물과의 반응을 통해서 형성된 공중합체의 1개의 반복단위를 표시하며, 이 반복단위는, 해당 공중합체를 구성하는 폴리이미드단위의 구성비를 나타낸다. 따라서, 본 발명의 공중합체에 있어서, 폴리이미드구성단위는, 순서규칙성 및 수순의 점에서 특히 한정되지 않고, 랜덤하다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드공중합체에 필수인 테트라카르복시산 2무수물성분은 하기 식(6):
의 피로멜리트산 2무수물이다.
상기 산 2무수물을 선택해서 하기 언급한 디아민과 조합해서 폴리이미드공중합체를 부여하고, 얻어진 폴리이미드는, 소망의 선팽창계수를 지닌다.
본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 어떠한 다른 테트라카르복시산 2무수물을 사용해도 되나, 그 양은, 통상 여기서 사용되는 테트라카르복시산 2무수물 전체에 대해서 10몰%이하, 바람직하게는 5몰%이하이다.
부가하는 테트라카르복시산 2무수물의 구체예로서는, 예를 들면,
3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물,
2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물,
3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물,
비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물,
비스(3,4-디카르복시페닐)술피드 2무수물,
비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물,
2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물,
2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물,
1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2무수물,
1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2무수물,
4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)비페닐 2무수물,
2,2-비스[(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물,
2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물,
1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물,
부탄-1,2,3,4-테트라카르복시산 2무수물,
펜탄-1,2,4,5-테트라카르복시산 2무수물,
시클로부탄테트라카르복시산 2무수물,
시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복시산 2무수물,
시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복시산 2무수물,
시클로헥사-1-엔-2,3,5,6-테트라카르복시산 2무수물,
3-에틸시클로헥사-1-엔-3-(1,2),5,6-테트라카르복시산 2무수물,
1-메틸-3-에틸시클로헥산-3-(1,2),5,6-테트라카르복시산 2무수물,
1-메틸-3-에틸시클로헥사-1-엔-3-(1,2),5,6-테트라카르복시산 2무수물,
1-에틸시클로헥산-1-(1,2),3,4-테트라카르복시산 2무수물,
1-프로필시클로헥산-1-(2,3),3,4-테트라카르복시산 2무수물,
1,3-디프로필시클로헥산-1-(2,3),3-(2,3)-테트라카르복시산 2무수물,
디시클로헥실-3,4,3',4'-테트라카르복시산 2무수물,
비시클로[2,2,1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복시산 2무수물,
비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복시산 2무수물,
비시클로[2.2.2]옥토-7엔-2,3,5,6-테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있다.
이들 테트라카르복시산 2무수물은 단독으로 혹은 동시에 조합해서 사용해도 된다.
한편, 본 발명의 폴리이미드공중합체를 형성하는 디아민성분은, 다음과 같다:
a) 필수 디아민이 하기 식(7):
의 파라페닐렌디아민("1,4-디아미노벤젠"이라고도 칭함)임,
b) 필수 파라페닐렌 디아민과 조합되는 다른 디아민류로서는, 하기 식(8):
의 4,4'-옥시디아닐린("4,4'-디아미노디페닐에테르"라고도 칭함), 하기 식(10):
의 메타페닐렌디아민("1,3-디아미노벤젠"이라고도 칭함), 하기 식(12):
의 디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄을 들 수 있다.
이들 디아민류중, 상기 식(8)단독, 혹은 상기 식(8)과 (10)의 2개의 디아민류, 또는 상기 식(10)과 (12) 혹은 상기 식(8)과 (12)를 상기 (7)의 디아민과 조합한다.
디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄류로서는, 그들의 이성질체의 어떠한 형태이어도 되나, 중요하게는, 2,5-디아미노메틸-비시클로[2.21]헵탄 혹은 2,6-디아미노메틸-비시클로[2.21]헵탄, 그들의 입체이성질체를 들 수 있다.
디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄류는 그들의 이성질체의 혼합물의 형태이어도 된다.
본 발명의 폴리이미드공중합체는, 상기한 테트라카르복시산 2무수물과 상기한 2종 혹은 3종의 디아민류를 반응시켜 제조한 랜덤공중합체인 폴리아미드산공중합체의 열이미드화를 통해 얻어지고, 상기 일반식(1), 정확하게는 상기 일반식(2), 일반식(3), 일반식(4) 및 일반식(5)로 표시된다.
구체적으로는, 본 발명의 폴리이미드공중합체로서는, 다음과 같은 것을 들 수 있다.:
<1> 테트라카르복시산 2무수물인 하기 식(6):
의 피로멜리트산 2무수물 1당량몰과, 하기 식(7):
의 페닐렌디아민 60 내지 80몰% 및 하기 일반식(16) 및 (17):
H 2 N-R 1 -NH 2 (16)
H 2 N-R 2 -NH 2 (17)
(식중, R1및 R2는, 각각,
로부터 선택된 2가의 기를 표시하고, R1및 R2는 서로 동일 혹은 상이해도 됨)의 디아민 40 내지 20몰%로 이루어진 디아민혼합물 0.9 내지 1.1당량몰을 유기용매중에서 반응시킨 후, 얻어진 하기 일반식(15):
(식중, R1및 R2는, 각각,
로부터 선택된 2가의 기를 표시하고, 또, R1과 R2는 서로 동일 혹은 상이해도 되며; x = 0.60 내지 0.80, y+z = 0.40 내지 0.20이고, 또, x+y+z = 1.00임)로 표시되는 반복단위를 지닌 랜덤공중합체인 폴리아미드산을 열이미드화시킴으로써 얻어진 하기 일반식(1):
(식중, R1, R2, x, y 및 z는 전술한 바와 마찬가지 의미임)로 표시되는 반복단위를 지닌 폴리이미드공중합체;
<2> 테트라카르복시산 2무수물인 피로멜리트산 2무수물 1당량몰과 하기 식(7):
의 파라페닐렌디아민 60 내지 80몰% 및 하기 식(8):
의 4,4'-옥시디아닐린 0.20 내지 0.40몰%로 이루어진 디아민혼합물 0.9 내지 1.1당량몰을 유기용매중에서 반응시킨 후, 얻어진 하기 일반식(9):
(식중, x1 및 y1은 전술한 바와 마찬가지 의미임)로 표시되는 반복단위를 지닌 랜덤공중합체인 폴리아미드산을 열이미드화시킴으로써 얻어진, 하기 일반식(2):
(식중, x1 및 y1은 전술한 바와 마찬가지 의미임)로 표시되는 반복단위를 지닌 폴리이미드공중합체;
<3> 테트라카르복시산 2무수물인 피로멜리트산 2무수물 1당량몰과 상기 식(7)의 파라페닐렌디아민 60 내지 80몰%, 상기 식(8)의 4,4'-옥시디아닐린 5 내지 15몰% 및 하기 식(10):
의 메타페닐렌디아민 5 내지 35몰%로 이루어진 디아민혼합물 0.9 내지 1.1당량몰을 반응시킨 후, 얻어진 하기 일반식(11):
로 표시되는 랜덤공중합체인 폴리아미드산공중합체를 열이미드화시킴으로써 얻어진하기 화학식(3):
(식중, x2, y2 및 z2는 전술한 바와 마찬가지의 의미임)으로 표시되는 반복단위를 지닌 폴리이미드공중합체,
바람직하게는, 테트라카르복시산 2무수물인 피로멜리트산 2무수물 1당량몰과 상기 식(7)의 파라페닐렌디아민 65 내지 75몰%, 상기 식(8)의 4,4'-옥시디아닐린 10% 및 상기 식(12)의 디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄류 25 내지 15몰%로 이루어진 디아민혼합물 0.9 내지 1.1당량몰을 유기용매중에서 반응시킨 후, 얻어진 랜덤공중합체인 폴리아미드산공중합체를 열이미드화시킴으로써 얻어진 상기 화학식(3)(식중, x2 = 0.60 내지 0.80, y2 = 0.30 내지 0.10, z2 = 0.10이고, x2+y2+z2 = 1.00임)의 폴리이미드공중합체;
<4> 테트라카르복시산 2무수물인 피로멜리트산 2무수물 1당량몰과 상기 식(7)의 파라페닐렌디아민 65 내지 75몰%, 상기 식(8)의 4,4'-옥시디아닐린 10 내지 30몰% 및 하기 식(12):
의 디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄류 25 내지 15몰%로 이루어진 디아민혼합물0.9 내지 1.1당량몰을 반응시킨 후, 얻어진 랜덤공중합체인 하기 일반식(13):
으로 표시되는 폴리아미드산공중합체를 열이미드화시킴으로써 얻어진 하기 일반식(4):
(식중, x3, y3 및 z3은, 상기와 마찬가지의 의미를 지님)로 표시되는 반복단위를 지닌 폴리이미드공중합체,
바람직하게는, 피로멜리트산 2무수물 1당량몰과 상기 식(7)의 파라페닐렌디아민 65 내지 75몰%, 상기 식(10)의 메타페닐렌디아민 15 내지 25몰% 및 상기 식(12)의 디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄류 10몰%로 이루어진 디아민혼합물 0.9 내지 1.1당량몰을 유기용매중에서 반응시킨 후, 얻어진 랜덤공중합체인 폴리아미드산공중합체를 열이미드화시킴으로써 얻어진 상기 일반식(4)(식중, x3 = 0.65 내지 0.75, y3 = 0.25 내지 0.15, z3 = 0.10, x3+y3+z3 = 1.00임)의 폴리이미드공중합체;
<5> 테트라카르복시산 2무수물인 피로멜리트산 2무수물 1당량몰과 상기 식(7)의 파라페닐렌디아민 65 내지 75몰%, 상기 식(10)의 메타페닐렌디아민 25 내지 15몰% 및 상기 식(12)의 디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄류 10몰%로 이루어진디아민혼합물 0.9 내지 1.1당량몰을 반응시킨 후, 얻어진 랜덤공중합체인 하기 일반식(14):
로 표시되는 폴리아미드산공중합체를 열이미드화시킴으로써 얻어진 하기 일반식(5):
(식중, x4, y4 및 z4는, 상기와 마찬가지의 의미를 지님)로 표시되는 반복단위를 지닌 폴리이미드공중합체,
바람직하게는, 피로멜리트산 2무수물 1당량몰과 상기 식(7)의 파라페닐렌디아민 65 내지 75몰%, 상기 식(10)의 메타페닐렌디아민 15 내지 25몰% 및 상기 식(12)의 디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄류 10몰%로 이루어진 디아민혼합물 0.9 내지 1.1당량몰을 유기용매중에서 반응시킨 후, 얻어진 랜덤공중합체인 폴리아미드산공중합체를 열이미드화시킴으로써 얻어진 상기 일반식(4)(식중, x4 = 0.65 내지 0.75, y4 = 0.10, z4 = 0.25 내지 0.15, x4+y4+z4 = 1.00임)의 폴리이미드공중합체.
본 발명의 폴리이미드공중합체는, 상기한 바와 같은 반복단위를 지니며, 그의 100 내지 200℃에서의 선팽창계수는 10 내지 20ppm/K이다.
일반적으로, 본 발명의 폴리이미드공중합체의 분자량은, 해당 공중합체용의 출발물질인 테트라카르복시산 2무수물과 디아민화합물의 배합비를 조절함으로써 제어된다. 일반적으로는, 폴리이미드공중합체의 제조시 산 2무수물성분 전체에 대한 디아민성분 전체의 몰비는, 0.9 내지 1.1의 범위로 할 필요가 있다.
상기 식의 어느 것으로 표시되는 폴리이미드공중합체의 폴리머분자는 블로킹되어 있어도 되고, 혹은 블로킹되어 있지 않아도 된다.
폴리머분자말단이 아민류나 디카르복시산 2무수물과 반응성이 없는 기로 블로킹되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 식의 반복단위를 지닌 폴리이미드공중합체와 폴리아미드산공중합체의 폴리머분자말단이, 하기 일반식(16):
H 2 N-R 1 -NH 2 (16)
(식중, Z1은 서로 직접 혹은 가교부재를 통해 상호 결합된 방향족 기로 이루어진, 단고리식 방향족 기, 축합 다고리식 방향족 기 및 비축합 다고리식 방향족 기로 이루어진 군으로부터 선택된 탄소수 6 내지 15를 지닌 2가의 기임)으로 표시되는 방향족 디카르복시산 무수물로 블로킹되어 있는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 상기 일반식(16)의 방향족 디카르복시산 무수물의 예로서는,
4-페닐프탈산 무수물,
4-페녹시프탈산 무수물,
4-페닐술피닐프탈산 무수물,
4-페닐술포닐프탈산 무수물,
4-페닐카르보닐프탈산 무수물,
4-(2-페닐이소프로필)프탈산 무수물,
4-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-페닐이소프로필)프탈산 무수물,
1,8-나프탈렌디카르복시산 무수물 등을 들 수 있다.
이들 방향족 디카르복시산 무수물은 단독으로 혹은 조합해서 사용해도 된다.
방향족 디카르복시산 무수물의 사용량은, 디아민화합물 전체 1몰에 대해서 0.001 내지 1.0몰의 범위, 바람직하게는, 0.01 내지 0.5몰의 범위이다.
상기 일반식(17)의 방향족 모노아민은, 예를 들면, 아닐린, 톨루이딘류, 크실리딘류, 클로로-아닐린류, 브로로-아닐린류, 니트로-아닐린류, 아미노-페놀류, 아니시딘류, 페네티딘류, 아미노벤즈알데하이드류, 아미노벤조니트릴류, 아미노비페닐류, 아미노페닐페닐에테르류, 아미노벤조페논류, 아미노페닐피놀술피드류, 아미노페닐페닐술폰류, 나프틸아민류, 아미노나프톨류, 아미노안트라센류 등을 들 수 있다.
이들 방향족 모노아민류는, 아민류 및 디카르복시산 무수물과 반응성이 없는 치환기로 치환되어 있어도 된다. 또, 이들 방향족 모노아민류는, 단독으로 혹은 조합해서 사용해도 된다.
방향족 디카르복시산 무수물과 마찬가지로, 방향족 모노아민의 사용량은, 테트라카르복시산 2무수물 전체 1몰에 대해서 0.001 내지 1.0몰의 범위, 바람직하게는, 0.01 내지 0.5몰의 범위이다.
본 발명의 폴리이미드공중합체의 분자말단을 블로킹하는 형태는, 다음과 같다:
<1> 하나의 경우에 있어서, 과잉량의 디아민화합물을 사용하여, 그 말단을 방향족 디카르복시산 무수물로 블로킹한다. 이 경우, 테트라카르복시산 2무수물의 양은, 디아민화합물 1몰에 대해서, 0.9 내지 1.0몰미만이고, 방향족 디카르복시산 무수물의 양은 0.001 내지 1.0몰이다.
<2> 다른 경우에 있어서, 과잉량의 테트라카르복시산 2무수물을 사용하고, 그 말단을 방향족 모노아민으로 블로킹한다. 이 경우, 디아민화합물의 양은, 테트라카르복시산 2무수물 1몰에 대해서, 0.9 내지 1.0몰미만, 방향족 모노아민의 양은 0.001 내지 1.0몰이다.
테트라카르복시산 2무수물에 대한 디아민화합물 전체의 몰비가 0.9 내지 1.1의 범위로 정의된 경우, 얻어지는 폴리아미드산의 분자량은 다음과 같다: 구체적으로는, 35℃에서 산농도가 0.5g/㎗인 N-메틸-2-피롤리돈의 용매중에서 측정한 폴리아미드산의 고유점도는 0.1 내지 3.0㎗/g이다.
본 발명의 폴리이미드는 공중합체이고, 구성하는 2개이상의 반복유닛의 형태는, 반복유닛의 순서제어 및 규칙성의 점에서 특히 한정되지 않고, 즉, 해당 공중합체는 랜덤공중합체이다. 따라서, 모두 3종이상의 디아민과 테트라카르복시산 2무수물을 반응시켜 공중합체를 생성시킬 경우, 반응기에 첨가하는 모노머의 순서는 특히 한정되지 않고, 해당 모노머는 한번에 혹은 분할해서 순차 첨가해도 된다.
폴리아미드산공중합체를 형성하는 반응은, 일반적으로 유기용매중에서 행한다. 해당 유기용매는 통상의 것이면 어느 것이라고 되고, 예를 들면, 다음과 같다:
a) 페놀계 용매; 페놀, o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀, o-크레졸,
m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀 등,
b) 비프로톤성 아미드계 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, N,N-디에틸아세토아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-아미다졸리디논,
N-메틸카프로락탐, 헥사메틸포스포트리아미드 등,
c) 에테르계 용매; 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르,
1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 테트라하이드로푸란,
비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에테르, 1,4-다이옥산 등,
d) 아민계 용매; 피리단, 퀴놀린, 이소퀴놀린, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린, 이소포론, 피페리딘, 2,4-루티딘, 2,6-루티딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등,
e) 기타 용매; 디메틸술폭사이드, 디메틸술폰, 디페닐에테르, 술포란, 디페닐술폰, 테트라메틸우레아, 아니솔 등.
이들 용매는, 단독으로 혹은 조합해서 사용해도 된다. 이들중, 비프로톤성 아미드용매가 바람직하고, 가장 바람직하게는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈이다.
이등 용매중에서 행할 반응의 농도(이것은 이하 "중합농도"라고 칭함)는 특히 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 용매중의 중합농도는, 사용된 전체 용매의 총중량과 사용된 전체 디아민과 전체 테트라카르복시산 2무수물의 총중량의 총합에 대해서 사용된 전체 디아민과 전체 테트라카르복시산 2무수물의 총중량의 백분율로 환산한 비로서 정의한다. 바람직하게는, 중합농도는 5 내지 40%, 보다 바람직하게는, 10 내지 30%의 범위이다.
폴리이미드공중합체 전구체인 폴리아미드산공중합체를 부여하는 반응에 있어서, 특히 바람직한 반응온도, 반응시간 및 반응압력은 특히 제한되는 것은 아니고, 공지의 조건이면 어떠한 것이라도 적용가능하다. 일반적으로 말해서, 반응온도는 바람직하게는, -10 내지 100℃정도이고, 보다 바람직하게는, 50 내지 60℃의 범위이다. 반응시간은 사용된 모노머의 종류, 사용된 용매의 종류 및 반응온도에 따라 다르지만, 바람직하게는, 1 내지 48시간, 보다 바람직하게는, 2 또는 3시간 내지 10시간 정도, 가장 바람직하게는, 실용상, 4 내지 10시간의 범위이다. 반응압력에 대해서는 상압이면 충분하다.
폴리아미드산공중합체는 겔투과크로마토그래피(GPC)에 의한 분자량프로파일에 대해 분석한 경우, 해당 공중합체의 수평균분자량(Mn)이 45,000이상, 보다 바람직하게는, 45,000 내지 200,000, 그의 중량평균분자량(Mw)은 60,000이상, 보다 바람직하게는, 60,000 내지 450,000의 범위이고, 그의 분자량분포는 1.6 내지 2.3의 범위이다.
상기 방법에 따라 얻어진 폴리아미드산공중합체는 그로부터 용매를 제거하면서 가열하에 탈수(열이미드화)하여 폴리이미드공중합체로 된다.
구체적으로는, 폴리아미드산공중합체의 와니스를, 도포기 등을 이용해서, 금속박 혹은 유리 등의 무기기판상에 도포하며, 해당 기판상에 형성될 폴리아미드산공중합체와니스의 두께는, 와니스의 농도에 따라 다르지만, 용매제거 및 이미드화후에 형성되는 폴리이미드막층의 두께는 1㎜이하, 바람직하게는, 100㎛이하, 보다 바람직하게는, 50㎛이하이다. 용매제거방법은, 특히 제한되지 않고, 예를 들면, 사용된 용매의 비점이상이고 이미드화에 충분한 온도에서, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 분위기 혹은 감압하에 행한다. 구체적으로는, 비프로톤성 아미드계 용매를 사용할 경우, 온도는 200℃이상이어도 된다. 소성시간은 특히 한정되지 않고, 일반적으로 2시간이상이다.
본 발명의 회로기판은, 본 발명의 폴리이미드막 및 금속박의 적층재구조체로, 해당 적층재의 금속박의 한쪽면에 회로가 형성된다. 이를 위한 금속박은, 가요성 회로기판에 통상 사용되는 것이면 어느 것이라도 된다. 일반적으로, 구리박 혹은 스테인레스강박(SUS박)이 있다. 금속박의 두께는 특히 한정되지 않고, 통상 100㎛이하, 바람직하게는, 50㎛이하이다. 금속박의 표면은 아무런 문제없이 임의의 방법으로 처리해도 된다. 폴리이미드막과 금속박을 적층시키기 위해서는, 어떠한 방법을 이용해도 된다. 일반적으로는, <1> 금속박의 표면상에 폴리아미드산와니스를 도포한 후 가열해서 용매제거 및 이미드화를 행하여 폴리이미드와 금속박의 적층재를 형성하는 방법; 및 <2> 폴리이미드막을 미리 준비한 후 해당 막에 공지의 접착제에 의해 금속박을 붙여 폴리이미드와 금속박의 적층재를 형성하는 방법을 들 수 있다.
이하의 실시예를 참조해서 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 이들 예로 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다. 생성물의 물성은 하기 방법에 따라 측정하였다.
고유점도(ηinh):
고형분농도가 0.5g/㎗가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈의 용매중에 측정대상 폴리아미드산을 용해시키고, 해당 폴리머용액을 35℃에서 측정한다.
E형 기계점도:
토키산교사의 E형 기계식 점도계를 이용해서 25℃에서 측정한다.
분자량:
컬럼 GPC-805를 지닌 쇼와덴코사의 GPC 쇼덱스시스템-21을 사용해서 50℃에서 측정한다. 용리액은 LiBr(6mM)-85%인산(6mM) 5DM용액; 모니터파장은 270nm; 시료유량은 1.0㎖/㎖이다.
유리전이온도(Tg):
세이코사의 열분석기인 DSC3000계열을 이용해서 질소중에서 측정한다.
5%감량온도(Td5):
세이코사의 열분석기인 DTA-TG3000계열을 이용해서 공기중에서 측정한다.
선팽창계수:
맥사이언스사의 열분석기인 TMA계열을 이용해서 100 내지 200℃에서 질소중에서 측정한다.
인장강도(TS), 인장률(TM), 인장률(EL):
시마즈세이사쿠쇼사의 인장시험기인 EZ-TEST(100N용)를 이용해서 시료를 시험한다.
유전상수:
ASTM-150D에 따라 실온에서 측정한다.
체적저항, 표면저항:
휴렛패커드사의 표면저항 및 체적저항계를 이용해서 실온에서 측정한다.
와니스의 저장안정성:
실시예 및 비교예에서 얻어진 와니스를 3개월간 5℃의 냉장고에 보존하고, 그들의 상태를 육안으로 검사한다. 변화가 없으면, 해당 시료는 양호(○); 부분적으로 고형화되거나 백화되어 있으면, 해당 시료는 그다지 양호하지 않고(△); 완전히 고형화되어 겔화되면, 해당 시료는 불량(×)으로 한다.
실시예 1:
교반기 및 질소도입관을 구비한 플라스크에, 4,4'-옥시디아닐린(이하, "ODA"라 칭함) 6.01g(0.030몰), 파라페닐렌디아민(이하, "pPD"라 칭함) 7.57g(0.070몰) 및 용매로서의 수분함량이 300ppm인 N-메틸-2-피롤리돈(이하, "NMP"라 칭함) 120.68g을 공급하고, 완전히 용해시켰다. 다음에, 이것을 일단 실온부근까지 냉각하고, 온도의 상승을 보면서, 피로멜리트산 2무수물(이하, "PMDA"라 칭함)21.59g(0.099몰)을 첨가하였다. 이 단계에서, 내부온도를 실온부근에서 55℃까지 승온시켰다. 반응기의 내용물을 NMP 20g으로 세정하고, 완전히 용해시킨 후, 60℃에서 6시간 반응시켰다. 이 상태에서, 내용물은 고점성의 와니스로 되었다. 반응후, 와니스를 5μ-필터를 통해 가압하에 여과하여 폴리아미드산와니스를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산의 고유점도(ηinh)는 1.24㎗/g이었고, E형 기계점도는 66800mPa·s, 수평균분자량(Mn)은 102600, 중량평균분자량(Mw)은 204100, 분자량분포(Mw/Mn)는 1.99였다.
폴리아미드산와니스를 유리시트상에 캐스트하여 두께 0.20㎜를 지닌 층을 형성하고, 질소퍼지불활성 오븐속에서 실온에서부터 250℃까지 2시간에 걸쳐 가열하고, 250℃에서 2시간 소성하였다. 실온까지 냉각후, 형성된 폴리이미드막을 유리시트로부터 박리하고, 그 두께를 측정한 바, 30㎛였다. 그의 열분석에 있어서, 폴리이미드막은 유리전이온도(Tg)를 지니지 않았고, 5%감량온도(Td5)는 공기중 534℃였다. 폴리이미드막의 선팽창계수는 100 내지 200℃의 온도범위에서 10ppm/K였다.
또, 그의 기계적 특성에 대해서는, 폴리이미드막의 인장강도(TS)는 16.4kgf/㎟, 인장률(TM)은 396kgf/㎟, 신장률(EL)은 11%였다. 그의 전기적 특성에 대해서는, 폴리이미드막의 유전상수는 3.7, 체적저항은 1016Ω·㎝이상이었고, 표면저항은 1016Ω이상이었다.
5℃의 냉장고에 3개월간 보존한 후에도, 본 실시예에서 얻어진 폴리아미드산와니스는 전혀 변화가 없었다.
본 실시예의 시험데이터는, 다른 실시예의 시험데이터와 함께 하기 표 1(구체적으로는 표 1a 및 표 1b이지만, 이하, 간단히 "표 1"이라 칭함)에 표시한다.
실시예 2 내지 12:
사용된 디아민성분의 조성을 하기 표 1과 마찬가지로 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 폴리아미드산와니스 및 폴리이미드막을 얻었다. 이들 실시예의 시험데이터는 하기 표 1에 요약한다.
비교예 1:
사용된 디아민성분을 pPD 10.81g(0.100몰)으로 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 폴리아미드산와니스를 얻었다. 해당 폴리아미드산의 ηinh는 0.88㎗/g, E형 기계적 점도는 38500mPa·s였다.
실시예 1과 마찬가지 방법으로 상기 폴리아미드산와니스의 막을 형성하려고 시도하였으나, 해당 와니스가 막형성능력을 지니고 있지 않았으므로 평가에 충분한 폴리이미드막을 얻을 수 없었다. 비교예 1의 시험결과를 하기 표 2에 요약한다.
비교예 2 내지 18:
사용된 비교예 1의 디아민성분의 조성을 하기 표 2에 표시한 바와 같이 변경한 이외에는 실시예 1 및 비교예 1과 마찬가지 방법으로 폴리아미드산와니스 및 폴리이미드막(일부의 와니스는 막형성능력을 지니고 있지 않았음)을 얻었다. 이들 비교예의 시험데이터를 하기 표 2(구체적으로는 표 2a 및 표 2b이지만, 이하, 간단히 "표 2"라 칭함)에 요약한다.
실시예 13:
실시예 1에서 얻어진 폴리아미드산와니스를 25㎛ 두께의 구리박(100 내지 200℃에서의 선팽창계수가 17ppm/K임)상에 캐스트하여 두께 0.20㎜의 층을 형성하고, 실온에서 250℃까지 2시간에 걸쳐 질소퍼지불활성 오븐속에서 가열하고 250℃에서 2시간 소성하였다. 실온까지 냉각한 후, 폴리이미드막과 구리박과의 적층재를 얻었다. 해당 적층재는, 휨, 변형 및 굴곡이 없이 거의 평탄하였다. 본 실시예의 시험데이터는 하기 표 3에 표시한다.
실시예 14 내지 16:
실시예 5, 실시예 7 및 실시예 10에서 얻어진 폴리아미드산와니스를, 실시예 13과 마찬가지 방법으로, 개별적으로 구리박상에 캐스트하여 폴리이미드막과 구리박과의 적층재를 얻었다. 실시예 13과 마찬가지로, 이들 적층재는 모두,휨, 변형 및 굴곡이 없이 거의 평탄하였다. 실시예 13과 마찬가지로, 이들 실시예의 시험데이터를 하기 표 3에 표시한다.
비교예 19 내지 25:
실시예 13과 마찬가지로, 비교예 3 내지 5, 11, 14, 16 및 18에서 얻어진 폴리아미드산와니스를 구리박상에 캐스트하여 폴리이미드막과 구리박과의 적층재를 얻었다. 이 적층재는 휨, 변형 및 굴곡이 있어, 평탄하지 않았다. 이들 비교예의 시험데이터를, 실시예 3 내지 16의 시험데이터와 함께 하기 표 3에 표시한다.
실시예 번호 디아민성분 폴리머농도(중량%) ηinh(㎗/g) E형 기계점도(mPa/s) Tg(℃) Td5(℃) 선팽창계수(ppm/K) TS(kgf/㎟)
1 pPD/ODA=0.70/0.30 18 1.24 66800 ND 534 10 16.4
2 ↑ =0.60/0.40 ↑ 1.12 44800 ND 534 12 16.0
3 ↑ =0.80/0.20 ↑ 1.18 55000 ND 536 10 18.2
4 pPD/mPD/ODA=0.60/0.30/0.10 ↑ 0.75 15300 ND 530 14 15.0
5 ↑=0.70/0.20/0.10 ↑ 0.80 20500 ND 530 15 15.6
6 ↑=0.80/0.10/0.10 ↑ 0.84 26500 ND 530 13 9.7
7 pPD/NBDA/ODA=0.70/0.20/0.10 20 0.68 10650 ND 477 16 11.4
8 ↑=0.65/0.25/0.10 ↑ 0.74 14700 ND 468 18 12.3
9 ↑=0.75/0.15/0.10 ↑ 0.82 16300 ND 507 14 13.3
10 pPD/mPD/NBDA=0.70/0.20/0.10 ↑ 0.65 9700 ND 488 18 12.1
11 ↑=0.65/0.25/0.10 ↑ 0.61 8800 ND 486 19 12.3
12 ↑=0.75/0.15/0.10 ↑ 0.70 10800 ND 502 16 13.2
용어의 정의:
ηinh: 고유점도
Tg: 유리전이온도
Td5: 5%감량온도
TS: 인장강도
pPD: 파라페닐렌디아민
ODA: 4,4'-옥시디아닐린
mPD: 메타페닐렌디아민
NBDA: 디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄류
실시예번호 TM(kgf/㎟) EL(%) 유전계수 체적저항(Ω·㎝) 표면저항(Ω) 와니스의보존안정성 Mn Mw Mw/Mn
1 396 11 3.7 >1016 >1016 ○ 102600 204100 1.99
2 390 18 3.6 >1017 >1016 ○ 90000 180000 2.00
3 463 11 3.7 >1017 >1017 ○ 101100 192100 1.90
4 398 7 3.6 >1017 >1016 ○ 52700 105400 2.00
5 426 8 3.6 >1016 >1016 ○ 60800 115500 1.90
6 412 4 3.7 >1016 >1016 ○ 66800 123500 1.85
7 231 17 3.6 >1016 >1017 ○ 43100 91300 2.12
8 286 16 3.5 >1016 >1016 ○ 51400 103400 2.01
9 298 13 3.6 >1017 >1017 ○ 61300 119500 1.95
10 282 9 3.6 >1017 >1017 ○ 47300 85200 1.80
11 294 10 3.5 >1016 >1016 ○ 44900 77200 1.72
12 306 10 3.6 >1016 >1017 ○ 50200 95300 1.90
용어의 정의:
TM: 인장률
EL: 신장률
와니스보존안정성:
○: 변화없음
△: 부분적으로 고형화되거나 백화됨
×: 완전히 고형화되거나 겔화됨
Mn: 수평균분자량
Mw: 중량평균분자량
비교예 번호 디아민성분 폴리머농도(중량%) ηinh(㎗/g) E형 기계점도(mPa/s) Tg(℃) Td5(℃) 선팽창계수(ppm/K) TS(kgf/㎟)
1 pPD=1.00 20 0.88 38500 ND 510 막형성불가능
2 mPD=1.00 ↑ 0.71 6930 ND 517 27 10.1
3 ODA=1.00 ↑ 0.67 5530 ND 548 38 14.2
4 NBDA=1.00 ↑ 0.37 640 292 436 60 10.1
5 pPD/ODA=0.50/0.50 ↑ 1.26 19100 ND 546 24 14.4
6 ↑=0.90/0.10 ↑ 1.05 18700 ND 540 막형성불가능
7 pPD/mPD=0.50/0.50 20 0.81 9200 ND 519
8 ↑=0.80/0.20 ↑ 0.66 7420 ND 523
9 mPD/ODA=0.70/0.30 ↑ 1.09 61900 ND 533 33 12.4
10 ↑=0.50/0.50 ↑ 0.98 33900 ND 517 34 9.7
11 pPD/NBDA=0.30/0.70 ↑ 0.62 5660 334 398 49 9.2
12 ↑=0.50/0.50 ↑ 0.85 16000 ND 418 막형성불가능
13 pPD/NBDA/ODA=0.80/0.10/0.10 ↑ 0.80 20200 ND 508
14 ↑=0.60/0.30/0.10 ↑ 0.60 7100 ND 443 27 10.0
15 mPD/NBDA=0.30/0.70 ↑ 0.73 7600 ND 427 47 9.9
16 ↑=0.50/0.50 ↑ 2.03 115000 ND 418 40 10.6
17 pPD/mPD/NBDA=0.80/0.10/0.10 ↑ 0.73 11500 ND 496 막형성불가능
18 ↑=0.60/0.30/0.10 ↑ 0.58 6200 ND 488 28 10.2
비교예번호 TM(kgf/㎟) EL(%) 유전계수 체적저항(Ω·㎝) 표면저항(Ω) 와니스의보존안정성
1 막형성불가능 ×
2 189 7 3.8 >1017 >1017 ×
3 190 55 3.6 >1016 >1016 ○
4 189 8 3 >1016 >1016 ○
5 283 18 3.7 >1017 >1016 ○
6 막형성불가능 ×
7 ×
8 ×
9 197 31 3.6 >1016 >1016 ○
10 202 11 3.6 >1016 >1017 △
11 145 7 3.4 >1016 >1017 ○
12 막형성불가능 △
13 △
14 170 28 3.4 >1016 >1016 ○
15 188 10 3.6 >1016 >1016 ○
16 141 10 3.5 >1017 >1016 △
17 막형성불가능 △
18 177 11 3.7 >1016 >1016 ○
실시예 사용된 와니스 적층재의 상황
13 실시예 1 ○
14 실시예 1 ○
15 실시예 1 ○
16 실시예 1 ○
비교예 사용된 와니스 적층재의 상황
19 비교예 1 ×
20 비교예 1 ×
21 비교예 1 △
22 비교예 1 △
23 비교예 1 △
24 비교예 1 △
25 비교예 1 △
○: 휨, 변형 및 굴곡이 없음.
△: 휨, 변형 및 굴곡이 부분적으로 발생.
×: 휨, 변형 및 굴곡이 많음.
이상 본 발명에 의하면, 금속박의 선팽창계수에 상당하는 적합한 선팽창계수(이 경우, 100 내지 200℃에 있어서의 선팽창계수가 10 내지 20ppm/K임)를 지닌 폴리이미드를 발견하였다. 보다 구체적으로는, 그의 적층재의 수축이나 팽창을 방지하여, 우수한 평활성을 지닌 폴리이미드회로기판재료로 될 수 있는 유용한 폴리이미드를 발견하였다.

Claims (14)

  1. 하기 일반식(1):
    (식중, R1및 R2는, 각각,
    로부터 선택된 2가의 기를 표시하고, 또, R1과 R2는 서로 동일 혹은 상이해도 되며; x = 0.60 내지 0.80, y+z = 0.40 내지 0.20이고, 또, x+y+z = 1.00임)로 표시되는 반복단위를 지닌 랜덤공중합체로, 100 내지 200℃에 있어서의 선팽창계수가 10 내지 20ppm/K인 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
  2. 제 1항에 있어서, 하기 일반식(2):
    (식중, x1 = 0.60 내지 0.80, y1 = 0.40 내지 0.20, x1+y1 = 1.00임)로 표시되는반복단위를 지닌 랜덤공중합체로, 100 내지 200℃에 있어서의 선팽창계수가 10 내지 20ppm/K인 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
  3. 제 1항에 있어서, 하기 일반식(3):
    (식중, x2 = 0.60 내지 0.80, y2 = 0.35 내지 0.05, z2 = 0.05 내지 0.15이고, x2+y2+z2 = 1.00임)으로 표시되는 반복단위를 지닌 랜덤공중합체로, 100 내지 200℃에 있어서의 선팽창계수가 10 내지 20ppm/K인 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
  4. 제 1항에 있어서, 하기 일반식(4):
    (식중, x3 = 0.65 내지 0.75, y3 = 0.30 내지 0.10, z3 = 0.05 내지 0.15이고, x3+y3+z3 = 1.00임)로 표시되는 반복단위를 지닌 랜덤공중합체로, 100 내지 200℃에 있어서의 선팽창계수가 10 내지 20ppm/K인 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
  5. 제 1항에 있어서, 하기 일반식(5):
    (식중, x4 = 0.65 내지 0.75, y4 = 0.05 내지 0.15, z4 = 0.30 내지 0.10이고, x4+y4+z4 = 1.00임)로 표시되는 반복단위를 지닌 랜덤공중합체로, 100 내지 200℃에 있어서의 선팽창계수가 10 내지 20ppm/K인 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
  6. 제 1항에 있어서, 전구체인 폴리아미드산의 수평균분자량(Mn)이 40,000이상, 중량평균분자량(Mw)이 60,000이상, 분자량분포(Mw/Mn)가 1.6 내지 2.3의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
  7. 제 1항의 폴리이미드를 제조하는 방법에 있어서,
    하기 식(6):
    의 피로멜리트산 2무수물 1당량몰과 하기 식(7):
    의 디아민 60 내지 80몰% 및 하기 일반식(16) 및 (17):
    H 2 N-R 1 -NH 2 (16)
    H 2 N-R 2 -NH 2 (17)
    (식중, R1및 R2는, 각각,
    로부터 선택된 2가의 기를 표시하고, R1및 R2는 서로 동일 혹은 상이해도 됨)의 디아민 40 내지 20몰%로 이루어진 디아민혼합물 0.9 내지 1.1당량몰을 유기용매중에서 반응시킨 후, 얻어진 하기 일반식(15):
    (식중, R1및 R2는, 각각,
    로부터 선택된 2가의 기를 표시하고, 또, R1과 R2는 서로 동일 혹은 상이해도 되며; x = 0.60 내지 0.80, y+z = 0.40 내지 0.20이고, 또, x+y+z = 1.00임)로 표시되는 반복단위를 지닌 랜덤공중합체인 폴리아미드산을 열이미드화시키는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조방법.
  8. 제 2항의 폴리이미드를 제조하는 방법에 있어서,
    하기 식(6):
    의 피로멜리트산 2무수물 1당량몰과 하기 식(7):
    의 파라페닐렌디아민 60 내지 80몰% 및 하기 식(8):
    의 4,4'-옥시디아닐린 40 내지 20몰%로 이루어진 디아민혼합물 0.9 내지 1.1당량몰을 유기용매중에서 반응시킨 후, 얻어진 하기 일반식(9):
    (식중, x1 = 0.60 내지 0.80, y1 = 0.40 내지 0.20, x1+y1 = 1.00임)로 표시되는 반복단위를 지닌 랜덤공중합체인 폴리아미드산을 열이미드화시키는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조방법.
  9. 제 3항의 폴리이미드를 제조하는 방법에 있어서,
    하기 식(6):
    의 피로멜리트산 2무수물 1당량몰과 하기 식(7):
    의 파라페닐렌디아민 60 내지 80몰%, 하기 식(8):
    의 4,4'-옥시디아닐린 5 내지 15몰% 및 하기 식(10):
    의 메타페닐렌디아민 35 내지 5몰%로 이루어진 디아민혼합물 0.9 내지 1.1당량몰을 유기용매중에서 반응시킨 후, 얻어진 하기 일반식(11):
    (식중, x2 = 0.60 내지 0.80, y2 = 0.35 내지 0.05, z2 = 0.05 내지 0.15이고, x2+y2+z2 = 1.00임)로 표시되는 반복단위를 지닌 랜덤공중합체인 폴리아미드산을 열이미드화시키는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조방법.
  10. 제 4항의 폴리이미드를 제조하는 방법에 있어서,
    하기 식(6):
    의 피로멜리트산 2무수물 1당량몰과 하기 식(7):
    의 파라페닐렌디아민 65 내지 75몰%, 하기 식(8):
    의 4,4'-옥시디아닐린 5 내지 15몰% 및 하기 식(12):
    의 디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄 30 내지 10몰%로 이루어진 디아민혼합물 0.9 내지 1.1당량몰을 유기용매중에서 반응시킨 후, 얻어진 하기 일반식(13):
    (식중, x3 = 0.65 내지 0.75, y3 = 0.30 내지 0.10, z3 = 0.05 내지 0.15이고, x3+y3+z3 = 1.00임)으로 표시되는 반복단위를 지닌 랜덤공중합체인 폴리아미드산을 열이미드화시키는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조방법.
  11. 제 5항의 폴리이미드를 제조하는 방법에 있어서,
    하기 식(6):
    의 피로멜리트산 2무수물 1당량몰과 하기 식(7):
    의 파라페닐렌디아민 65 내지 75몰%, 하기 식(10):
    의 메타페닐렌디아민 30 내지 10몰% 및 하기 식(12):
    의 디아미노메틸-비시클로[2.2.1]헵탄 5 내지 15몰%로 이루어진 디아민혼합물 0.9 내지 1.1당량몰을 유기용매중에서 반응시킨 후, 얻어진 하기 일반식(14):
    (식중, x4 = 0.65 내지 0.75, y4 = 0.05 내지 0.15, z4 = 0.30 내지 0.10이고, x4+y4+z4 = 1.00임)로 표시되는 반복단위를 지닌 랜덤공중합체인 폴리아미드산을 열이미드화시키는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조방법.
  12. 제 1항의 폴리이미드의 전구체인 하기 일반식(15):
    (식중, R1및 R2는, 각각,
    로부터 선택된 2가의 기를 표시하고, 또, R1과 R2는 서로 동일 혹은 상이해도 되며; x = 0.60 내지 0.80, y+z = 0.40 내지 0.20이고, 또, x+y+z = 1.00임)로 표시되는 반복단위를 지닌 랜덤공중합체인 폴리아미드산을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드산와니스.
  13. 제 1항 기재의 폴리이미드를 함유하는 폴리이미드필름.
  14. 제 1항의 폴리이미드와 금속박의 적층체인 폴리이미드회로기판.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009017330A1 (en) * 2007-07-31 2009-02-05 Kolon Industries, Inc. Polyimide film with improved thermal stability
WO2009028862A1 (en) * 2007-08-27 2009-03-05 Kolon Industries, Inc. Polyimide film

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050073480A (ko) * 2002-10-07 2005-07-13 데이진 가부시키가이샤 폴리이미드 필름 및 그 제조법
US7147906B2 (en) * 2003-06-24 2006-12-12 General Electric Company Data storage medium comprising polyimides
KR100969014B1 (ko) * 2005-07-14 2010-07-09 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 패턴 형성방법
JP2007056198A (ja) * 2005-08-26 2007-03-08 Teijin Ltd ポリイミドフィルムおよびその製造方法
US7572878B2 (en) * 2005-09-16 2009-08-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polycyclic polyimides and compositions and methods relating thereto
TWI335455B (en) * 2005-09-22 2011-01-01 Ind Tech Res Inst Liquid crystal display device
US7651744B2 (en) * 2005-10-19 2010-01-26 Industrial Technology Research Institute Liquid crystal display
US7662449B2 (en) * 2005-11-22 2010-02-16 Industrial Technology Research Institute Liquid crystal display
US8921691B2 (en) * 2008-03-21 2014-12-30 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Solar cell and manufacturing method thereof
US20110033515A1 (en) * 2009-08-04 2011-02-10 Rst Implanted Cell Technology Tissue contacting material
KR101481857B1 (ko) * 2011-09-30 2015-01-13 코오롱인더스트리 주식회사 무단 벨트
KR101600140B1 (ko) * 2013-09-23 2016-03-04 주식회사 엘지화학 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용하여 제조된 디스플레이 기판
EP2886583B1 (de) 2013-12-17 2018-10-17 Evonik Fibres GmbH Polyimidpulver mit hoher thermooxidativer Beständigkeit
WO2016015407A1 (zh) * 2014-07-29 2016-02-04 京东方科技集团股份有限公司 功能材料及其制备方法、触控结构及触控显示装置
US10454062B2 (en) 2014-07-29 2019-10-22 Boe Technology Group Co., Ltd. Functional material, its preparation method, and organic light emitting diode display panel
JP6206446B2 (ja) * 2015-05-26 2017-10-04 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 フレキシブルデバイス基板形成用ポリイミド前駆体樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブルデバイスの製造方法、フレキシブルデバイス
JP6288227B2 (ja) * 2016-12-05 2018-03-07 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 フレキシブルデバイス基板形成用ポリイミド前駆体樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブルデバイスの製造方法、フレキシブルデバイス
WO2018125649A1 (en) * 2016-12-27 2018-07-05 Colgate-Palmolive Company Antiperspirant / deodorant composition
KR102548091B1 (ko) * 2021-04-16 2023-06-27 주식회사 대림 폴리이미드를 포함하는 반도체 소자 테스트 소켓용 성형체 및 이의 제조방법

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2847701B2 (ja) * 1986-11-29 1999-01-20 鐘淵化学工業株式会社 熱的寸法安定性にすぐれたポリアミド酸及びそれからなるポリイミドの製造方法
JPS63175026A (ja) * 1987-01-14 1988-07-19 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 新規なポリアミド酸共重合体
JPS63199236A (ja) 1987-02-13 1988-08-17 Asahi Chem Ind Co Ltd 低応力耐熱性樹脂
US4874835A (en) * 1987-09-14 1989-10-17 General Electric Company Polyetherimides and precursors therefor from oxydiphtalic anhydride diester and a mixture of diamines
US5171828A (en) * 1989-10-26 1992-12-15 Occidental Chemical Corporation Copolyimide ODPA/BPDA/4,4'-ODA or P-PDA
JPH055033A (ja) * 1990-11-28 1993-01-14 Mitsui Toatsu Chem Inc 熱安定性の良好なポリイミドおよびその製造方法
JPH107906A (ja) * 1996-06-21 1998-01-13 Chisso Corp ポリアミド酸系ワニス、このワニスを用いて作られた液晶配向膜、およびこの配向膜を用いた液晶表示素子
JP4053603B2 (ja) * 1996-12-27 2008-02-27 丸善石油化学株式会社 可溶性ポリイミド樹脂、その製法及びポリイミド樹脂溶液組成物
US5859171A (en) * 1997-05-21 1999-01-12 Dupont Toray Polyimide copolymer, polyimide copolymer resin molded products and their preparation
JP3981188B2 (ja) 1997-06-27 2007-09-26 ユニチカ株式会社 ポリアミド酸溶液
TW531547B (en) * 1998-08-25 2003-05-11 Kaneka Corp Polyimide film and process for producing the same
US6548179B2 (en) * 2000-08-24 2003-04-15 Dupont-Toray Co., Ltd. Polyimide film, method of manufacture, and metal interconnect board with polyimide film substrate
US6555238B2 (en) * 2000-08-24 2003-04-29 Dupont-Toray Co. Ltd. Polyimide film, method of manufacture, and metal interconnect board with polyimide film substrate

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009017330A1 (en) * 2007-07-31 2009-02-05 Kolon Industries, Inc. Polyimide film with improved thermal stability
KR101227317B1 (ko) * 2007-07-31 2013-01-28 코오롱인더스트리 주식회사 열안정성이 개선된 폴리이미드 필름
WO2009028862A1 (en) * 2007-08-27 2009-03-05 Kolon Industries, Inc. Polyimide film

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US6734276B2 (en) 2004-05-11
WO2002014406A1 (fr) 2002-02-21

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