KR20020029177A - 제초성 피리딘술포닐우레아 유도체 - Google Patents

제초성 피리딘술포닐우레아 유도체 Download PDF

Info

Publication number
KR20020029177A
KR20020029177A KR1020000059990A KR20000059990A KR20020029177A KR 20020029177 A KR20020029177 A KR 20020029177A KR 1020000059990 A KR1020000059990 A KR 1020000059990A KR 20000059990 A KR20000059990 A KR 20000059990A KR 20020029177 A KR20020029177 A KR 20020029177A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
compound
pyridine
fluoro
propyl
Prior art date
Application number
KR1020000059990A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100399366B1 (ko
Inventor
구석진
조진호
김정수
강승훈
강경구
김대황
장해성
고영관
류재욱
Original Assignee
성재갑
주식회사 엘지씨아이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=19693113&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20020029177(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 성재갑, 주식회사 엘지씨아이 filed Critical 성재갑
Priority to KR10-2000-0059990A priority Critical patent/KR100399366B1/ko
Priority to TW089123933A priority patent/TWI258477B/zh
Publication of KR20020029177A publication Critical patent/KR20020029177A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100399366B1 publication Critical patent/KR100399366B1/ko

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 벼농업에 있어서 발아전 및/또는 발아후 처리 제초제로서 유용한 하기 화학식 1의 피리딘술포닐우레아 유도체, 그의 염 또는 입체화학적 이성체, 그 유도체의 사용방법, 제조방법, 그 유도체를 제조하는데 사용되는 중간체 화합물, 및 그 유도체를 함유함을 특징으로 하는 제초제 조성물에 관한 것이다.
상기식에서
n, R, R', X 및 Y는 각각 명세서에 정의된 바와 같다.

Description

제초성 피리딘술포닐우레아 유도체 {Herbicidally active pyridine sulfonyl urea derivatives}
본 발명은 벼농업에 있어서 발아전 및/또는 발아후 처리 제초제로서 유용한 하기 화학식 1의 피리딘술포닐우레아 유도체, 그의 염 또는 입체화학적 이성체, 그 유도체의 사용방법, 제조방법, 그 유도체를 제조하는데 사용되는 중간체 화합물, 및 그 유도체를 함유함을 특징으로 하는 제초제 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기식에서
n은 1 내지 3의 정수를 나타내고,
R은 H 또는 C1-C4-알킬을 나타내며,
R'는 H 또는 C1-C4-알킬, C1-C3-할로알킬, 할로겐 또는 C1-C2-알콕시를 나타내고,
X 및 Y는 각각 독립적으로 C1-C2-알킬, C1-C2-알콕시, C1-C2-할로알콕시 또는 할로겐을 나타낸다.
종래에도 벼 농업에 있어서의 제초활성을 갖는 술포닐우레아계 유도체가 다수 알려져 있었다. 예를 들어, 일본특허 제61/191602호에는 하기 화학식 2의 화합물이 보고되어 있으며 이 화합물은 피라조술푸론-에틸이란 이름으로 현재 벼 농업용 제초제로서 상품화되어 사용되고 있다.
또한, 대한민국 특허 제70675호에는 하기 화학식 3의 화합물이 보고되어 있다.
상기식에서
R은 할로알킬을 나타내고,
X 및 Y는 각각 CH3, OCH3또는 Cl 등을 나타내며,
Z 는 CH 또는 N을 나타낸다.
또한, 대한민국 특허출원 제91-3014호에는 하기 화학식 4의 제초성 술포닐우레아유도체가 알려져 있다.
상기식에서
R, X, Y 및 Z는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같고,
R'는 H 또는 CH3를 나타내며,
P 및 Q는 각각 CH 또는 N을 나타내나, 단 P 및 Q를 포함하는 방향족환은 벤젠 또는 피리딘이다.
또한, 대한민국 특허출원 제93-6915호에는 하기 화학식 5의 제초성 피리딘 술포닐우레아 유도체가 알려져 있다.
상기식에서
P, Q, R',X 및 Y는 화학식 4에서 정의한 바와 같고,
R은 H, Ra-(C=O)- 또는 Ra-Xa-(C=O)-를 나타내며, 여기에서 Ra는 C1~C4-알킬, C1~C3-할로알킬, C2~C4-알케닐 또는 C2~C4-알키닐을 나타내고, Xa는 O, S, NH 또는 NRa를 나타낸다.
상기 설명한 바와 같은 기존의 술포닐우레아계 제초성 화합물들은 벼 농업에서의 일년생 및 다년생 잡초에 대해 우수한 방제력을 보이고 있으나, 정작 방제가 어려워 가장 문제가 되는 피에 대해서는 방제력이 뛰어나지 못하거나 벼에 대한 약해를 유발하고 있다는 문제점이 발견되었다. 이에 본 발명자들은 이 문제를 극복하고자 집중적인 연구를 수행하였으며, 그 결과 새로운 구조의 피리딘술포닐우레아 유도체를 개발하고, 이 화합물이 기존의 화합물들에 비해 벼에 대한 우수한 선택성 및 피에 대한 탁월한 방제력을 나타내어 벼 농업용 제초제로서 매우 유용하게 사용될 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 상기 화학식 1의 피리딘술포닐우레아 유도체, 그의 염 또는 입체화학적 이성체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 화학식 1의 화합물을 제조하는 방법을 제공함을 목적으로한다.
본 발명은 또한, 화학식 1의 화합물을 제조하는 과정에서 사용되는 신규한 중간체 화합물을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 화학식 1의 화합물을 수도용 제초목적에 사용하는 방법 및 이를 함유함을 특징으로 하는 제초제 조성물을 제공함을 목적으로 한다.
이하, 본 발명에 대해 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1의 화합물에 관한 것이다:
[화학식 1]
상기식에서
n은 1 내지 3의 정수를 나타내고,
R은 H 또는 C1-C4-알킬을 나타내며,
R'는 H 또는 C1-C4-알킬, C1-C3-할로알킬, 할로겐 또는 C1-C2-알콕시를 나타내고,
X 및 Y는 각각 독립적으로 C1-C2-알킬, C1-C2-알콕시, C1-C2-할로알콕시 또는 할로겐을 나타낸다.
벼에 대한 우수한 선택성 및 피에 대한 탁월한 방제력을 나타내어 수도용 제초제로서 매우 유용하게 사용될 수 있는 상기 화학식 1의 화합물중에서도 바람직한 화합물은 n은 1 또는 2의 정수이고, R은 H 또는 메틸이며, R'는 H, 할로겐 또는 메틸이고, X 및 Y는 각각 메톡시인 화합물이다.
특히 바람직한 화합물은 n은 1 또는 2의 정수이고, R은 메틸이며, R'는 H, Cl, Br 또는 메틸이고, X 및 Y는 각각 메톡시인 화합물이다.
본 발명에 따른 화학식 1의 화합물중에서 가장 바람직한 대표적인 화합물을 열거하면 다음과 같다.
N-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-2-(2-플루오로-1-메톡시아세톡시-n-프로필)피리딘-3-술폰아미드.
N-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-2-(2-플루오로-1-하이드록시아세톡시-n-프로필)피리딘-3-술폰아미드.
N-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-2-(2-플루오로-1-(3-하이드록시프로피온)옥시-n-프로필)피리딘-3-술폰아미드.
N-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-2-(2-플루오로-1-(3-메톡시프로피온)옥시-n-프로필)피리딘-3-술폰아미드.
N-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-4-메틸-2-(2-플루오로-1-메톡시아세톡시-n-프로필)피리딘-3-술폰아미드.
N-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-4-클로로-2-(2-플루오로-1-메톡시아세톡시-n-프로필)피리딘-3-술폰아미드.
N-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-4-브로모-2-(2-플루오로-1-메톡시아세톡시-n-프로필)피리딘-3-술폰아미드.
상기 화학식 1의 화합물은 2개의 비대칭탄소를 포함하고 있으므로, 에리스로, 스레오 또는 이들 이성체의 혼합물로서 존재할 수 있다. 본 발명의 화합물은 에리스로 형태인 경우 더 강한 활성을 나타내지만, 적당한 비율의 혼합물로서도 충분한 활성을 나타낸다.
본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 6의 화합물을 용매중에서 염기의 존재 또는 부재하에 하기 화학식 7의 화합물과 반응시킴을 특징으로 하여 제조할 수 있으며, 따라서 이러한 제조방법을 제공하는 것도 본 발명의 목적이다:
상기식에서
n, R, R', X 및 Y는 화학식 1에 대해 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 방법에서 출발물질로 사용된 화학식 6의 화합물은 에리스로, 스레오 또는 이들의 혼합물로서 존재할 수 있으며, 화학식 6의 화합물이 어떠한 입체화학적 배열을 가지느냐에 따라 목적하는 화학식 1 화합물의 입체배열이 결정된다.
상기 방법에서는 반응에 악영향을 끼치지 않는 것이라면 어떤 용매라도 사용될 수 있으나, 바람직하게는 테트라하이드로푸란, 아세톤, 아세토니트릴, 디옥산, 메틸렌클로라이드, 톨루엔, 부탄올, 피리딘, 디메틸포름아미드 등을 언급할 수 있다. 상기 방법은 또한, 소량의 강염기, 예를들어 트리에틸아민, 헥사메틸렌테트라아민, 피리딘, DBU 또는 DABCO(여기서, DBU는 1,8-디아자비사이클로[5,4,0]운데세-7-엔을 의미하고, DABCO는 1,4-디아자비사이클로[2,2,2]옥탄을 의미하며, 이하 동일하다) 등의 존재하에 바람직하게 수행할 수 있고, 반응온도는 10∼80℃ 범위로 유지하는 것이 좋다. 구체적인 반응조건은 유사한 반응에 대해 언급하고 있는 미국특허 제4,443,245호를 참조할 수 있으며, 반응이 완결된 후에는 유럽특허 제044,807호에 기재된 바에 따라 산으로 처리하여 목적화합물을 얻을 수 있다. 만약에, 고순도의 화합물을 얻고자 한다면 HPLC를 이용하여 정제하는 것이 바람직하다.
화학식 7의 화합물은 공지물질로서 대한민국 특허 제70,675호에 기재된 방법에 따라 용이하게 제조할 수 있다.
화학식 6의 화합물은 본 발명에 의해 최초로 제공되는 신규한 중간체로서 이화합물은 본 발명이 제공하고자 하는 또 다른 발명의 대상이다. 화학식 6의 화합물은 하기 화학식 8의 화합물을 트리플루오로아세트산(TFA)으로 처리하여 t-부틸기를 이탈시킴으로써 제조할 수 있다.
상기식에서, n, R 및 R'는 각각 화학식 1에 대해 정의한 바와 같다.
화학식 8의 화합물을 트리플루오로아세트산(TFA)을 용매로 하여 0∼80℃의 온도에서 교반하면, t-부틸기가 이탈하여 화학식 6의 술폰아미드 화합물이 수득된다. 수득된 화학식 6의 화합물이 에리스로-스레오 혼합물로서 존재하는 경우에는 칼럼 크로마토그래피나 HPLC 또는 분취용-TLC 방법을 사용하여 분리함으로써 순수한 에리스로 또는 스레오 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 화학식 8의 화합물은 하기 화학식 9의 화합물을 통상의 방법으로 아실화반응시켜 얻을 수 있다.
상기식에서, R'는 화학식 1에 대해 정의한 바와 같다.
화학식 9의 화합물은 하기 화학식 10의 화합물을 예를들어 DIBAL·H(Diisobutylaluminum hydride), NaBH4, LiAlH4, BH3와 같은 적절한 환원제를 이용하여 선택적으로 환원시킴으로서 얻을 수 있다.
상기식에서, R'는 상기 화학식 1에 대해 정의한 바와 같다.
이상 설명한 바에 따라 제조될 수 있는 화학식 1의 화합물을 좀더 명확히 하기 위하여 개개의 화합물로 예시하여 나타내면 하기 표 1과 같다.
본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 적절한 염의 형태로 존재할 수 있으며 염의 형태에서도 제초제로서 유용하다. 염은 공지된 통상적인 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 수산화물, 알콕시화물 또는 탄산염 용액과 화학식 1의 화합물을 접촉시킴으로서 적절한 염을 제조할 수있고 아민 화합물을 이용하여서도 유사한 방법으로 염을 제조할 수 있다.
화학식 1의 화합물의 염에서 양이온을 다른 것과 교환함으로써도 다양한 염을 얻을 수 있다. 양이온 교환은 화학식 1 화합물의 한가지 염, 예를들어 알칼리금속염 또는 4급 아민염 수용액을, 교환될 양이온을 함유하는 용액과 직접적으로 접촉시킴으로서 수행될 수 있다. 이 방법은 교환된 양이온을 함유하는 목적하는 염이 물에 불용성일 때 가장 효과적이다. 이온 교환은 화학식 1 화합물의 염, 예를들어 알칼리금속염 또는 4급 아민염 수용액을, 교환될 양이온을 함유하는 양이온 교환수지로 충진된 칼럼을 통과시킴으로서도 수행될 수 있다. 여기서는 수지의 양이온이 원래 염의 양이온과 교환되며 목적하는 염생성물은 칼럼으로부터 용출되어 나온다. 이 방법은 목적하는 염이 수용성일 때, 즉, 소듐, 포타슘 또는 칼슘염일 때 특히 효과적이다.
화학식 1의 화합물은 또한, 우레아나 아미드화합물과 혼합물 또는 착물을 이룬 상태에서도 제초제로서 유용하게 사용되며, 이러한 혼합물 또는 착물은 통상의 방법에 따라 제조할 수 있다.
상기 제조방법이나 전환방법에 관한 내용은 간략하게 요약된 것들이지만 유기합성이나 술포닐우레아 유도체의 합성분야에서 통상의 지식을 가진 사람이라면 쉽게 수행할 수 있는 것들로서 통상적으로 변형가능한 범위를 모두 포함한다.
본 발명에 따른 화학식 1의 피리딘술포닐우레아 유도체는 이미 언급한 바와 같이 제초제로서 유용하게 사용할 수 있다. 따라서, 이하 그 용도 및 제형예에 관하여 설명한다.
[용도(utility)]
화학식 1의 화합물은 강력한 제초활성과 함께 벼에 대한 우수한 선택성을 나타내므로 수도용 제초제로서, 또는 이들이 포함된 제초제 조성물의 성분으로서 매우 유용하다.
검정결과, 밭조건 발아전 또는 발아후 처리 제초제로서 극히 고활성을 나타내며, 논조건 수면처리 또는 경엽처리 제초제로서도 극히 고활성을 나타내는 것으로 확인되었다.
활성화합물의 사용량은 예를들어, 제어해야할 잡초의 종류, 기후, 일기, 제형, 적용예, 잡초의 크기 등 여러 가지 요인에 의해 결정된다. 일반적으로 사용되는 활성성분의 양은 ha당 1g 내지 1kg 수준이며, 유기물 함량이 적은 토양이나 사질양토에 적용하는 경우 또는 식물이 어릴 때나 약효의 단기간 지속이 요구될 때에 저약량이 사용된다. 본 발명에 따른 화합물이 특히 유효하게 사용될 수 있는 분야는 벼농사에서의 잡초방제로서, 피를 포함하여 일년생 광엽잡초 및 사초과 잡초, 다년생 잡초의 방제에 매우 효과적이다.
본 발명에 따른 화합물은 단독으로 사용될 수도 있고, 기존에 알려진 약제들과 혼합되어 2원, 3원 또는 4원 합제 등으로 사용될 수도 있다.
[제제(Formulation)]
본 발명에 있어서 화학식 1의 화합물은 통상적인 조성물의 형태로 사용된다. 화학식 1의 화합물은 필요한 경우 다른 담체, 계면활성제 또는 제형 기술 분야에서 편리하게 사용되는 투여-향상 첨가제와 함께 식물, 토양 또는 수면에 처리될 수 있다.
적합한 담체 및 첨가제는 고체 또는 액체일 수 있으며, 제형 기술 분야에서 유용한 성분, 예컨대 천연 또는 합성 무기물질, 용매, 분산제, 습윤제, 접착제, 증점제, 결합제 등이다.
화학식 1의 화합물을 포함하는 조성물을 투여하는 바람직한 방법은 액상 제제로 식물의 서식지를 적시거나 활성성분을 고체 형태, 예컨대 입상제제의 형태로 토양에 혼입시킴으로써(토양 처리) 뿌리 및 줄기를 통해 토양 또는 물을 거쳐 식물체에 도달시키는 것이다. 또는, 식물의 잎에 직접 투여함으로써도 제초활성을 나타낼 수 있다(엽면 투여). 투여횟수 및 투여율은 식물의 생물학적 특성 및 기후, 토양 환경에 따라 달라진다.
화합물의 배합물은 비개질 형태로서, 제형 기술 분야에서 편리하게 사용되는 보조제와 함께 사용된다. 이들은 공지의 방법에 따라, 예를 들면 유화 농축액, 희석 가능한 액상 제형, 수면 직접 처리용 액상수화제, 수면전개제, 유제, 수화제, 분제, 살포제, 과립제, 입제 또는 정제로 가공된다. 분무, 살포, 흩뿌리기와 같은 투여 방법 및 조성물의 성질은 의도하는 목적 및 주위 환경에 적합하도록 선정된다. 유효성분 혼합물의 투여율은 일반적으로 1g 내지 1㎏ 활성성분/ha, 바람직하게는 10g 내지 30g 활성성분/ha이다.
공지의 방법에 따라, 예를 들어 유효성분을 증량제[예 : 용매, 고체 담체 및 적절한 경우 표면-활성 화합물(계면활성제)]와 긴밀하게 혼합 및/또는 분쇄함으로써 배합물을 제조한다.
용매로서 가능한 것은 다음과 같은 것이다: 방향족 탄화수소, 예컨대 크실렌 혼합물 또는 치환된 나프탈렌; 에탄올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 같은 알콜과 글리콜 및 그의 에테르와 에스테르; 사이클로헥사논과 같은 케톤, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드 또는 디메틸포름아미드와 같은 강한 극성 용매 및 에폭시화된 코코넛유 또는 대두유와 같은 에폭시화되거나 에폭시화되지 않은 식물유; 또는 물. 이러한 용매는 유제 및 액상제형용 용매 또는 입상제제의 보조용매로서 사용될 수 있다.
예컨대 살포제 및 입상 제제에 일반적으로 사용되는 고체 담체는 통상적으로 활석, 카올린, 몬모릴로나이트, 파이로필라이트, 벤토나이트, 또는 탄산칼슘과 같은 분쇄된 천연광물이거나 제올라이트와 같은 흡착성 담체, 또는 모래이다. 뿐만 아니라, 다수의 예비 분쇄된 무기 또는 유기물질을 사용할 수 있다.
적합한 표면-활성 화합물은 제형화될 화학식 1의 화합물의 성질에 따라 양호한 분산, 습윤 및 윤활 특성을 나타내는 비이온성, 양이온성 및/또는 음이온성 계면활성제중에서 선택된다. 계면활성제는 계면활성제의 혼합물도 의미한다.
본 발명에 따른 제초제 조성물은 화학식 1의 화합물 0.1 내지 99%, 바람직하게는 0.1 내지 95%, 고체 또는 액체 첨가제 99.9% 내지 1%, 바람직하게는 99.9% 내지 5%, 및 계면활성제 0 내지 25%, 바람직하게는 0.1 내지 25%를 포함한다.
이러한 조성물도 또한 본 발명의 일부를 구성한다.
본 발명에 따른 화합물의 제조 및 사용에 대해서는 하기 실시예를 통하여 좀더 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기위한것일 뿐, 어떤 의미로도 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예에서는 별다른 언급이 없는 한 칼럼 크로마토그래피의 정지상으로서 아세토니트릴/물=10/90(v/v)으로 평형화시킨 C18 실리카(25-40㎛, 50㎖)를 사용하였다.
실시예 1: 에리스로-N-t-부틸-4-메틸-2-(2-플루오로-1-하이드록시-n-프로필)피리딘-3-술폰아미드의 합성
에리스로-N-t-부틸-2-(2-플루오로-1-하이드록시-n-프로필)피리딘-3-술폰아미드(2.55g)를 잘 정제된 THF(150㎖)에 녹이고 질소 가스하에 -78℃에서 2.5N n-BuLi (13.4㎖)을 서서히 가하였다. 반응온도를 -20℃로 올린 후 다시 -78℃로 냉각시켰다. 다른 플라스크에 CuI(2.10g)를 넣고 앞에서 합성한 리튬염을 이 플라스크에 역첨가(reverse addition)하였다. 10분 후, CH3I(0.83㎖)를 가하고 -78℃에서 30분간 교반한 다음 NH4Cl 용액으로 quenching시켰다. 반응액에 에틸아세테이트를 가하여 유기층을 분리하였다. 수층에 에틸아세테이트를 가하여 추출하고, 유기층을 합한 다음 건조(MgSO4), 여과 및 농축시켜 조생성물을 수득하였다. 이를 칼럼 크로마토그래피(이동상: 에틸아세테이트/n-헥산=1/2, v/v)로 분리하여 순수한 표제화합물 0.5g을 수득하였다.
1H NMR(200MHz, CDCl3) : δ 8.55(d, 1H, J=5Hz), 7.24(d, 1H, J=5Hz), 6.1(br s, 1H), 4.6∼4.9(m, 3H), 2.76(s, 3H), 1.35(dd, 3H, J1=25Hz, J2=6Hz), 1.26 (s, 9H)
실시예 2: 에리스로-4-메틸-2-(2-플루오로-1-메톡시아세톡시-n-프로필)피리딘-3-술폰아미드의 합성
에리스로-N-t-부틸-4-메틸-2-(2-플루오로-1-하이드록시-n-프로필)피리딘-3-술폰아미드(0.7g)를 THF(10㎖)에 녹이고 메톡시아세틸클로라이드(0.32g)를 가하였다. 0℃에서 60% NaH(0.13g)를 넣고 실온에서 2시간동안 교반하였다. 반응액을 포화 NH4Cl 수용액으로 quenching시키고 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 건조(MgSO4), 여과 및 농축시키고 잔류물을 칼럼 크로마토그래피(이동상: 에틸아세테이트/n-헥산=1/3, v/v)로 분리, 정제하여 에리스로-N-t-부틸-4-메틸-2-(2-플루오로-1-메톡시아세톡시-n-프로필)피리딘-3-술폰아미드(0.7g)를 수득하였다.
수득된 생성물에 CF3CO2H(10㎖)를 가하여 60∼65℃에서 1시간 교반하고 반응액을 감압하에 농축시켰다. 잔류물을 염화메틸렌에 용해시키고 중탄산나트륨 수용액으로 세척하였다. 유기층을 건조(MgSO4), 여과 및 농축시킨 후, 잔류물을 칼럼 크로마토그래피(이동상: 에틸아세테이트/메틸렌클로라이드=1/7→1/1, v/v)로 분리, 정제하여 순수한 표제화합물 0.37g을 수득하였다.
1H NMR(200MHz, CDCl3) : δ8.57(d, 1H, J=5Hz), 7.24(d, 1H, J=5Hz),6.85∼6.95(m, 1H), 5.65(br s, 2H), 4.9∼5.3(m, 1H), 4.13(s, 2H), 3.41(s, 2H), 2.72(s, 3H), 1.55(dd, 3H, J1=25Hz, J2=6Hz)
실시예 3: 에리스로-N-t-부틸-4-클로로-2-(2-플루오로-1-하이드록시-n-프로필)피리딘-3-술폰아미드의 합성
에리스로-N-t-부틸-2-(2-플루오로-1-하이드록시-n-프로필)피리딘-3-술폰아미드(0.29g)를 잘 정제된 THF(10㎖)에 녹이고 -78℃에서 질소가스하에 2.5N n-BuLi (1.52㎖)를 서서히 가하였다. 반응온도를 -20℃까지 올린 후 다시 -78℃로 냉각시켰다. THF(5㎖)에 녹인 NCS(N-클로로숙신이미드)(0.2g)를 반응액에 서서히 주입하였다. 30분 후에 포화 염화암모늄 수용액으로 quenching시켰다. 반응액에 에틸아세테이트를 가하여 유기층을 분리하고, 수층을 에틸아세테이트로 한번 더 추출하였다. 유기층을 합하여 건조(MgSO4), 여과 및 농축시켜 조생성물을 수득한 후, 이를 칼럼 크로마토그래피(이동상: 에틸아세테이트/n-헥산=1/2, v/v)로 분리하여 순수한 표제화합물 0.18g을 수득하였다.
1H NMR(200MHz, CDCl3) : δ8.61(d, 1H, J=5Hz), 7.50(d, 1H, J=5Hz), 6.05∼6.15(br s, 1H), 5.2(br s, 1H), 4.6∼4.9(m, 2H), 1.35(dd, 3H, J1=25Hz, J2=6Hz), 1.25(s, 9H)
실시예 4: 에리스로-N-t-부틸-4-클로로-2-(2-플루오로-1-메톡시아세톡시-n-프로필)피리딘-3-술폰아미드의 합성
에리스로-N-t-부틸-4-클로로-2-(2-플루오로-1-하이드록시-n-프로필)피리딘-3-술폰아미드(0.75g)를 THF(10㎖)에 녹이고 메톡시아세틸클로라이드(0.33g)를 가하였다. 반응액을 0℃로 냉각시키고 60% NaH(0.13g)를 가하였다. 반응 온도를 실온으로 올려 2시간동안 교반한 후에 염화암모늄 수용액으로 반응액을 quenching시켰다. 반응액을 에틸아세테이트로 추출한 다음, 유기층을 건조(MgSO4), 여과 및 농축시켰다. 잔류물을 칼럼 크로마토그래피(이동상: 에틸아세테이트/n-헥산=1/3, v/v)로 분리, 정제하여 순수한 표제화합물 0.7g을 수득하였다.
1H NMR(200MHz, CDCl3) : δ8.60(d, 1H, J=5Hz), 7.46(d, 1H, J=5Hz), 7.05∼7.15(m, 1H), 5.45(br s, 1H), 4.9∼5.3(m, 1H), 2.1(s, 3H), 1.44(dd, 3H, J1=25Hz, J2=6Hz), 1.31(s, 9H)
실시예 5: 에리스로-N-t-부틸-4-브로모-2-(2-플루오로-1-하이드록시-n-프로필)피리딘-3-술폰아미드의 합성
에리스로-N-t-부틸-2-(2-플루오로-1-하이드록시-n-프로필)피리딘-3-술폰아미드(7.0g)를 잘 정제된 THF(200㎖)에 녹이고 질소가스하에 -78℃에서 2.5N n-BuLi (13.4㎖)을 서서히 가하였다. 반응온도를 -20℃까지 올린 후 다시 -78℃로 냉각시켰다. NBS(N-브로모숙신이미드)(6.4g)를 반응액에 가하고 30분간 교반한 다음 포화 염화암모늄 수용액으로 quenching시켰다. 반응액에 에틸아세테이트를 가하여 유기층을 분리하고, 수층을 에틸아세테이트로 한번 더 추출하였다. 유기층을 합하여 건조(MgSO4), 여과 및 농축시켜 조생성물을 수득한 후, 이를 칼럼 크로마토그래피(이동상: 에틸아세테이트/n-헥산=1/2, v/v)로 분리하여 순수한 표제화합물 3.9g을 수득하였다.
1H NMR(200MHz, CDCl3) : δ8.48(d, 1H, J=5Hz), 7.74(d, 1H, J=5Hz), 6.5(br s, 1H), 5.39(br s, 1H), 4.6∼4.95(m, 2H), 1.32(dd, 3H, J1=25Hz, J2=6Hz), 1.25(s, 9H)
실시예 6: 에리스로-4-브로모-2-(2-플루오로-1-하이드록시-n-프로필)피리딘-3-술폰아미드의 합성
에리스로-N-t-부틸-4-브로모-2-(2-플루오로-1-하이드록시-n-프로필)피리딘-3-술폰아미드(0.5g)를 트리플루오로아세트산(CF3CO2H; 10㎖)에 녹이고 60∼65℃에서 2시간동안 교반하였다. 반응액을 감압농축시키고 여액을 염화메틸렌으로 희석한 다음 농축시켰다. 잔류물을 칼럼 크로마토그래피(이동상: 에틸아세테이트/메틸렌클로라이드=1/7→1/1, v/v)로 정제하여 순수한 표제화합물 0.3g을 수득하였다.
1H NMR(200MHz, CDCl3) : δ8.49(d, 1H, J=5Hz), 7.75(d, 1H, J=5Hz), 6.0∼6.06(m, 1H), 5.45(br s, 2H), 4.15∼4.55(m, 1H), 3.46(br s, 1H), 1.53(dd,3H, J1=25Hz, J2=6Hz)
실시예 7: 에리스로-N-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-4-클로로-2-(2-플루오로-1-메톡시아세톡시-n-프로필)피리딘-3-술폰아미드의 합성
에리스로-4-클로로-2-(2-플루오로-1-메톡시아세톡시-n-프로필)피리딘-3-술폰아미드(0.5g)를 아세토니트릴(10㎖)에 녹이고 페닐 (4,6-디메톡시피리미딘-2-일)카바메이트(0.86g)를 실온에서 가하였다. DBU(0.48g)를 서서히 주입한 후 반응액을 30분간 교반하고 염화메틸렌(100㎖)으로 희석하여 5% 염산수용액(50㎖)으로 세척하였다. 유기층을 건조(MgSO4), 여과 및 농축시킨 후 잔류물을 디에틸에테르/n-헥산으로 재결정하여 백색 고체상의 순수한 표제화합물 0.61g을 수득하였다.
융점 : 135∼140℃
1H NMR(200MHz, CDCl3) : δ 13.2(br s, 1H), 8.63(d, 1H, J=5Hz), 7.45(d, 1H, J=5Hz), 7.2∼7.4(m, 2H), 5.81(s, 1H), 4.82∼5.22(m, 1H), 3.97(s, 6H), 1.44(dd, 3H, J1=25Hz, J2=6Hz)
실시예 8: 에리스로-N-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-4-브로모-2-(2-플루오로-1-메톡시아세톡시-n-프로필)피리딘-3-술폰아미드의합성
에리스로-4-브로모-2-(2-플루오로-1-메톡시아세톡시-n-프로필)피리딘-3-술폰아미드(0.82g) 및 페닐 (4,6-디메톡시피리미딘-2-일)카바메이트(0.86g)를 실시예 7의 방법에 따라 반응시켜 백색 고체상의 표제화합물 0.85g을 수득하였다.
융점 : 87-89 ℃
1H NMR(200MHz, CDCl3) δ 8.49(d, 1H, J=5Hz), 7.65(d, 1H, J=5Hz), 7.23(s, 1H), 7.02-7.1(m, 1H), 5.80(s, 1H), 5.22-5.58(m, 1H), 4.13(s, 2H), 3.96(s, 6H), 3.41(s, 3H), 1.48(dd, 3H, J1=25Hz, J2=6Hz)
실시예 9: 에리스로-N-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-4-메틸-2-(2-플루오로-1-메톡시아세톡시-n-프로필)피리딘-3-술폰아미드의 합성
에리스로-4-메틸-2-(2-플루오로-1-메톡시아세톡시-n-프로필)피리딘-3-술폰아미드(0.73g) 및 페닐 (4,6-디메톡시피리미딘-2-일)카바메이트(0.86g)를 실시예 7의 방법에 따라 반응시켜 백색 고체상의 표제화합물 0.75g을 수득하였다.
융점 : 156-158℃
1H NMR(200MHz, CDCl3) δ 8.58(d, 1H, J=5Hz), 7.23(d, 1H, J=5Hz), 7.21 (br s, 1H), 6.65-6.75(m, 1H), 5.78(s, 1H), 5.05-5.38(m, 1H), 4.13(s, 2H),3.97(s, 6H), 3.41(s, 3H), 2.89(s, 3H), 1.47(dd, 3H, J1=25Hz, J2=6Hz)
실시예 10: 에리스로-2-(2-플루오로-1-메톡시아세톡시-n-프로필)피리딘-3-술폰아미드 및 스레오-2-(2-플루오로-1-메톡시아세톡시-n-프로필)피리딘 -3-술폰아미드의 합성
에리스로와 스레오 이성체의 1:1 혼합물인 N-t-부틸-2-(2-플루오로-1-메톡시아세톡시-n-프로필)피리딘-3-술폰아미드(5.0g)를 트리플루오로아세트산(20㎖)에 녹인 후 45℃에서 12시간 교반한 다음 반응액을 감압하에 농축시키고 잔류물을 염화메틸렌에 녹였다. 용액을 중탄산나트륨 수용액으로 세척한 다음 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 잔류물을 칼럼 크로마토그래피(이동상: 에틸아세테이트/메틸렌클로라이드=1/7→1/1, v/v)로 분리하여 순수한 에리스로형 표제화합물 1.0g 및 순수한 스레오형 표제화합물 1.0g을 각각 고체상으로 수득하였다.
에리스로 화합물
1H NMR(200MHz, CDCl3) : δ8.82-8.85(m, 1H), 8.35-8.38(m, 1H), 7.43-7.50 (m, 1H), 6.60-6.72(m, 1H), 5.68(brs, 2H), 4.93-5.29(m, 1H), 4.18(s, 2H), 3.2(s, 3H), 1.55(dd, 3H,J H-H=6.5Hz,J H-F=25Hz),
스레오 화합물
1H NMR(270MHz, CDCl3) : δ8.82-8.85(m, 1H), 8.35-8.38(m, 1H), 7.43-7.50(m, 1H), 6.60-6.72(m, 1H), 5.58(brs, 2H), 5.29-5.40(m, 1H), 4.18(s, 2H), 3.43(s, 3H), 1.20(dd, 3H,J H-H=6.5Hz,J H-F=25Hz)
실시예 11: 에리스로-2-(2-플루오로-1-하이드록시아세톡시-n-프로필)피리딘-3-술폰아미드의 합성
에리스로-2-(2-플루오로-1-메톡시아세톡시-n-프로필)피리딘-3-술폰아미드 (0.5g)를 클로로포름(10㎖)에 녹인 후 요오도트리메틸실란(0.9㎖)을 가하고 60℃에서 12시간동안 교반하였다. 반응액을 농축시킨 후 C18실리카(50㎖)를 이용하여 칼럼 크로마토그래피(이동상: CH3CN/H2O=10/90, v/v)를 수행하여 표제화합물 0.22g을 수득하였다.
융점 : 142-143 ℃
1H NMR(200MHz, D2O) : δ 8.82-8.85(m, 1H), 8.35-8.38(m, 1H), 7.43- 7.50(m, 1H), 5.0-5.4(m, 1H), 4.4(d, 2H), 1.55(dd, 3H)
실시예 12: 에리스로-2-(2-플루오로-1-(3-메톡시프로피온)옥시-n-프로필)피리딘-3-술폰아미드의 합성
에리스로-N-t-부틸-2-(2-플루오로-1-(3-메톡시프로피온)옥시-n-프로필)피리딘-3-술폰아미드(5.0g)를 실시예 10의 방법에 따라 반응시켜 표제화합물 2.0g을 수득하였다.
1H NMR(200MHz, CDCl3) : δ8.82-8.85(m, 1H), 8.35-8.38(m, 1H), 7.43-7.50 (m, 1H), 6.60-6.72(m, 1H), 5.75(brs, 2H), 4.93-5.29(m, 1H), 3.62(t, 2H), 3.3(s, 3H), 2.7(m, 2H), 1.55(dd, 3H)
실시예 13: 에리스로-2-(2-플루오로-1-(3-하이드록시프로피온)옥시-n-프로필)피리딘-3-술폰아미드의 합성
에리스로-2-(2-플루오로-1-(3-메톡시프로피온)옥시-n-프로필)피리딘-3-술폰아미드(0.56g)를 실시예 11의 방법에 따라 반응시켜 표제화합물 0.12g을 수득하였다.
1H NMR(200MHz, D2O) : δ 8.8(m, 1H), 8.4(m, 1H), 7.45(m, 1H), 6.9(brs, 2H), 6.75(m, 1H), 5.0-5.3(m, 1H), 3.8(m, 2H), 2.6(t, 2H), 1.55(dd, 3H)
실시예 14: 에리스로-N-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐] -2-(2-플루오로-1-메톡시아세톡시-n-프로필)피리딘-3-술폰아미드의 합성
에리스로-2-(2-플루오로-1-메톡시아세톡시-n-프로필)피리딘-3-술폰아미드 (3.9g)를 아세토니트릴(20㎖)에 녹이고, 페닐 (4,6-디메톡시피리미딘-2-일)카바메이트(3.57g)를 가한다음, 트리에틸아민(1.32g)를 서서히 주입하였다. 반응액을 2시간동안 교반하고 염화메틸렌(20㎖)로 희석하였다. 5% 염산수용액(10㎖) 및물(10㎖)로 세척하고 유기층을 황산마그네슘으로 건조, 여과 및 농축시켰다. 잔류물을 에틸아세테이트/헥산/디에틸에테르로 재결정하여 표제화합물 4.5g을 수득하였다.
융점 : 175-177℃
1H NMR(200MHz, CDCl3) : δ13.2(br, 1H), 8.8(m, 1H), 8.6(m, 1H), 7.5(m, 1H), 7.2(br, 1H), 6.6(m, 1H), 5.80(s, 1H), 5.0-5.3(m, 1H), 4.05(s, 2H), 3.96(s, 6H), 3.25(s, 3H), 1.45(dd, 3H)
실시예 15: 스레오-N-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-2-(2-플루오로-1-메톡시아세톡시-n-프로필)피리딘-3-술폰아미드의 합성
스레오-2-(2-플루오로-1-메톡시아세톡시-n-프로필)피리딘-3-술폰아미드 (1.56g) 및 페닐 (4,6-디메톡시피리미딘-2-일)카바메이트(2.99g)를 실시예 14의 방법에 따라 반응시켜 백색 고체상의 표제화합물 1.8g을 수득하였다.
융점 : 152-154℃
1H NMR(200MHz, CDCl3) : δ13.2(br, 1H), 8.81(m, 1H), 8.67(m, 1H), 7.50(m, 1H), 7.49(br, 1H), 6.67(m, 1H), 5.80(s, 1H), 5.0-5.3(m, 1H), 4.05 (s, 2H), 3.96(s, 6H), 3.25(s, 3H), 1.28(dd, 3H)
실시예 16: 에리스로-N-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-2-(2-플루오로-1-하이드록시아세톡시-n-프로필)피리딘-3-술폰아미드의 합성
에리스로-2-(2-플루오로-1-하이드록시아세톡시-n-프로필)피리딘-3-술폰아미드 (1.2g) 및 페닐 (4,6-디메톡시피리미딘-2-일)카바메이트(1.33g)를 실시예 14의 방법에 따라 반응시켜 백색 고체상의 표제화합물 1.5g을 수득하였다.
융점 : 157-158℃
1H NMR(200MHz, CDCl3) : δ8.8(m,1H), 8.05(m, 1H), 7.5(m, 1H), 6.7-6.8(m, 1H), 5.80(s, 1H), 5.0-5.3 (m, 1H), 4.2(m, 2H), 3.95(s, 6H), 1.45(dd, 3H)
실시예 17: 에리스로-N-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐] - 2-(2-플루오로-1-(3-하이드록시프로피온)옥시-n-프로필)피리딘-3-술폰아미드의 합성
에리스로-2-(2-플루오로-1-(3-하이드록시프로피온)옥시-n-프로필)피리딘-3-술폰아미드(0.11g) 및 페닐 (4,6-디메톡시피리미딘-2-일)카바메이트(0.18g)를 실시예 14의 방법에 따라 반응시켜 표제화합물 0.13g을 수득하였다.
융점 : 147-148℃
1H NMR(200MHz, CDCl3) : δ13.3(br, 1H), 8.8(m, 1H), 8.65(m, 1H), 7.6(m, 1H), 7.3(br, 1H), 5.80(s, 1H), 5.0-5.3(m, 1H), 3.96(s, 6H), 3.6-3.9 (m, 2H), 3.4(br, 1H), 2.6(m, 2H), 1.45(dd, 3H)
실시예 18: 에리스로-N-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐] 2-(2-플루오로-1-(3-메톡시프로피온)옥시-n-프로필)피리딘-3-술폰아미드의 합성
에리스로-2-(2-플루오로-1-(3-메톡시프로피온)옥시-n-프로필)피리딘-3-술폰아미드(0.29g) 및 페닐 (4,6-디메톡시피리미딘-2-일)카바메이트(0.53g)를 실시예 14의 방법에 따라 반응시켜 표제화합물 0.35g을 수득하였다.
융점 : 145-146℃
1H NMR(200MHz, CDCl3) : δ8.8(m, 1H), 8.6(m, 1H), 7.5 (m, 1H), 7.2(br, 1H), 6.6(m, 1H), 5.80(s, 1H), 4.95-5.25(m, 1H), 3.95(s, 6H), 3.45(t, 2H), 3.2(s, 3H), 2.5(m, 2H), 1.5(dd, 3H)
실시예 19
하기 표 2에 나타낸 본 발명에 따른 화합물과 공지의 대조물질의 제초효과를 온실에서 검정하였다.
논조건 약효, 약해 실험
표면적 150㎠의 폿트에 비료를 소량 담고 곤죽 상태의 멸균된 논흙을 5㎝ 깊이로 담았다. 최아시킨 볍씨 5개를 토양표면에 직파하고 미리 육묘해 둔 벼의 묘(2∼3 엽기)를 폿트 당 3본씩 2㎝ 깊이로 이앙하였다. 다른 폿트에는 피 종자를 토양표면에 파종하여 토양 속으로 혼입시켰다. 벼 파종, 이앙 및 피 파종 후 3㎝ 깊이로 담수하여 온실에서 생육시켰다. 벼는 파종 및 이앙 후 5일에 약제를 처리하였으며 피는 발아전 처리는 파종 후 5일 이내, 발아후 처리는 피가 발아하여 3엽이 되었을 때(통상 파종후 15일) 약제를 수면에 점적처리하였다.
처리 약제의 조제는 활성화합물 1중량부를 아세톤 5중량부와 유화제로서 알킬아릴 폴리글리콜에테르 1중량부에 섞고 녹인 후 원하는 농도까지 물로 희석하여 적절한 제제를 제조하였다.
약제처리 2주 후에 벼에 대한 약해와 잡초에 대한 약효를 약제를 처리하지 않은 대조구와 비교하여 백분율(%)로써 달관 평가하였으며, 이때 0%는 무효과 또는 무약해(약제처리하지 않은 것과 같음)를 나타내고, 100%는 완전고사를 나타낸다.
본 발명에 따른 화학식 1의 화합물과 공지의 대조물질들의 논조건 약해 및 약효는 각각 하기 표 3a 및 3b에 나타내었다.
화합물중 대조물질 E는 피라조술푸론-에틸(Pyrazosulfuron-ethyl)로 현재 논제초제로서 가장 광범위하게 사용되고 있다. 한편, 대조물질 A, B, C 및 D는 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물과 가장 유사한 구조를 갖는 기특허출원 물질이다.
대조물질의 논조건에서의 약효와 약해
화합물 벼(Oryza sativa) 피(Echinochloa crus-galli)
약량(g/ha) 직파(발아전) 이앙(3엽기) 약량(g/ha) 발아전 3엽기
대조물질 A 80 80 70 30 100 100
40 50 40 20 100 95
20 40 30 10 100 90
10 40 20 5 60 60
대조물질 B 80 70 60 30 100 100
40 50 40 20 100 90
20 40 20 10 100 90
10 30 20 5 50 50
대조물질 C 80 70 50 30 100 100
40 30 30 20 100 100
20 20 20 10 100 90
10 10 10 5 40 60
대조물질 D 80 60 50 30 100 100
40 30 20 20 100 100
20 20 10 10 100 90
10 10 0 5 30 50
대조물질 E(Pyrazosulfuron-ethyl) 80 30 10 30 30 20
40 20 0 20 20 0
20 10 0 10 10 0
10 0 0 5 0 0
실험결과, 대조물질 E의 통상의 사용 약량은 20g/ha인데 이 약량에서는 물론 그의 4배량에서도 이앙벼에 거의 약해가 없고(10%) 직파벼에도 30% 이하의 약해를 나타내어 벼에 안전하였다. 그러나 대조물질 E는 벼 농업에 있어서 가장 주요잡초인 피에 대한 약효가 사용 약량(20g/ha)에서 거의 인정되지 않았다(10% 이하).
이에 대해 대조물질 A~D는 피에 대한 활성이 매우 높아 20g/ha 이상의 약량에서는 발아전이나 발아후(3엽기) 처리에 관계 없이 95% 이상의 방제력을 나타내어 효력이 매우 탁월하였다. 이들 대조물질(A~D)는 20g/ha 수준에서는 벼에 대해 약제에 따라 10~40%의 약해를 나타내었으므로 선택성이 인정되었다. 그러나 실용적으로는 사용상의 안전성을 확보하게 위해 4배 이상의 높은 약량에서도 안전하여야 개발이 가능하다. 대조물질 A~D는 4배 약량인 80g/ha에서는 약제에 따라 50~80%의 약해를 나타내어 실용적 개발이 불가능하였다.
본 발명에 따른 화합물의 논조건에서의 약효와 약해
화합물 벼(Oryza sativa) 피(Echinochloa crus-galli)
약량(g/ha) 직파(발아전) 이앙(3엽기) 약량(g/ha) 발아전 3엽기
화합물 1 80 30 20 30 90 100
40 30 10 20 90 90
20 10 10 10 80 80
10 0 0 5 50 60
화합물 2 80 30 10 30 100 100
40 20 10 20 100 100
20 0 0 10 100 90
10 0 0 5 60 50
화합물 3 80 30 20 30 100 100
40 30 20 20 95 90
20 10 10 10 90 80
10 0 5 5 60 60
화합물 4 80 30 20 30 100 100
40 20 10 20 100 100
20 0 0 10 95 90
10 0 0 5 60 60
화합물 5 80 30 20 30 100 100
40 20 0 20 90 90
20 10 0 10 80 70
10 0 0 5 50 60
화합물 6 80 20 20 30 100 100
40 10 0 20 100 90
20 0 0 10 80 70
10 0 0 5 60 50
화합물 7 80 30 20 30 100 100
40 20 10 20 90 95
20 0 0 10 80 80
10 0 0 5 60 50
한편, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 대조물질 A~D가 가지고 있는 피에 대한 뛰어난 방제력을 유지하면서 벼에 대한 약해가 현저하게 개선된 화합물인 것으로 확인되었다. 상기 표 3b에 나타낸 바와 같이 본 발명의 화합물은 약제에따라 20g/ha에서 90% 이상의 피 방제가를 나타내었고 벼에 대해서는 80g/ha에서도 30% 이하로써 안전성이 탁월하여 대조물질 E에 필적하였다.
논조건 잡초 스펙트럼(spectrum) 실험
전술한 방법으로 곤죽한 토양을 표면적 500㎠ 폿트에 담고 물달개비, 밭뚝외풀, 마디꽃, 올챙이고랭이 등 일년생 잡초 종자를 토양표면에 혼입하고, 다년생 잡초인 너도방동산이와 올미의 괴경을 1cm 깊이로, 올방개, 벗풀의 괴경을 4㎝ 깊이로 재식하였다. 파종 후 5일에 전술한 방법과 마찬가지로 약제를 조제하여 수면에 점적처리하고 처리 후 2주일에 조사하였으며 그 결과는 표 4에 나타내었다.
본 발명에 따른 화합물의 논조건에서의 잡초 스펙트럼
약량(g/ha) 일년생 다년생
물달개비 밭뚝외풀 마디꽃 올챙이고랭이 너도방동산이 올미 올방개 벗풀
화합물 2 20 100 100 100 100 100 95 95 90
화합물 4 20 100 100 100 100 100 90 95 85
표 4의 결과로부터 본 발명에 따른 화합물은 피이외에 논에서 발생하는 여러 가지 일년생 및 다년생 잡초도 잘 방제하는 것으로 확인되었다.
결론적으로, 본 발명에 따른 화합물은 새로운 논제초제로서 피를 포함한 일년생 및 다년생 잡초를 발아전 및 발아후 처리에 의해 효과적으로 방제하며 이앙벼 및 직파벼에 대한 안전성이 탁월하므로 이러한 목적에 매우 유용하게 사용될 것으로 기대된다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1의 피리딘술포닐우레아 유도체, 그의 염 또는 입체화학적 이성체:
    [화학식 1]
    상기식에서
    n은 1 내지 3의 정수를 나타내고,
    R은 H 또는 C1-C4-알킬을 나타내며,
    R'는 H 또는 C1-C4-알킬, C1-C3-할로알킬, 할로겐 또는 C1-C2-알콕시를 나타내고,
    X 및 Y는 각각 독립적으로 C1-C2-알킬, C1-C2-알콕시, C1-C2-할로알콕시 또는 할로겐을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, n은 1 또는 2의 정수이고, R은 H 또는 메틸이며, R'는 H, 할로겐 또는 메틸이고, X 및 Y는 각각 메톡시인 화합물.
  3. 제1항에 있어서, n은 1 또는 2의 정수이고, R은 메틸이며, R'는 H, Cl, Br 또는 메틸이고, X 및 Y는 각각 메톡시인 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    N-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-2-(2-플루오로-1-메톡시아세톡시-n-프로필)피리딘-3-술폰아미드,
    N-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-2-(2-플루오로-1-하이드록시아세톡시-n-프로필)피리딘-3-술폰아미드,
    N-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-2-(2-플루오로-1-(3-하이드록시프로피온)옥시-n-프로필)피리딘-3-술폰아미드,
    N-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-2-(2-플루오로-1-(3-메톡시프로피온)옥시-n-프로필)피리딘-3-술폰아미드,
    N-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-4-메틸-2-(2-플루오로-1-메톡시아세톡시-n-프로필)피리딘-3-술폰아미드,
    N-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-4-클로로-2-(2-플루오로-1-메톡시아세톡시-n-프로필)피리딘-3-술폰아미드, 및
    N-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-4-브로모-2-(2-플루오로-1-메톡시아세톡시-n-프로필)피리딘-3-술폰아미드로 구성된 그룹중에서 선택된 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 에리스로 입체이성체 형태로 존재하는 화합물.
  6. 하기 화학식 6의 화합물:
    [화학식 6]
    상기식에서
    n, R 및 R'는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  7. 제6항에 있어서, 2-(2-플루오로-1-메톡시아세톡시-n-프로필)피리딘-3-술폰아미드인 화합물.
  8. 하기 화학식 6의 화합물을 용매중에서 염기의 존재 또는 부재하에 하기 화학식 7의 화합물과 반응시킴을 특징으로 하여 제1항에 정의된 화학식 1의 화합물을 제조하는 방법:
    [화학식 6]
    [화학식 7]
    상기식에서
    n, R, R', X 및 Y는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  9. 제8항에 있어서, 염기로 트리에틸아민, 헥사메틸렌테트라아민, 피리딘, 1,8-디아자비사이클로[5,4,0]운데세-7-엔(DBU) 또는 1,4-디아자비사이클로[2,2,2]옥탄 (DABCO)을 사용하는 방법.
  10. 담체와 함께 제1항에 정의된 화학식 1의 화합물을 활성성분으로 함유함을 특징으로 하는 잡초방제용 제초제 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 화학식 1의 화합물이 n은 1 또는 2의 정수이고, R은 H 또는 메틸이며, R'는 H, 할로겐 또는 메틸이고, X 및 Y는 각각 메톡시를 나타내는 화합물인 조성물.
  12. 제1항에 정의된 화학식 1의 화합물을 논조건 또는 밭조건에서 벼 또는 밀에 대한 잡초를 방제하는데 사용하는 방법.
KR10-2000-0059990A 2000-10-12 2000-10-12 제초성 피리딘술포닐우레아 유도체 KR100399366B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2000-0059990A KR100399366B1 (ko) 2000-10-12 2000-10-12 제초성 피리딘술포닐우레아 유도체
TW089123933A TWI258477B (en) 2000-10-12 2000-11-13 Herbicidally active pyridine sulfonyl urea derivatives

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2000-0059990A KR100399366B1 (ko) 2000-10-12 2000-10-12 제초성 피리딘술포닐우레아 유도체

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020029177A true KR20020029177A (ko) 2002-04-18
KR100399366B1 KR100399366B1 (ko) 2003-09-26

Family

ID=19693113

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2000-0059990A KR100399366B1 (ko) 2000-10-12 2000-10-12 제초성 피리딘술포닐우레아 유도체

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR100399366B1 (ko)
TW (1) TWI258477B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006065094A1 (en) * 2004-12-17 2006-06-22 Lg Life Sciences Ltd. Synergistic herbicidal compositions

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101146333B1 (ko) 2003-12-03 2012-05-21 주식회사 엘지생명과학 신규한 피리딘계 화합물들과 그것의 제조방법
TWI722335B (zh) 2017-11-16 2021-03-21 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 除草組成物
TWI702000B (zh) 2017-11-16 2020-08-21 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 液體除草組成物
TWI713933B (zh) 2017-11-16 2020-12-21 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 液體除草組成物
MY196217A (en) 2018-09-20 2023-03-23 Lg Chemical Ltd Controlled-Release Type Pesticide Granules and Manufacturing Method Thereof

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR930009507B1 (ko) * 1991-02-25 1993-10-06 재단법인 한국화학연구소 피리딘술포닐우레아 유도체
WO1996012708A1 (en) * 1994-10-24 1996-05-02 Korea Research Institute Of Chemical Technology Herbicidal sulfonyl urea derivatives
CN1097592C (zh) * 1996-02-27 2003-01-01 Lg化学株式会社 具有除草活性的磺酰胺类衍生物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006065094A1 (en) * 2004-12-17 2006-06-22 Lg Life Sciences Ltd. Synergistic herbicidal compositions
CN101102671A (zh) * 2004-12-17 2008-01-09 株式会社Lg生命科学 增效除草组合物

Also Published As

Publication number Publication date
TWI258477B (en) 2006-07-21
KR100399366B1 (ko) 2003-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3734796B2 (ja) 除草性ピリジンスルホニルウレア誘導体
WO2008059948A1 (fr) Dérivé d&#39;haloalkylsulfonanilide ou sel de celui-ci, herbicide comprenant le dérivé comme ingrédient actif, et utilisation de l&#39;herbicide
JPH0228159A (ja) 複素環式２―アルコキシフエノキシスルホニル尿素類、それらの製造方法およびそれらを含有する除草剤
KR102130043B1 (ko) 우라실계 화합물 및 이를 포함하는 제초제 조성물
RU2067395C1 (ru) Иминотиазолиновые соединения, гербицидная композиция и способ борьбы с сорняками
EP0332133A1 (en) Novel triazole compounds, process for producing the same, and herbicidal compositions containing the same
KR100399366B1 (ko) 제초성 피리딘술포닐우레아 유도체
KR940010176B1 (ko) 3-퍼플루오로알킬-5-치환된-옥시-이속사졸 유도체, 그의 제조방법, 및 그를 함유하는 제초제
KR910006448B1 (ko) 복소환 화합물, 그의 제조방법 및 그를 유효성분으로서 함유하는 제초제 조성물
JPH0324075A (ja) 新規なスルホニル尿素
KR0174374B1 (ko) 벤조페논옥심에스테르 구조를 갖는 제초성 피리미딘화합물 및 그의 제조방법
KR100454099B1 (ko) 제초활성을 갖는9-(5-이속사졸린메톡시페닐)이미노-8-치아-1,6-디아자비시클로[4.3.0]노난-7-온 유도체
KR930006768B1 (ko) 신규 피라졸 유도체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 제초제 조성물
KR100345853B1 (ko) 1,2,3-트리아졸-4-카복실산 유도체 및 그의 제조방법
KR100477892B1 (ko) 제초활성을 갖는9-(5-이속사졸메톡시페닐)이미노-8-치아-1,6-디아자비시클로[4.3.0]노난-7-온 유도체
US4039313A (en) Herbicidal methods using 4-chlorobenzyl-N,N-hexamethylenethiolcarbamate
JPS62190171A (ja) 新規なスルホニルウレア誘導体及び除草剤
KR100345850B1 (ko) 1-벤질-4,5-디카르보닐-1,2,3-트리아졸 유도체 및 그의 제조방법
KR100345852B1 (ko) 1-벤질-4,5-디카르보닐-1,2,3-트리아졸 유도체 및 그의 제조방법
JPS608243A (ja) α，αジメチルベンジルヒドロキシルアミン誘導体及び除草剤
KR100342949B1 (ko) 제초성 아릴티아졸 유도체 및 그의 제조방법
KR830002375B1 (ko) 페녹시-페녹시-프로피온산 아미드의 제조방법
KR0174375B1 (ko) 트리사이클릭케톤 옥심에스테르 구조를 갖는 제초성 피리미딘 화합물 및 그의 제조방법
KR100339708B1 (ko) 제초활성을 갖는 ｎ-(5-이속사졸리닐메틸옥시페닐)-디메틸말레이미드 유도체
KR930006771B1 (ko) 신규 피라졸 유도체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 제초제 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130612

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140630

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150618

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160607

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170628

Year of fee payment: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180619

Year of fee payment: 16

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190625

Year of fee payment: 17