KR930006771B1

KR930006771B1 - 신규 피라졸 유도체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 제초제 조성물

Info

Publication number: KR930006771B1
Application number: KR1019910001792A
Authority: KR
Inventors: 정봉열; 조진호; 이호성; 김미선; 이상균; 채상현
Original assignee: 주식회사 럭키; 최근선
Priority date: 1991-02-02
Filing date: 1991-02-02
Publication date: 1993-07-23
Also published as: KR920016427A

Abstract

내용 없음.

Description

신규 피라졸 유도체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 제초제 조성물

본 발명은 제초제로 유용한 하기 일반식(Ⅰ)의 신규 피라졸 유도체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 제초제 조성물에 관한 것이다.

상기식에서, R¹및 R²는 각각 독립적으로 할로겐, 메틸, 에틸, 메톡시 또는 에톡시기를 나타내고 ; R³은 수소 또는 R⁴를 나타낸다. 여기서, R⁴는 메틸, 에틸, 이소프로필, 알릴, 클로로아세틸이거나, 알카노일 또는 알케노일을 나타내며 : n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.

농작물을 경작함에 있어서, 잡초는 농작물에 대하여 수분 및 토양 영양분의 섭취를 저해할 뿐만 아니라 햇빛을 차단하여 농작물의 광합성을 방해함으로써, 유해해충에 못지않은 큰 피해를 입혀 왔으며, 이러한 잡초의 성장을 효과적으로 억제시키기 위한 노력이 부단히 계속되어 왔다. 그러나 현재까지 개발되어 사용되고 있는 제초제들의 대부분은 잡초의 성장억제를 돕는데 유용하게 사용되고 있지만 아직까지는 많은 제초제들이 그 유효량을 사용하였을때 잡초뿐만 아니라 인접한 유용한 농작물에 피해를 주고 있을뿐만 아니라, 환경을 오염시키는 문제점도 있었다.

본 기술분야에서 공지의 대표적인 제초제로서, 독일 공개특허 제2,513,750호에는 하기 일반식(A) 표시되는 치환된 피라졸 유도체가 개시되어 있으며, 광범위한 제초활성을 갖는 부류로서 널리 사용되고 있다.

상기식에서, Rn"'은 수소, 메틸, 프로필 ; R'는 메틸, 이소프로필, 에틸, 알릴 ; R"는 할로겐, 메틸, 메톡시, 사아노, 아세틸 ; R은 알카노일, CICH₂CO, Me₂NCO, 벤질, MeCH : CHCO, 시나모일, 사이클로헥실카르보닐, 4-MeC₆H₄SO₂, PhSO₂, MeSO₂, MeO₂C, PrO₂C, PhCH₂O₂C 등을 나타낸다.

또한 미국특허 제4,298,749호에는 제초력을 가지는 피라졸페닐 에테르를 포함시키는 치환 피라졸 에테르 유도체를 기재하고 있다.

그러나 본 기술분야에 있어서, 이러한 피라졸 유도체들은 특히 제초 선택성에서 여전히 많은 문제점을 나타내고 있다.

이에 본 발명자들은 피라졸계 제초성 화합물의 선택성에 중점을 두고 연구를 거듭한 결과, 높은 제초활성을 가지면서도 유용농작물에는 거의 피해를 주지 않는 신규의 피라졸 유도체(Ⅰ)를 개발하게 됨으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 또다른 목적은 신규한 제초성 피라졸 유도체(Ⅰ)의 바람직한 제조방법을 제공하는데 있다.

더욱 상세히 설명하면 본 발명에 따른 상기 일반식(Ⅰ)의 신규 피라졸 유도체중 R³가 수소인 다음 일반식(Ⅰa)의 화합물은 일반식(Ⅳ)의 4-(2',4'-디클로로페닐카르보닐)-1,3-디메틸피라졸론을 염기 및 용매 존재하에서 일반식(Ⅲ)의 화합물과 반응시켜 제조할 수 있으며, R₃가 수소이외의 치환기(R₄)인 일반식(Ⅰb)의 화합물은 위에서 얻어진 일반식(Ⅰa)의 화합물을 계속하여 일반식(Ⅴ)의 할로겐화물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

상기식에서, R¹, R², R³, R⁴및 n은 전술한 바와 동일하고, X 및 X'은 각각 독립적으로 염소 또는 브롬과 같은 할로겐원자를 나타낸다.

본 발명에 따른 제조방법은 하기 반응식으로 나타낼 수 있다.

상기 반응식에서, n, R¹, R², R⁴및 X는 전술한 바와 동일하다.

상기 반응에서 사용된 일반식(Ⅳ)의 4-(2',4'-디클로로페닐카르보닐)-1,3-디메틸피라졸론은 공지된 화합물로써 일본국 특허 공개소 50-126830호에 공개된 제조방법으로 제조할 수 있으며, 일반식(Ⅲ)의 화합물은 치환된 아민과 디할로겐알칸을 염기 존재하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 염기로서는 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등과 같은 알칼리 금속염기, 또는 트리에틸아민, 피리딘 등의 아민류가 적당하다. 또한 용매로는 아세토니트릴, 아세톤, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, N,N-디메틸포름아미드, 디클로로메탄, 벤젠, 돌루엔 등이 적당하다.

본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 제초성 피라졸 유도체는 특히 밭작물에 대한 잡초의 성장을 선택적으로 억제하는데 매우 효과적이며, 그 대표적인 화합물의 예가 하기 표 1에 기재되어 있다.

[표 1]

본 발명 화합물을 제초제로서 사용하기 위해서는 일반적으로 적당한 담체 예를들면, 점토, 활석 규조토등의 고체, 혹은 물, 알콜, 벤젠, 톨루엔, 에테르, 케톤류, 에스텔류, 산류, 아미드류 등의 액체와 혼합하여 적용할 수가 있으며, 필요에 따라 유화제, 분산제, 침투제, 전착제, 안정제 등을 첨가하고 액제, 유제, 수화제, 분제, 입제 등 임의의 제형으로 편리하게 사용할 수 있다.

본 발명 화합물은 밭, 논 과수원 등의 농업 및 원예분야 이외에 운동장, 공터, 선로변, 제방, 도로변 등의 비농경지에 있어서 각종 잡초의 방제에도 적용할 수 있고 그 사용량은 적용분야, 사용시기, 사용방법, 대상잡초, 재배작물등에 따라 차이는 있지만 일반적으로 헥타르당 유효성분 1.0 내지 4.0㎏ 정도가 적당하다.

본 발명 화합물의 제초효과를 검정하기 위해 온실조건에서 화분실험을 실시하고 효과 판정은 달관평가에 의했다.

제초효과 검정은 밭작물로서 토마토, 밀, 콩, 옥수수 및 오차드 글라스를 사용하고, 밭잡초로서 바랭이, 털비름, 참소리쟁이, 여귀, 자귀풀, 뚝세풀, 강아지풀, 명아주, 쇠비름 및 콩다닥냉이를 선정하여 검정하였다. 논잡초로서는 올챙이고랭이와 피를, 작물로서는 벼에 대해 검정하였다.

다음은, 본 발명 화합물을 유효성분으로 하는 제초제의 배합예를 나타낸 것으로 본 발명의 제초제 조성물 및 그의 제조방법은 이러한 방법만으로 한정되지는 않는다.

배합예 1.(4.0㎏/ha, 밭 조건)

본 발명 화합물 12.0㎎을 유기용매(아세톤) 7.0㎖에 용해시킨 후 증류수 7.0㎖로 희석하고 비이온성 계면활성제 트윈 20을 0.1% 되도록 첨가한다.

배합예 2.(4.0㎏/ha, 논조건)

본 발명 화합물 4.4㎎을 유기용매(아세톤) 2.2㎖에 용해시킨 후 증류수 2.2㎖로 희석하고 비이온성 계면활성제 트윈 20을 0.1% 되도록 첨가한다.

[실험예 1]

토양처리에 의한 제초효과 실험

1) 밭 조건

21.5cm×15.5cm×7.0cm의 플라스틱제 화분에 살균한 밭토양(사질양토,pH 6.5∼7.0)을 넣어 표면적이 300㎠가 되도록한 후 상기한 밭작물 및 잡초를 파종하고 1.0cm 복토한 다음 유효 성분량이 소정의 비율이 되도록 토양표면에 균일하게 살포하고 약액살포 3주후에 작물의 약해 및 잡초에 대한 제초효과를 판정기준에 의해 조사한다.

2) 논 조건

14.0cm×9.0cm×5.5cm의 플라스틱제 화분에 살균한 논토양(식토,pH 6.5∼7.0)을 넣어 표면적이 100㎠가 되도록한 후 상기한 논작물 및 잡초를 파종하고 0.5㎝ 복토한 다음 유효 성분량이 소정의 비율이 되도록 토양표면에 균일하게 살포하고 약액살포 3주후에 작물에 약해 및 잡초에 대한 제초효과를 판정기준에 의해 조사한다.

[실험예 2]

경엽처리에 의한 제조효과 실험

1) 밭 조건

실험예 1-1)와 같은 방법으로 파종한 뒤 식물체를 배양하여 콩의 자엽이 전개되는 시점에 약액을 처리하고 동일한 방법으로 조사한다.

2) 논 조건

실험예 1-2)와 같은 방법으로 파종한 뒤 식물체를 배양하여 벼가 3엽기에 해당되는 시점에 약액을 처리하고 동일한 방법으로 조사한다.

본 발명 화합물의 적용시 제초효과 판정기준은 하기와 같다.

＜판정기준＞

5 : 살초율 90% 이상

4 : 살초율 70∼90%

3 : 살초율 40∼70%

2 : 살초율 20∼40%

1 : 살초율 5∼20%

0 : 살초율 5% 이하

단, 상기의 살초율은 약제처리한 식물중, 지상에서 생존한 것들과 무처리한 식물중, 지상에서 생존한 것들의 비율을 하기 식으로 구한 것이다.

또한, 제초효과 검정결과는 표 2에 기술한 바와 같으며 화합물 1~2는 헥타르당 2㎏을, 화합물 3~17은 헥타르당 4㎏을 처리한 결과이다.

[표 2]

밭조건의 살초 효과 비교표

1~2 : ㎏/㏊ ; 3~7 : 4㎏/㏊

[표 3]

논 조건의 살초 효과 비교표

1~2 : ㎏/㏊ ; 3~7 : 4㎏/㏊

상기 표 2 및 3에 나타난 결과를 보면, 본 발명에 따른 상기 표 1의 화합물 중에서 화합물 No. 1 내지 2는 헥타르당 2㎏ 수준에서, 화합물 No.5 내지 12, 15 내지 17은 헥타르당 4㎏ 수준에서 밭작물에 선택성을 보이고 밭잡초중 특히 맹아주, 쇠비름, 콩다닥냉이에 대해 탁월한 효과를 나타냄을 확인할 수 있다.

본 발명 화합물의 제조방법을 실시예로서 설명하면 다음과 같다.

[제조예 1]

N-(2-브로모에틸)-2',6'-디에틸아닐린의 제조)

1ℓ 용량의 3구 플라스크에 2,6-디에틸아닐린 14.92g(0.1mole)을, 1,2-디브로모에탄 346㎖에 녹인 용액을 채운 후 내부온도가 131℃가 되게 가열한다. 이 용액에 트리에틸아민 10.62g(0.105mole)을 1시간 동안 적가하고, 2시간 30분 동안 가열환류시킨 후 실온까지 냉각시킨다. 여기에 200㎖의 물을 첨가한 다음 유기층을 분리하여, 분리된 유기층을 5% 수산화나트륨 수용액 200㎖ 및 소금물 200㎖로 각각 세척하고 마그네슘설페이트 10g으로 탈수시킨다. 이를 여과한 후, 감압하에서 농축시키고, 진공상태에서 증류하여, 101∼106℃/10.3토르에서 비등하는 N-(2-브로모에틸)-2',6'-디에틸아닐린 23.06g(수율=90.0%)을 수득한다. 수득된 생성물을 액체크로마토그래피로 분석한 결과, N-(2-브로모에틸)-2'6'-디에틸아닐린이 97.4% 함유되어 있었다.

[실시예 1]

4-(2',4'-디클로로페닐카르보닐)-5-(2-(2",6"-디에틸아닐리노)에톡시)-1,3-디메틸피라졸 (화합물1)의 제조

3.71g(13mmol)의 4-(2',4'-디클로로페닐카르보닐)-1,3-디메틸피라졸론을 10㎖의 아세토니트릴에 녹인다. 여기에 1.80g(13mmol)의 탄산칼륨을 넣고 교반하면서 가열 환류시킨다. 1시간 후 10㎖의 아세토니트릴에 녹인 2.56g(10mmol)의 N-(2-브로모에틸)-2',6'-디에틸아닐린을 30분 동안 적가한다. 3시간 동안 가열 환류시킨 후 용매를 감압증류 제거한다. 반응물을 100㎖의 에틸아세테이트에 녹이고 5% 수산화나트륨 수용액 100㎖ 및 물 100㎖로 각각 세척한 후 유기층을 마그네슘설페이트 10g으로 탈수시키고 여과시킨다. 이를 다시 감압하에 농축시키고 컬럼크로마토그래피를 이용하여 황색결정 형태의 목적 화합물(1) 3.39g(수율=74%)을 수득한다.

ⅰ)¹H-NMR(ppm,CDCl₃) : 1.24(t,6H), 2.04(s,3H), 2.64(q,4H), 3,12(t,2H), 3.25(s,1H), 3.64(s,3H), 4.22(t,2H), 6.86∼7.48(m,6H)

ⅱ) 질량 스펙트럼 : 132, 160, 175, 249, 459에서 피크가 나타남.

[실시예 2]

5-(2-(N-클로로아세틸-2',6'-디에틸아닐리노)에톡시)-4-(2",4"-디클로로페닐카르보닐)-1,3-디메틸피라졸(화합물 2)의 제조

2.30g(5mmol)의 4-(2',4'-디클로로페닐카르보닐)-5-(2-(2",6"-디에틸아닐리노)에톡시)-1,3-디메틸피라졸과 759㎎(7.5mmol)의 트리에틸아민을 20㎖의 디클로로메탄에 녹인다. 0℃에서 10㎖의 디클로로메탄에 녹인 847㎎(7.5mmol)의 클로로아세틸 클로라이드를 적가한다. 실온에서 3시간 동안 교반시킨 후 5% 수산화나트륨 수용액 50㎖ 및 물 50㎖로 가각 세척한 후 유기층을 마그네슘설페이트 5g으로 탈수시키고 여과시킨다. 이를 다시 감압하에 농축시켜 갈색 액체상의 목적 화합물(2) 2.66g(수율=99%)을 수득한다.

ⅰ)¹H-NMR(ppm, CDCl₃) : 1.12(t,6H), 1.92(s,3H), 2.32∼2.96(m,4H), 3.48∼3.56(s+s,5H), 3.73(t,2H), 4.16(t,2H), 7.08∼7.40(m,6H)

ⅱ) 질량 스펙트럼 : 132, 202, 252, 285, 535에서 피크가 나타남.

[실시예 3]

4-(2',4'-디클로로페닐카르보닐)-5-(2-(2",4"-디플루오로아닐리노)에톡시)-1,3-디메틸피라졸(화합물 3)의 제조

2.36g(10mmol)의 N-(2-브로모에틸)-2',4'-디플루오로아닐린을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 결정 형태의 목적 화합물(3) 2.20g(수율=50%)을 수득한다.

ⅰ)¹H-NMR(ppm,CDCl₃) : 1.93(s,3H), 3.3∼3.48(m,2H), 3.57(s,3H), 4.04∼4.36(m,3H), 6,6∼7.42(m,6H)

ⅱ) 질량 스펙트럼 : 128, 155, 175, 439에서 피크가 나타남.

[실시예 4]

5-(2-N-클로로아세틸-2',4'-디플루오로아닐리노)-에톡시)-4-(2",4"-디클로로페닐카르보닐)-1,3-디메틸피라졸(화합물 4)의 제조

2.20g(5mmol)의 화합물(3)를 사용하여 실시예 2와 같은 방법으로 목적 화합물(4) 2.33g(수율=90%)을 수득한다.

ⅰ)¹H-NMR(ppm, CDCl₃) : 1.99(s,3H), 3.6(s,3H), 3.84(s,2H), 3.6∼4.3(m,4H), 6.96∼7.52(m,6H)

ⅱ) 질량 스펙트럼 : 198,232,325,438, 515에서 피크가 나타남.

[실시예 5]

4-(2',4'-디클로로페닐카르보닐)-5-(2-(2",5"-디메톡시아닐리노)에톡시)-1,3-디메틸피라졸(화합물 5)의 제조

2.60g(10mmol)의 N-(2-브로모에틸-2'5'-디메톡시아닐린을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 결정 형태의 목적 화합물 (5) 2.82g(수율=61%)을 수득한다.

ⅰ)¹H-NMR(ppm, CDCl₃) : 1.97(s,3H), 3.32∼3.48(m,4H), 3.52(s,3H), 3.7(s,3H), 4.08∼4.34(t+t,4H), 6.12∼7.45(m,6H)

ⅱ) 질량 스펙트럼 : 178, 191, 463에서 피크가 나타남.

[실시예 6]

5-(2-(2',4'-디클로로아닐리노)에톡시)-4-(2", 4"-디클로로페닐카르보닐)-1,3-디메틸피라졸(화합물 6)의 제조

2.69g(10mmol)의 N-(2-브로모에틸)-2',4'-디클로로아닐린을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 갈색 액체상의 목적 화합물(6) 2.93g(수율=62%)을 수득한다.

ⅰ)¹H-NMR(ppm, CDCl₃) : 1.93(s,3H), 3.49(q,2H), 3.61(s,3H), 3.18(t,2H), 3.73(t, 1H), 6.53∼7.46(m,6H)

ⅱ) 질량 스펙트럼 : 187, 436, 473에서 피크가 나타남.

[실시예 7]

5-(2-(N-클로로아세틸-2',4'-디클로로아닐리노)에톡시)-4-(2",4"-디클로로페닐카르보닐)-1,3-디메틸피라졸(화합물 7)의 제조

2.37g(5mmol)의 화합물(6)를 사용하여 실시예 2와 같은 방법으로 목적 화합물(7) 2.69g(수율=98%)을 수득한다.

ⅰ)¹H-NMR(ppm, CDCl₃) : 2.0(s,3H), 3.63(s,3H), 3.39(s,2H), 4.10∼4.24(m,4H), 7.25∼7.60(m,6H)

[실시예 8]

4-(2',6'-디클로로페닐카르보닐)-5-(2-(2,6-디메틸아닐리노)에폭시)-1,3-디메틸피라졸(화합물 8)의 제조

2.28g(10mmol)의 N-(2-브로모에틸)-2',6'-디메틸아닐린을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 황색 고체상의 목적 화합물(8) 3.03g(수율=70%)을 수득한다.

ⅰ)¹H-NMR(ppm, CDCl₃) : 2.02(s,3H), 2.27(s,6H), 3.17(t,2H), 3.6(s,3H), 418(t,2H), 6.78∼7.31(m,6H)

ⅱ) 질량 스펙트럼 : 132, 147, 173, 431에서 피크가 나타남.

[실시예 9]

5-(2-(N-아릴-2',6'-디에틸아닐리노)에폭시)-4-(2",4"-디클로로페닐카르보닐)-1,3-디메틸피라졸(화합물 9)의 제조

1.15g(2.5mmol)의 화합물(1), 346㎎(2,5mmol)의 탄산칼륨, 1,21g(10mmol)의 아릴브로마이드 및 촉매량의 아이오도나트륨을 20㎖의 아세톤에 녹인후 17시간 동안 가열환류 시킨다. 용매를 감압증류 제거하고 반응물을 50㎖의 에틸아세테이트에 녹이고 50㎖의 물로 세척한 후 유기층을 마그네슘설페이트 5g으로 탈수시키고 여과시킨다. 이를 다시 감압하에 농축시켜 황색 액체상의 목적 화합물(9) 1.16g(수율=93%)을 수득한다.

ⅰ)¹H-NMR(ppm, CDCl₃) : 1.2(t,6H), 2.1(s,3H), 2.6(m,4H), 3.05(t,2H), 3.45(s,3H), 3.57(d, 2H), 3.85(t,2H), 5.1(m,2H), 5.85(m,1H), 7.0∼7.3(m,6H)

ⅱ) 질량 스펙트럼 : 146, 160, 186, 200, 215, 499에서 피크가 나타남.

[실시예 10]

4-(2',4'-디클로로페닐카르보닐)-1,3-디메틸-5-(2-(N-메타크릴로일-2',6'-디에틸아닐리노)에톡시)피라졸(화합물 10)의 제조

2.30g(5mmol)의 화합물(1)과 759㎎(7.5mmol)의 트리에틸아민을 20㎖의 디클로로메탄에 녹인다. 0℃에서 10㎖의 디클로로메탄에 녹인 784㎎(7.5mmol)의 메타크릴로일 클로라이드를 적가한다. 실온에서 5시간 동안 교반시킨 후 5% 수산화나트륨 수용액 50㎖ 및 물 50㎖로 각각 세척한 후 유기층을 마그네슘설페이트 5g으로 탈수시키고 여과시킨다. 이를 다시 감압증류시켜 목적 화합물(10) 3.96g(수율=75%)을 수득한다.

i)¹H-NMR(ppm, CDCl₃) : 1.24(t,6H), 1.7(s,3H), 2.1(s,3H), 2.5(q, 4H), 3.60(s,3H), 3.63(t,2H), 4.23(t,2H), 4.8(s,1H), 5.0(s,1H), 7.1∼7.35(m,6H)

ⅱ) 질량 스펙트럼 : 479에서 피크가 나타남.

[실시예 11]

4-(2',4'-디클로로페닐카르보닐)-5-(3-(2",6"-디에틸아닐리노)프로폭시)-1,3-디메틸피라졸(화합물 11)의 제조

2.70g(10mmol)의 N-(3-브로모프로폭시)-2',6'-디에틸아닐린을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 목적 화합물(11) 3.08g(수율=65%)을 수득한다.

ⅰ)¹H-NMR(ppm, CDCl₃) : 1.24(t,6H), 1.7∼2.0(m,2H), 2.1(s,3H), 2.4(s,1H), 2.7(q, 4H), 3.1(T,2H), 3.7(s,3H), 4.2(t,2H), 7.05∼7.5(m,6H)

ⅱ) 질량 스펙트럼 : 473에서 피크가 나타남.

[실시예 12]

4-(2',4'-디클로로페닐카르보닐)-1,3-디메틸-5-(3-(N-에틸-2",6"-디에틸아닐리노)프로폭시)피라졸(화합물 12)의 제조

3g(6.4mmol)의 화합물(11)과 986㎎(6.4mmol) 디에틸설페이트를 40㎖의 톨로엔에 용해시키고 281㎎(7.1mmol)의 수산화나트륨을 가한 다음 95∼100℃에서 2시간 동안 가열한다. 반응 용액을 물로 세척한 후 유기층을 마그네슘설페이트 10g으로 탈수시키고 여과시킨다. 이를 다시 감압하에 농축시키고 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물(12) 2.83g(수율=88%)을 수득한다.

ⅰ)¹H-NMR(ppm, CDCl₃) : 1.1∼1.3(t+t,9H), 1.7∼2.0(m,2H), 2.1(s,3H), 2.7(q,4H), 3.1(t,2H), 3.64(s,3H), 3.9∼4.2(m,4H), 7.1∼7.6(m,6H)

ⅱ) 질량 스펙트럼 : 501에서 피크가 나타남.

[실시예 13]

5-(3-(N-클로로아세틸-2',6'-디에틸아닐리노)프로폭시)-4-(2",4"-디클로로페닐카르보닐)-1,3-디메틸피라졸(화합물 13)의 제조

2.37g(5mmol)의 화합물(11)을 사용하여 실시예 2와 같은 방법으로 목적 화합물(13) 245g(수율=98%)을 수득한다.

ⅰ)¹H-NMR(ppm, CDCl₃) : 1.28(t,6H), 1.7∼2.0(m,2H), 2.02(s,3H), 2.58(q,4H), 3.64(s,3H), 3.68(s,2H), 3.6∼3.76(m,2H), 4.0∼4.16(m,2H), 7.2∼7.44(m,6H)

ⅱ) 질량 스펙트럼 : 549에서 피크가 나타남.

[실시예 14]

4-(2',4'-디클로로페닐카르보닐)-1,3-디메틸-5-(3-(N-메타크릴로일-2",6"-디에틸아닐리노)프로폭시)피라졸(화합물 14)의 제조

2.37g(5mmol)의 화합물(11)을 사용하여 실시예 10과 같은 방법으로 목적 화합물(14) 2.12g(수율=78%)을 수득한다.

ⅰ)¹H-NMR(ppm, CDCl₃) : 1.25(t,6H), 1.7(s,3H), 1.8∼2.0(m,2H), 2.05(s,3H), 2.53(q,4H), 3.5∼3.8(m+s,5H), 4.05(t,2H), 4.84(s,1H), 5.0(s,1H), 7.15∼7.45(m,6H)

ⅱ) 질량 스펙트럼 : 541에서 피크가 나타남.

[실시예 15]

4-(2',4'-디클로로페닐카르보닐)-5-(3-(2",4"-디플루오로아닐리노)프로폭시)-1,3-디메틸피라졸(화합물 15)의 제조

2.50g(10mmol)의 N-(3-브로모프로폭시)-2',4'-디플루오로아닐린을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 목적 화합물(15) 2.27g(수율=50%)을 수득한다.

ⅰ)¹H-NMR(ppm, CDCl₃) : 1.8(m,1H+2H), 2.0(s,3H), 3.3(t,2H), 3.7(s,3H), 4.15(t,2H), 6.7∼7.5(m,6H)

ⅱ) 질량 스펙트럼 : 453에서 피크가 나타남.

[실시예 16]

5-(3-N-클로로아세틸-2',6'-디플루오로아닐리노(프로폭시)-4-(2",4"-디클로로페닐카르보닐)-1,3-디메틸피라졸(화합물 16)의 제조

2.27g(5mmol)의 화합물(15)을 사용하여 실시예 2와 같은 방법으로 목적 화합물(16) 2.26g(수율=85%)을 수득한다.

ⅰ)¹H-NMR(ppm, CDCl₃) : 1.8(m,2H), 2.0(s,3H), 3.64(s,3H), 3.76(t,2H), 3.8(s,2H), 4.11(t,2H), 6.9∼7.44(m,6H)

ⅱ) 질량 스펙트럼 : 529에서 피크가 나타남.

[실시예 17]

5-(N-클로로아세틸-2',6'-디에틸아닐리노메톡시)-4-(2",4"-디클로로페닐카르보닐)-1,3-디메틸피라졸(화합물 17)의 제조

2.74g(10mmol)의 2-클로로-N-클로로메틸-2',6'-디에틸아세트아닐라이드를 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 목적 화합물(17) 2.09g(수율=40%)을 수득한다.

ⅰ)¹H-NMR(ppm, CDCl₃) : 1.25(t,6H) 2.0(s,3H), 2.5(q,4H), 3.7(s,2H), 3.8(s,3H), 5,41(s,2H), 7.2∼7.5(m,6H)

ⅱ) 질량 스펙트럼 : 521에서 피크가 나타남.

Claims

다음 일반식(Ⅰ)의 피라졸 화합물

상기식에서, R¹및 R²는 각각 독립적으로 할로겐, 메틸, 에틸, 메톡시 또는 에톡시기를 나타내고, ; R³은 수소 또는 R⁴를 나타내고, 여기서 R⁴는 메틸, 에틸, 이소프로필, 알릴, 클로로아세틸이거나, 알카노일 또는 알케노일 또는 알케노일을 나타내며 : n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
다음 일반식(Ⅳ)의 4-(2',4'-디클로로페닐카르보닐)-1,3-디메틸-피라졸론을 염기 및 용매 존재하에 다음 일반식(Ⅲ)의 화합물과 반응시켜 다음 일반식(Ⅰa)의 화합물을 제조하는 방법.
다음 일반식(Ⅰa) 화합물을 다음 일반식(Ⅴ)의 할로겐화물과 반응시킴을 특징으로 하는 다음 일반식(Ⅰb) 화합물의 제조방법.
불활성 담체 및 제초유효량의 제1항의 화합물을 함유하는 제초제 조성물.
불활성 담체 및 부형제와 함께 제1항의 화합물을 혼합하여 제초제 조성물을 제조하는 방법.