KR20020026454A - 배기가스 정제 촉매 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

자동차 내연기관으로부터 배출된 배기가스용 배기가스 정제 촉매. 상기 촉매는 지지체와, 배기가스 중에 함유된 탄화수소를 흡착하기 위해 상기 지지체상에 하부층으로서 형성된 탄화수소 흡착 물질층을 포함한다. 상기 탄화수소 흡착 물질층은 제올라이트와 하소시킨 콜로이드성 실리카를 함유한다. 콜로이드성 실리카는 하소 전후에 사슬형 구조 및(또는) 구형 구조를 갖는다. 또한, 탄화수소 흡착 물질층 상에 촉매 성분층이 상부층으로서 형성된다. 상기 촉매 성분층은 촉매 금속을 함유한다.

Description

배기가스 정제 촉매 및 이의 제조 방법 {Exhaust Gas Purifying Catalyst and Method of Producing Same}
최근 몇 년 동안, 내연 기관의 엔진 시동 동안 낮은 엔진 온도 범위에서 발생한 다량의 탄화수소를 제거하기 위해 소위 HC 흡착 촉매가 개발되었다. 상기 HC 흡착 촉매는 제올라이트를 주성분으로서 함유하는 HC 흡착 물질층과 단일체(monolithic) 지지체 상에 코팅된 3-방식 촉매 성분층을 포함한다. 이러한 HC 흡착 촉매에서, HC 흡착 물질층은 낮은 배기가스 온도 범위에서 또는 3-방식 촉매가 효율적으로 작용할 수 없는 엔진 시동 동안에 발생한 다량의 HC를 일시적으로 흡착하고 보유하도록 맞춰졌다. 그 다음, 흡착되고 보유된 HC는 HC 흡착 물질층으로부터 서서히 방출되거나 탈착되고, 배기가스 온도가 올라가서 3-방식 촉매 성분을 활성화시킬 때 산화되어 제거된다.
이제, 상기 HC 흡착 촉매에서, 배기가스 중 탄화수소 (HC) 종류와 제올라이트의 공극 직경 사이에 상관관계가 있으므로, 흡착될 탄화수소의 종류에 적합한 공극 직경을 갖는 제올라이트를 사용할 필요가 있다. 이러한 관점에서, 공극 직경 분포가 조절되는 HC 흡착 촉매 성분을 수득하기 위해, 주성분으로서 MFI (제올라이트)를 상이한 공극 직경을 갖는 다른 제올라이트 (예컨대, USY-형 제올라이트)와 혼합한다. 그러나, 결정 구조의 안정성과 공극의 변형 정도는 여러 온도 하에서 수증기의 존재하에 제올라이트의 종류에 따라 상이하기 때문에, 흡착 및 탈착 성질에서의 차이가 장기간 사용 (또는 내구성 시험) 후 제올라이트의 종류들 사이에서 커지게 되고, 그 결과 배기가스 중 탄화수소에 대한 흡착 및 보유 능력이 불충분해질 수 있다.
상기의 관점에서, 탄화수소에 대한 흡착 성능을 보장하기 위해, 높은 실리카-알루미나 비 (Si/2Al 비)를 갖는 내열성 제올라이트를 사용하는 것이 제안되었다. 이러한 제올라이트는 "고-실리카 제올라이트"로 불려진다.
3-방식 촉매 성분과 관련하여, 로듐 (Rh), 백금 (Pt) 및 팔라듐 (Pd)과 같은 귀금속들을 지지체 상에 코팅된 동일한 층에 공존시키거나, Ph 및 Pd를 지지체 상에 코팅된 별개의 층에 제각기 존재하도록 하는 것이 제안되었다. 이와 관련하여, 일본특허공개공보 제 2-56247호는 Rh, Pt 및 Pd와 같은 귀금속을 주성분으로서 함유하는 제2층이 제올라이트를 주성분으로서 함유하는 제1층 위에 형성된 배기가스정제 촉매를 제안하였다.
또한, 엔진 시동 직후 만들어진 낮은 엔진 온도 조건에서 배출된 배기가스 내의 HC의 농도를 낮추기 위해, HC 흡착 물질 내에 HC를 임시로 저장하고 HC 흡착 물질의 하류에 배치된 3-방식 촉매가 활성화된 후 HC를 방출시켜 방출된 HC를 산화시키는 것이 제안되었다. 이러한 제안은 일본특허공개공보 제 6-74019호, 7-144119호, 6-142457호, 5-59942호 및 7-102957호에 개시되어 있다.
본 발명은 개선된 배기가스 정제 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이고, 좀 더 특별하게는 내연 기관으로부터 배출된 배기가스를 정제하여 배기가스에 함유된 탄화수소 (HC), 일산화탄소 (CO) 및 질소 산화물 (NOx)을 제거하기 위한, 특히 탄화수소를 효율적으로 제거하기 위한 배기가스 정제 촉매에 관한 것이다. 배기가스 정제 촉매는 예컨대, 자동차 등의 엔진 시동 직후 저온 엔진 조작 범위 (배기가스 온도가 낮은 범위)에서 엔진으로부터 배출된 배기가스를 정제하는데 효과적이며, 특히 탄화수소를 고효율로 제거하는데 효과적이다.
도 1a는 본 발명에 따른 배기가스 정제 촉매와 관련하여 콜로이드성 실리카 입자의 원자 구조를 보여주는 도식이고;
도 1b는 도 1a의 원자 구조의 일부를 보여주는 확대된 도식이고;
도 2a는 본 발명에 따른 배기가스 정제 촉매와 관련하여, 콜로이드성 실리카의 구형 입자가 제올라이트 입자의 표면에 달라붙는 상태를 보여주는 도식이고;
도 2b는 본 발명에 따른 배기가스 정제 촉매와 관련하여, 콜로이드성 실리카의 사슬형 입자가 제올라이트 입자를 둘러싸는 상태를 보여주는 도식이고;
도 3a는 단일체 지지체 셀 내에 형성된 코트층(coat layer) 구조를 보여주는, 본 발명에 따른 배기가스 정제 촉매의 한 예의 일부의 단면도이고;
도 3b는 도 3a와 유사하지만 본 발명에 따른 배기가스 정제 촉매의 또다른 예를 보여주는 일부의 단면도이고;
도 4는 본 발명의 배기가스 정제 촉매에 대한 평가 (방출 성능 면에서의 평가)가 수행된 방출 성능 평가 시스템의 도식이다.
본 발명을 수행하기 위한 최선의 양태
본 발명에 의한 배기가스 정제 촉매는 지지체를 포함한다. 배기가스 중에 함유된 탄화수소를 흡착하기 위한 탄화수소 흡착 물질층은 지지체 상에 하부층으로서 형성되며, 제올라이트와 하소된 콜로이드성 실리카를 함유한다. 콜로이드성 실라카는 하소 전후에 사슬형 구조 및(또는) 구형 구조로 존재한다. 또한, 상기 탄화수소 흡착 물질층 상에 촉매 성분층이 상부층으로서 형성된다. 상기 촉매 성분층은 촉매 금속을 함유한다.
본 발명의 배기가스 정제 촉매는 먼저 지지체 상에 탄화수소 흡착층을 형성하고, 이어서 촉매 금속층을 형성함으로써 제조된다. 다시 말해서, 본 발명의 배기가스 정제 촉매는 (a) 제올라이트와 사슬형 구조 및(또는) 구형 구조로 존재하는 콜로이드성 실라카를 함유하는 1차 코팅액을 지지체 상에 코팅하여 탄화수소 흡착 물질층을 하부층으로서 형성하는 단계; 및 (b) 촉매 금속을 함유하는 2차 코팅액을 상기 탄화수소 흡착 물질층 상에 코팅하여 촉매 성분층을 상부층으로서 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
도 3a에서는, 본 발명에 따른 배기가스 정제 촉매의 구현예의 일부를 설명하고 있다. 이 구현예에서, 배기가스 정제 촉매는 축을 따라 뻗어 있는 수많은 셀(C)로 만들어진 벌집-형 단일체 지지체(10)를 포함한다. 각각의 셀(C)은 얇은 벽(10a)에 의해 구분된다. 셀 벽(10a)의 표면 상에 탄화수소 (HC) 흡착 물질층(11)이 형성 또는 코팅되어 제1층 또는 하부층으로서 작용한다. 상기 HC 흡착 물질층(11)은 β-제올라이트를 주성분으로서 함유한다. 또한, 촉매 (3-방식 촉매) 성분층(12)은 HC 흡착 물질층(11)의 표면 상에 형성 또는 코팅되어 2차층 또는 상부층으로서 작용한다. 상기 촉매 성분층(12)은 HC와 CO를 산화시키고 NOx를 환원시킬 수 있는 3-방식 촉매를 함유한다. 가스통로(14)는 촉매 성분층(12)의 내부 또는 표면에서 그 범위가 구분되어, 배기가스가 이 가스통로(14)를 통해 흐른다. 따라서, 상기 배기가스 정제 촉매는 탄화수소를 흡착 및 방출하는 탄화수소 흡착 및 방출능과 이미 방출된 탄화수소를 산화시키는 HC 산화능 둘 다를 효과적으로 나타낼 수 있다. 다시 말해서, HC 흡착 물질층이 HC를 포획하는 트랩으로서 작용하는 반면, 촉매 성분층(12)은 NOx를 흡수하거나 포획하는 작용을 하고 3-방식 촉매로서 작용할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 배기가스 정제 촉매는 3-방식 촉매로서 충분히 작용하여 저온 엔진 작동 범위 (엔진 워밍업(warm-up)이 완료되지 않아서 배기가스 온도가 낮은 범위)에서뿐만 아니라 고온 엔진 작동 범위 (엔진 워밍업이 완료되어 배기가스 온도가 높은 범위)에서도 배기가스 방출을 감소시킨다. 이 경우, 배기가스가 자동차의 내연 기관으로부터 배출된다.
그렇지 않으면, 도 3b에서 볼 수 있듯이, 다공질 물질층(13)이 셀 벽(10a)의 표면 상에 형성 또는 코팅되어 HC 흡착 물질층(11) 하부에 위치할 수 있다. 상기 다공질 물질층(13)은 각종 촉매 성분을 담지하는 다공질 물질 (알루미나 분말 등)을 함유한다. 바람직하게, 상기 다공질 물질은 내열성이 높으므로, 50 내지 300 m2/g 범위의 비표면적을 갖는 활성 알루미나 (분말)이다.
상기 HC 흡착 물질층(11)을 자세히 설명하겠다.
HC 흡착 물질층(11)은 제올라이트와 건조 및 소성시킨 상태의 콜로이드성 실리카를 함유한다. 콜로이드성 실리카는 음전하를 띤 비결정질 실리카 입자가 수중에 분산된 콜로이드성 상태에 있는 실리카 입자를 의미한다. 실리카 입자 각각은 통상 구형이다. HC 흡착 물질층(11) 내의 콜로이드성 실리카는 사슬형 구조 및(또는) 구형 구조로 존재하며, 바람직하게는 콜로이드 상태 또는 하소되기 전에 5 내지 100 nm의 평균 입자 크기를 갖는다. 사슬형 구조의 콜로이드성 실리카(1b)는 100 nm보다 작은 평균 입자 크기를 가지며, 도 2b에 나타낸 바와 같이 제올라이트 입자(2)의 표면에 달라붙는다. 구형 구조의 콜로이드성 실리카(1a)는 10 내지 20 nm의 평균 입자 크기를 가지며, 도 2a에 나타낸 바와 같이 제올라이트 입자(2)의표면에 달라붙는다. 평균 입자 크기는 반도체 광원을 사용하여 레이저 회절 산란법(laser diffraction scattering method)에 의해 측정한다. 여기에서, 제올라이트 입자 각각의 전 표면에 달라붙은 콜로이드성 실리카 입자에 의해, 제올라이트 입자의 표면 부분에 실라놀기 (SiOH 등)와 히드록실 이온 (OH-)의 층이 형성된다. 콜로이드성 실리카 입자는 도 1a와 1b에 나타낸 바와 같은 원자 구조 (원자 뼈대)로 존재하며, 알칼리 이온의 작용 하에 전기적 이중층이 형성된다. 그 결과, (콜로이드성 입자와 함께인) 제올라이트 입자는 안정화되기 위해 서로 반발한다. HC 흡착 물질층(11) 내의 콜로이드성 실리카는 하소된 후에도 또한 사슬형 구조 및(또는) 구형 구조로 존재하므로, 하소 후에 콜로이드성 실리카 크기가 약간 축소됨에도 불구하고, 하소 전의 콜로이드성 실리카의 형태가 하소 후에 또는 배기가스 정제 촉매의 최종 생성물 내에서도 유지될 수 있다.
바람직하게, 상기 콜로이드성 실리카의 함유량은, HC 흡착 물질층(11)의 하소 후에 수득된 상태에서, HC 흡착 물질층(11)의 총량 (중량) 기준 (SiO2로 계산하여) 1 내지 50 중량％이다. 따라서, 콜로이드성 실리카는 제올라이트 입자의 표면 상에 균일하게 부착된다. 다시 말해서, 상기 콜로이드성 실리카 입자는 핵으로서 작용하는 제올라이트 입자의 전 표면에 달라붙고, 이때 상기 전기적 이중층이 형성된다. 그 결과, 콜로이드성 실리카는 무기 결합제 성분으로서 작용한다.
결국, 콜로이드성 실리카를 갖는 제올라이트가 고도로 소수성인 제올라이트를 함유하는 수성 슬러리 내에 형성될 때에도, 제올라이트 입자와 물 (또는 수용액)은 서로 분리될 수 없으므로 지지체 등의 위로 제올라이트를 균일하게 코팅시킬 수 있다. 또한, 제올라이트 슬러리 내에서 제올라이트 입자들이 서로 과도하게 달라붙는 것을 방지하여 슬러리 점도의 증가와 제올라이트 슬러리의 겔화를 피할 수 있고, 장시간 저장 중에 제올라이트 입자의 응집을 조절할 수 있다. 또한, HC 흡착 물질층(11)의 지지체(10)와 촉매 성분층(12)에의 부착력이 증가하여, 배기가스 정제 촉매가 장시간 열이력(heat history)을 거친 후에도, HC 흡착 물질층(11)이 지지체 (단일체 지지체 등)로부터 박리되는 것을 방지하고 인접 층이 HC 흡착층으로부터 박리되는 것을 방지한다. 그러므로, HC 흡착 물질층이 장기간에 걸쳐 분해되는 것을 억제할 수 있다.
여기에서, HC 흡착 물질층(11)에 사용된 제올라이트는 공지의 제올라이트로부터 적절하게 선택되며, 바람직하게는 상온 내지 비교적 고온 (예 100℃)의 비교적 광범위한 온도 범위 내에서 (온도 범위는 수분을 함유하는 대기 중에서도 평가 조건에 따라 변화하긴 하지만) 높은 HC 흡착능, 다양한 분자 크기를 갖는 각종 탄화수소 분자에 대처할 수 있는 광범위한 HC 흡착능, 및 장시간 사용 또는 내구성 시험 후 높은 내구성 (구조 안정성)을 갖는다. 이러한 바람직한 제올라이트의 예로는 β-제올라이트가 있고, 특히 Si/2Al 비가 20 내지 2000인 β-제올라이트가 있다. Si/2Al 비가 20 이상이면, β-제올라이트는 내열성이 높다. Si/2Al 비가 2000 이하이면, 더 많은 내열성 향상 효과가 얻어질 수 있지만 β-제올라이트로부터 HC의 방출은 크게 가속될 수 없고 이에 의해 배기가스 정제 촉매의 HC 산화능을 향상시킬 수 있다.
또한, HC 흡착 물질층에 함유된 제올라이트는 제올라이트 내에 형성된 미세 공극의 직경과 구조가 서로 다른 MFI (제올라이트), Y-형 제올라이트, USY-형 제올라이트 및(또는) 모오데나이트와 같은 보조 물질과 함께 사용될 수 있다. 다시 말하자면, HC 흡착 물질층에 함유된 제올라이트는 엔진으로부터 배출된 배기가스의 조성에 따라 선택된 MFI (제올라이트), Y-형 제올라이트, USY-형 제올라이트 및(또는) 모오데나이트 중 하나 이상을 포함하는 보조 물질과 혼합된 β-제올라이트를 함유한다. 상기의 배합으로, HC 흡착 물질층은 상이한 분자 크기 또는 직경을 갖는 각종 탄화수소에 대처할 수 있는 광범위한 범위의 HC 흡착능을 나타낼 수 있다. 바람직하게, HC 흡착 물질층(11)은 보조 물질 (MFI, Y-형 제올라이트, USY-형 제올라이트 및(또는) 모오데나이트를 포함함)을 HC 흡착 물질층에 함유된 총 제올라이트에 대해 5 내지 50 중량％의 양으로 함유한다. 보조 물질의 양이 5 중량％ 미만이면, 보조 물질의 첨가로 인한 효과가 충분히 얻어질 수 없다. 보조 물질의 양이 50 중량％를 초과하면, HC 흡착 물질층에 의해 흡착된 HC의 총량이 감소될 수 있다.
또한, 상기 각종 제올라이트에 소수성을 부여하기 위해 중간다공질 실리카로 처리하는 것이 바람직하다. 좀 더 바람직하게, Si/2Al 비가 20 내지 2000인 β-제올라이트에 대해 소수성 부여 처리를 수행하고, 이에 의해 제올라이트는 내열성이 향상되고 결정 구조가 안정되어 사용 개시부터 장시간 사용 (또는 내구성 시험) 후에 이르는 광범위한 범위 내내 높은 탄화수소 흡착능을 나타낸다. Si/2Al 비가 20 미만이면, 제올라이트 (β-제올라이트)에 충분한 내구성을 부여할 수 없다.Si/2Al 비가 2000을 초과하면, 내구성 향상 효과는 포화 상태로 되지만, HC 방출능은 저하되는 경향이 있다. 중간다공질 실리카를 사용한 소수성 부여 처리는, 제올라이트(입자)를 중간다공질 실리카 미립자로 함침시켜 중간다공질 실리카를 제올라이트 (입자) 상에 담지시키는 처리를 의미한다.
상기 각종 제올라이트는 팔라듐 (Pd), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr), 바륨 (Ba), 은 (Ag), 이트륨 (Y), 란탄 (La), 세륨 (Ce), 네오디뮴 (Nd), 인 (P), 붕소 (B) 및(또는) 지르코늄 (Zr)을 함유할 수 있다. 이것은 상기 제올라이트가 이들 원소들의 임의의 혼합물을 함유할 수 있다는 것으로 이해된다. 이들 원소로 인해, 제올라이트는, 사용 시작부터 장시간 사용 (또는 내구성 시험) 후에 이르는 광범위한 범위 내내 높은 HC 흡착능을 나타내면서, HC가 제올라이트에 의해 단독으로 흡착되기 어려운 정도로 작은 분자 직경을 갖는 HC에 대한 흡착능을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 원소로 인해, 흡착된 HC의 방출이 지연될 수 있고, 이에 의해 제올라이트의 HC 방출-억제능이 향상되어 배기가스 정제 촉매의 HC산화능을 더 향상시킬 수 있다. 상기에 기재된 원소 Pd, Mg, Ca, Sr, Ba, Ag, Y, La, Ce, Nd, P, B 및(또는) Zr는 바람직하게 HC 흡착 물질층 내의 제올라이트 총량을 기준으로 1 내지 20 중량％ 범위의 양으로 함유된다. 그 양(함량)이 1 중량％ 미만이면, 상기 향상 효과가 얻어질 수 없다. 그 양이 20 중량％를 초과하면, 제올라이트의 미세 공극이 봉쇄되어 HC 흡착능이 저하되는 경향이 있다. 상기에 기재된 원소는 이온 교환법, 함침법 및 침지법과 같은 통상적인 방법에 의해 제올라이트 상에 담지될 수 있다.
그 다음, 촉매 성분층(12)에 대해 자세히 논의하겠다.
촉매 성분층(12)은 바람직하게 팔라듐 (Pd), 백금 (Pt) 및(또는) 로듐 (Rh)을 함유한다. 촉매 성분층(12) 내에 상기 원소들의 임의의 혼합물을 함유할 수 있는 것으로 이해된다. HC의 산화 작용을 하는 이들 촉매 (금속) 성분은 HC 흡착 물질층 내의 제올라이트와 밀접해 있어서, HC 흡착 물질층으로부터 방출된 HC가 고효율로 쉽게 산화될 수 있다. 다시 말해서, 촉매 성분층(12)은 HC에 대한 저온활성이 양호한 Pd를 함유하며, 제올라이트로부터 방출된 HC가 우선적으로 산화될 수 있다. 또한, 촉매 성분층(12)이 Pd와 Rh 둘 다를 함유하면, 배기가스의 공기-연료 비가 화학양론값을 기준으로 다량 영역으로 약간 이동한 배기가스가 배기가스 정제 촉매에 흐르는 경우에서도, 높은 균형으로 HC, CO 및 NOx가 산화 및 환원될 수 있다. 또한, 촉매 성분층(12)이 Pt를 함유하면, 배기가스 정제 촉매의 유독성(poisoning)을 효과적으로 방지할 수 있다. 상기 촉매 금속 성분은 HC와 CO를 산화시키고 NOx를 환원시키는 3-방식 촉매의 기능을 나타내고, 바람직하게는 배기가스 정제 촉매 1 리터 당, 또는 HC 흡착 물질층(11)과 촉매 성분층(12)이 단일체 지지체 상에 형성되는 경우에는 단일체 지지체 1 리터 당, 0.01 내지 10 g의 양으로 함유되어 있다. 그 양 (함량)이 촉매 1 리터 당 0.01 g 미만이면, 상기의 향상 효과가 충분히 얻어질 수 없다. 그 양 (함량)이 촉매 1 리터 당 10 g을 초과하더라도, 상기 향상 효과는 포화 상태에 이를 수 없다.
또한, 촉매 성분층(12)은 알칼리 금속 및(또는) 알칼리 토금속을 함유할 수 있다. 이것은 특히 HC 흡착으로 인한 팔라듐의 유독화를 완화시켜, 저온에서 상기촉매 성분층의 촉매 활성을 향상시킨다. 알칼리 금속과 알칼리 토금속의 예로는 칼륨 (K), 나트륨 (Na), 세슘 (Cs), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr) 및 바륨 (Ba)이 있다. 촉매 성분층(12)은 이들 금속의 임의의 혼합물을 함유할 수 있는 것으로 이해된다. 이들 금속 중에서, Ba이 가장 바람직하다.
상기에서 논의되었듯이, 배기가스 정제 촉매 내에서, HC 흡착 물질층(11)과 촉매 성분층(12)은 HC와 CO를 산화시키고 NOx를 환원시키는 성능 면에서 균형이 잡힌 워시 코트층(wash coat layer) 구조를 (지지체 상에) 형성한다. 지지체는 바람직하게 내화 물질 (세라믹) 또는 금속으로 이루어진 벌집-형 단일체 지지체와 같은 단일체 지지체이다. 특히 자동차 내연 기관으로부터 배출된 배기가스를 정제시키기 위해, 바람직하게 도 3a와 3b에 나타낸 바와 같은 벌집-형 단일체 지지체(10)를 배기가스 정제 촉매용으로서 사용함으로써, 배기가스 정제 촉매를 통과하는 배기가스의 압력 손실의 증가를 억제하고 진동과 마찰을 견딜 수 있게 하면서 촉매와 배기가스 사이의 접촉 면적을 확대시킨다. 벌집-형 단일체 지지체(10)는 바람직하게 코오디어라이트(cordierite) 세라믹으로 만들어지고, 페라이트(ferrite) 스테인레스 강일 수도 있다. 그렇지 않으면, 상기 촉매 (금속) 성분을 함유하는 분말 물질이 벌집-형 구조로 직접 형성되어 본 발명의 배기가스 정제 촉매와 유사한 배기가스 정제 촉매를 형성할 수 있다.
본 발명의 배기가스 정제 촉매는 혼자서 높은 배기가스 정제 성능을 나타낼 수 있지만, 더 높은 배기가스 정제 성능을 제공하는 배기가스 정제 체계를 구성하기 위해 도 4에 나타난 바와 같이 통상적인 3-방식 촉매와 조합하여 사용될 수 있다. 좀 더 구체적으로, 본 발명의 배기가스 정제 촉매(23)는 자동차의 내연 기관(20)에 연결된 배기가스 통로(21) 내에 촉매 전환기로서 배치된다. 통상적인 3-방식 촉매(22)는 배기가스 정제 촉매(23)의 배기가스 통로(21)의 상류에 촉매 전환기로서 배치된다. 다시 말해서, 3-방식 촉매(22)는 엔진(20)과 촉매(23) 사이에 배치된다. 이렇게 배치된 배기가스 정제 체계를 사용하면, 예를들어 엔진 시동에서 생기는 배기가스의 소위 저온 희박 영역(lean region)에서도 HC와 NOx의 높은 흡착 및 제거 성능이 나타날 수 있으며, 이에 의해 배기가스에 대한 정제 효율을 현저하게 향상시킨다.
본 발명의 배기가스 정제 촉매를 제조하기 위해, 먼저 제올라이트와 콜로이드성 실리카를 함유하는 코팅액 또는 슬러리를 지지체 상에 코팅하여 HC 흡착 물질층을 형성한다. 그 후, 촉매 (금속) 성분을 함유하는 코팅액 또는 슬러리를 상기 HC 흡착 물질층 상에 코팅하여 촉매 성분층을 형성한다. (콜로이드성) 실리카 입자 또는 촉매 금속(들)을 물 등과 혼합하고, 이어서 교반함으로써 코팅액을 제조한다.
그러나, 상기의 통상적인 HC 흡착 촉매에서, 장기간 사용 후 제올라이트의 결정 구조가 파괴되고 HC 흡착 물질층에서 제올라이트의 공극의 변형이 촉진되면, 상부층으로서의 3-방식 촉매 성분층에서 3-방식 촉매 성분이 활성화되기 전에, 흡착된 HC가 제올라이트로부터 불가피하게 방출된다. 그 결과, 방출된 HC에 대한 산화 효율은 급격히 저하되어 HC 흡착 촉매는 배기가스 정제 촉매로서 작용할 수 없게 된다.
그외에, 제올라이트의 내열성을 증가시키기 위해 제올라이트의 Si/2Al 비율을 증가시키고 다가 금속을 제올라이트 구조 내로 도입하는 것이 효과적이다. 그러나, 고 실리카 제올라이트의 사용은 제올라이트 입자 표면의 소수성 성질을 증가시키고, 이에 의해 제올라이트 입자의 무기 결합제와의 결합능을 크게 저하시킨다. 따라서, 제올라이트는 수성 슬러리 내에서 불가피하게 분리되고 침전되어 슬러리의 코팅성을 악화시킨다. 추가로, 장시간 사용 후, HC 흡착 물질층과 3-방식 촉매 성분층 사이의 결합력은 급격히 저하되어 3-방식 촉매 성분층이 지지체로부터 박리되고 분리될 수도 있다. 그 결과, HC, CO 및 NOx 모두를 동등하게 효율적으로 제거하는 것이 불가능해진다.
더욱이, 상기 일본공개공보에 개시된 HC 흡착 촉매를 포함한 배기가스 정제 체계로는, HC 흡착 물질의 내구성이 불충분하여, 상기 HC 흡착 물질의 HC 흡착능은 장시간 사용 후 저하된다. 또한, 상류 단계의 HC 흡착 물질에 흡수된 HC는 3-방식 촉매가 활성화되는 하류 단계 이전에 방출되어, 배기가스 방출 조건을 악화시킨다. 이와 관련하여, HC 흡착 물질의 흡착능을 개선시키고 HC 방출을 지연시키기 위해, HC 흡착 물질을 갖는 우회로를 통해 고온의 배기가스를 유동시키거나, 방출된 HC를 함유하는 배기가스를 3-방식 촉매에 도입하기 전에 열교환기로 예열하는 것이 제안되었다.
그러나, 상기의 수단들은, 배기가스 정제 체계의 생산 비용을 급격히 증가시키면서 배기가스 정제 체계를 복잡하게 만들지만, HC, CO 및 NOx를 똑같이 제거하기 위한 충분한 효과를 얻을 수는 없다. 그러므로, 내구성과 HC 흡착능이 높은 HC 흡착 물질의 개발이 열렬히 요망되어 왔다.
본 발명의 목적은, 통상적인 배기가스 정제 촉매가 직면한 결함을 효과적으로 극복할 수 있는 개선된 배기가스 정제 촉매 및 이 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 장기간에 걸쳐 배기가스를 효과적으로 정제할 수 있는 개선된 배기가스 정제 촉매 및 이 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 배기가스 정제 촉매를 장시간 사용한 후에도 HC흡착 물질 (HC 흡착 촉매 성분)이 지지체로부터 박리되고 분리되는 것을 효율적으로 방지하면서, 저온 엔진 작동 범위 또는 엔진 시동 직후에 방출된 고농도의 HC을 효과적으로 산화 또는 제거할 수 있는, 개선된 배기가스 정제 촉매 및 이 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 한 측면은 지지체를 포함하는 배기가스 정제 촉매에 있다. 배기가스 중에 함유된 탄화수소를 흡착하기 위한 탄화수소 흡착 물질층은 지지체 상에 하부층으로서 형성되며, 제올라이트와 하소시킨 콜로이드성 실리카를 함유한다. 콜로이드성 실리카는 하소 전후에 사슬형 구조 및(또는) 구형 구조로 존재한다. 또한, 상기 탄화수소 흡착 물질층 상에 촉매 성분층이 상부층으로서 형성된다. 상기 촉매 성분층은 촉매 금속을 함유한다.
본 발명의 또다른 측면은 지지체를 포함하는 배기가스 정제 촉매에 있다. 배기가스 중에 함유된 탄화수소를 흡착하기 위한 탄화수소 흡착 물질층은 지지체 상에 하부층으로서 형성되며, 제올라이트와 실리카 입자를 함유한다. 상기 실리카 입자는 제올라이트 표면에 달라붙고, 사슬형 구조 및(또는) 구형 구조를 갖는다. 또한, 상기 탄화수소 흡착 물질층 상에 촉매 성분층이 상부층으로서 형성된다. 상기 촉매 성분층은 촉매 금속을 함유한다.
본 발명의 또다른 측면은 지지체를 포함하는 배기가스 정제 촉매에 있다. 배기가스 중에 함유된 탄화수소를 흡착하기 위한 탄화수소 흡착 물질층은 지지체 상에 하부층으로서 형성되며, 제올라이트와 실리카 입자를 함유한다. 탄화수소 흡착 물질층은, 제올라이트와 사슬형 구조 및(또는) 구형 구조로 존재하는 콜로이드성 실리카를 함유하는 코팅액을 지지체 상에 코팅함으로써 형성된다. 또한, 상기 탄화수소 흡착 물질층 상에 촉매 성분층이 상부층으로서 형성된다. 상기 촉매 성분층은 촉매 물질을 함유한다.
본 발명의 또다른 한 측면은 지지체를 포함하는 배기가스 정제 촉매에 있다. 배기가스 중에 함유된 탄화수소를 흡착하기 위한 탄화수소 흡착 물질층은 지지체 상에 하부층으로서 형성되며, 제올라이트와 하소시킨 콜로이드성 실리카를 함유한다. 상기 제올라이트에 소수성을 부여하기 위해 중간다공질(mesoporous) 실리카로 처리하였다. 상기 콜로이드성 실리카는 하소 전후에 사슬형 구조 및(또는) 구형 구조로 존재한다. 콜로이드성 실리카는 하소 전에 5 내지 100 nm의 평균 입자 크기를 갖는다. 콜로이드성 실리카는 하소 후에 탄화수소 흡착 물질층에 대해 1 내지 50 중량％의 양으로 함유되어 있다. 또한, 상기 탄화수소 흡착 물질층 상에 촉매 성분층이 상부층으로서 형성된다. 상기 촉매 성분층은 촉매 금속을 함유한다.
본 발명의 또다른 측면은 배기가스 정제 촉매를 제조하는 방법에 있다. 이 방법은 (a) 제올라이트와 사슬형 구조 및(또는) 구형 구조인 콜로이드성 실리카를 함유하는 1차 코팅액을 지지체 상에 코팅하여 탄화수소 흡착 물질층을 하부층으로서 형성하는 단계; 및 (b) 촉매 금속을 함유하는 2차 코팅액을 상기 탄화수소 흡착 물질층 상에 코팅하여 촉매 성분층을 상부층으로서 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명은 하기의 실시예를 참조하여 보다 쉽게 설명될 것이다; 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
자기 볼 밀(porcelain ball mill)에 475 g의 β-제올라이트 분말 (Si/2Al =50), 그의 입자가 사슬형이고 평균 입자 크기가 40 내지 100 nm의 범위 내에 있는 콜로이드성 실리카 (20 중량％의 고체 함량을 갖고 상표명 "ST-UP"로 닛산 케미칼 인더스트리즈 리미티드(Nissan Chemical Industries, Ltd.)에 의해 제조됨) 125 g 및 1000 g의 순수를 충진시키고, 이어서 혼합 및 미분쇄하여, 슬러리를 수득하였다. 이 슬러리를 1.3 리터의 부피, 1 입방인치 당 600 개의 (축을 따라 뻗어 있는) 셀 및 4 밀(mil)의 (각 셀을 구분짓는) 벽 두께를 갖는 코오디어라이트 세라믹 벌집-형 단일체 지지체 상에 코팅하여, 셀의 얇은 벽을 슬러리로 코팅하였다. 그 이후, 코팅된 단일체 지지체에 기류를 불어넣어 셀 내의 과량의 슬러리를 제거하고, 건조시킨 다음, 400℃에서 1 시간동안 소성시켜, 코트층 (제올라이트-기재 층)을 형성하였다. 코트층의 중량이 단일체 지지체 1 리터 당 250 g이 될 때까지 코팅에서부터 하소까지의 상기 과정을 반복하였다. 이렇게 하여 촉매 1a를 제조하였다.
3 몰％의 Ce을 함유하는 알루미나 분말을 질산팔라듐 수용액으로 함침시키고, 이어서 150℃에서 24 시간동안 건조시켰다. 이렇게 건조된 알루미나 분말을 400℃에서 1 시간동안 소성시킨 다음 600℃에서 1 시간동안 소성시켜 8.0 중량％의 Pd 농도를 갖는 Pd-담지 알루미나 분말 (분말 a)을 수득하였다.
1 몰％의 La와 32 몰％의 Zr을 함유하는 산화세륨 분말을 디니트로디아민 팔라듐 수용액으로 함침시키고, 이어서 150℃에서 24 시간동안 건조시켰다. 이렇게 건조된 산화세륨 분말을 400℃에서 1 시간동안 소성시킨 다음 600℃에서 1 시간동안 소성시켜 4.0 중량％의 Pd 농도를 갖는 Pd-담지 산화세륨 분말 (분말 b)을 수득하였다.
자기 볼 밀에 400 g의 Pd-담지 알루미나 분말 (분말 a), 141 g의 Pd-담지 산화세륨 분말 (분말 b), 64 g의 탄산바륨 분말, 9.3 g의 질산-산성 알루미나 졸 (또는 10 중량％의 베마이트(boehmite) 알루미나에 10％ 질산을 첨가하여 수득된 졸), 및 1000 g의 순수를 충진시키고, 이어서 혼합 및 미분쇄시켜서 슬러리를 수득하였다. 이 슬러리를 상기 촉매 1a 상에 코팅하였다. 그 이후, 코팅된 촉매 1a에 기류를 불어넣어 셀 내의 과량의 슬러리를 제거하고, 건조시킨 다음, 400℃에서 1 시간동안 소성시켜, 코트층을 형성하였다. 코트층의 중량이 단일체 지지체 1 리터 당 60 g이 될 때까지 코팅에서부터 하소까지의 상기 과정을 반복하였다. 이렇게 하여 촉매 1b를 제조하였다.
3 중량％의 Zr을 함유하는 알루미나 분말을 질산로듐 수용액으로 함침시키고, 이어서 150℃에서 24 시간동안 건조시켰다. 그 후에, 이렇게 건조된 알루미나 분말을 먼저 400℃에서 1 시간동안 하소시킨 다음 600℃에서 1 시간동안 하소시켜 5.0 중량％의 Rh 농도를 갖는 Rh-담지 알루미나 분말 (분말 c)을 수득하였다.
3 몰％의 Ce을 함유하는 알루미나 분말을 디니트로디아민 백금 수용액으로 함침시키고, 이어서 150℃에서 24 시간동안 건조시켰다. 그 후에, 이렇게 건조된 알루미나 분말을 먼저 400℃에서 1 시간동안 소성시킨 다음 600℃에서 1 시간동안 소성시켜 5.0 중량％의 Pt 농도를 갖는 Pt-담지 알루미나 분말 (분말 d)을 수득하였다.
자기 볼 밀에 283 g의 Rh-담지 알루미나 분말 (분말 c), 94 g의 Pt-담지 알루미나 분말 (분말 d), 1 몰％의 La와 20 몰％의 Ce을 함유하는 산화지르코늄 분말 100 g, 및 23 g의 질산-산성 알루미나 졸을 충진시키고, 이어서 혼합 및 미분쇄시켜서 슬러리를 수득하였다. 이 슬러리를 상기 촉매 1b 상에 코팅하였다. 그 이후, 코팅된 촉매 1b에 기류를 불어넣어 셀 내의 과량의 슬러리를 제거하고, 건조시킨 다음, 400℃에서 1 시간동안 소성시켜, 코트층을 형성하였다. 코트층의 중량이 단일체 지지체 1 리터 당 50 g이 될 때까지 (코트층의 총 중량이 360 g이 될 때까지), 코팅에서부터 하소까지의 상기 과정을 반복하였다. 이렇게 하여, 실시예 1의 배기가스 정제 촉매 (촉매 1c)를 제조하였다.
실시예 2
자기 볼 밀에 400 g의 γ-알루미나, 1000 g의 질산-산성 알루미나 졸 (또는 10 중량％의 베마이트 알루미나에 10％ 질산을 첨가하여 수득된 졸) 및 500 g의 순수를 충진시키고, 이어서 혼합 및 미분쇄시켜서 슬러리를 수득하였다. 이 슬러리를 1.3 리터의 부피, 1 입방인치 당 600 개의 (축을 따라 뻗어 있는) 셀 및 4 밀(mil)의 (각 셀을 구분짓는) 벽 두께를 갖는 코오디어라이트 세라믹 벌집-형 단일체 지지체 상에 코팅하여, 셀의 얇은 벽을 슬러리로 코팅하였다. 그 이후, 코팅된 단일체 지지체에 기류를 불어넣어 셀 내의 과량의 슬러리를 제거하고, 건조시킨 다음, 400℃에서 1 시간동안 소성시켜, 코트층 (알루미나-기재 층)을 형성하였다. 코트층의 중량이 하소 후 단일체 지지체 1 리터 당 100 g이 될 때까지 코팅에서부터 하소까지의 상기 과정을 반복하였다. 이렇게 하여 촉매 2a를 제조하였다.
자기 볼 밀에 450 g의 β-제올라이트 분말 (Si/2Al = 1500), 그의 입자가 사슬형이고 평균 입자 크기가 40 내지 100 nm의 범위 내에 있는 콜로이드성 실리카 (20 중량％의 고체 함량을 갖고 상표명 "ST-UP"로 닛산 케미칼 인더스트리즈 리미티드에 의해 제조됨) 250 g 및 1000 g의 순수를 충진시키고, 이어서 혼합 및 미분쇄하여, 슬러리를 수득하였다. 이 슬러리를 상기 촉매 2a 상에 코팅하여, 셀의 얇은 벽을 슬러리로 코팅하였다. 그 이후, 코팅된 촉매 2a에 기류를 불어넣어 셀 내의 과량의 슬러리를 제거하고, 건조시킨 다음, 400℃에서 1 시간동안 하소시켜, 제올라이트를 함유하는 코트층 (제올라이트-기재 층)을 형성하였다. 코트층의 중량이 단일체 지지체 1 리터 당 150 g이 될 때까지 (코트층의 총 중량이 250 g이 될 때까지), 코팅에서부터 하소까지의 상기 과정을 반복하였다. 이렇게 하여 촉매 2b를 제조하였다.
자기 볼 밀에 283 g의 Rh-담지 알루미나 분말 (실시예 1의 분말 c), 94 g의 Pt-담지 알루미나 분말 (실시예 1의 분말 d), 1 몰％의 La와 20 몰％의 Ce을 함유하는 산화지르코늄 분말 100 g, 및 23 g의 질산-산성 알루미나 졸을 충진시키고, 이어서 혼합 및 미분쇄시켜서 슬러리를 수득하였다. 이 슬러리를 상기 촉매 2b 상에 코팅하였다. 그 이후, 코팅된 촉매 2b에 기류를 불어넣어 셀 내의 과량의 슬러리를 제거하고, 건조시킨 다음, 400℃에서 1 시간동안 소성시켜, 코트층을 형성하였다. 코트층의 중량이 단일체 지지체 1 리터 당 50 g이 될 때까지 (코트층의 총 중량이 360 g이 될 때까지), 코팅에서부터 하소까지의 상기 과정을 반복하였다. 이렇게 하여, 실시예 2의 배기가스 정제 촉매 (촉매 2c)를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서의 β-제올라이트 분말 및 콜로이드성 실리카 대신에, 450 g의 β-제올라이트 분말 (Si/2Al = 25), 그의 입자가 사슬형이고 평균 입자 크기가 40 내지 100 nm의 범위 내에 있는 콜로이드성 실리카 (20 중량％의 고체 함량을 갖고 상표명 "ST-UP"로 닛산 케미칼 인더스트리즈 리미티드에 의해 제조됨) 200 g, 및 그의 입자가 구형이고 평균 입자 크기가 10 내지 20 nm의 범위 내에 있는 콜로이드성 실리카 (20 중량％의 고체 함량을 갖고 상표명 "ST-O"로 닛산 케미칼 인더스트리즈 리미티드에 의해 제조됨) 50 g을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1의 과정을 반복함으로써, 실시예 3의 배기가스 정제 촉매를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서의 β-제올라이트 분말 및 콜로이드성 실리카 대신에, 450 g의 β-제올라이트 분말 (Si/2Al = 300), 그의 입자가 사슬형이고 평균 입자 크기가 40 내지 100 nm의 범위 내에 있는 콜로이드성 실리카 (20 중량％의 고체 함량을 갖고 상표명 "ST-UP"로 닛산 케미칼 인더스트리즈 리미티드에 의해 제조됨) 150 g, 및 그의 입자가 구형이고 평균 입자 크기가 8 내지 11 nm의 범위 내에 있는 콜로이드성 실리카 (30 중량％의 고체 함량을 갖고 상표명 "ST-S"로 닛산 케미칼 인더스트리즈 리미티드에 의해 제조됨) 67 g을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1의 과정을 반복함으로써, 실시예 4의 배기가스 정제 촉매를 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에서의 β-제올라이트 분말 및 콜로이드성 실리카 대신에, 300 g의 β-제올라이트 분말 (Si/2Al = 150), 그의 입자가 사슬형이고 평균 입자 크기가 40내지 100 nm의 범위 내에 있는 콜로이드성 실리카 (20 중량％의 고체 함량을 갖고 상표명 "ST-UP"로 닛산 케미칼 인더스트리즈 리미티드에 의해 제조됨) 150 g, 그의 입자가 구형이고 평균 입자 크기가 10 내지 20 nm의 범위 내에 있는 콜로이드성 실리카 (20 중량％의 고체 함량을 갖고 상표명 "ST-O"로 닛산 케미칼 인더스트리즈 리미티드에 의해 제조됨) 50 g, 및 그의 입자가 구형이고 평균 입자 크기가 8 내지 11 nm의 범위 내에 있는 콜로이드성 실리카 (20 중량％의 고체 함량을 갖고 상표명 "ST-S"로 닛산 케미칼 인더스트리즈 리미티드에 의해 제조됨) 50 g을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1의 과정을 반복함으로써, 실시예 5의 배기가스 정제 촉매를 제조하였다.
실시예 6
실시예 1에서의 β-제올라이트 분말 및 콜로이드성 실리카 대신에, 250 g의 β-제올라이트 분말 (Si/2Al = 75), 및 그의 입자가 사슬형이고 평균 입자 크기가 40 내지 100 nm의 범위 내에 있는 콜로이드성 실리카 (15 중량％의 고체 함량을 갖고 상표명 "ST-OUP"로 닛산 케미칼 인더스트리즈 리미티드에 의해 제조됨) 1667 g을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1의 과정을 반복함으로써, 실시예 6의 배기가스 정제 촉매를 제조하였다.
실시예 7
실시예 1에서의 β-제올라이트 분말 및 콜로이드성 실리카 대신에, 300 g의 β-제올라이트 분말 (Si/2Al = 75), 25 g의 MFI (Si/2Al = 200) 분말, 25 g의 모오데나이트 분말, 및 그의 입자가 사슬형이고 평균 입자 크기가 40 내지 100 nm의 범위 내에 있는 콜로이드성 실리카 (20 중량％의 고체 함량을 갖고 상표명 "ST-UP"로 닛산 케미칼 인더스트리즈 리미티드에 의해 제조됨) 750 g을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1의 과정을 반복함으로써, 실시예 7의 배기가스 정제 촉매를 제조하였다.
실시예 8
실시예 1에서의 β-제올라이트 분말 및 콜로이드성 실리카 대신에, 200 g의 β-제올라이트 분말 (Si/2Al = 300), 50 g의 MFI (Si/2Al = 200) 분말, 50 g의 Y-형 제올라이트 분말 (Si/2Al = 30), 50 g의 USY-형 제올라이트 분말 (Si/2Al = 80), 50 g의 모오데나이트 분말, 그의 입자가 사슬형이고 평균 입자 크기가 40 내지 100 nm의 범위 내에 있는 콜로이드성 실리카 (20 중량％의 고체 함량을 갖고 상표명 "ST-UP"로 닛산 케미칼 인더스트리즈 리미티드에 의해 제조됨) 500 g, 및 그의 입자가 구형이고 평균 입자 크기가 10 내지 20 nm의 범위 내에 있는 콜로이드성 실리카 (20 중량％의 고체 함량을 갖고 상표명 "ST-O"로 닛산 케미칼 인더스트리즈 리미티드에 의해 제조됨) 250 g을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1의 과정을 반복함으로써, 실시예 8의 배기가스 정제 촉매를 제조하였다.
실시예 9
실시예 1에서의 β-제올라이트 분말 및 콜로이드성 실리카 대신에, 1 중량％의 Ag와 0.5 중량％의 P를 담지한 β-제올라이트 분말 (Si/2Al = 75) 350 g, 0.5 중량％의 Pd를 담지한 MFI 분말 50 g, 및 그의 입자가 사슬형이고 평균 입자 크기가 40 내지 100 nm의 범위 내에 있는 콜로이드성 실리카 (20 중량％의 고체 함량을갖고 상표명 "ST-UP"로 닛산 케미칼 인더스트리즈 리미티드에 의해 제조됨) 500 g을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1의 과정을 반복함으로써, 실시예 9의 배기가스 정제 촉매를 제조하였다.
실시예 10
실시예 1에서의 β-제올라이트 분말 및 콜로이드성 실리카 대신에, 340 g의 β-제올라이트 분말 (H-형, Si/2Al = 75), 1 중량％의 Ag와 0.5 중량％의 P를 담지한 β-제올라이트 분말 (H-형, Si/2Al = 75) 10 g, 0.01 중량％의 Mg, 0.01 중량％의 Ce, 및 0.01 중량％의 Zr을 담지한 β-제올라이트 분말 (H-형, Si/2Al = 75) 10 g, 0.01 중량％의 Ca, 0.01 중량％의 Y 및 0.01 중량％의 B를 담지한 MFI 분말 10 g, 0.2 중량％의 Pd를 담지한 모오데나이트 분말 10g, 0.01 중량％의 Sr과 0.01 중량％의 La을 담지한 Y-형 제올라이트 분말 10 g, 0.01 중량％의 Ba과 0.01 중량％의 Nd를 담지한 USY-형 제올라이트 분말 10 g, 및 그의 입자가 사슬형이고 평균 입자 크기가 40 내지 100 nm의 범위 내에 있는 콜로이드성 실리카 (20 중량％의 고체 함량을 갖고 상표명 "ST-UP"로 닛산 케미칼 인더스트리즈 리미티드에 의해 제조됨) 500 g을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1의 과정을 반복함으로써, 실시예 10의 배기가스 정제 촉매를 제조하였다.
실시예 11
실시예 6에서의 콜로이드성 실리카 대신에, 그의 입자가 구형이고 평균 입자 크기가 10 내지 20 nm의 범위 내에 있는 콜로이드성 실리카 (20 중량％의 고체 함량을 갖고 상표명 "ST-O"로 닛산 케미칼 인더스트리즈 리미티드에 의해 제조됨)500 g, 그의 입자가 구형이고 평균 입자 크기가 4 내지 6 nm의 범위 내에 있는 콜로이드성 실리카 (20 중량％의 고체 함량을 갖고 상표명 "ST-XS"로 닛산 케미칼 인더스트리즈 리미티드에 의해 제조됨) 250 g, 및 그의 입자가 사슬형이고 평균 입자 크기가 40 내지 100 nm의 범위 내에 있는 콜로이드성 실리카 (20 중량％의 고체 함량을 갖고 상표명 "ST-UP"로 닛산 케미칼 인더스트리즈 리미티드에 의해 제조됨) 500 g을 사용하는 것 이외에는, 실시예 6의 과정을 반복함으로써, 실시예 11의 배기가스 정제 촉매를 제조하였다.
실시예 12
실시예 6에서의 콜로이드성 실리카 대신에, 그의 입자가 구형이고 평균 입자 크기가 4 내지 6 nm의 범위 내에 있는 콜로이드성 실리카 (20 중량％의 고체 함량을 갖고 상표명 "ST-XS"로 닛산 케미칼 인더스트리즈 리미티드에 의해 제조됨) 125 g을 사용하는 것 이외에는, 실시예 6의 과정을 반복함으로써, 실시예 12의 배기가스 정제 촉매를 제조하였다.
실시예 13
실시예 6에서의 콜로이드성 실리카 대신에, 그의 입자가 구형이고 평균 입자 크기가 80 내지 120 nm의 범위 내에 있는 콜로이드성 실리카 또는 실리카 졸 (20 중량％의 고체 함량을 갖고 닛산 케미칼 인더스트리즈 리미티드에 의해 제조됨) 125 g을 사용하는 것 이외에는, 실시예 6의 과정을 반복함으로써, 실시예 13의 배기가스 정제 촉매를 제조하였다.
비교예 1
그의 입자가 사슬형이고 평균 입자 크기가 40 내지 100 nm의 범위 내에 있는 콜로이드성 실리카 (20 중량％의 고체 함량을 갖고 상표명 "ST-UP"로 닛산 케미칼 인더스트리즈 리미티드에 의해 제조됨)를 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 1의 과정을 반복함으로써, 비교예 1의 배기가스 정제 촉매를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1의 콜로이드성 실리카 대신에 알루미나 졸을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1의 과정을 반복함으로써, 비교예 2의 배기가스 정제 촉매를 제조하였다.
실시예 14
실시예 1의 콜로이드성 실리카 (ST-UP) 125 g 대신에 6000 g의 콜로이드성 실리카 (ST-UP)를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1의 과정을 반복함으로써, 실시예 14의 배기가스 정제 촉매를 제조하였다.
실시예 15
실시예 1의 β-제올라이트 분말 475 g 대신에 50 g의 β-제올라이트 분말과 350 g의 MFI를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1의 과정을 반복함으로써, 실시예 15의 배기가스 정제 촉매를 제조하였다.
실시예 16
실시예 1의 β-제올라이트 분말 475 g 대신에 400 g의 Y-형 제올라이트를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1의 과정을 반복함으로써, 실시예 16의 배기가스 정제 촉매를 제조하였다.
실시예 17
실시예 1의 β-제올라이트 분말 대신에 25 중량％의 Ag와 5 중량％의 P를 함유하는 β-제올라이트 분말을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1의 과정을 반복함으로써, 실시예 17의 배기가스 정제 촉매를 제조하였다.
비교예 3
125 g의 콜로이드성 실리카 (ST-UP) 대신에 2 내지 4 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 SiO2분말 50 g을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1의 과정을 반복함으로써, 비교예 3의 배기가스 정제 촉매를 제조하였다.
실시예에서 수득된 배기가스 정제 촉매의 세부사항은 표 1과 2에 기재하였으며, 이때 표 1은 지지체, 알루미나-기재 층 및 탄화수소 흡착 물질층을 포함하는 반면, 표 2는 촉매 성분층을 포함한다. "g/L"이란 표시는 단일체 담체 (또는 배기가스 정제 촉매) 1 리터 당 중량 (g)을 의미한다.
배기가스 정제 체계의 성능 평가
(1) 내구성 시험
먼저, 실시예 및 비교예의 배기가스 정제 촉매들을 각각 내연 기관에 연결된 배기가스 통로에 배치하여 이들 배기가스 정제 촉매에 대해 내구성 시험을 수행하였다. 상기 내구성 시험에서, 엔진은 하기의 시험 조건 하에서 작동되었다.
엔진의 배기량: 3,000 cc;
연료: 닛뽄 오일 컴퍼니 리미티드(Nippon Oil Co., Ltd.)에 의해 제조된, 0 mg/usg (US 갤런)의 Pb 함량과 30 ppm 이하의 S 함량을 갖는 "니쎄키 다쓰후 가솔린(Nisseki Dasshu Gasoline)";
촉매에 공급되는 배기가스의 온도: 650℃; 및
엔진의 작동 시간: 50 시간.
상기 내구성 시험 후, 표 3에 기재하였듯이, 각 배기가스 정제 촉매에 대해 "내구성 시험동안 코트층의 박리량 (중량) (내구성 시험동안 손실된 코트층 부분의 양)"을 측정하고, 촉매 또는 단일체 지지체 1 리터 당 수치 (중량)로 환산하였다.
(2) LA-4CH (A-bag) 시험
내구성 시험 후, 실시예 및 비교예의 배기가스 정제 촉매들에 대해, 미국에서 사용되는 "LA-4CH (A-bag)" 시험 모드 하에서 "저온 엔진 작동 하에서의 HC 흡착율 (％)" 및 "탈착된 HC에 대한 산화율 (％)"을 측정하였다. 상기 시험에서, 각 배기가스 정제 촉매를 도 4에 나타낸 평가 엔진 체계에 혼입하였다. 상기 평가 엔진 체계에서, 각 배기가스 정제 촉매는 촉매(23)의 위치에 배치되었으며, 이때 엔진은 하기의 조건 하에서 작동되었다.
촉매의 부피: 3-방식 촉매(22): 1.3 리터 및
배기가스 정제 촉매(23): 1.3 리터;
엔진: 닛산 모토 컴퍼니 리미티드(Nissan Motor Co., Ltd)에 의해 제조된 V-형 6-기통 엔진 (3.3 리터의 배기량을 가짐); 및
엔진 시동동안 엔진으로부터 배출된 탄화수소 (탄소수):
C2-C3: 21.0％
C4-C6: 33.0％
C7-C9: 40.0％
저온 엔진 작동 하에서 HC 흡착율 (％)은, 소위 저온 시동 (저온 엔진 조건에서의 엔진 시동) 동안 엔진으로부터 배출된 HC의 양에 대한 배기가스 정제 촉매에 의해 흡착된 HC의 양의 비율을 의미한다. 탈착된 HC에 대한 산화율 (％)은, 배기가스 정제 촉매(23)에 의해 흡착된 (또는 탈착된) HC의 양에 대한 배기가스 정제 촉매(23)에 의해 산화된 HC의 양의 비율을 의미한다.
(3) 방출 성능 평가 시험
도 4에 나타낸 평가 엔진 체계에서 촉매(23)의 위치에 실시예 및 비교예의 각 배기가스 정제 촉매를 혼입함으로써, 상기 실시예 및 비교예 각각의 배기가스 정제 촉매에 대해 방출 성능 평가 시험을 수행하였다. 상기 방출 성능 평가 시험에서, 엔진은 "LA-4CH (A-bag)" 시험 모드 하에서 그리고 하기의 조건에서 작동되었다.
엔진의 배기량: 2,000 cc;
연료: 닛뽄 오일 컴퍼니 리미티드에 의해 생산된, 0 mg/usg (US 갤런)의 Pb 함량과 30 ppm 이하의 S 함량을 갖는 "니쎄키 다쓰후 가솔린";
촉매(23)에 공급된 가스의 온도: 450℃; 및
엔진에 공급된 공기-연료 혼합물의 공기-연료 비율 (A/F): 중심 (A/F) = 14.6; 및 진폭 (△A/F) = ±1.0.
도 4의 평가 엔진 체계를 사용하는 상기 시험동안, 배기가스 정제 촉매(23)가 제공되지 않은 상태에서, 엔진으로부터 나온 배기가스 중의 가스 성분 (HC, CO및 NOx) 각각의 농도 A (누적치 또는 합계치)를 측정하고, 배기가스 정제 촉매(23)를 통해 방출된 배기가스 중의 가스 성분 각각의 농도 B (누적치 또는 합계치)를 측정하여, 표 3에 기재된 각 가스 성분의 "전환율 (％)"을 구하였다. 농도는 "ppm" 단위로 측정하였다. 각 가스 성분의 전환율 (％)은 하기의 방정식에 의해 계산하였다.
HC 전환율 (％) = [(가스 성분 (HC)의 농도 A - 가스 성분 (HC)의 농도 B/가스 성분 (HC)의 농도 A)x100];
CO 전환율 (％) = [(가스 성분 (CO)의 농도 A - 가스 성분 (CO)의 농도 B/가스 성분 (CO)의 농도 A)x100]; 및
NOx 전환율 (％) = [(가스 성분 (NOx)의 농도 A - 가스 성분 (NOx)의 농도 B/가스 성분 (NOx)의 농도 A)x100].
표 1 내지 3으로부터 명백히 알 수 있듯이, 실시예 1 내지 13의 배기가스 정제 촉매는 저온 엔진 작동 범위에서 HC 흡착율 및 탈착된 HC의 산화율이 뛰어나고, 내구성 시험동안 코트층의 박리량은 적다. 또한, 실시예 1 내지 13의 배기가스 정제 촉매는 내구성 시험 후에도 HC, CO 및 NOx에 대한 전환율이 높다.
비교예 1의 배기가스 정제 촉매는 콜로이드를 사용하지 않았고, 비교예 2의 배기가스 정제 촉매는 HC 흡착 물질층 내에 콜로이드성 실리카를 함유하지 않았다. 따라서, 이들은, 실시예 1 내지 13에 비해, 저온 엔진 작동 범위에서 HC 흡착율이 낮고 내구성 시험동안 코트층의 박리량은 많으며, 배기가스 성분에 대한 전환율도 낮다.
실시예 14의 배기가스 정제 촉매는 콜로이드성 실리카 (구체적으로 SiO2)를 50 중량％의 양으로 함유하고; 실시예 15의 배기가스 정제 촉매는 β-제올라이트를 전체 제올라이트에 대해 50 중량％를 초과하는 양으로 함유하며; 실시예 16의 배기가스 정제 촉매는 β-제올라이트를 함유하지 않고; 실시예 17의 배기가스 정제 촉매는 원소들 (Ag 및 P)의 함량이 20 중량％에 이르는 제올라이트를 함유하였다. 그러나, 이들은 실시예 1 내지 13의 배기가스 정제 촉매에 비해 성능이 낮기는 하지만 그래도 충분한 성능을 갖는다. 비교예 3의 배기가스 정제 촉매는 아주 작은 입자 크기를 갖는 산화물 분말을 함유하였으므로, 실시예들의 HC 흡착율에 비해 HC 흡착율이 낮다.
상기로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 의한 배기가스 정제 촉매는 제올라이트와 콜로이드성 실리카 (하소된 상태에서)를 함유하는 HC 흡착 물질층을 포함한다. 그러므로, 배기가스 정제 촉매는, 배기가스 정제 촉매를 장기간 사용한 후에도 HC 흡착 물질 (HC 흡착 촉매 성분을 포함) 및(또는) 촉매 성분 (3-방식 촉매 성분을 포함)이 지지체로부터 박리되고 분리되는 것을 효과적으로 방지하면서, 저온 엔진 작동 범위에서 방출되거나 엔진 시동 직후 방출되는 고농도의 HC를 효율적으로 산화 또는 제거시켜, 장기간에 걸쳐 배기가스를 효율적으로 정제할 수 있다.
일본특허출원 제 P2000-125696호 (2000년 4월 26일자 출원)의 전체 내용은 본 명세서에 참고로서 포함된다.
본 발명은 본 발명의 특정 구현예 또는 실시예를 참조하여 상기에서 기술되었지만, 상기에 기술된 구현예 또는 실시예에 제한되지 않는다. 당업자라면 상기 기술내용을 고려하여 상기에 기재된 구현예 또는 실시예에 대한 변형 및 변화를 행할 수도 있다. 본 발명의 범위는 하기의 청구항과 관련하여 정의된다.
시료 지지체(셀/밀) 알루미나-기재층(g/-L) 탄화수소 흡착 물질층
제올라이트종류 Si/2Al 콜로이드성 실리카의 졸량(중량％) 콜로이드성 실리카의입자구조 평균입자크기(nm) 제올라이트-기재층 (g/L) 제올라이트내에 함유된 원소(중량％)
실시예1 600/4 - β 50 5.0 사슬형 40~100 250 -
실시예2 600/4 100 β 1500 10.0 사슬형 40~100 250 -
실시예3 600/4 - β 25 10.0 사슬형(80％)구형(20％) 40~10010~20 250 -
실시예4 600/4 - β 300 10.0 사슬형(60％)구형(40％) 40~1008~11 250 -
실시예5 600/4 - β 150 10.0 사슬형(60％)구형(20％)구형(20％) 40~10010~208~11 250 -
실시예6 600/4 - β 75 50.0 사슬형 40~100 250 -
실시예7 600/4 - β 75 30.0 사슬형 40~100 250 -
MFI 200
모오데나이트 80
실시예8 600/4 - β 300 20.0 사슬형(67％)구형(33％) 40~10010~20 250 -
MFI 200
Y 30
USY 80
모오데나이트 80
실시예9 600/4 - β 75 20.0 사슬형 40~100 250 Ag1％P0.5％
실시예10 600/4 - β 75 20.0 사슬형 40~100 250 Ag1％P0.5％
β 75 Mg0.01％Ce0.01％Zr0.01％
MFI 200 Ca0.01％Y0.01％B0.01％
모오데나이트 80 Pd0.2％
Y 30 Sr0.01％La0.01％
USY 80 Ba0.01％Nd0.01％
시료 지지체(셀/밀) 알루미나-기재층(g/-L) 탄화수소 흡착 물질층
제올라이트종류 Si/2Al 콜로이드성실리카의졸량(중량％) 콜로이드성실리카의입자구조 평균입자크기(nm) 제올라이트-기재층 (g/L) 제올라이트내에 함유된원소(중량％)
실시예11 600/4 - β 75 50.0 구형(40％)구형(20％)사슬형(40％) 10~204~610~20 250 -
실시예12 600/4 - β 50 5.0 구형 4~6 250 -
실시예13 600/4 - β 50 5.0 구형 80~120 250 -
비교예1 600/4 - β 50 0.0 없음 - 250 -
비교예2 600/4 - β 50 알루미나졸5％ - - 250 -
실시예14 600/4 - β 50 71.6 사슬형 40~100 250 -
실시예15 600/4 - β 50(10％) 5.0 사슬형 40~100 250 -
MFI 200(85％)
실시예16 600/4 - Y 20 5.0 사슬형 40~100 250 -
실시예17 600/4 - β 50 5.0 사슬형 40~100 250 Ag15％P5％
비교예3 600/4 - β 50 5.0 산화물 분말 2~4μm 250 -
시료 촉매성분층
Pd(g/L) Pt(g/L) Rh(g/L) 산화세륨(g/L) 산화지르코늄(g/L) 알칼리토금속(g/L)
실시예1 3.76 0.47 1.42 13.5 10.0 5.0
실시예2 3.76 0.47 1.42 13.5 10.0 5.0
실시예3 3.76 0.47 1.42 13.5 10.0 5.0
실시예4 3.76 0.47 1.42 13.5 10.0 5.0
실시예5 3.76 0.47 1.42 13.5 10.0 5.0
실시예6 3.76 0.47 1.42 13.5 10.0 5.0
실시예7 3.76 0.47 1.42 13.5 10.0 5.0
실시예8 3.76 0.47 1.42 13.5 10.0 5.0
실시예9 3.76 0.47 1.42 13.5 10.0 5.0
실시예10 3.76 0.47 1.42 13.5 10.0 5.0
실시예11 3.76 0.47 1.42 13.5 10.0 5.0
실시예12 3.76 0.47 1.42 13.5 10.0 5.0
실시예13 3.76 0.47 1.42 13.5 10.0 5.0
비교예1 3.76 0.47 1.42 13.5 10.0 5.0
비교예2 3.76 0.47 1.42 13.5 10.0 5.0
실시예14 3.76 0.47 1.42 13.5 10.0 5.0
실시예15 3.76 0.47 1.42 13.5 10.0 5.0
실시예16 3.76 0.47 1.42 13.5 10.0 5.0
실시예17 3.76 0.47 1.42 13.5 10.0 5.0
비교예3 3.76 0.47 1.42 13.5 10.0 5.0
시료 내구성시험동안코트층의박리량(g/L) LA-4CH (A-bag) 전환율
저온 엔진작동하에서의HC 흡착율(％) 탈착된 HC에 대한 산화율(％) HC(％) CO(％) NOx(％)
실시예1 1.5 78 34 97 96 91
실시예2 1.1 79 35 97 96 90
실시예3 1.2 78 36 96 96 91
실시예4 3.5 77 35 95 96 91
실시예5 2.4 78 35 95 97 91
실시예6 1.5 77 35 97 96 91
실시예7 1.5 82 36 98 97 92
실시예8 1.4 83 35 97 98 92
실시예9 1.3 82 36 97 98 91
실시예10 1.5 83 35 98 97 94
실시예11 2.9 78 35 96 98 92
실시예12 4.3 70 30 91 92 85
실시예13 9.5 63 28 89 90 81
비교예1 25.6 65 15 75 83 70
비교예2 18.5 70 21 77 84 72
실시예14 1.3 55 34 96 95 88
실시예15 1.5 58 35 96 95 90
실시예16 1.5 53 34 95 95 90
실시예17 1.6 67 35 96 96 91
비교예3 38.1 51 15 58 78 60

Claims (13)

  1. 지지체;
    배기가스 내에 함유된 탄화수소를 흡착시키기 위해 상기 지지체 상에 하부층으로서 형성되고, 제올라이트와 하소된 콜로이드성 실리카를 함유하는 탄화수소 흡착 물질층으로서, 상기 콜로이드성 실리카는 하소 전후에 사슬형 구조와 구형 구조 중 하나 이상의 구조로 존재하는, 탄화수소 흡착 물질층; 및
    상기 탄화수소 흡착 물질층 위에 상부층으로서 형성되고, 촉매 금속을 함유하는 촉매 성분층
    을 포함하는 배기가스 정제 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 콜로이드성 실리카가 하소 전에 5 내지 100 nm의 평균 입자 크기를 갖는 배기가스 정제 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 콜로이드성 실리카가 하소 후에 상기 탄화수소 흡착 물질층에 대하여 1 내지 50 중량％의 양으로 함유되어 있는 배기가스 정제 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 금속이 팔라듐, 백금 및 로듐으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속인 배기가스 정제 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트가 20 내지 2000의 Si/Al 비를 갖는 β-제올라이트를 포함하는 배기가스 정제 촉매.
  6. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 제올라이트가 20 내지 2000의 Si/Al 비를 갖는 β-제올라이트, MFI, Y-형 제올라이트, USY-형 제올라이트 및 모오데나이트로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 제올라이트를 포함하는 배기가스 정제 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트가 중간다공질 실리카로 소수성 부여 처리된 것인, 배기가스 정제 촉매.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트가 팔라듐, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 은, 이트륨, 란탄, 세륨, 네오디뮴, 인, 붕소 및 지르코늄으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 배기가스 정제 촉매.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 성분층이 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 함유하는 배기가스 정제 촉매.
  10. 지지체;
    배기가스 내에 함유된 탄화수소를 흡착시키기 위해 상기 지지체 상에 하부층으로서 형성되고, 제올라이트와 실리카 입자를 함유하는 탄화수소 흡착 물질층으로서, 상기 실리카 입자가 사슬형 구조 및 구형 구조 중 하나 이상의 구조로 존재하며 상기 제올라이트 표면에 달라붙어 있는, 탄화수소 흡착 물질층; 및
    상기 탄화수소 흡착 물질층 위에 상부층으로서 형성되고, 촉매 금속을 함유하는 촉매 성분층
    을 포함하는 배기가스 정제 촉매.
  11. 지지체;
    배기가스 내에 함유된 탄화수소를 흡착시키기 위해 상기 지지체 상에 하부층으로서 형성되고, 제올라이트와 실리카 입자를 함유하는 탄화수소 흡착 물질층으로서, 제올라이트와 사슬형 구조 및 구형 구조 중 하나 이상의 구조로 존재하는 콜로이드성 실리카를 함유하는 코팅액을 상기 지지체 상에 코팅함으로써 형성되는 탄화수소 흡착 물질층; 및
    상기 탄화수소 흡착 물질층 위에 상부층으로서 형성되고, 촉매 금속을 함유하는 촉매 성분층
    을 포함하는 배기가스 정제 촉매.
  12. 지지체;
    배기가스 내에 함유된 탄화수소를 흡착시키기 위해 상기 지지체 상에 하부층으로서 형성되고, 제올라이트와 하소된 콜로이드성 실리카를 함유하는 탄화수소 흡착 물질층으로서, 이때 상기 제올라이트는 중간다공질 실리카로 소수성 부여 처리되고, 상기 콜로이드성 실리카는 하소 전후에 사슬형 구조 및 구형 구조 중 하나 이상의 구조로 존재하며, 상기 콜로이드성 실리카는 하소 전에 5 내지 100 nm의 평균 입자 크기를 갖고, 상기 콜로이드성 실리카는 하소 후에 상기 탄화수소 흡착 물질층에 대해 1 내지 50 중량％의 양으로 함유되어 있는, 탄화수소 흡착 물질층; 및
    상기 탄화수소 흡착 물질층 위에 상부층으로서 형성되고, 촉매 금속을 함유하는 촉매 성분층
    을 포함하는 배기가스 정제 촉매.
  13. 제올라이트와 사슬형 구조 및 구형 구조 중 하나 이상의 구조로 존재하는 콜로이드성 실리카를 함유하는 1차 코팅액을 지지체 상에 코팅하여 탄화수소 흡착 물질층을 하부층으로서 형성하고;
    촉매 금속을 함유하는 2차 코팅액을 상기 탄화수소 흡착 물질층 상에 코팅하여 촉매 성분층을 상부층으로서 형성하는 단계
    를 포함하는, 배기가스 정제 촉매의 제조 방법.
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