CN1097592C - 具有除草活性的磺酰胺类衍生物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用作苗前或苗后处理的除草剂、具有赤式立体化学结构的下式(I)所示的新型磺酰胺类衍生物，其用途和作为农用除草剂的组合物。其中P和Q可以分别为相同或不同的基团，CH或N，并且包含P和Q的环是苯或吡啶环的芳香环；R1是H、(a)或(b)基团，其中Ra是C1～C3烷基、C1～C3卤代烷基、C2～C3烯基或C2～C3炔基，其中Xa是O、S、NH或NRa基团；R2是C1～C2烷基；且X和Y独立地是卤素原子、C1～C2烷基、C1～C2烷氧基或C1～C2卤代烷氧基。

Description

具有除草活性的磺酰胺类衍生物
技术背景
发明领域
本发明涉及用作苗前(pre-emergence)或苗后(post-emergence)处理的除草剂、具有赤式立体化学结构的下式(I)所示的新型磺酰胺类衍生物，这些化合物和其组合物作为农业除草剂的应用。其中，P和Q可以为相同或不同的基团，是CH或者N，并且包括P和Q的环是苯或吡啶环的芳香环；R1是H， 或
Figure C9618023100043
基团，其中Ra是C1～C3烷基、C1-C3卤代烷基、C2-C3烯基或者C2-C3炔基基团，其中Xa是O，S，NH或NRa基团；R2是C1～C2烷基，并且X和Y独立地是卤素原子，C1～C2烷基，C1～C2烷氧基或者C1～C2卤代烷氧基。
先有技术的描述
众所周知，磺酰脲类衍生物具有除草活性。涉及磺酰脲的文献有：(1)韩国专利No.70,675公开了具有下列分子式(A)的化合物：
其中，R是卤代烷基
X和Y分别独立地是CH3，OCH3或者Cl等，
Z是CH或N。(2)韩国专利No.70,677公开了具有下列分子式(B)的化合物
Figure C9618023100052
其中，
R，X，Y和Z如前所述；P和Q不相同，分别是N或CH，并且形成吡啶环。
如果上述分子式(A)和(B)的R基包含非对称的碳原子，那么上述化合物由于有两个非对称碳原子而具有2个立体异构体，即一个苏式和一个赤式的立体异构体。但是这两种异构体的除草活性和选择性并不相同。
本发明的概述
本发明的目的是提供新型的对水稻具有很好选择性的磺酰胺类衍生物，同时，其对一年生和多年生杂草、尤其是稗草具有杰出的除草活性。
本发明的另一目的是提供含有所述的磺酰胺衍生物作为活性化合物的除草剂组合物。本发明的详细说明
本发明涉及对水稻具有除草选择性、赤式立体化学结构的下式(I)的具有除草活性的磺酰胺类衍生物及其可农用盐。
其中，P、Q、R1、R2、X和Y定义如前所述。
从高活性和较好的选择性的观点出发，具有上述赤式立体化学结构(I)的优选化合物如下：(1)苯(P和Q均是CH)(2)吡啶(P是N和Q是CH)(3)R1是氢原子或乙酰基(4)R2是甲基(5)X和Y是甲氧基。
这些化合物能容易地控制对水稻构成威胁的稗草以及多年生杂草，并在农业上可用作用于水稻的除草剂组合物。尤其下列各化合物对水稻具有良好选择性：赤式-2-(1-乙酰氧基-2-氟正丁基)-N-〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基〕-3-吡啶磺酰胺〔化合物No.1〕，赤式-N-〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基〕-2-(2-氟-1-羟基正丁基)-3-吡啶磺酰胺〔化合物No.2〕，赤式-2-(1-乙酰氧基-2-氟正丁基)-N-〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基〕苯磺酰胺〔化合物No.3〕，赤式-N-〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基〕-2-(2-氟-1-羟基正丁基)苯磺酰胺〔化合物No.4〕，等。
根据本发明，上述结构式(I)的赤式立体异物体比苏式异构体或赤式异构体和苏式异构体的混和物具有更突出的除草活性。
而且，上述结构式(I)的赤式立体异构体由于其对水稻良好的选择性可用作除草剂或者可用作除草剂组合物的活性成份。
根据本发明，上述结构式(I)的赤式立体异构体的纯品可用下述方法制备，但不应理解为仅限于此。
结构式(I)中R1是氢原子的上述结构式(I)的化合物可以通过在碱的存在下水解其中R1是酰基(如乙酰基)的上述结构式(I)所示的相应化合物而得到。为水解上述酰基，可以用诸如氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等的碱，优选的是氢氧化锂。上述水解反应是在水、有机溶剂中、或是水与非反应性溶剂如甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺等的混合溶剂或者仅在溶剂中进行的。水解反应在温度为0～80℃条件下进行1～24小时。并且这样获得的产品可以很容易地用盐酸水溶液酸化加以分离。
作为另一个方法，将酸化后得得到的产品用二氯乙烷、乙酸乙酯等来萃取，然后进行浓缩得到最终产品。如有必要，可用HPLC来提纯得到纯品。
上述水解反应如下面反应方程式所示。
Figure C9618023100071
其中，
P、Q、R2、X和Y分别如上述结构式(I)中所定义，并且R1也如上述结构式(I)所定义、但不能是氢原子。
此外，根据本发明上述结构式(I)的化合物也能通过具有下面结构式(II)的赤式立体异构体和具有下面结构式(III)的化合物反应来制备。
Figure C9618023100081
其中，
P、Q、R1、R2、X和Y分别如上面结构式(I)中所定义。
上述反应中，可以使用非反应性溶剂，如四氢呋喃、丙酮、乙腈、二氧六环、二氯甲烷、甲苯、丁酮、吡啶、二甲基甲酰胺等。
上述反应优选在少量强碱如DBU或者DABCO存在下及温度为20～80℃的条件下进行。上述反应可参见美国专利US NO.4,443,245，随后用欧洲专利EP NO.44,807中提到的方法进行酸化即能得到目标产品。如所必要，可通过HPLC提纯得到纯品。上述DBU代表1，8-重氮双环〔5.4.0〕十一碳-7-烯，DABCO代表1，4-重氮双环〔2.2.2〕辛烷
而且，用于制备上面结构式(I)化合物的结构式(III)的化合物很容易由现有技术得到。
另外，上述具有结构式(II)的赤式立体异构体能由下面反应来制备
Figure C9618023100091
其中，P、Q、R1和R2分别如上所述。
在上面的反应中，上述结构式(II)的赤式立体异构体的磺酰伯胺可以由以下方法制备：即将上式(IV)的N-叔丁基磺酰胺用酸如三氟乙酸(TFA)在温度为0～50℃条件下处理得到。
并且，用于上述反应的式(IV)的赤式立体异构体可由下式(V)所示化合物经常规酰化反应即能制备。上式(IV)的赤式立体异构体的纯品，可能通过分离方法如柱色谱，高效液相色谱或制备色谱(Prep-TLC)从苏式和赤式立体异构体的混和物中分离得到。
下式(V)的化合物能通过用选择性的还原剂如二异丁基氢化铝选择性还原下式(VI)的化合物得到。其中，P、Q和R2分别如上所述；DIBAL·H是二异丁基氢化铝。上面反应中，优选P是N，Q是CH。上式(V)的赤式异构体纯品可以通过柱色谱纯化得到。上式(IV)的化合物还可用下面所示的另一种方法制备：
Figure C9618023100101
其中，P、Q和R2分别如式(I)中所定义；
R1如结构式(I)中所定义，但不能是氢原子；
L是烷氧基、N(CH3)2或NCH3(OCH3)等。
上述反应方法已经公开在韩国专利NO.70.675和NO.70,677中。将2当量的正丁基锂加入到上式(VII)的化合物的四氢呋喃(THF)溶液中，于温度为-100～+30℃下反应1～24小时得到二锂盐，然后在-100～-40℃加入
Figure C9618023100102
得到酮化合物。用NaBH4还原上述酮即可得到羟基化合物。然后在乙酸酐、DMAP和吡啶存在下酰化就可得到其中R1是乙酰基的式(VIII)的化合物。
上式(IV)的赤式立体异构体的纯品很容易通过分离和纯化技术如高效液相色谱(HPLC)、柱色谱、制备色谱(Prep-TLC)等得到。
另外，上式(I)的化合物的盐同样适合用作除草剂，它们可按照各种现有文献中已知的方法制备得到。例如，该化合物的金属盐可通过将式(I)化合物与强碱性阴离子反应制备，例如与碱金属或碱土金属的氢氧化物、醇盐或碳酸盐的溶液反应。也类似可形成季铵盐。
式(I)的化合物的盐也可以通过阳离子交换得到。阳离子交换可以直接将包含阳离子的溶液和结构(I)的盐溶液进行反应，如使用碱金属或季铵盐溶液。当目标盐是水溶性的，尤其是钠、钾或钙盐时，这种方法是很有用的。上述简要概括的生产方法，操作方法对于从事磺酰脲生产或有机合成领域技术人员来说是比较容易进行的。
本发明式(I)的化合物的具体实例可列于下表1中。表1
Figure C9618023100121
Figure C9618023100131
本发明式(I)的赤式立体化学异构体磺酰胺类衍生物适于用作除草剂。应用方法如下所述。〔实用性〕
作为水稻的苗前或苗后处理除草剂和水表面处理或叶处理除草剂，本发明化合物具有很高的活性。
本发明化合物的用量取决于多种因素，也就是，杂草的种属、气候或天气、所选的剂型、施用方法或杂草的大小等。
这些活性成分的用量一般为1克到1千克/公倾。当用于含有较少有机物质的土壤中或含沙土壤中时，或是处理幼小植物或者需要短期除草效果时，也可用较少的量。
本发明化合物作为有效成份对水稻和麦田的杂草尤其有效，尤其是阔叶草、禾本科草和一年生或多年生杂草。本发明化合物对稗草特别有效。
本发明化合物能控制的杂草如下所述：〔杂草列表〕双子叶杂草类芥子(Sinapis)、独行菜属(Lepidium)、茜草(Galium)、繁缕属(Stellaria)、母菌(Matricaria)、春黄菊属(Anthemis)、牛膝菌(Galinsoga)、藜种草(Chenopodium)、荨麻(Urtica)、志远科草(Senecio)、苋属草(Amaranthus)、马齿苋科草(Portulaca)、花黄科草(Xanthium)、旋花苷(Convolvulus)、甘著薯(Ipomoea)、蓼蓝(Polygonum)、田菁(Serbania)、豚草属(Ambrosia)、(Rorippa)，(Rotala)、母草属(Lindernia)、野芝麻属(Lamium)、水苦荬属(Veronica)、(Arbutilon)、(Emex)、曼陀罗属(Datura)、堇菜科(Viola)、鼬瓣属(Galeopsis)、罂粟(Papaver)、矢车菌(Centaurea)。单子叶杂草类稗属(Echinochloa)、(Setaria)、黍属(Panicum)、马唐属(Digrtaria)、梯牧草属(Phleum)、早熟禾属(Poa)、羊茅属(Festuca)，蟋蟀草属(eleusine)，臂形草(Brachiaria)、毒麦属(Lolium)、雀麦花(Bromus)、燕麦(Avena)、莎草(Cyperus)、高梁(Sorghum)、冰草(Agropyron)、狗牙根属(Cynodon)，雨久花属(monochoria)、飘拂草属(Fimbristylis)、慈菇属(Sagitlaria)、荸荠属(eleocharis)、蔗草(Scirpus)、雀稗(Paspalum)、龙爪茅属(Dactyloctenium)、翦股颖属(Agrostis)、看麦娘属(Alopecurus)、(Apera)、异蕊花属(Heteranthera)、千金子属(Leptochloa)。
本发明化合物能单独使用或是与两种，三种或四种其它除草剂结合使用。可与本发明化合物结合使用的合适的除草剂如下所列。用本发明化合物和下述除草剂的混和物特别适用于控制杂草。普通名乙草胺      (acetochlor)       三氟酸草醚       (acfluorfen)灭草喹      (AC252,214)        咪草烟           (AC263,499)丙烯醛      (Acrolein)         甲草胺           (alachlor)莠灭净      (Ametryn)          杀草强           (amitrole)氨基磺酰胺  (AMS)              磺草灵           (asulam)喹禾灵      (assure)           莠去除           (atrazine)牧草快      (BAS-514)          燕麦畏           (barban)乙丁氟灵    (benefin)          苄嘧磺隆         (bensulfuron methyl)地散灵      (bensulide)        灭草松           (bentazon)
        (benzofluor)       新燕灵           (benzoylprop)甲羧除草醚  (bifenox)          除草定           (bromacil)溴苯腈      (bromoxynil)       丁草胺           (butachlor)
        (buthidazole)      双丁乐灵         (butralin)丁草特      (butylate)         二甲胂酸         (cacodylic acid)
        (CDAA)             草克死           (CDEC)炔禾灵      (CGA 82725)                         (CH-83)灭草平      (chloramben)       绿莠隆           (chlorbromuron)氯嘧黄隆    (chlorimuron ethyl)枯草隆           (chloroxuron)氯苯胺灵    (chlorporpham)     绿黄隆           (chlorsulfuron)绿麦隆      (chlortoluron)     环庚草醚         (cinmethylin)烯草酮      (clethodim)        异噁草酮         (clomazone)
        (cloproxydim)      二氯吡啶酸       (clopyralid)甲基胂酸           (CMA)              氰草津          (cyanazine)灭草特             (cycloate)         环莠隆          (cycluron)牧草快             (cyperquat)        环丙津          cyprazine三环赛草胺         (cyprazole)        环丙草胺        (cypromid)茅草枯             (dalapon)          棉隆            (dazomet)氯酞酸             (DCPA)             甜菜安          (desmediphan)敌草净             (desmetryn)        燕麦敌          (diallate)麦草畏             (dicamba)          敌草腈          (dichlorbenil)2，4-滴丙酸        (dichlorprop)      禾草灵          (dichlofop)乙酰甲草胺         (diethatyl)        双苯唑快        (difenzoquat)氨基乙氟灵         (dinitramine)      地乐酚          (dinoseb)双苯酰草胺         (diphenamid)       异丙净          (dipropetryn)敌草快             (diquat)           敌草隆          (diuron)二硝酚             (DNOC)             吡氟氯禾灵      (DOWCO 453 ME)噻黄隆             (DPX-M6316)        甲基胂酸钠      (DSMA)茵多杀             (endothall)        菌达灭          (EPTC)乙丁烯氟灵         (ethalfluralin)    乙呋草黄        (ethofumesate)苯黄隆             (express)          伐草克          (fenac)噁唑禾草灵         (fenoxapropethyl)  非草隆          (fenuron)非草隆             (fenuron TCA)      麦草伏          (flamprop)
               (fluazifop)                        (fluazifopbutyl)吡氟禾草灵         (fluazifop-P)      氯乙氟灵        (fluorochloridone)伏草隆             (fluometuron)      氟咯草酮        (fluorochloridone)三氟硝草醚         (fluorodifen)      乙羧氟草醚      (fluoroglycofen)氟啶酮             (fluridone)        氯黄胺草醚      (fomesafen)蔓草磷             (fosamine)         草甘膦          (glyphosate)吡氟氯禾草灵       (haloxyfop)        噻黄隆          (harmoney)六氟砷酸钾         (hexaflurate)      环嗪酮          (hexazinone)
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             (methalpropalin)          甲基苯噻隆     (methabenzthiazuron)威百亩           (metham)                  灭杀唑         (methazole)
             methoxuron                异丙甲草胺     (metolachlor)嗪草酮           (methibuzin)              甲黄隆         (metsulfuron methyl)抑芽丹           (MH)                      草达灭         (molinate)绿谷隆           (monolinuron)             灭草隆         (monuron)
             (monuron TCA)             甲基胂酸单钠   (MSMA)哌草丹           (My-93)                   萘氧丙草胺     (napropamide)萘丙胺           (naproanilide)            萘草胺         (naptalam)草不隆           (neburon)                 磺乐灵         (nitralin)除草醚           (nitrofen)                               nitrofluorfen草完隆           (norea)                   哒草伏         (norfrurazon)苯噻草胺         (NTN-801)                 安磺灵         (oryzalin)噁草酮           (oxadiazon)               乙氧氟草醚     (oxyfluorfen)百草枯           (paraquat)                克草猛         (pebulate)二甲戊乐灵       (pendimethalin)           黄草伏         (perfluidone)甜菜宁           (phenmedipham)            毒莠定         (picloram)氟酯肟草醚       (PPG-1013)                丙草胺         (pretilachlor)环丙青津         (procyazine)              环丙氟灵       (profluralin)扑灭通           (prometon)                扑草净         (prometryn)戊炔草胺         (pronamide)               毒草胺         (propachlor)敌稗             (propanil)                扑灭净         (propazine)苯胺灵           (propham)                              (prosulfalin)丙炔草胺         (prynachlor)         杀草敏            (pyrazon)吡唑特           (pyrazolate)         喹禾灵            (quizalofop)喹禾灵           (quizalofop)         禾草喂            (SC-2957)仲丁通           (secbumeton)         稀禾定            (sethoxydim)环草隆           (siduron)            西玛津            (simazine)苄草唑           (SL-49)              嘧黄隆            (sulfometuron methyl)三氯醋酸         (TCA)                特丁噻草隆        (terbuchlor)特草定           (terbacil)           特丁草胺          (terbuchlor)特丁津           (terbuthylazine)     特草克            (terbutol)特丁净           (terbutryn)          噻黄隆            (thiameturon methyl)杀草丹           (thiobencarb)        野燕畏            (triallate)绿草定           (triclopyr)          灭草环            (tridiphane)氟乐灵           (trifluralin)        灭草环            (trimeturon)2，4-滴          (2，4-D)             2，4-滴丁酸       (2，4-DB)灭草猛           (vernolate)          甲氧除草酮        (X-52)二甲苯草胺       (xylachlor)          杀草丹            (Satrun)丁烯草胺         (KH-218)                               (NSK-850)苄草唑           (Pyrazoxyfen)        氟硫草定          (dimension)
             (CH-900)             苯噻草胺          (Mefenacet)稗草畏           (TSH-888)            杀草隆            (Dymron)哌草丹           (Dimepiperate)       噁草醚            (Isoxapyrifos)苯酰敌草隆       (Phenobenzuron)                        (JC-940)禾草畏           (Esprocab)                             (Methylbencab)
             (Phenopylate)        呋草磺            (Benfuresate)
             (S-275)              二氯喹啉酸        (Quinclorac)苄嘧黄隆         (Londax)             吡嘧黄隆          (NC-311)
             (TH-913)                               (HW-52)
             (DEX-112)            环庚草醚          (SKH-301)沃丁酰草胺       (Bromobutide)        噻草酮            (BAS517H)烯草酮           (RE45601)                             (RE36290)喔草酯           (RO173664)                            (HOE075032)磺草酮           (ICIA6051)           胺苯黄隆         (DPXa7881)双丙氨酰膦       (MW80)               氟嘧黄降         (CGA136872)烟嘧黄隆         (DPXV9360)           玉嘧黄隆         (DPXE9636)烟嘧黄隆         (SL950)              禾草畏           (ICIA02957)醚黄隆           (CGA142464)          稗草胺           (MY15)氟硫草定         (MON7200)            环庚草醚         (WL95481)喹禾灵           (DPXY6202)           氟硫草定         (MON15100)啶嘧黄隆         (SL160)              草甘膦           (ICLA0224)磺草膦           (LS83556)            喹草酸           (BAS518H)醚苯黄隆         (CGA131036)          苯黄隆           (DPXL5300)解草唑           (HOE70542)           肟草酮           (ICIA0604)苄草丹           (ICIA0574)                            (LS846215)〔调剂〕
可用常规方法制备本发明化合物的各种制剂。他们包括粉剂，颗粒剂，丸剂，溶液，悬浮液，乳状液，可湿性粉剂，乳油等制剂。这些剂型当中许多可以直接使用。
可喷淋的制剂可在合适的介质中制备，所用喷淋体积在几升到几百升每公倾。高浓度组合物中主要用于进一步调配成制剂。广义来说，建议使用含有大约0.1％到98.9％(重量)活性成分和(1)0.1％到20％的表面活性剂和(2)约1％到99.8％固体或液体惰性稀释剂中的至少一种的制剂。尤其特别的是，制剂包含以下合适比例的组分：
表2
    剂型                重量百分比(％)
活性成份 表面活性稀释剂 活性试剂
可湿性粉油状悬浮液，乳状液，溶液乳油水悬乳液粉剂粒剂和片剂高浓组合物     20～903～5010～501～250.1～9590～98.9   1～7440～9540～8470～98.95～99.81～10   1～100.1～151～200.1～50.1～150.1～2
当然也可含有更低或更高量的活性成分，这取决于使用意图和该化合物的物理性质。有时需要其中表面活性试剂与活性成分的比例高的制剂，可以通过将表面活性剂掺入调配物中或罐混方式制备。
典型的固体稀释剂可参考Watkins等的论著〔“杀虫剂粉末稀剂和载体手册”第二版(“Handbook of Insecticide Dust Diluents andCarrier”2nd Ed.)，Dorland Books，Caldwell，N.J.〕，其它固体释剂也可利用。
对于可湿性粉剂和高密度粉剂，优选使用较高吸附性的稀释剂。
典型的液体稀释剂和溶剂可参考Marsden的论著。(“溶剂手册”(“Solvents Guide”)，第2版Interscience，New York 1950)。
浓缩悬浮液的溶解度最好在0.1％以下。浓缩溶液在0℃时最好是稳定的，不发生相分离。
表面活性剂和它们的用法可参考McCutcheon著作〔“McCutcheon洗涤剂和乳化剂年鉴(McCutcheon’s Detergerts and emulsifiersAnnual)”，Mcpublishing corp.，Ridewood，N，J.，〕和Sisely等，〔Siselysnd Wood，“表面活性试剂百科全书(Encyclopedia of Surface ActiveAgents)”，Chemical Publishing Co.，Inc.New York，1964〕。
所有上述制剂可以含有少量添加剂来减少泡沫，粘结性，腐蚀性和微生物的成长。
这些组合物的制备方法是众所周知的，利用混和性可以制备溶液。通过混和和研磨可以制备细粉状的固体组合物。
悬浮剂可以用湿磨方法来加以制备(美国专利US NO.3,060,084)，颗粒剂和丸剂可通过将活性成分喷淋到预先加工的颗粒载体上，或者用聚集的方法〔J.E.Browing，“聚集”化学工程(“Agglomeration”Chemical Engineering)，1967年12月4日。pp147/“Perry化学工作者手册(Perry’s Chemical Engineering’sHandbook)，”第5版，Mcgraw-Hill，New York，1973，PP.8-5ff〕来制备。
关于制剂的进一步信息，可参见美国专利US NO.3,235,361/3,309,192/2,891,855，[G.C.Klingman，“除草科学(Weed Control as aScience)”，John Wiley and sons，Inc.，New York，1961，PP.81-96]，[J.D.Fryer and S.A.Evans，“除草手册”(Weed Control Handbook)，第5版.，Blackwell Scientific Publications Oxford，1968，PP.101～103。
本发明化合物可以单独使用，也可与其他任何商品除草剂结合使用。为详细说明本发明的化合物的生产和使用，下面列举详细的实施例加以说明。
实施例1
赤式-2-(1-乙酰氧基-2-氟正丁基)-N-(1，1-二甲基乙基)-3-吡啶磺酰胺。
将1.0克赤式-N-(1，1-二甲基乙基)-2-(2-氟-1-羟基正丁基)-3-吡啶磺酰胺溶于20毫升二氯甲烷中，然后向其中加入乙酸酐(0.37克)，吡啶(0.29克)和N，N-二甲基氨基吡啶(50毫克)。将反应混和物在室温下搅拌2小时。反应结束以后，将反应混和物用水稀释，然后用5％的盐酸溶液酸化，最后用二氯乙烷萃取。分离得到的有机层用碳酸氢钠溶液和水(2次)洗涤，用硫酸镁干燥，过滤和浓缩得到1.1克目标产品。1H NMR(200MHz，CDCl3)：δ0.93(t，3H)，1.3(s，9H)，1.6～1.9(m，
                   2H)，2.8(s，3H)，4.6～5.0(m，1H)，
                   5.6(bs，1H)，6.54～6.61(dd，1H)，7.3～
                   7.4(m，1H)，8.2～8.3(m，1H)，8.65～
                   8.75(m，1H).
实施例2
赤式-2-(1-乙酰氧基-2-氟正丁基)-3-吡啶磺酰胺
将赤式-2-(1-乙酰氧基-2-氟正丁基)-N-(1，1-二甲基乙基)-3-吡啶磺酰胺溶解于20毫升三氟乙酸中，接着将反应混和物在室温下搅拌过夜。将反应混和物减压浓缩，剩余物用碳酸氢钠溶液洗涤，用硫酸镁干燥，过滤和浓缩。最后将得到的残余物用乙酸乙酯/正己烷处理，得到0.5克所需产品1H NMR(200MHz，CDCl3)：δ1.06(t，3H)，1.6～2.1(m，2H)，
                   2.13(s，3H)，4.7～5.1(m，1H)，
                   5.65(br，1H)，6.61(t，1H)，7.4～
                   7.5(m，1H)，8.4～8.5(m，1H)，8.8
                   ～8.9(m，1H).实施例3赤式-2-(1-乙酰氧基-2-氟正丁基)-N-〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基〕-3-吡啶磺酰胺〔化合物NO.1〕
将0.5克赤式-2-(1-乙酰氧基-2-氟正丁基)-3-吡啶磺酰胺溶于20毫升乙腈中，之后在室温下加入N-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基甲酸苯酯。然后向反应混和物中加入0.29克1，8-重氮双环〔5.4.0〕十一碳-7-烯(下面统称“DBU”)。将反应混和物于室温下搅拌2小时后，用二氯甲烷稀释，然后用5％的盐酸溶液酸化，再用二氯甲烷萃取，分离得到的有机层用水洗(2次)，再用硫酸镁干燥，过滤和浓缩。将得到的残余物用乙醚处理得到0.6克目标产物(白色固体)。熔点：184～186℃。1H NMR(200MHz，CDCl3)：δ0.98(t，3H)，1.6～2.0(m，2H)，2.04(s，
                   3H)，3.99(s，6H)，4.7～5.1(m，1H)，
                   5.8(s，1H)，6.6～6.7(dd，1H)，7.3(br，
                   1H)，7.45～7.55(m，1H)，8.6～8.7(m，
                   1H)，8.8～8.9(m，1H).实施例4赤式-N-〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基〕-2-(2-氟-1-羟基正丁基)-3-吡啶磺酰胺〔化合物NO.2〕
将0.3克赤式-2-(1-乙酰氧基-2-氟正丁基)-N-〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基〕-3-吡啶磺酰胺溶于10毫升甲醇中，并在室温下加入55毫克氢氧化锂。反应混和物搅拌反应4小时后用100毫升二氯甲烷稀释，并用5％盐酸溶液酸化。分离得到的有机层用水洗(2次)，用硫酸镁干燥，过滤和浓缩。所得到的残余物用乙醚处理得到0.2克目标产品(固体)。熔点：129～130℃实施例5赤式-2-(1-乙酰氧基-2-氟正丁基)-N-〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基〕苯磺酰胺〔化合物NO.3〕
向2克赤式-2-(1-乙酰氧基-2-氟正丁基)苯磺酰胺溶于20毫升乙腈中的溶液中加入N-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基甲酸苯酯。向反应混和物中加入DBU1毫升。将反应混和物在室温下搅拌30分钟，用二氯甲烷(100毫升)稀释，并用5％的盐酸溶液(50毫升)酸化。分离得到的有机层用水洗(2次)，用硫酸镁干燥，过滤和浓缩。将得到的残余物用乙酸乙酯/正己烷/乙醚处理得到2.6克目标产物(白色固体)。熔点：172～174℃。1H NMR(200MHz，CDCl3)：δ0.94(t，3H，J＝8Hz)，1.54～
                   1.80(m，2H)，2.00(s，3H)，3.99(s，
                   6H)，4.66～4.93(m，1H)，5.76(s，
                   1H)，6.74(dd，1H，J1＝14.8Hz，J2＝
                   3Hz)，7.14(brs，1H)，7.49～7.62(m，
                   3H)，8.34～8.35(m，1H)，
                   13.06(brs，1H).IR(KBr)：ν(C＝O)1710，1755cm-1 实施例6赤式-N-〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基〕-2-(2-氟-1-羟基正丁基)苯磺酰胺〔化合物NO.4〕
在室温下，向2克赤式-2-(1-乙酰氧基-2-氟正丁基)-N-〔(4，6-二甲氧嘧啶-2-基)氨基羰基〕苯磺酰胺溶于60毫升四氢呋喃中的溶液中加入氢氧化锂(0.8克)和水(10毫升)。反应混和物搅拌12小时后，在0℃条件下用5％的盐酸溶液酸化并用乙酸乙酯100毫升稀释。分离出的有机层用水洗，用硫酸镁干燥，过滤和浓缩。所得残余物用乙醚/正己烷处理得到1.7克目标产物(固体)。熔点：132～134℃1H NMR(200MHz，CDCl3)：δ0.95(t，3H，J＝8Hz)，1.57～1.87(m，
                   2H)，3.86～3.92(brs，1H)，3.96(s，6H)，
                   4.58～4.90(m，1H)，5.76(s，1H)，5.79
                   ～6.00(m，1H)，7.27～8.16(m，5H)，
                   12.83(brs，1H).IR(KBr)：ν(C＝O)1710cm-1 实施例7
本发明化合物的除草效果用温室试验进行测试，其方法如下。苗前测试
为将活性化合物制备成合适的制剂，将1份重量的活性化合物与5份重量的丙酮混和，加入1份重量的烷芳基聚乙二醇醚作为乳化剂，用水稀释到所需浓度，测试植物种子点播于普通土壤中，24小时后，用活性化合物的制剂浇灌。
最好保持每单位面积的水量恒定。
在制剂中活性化合物的浓度，并不重要，只有每单位面积的活性化合物的用量是决定性的。三周后，参照未处理的对比物的生长评价植物的损害程度。数字含义：0％＝没有作用(同未处理的对照物一样)20％＝轻微效果70％＝除草效果100％＝全部毁坏。
在本测试中，制备实施例的活性化合物(I)对单和双子叶杂草表现出较好的除草活性。实施例8 苗后处理测试
为制备活性化合物合适的制剂，将1份重量活性化合物与5份重量的丙酮混和，加入1份重量的乳化剂，并用水稀释到所需浓度。
向高度为5～15cm的测试植株上喷洒活性化合物制剂，并使得单位面积喷洒的活性化合物达到特定的量。选择喷洒液体的浓度使得特定量的所需活性化合物以每公倾2000升水施用。三周后，参照未处理的对照植株的生长评价测试株的受损程度。数字含义：0％＝无作用(同未处理对照株一样)20％＝轻微效果70％＝除草效果100％＝全部毁坏
在本测试中，制备实施例的活性化合物(I)对单和双子叶杂草表现出较好的除草活性实施例9 淡水水稻测试
在表面积为60cm2或者140cm2的塑料盆装入少量肥料，然后装入5cm深的杀菌的和泥浆状的水稻湿土。
将稗子，伞形草(umbrella)、鸭跖草，鸭舌草，齿杯草，水蓼和草等，以及莎草和慈菇等的多年生营养体，播或种于土壤的表面层。带有2～3片叶子的经发芽处理秧苗，一株移植到每一盆于2cm深处。
植入以后，株盆在2cm深处浇水一天，并用制得的除草剂以类似于田间条件(4mg/pot)的方式对植株进行点状处理。
处理完毕2星期后，用和稻田实验同样的测量标准来测量除草效果。
可以理解的是上述实施例只是例证性，并不是对本发明范围的限制；在本发明的实质和范围内本领域的技术人员可以想到其它的实施方案。
下述表3表示了活性成份的苗前和苗后的除草效果。
表3.普筛(水稻)-除草剂
化合物编号  时间*   千克/公倾  ORYSA(1)(3叶)   ECHOR(2)  SCPJU(3)   MOOVA(4)   CYPSE(5)  SAGPY(6)
    134     222  0.10.0250.050.01250.050.0125     000000     10010090309060     100100100100100100     100100909010080     100100100100100100     9090100100100100
(附注)*时间：处理后的天数(1)ORYSA：稻cv.Dongjin：水稻(2)ECHOR：Echinochloa crus-gall P.BEAIIV.var.oryzicolo OHWI.：
      稗子(3)SCPJU：萤蔺ROXB.：蔗草属(4)CYPSE：茜草ROTTB.：阔叶草(5)MOOVA：鸭舌草PRESL.：雨久花属(6)SAGPY：矮慈姑MIQ.：慈姑属植物

Claims (10)

1.具有赤式立体异构体的式(I)所示化合物其中，P和Q可以是相同或不同的基团，是CH或者N，包含P和Q的环是苯或者吡啶环的芳香环；R1是H，
Figure C9618023100022
或 基团，其中Ra是C1～C3烷基、C1～C3卤代烷基、C2～C3烯基或者C2～C3炔基基团，其中Xa是O、S、NH或NRa基团；R2是C1～C2烷基，X和Y独立地是卤素原子、C1～C2烷基、C1～C2烷氧基或者C1-C2卤代烷氧基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，R1是氢原子或者乙酰基，P和Q独立地是CH或N，且X和Y分别是甲氧基。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中，式(I)所示化合物是赤式-2-(1-乙酰氧基-2-氟正丁基)-N-〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基〕-3-吡啶磺酰胺。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中，式(I)所示化合物是赤式-N-〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基〕-2-(2-氟-1-羟基正丁基)-3-吡啶磺酰胺。
5.根据权利要求1所述的化合物，其中，式(I)所示化合物是赤式-2-(1-乙酰氧基-2-氟正丁基)-N-〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基〕苯磺酰胺。
6.根据权利要求1所述的化合物，其中，式(I)所示化合物是赤式-N-〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基〕-2-(2-氟-1-羟基正丁基)苯磺酰胺。
7.含有一种或多种式(I)所示化合物作为有效成分的除草剂组合物，
Figure C9618023100031
其中，P、Q、R1、R2、X和Y分别如权利要求1中所定义。
8.权利要求7所述的除草剂组合物，其中，在式(I)所示化合物中，R1是氢原子或乙酰基，Q是CH，P是N，并且X和Y分别是甲氧基。
9.权利要求7所述的除草剂组合物，其中，式(I)所示的化合物是赤式-2-(1-乙酰氧基-2-氟正丁基)-N-〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基〕-3-吡啶磺酰胺。
10.权利要求7所述的除草剂组合物，其中，式(I)所示的化合物是赤式-N-〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基〕-2-(2-氟-1-羟基正丁基)苯磺酰胺。
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