KR20020040819A

KR20020040819A - 무전해 도금방법

Info

Publication number: KR20020040819A
Application number: KR1020027003886A
Authority: KR
Inventors: 나카무라데쓰히로
Original assignee: 하루타 히로시; 시티즌 도케이 가부시키가이샤
Priority date: 1999-09-27
Filing date: 2000-09-22
Publication date: 2002-05-30
Also published as: EP1227173A4; EP1227173A1; EP1227173B9; EP1227173B1; JP4498652B2; CN100335679C; AU7319900A; RU2225460C2; DE60042276D1; KR100468661B1; US6841476B1; WO2001023637A1; CN1375017A

Abstract

무전해 도금을 직접 행할 수 없는 재료의 피도금체인 열전반도체(8)의 표면의 일부에, 무전해 도금막이 석출가능한 금속으로 이루어지는 금속막(2)을 형성한 후, 그 열전반도체(8)를 무전해 도금욕에 침지하여 금속막(2)상을 포함한 열전반도체(8)의 전체 표면에 무전해 도금막에 의한 균일한 도전막(3)을 형성한다.

Description

무전해 도금방법{ELECTROLESS PLATING METHOD}

열전소자는 그 양 끝단에 온도차를 주면 전압이 발생하기 때문에 열전발전에 이용되고, 반대로 전류를 흐르게 하면 한 끝단에서는 발열, 다른 끝단에서는 흡열이 일어나기 때문에 흡열현상을 이용한 냉각장치 등에도 이용되고 있다. 이러한 열전소자는 구조가 간단하고 다른 발전기 등에 비하여 미소화(微小化)에 유리하기 때문에, 전자식 손목시계와 같은 휴대용 전자기기에의 응용도 기대되고 있다.

열전소자는 p형 반도체의 열전재료와 n형 반도체의 열전재료에 의한 열전쌍이 직렬로 복수개 배열하여 형성되어 있다. 이러한 일반적인 열전소자의 구조에 대하여 도 19를 사용하여 설명한다.

도 19에 나타낸 열전소자(10)는, p형과 n형의 열전반도체(1)가 에폭시수지로 이루어지는 절연층(4)을 통해 교대로 배치된 열전소자 블록(11)을 가지며, 각 열전반도체(1)의 양측 끝단면에 설치된 도전막(3)과 기판(7)상에 형성된 동이나 금 등으로 이루어지는 배선전극(6)을 접속층(5)에 의해 접속함으로써, 열전소자 블록(11)이 기판(7)과 전기적으로 접속되고, 또한 그 각 열전반도체(1)가 직렬로 접속되어 있다.

열전소자(10)는, 기판(7)에 접속하는 데에 있어서 열전반도체(1)의 양측 끝단면의 배선전극(6)과 접속하는 부분에 도전막(3)을 형성하고 있는데, 그것은 다음의 이유에 따른 것이다.

접속층(5)은, 열전반도체(1)와 배선전극(6)과의 도통(導通)을 취하기 위해서 형성되지만, 그 접속층(5)을 땜납으로 형성한 경우, 그 주석성분이 열전반도체(1)속에 확산하여 열전소자(10)의 성능을 열화시키는 것을 방지함과 동시에, 땜납의 젖는 성질을 확보하기 위해서 도전막(3)을 형성할 필요가 있다. 또한, 접속층(5)을 도전접착제로 형성하는 경우에도, 열전반도체(1)와 도전접착제의 접촉저항이 크기 때문에, 도전접착제와의 접촉저항이 낮은 도전막(3)을 형성해야 한다.

그런데, 일반적으로 열전반도체상에 도전막으로서 금속막을 형성하는 경우에는 도금이 행하여지고 있다. 도금을 행하는 경우에는, 자기촉매형의 무전해 도금욕을 사용하는 무전해도금이 생산성면에서 유리하다. 그런데, 비스마스텔루르계 또는 안티몬 텔루르계의 금속간화합물로 이루어지는 열전반도체에는, 무전해 도금을 행할 수 없다.

그 때문에, 열전반도체와 같은 무전해 도금을 행할 수 없는 재료의 표면에 도전막을 형성하는 경우에는, 통상, 전해도금이 행하여지고 있었다.

그러나, 전해도금에 의해 열전반도체의 표면에 도전막을 형성하기 위해서는, 열전반도체에 전류공급하지 않으면 안되는데, 열전반도체의 저항치에 의한 전압강하를 위해서, 전류공급점에서 거리가 멀어짐에 따라 형성되는 도금막의 두께가 얇아진다고 하는 문제가 있었다. 이 때문에, 도금막에 의한 도전막의 두께가 불균일해져 버려, 땜납에 포함된 주석의 확산방지효과를 저하시키고, 땜납의 젖는 성질에도 악영향을 준다.

또한, 이러한 무전해 도금을 행할 수 없는 재료에 도전막을 형성하기 위한 방법으로서, 일본 특개평11-186619호 공보에는, 열전반도체에 백금이나 팔라듐 등의 촉매를 부여하여 무전해 도금을 행하는 방법이 기재되어 있다.

그러나, 이 방법은, 촉매를 핵으로서 부여하여 무전해 도금을 행하는 방법이지만, 일반적으로 플라스틱상에 도전막을 형성할 때에 사용되는 방법이다. 이 방법에 의하면, 상술한 전해도금에 의한 막두께의 불균일이라는 문제는 없어지지만, 다음과 같은 문제가 있었다.

즉, 이 방법에서는, 핵이 되는 촉매가 열전반도체 이외의 부분에도 흡착하여 버리기 때문에, 무전해 도금욕에 침지하면 도전막이 형성되는 부분의 선택성이 없어져 버려, 도전막의 형성이 불필요한 부분, 예를 들면 절연물의 표면상에도 도전막이 형성되어 버린다고 하는 문제가 있었다.

이상과 같이, 종래에 무전해 도금을 행할 수 없는 재료에, 무전해 도금에 의해 도전막을 형성할 수 없다고 하는 문제뿐만 아니라, 무전해 도금에 의해 도전막을 형성한다고 해도, 도전막이 형성되는 부분의 선택성이 없어져 버린다고 하는 문제가 있었다.

특히, 열전소자의 열전반도체인 경우에는, 크기가 작고, 인접한 열전반도체가 수㎛∼수십㎛ 정도의 간격으로 배치되는 미세한 구조인 것도 있다. 구조가 미세해질수록 열전반도체에만 선택적으로 도전막을 형성하는 것은 곤란하게 되기 때문에, 무전해 도금에 의해 선택적으로 도전막을 형성하는 것은, 열전소자를 생산하는 데에 있어서 큰 문제이다.

본 발명은, 이러한 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 무전해 도금을 행할 수 없는 재료라도 무전해 도금에 의해 도전막을 형성할 수 있도록 하는 것을 목적으로 하며, 또한 무전해 도금을 행할 수 없는 재료로 형성된 열전반도체의 끝단면에 무전해 도금에 의해 균일한 도전막을 선택적으로 형성하여, 열전소자의 생산성 및 신뢰성을 높이는 것을 목적으로 한다.

[발명의 개시]

본 발명에 의한 무전해 도금방법은, 무전해 도금을 행할 수 없는 재료로 이루어지는 피도금체의 표면의 일부에 무전해 도금막을 석출가능한 금속으로 이루어지는 금속막을 형성하거나 또는 해당 금속을 접촉시킨 공정과, 상기 금속막을 형성하거나 또는 상기 금속을 접촉시킨 피도금체를 무전해 도금욕에 침지하는 공정을 가진 것이다.

또한, 무전해 도금을 행할 수 없는 재료로 이루어지는 피도금체의 표면의 일부에 무전해 도금막을 석출가능한 금속으로 이루어지는 금속막을 형성하거나 또는 해당 금속을 접촉시키는 공정과, 상기 금속막을 형성하거나 또는 상기 금속을 접촉시킨 피도금체를 무전해 도금욕에 침지하여, 상기 금속막 또는 금속을 포함한 해당 피도금체의 표면전체에 무전해 도금막을 형성하는 공정과, 상기 금속막 또는 금속과 그것을 피복하는 부분의 무전해 도금막을 상기 피도금체로부터 제거하는 공정과, 해당 공정을 거친 상기 피도금체를 다시 무전해 도금욕에 침지하는 공정을 가진 무전해 도금방법이라도 좋다.

상기 어느 방법에 있어서나, 상기 피도금체는, 복수종류의 재료로 이루어지거나 또는 열전반도체로 할 수 있다.

또한, 상기 어느 방법에 있어서나, 상기 무전해 도금막을 2이상의 금속막으로 이루어지는 2층으로 형성하면 좋다.

본 발명에 의한 무전해 도금방법은, 열전소자의 제조에 응용하여, 이하의 각 공정을 가진 무전해 도금방법으로 하여도 좋다.

(1) 복수의 막대 형상의 열전반도체가 절연층을 통해 배치되어 일체화된 열전소자 블록의 한쪽 끝단면에 무전해 도금막을 석출가능한 금속으로 이루어지는 금속막을 형성하는 공정,

(2) 상기 금속막을 형성한 열전소자 블록을 무전해 도금욕에 침지하여, 상기 금속막상 및 해당 금속막이 한쪽 끝단면에 형성된 상기 열전반도체의 다른 쪽 끝단면에 무전해 도금막을 형성하는 공정,

(3) 상기 금속막 및 해당 금속막을 피복하는 부분의 무전해 도금막을 제거하는 공정,

(4) 해당 공정을 거친 열전소자 블록을 다시 무전해 도금욕에 침지하여, 상기 열전반도체의 상기 금속막이 제거된 끝단면에 무전해 도금막을 형성하는 공정,

이상의 무전해 도금방법에 있어서, 상기 (1)∼(4)의 공정대신에 다음(5)∼(8)의 각 공정을 가지도록 하여도 좋다.

(5) 복수의 막대 형상의 열전반도체가 절연층을 통해 배치되어 일체화된 열전소자 블록의 각 열전반도체의 적어도 한쪽 끝단면의 일부에 무전해 도금막을 석출가능한 금속을 접촉시키는 공정,

(6) 상기 금속을 접촉시킨 열전소자 블록을 무전해 도금욕에 침지하고, 상기 각 열전반도체의 각 끝단면의 상기 금속을 접촉시킨 부분을 제외한 전체면에 무전해 도금막을 형성하는 공정,

(7) 상기 각 열전반도체에 접촉시킨 금속을 해당 각 열전반도체로부터 이간(離間)시키는 공정,

(8) 해당 공정을 거친 열전소자 블록을 다시 무전해 도금욕에 침지하고, 상기 각 열전반도체의 끝단면의 상기 금속이 접촉하고 있던 부분에 무전해 도금막을 형성하는 공정,

이상의 무전해 도금방법에 있어서, 상기 (1)∼(8)의 공정대신에 다음 의 (9), (10)의 각 공정을 가지도록 하여도 좋다.

(9) 복수의 막대 형상의 열전반도체가 절연층을 통해 배치되어 일체화된 열전소자 블록의 한쪽 끝단면에 있어서, 상기 절연층과 그것을 사이에 두고 인접하는 양측의 상기 열전반도체의 각 끝단면의 일부에 걸쳐 무전해 도금막을 석출가능한 금속으로 이루어지는 금속막을, 각 절연층의 하나 간격으로 형성하는 공정,

(10) 상기 금속막을 형성한 열전소자 블록을 무전해 도금욕에 침지하고, 상기 금속막상 및 해당 금속막이 한쪽 끝단면의 일부에 형성된 상기 열전반도체의 양쪽 끝단면에 무전해 도금막을 형성하는 공정,

또한, 상기 (1)∼(8)의 공정대신에 다음 (11), (12)의 공정을 가지도록 하여도 좋다.

(11) 복수의 막대 형상의 열전반도체가 절연층을 통해 배치되어 일체화된 열전소자 블록의 양 끝단면에서, 상기 절연층과 그것을 사이에 두고 인접하는 양측의 상기 열전반도체의 각 끝단면의 일부에 걸쳐 무전해 도금막을 석출가능한 금속으로 이루어지는 금속막을, 각 절연층마다 상기 열전소자 블록의 한쪽 끝단면과 다른 쪽 끝단면에 있어서 교대로 형성하는 공정,

(12) 상기 금속막을 형성한 열전소자 블록을 무전해 도금욕에 침지하여 상기 금속막상 및 해당 금속막이 한쪽과 다른 쪽의 끝단면의 일부에 형성된 상기 열전반도체의 양쪽의 끝단면에 무전해 도금막을 형성하는 공정,

또한, 상기 (1)∼(12)의 각 공정을 가진 어느 하나의 무전해 도금방법에 있어서, 상기 열전소자 블록으로서, 열전반도체의 배열방향의 양 끝단부에 위치하는 열전반도체의 바깥 측면이 노출하고 있는 것을 사용하고, 상기 무전해 도금막을 형성하는 공정에서, 상기 양 끝단부에 위치하는 열전반도체의 바깥 측면에도 무전해 도금막을 형성하도록 하여도 좋다.

그리고, 상기한 바와 같이 본 발명에 의한 무전해 도금방법을 열전소자의 제조에 응용하는 경우에는, 상기 열전소자 블록에 금속막을 형성하는 공정전에, 해당 열전소자 블록의 끝단면을 거친 면으로 하는 공정을 가지면 좋다.

또한, 상기 열전소자 블록에 금속막을 형성하는 공정의 전후에, 상기 열전소자 블록을 세정하는 공정을 가지면 좋다.

본 발명은, 무전해도금을 직접 행할 수 없는 재료의 피도금체에 무전해 도금을 행하는 방법에 관한 것이며, 특히, 열전소자 블록의 열전반도체의 끝단면에 도전막을 형성하는 데에 적합한 무전해 도금방법에 관한 것이다.

도 1은, 본 발명에 의해 열전반도체의 표면의 일부에 무전해 도금막을 석출가능한 금속막을 형성한 상태를 나타낸 단면도이다.

도 2는, 도 1에 나타낸 열전반도체와 금속막의 전면에 무전해 도금막에 의한 도전막을 형성한 상태를 나타낸 단면도이다.

도 3은, 본 발명에 의해 무전해 도금을 행하는 열전소자 블록을 모식적으로 나타낸 단면도이다.

도 4로부터 도 8은, 본 발명에 의해 열전소자 블록에 무전해 도금을 행하는 제 1 실시예에 있어서의 각 공정을 순서대로 나타낸 단면도이다.

도 9로부터 도 11은, 본 발명에 의해 열전소자 블록에 무전해 도금을 행하는 제 2 실시예에 있어서의 각 공정을 순서대로 나타낸 단면도이다.

도 12 및 도 13은, 본 발명에 의해 열전소자 블록에 무전해 도금을 행하는 제 3 실시예에 있어서의 각 공정을 순서대로 나타낸 단면도이다.

도 14로부터 도 16은, 본 발명에 의해 열전소자 블록에 무전해 도금을 행하는 제 4 실시예에 있어서의 각 공정을 순서대로 나타낸 단면도이다.

도 17은, 본 발명에 의해 열전소자 블록에 무전해 도금을 행하는 제 1 실시예에 있어서 프로브를 접촉시킨 상태를 나타낸 단면도이다.

도 18은, 본 발명에 의해 열전소자 블록에 무전해 도금을 행하는 제 4 실시예에 있어서 사용되는 별도의 열전소자 블록에 금속막을 형성한 상태를 나타낸 단면도이다.

도 19는, 일반적인 열전소자의 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

이하, 본 발명에 의한 무전해 도금방법을 실시하기 위한 최선의 형태에 대하여, 도면을 사용하여 상세하게 설명한다. 먼저, 도 1 및 도 2에 의해서, 본 발명에 의한 무전해 도금방법의 기본적인 실시형태에 대하여 설명한다.

〔기본적인 실시형태: 도 1 및 도 2〕

도 1은, 무전해 도금을 행할 수 없는 재료로 이루어지는 피도금체의 일례인 열전반도체의 표면의 일부에, 무전해 도금막을 석출가능한 금속으로 이루어지는 금속막을 형성한 상태를 나타낸 단면도이다.

이 열전반도체(8)는, 블록형상으로 형성되어 있고, 일반적으로, 비스무스-텔루르계, 안티몬-텔루르계, 비스무스-텔루르-안티몬계, 비스무스-텔루르-셀렌계 등의 금속간화합물로 형성되어 있지만, 납-게르마늄계, 실리콘-게르마늄계 등의 금속간화합물로 형성하여도 좋고, 특히 이들에 제한되는 것이 아니다.

본 발명에 의한 무전해 도금방법을 실시하기 위해서는, 우선 도 1에 나타낸 바와 같이 이 열전반도체(8)의 표면상의 일부에 진공증착 또는 스퍼터링 등에 의해서, 무전해 도금막을 석출가능한 금속으로 이루어지는 금속막(2)을 형성한다. 이 때 형성하는 금속막(2)은, 무전해 도금욕중의 금속에 의한 석출반응이 일어나는 금속이면 좋다. 예를 들면, 무전해 니켈도금을 하는 경우라면, 팔라듐, 백금, 니켈 등의 금속을 사용한다. 한편, 금속막(2)은, 진공증착 또는 스퍼터링 이외에 무전해 도금막을 석출가능한 금속의 입자와 절연수지로 구성된 도전성 페이스트 등의 도전성수지를 인쇄법 등으로 배치하여도 좋다.

그 후, 금속막(2)을 형성한 열전반도체(8)를 도시하지 않은 무전해도금욕에 침지한다. 그렇게 하면, 우선 무전해 도금막이 금속막(2)의 표면에 석출한다. 그 때, 열전반도체(8)에는 그 금속막(2)이 접촉하고 있기 때문에, 열전반도체(8)는, 무전해도금욕에 대한 전위(무전해도금욕중의 금속과 전자를 주고 받기 위한 상태)가 변화하여, 무전해 도금막이 석출가능하게 된다. 그 때문에, 금속막(2)으로부터 석출한 무전해 도금막이 열전반도체(8)에까지 확산되어, 도 2에 나타낸 바와 같이 열전반도체(8)와 금속막(2)의 표면의 전체에 걸쳐 균일한 두께를 가진 무전해 도금막에 의한 도전막(3)이 형성된다.

이 도전막(3)은, 무전해 도금을 행할 수 없는 재료가 상술한 열전반도체인 경우에는, 주석이나 동 등이 열전반도체속에 확산하는 것을 방지하는 효과가 높은 니켈(Ni)로 형성하는 것이 바람직하지만, 특히 니켈에 제한되는 것은 아니다.

또한, 도전막(3)은 2종류 이상의 금속막을 적층하여 형성하여도 좋다. 예를 들면, 도전막(3)은 니켈로 이루어지는 금속막 위에 금(Au) 또는 동(Cu)으로 이루어지는 금속막을 적층하여 2층 구조로 하여도 좋다. 이렇게 하면, 형성한 니켈로 이루어지는 금속막에 응력이나 열응력이 가해짐에 따라 발생하는 크랙을 금(Au) 또는 동(Cu)의 전연성에 의해서 방지하는 것이 가능해지기 때문에, 열전소자의 신뢰성이 향상한다.

상술한 방법에 의해, 도전막을 직접 석출시킬 수 없다고 여겨지는 재료로 이루어진 열전반도체의 표면에도 무전해 도금에 의해서 균일한 두께의 도전막을 형성하는 것이 가능하게 되어, 열전반도체를 사용한 열전소자의 생산성을 향상시키는 것이 가능해진다.

이 방법에 의한 피도금체는 열전반도체에 한정되지 않는다. 무전해 도금을 행하는 것이 불가능하다고 여겨지고 있던 금속인 카드뮴, 텅스텐, 아연, 주석, 납, 비스무스, 안티몬 등에도, 무전해 도금에 의해 도전율이 높은 금속으로 이루어지는 도전막을 형성하는 것이 가능해진다.

또한, 상술한 바와 같이 피도금체의 표면의 일부에 무전해 도금막을 석출가능한 금속막을 형성하는 대신에, 무전해 도금막을 석출가능한 금속을 열전반도체 등의 피도금체에 접촉시켜 클립 등의 기구에 의해 그 접촉상태를 유지시켜 두고, 그 피도금체를 무전해 도금욕에 침지하도록 하여도 좋다. 이 방법에 의해서도 동일한 효과를 얻을 수 있어, 피도금체의 전면에 균일한 두께의 도전막을 형성할 수 있다. 이 때, 무전해 도금막을 석출가능한 금속으로 형성되어 있는 클립을 피도금체에 바로 접촉시켜도 좋다. 또한 클립은, 그 전체가 아니라 피도금체에 접촉하는 부분만이 무전해 도금막을 석출가능한 금속으로 형성되어 있어도 좋다.

또한, 도 2에 나타낸 금속막(2)과 금속막(2)을 피복하는 부분의 도전막(3a)을 제거하고, 그 열전반도체(8)를 다시 무전해 도금욕에 침지시키도록 하여도 좋다. 이렇게 하면, 열전반도체(8)의 표면의 전체에 도전막(3)을 형성하는 것이 가능하다.

이어서, 본 발명에 의해 열전소자 블록에 무전해 도금을 행하는 실시예에 대하여 도 3에서 도 18까지의 도면을 사용하여 상세하게 설명한다. 이들 도면에 있어서, 도 19와 대응하는 부분에는 동일한 부호를 부여하고 있다.

〔제 1 실시예: 도 3에서 도 8, 도 17〕

먼저, 그 제 1 실시예를 도 3에서 도 8과 도 17에 의하여 설명한다. 이 열전소자 블록에 무전해 도금을 행하는 방법은, 상술한 본 발명에 의한 무전해 도금방법을 응용한 것이다.

도 3은, 그 피도금체가 되는 열전소자 블록(11)을 나타낸 단면도이다. 이 열전소자 블록(11)은, p형과 n형의 막대 형상의 열전반도체(1)가 에폭시수지로 이루어지는 절연층(4)을 통해 약 5∼80㎛의 간격으로 교대로 배치되어 있고, 인접하는 각 열전반도체(1)를 절연층(4)에 의해 절연하고 있다.

열전반도체(1)로서는, 상술한 열전반도체(8)와 마찬가지로, 일반적으로 사용되는 비스무스-텔루르계, 안티몬-텔루르계, 비스무스-텔루르-안티몬계, 비스무스-텔루르-셀렌계, 혹은 납-게르마늄계, 실리콘-게르마늄계 등의 금속간화합물로 이루어지는 것을 사용하지만, 특히 이들에 제한되는 것은 아니다.

이 열전소자 블록(11)은, 다음과 같이 하여 형성하고 있다. 먼저, 도시하지 않은 열전반도체의 블록에 각각 일정피치로 복수개의 홈을 형성하여 빗살모양으로 가공한 것을 p형, n형의 각각에 대하여 준비한다. 그리고, 이들을 서로 홈과 격벽이 끼워 맞춰지도록 조합하여 그 극간에 에폭시수지를 흘려 넣고, 이어서, 흘려 넣은 에폭시수지를 열처리로 경화시켜 일체화한 블록을 형성한다. 그 후, 그 일체화한 블록의 불필요한 부분을 연삭하여 제거하면, 열전소자 블록(11)을 얻을 수 있다.

다음에, 도 4에 나타낸 바와 같이, 열전반도체(1)의 끝단면(1a,1b)을 포함한 열전소자 블록(11)의 끝단면(11a,11b)중 한쪽 끝단면(11a)의 전면에 걸쳐, 진공증착 혹은 스퍼터링 등에 의해서 금속막(2)을 형성한다. 이 금속막(2)은, 무전해 도금막을 석출가능한 금속, 즉 무전해 도금욕중의 금속에 의한 석출반응이 일어나는 금속의 막이다. 예를 들어 무전해 니켈도금을 하는 경우라면, 팔라듐, 백금, 니켈 등의 금속에 의해서 형성한다. 한편, 금속막(2)은, 진공증착 또는 스퍼터링 이외에 무전해 도금막을 석출가능한 금속의 입자와 절연수지로 구성된 도전성 페이스트 등의 도전성수지를 인쇄법 등으로 배치하여도 좋다.

계속해서, 금속막(2)을 형성한 열전소자 블록(11)을 무전해 도금욕에 침지한다. 그렇게 하면, 도 5에 나타낸 바와 같이, 금속막(2)상에서 무전해 도금막의 석출반응이 일어나고, 그와 동시에 각 열전반도체(1)는, 무전해 도금욕에 대한 전위(무전해 도금욕속의 금속과 전자를 주고받기 위한 상태)가 변화하여, 금속막(2)이 형성되어 있지 않은 쪽의 끝단면(1b)에도 무전해 도금막의 석출반응이 일어난다. 이렇게 해서, 열전반도체(1)에는, 그 끝단면(1b)에만 무전해 도금막인 도전막(3)을 직접 형성할 수 있다.

그리고, 도 6에 나타낸 바와 같이 금속막(2) 및 금속막(2)상에 형성되어 금속막(2)을 피복하고 있는 부분의 도전막(3)을 에칭에 의해 제거한 후, 열전소자 블록(11)을 다시 무전해 도금욕에 침지한다. 그렇게 하면, 도 7에 나타낸 바와 같이, 열전반도체(1)에는 금속막(2)을 에칭에 의해 제거하여 노출시킨 끝단면(1a)에만 선택적으로 도전막(3)을 형성할 수 있다. 이 방법에 의하면, 도전막(3)이 절연층(4)과 같은 불필요한 부분에 형성되는 것과 같은 경우가 없기 때문에, 각 열전반도체(1)의 전기적인 절연을 확실하게 할 수 있고, 각 열전반도체(1)의 양 끝단면 (1a,1b)상에만 도전막(3)을 형성한 신뢰성이 높은 열전소자를 얻을 수 있다.

또한, 열전소자 블록(11)에 상술한 바와 같은 금속막(2)을 형성하는 대신에, 다음과 같이 행하여도 좋다. 먼저, 도 17에 나타낸 바와 같이 하여 무전해 도금막을 석출가능한 금속으로 이루어지는 바늘형상의 프로브(14)를 각 열전반도체(1)의 끝단면(1b)의 일부에 접촉시키거나, 혹은 열전소자 블록의 끝단면(11a)(11b)에 대응하는 형상으로 형성한 무전해 도금막을 석출가능한 금속으로 이루어지는 플레이트(도시하지 않음)를 각 열전반도체(1)의 끝단면(1b)에 접촉시킨다. 그리고, 그 프로브(14)를 접촉시킨 열전소자 블록(11)을 무전해 도금욕에 침지하여, 그 프로브 (14)를 접촉시킨 부분을 제외한 각 열전반도체(1)의 전면에 무전해 도금막을 석출시킨다. 그 후, 그 프로브(14)를 각 열전반도체(1)에서 이간시키고 나서 열전소자 블록(11)을 다시 무전해 도금욕에 침지하여, 그 프로브(14)가 접촉하고 있는 부분에 무전해 도금막을 석출시킨다. 이렇게 하여도, 각 열전반도체(1)의 양 끝단면 (1a,1b)상에만 도전막(3)을 형성할 수 있다.

상술의 에칭을 행하는 경우에, 도 5에 나타낸 열전소자 블록(11)의 끝단면 (11b)측의 전면에 포토레지스트(도시하지 않음)를 도포한다. 이것은, 이미 각 열전반도체(1)의 한쪽 끝단면(1b)상에 선택적으로 형성되어 있는 도전막(3)을 그 포토레지스트에 의해 보호함과 동시에, 열전소자 블록(11)의 끝단면(11a)측에 형성되어 있는 금속막(2)과 도전막(3)을 확실히 제거하기 위해서이다. 한편, 불필요한 금속막(2)과 도전막(3)을 제거하기 위한 방법으로는, 에칭 이외에 연삭에 의한 방법도 있다.

무전해 도금으로 형성하는 도전막(3)은, 주석이나 동 등의 열전반도체(1)에의 확산을 방지하는 효과가 높다고 하는 점에서 니켈을 사용하는 것이 바람직하지만, 특히 니켈에 제한되는 것은 아니다. 또한, 도전막(3)은 2종류 이상의 금속막을 적층하여 형성하여도 좋다. 예를 들면, 도전막(3)은 니켈로 이루어지는 금속막상에 금(Au) 또는 동(Cu)으로 이루어지는 금속막을 적층하여 2층의 구조로 하여도 좋다. 이렇게 하면, 형성한 니켈로 이루어지는 금속막에 응력이나 열응력이 가해짐에 따라 발생하는 크랙을 금(Au)또는 동(Cu)의 전연성에 의해서 방지하는 것이 가능해지기 때문에, 열전소자의 신뢰성이 향상한다.

다음에, 도 7에 나타낸 바와 같이 각 열전반도체(1)의 양측의 끝단면(1a,1b) 상에 도전막(3)이 형성된 열전소자 블록(11)에 대하여, 도 8에 나타낸 바와 같이 도전접착제 또는 솔더 페이스트 등의 접속재료로 이루어지는 접속층(9)을 인쇄법에 의해 형성한다. 이 접속층(9)에 의해서 p형과 n형의 열전반도체(1)가 교대로 접속되어, 가열처리를 실시하면 각 열전반도체(1)가 전기적으로 직렬로 접속되어 열전소자(20)를 얻을 수 있다.

각 열전반도체(1)를 직렬로 접속하여 열전소자(20)를 얻기 위해서는, 도 19에 나타낸 바와 같이 하여도 좋다. 즉, 동이나 금 등으로 이루어지는 배선전극(6)을 형성한 기판(7)을 준비하여, 그 배선전극(6)과 도전막(3)을 땜납이나 도전접착제 또는 이방성 도전접착제 등의 접속층(5)에 의해 접속함으로써, 각 열전반도체 (1)를 직렬로 접속하여도 좋다.

〔제 2 실시예: 도 3과 도 9로부터 도 11〕

다음에, 본 발명에 의한 열전소자 블록에 무전해 도금을 행하는 제 2 실시예에 대하여, 도 3과 도 9에서 도 11에 의하여 설명한다.

이 실시예에서는, 상술한 제 1 실시예와 마찬가지로, 도 3에 나타낸 열전소자 블록(11)을 사용하고, 그 밖의 금속막, 도전막, 무전해 도금욕 등의 재료도 제 1 실시예와 같은 것을 사용한다.

먼저, 도 3에 나타낸 열전소자 블록(11)에 대하여, 그 한쪽 끝단면(11a)에 무전해 도금막을 석출가능한 금속막(2)을, 진공증착 혹은 스퍼터링 등에 의해서 형성한다. 이 금속막(2)은, 메탈 마스크 등을 사용하여, 도 9에 나타낸 바와 같이, 각 열전반도체(1)의 한쪽 끝단면(1a)중, 인접하는 p형, n형 열전반도체(1)를 절연층(4)을 사이에 끼우고 접속하는 데에 필요한 부분에만 선택적으로 형성한다. 즉, 열전소자 블록(11)의 끝단면(11a)에서, 절연층(4)을 사이에 두고 인접하는 열전반도체(1)의 양쪽에 걸쳐, 또한 끝단면(11a)에서, 금속막(2)이 형성되는 절연층(4)과 형성되지 않은 절연층(4)이 교대로 배치되도록, 절연층(4)의 하나 간격의 한 끝단면(4a)과 그 양측의 열전반도체(1)의 끝단면(1a)의 일부에 금속막(2)을 형성한다.

다음에, 이 금속막(2)을 형성한 열전소자 블록(11)을 무전해 도금욕에 침지한다. 그렇게 하면, 도 10에 나타낸 바와 같이 금속막(2)상에서 무전해 도금막의 석출반응이 일어나고, 그와 동시에 열전반도체(1)의 일부에 금속막(2)이 형성되어있는(접촉하고 있는) 끝단면(1a)과 그 반대측의 끝단면(1b)에도 무전해 도금막의 석출반응이 일어난다. 이렇게 해서, 각 열전반도체(1)의 금속막(2)을 포함한 각 끝단면(1a)과, 그 반대측의 각 끝단면(1b)상에만 도전막(3)을 형성할 수 있다.

그리고, 각 열전반도체(1)의 끝단면(1b)에 대하여, 도전막(3)이 선택적으로 형성되어 있는 부분에, 도 10에 가상선으로 나타낸 바와 같이, 도전접착제 또는 땜납 페이스트 등의 접속재료로 이루어지는 접속층을 인쇄법으로 형성하여, p형과 n형의 열전반도체(1)를 교대로 접속한다. 그리고, 가열처리를 실시하면 각 열전반도체(1)가 전기적으로 직렬로 접속되어 열전소자를 얻을 수 있다.

또한, 각 열전반도체(1)를 직렬로 접속하여 열전소자를 얻기 위해서는, 도 11에 나타낸 바와 같이, 동이나 금 등으로 이루어지는 배선전극(6)을 형성한 기판 (7)을 사용하여, 열전소자블록(11)의 끝단면(11a) 측의 각 도전막(3)과 기판(7)의 배선전극(6)을, 땜납, 도전접착제, 이방성 도전접착제 등의 접속층(5)에 의해서 전기적으로 접속하고, 각 열전반도체(1)를 직렬로 접속하여 열전소자(21)로 하여도 좋다.

이 제 2 실시예에 의하면, 상술한 제 1 실시예의 경우와 달리, 열전소자 블록(11)의 한쪽 끝단면(11a) 측에 형성한 금속막을 제거하는 공정이 불필요하기 때문에, 열전소자를 얻을 수 있기까지의 공정이 단축된다. 따라서, 열전소자의 생산성을 향상시킬 수 있다.

〔제 3 실시형태: 도 3과 도 12 및 도 13〕

다음에, 본 발명에 의한 열전소자 블록에 무전해 도금을 행하는 방법의 제 3실시예에 대하여, 도 3과 도 12 및 도 13에 의해서 설명한다.

이 실시예에서는, 상술한 제 1 실시예와 마찬가지로, 도 3에 나타낸 열전소자 블록(11)을 사용하고, 그 밖의 금속막, 도전막, 무전해도금욕 등의 재료도 제 1 실시예와 같은 것을 사용한다.

먼저, 도 3에 나타낸 열전소자 블록(11)에 대하여, 도 12에 나타낸 바와 같이, 그 양측의 끝단면(11a,11b)을 대상으로, 무전해 도금막을 석출가능한 금속막 (2)을 진공증착 혹은 스퍼터링 등에 의해 형성한다. 이 금속막(2)은, 메탈 마스크 등을 사용하여, 절연층(4)의 양측의 끝단면(4a,4b)중, 교대로 1개 걸러서 그 양측에 배치되는 p형 및 n형의 열전반도체(1)를 서로 접속하여, 각 열전반도체(1)를 직렬로 접속하는 데에 필요한 부분에만 선택적으로 형성한다. 즉, 절연층(4)을 사이에 두고 인접하는 양측의 열전반도체(1)의 끝단면(1a 또는 1b)의 일부에 걸쳐, 또한 금속막(2)이 절연층(4)의 한 끝단면(4a)과 다른 끝단면(4b)에 교대로 형성되도록 한다.

다음에, 그 금속막(2)을 형성한 열전소자 블록(11)을 무전해 도금욕에 침지한다. 그렇게 하면, 도 13에 나타낸 바와 같이 각 금속막(2)상에서 석출반응이 일어나고, 그와 동시에 열전반도체(1)의 일부에 금속막(2)이 형성되어 있는(접촉하고 있는) 끝단면(1a 또는 1b)상과 반대측의 금속막(2)이 형성되어 있지 않은 끝단면 (1b 또는 1a)상에도 무전해 도금막의 석출반응이 일어난다. 이렇게 해서, 열전반도체(1)의 각 끝단면(1a,1b) 상과 금속막(2)상에만 도전막(3)을 형성할 수 있다.

이 각 도전막(3)에 의해서, 열전소자 블록(11)의 각 열전반도체(1)가 전기적으로 직렬로 접속되기 때문에, 제 1 및 제 2 실시예와 마찬가지로 하여 접속층을 형성하거나, 기판을 사용하거나 해서 인접하는 각 열전반도체(1)를 교대로 접속하는 공정을 행하지 않아도, 각 열전반도체(1)가 직렬로 접속된 열전소자(22)를 얻을 수 있다. 따라서, 제 1 및 제 2 실시예의 경우에 비하면, 열전소자를 얻기까지의 공정이 단축되기 때문에, 열전소자의 생산성이 향상한다.

〔제 4 실시예: 도 14에서 도 16, 도 18〕

다음에, 본 발명에 의한 열전소자 블록에 무전해 도금을 행하는 방법인 제 4 실시예에 대하여, 도 14에서부터 도 16과 도 18에 의하여 설명한다.

이 실시예에서는, 제 1 ∼제 3 실시예와는 달리, 각 열전반도체(1)중, 그 배열방향의 양 끝단부에 위치하지만 바깥 측면을 절연층(4)으로 피복하지 않고서, 도 14에 나타낸 바와 같이 노출시킨 열전소자 블록(15)을 사용하지만, 그 밖의 금속막, 도전막, 무전해 도금욕 등의 재료는, 제 1 실시예와 같은 것을 사용한다.

이 실시예에서는, 먼저, 제 1 ∼ 제 3 실시예의 어느 하나와 마찬가지로 하여 열전반도체(1)의 끝단면(1a 또는 1b)에 금속막(2)을 형성한다. 제 3 실시예와 마찬가지로 하는 경우에는, 도 14에 나타낸 바와 같이, 열전소자 블록(15)에 대하여, 그 각 절연층(4)의 끝단면(4a와 4b)상에 교대로 그 양측의 각 열전반도체(1)의 끝단면(1a 또는 1b)의 일부에 걸쳐 무전해 도금막이 석출가능한 금속막(2)을 형성한다. 한편, 제 1 실시예와 마찬가지로 하는 경우에는 도 4에 나타낸 바와 같이 금속막(2)을 형성한다. 제 2 실시예와 마찬가지로 하는 경우는 도 18에 나타낸 바와 같이 금속막(2)을 형성한다.

이어서, 이 금속막(2)을 형성한 열전소자 블록(15)을 무전해 도금욕에 침지한다. 그렇게 하면, 도 15에 나타낸 바와 같이, 금속막(2)상에서 석출반응이 일어남과 동시에, 일부에 금속막(2)이 형성되어 있는(접촉하고 있는) 열전반도체(1)의 양측 끝단면(1a,1b)에도 무전해 도금막의 석출반응이 일어나고, 더욱 가장 외측(배열방향의 양 끝단부)에 위치하는 열전반도체(1)의 노출하고 있는 측면상에도 석출반응이 일어난다. 이렇게 해서, 절연층(4)의 금속막(2)이 형성되어 있지 않은 끝단면을 제외하고 각 금속막(2)상과 각 열전반도체(1)의 양측 끝단면(1a,1b)상 및 양 끝단부에 위치하는 열전반도체(1)의 노출한 측면상에도 도전막(3)을 형성하여, 각 열전반도체(1)를 직렬로 접속할 수 있다.

그리고, 이 도전막(3)을 형성한 열전소자 블록(15)을, 도전접착제나 땜납 등의 접속재료에 의한 접속층(19)을 형성하고, 배선전극(6)을 형성한 기판(7)에 대하여 도 16에 나타낸 바와 같이 하여 설치한다. 그에 따라, 열전소자 블록(15)의 도전막(3)과 배선전극(6)이 전기적으로 접속되어, 열전소자(23)를 얻을 수 있다. 이 경우, 열전소자 블록(15)(도 15)에는, 배열방향의 양 끝단부에 위치하는 열전반도체(1)가 노출한 측면에도 도전막(3)이 형성되어 있기 때문에, 접속층(19)의 접촉면적을 크게 할 수 있다. 따라서, 배선전극(6)과 도전막(3)의 접속을 용이하게 행할 수 있으며, 더구나 그 접속상태는 확실해진다.

또한, 상술한 제 1∼제 4의 각 실시예의 어느 것에 있어서나, 피도금체인 열전소자 블록의 금속막(2) 또는 도전막(3)을 형성하는 표면은, 에칭, 샌드블러스트, 연마 등의 방법에 의해 거친 상태로 해 두는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 도전막의 밀착성이 향상하여 확실한 도전막이 형성되기 때문에, 열전소자의 신뢰성이 향상하는 점에서 보다 효과적이다.

또한, 상술한 제 1∼제 4의 각 실시예에 있어서, 각 공정의 사이에, 알칼리탈지, 초음파세정, 흐르는 물에서의 세정 등의 세정공정을 행하도록 하면 좋다. 그렇게 하면, 도전막(3)과 열전반도체(1)와의 밀착력을 더욱 향상시킬 수 있기 때문에, 열전소자의 신뢰성이 더 한층 향상되어 효과적이다.

본 발명에 의한 무전해 도금방법에 의하면, 무전해 도금에 의한 도전막을 직접 석출시킬 수 없다고 여겨지는 재료에도, 무전해 도금을 직접 행하여 도전율이 높은 금속에 의한 도전막을 형성하는 것이 가능하게 된다.

또한, 본 발명을 열전소자의 제조방법에 적용하면, 절연층과 열전반도체가 수㎛에서 수십㎛의 거리로 미세하게 배치되어 있는 열전소자 블록에 대해서도, 그 열전반도체의 양 끝단면에만 균일한 두께의 도전막을 선택적으로 형성하는 것이 가능해진다. 따라서, 열전소자에 각 열전반도체의 접속층을 형성할 목적과 그 접속층으로부터 주석이나 동 등이 열전반도체속에 확산하는 것을 방지하는 효과를 가진 도전막을, 열전반도체의 양 끝단면상에 균일한 두께로 용이하게 형성할 수 있어, 열전소자의 생산성 및 신뢰성이 향상한다.

Claims

무전해 도금을 행할 수 없는 재료로 이루어지는 피도금체의 표면의 일부에 무전해 도금막을 석출가능한 금속으로 이루어지는 금속막을 형성하거나 또는 해당 금속을 접촉시키는 공정과,

상기 금속막을 형성하거나 또는 상기 금속을 접촉시킨 피도금체를 무전해 도금욕에 침지하는 공정을 가진 무전해 도금방법.
무전해 도금을 행할 수 없는 재료로 이루어지는 피도금체의 표면의 일부에 무전해 도금막을 석출가능한 금속으로 이루어지는 금속막을 형성하거나 또는 해당 금속을 접촉시키는 공정과,

상기 금속막을 형성하거나 또는 상기 금속을 접촉시킨 피도금체를 무전해 도금욕에 침지하여, 상기 금속막 또는 금속을 포함하는 해당 피도금체의 표면 전체에 무전해 도금막을 형성하는 공정과,

상기 금속막 또는 금속과 그것을 피복하는 부분의 무전해 도금막을 상기 피도금체로부터 제거하는 공정과,

해당 공정을 거친 상기 피도금체를 다시 무전해 도금욕에 침지하는 공정을 가진 무전해 도금방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 피도금체가 복수종류의 재료로이루어지는 무전해 도금방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 피도금체가 열전반도체인 무전해 도금방법.
제 2 항에 있어서, 상기 무전해 도금막을 2이상의 금속막으로 이루어지는 2층으로 형성하는 무전해 도금방법.
복수의 막대 형상의 열전반도체가 절연층을 통해 배치되어 일체화된 열전소자 블록의 한쪽 끝단면에 무전해 도금막을 석출가능한 금속으로 이루어지는 금속막을 형성하는 공정과,

상기 금속막을 형성한 열전소자 블록을 무전해 도금욕에 침지하여, 상기 금속막상 및 해당 금속막이 한쪽 끝단면에 형성된 상기 열전반도체의 다른 쪽의 끝단면에 무전해 도금막을 형성하는 공정과,

상기 금속막 및 해당 금속막을 피복하는 부분의 무전해 도금막을 제거하는 공정과,

해당 공정을 거친 열전소자 블록을 다시 무전해 도금욕에 침지하여, 상기 열전반도체의 상기 금속막이 제거된 끝단면에 무전해 도금막을 형성하는 공정을 가진 무전해 도금방법.
복수의 막대 형상의 열전반도체가 절연층을 통해 배치되어 일체화된 열전소자 블록의 각 열전반도체의 적어도 한쪽 끝단면의 일부에 무전해 도금막을 석출가능한 금속을 접촉시키는 공정과,

상기 금속을 접촉시킨 열전소자 블록을 무전해 도금욕에 침지하여, 상기 각 열전반도체의 각 끝단면의 상기 금속을 접촉시킨 부분을 제외한 전면에 무전해 도금막을 형성하는 공정과,

상기 각 열전반도체에 접촉시킨 금속을 해당 각 열전반도체로부터 이간시키는 공정과,

해당 공정을 거친 열전소자 블록을 다시 무전해도금욕에 침지하여, 상기 각 열전반도체의 끝단면의 상기 금속이 접촉하고 있는 부분에 무전해 도금막을 형성하는 공정을 가진 무전해 도금방법.
복수의 막대 형상의 열전반도체가 절연층을 통해 배치되어 일체화된 열전소자 블록의 한쪽 끝단면에 있어서, 상기 절연층과 그것을 사이에 두고 인접하는 양측의 상기 열전반도체의 각 끝단면의 일부에 걸쳐 무전해 도금막이 석출가능한 금속으로 이루어지는 금속막을, 각 절연층의 하나 간격으로 형성하는 공정과,

상기 금속막을 형성한 열전소자 블록을 무전해 도금욕에 침지하여, 상기 금속막상 및 해당 금속막이 한쪽 끝단면의 일부에 형성된 상기 열전반도체의 양쪽의 끝단면에 무전해 도금막을 형성하는 공정을 가진 무전해 도금방법.
복수의 막대 형상의 열전반도체가 절연층을 통해 배치되어 일체화된 열전소자 블록의 양 끝단면에서, 상기 절연층과 그것을 사이에 두고 인접하는 양측의 상기 열전반도체의 각 끝단면의 일부에 걸쳐 무전해 도금막이 석출가능한 금속으로 이루어지는 금속막을, 각 절연층마다 상기 열전소자 블록의 한쪽 끝단면과 다른 쪽 끝단면에 있어서 교대로 형성하는 공정과,

상기 금속막을 형성한 열전소자 블록을 무전해 도금욕에 침지하여 상기 금속막상 및 해당 금속막이 한쪽과 다른 쪽의 끝단면의 일부에 형성된 상기 열전반도체의 양쪽의 끝단면에 무전해 도금막을 형성하는 공정을 가진 무전해 도금방법.
제 6 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 열전소자 블록으로서, 열전반도체의 배열방향의 양 끝단부에 위치하는 열전반도체의 바깥 측면이 노출하고 있는 것을 사용하고,

상기 무전해 도금막을 형성하는 공정에서, 상기 양 끝단부에 위치하는 열전반도체의 바깥 측면에도 무전해 도금막을 형성하는 무전해 도금방법.
제 6 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 열전소자 블록에 금속막을 형성하는 공정전에, 해당 열전소자 블록의 끝단면을 거친 면으로 하는 공정을 가진 무전해 도금방법.
제 6 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 열전소자 블록에 금속막을 형성하는 공정의 전후에, 상기 열전소자 블록을 세정하는 공정을 가진 무전해 도금방법.