KR20020031170A - 투명 적층체, 안경용 플라스틱 렌즈 및 프라이머 조성물 - Google Patents

투명 적층체, 안경용 플라스틱 렌즈 및 프라이머 조성물 Download PDF

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Abstract

플라스틱 기재에 도포한 후에, 고온에서의 가열경화를 필요로 하지 않는 신규 프라이머 조성물 및 이를 사용한, 투명하고 반사방지코팅을 실시한 경우에서도 내충격성이 높고 또한 내열성이 높은 투명적층체 예컨대 안경용 플라스틱 렌즈가 제공된다. 이 투명적층체는, (A) 펜던트 카르복실산기를 갖고 또한 폴리머쇄 사이에 가교구조를 갖지 않는 선상 폴리우레탄의 자기 유화 에멀젼, (B) 표면에 소수성기를 갖는 무기산화물의 졸 및 (C) 분자내에 적어도 1 개의 수산기와 수산기를 구성하는 산소 이외의 산소를 적어도 1 개 갖는 탄소수 5 ∼ 9 의 화합물을 함유하는 액상 프라이머 조성물 및 투명 플라스틱 기재 및 이 기재의 적어도 한쪽 표면상에 형성된 상기 액상 프라이머 조성물을 도포, 경화시킨 도막을 갖는다.

Description

투명 적층체, 안경용 플라스틱 렌즈 및 프라이머 조성물{TRANSPARENT LAMINATE, PLASTIC LENS FOR EYEGLASS AND PRIMER COMPOSITION}
플라스틱 렌즈는 흠이 생기기 쉽기 때문에 그 표면에 하드코팅이 실시된다. 또한 표면반사를 억제하기 위해 무기물질을 증착시킨 반사방지코팅을 하는 경우가 많다. 하드코팅이나 반사방지코팅을 하면 렌즈의 충격성이 떨어져 깨지기 쉬워진다. 따라서 이를 방지하기 위해 프라이머를 도포하는 것이 실행되고 있다.
또한, 렌즈두께를 얇게 하기 위해 플라스틱 렌즈 기재의 굴절율을 높일 필요가 있는데, 렌즈 기재의 굴절율이 예컨대 1.50 보다 높은 경우에는 하드코팅이나 프라이머와의 굴절율의 차이 또는 막두께의 차이로 인한 간섭무늬를 경감시키기 위해 하드코팅 또는 프라이머의 굴절율을 렌즈 기재의 그것에 맞출 필요가 있다. 이 때, 굴절율을 높이기 위해 TiO2와 같은 굴절율이 높은 산화물을 하드코팅 또는프라이머에 첨가하는 것이 제안되어 있다 (일본 공개특허공보 평07-325201호 및 일본 공개특허공보 평10-332902호 참조).
렌즈 기재에 프라이머 도포후, 프라이머를 경화시키기 위해 가열할 필요가 있는데, 이 때, 렌즈 기재가 고굴절율이고 내열성이 낮은 경우에는, 저온에서 장시간 경화시킬 필요가 있어 생산성이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 가열을 피하여, 열가소성의 우레탄 폴리머를 도포한 후, 용매를 증발시킴으로써 도막을 얻는 타입의 프라이머도 제안되어 있다 (일본 특허공표공보 평8-505896호). 그러나, 고굴절율의 프라이머로 하기 위해, 이 프라이머에 통상 시판되고 있는 굴절율이 높은 산화물 졸을 첨가하면, 얻어지는 도막이 백탁되거나 액이 겔화되어 장기간 실용에 견딜 수 없다. 우레탄 엘라스토머와 무기미립자를 특정의 유기 실란으로 표면처리한 것으로 이루어지는 프라이머도 제안되어 있으나 (일본 공개특허공보 평9-291227호), 상기 조합으로 반드시 투명하고 또한 프라이머액이 장기안정성이 있는 것은 얻을 수 없다.
본 발명은, 투명적층체, 안경용 플라스틱 렌즈 및 그 제조에 사용되는 프라이머 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 내열성 및 내충격성이 높은 투명적층체 및 고온에서의 가열경화를 필요로 하지 않고, 안경용 플라스틱 렌즈와 같은 투명적층체의 제조에 적합한 프라이머 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 목적은, 플라스틱 기재에 도포 후에, 고온에서의 가열경화를 필요로 하지 않는 신규 프라이머 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 본 발명의 상기 프라이머 조성물을 사용한, 투명하고, 반사방지코팅을 실시한 경우에서도 내충격성이 높고 또한 내열성이 높은 투명적층체 예컨대 안경용 플라스틱 렌즈를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은, 이하의 설명으로부터 명확해질것이다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 첫째로, 투명 플라스틱 기재 및 이 기재의 적어도 일측의 표면상에 형성된 도막을 갖는 투명적층체로, 이 도막은 (A) 펜던트 카르복실산기를 갖고 또한 폴리머쇄 사이에 가교구조를 갖지 않는 선상 폴리우레탄의 자기 유화 에멀젼,
(B) 표면에 소수성기를 갖는 무기산화물의 졸 및,
(C) 분자내에 적어도 1 개의 수산기와 수산기를 구성하는 산소 이외의 산소를 적어도 1 개 갖는 탄소수 5 ∼ 9 의 화합물
을 함유하는 액상 프라이머 조성물을 도포, 경화시킨 것임을 특징으로 하는 투명 적층체에 의해 달성된다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 둘째, (A) 펜던트 카르복실산기를 갖고 또한 폴리머쇄 사이에 가교구조를 갖지 않는 폴리우레탄의 자기 유화 에멀젼,
(B) 표면에 소수성기를 갖는 무기산화물의 졸 및,
(C) 분자내에 적어도 1 개의 수산기와 수산기를 구성하는 산소 이외의 산소를 적어도 1 개 갖는 탄소수 5 ∼ 9 의 화합물,
을 함유하는 액상 프라이머 조성물에 의해 달성된다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용되는 자기 유화 에멀젼 (A) 은 펜던트 카르복실산기를 갖고 또한 폴리머쇄 사이에 가교구조를 갖지 않는 선상 폴리우레탄의 자기 유화 에멀젼이다.
이와 같은 폴리우레탄은, 예컨대 카르복실산기와 2 개의 수산기를 갖는 화합물, 지방족 디이소시아네이트 및 수산기를 2 개 갖는 폴리에스테르디올, 폴리에테르디올 또는 폴리카보네이트디올을 반응시킴으로써 얻어진다. 또, 이 반응시 필요에 따라 디아민을 공존시킬 수 있다. 이 때, 디아민과 디이소시아네이트의 반응에 의해 우레아기가 생성된다. 본 발명에서 말하는 선상 폴리우레탄에는, 이와 같은 우레아기를 함유하는 폴리우레탄도 포함되는 것으로 이해하여야 한다. 우레아기의 비율은 우레탄기에 대하여 100 몰% 이하가 바람직하다.
카르복실산기와 2 개의 수산기를 갖는 화합물로서는, 예컨대 2,2-비스(히드록시메틸)-n-부티르산 및 프로피온산을 들 수 있다.
지방족 디이소시아네이트로는, 예컨대 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3,3-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 수소화(水添) 크실렌디이소시아네이트, 수소화 디페닐메탄디이소시아네이트를 들 수 있다.
또, 디아민으로는, 예컨대 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민과 같은 지방족 디아민을 바람직한 것으로 들 수 있다.
본 발명에서의 선상 폴리우레탄의 자기 유화 에멀젼 대신에, 폴리머쇄 사이에 가교구조를 갖는 가교 폴리우레탄의 자기 유화 에멀젼을 사용한 경우에는, 도막에 백화가 발생하기 쉽고, 도막 피복물품의 내충격성이 높지 않고, 그리고 액상 프라이머 조성물이 조기에 겔화되기 쉬워진다. 또 펜던트 카르복실산기를 갖지 않는 선상 폴리우레탄의 자기 유화 에멀젼을 사용한 경우에는, 이 액상 프라이머조성물의 도포막 상에 추가로 도포하는 하드코팅액의 용매에 프라이머 도막이 용해되어 하드코팅액을 오염시키기 쉬워진다.
본 발명에서의 폴리우레탄은, 바람직하게는 비스페놀A 골격을 갖는다. 비스페놀A 골격을 갖지 않는 폴리우레탄을 후술하는 SiO2졸과 조합하여 사용하는 경우에는 아무런 문제를 일으키지 않지만, 이 폴리우레탄을 후술하는 복합산화물 졸과 조합하여 사용하는 경우에는, 얻어지는 막에 백화가 발생하거나 도막 피복물품의 내충격성이 저하되기 쉽다. 이에 대하여 비스페놀A 골격을 갖는 폴리우레탄을 복합산화물 미립자와 조합하여 사용한 경우에는 막의 백화를 방지하고, 또한 높은 내충격성을 얻을 수 있다.
상기 폴리우레탄은 바람직하게는 10 만 ∼ 100 만의 수평균분자량을 갖고 있다.
이들의 폴리우레탄의 자기 유화 에멀젼은, 염기성 화합물 예컨대 지방족 아민, 방향족 아민을 첨가한 수 매체중에 상기 폴리우레탄을 첨가하여 교반함으로써 제조할 수 있다. 바람직하게는, 입경 10 ∼ 50㎚ 크기의 입자로 유화된다.
자기 유화 에멀젼은, 바람직하게는 50 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 48 중량% 의 고형분 농도로 조정된다.
본 발명에서 사용되는 자기 유화 에멀젼은, 예컨대 아비시아(주) 의 NeoRez (상표) 나 아사히덴카고교(주) 의 아데카본타이타 (상표) 로 입수할 수 있다.
또, 자기 유화 에멀젼은, 바람직하게는 신장율이 240% ∼ 500% 이고, 그리고100% 모듈러스가 190 kgf/㎟ 이상인 도막을 부여한다.
수지중에 후술하는 무기산화물 미립자가 분산됨으로써 도막이 더욱 단단해지기 때문에, 수지의 물성이 상기 물성을 충족하는 것이 좋다. 신장율이 500% 를 초과하는 도막의 경우는 열가소성이 강하게 발휘되어 도막물품으로서의 내열성이 악화되기 쉬워진다. 신장율이 240% 미만에서는 내충격성이 저하되기 쉬워진다. 또, 100% 모듈러스가 190 kgf/㎟ 이상에서는 더욱 우수한 내충격성 및 내열성이 얻어진다.
본 발명에서 사용되는 (B) 성분은, 표면에 소수성기를 갖는 무기산화물의 졸이다. 이 졸의 무기산화물 미립자는 도막의 경도, 내열성 및 내후성을 높인다. 또, Ti, Zr 등의 산화물을 함유하는 무기산화물 미립자는 도막의 굴절율을 높여, 간섭물결의 발생을 방지하는데에 도움이 된다. 무기산화물 미립자의 표면에 소수성기를 부여함으로써 도막의 백화를 방지할 수 있다.
이 소수성기로서는, 알킬기, 아크릴록시기로 치환된 알킬기, 메타크릴록시기로 치환된 알킬기, 글리시딜옥시기로 치환된 알킬기, 한쪽 말단에 알킬기를 갖는 알킬렌글리콜기를 예시할 수 있다. 이들 중에서 아크릴록시기로 치환된 알킬기 및 메타크릴록시기로 치환된 알킬기가 도막 안정성이 양호하므로 특히 바람직하게 사용된다. 무기산화물 미립자의 표면에 소수성기가 아닌 아미노기 또는 우레이도기를 부여하여도 도막의 백화를 방지할 수 없다.
졸 (B) 의 무기산화물로는, 예컨대 Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr, In 및 Ti 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소의 산화물이고,그리고 그 무기산화물 미립자의 표면이 하기 식 (1)
R1R2 aSiXb…(1)
(여기에서, R1은 메타크릴록시기 또는 글리시딜옥시기로 치환되어 있어도 좋은 알킬기이고, R2는 알킬기이고, X 는 가수분해성기이고, a 는 0, 1 또는 2 이며 그리고 b 는 1, 2 또는 3 이다, 단 a＋b=3) 으로 표시되는 유기실란화합물로 개질되어 표면에 소수성기 R1, R2을 부여하는 것이 바람직하다.
상기 산화물은 상기 원소의 단독 산화물 또는 2 종 이상 원소의 복합산화물이어도 된다. 무기산화물로는 예컨대 산화규소, 산화알루미늄, 산화주석, 산화안티몬, 산화탈륨, 산화세륨, 산화란탄, 산화철, 산화아연, 산화텅스텐, 산화지르코늄, 산화인듐, 산화티탄, 산화티탄/산화지르코늄 복합산화물, 산화티탄/산화지르코늄/산화규소 복합산화물 등을 들 수 있다. 복합산화물은 산화티탄을 적어도 50 중량% 함유하는 것이 바람직하다. 무기산화물은 바람직하게는 1 ∼ 100㎚ 정도의 입경을 갖는다.
상기 식 (1) 로 표시되는 유기실란 화합물로는, 예컨대 메틸트리메톡시실란, γ-아크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴록시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴록시프로필메틸메톡시실란, γ-아크릴록시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, 트리메틸클로로실란, 글리시딜옥시메틸트리메톡시실란, α-글리시딜옥시에틸트리메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 산화물 미립자의 유기실란 화합물에 의한 개질은, 저급 알코올 예컨대 에탄올 중에서, 무기산화물 미립자 및 촉매 존재하에, 유기실란 화합물을 저급 알코올의 환류하에 가수분해시킴으로써 실행할 수 있다. 산화물 미립자와 유기실란 화합물의 사용비율은, 무기산화물 1 중량부당, 바람직하게는 0.4 ∼ 2.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 1.5 중량부이다.
졸 (B) 의 무기산화물 미립자로는, 또한 SiO2미립자이고, 그리고 그 표면이 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알코올, 탄소수 4 ∼ 8 의 프로필렌글리콜모노알킬에테르 및 탄소수 3 ∼ 8 의 에틸렌글리콜모노알킬에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 히드록시화합물로 개질되고, SiO2미립자 표면에 알킬기, 한쪽 말단에 알킬기를 갖는 알킬렌글리콜기의 소수성기를 갖고 있는 것이 동일하게 바람직하게 사용된다.
이 SiO2표면의 개질은, 상기 히드록시 화합물 중, 촉매의 존재하에 SiO2미립자를 가열하는 것이 바람직하다.
상기 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알코올로는, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 헥사놀을 들 수 있다. 이들 알코올은 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다. 탄소수 4 ∼ 8 의 프로필렌글리콜모노알킬에테르의 알킬기는, 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, 부틸기 및 펜틸기와 같은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. 탄소수 3 ∼ 8 의 에틸렌글리콜모노알킬에테르의 알킬기는, 동일하게 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 예컨대 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 및 헥실기와 같은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이다.
표면에 소수성기를 갖는 무기산화물 미립자의 분산매로는, 물, 알코올, 또는 물과 상용성이 있는 유기용매가 사용된다. 상기 알코올로서 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 2-부탄올 등의 포화지방족 알코올류를 예시할 수 있고, 물과 상용성이 있는 유기용매로는, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜 유도체류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서 저급 알콜 (탄소수 1 ∼ 5 의 사슬상 알코올) 이 바람직하게 사용된다. 그러나 저급 알코올의 사용은 후술하는 바와 같이 액상 프라이머 조성물을 조기에 쉽게 겔화시키므로, 그 사용량은 가능한 한 소량으로 하는 것이 바람직하다. N-메틸피롤리돈을 무기산화물 졸의 저급알코올 용매 또는 액상 프라이머 조성물중에 첨가함으로써 액상 프라이머 조성물의 조기 겔화를 방지할 수 있다. 그러나 N-메틸피롤리돈은 그 첨가량이 많으면 플라스틱 기재를 부식시키기 쉬우므로 사용은 소량으로 하여야 한다.
후술하는 (C) 성분인, 분자내에 적어도 1 개의 수산기와 수산기를 구성하는 산소 이외의 산소를 적어도 1 개 갖는 탄소수 5 ∼ 9 의 화합물을 무기산화물 미립자의 분산용매로서 겸용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 (C) 성분은, 분자내에 적어도 1 개의 수산기와 수산기를 구성하는 산소 이외의 산소를 적어도 1 개 갖는 탄소수 5 ∼ 9 의 화합물이다. 이 화합물은 물과 상용성이 있고, 또한 물의 비등점 (100℃) 보다도 높은 비등점을 갖는다.
이와 같은 화합물로는, 알킬렌글리콜의 모노알킬에테르, 폴리알킬렌글리콜의 모노알킬에테르, 알킬렌글리콜의 모노아실에스테르, 폴리알킬렌글리콜의 모노아실에스테르, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 및 다이아세톤알코올을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는 예컨대 에틸렌글리콜의 모노알킬에테르 (알킬기의 탄소수 3 ∼ 7), 디에틸렌글리콜의 모노알킬에테르 (알킬기의 탄소수 1 ∼ 5), 에틸렌글리콜의 모노아실에스테르 (아실기의 탄소수 3 ∼ 7), 디에틸렌글리콜모노아실에스테르 (아실기의 탄소수 1 ∼ 5), 프로필렌글리콜모노알킬에테르 (알킬기의 탄소수 1 ∼ 4), 프로필렌글리콜모노아실에스테르 (아실기의 탄소수 3 ∼ 6) 를 들 수 있다.
상기 화합물 (C) 을 사용함으로써, 본 발명의 액상 프라이머 조성물은, 장기적으로 안정된 용액으로서 존재하는 것이 가능해진다.
상기 화합물 (C) 대신에, 탄소수가 4 이하의 분자가 작은 알코올류를 용매로 사용하면, 우레탄 에멀젼의 각 입자의 내부에 알코올이 급격하게 침투되어 분자가 팽창되기 때문에, 우레탄 에멀젼의 점도가 증대되어 액상 프라이머 조성물이 조기에 겔화되므로 바람직하지 않다.
본 발명의 상기 (A), (B) 및 (C) 성분을 함유하는 액상 프라이머 조성물은,바람직하게는 (A) 성분 100 중량부당 (비휘발분으로서), (B) 성분 5 ∼ 400 중량부 (무기산화물로서) 및 (C) 성분 50 ∼ 3000 중량부를 함유하여 이루어진다. 또한, (C) 성분 50 ∼ 3000 중량부에는, (B) 성분의 분산매로서 사용된 것을 함유하는 것으로 한다. 더욱 바람직하게는 (A) 성분 100 중량부당 (비휘발분으로서), (B) 성분 20 ∼ 250 중량부 (무기산화물로서) 및 (C) 성분 80 ∼ 2000 중량부이다.
또 (C) 성분의 분산매로서 바람직하게 사용되는 저급 알코올은, 앞에 설명한 바와 같이 액상 프라이머 조성물의 안정성에 악영향을 주기 쉬우므로, 저급 알코올의 사용량은 (C) 성분의 사용량 (50 ∼ 3000 중량부) 에 대하여 50 중량% 이하로 유지하는 것이 바람직하다.
물은 액상 프라이머 조성물의 점성, 따라서 도막 두께를 조정하기 위해 바람직하게 사용되고, (A) 성분의 분산매로서의 물을 함유시켜 중량으로 나타내고, (C) 성분에 대하여 0.5 ∼ 10 배 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 액상 프라이머 조성물은, 그 외 필요에 따라 레벨링제, 윤활성부여제, 자외선흡수제, 산화방지제, 대전방지제 및 블루잉제 등을 함유할 수 있다. 또, 추가로 폴리머의 가교제, 가교반응을 촉진시키기 위한 촉매를 함유하여도 된다. 레벨링제나 윤활성부여제로는, 폴리옥시알킬렌과 폴리디메틸실록산의 공중합체, 폴리옥시알킬렌과 플루오로카본의 공중합체가 특히 바람직하다. 이들은 액상 프라이머 조성물 중에 예컨대 0.001 ∼ 10 중량% 의 비율로 함유된다.
본 발명의 액상 코팅 조성물은, 투명 플라스틱 기재의 적어도 일측의 표면에 도포되고, 이에 따라 도막을 갖는 본 발명의 투명적층체를 부여한다.
투명 플라스틱 기재로는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 폴리카보네이트, 아크릴수지, 폴리우레탄수지, 에피술피드계 폴리머 등을 들 수 있다. 투명 플라스틱 기재가 안경용 렌즈 기재인 때에는, 예컨대 폴리우레탄수지, 폴리메타크릴수지, 폴리아크릴수지, 에피술피드계 폴리머 등을 바람직한 것으로 들 수 있다.
이들의 투명 플라스틱 기재로의 프라이머 조성물의 도포는, 예컨대 딥법, 플로우법, 스핀코트법, 스프레이법 등에 의해 행할 수 있다. 도포한 후, 예컨대 50 ∼ 90℃ 에서 수분 내지 30분 동안 가열함으로써 경화도막으로 할 수 있다. 도막 두께는, 바람직하게는 0.1 ∼ 5㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 3㎛ 이다. 0.1㎛ 보다 얇으면 내충격성 향상 효과가 작고, 또 5㎛ 보다 두꺼우면 하드코팅을 실시한 후 경도가 저하되는 것을 볼 수 있다.
본 발명의 투명 적층체는, 상기 액상 프라이머 조성물로 이루어지는 도막의 외표면상에 하드코팅막을 추가로 가질 수 있다. 하드코팅막으로는, 실리콘수지계의 막, 예컨대 (D) Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr, In 및 Ti 의 각 원소의 산화물로 이루어지는 군에서 선택되고 또한 입경 1 ∼ 100㎚ 의 미립자로 이루어지는 무기산화물의 졸 및 (E) 하기 식 (2)
R3R4 dSi(OR5)3-d…(2)
(여기에서 R3은 에폭시기를 갖는 탄소수 2 ∼ 12 의 기, R4는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 페닐기 또는 할로겐화 페닐기이고, R5는 수소원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 아실기이고, 그리고 d 는 0, 1 또는 2 이다) 로 표시되는 에폭시함유 규소화합물 또는 그 가수분해물을 함유하는 조성물로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 무기산화물의 졸은 하드코팅막의 경도, 내열성 및 내후성을 높인다. 또 Ti, Zr 등의 산화물을 함유하는 무기산화물 미립자는 하드코팅막의 굴절율을 상기 프라이머 도막의 굴절율에 가까워지도록 높여 간섭물결의 발생을 방지하는데 도움이 된다. 상기 무기산화물로는, 예컨대, SiO2, Al2O3, SnO2, Sb2O5, Ta2O5, CeO2, La2O5, Fe2O3, ZnO, WO3, ZrO2, In2O3및 TiO2를 들 수 있다. 이들 무기산화물은 바람직하게는 1 ∼ 100㎛ 의 입경을 갖는 미립자로 이루어진다.
이들의 무기산화물은, 용매로의 분산성을 높이기 위해 필요에 따라 유기 실란 화합물의 표면처리를 한다. 표면처리는 유기 실란 화합물로 실행할 수 있고 또 이 가수분해물로 실행할 수도 있다. 유기 실란 화합물은 무기산화물에 대하여 20 중량% 이하의 비율로 바람직하게 사용된다.
이와 같은 유기 규소 화합물로는, 하기 식 (3), (4), (5) 및 (6) 으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
R6 3SiX …(3)
여기에서 복수의 R6은 동일하거나 달라도 되고, 각각 알킬기, 페닐기, 비닐기, 메타크릴록시기, 메르캅토기, 아미노기 또는 에폭시기를 갖는 유기기이고 그리고 X 는 가수분해가능한 기이다.
R6 2SiX2…(4)
여기에서 R6및 X 의 정의는 식 (3) 과 동일하다. 단 복수의 X 는 동일하거나 달라도 된다.
R6SiX3…(5)
여기에서 R6및 X 의 정의는 식 (3) 과 동일하다.
SiX4…(6)
여기에서 X 의 정의는 식 (3) 과 동일하다.
상기 식 (3) 으로 표시되는 화합물로는, 예컨대 트리메틸메톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 트리페닐메톡시실란, 디페닐메틸메톡시실란, 페닐디메틸메톡시실란, 페닐디메틸에톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란, 비닐디메틸에톡시실란, γ-아크릴록시프로필디메틸메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필디메틸메톡시실란, γ-메르캅토프로필디메틸메톡시실란, γ-메르캅토프로필디메틸에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필디메틸메톡시실란, γ-아미노프로필디메틸메톡시실란, γ-아미노프로필디메틸에톡시실란, γ-글리시독시프로필디메틸메톡시실란, γ-글리시독시프로필디메톡시에톡시실란 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디메틸메톡시실란을 들 수 있다.
또, 상기 식 (4) 로 표시되는 화합물로는, 예컨대 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, γ-아크릴록시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필디메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메톡시디에톡시실란 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란을 들 수 있다.
상기 식 (5) 로 표시되는 화합물로는, 예컨대 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐(β-메톡시에톡시)실란, γ-아크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 들 수 있다.
상기 식 (6) 으로 표시되는 화합물로는, 예컨대 테트라에틸오르토실리케이트및 테트라메틸오르토실리케이트를 들 수 있다.
상기 무기산화물의 졸의 분산용매로는, 예컨대 물, 포화지방족 알코올, 셀로솔브, 프로필렌글리콜 유도체, 에스테르, 에테르, 케톤, 방향족 탄화수소 및 그 외의 용매를 들 수 있다.
포화지방족 알코올로는, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 2-부탄올 등 ; 셀로솔브로는 예컨대 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필셀로솔브, 부틸셀로솔브 등 ; 프로필렌글리콜 유도체로는 예컨대 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트 등 ; 에스테르로는, 예컨대 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등 ; 에테르로는 예컨대 디에틸에테르, 메틸이소부틸에테르 등 ; 케톤으로는 예컨대 아세톤, 메틸이소부틸케톤 등 ; 방향족 탄화수소로는 예컨대 크실렌, 톨루엔 등 ; 그 외의 예로서, 에틸렌글리콜, 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, 디클로로에탄 등을 들 수 있다.
무기산화물의 함유량은 졸 100 중량부당 예컨대 5 ∼ 80 중량부, 바람직하게는 10 ∼ 40 중량부일 수 있다.
하드코팅 조성물을 형성하는 다른 한쪽의 성분은, 상기 식 (2) 로 표시되는 에폭시함유 규소화합물 또는 그 가수분해물로 이루어진다. 에폭시함유 규소화합물 또는 그 가수분해물은 하드코팅용 조성물중에 5 ∼ 60 중량% 로 함유되는 것이 바람직하다.
에폭시함유 규소화합물로는, 예컨대 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란,β-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
하드코팅용 조성물의 분산용매로는, 예컨대 글리콜류, 지방족 환상 케톤류, 아세트산에스테르류, 알코올류 및 그 외의 용제를 들 수 있다.
글리콜류로는, 예컨대 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트,에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르를 들 수 있다.
지방족 환상 케톤류로는, 예컨대 시클로헥사논, o-메틸시클로헥사논, m-메틸시클로헥사논 및 p-메틸시클로헥사논을 들 수 있다.
아세트산에스테르류로는, 예컨대 아세트산에틸, 아세트산n-프로필 및 아세트산 n-부틸을 들 수 있다.
알코올류로는, 예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 및 1-부탄올을 들 수 있다.
그 외 솔벤트나프사 및 메틸에틸케톤을 사용할 수 있다.
하드코팅용 조성물은, 상기 식 (2) 의 에폭시함유 규소화합물을 가수분해하기 위해, 바람직하게는 이론적 화학량론량의 1 ∼ 10 배의 물을 함유할 수 있다.
또한, 하드코팅용 조성물은 경화촉매를 함유한다.
경화촉매로는 예컨대 킬레이트 화합물, 지방산염, 제 1 급 ∼ 제 3 급 아민, 폴리알킬렌아민, 술폰산염, 과염소산마그네슘, 과염소산암모늄 등을 들 수 있다. 또 이들 화합물과 유기 메르캅탄이나 메르캅토알킬렌실란을 병용할 수도 있다.
킬레이트 화합물로는, 중심 금속이 예컨대 Al, Zr, Co, Zn, Sn, Mn, V, Cu, Ce, Cr, Ru, Ga, Cd, Fe 이고, 배위화합물이 예컨대 아세틸아세톤, 디-n-부톡시드-모노-에틸아세테이트, 디-n-부톡시드-모노-메틸아세테이트, 메틸에틸케토옥심, 2,4-헥산디온, 3,5-헵탄디온, 아세토옥심인 화합물을 들 수 있다.
또, 지방산염으로는, 예컨대 2-에틸-헥산산, 스테아르산, 라우린산, 올레인산, 아세트산, 세바신산, 도데칸2산, 프로피온산, 브라실산, 이소부틸산, 시트라콘산, 디에틸렌아민4아세트산과 같은 지방산의 금속염을 들 수 있다.
이들의 킬레이트 화합물 및 지방산의 보다 구체적인 화합물로는, 예컨대 카르복실산의 알칼리금속염 및 암모늄염, 아세틸아세톤의 금속염 및 암모늄염, 에틸아세트아세테이트의 금속염, 및 아세틸아세톤과 에틸아세트아세테이트가 배위된 금속염을 들 수 있다.
또한, 상기 제 1 급 ∼ 제 3 급 아민으로는, 지방족 아민, 방향족 아민, 아미노실란 등이 바람직하다. 그 예로는, 폴리메틸렌디아민, 폴리에테르디아민, 디에틸렌트리아민, 이미노비스프로필아민, 비스헥사메틸렌트리아민, 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타아민, 펜타에틸렌헥사아민, 펜타에틸렌헥사아민, 디메틸아미노프로필아민, 아미노에틸에탄올아민, 메틸이미노비스프로필아민, 멘탄디아민, N-아미노메틸페라진, 1,3-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 메타크실렌디아민, 테트라클로로파라크실렌디아민, 메타페닐렌디아민, 4,4'-메틸렌디아닐린, 디아미노디페닐술폰, 벤지딘, 톨루이딘, 디아미노디페닐에테르, 4,4'-티오디아닐린, 4,4'-비스(o-톨루이딘)디아니시딘, o-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, 메틸렌비스(o-클로로아닐린), 디아미니디톨릴술폰, 비스(3,4-디아미노페닐)술폰, 2,6-디아미노피리딘, 4-클로로-o-페닐렌디아민, 4-메톡시-6-메틸-m-페닐렌디아민, m-아미노벤질아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 테트라메틸구아니딘, 트리에탄올아민, 2-디메틸아미노-2-히드록시프로판, N,N'-디메틸피페라진, N,N'-비스[(2-히드록시)프로필]피페라진, N-메틸포르몰린, 헥사메틸렌테트라민, 피리딘, 피라진, 퀴놀린, 벤질디메틸아민, α-메틸벤질메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸롤)페놀, N-메틸피페라진, 피롤리딘, 포르몰린, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란 및 γ-아미노프로필메틸디에톡시실란을 들 수 있다.
상기 하드코팅용 조성물은, 그 외 필요에 따라 레벨링제, 윤활성부여제, 자외선흡수제, 산화방지제, 대전방지제 및 블루잉제 등을 함유할 수 있다. 레벨링제나 윤활성부여제로는, 폴리옥시알킬렌과 폴리디메틸실록산의 공중합체, 폴리옥시알킬렌과 플루오로카본의 공중합체가 특히 바람직하다. 이것들은 하드코팅용 조성물중에 예컨대 0.001 ∼ 10 중량% 의 비율로 함유된다.
하드코팅용 조성물은, 투명적층체의 프라이머 도막상에, 예컨대 딥법, 플로우법, 스핀코트법, 스프레이법 등에 의해 실행할 수 있다. 도포한 후, 예컨대 90 ∼ 120℃ 에서 1 ∼ 24시간 가열함으로써 경화도막으로 할 수 있다. 도막 두께는, 바람직하게는 0.5 ∼ 5㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 1.0 ∼ 4.0㎛ 이다. 0.5㎛ 보다 얇으면 경도가 저하되기 쉽고, 5㎛ 보다 두꺼워지면 크랙이 발생하기 쉬워진다.
본 발명의 투명적층체는 하드코팅막 외에 추가로 반사방지코팅을 형성할 수 있다.
하드코팅막 위에 단층 또는 다층의 무기물로 이루어지는 반사방지막을 형성함으로써, 반사의 저감, 투과율의 향상, 내후성의 향상을 도모할 수 있다.
무기물로서, 예컨대 SiO, SiO2, Si3N4, TiO2, ZrO2, Al2O3, MgF2, Ta2O5등을 사용하여 진공증착법 등에 의해 박막을 형성한다.
하드코팅막을 형성할 때에는, 하드코팅의 부착성을 개선하기 위해 미리 렌즈 기재를 알칼리처리, 산처리, 플라즈마처리, 코로나처리, 화염처리 등으로 전처리를실행하는 것이 유효하다.
본 발명의 투명적층체는 특히 안경용 플라스틱 렌즈에 적합하지만, 예컨대 내충격성이 요구되는 안전안경, 내충격성이 요구되는 투명 플라스틱판에도 적용할 수 있다.
발명의 효과
본 발명에 의하면 고온에서의 가열경화를 필요로 하지 않고, 장기적으로 안정성을 갖는 프라이머 조성물을 얻을 수 있다. 또, 상기 프라이머 조성물을 사용하여 투명하고 반사방지코팅을 행한 경우에도 내충격성이 높고, 또한 내열성, 내후성, 경도 및 막 밀착성이 우수한 투명적층체 예컨대 안경용 플라스틱 렌즈를 얻을 수 있다.
본 발명의 실시예를 이하에 설명한다.
실시예 및 비교예
플라즈마의 조합의 실시예
(1) 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 (다이셀가가꾸고교(주) 상품명 : 부틸디글리콜) 127g 과 증류수 507g 을 혼합하고, 다음에 레벨링제로서 3M 제조의 플로래드 FC-430 을 0.5g 첨가한다. 그 혼합액을 교반하면서, NeoRez R-9679 (펜던트 카르복실산기를 갖고 또한 폴리머쇄 사이에 가교구조를 갖지 않는 선상 폴리우레탄으로 이루어지는 미립자의 수분산체, 선상 폴리우레탄은 비스페놀A 골격을 함유하지 않은 고형분 : 37%, 신장율 : 350%, 100% 모듈러스 : 406kgf/㎠, 아비시아(주)제조) 를 162g 첨가하고 균일한 용액으로 한다. 다음에 SiO2졸 1 (2-프로판올분산, 평균입경 10㎚, 비휘발분 30%, SiO2미립자의 표면은 프로필기에 의해 소수화) 을 200g 첨가하고, 균일해질 때까지 교반한 것을 프라이머 1 로 하였다.
(2) 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 (부틸디글리콜) 119g 과 증류수 477g 을 혼합하고, 다음에 레벨링제로서 3M 제조의 플로래드 FC-171 을 0.5g 첨가한다. 그 혼합액을 교반하면서, 아데카본타이타 HUX-350 (펜던트카르복실산기를 갖고 또한 폴리머쇄 사이에 가교구조를 갖지 않는 선상 폴리우레탄으로 이루어지는 미립자의 수분산체, 선상 폴리우레탄은 비스페놀A 골격을 함유하지 않은 고형분 : 30%, 신장율 : 450%, 100% 모듈러스 : 200kgf/㎠, 아사히덴카(주) 제조) 을 200g 첨가하고 균일한 용액으로 한다. 다음에 SiO2졸 2 (n-프로필셀로솔브 분산, 평균입경 10㎚, 비휘발분 30%, SiO2미립자의 표면은 한쪽 말단에 프로필기를 갖는 에틸렌글리콜기에 의해 소수화) 를 200g 첨가하고, 균일해질 때까지 교반한 것을 프라이머 2 로 하였다.
(3) 상기 (1) 의 프라이머 1 의 조제에서 사용한 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 (부틸디글리콜) 127g 을 다이아세톤알코올 127g 으로 변경한 것 이외에는 상기 (1) 과 동일한 방법으로 프라이머 3 을 얻었다.
(4) 에틸렌글리콜모노부틸에테르 (부틸셀로솔브) 142g 과 증류수 568g 을 혼합하고, 다음에 레벨링제로서 닛뽕유니카 제조의 SILWET L-77 을 1g 첨가한다. 그 혼합액을 교반하면서, NeoRez R-9679 를 203g 첨가하고 균일한 용액으로 한다.다음에 SiO2졸 1 을 83g 첨가하여, 균일해질 때까지 교반한 것을 프라이머 4 로 하였다.
(5) 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 (부틸디글리콜) 122g 과 증류수 487g 을 혼합하고, 다음에 레벨링제로서 3M 제조의 플로래드 FC-430 을 0.5g 첨가한다. 그 혼합액을 교반하면서 아테카본다이타 HUX-320 (펜던트카르복실산기를 갖고 또한 폴리머쇄 사이에 가교구조를 갖지 않는 선상 폴리우레탄으로 이루어지는 미립자의 수분산체, 선상 폴리우레탄이 비스페놀 A 골격을 함유하는 고형분 : 32%, 신장율 : 250%, 100% 모듈러스 360kgf/㎠, 아사히덴카(주) 제조) 를 188g 첨가하고 균일한 용액으로 한다. 다음에, TiO2, ZrO2, SiO2로 이루어지는 복합산화물 졸 1 (TiO2:ZrO2:SiO2=78.5:1.5:19.0, 메탄올분산, 평균입경 10㎚, 비휘발분 30%, 복합산화물 미립자의 표면을 메타크릴록시기 치환 알킬기를 갖는 실란으로 처리한 것) 을 200g 첨가하고, 균일해질 때까지 교반한 것을 프라이머 5 로 하였다.
(6) 상기 (5) 의 프라이머 5 의 조제에서 사용한 복합산화물 졸 1 의 메타크릴록시기 치환 알킬기의 표면처리 대신에, 글리시딜옥시기 치환 알킬기를 갖는 실란으로 처리한 것 (복합산화물 졸 2) 을 동량 사용한 것 이외에는 (5) 와 동일한 방법으로 프라이머 6 을 얻었다.
(7) 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 (부틸디글리콜) 129g 과 증류수 388g 을 혼합하고, 다음에 레벨링제로서 3M 제조의 플로래드 FC-430 을 0.5 g 첨가한다. 그 혼합액을 교반하면서, 아테카본다이타 HUX-320 을 342g 첨가하고 균일한 용액으로 한다. 다음에, 복합산화물 졸 1 을 135g 첨가하고, 균일해질 때까지 교반한 것을 프라이머 7 로 하였다.
(8) 상기 (2) 의 프라이머 2 의 조제에서 사용한 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 (부틸디글리콜) 119g 대신에, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올을 119g 사용한 것 이외에는 상기 프라이머 2 의 조제방법과 동일한 방법으로 프라이머 8 을 얻었다.
(9) 상기 (7) 의 프라이머 7 의 조제에서 사용한 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 129g 대신에, 에틸렌글리콜모노아세테이트를 129g 사용한 것 이외에는 상기 프라이머 7 의 조제방법과 동일한 방법으로 프라이머 9 을 얻었다.
프라이머 조합의 비교예
(10) 상기 (1) 의 프라이머 1 의 조제에서 사용한 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 (부틸디글리콜) 127g 대신에, 에탄올을 127g 사용한 것 이외에는 상기 프라이머 1 의 조제방법과 동일한 방법으로 프라이머 10 을 얻었다.
(11) 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 (부틸디글리콜) 119g 과 증류수 476g 을 혼합하고, 다음에 레벨링제로서 3M 제조의 플로래드 FC-430 을 0.5g 첨가한다. 그 혼합액을 교반하면서 슈퍼플렉스 150 (가교폴리우레탄으로 이루어지는 미립자의 수분산체, 비휘발분 : 30%, 신장율 : 331%, 100% 모듈러스 191kgf/㎠, 다이이찌고교세이야꾸(주) 제조) 을 200g 첨가하고 균일한 용액으로 한다. 다음에, SiO2졸 1 을 200g 첨가하고, 균일해질 때까지 교반한 것을 프라이머 11 로 하였다.
(12) 메탄올 625g 과 증류수 70g 에 레벨링제로서 닛뽕유니카 제조의 SILWETL-77 을 1g 첨가한다. 그 혼합액을 교반하면서, 슈퍼플렉스 107 (가교폴리우레탄으로 이루어지는 미립자의 수분산체, 비휘발분 : 25%, 신장율 : 250%, 100% 모듈러스 85kgf/㎠, 다이이찌고교세이야꾸(주) 제조) 을 160g 첨가하고 균일한 용액으로 한다. 다음에, SiO2졸 3 (메탄올분산, 평균입경 10㎚, 비휘발분 30%, SiO2미립자표면이 메틸기에 의해 소수화) 을 133g 첨가하고, 균일해질 때까지 교반한 것을 프라이머 12 로 하였다.
(13) 상기 (1) 의 프라이머 1 의 조제에서 사용한 SiO2졸 1 대신에, SiO2졸 4 (수분산, 평균입경 10㎚, 표면개질처리 없음, 비휘발분 30%, pH가 10) 를 사용하는 것 이외에는 상기 프라이머 5 의 조제와 동일한 방법으로 프라이머 13 을 얻었다.
(14) 상기 (5) 의 프라이머 5 의 조제에서 사용한 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 (부틸디글리콜) 대신에 에탄올을 사용한 것 이외에는 상기 프라이머 5 의 조제와 동일한 방법으로 프라이머 14 를 얻었다.
(15) 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 (부틸디글리콜) 163g 과 증류수 650g 을 혼합하고, 다음에 레벨링제로서 3M 제조의 플로래드 FC-430 을 0.5g 첨가한다. 그 혼합액을 교반하면서 슈퍼플렉스 107 (전술한 가교폴리우레탄) 을 100g 첨가하고 균일한 용액으로 한다. 다음에, 복합산화물 졸 2 를 83g 첨가하고, 균일해질 때까지 교반한 것을 프라이머 15 로 하였다.
(16) 메탄올 659g 에 레벨링제로서 닛뽕유니카 제조의 L-77 을 6g 첨가한다.그 혼합액을 교반하면서, 슈퍼플렉스 150 (전술한 가교폴리우레탄) 을 158g 첨가하고 균일한 용액으로 한다. 다음에, 복합산화물 졸 2 를 177g 첨가하고, 균일해질 때까지 교반한 것을 프라이머 16 으로 하였다.
(17) 상기 (5) 의 프라이머 5 의 조제에서 사용한 복합산화물 졸 1 대신에 표면처리하지 않은 산화세륨 졸 (수분산, pH=3.5, 평균입경 8㎚, 비휘발분 30%, 아세트산으로 안정화) 을 사용한 것 이외에는 상기 프라이머 5 의 조제와 동일한 방법으로 프라이머 17 을 얻었다.
(18) 상기 (5) 의 프라이머 5 의 조제에서 사용한 복합산화물 졸 1 의 메타크릴기를 갖는 실란에 의한 표면처리 대신에 아미노기를 갖는 실란으로 표면처리한 것 (복합산화물 졸 3) 을 사용한 것 이외에는 상기 프라이머 5 의 조제와 동일한 방법으로 프라이머 18 을 얻었다.
(19) 상기 (5) 의 프라이머 5 의 조제에서 사용한 복합산화물 졸 1 의 메타크릴기를 갖는 실란에 의한 표면처리 대신에 우레이도기를 갖는 실란으로 처리한 것 (복합산화물 졸 4) 을 사용한 것 이외에는 상기 프라이머 5 의 조제와 동일한 방법으로 프라이머 19 를 얻었다.
하드코팅 조합의 실시예
(1) SiO2졸 (수분산, 평균입경 10㎚, 비휘발분 40%, pH 가 3) 183g 을 칭량하고 교반 및 냉각하면서, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 155g 을 서서히 첨가하고, 첨가종료후 1시간 교반하였다. 다음에, 1-메톡시-2-프로판올을 512g,이타콘산을 28g 첨가하여 교반 용해시켜 균일한 용액으로 하였다. 추가로, SiO2졸 (수분산, 평균입경 10㎚, 비휘발분 30%, pH가 10) 122g 을 한번에 첨가하고, 레벨링제로서 L-7001 (실리콘 계면활성제, 닛뽕유니카(주) 제조) 을 0.4g 첨가하여 1시간 교반하였다. 상기 혼합액을 30℃ 에서 48시간 숙성시켜 하드코팅액 1 을 얻었다.
(2) TiO2, Fe2O3, SiO2로 이루어지는 복합산화물 졸 5 (TiO2:Fe2O3:SiO2= 82:0.7:18, 메탄올분산, 평균입경 10㎚, 비휘발분 30%) 를 327g 과, 증류수 110g 을 칭량하여 혼합하였다. 여기에 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 169g, 교반하면서 서서히 첨가하고, 첨가종료후 1시간 교반하였다. 다음에 1-메톡시-2-프로판올을 387g, 테트라에틸렌글리콜모노메타크릴산에스테르를 2g 첨가하였다. 추가로 경화촉매로서 아세틸아세톤알루미늄을 4g, 레벨링제로서 L-7001 (실리콘계면활설제, 닛뽕유니카(주) 제조) 을 0.4g 첨가하여 1시간 교반하였다. 상기 혼합액을 25℃ 에서 48시간 숙성시켜 하드코팅액 2 를 얻었다.
코팅 렌즈 작성의 실시예
각종 프라이머 및 하드코팅을 조합한 후, 실온에서 3일동안 방치한 후에 도포를 실시하였다.
플라스틱 렌즈 기재로서 다음의 A 및 B 의 2 종을 준비하였다.
A : 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트의 렌즈 (굴절율 1.50, PPG사 제조의 모노머 "CR-39" 를 열경화 성형한 것)
B : 티오우레탄 수지의 렌즈 (굴절율 1.66, 미쯔이가가꾸(주) 제조의 모노머 :MR-39" 를 열경화성형한 것)
상기 각종 렌즈 기재를 세정 건조시킨 후, 각 프라이머를 10㎝/분의 추출속도로 딥핑을 실행하여, 5분동안 실온에서 건조시킨 후, 50℃ 에서 10분동안 가열하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 각 하드코팅액을 15㎝/분의 추출속도로 딥핑을 실행하고, 5분동안 실온에서 건조시킨 후, 120℃ 에서 60분동안 가열하였다.
추가로 ZrO2, SiO2, ZrO2, SiO2의 순서로 각 λ/4 씩 진공증착함으로써 무반사코팅을 실시하였다.
도포 렌즈의 성능평가의 실시예
이와 같이 하여 프라이머 도막, 하드코팅막 및 무반사 코팅을 실시한 렌즈는 이하의 방법으로 평가하여 성능을 표 1 에 나타냈다.
밀착성시험 : Cross cut test JISK5400 에 준거한 크로스해치 시험을 실행하였다. 즉, 막 표면에 나이프로 가로세로 각각 1㎜ 간격으로 11 개의 평행선을 그어 100 개의 눈금을 만들고, 이것에 셀로판 점착테이프를 접착한 후 이것을 떼어냈을 때의 막이 박리하지 않고 기재에 부착되어 있는 눈금의 수를 세어 % 로 표시하였다.
막경도시험
스틸 울 #0000 을 사용하여 1㎏ 하중으로 10 왕복 문지르고, 막에 흠이 생긴 정도를 이하의 기준에 의거하여 막의 경도를 상대비교하였다.
5 : 전혀 흠이 없음, 4 : 약간 흠이 있음, 3 : 흠이 있음, 2 : 심한 흠이 있음, 1 : 기재에까지 흠이 있음.
막두께 측정
유리판에 프라이머 및 하드코팅액을 상기와 동일한 조건으로 따로따로 도포, 경화시킨 후, 도막의 일부를 깍아내고 그 단차로부터 막두께를 구하였다.
내충격성
ANSI Z80.1 에 의거하여, 무게 16.32g 의 강구를, 525㎜ 의 높이에 세트하고, 최초속도를 부여하면서 하향으로 낙하시켜 렌즈의 볼록면에 충돌시키고, 최초속도를 단계적으로 증가시켜 낙하를 반복하여 파괴시험을 실시하였다. 내충격성은 렌즈가 파괴되거나 또는 크랙이 발생한 경우의 충돌 에너지량과 그 전의 낙하에서 파괴 및 크랙 발생이 없었던 경우의 충돌 에너지량의 중간치 (시료 5 개의 평균치) 를 내충격성 충돌 에너지 (J) 로 표시하였다. 또한 FDA 규격으로는 0.2J 이상이 요구되고 있다. 렌즈 기재로서 중심두께 1.0 ∼ 1.3㎜ 의 마이너스 도수의 플라스틱 렌즈를 사용하였다.
측정에 앞서, 렌즈는 20℃ 의 분위기하에서 각각 24 시간 방치한 후, 20℃ 의 실온하에서 낙구시험을 실행하였다.
내후성
크세논 웨더ㆍ오ㆍ미터 내후촉진시험기 (블랙페널 온도 63℃, 물스프레이를 2시간당 18분동안 분무, 조사강도 340㎚ 에서 0.35W/㎡) 를 사용하고, 각 렌즈를 사용하여 240시간 조사한 후의 외관, 밀착성을 평가하였다.
내열성
60℃ 분위기하에 60분 방치한 후, 크랙의 유무로 판정, 크랙이 발생하지 않은 것은 5℃씩 분위기온도를 상승시키면서, 크랙이 발생하는 온도까지 시험을 실시하여, 크랙이 발생하지 않은 온도의 상한을 나타냈다.
액 안정성
20℃ 에서 3개월 동안 보존하여 액의 상태 및 도막의 외관을 관찰하였다.
또한, 실시예 1 에서의 프라이머 도막의 굴절율은 1,50, 하드코팅도막의 굴절율은 1.48 이고, 실시예 5 에서의 프라이머 도막의 굴절율은 1.65, 하드코팅도막의 굴절율은 1.64 이었다.
프라이머액 번호 하드코팅액 번호 렌즈 기재 프라이머액의 안정성 프라이머 막두께(㎛) 하드코팅막두께(㎛)
실시예1 1 1 A 변화없음 1.5 3.0
실시예2 2 1 A 변화없음 2.0 3.0
실시예3 3 1 A 변화없음 1.4 3.0
실시예4 4 1 A 변화없음 1.8 3.0
실시예5 5 2 B 변화없음 1.3 2.0
실시예6 6 2 B 변화없음 1.3 2.0
실시예7 7 2 B 변화없음 2.0 2.0
실시예8 8 1 A 변화없음 2.0 3.0
실시예9 9 2 B 변화없음 2.0 2.0
비교예1 10 2 A 3일후 겔화 - -
비교예2 11 1 A 4주후 겔화 1.7 3.0
비교예3 12 1 A 7주후 겔화 1.2 2.0
비교예4 13 1 A 변화없음 1.4 3.0
비교예5 14 2 B 3일후 겔화 - -
비교예6 15 2 B 변화없음 1.1 2.0
비교예7 16 2 B 4주후 겔화 0.4 2.0
비교예8 17 2 B 7주후 겔화 1.2 2.0
비교예9 18 2 B 7주후 겔화 1.1 2.0
비교예10 19 2 B 7주후 겔화 1.2 2.0
외관 경도 밀착성 내후성 내열성 내충격성
실시예1 양호 4∼5 100 % 양호 80 ℃ 0.4 J
실시예2 양호 4∼5 100 % 양호 80 ℃ 0.4 J
실시예3 양호 4∼5 100 % 양호 80 ℃ 0.4 J
실시예4 양호 4∼5 100 % 양호 75 ℃ 0.8 J
실시예5 양호 4∼5 100 % 양호 80 ℃ 0.8 J
실시예6 양호 4∼5 100 % 양호 80 ℃ 0.9 J
실시예7 양호 4∼5 100 % 양호 75 ℃ 1.3 J
실시예8 양호 4∼5 100 % 양호 80 ℃ 0.4 J
실시예9 양호 4∼5 100 % 양호 75 ℃ 1.3 J
비교예1 - - - - - -
비교예2 양호 4∼5 100 % 양호 70 ℃ 0.1 J
비교예3 양호 4∼5 100 % 양호 65 ℃ 0.1 J
비교예4 백화 4∼5 100 % - - -
비교예5 - - - - - -
비교예6 백화 4∼5 100 % - - -
비교예7 백화 4∼5 100 % - - -
비교예8 백화 4∼5 100 % - - -
비교예9 백화 4∼5 100 % - - -
비교예10 백화 4∼5 100 % - - -

Claims (13)

  1. 투명 플라스틱 기재 및 이 기재의 적어도 일측의 표면상에 형성된 도막을 갖는 투명적층체로, 이 도막은 (A) 펜던트 카르복실산기를 갖고 또한 폴리머쇄 사이에 가교구조를 갖지 않는 선상 폴리우레탄의 자기 유화 에멀젼,
    (B) 표면에 소수성기를 갖는 무기산화물의 졸 및,
    (C) 분자내에 적어도 1 개의 수산기와 수산기를 구성하는 산소 이외의 산소를 적어도 1 개 갖는 탄소수 5 ∼ 9 의 화합물
    을 함유하는 액상 프라이머 조성물을 도포, 경화시킨 것임을 특징으로 하는 투명 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 자기 유화 에멀젼 (A) 이 신장율이 240% ∼ 500% 이고, 그리고 100% 모듈러스가 190 kgf/㎟ 이상인, 상기 자기 유화 에멀젼만으로 이루어지는 도막을 부여하는 투명적층체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 자기 유화 에멀젼 (A) 의 선상 폴리우레탄이 비스페놀A 골격을 함유하는 투명적층체.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 액상 프라이머 조성물은, (A) 성분 100 중량부당 (비휘발분으로서), (B) 성분 5 ∼ 400 중량부 (무기산화물로서) 및 (C) 성분 50 ∼3000 중량부를 함유하는 투명적층체.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 소수성기는 알킬기, 아크릴록시기로 치환된 알킬기, 메타크릴록시기로 치환된 알킬기, 글리시딜옥시기로 치환된 알킬기 및 한쪽 말단에 알킬기를 갖는 알킬렌글리콜기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 투명적층체.
  6. 제 1 항에 있어서, 졸 (B) 의 무기산화물이 Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr, In 및 Ti 의 각 원소의 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 산화물의 미립자이고 그리고 그 표면이 하기 식 (1)
    R1R2 aSiXb…(1)
    (여기에서, R1은 메타크릴록시기 또는 글리시딜옥시기로 치환되어 있어도 좋은 알킬기이고, R2는 알킬기이고, X 는 가수분해성기이며, a 는 0, 1 또는 2 이고 그리고 b 는 1, 2 또는 3 이다, 단 a＋b=3) 으로 표시되는 유기실란화합물로 개질됨으로써 상기 미립자의 표면에 소수성기를 갖는 투명적층체.
  7. 제 1 항에 있어서, 졸 (B) 의 무기산화물이 산화티탄을 적어도 50 중량% 함유하는 복합산화물인 투명적층체.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 (C) 성분은, 알킬렌글리콜의 모노알킬에테르, 폴리알킬렌글리콜의 모노알킬에테르, 알킬렌글리콜의 모노아실에스테르, 폴리알킬렌글리콜의 모노아실에스테르, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 및 다이아세톤알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 투명적층체.
  9. 제 1 항에 있어서, 액상 프라이머 조성물로 이루어지는 도막의 외표면상에 하드코팅막을 추가로 갖는 투명적층체.
  10. 제 9 항에 있어서, 하드코팅막이 (D) Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr, In 및 Ti 의 각 원소의 산화물로 이루어지는 군에서 선택되고 또한 입경 1 ∼ 100㎚ 의 미립자로 이루어지는 무기산화물의 졸 및 (E) 하기 식 (2)
    R3R4 dSi(OR5)3-d…(2)
    (여기에서 R3은 에폭시기를 갖는 탄소수 2 ∼ 12 의 기, R4는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 페닐기 또는 할로겐화 페닐기이고, R5는 수소원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 아실기이고, 그리고 d 는 0, 1 또는 2 이다) 로 표시되는 에폭시함유 규소화합물 또는 그 가수분해물을 함유하는 조성물을 도포, 경화시킨 것인 투명적층체.
  11. 제 9 항에 있어서, 하드코팅막 위에 무반사 방지막을 추가로 갖는 투명적층체.
  12. 제 9 항 또는 제 11 항에 기재된 투명적층체로 이루어지는 안경용 플라스틱 렌즈.
  13. (A) 펜던트 카르복실산기를 갖고 또한 폴리머쇄 사이에 가교구조를 갖지 않는 선상 폴리우레탄의 자기 유화 에멀젼,
    (B) 표면에 소수성기를 갖는 무기산화물의 졸 및,
    (C) 분자내에 적어도 1 개의 수산기와 수산기를 구성하는 산소 이외의 산소를 적어도 1 개 갖는 탄소수 5 ∼ 9 의 화합물
    을 함유하는 액상 프라이머 조성물.
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