KR20020026260A - 플래시 방사 방법 및 플래시 방사액 - Google Patents

플래시 방사 방법 및 플래시 방사액

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KR20020026260A
KR20020026260A KR1020027002142A KR20027002142A KR20020026260A KR 20020026260 A KR20020026260 A KR 20020026260A KR 1020027002142 A KR1020027002142 A KR 1020027002142A KR 20027002142 A KR20027002142 A KR 20027002142A KR 20020026260 A KR20020026260 A KR 20020026260A
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현국 신
로저 케이. 시미온코
칼 지. 크레스판
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메리 이. 보울러
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 방법은 방사 유체룰 제조하는 단계, 방사 유체를 플래시 방사시켜 합성 섬유 형성 중합체의 플렉시필라멘트상 필름-피브릴 스트랜드를 형성하는 단계를 포함하는 합성 섬유 형성 중합체의 플렉시필라멘트상 필름-피브릴 스트랜드 제조 방법에 관한 것이다. 방사 유체는 (a) 합성 섬유 형성 중합체 5 내지 30 중량%, (b) 탄소수 4 내지 7의 탄화수소, 및 염소화, 브롬화 및 불소화 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 주요 방사제, 및 (c) 4 내지 8 개의 탄소 원자 및 이중 결합을 함유하는 불소화 유기 화합물을 필수적으로 포함하는 군으로부터 선택되고 대기 비점이 100 ℃ 미만인 보조 방사제를 필수적으로 포함한다. 보조 방사제는 방사 유체의 흐림점 압력을 345 kPa(1 inch2당 50 파운드) 이상 상승시키는 데 충분한 양으로 방사 유체 중에 존재한다. 또한, 본 발명의 방법에 사용되는 방사 유체가 제공된다.

Description

플래시 방사 방법 및 플래시 방사액{Flash-Spinning Process and Solution}
블레이즈(Blades) 등에게 허여되고 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아스 앤드 캄파니(E. I. du Pont de Nemours and Company)(이하 듀폰사라 칭함)에게 양도된 미국 특허 제3,081,519호에 개시된 바와 같은 플래시 방사 섬유 제조 방법에서는, 액체의 정상 비점 아래에서는 중합체에 대해 비용매인 액체 방사제 중의 섬유형성 중합체의 용액을 자생 압력 이상의 압력에서 액체의 정상 비점을 초과하는 온도로 유지시킨 후, 보다 낮은 온도 및 실질적으로 보다 낮은 압력의 구역으로 방사하여 플렉시필라멘트상 필름-피브릴 스트랜드를 제조하였다. 앤더슨(Anderson) 등에게 허여된 (듀폰사에 양도됨) 미국 특허 제3,227,794호에 개시된 바와 같이, 플래시 방사 방법은 (1) 방사제의 정상 비점 아래에서 중합체에 대해 비용매이고, (2) 고압에서 중합체와 용액을 형성하고, (3) 용액 압력이 강하 챔버내에서 약간 감소될 시 원하는 2상 분산액을 형성하며, (4) 강하 챔버로부터그보다 실질적으로 낮은 압력의 구역으로 방출될 시 플래시 기화하는 방사제를 요구한다.
폴리에틸렌 플렉시필라멘트상 필름-피브릴 스트랜드로 제조된 상업용 방사결합 제품은, 트리클로로플루오로메탄 방사제 중 폴리에틸렌으로 이루어진 방사 유체를 플래시 방사시켜 제조되었다. 불행히도, 트리클로로플루오로메탄은 성층권 오존 고갈 화학물질로 여겨지므로, 플래시 방사 방법에 사용될 대체 방사제가 필요하다.
화합물의 오존 고갈 잠재력 ("ODP")은 동일 질량의 트리클로로플루오로메탄 기체의 방출에 대해 기대되는 영향과 비교하여 화합물이 기체로서 대기 중으로 방출될 시 기대되는 영향의 상대적인 척도이다. ODP 값은 지구 오존층에 대한 다양한 기체 방출의 상대적인 영향을 비교하는 데 사용된다. ODP 값은 일반적으로 문헌[World Meteorological Organization's Global Ozone Research and Monitoring Project의 "Scientific Assessment of Ozone Depletion: 1994," Report No. 37]의 제13장에 기재된 것과 같은 방법에 의해 계산된다.
화합물의 지구 온난화 잠재력 ("GWP")은 동일 질량의 이산화탄소 기체의 대기 중으로의 방출에 대해 기대되는 영향과 비교하여 화합물이 기체로서 대기 중으로 방출될 시 기대되는 지구 대기의 온난화 영향의 상대적인 척도이다. GWP는 화합물의 장파장 복사선(적외선)의 흡수도 및 대기중 화합물의 기대 수명에 따라 좌우된다. GWP 값은 일반적으로 문헌[World Meteorological Organization's Global Ozone Research and Monitoring Project의 "Scientific Assessment of OzoneDepletion: 1994," Report No. 37] 의 제13장에 기재된 것과 같은 방법에 의해 계산된다.
플래시 방사 방법에서, 액체 방사제는 방사 오리피스를 통과한 후 기화된다. 기체 상태의 방사제는 통상적으로 수집되고, 응축되고, 정제된 후, 플래시 방사 공정을 위한 방사제 공급 스트림으로 재활용된다. 그러나, 소정량의 기체 상태의 방사제는 어느 지점에서 대기로 빠져나갈 것이다. 따라서, ODP 및 GWP가 매우 낮고, 비점이 100 ℃ 미만이고, 인화점이 없거나 인화점이 0 ℃를 초과하며 플래시 방사 공정에 적합한 방사제를 찾아낼 필요가 있다.
신(Shin)에게 허여된(듀폰사에 양도됨) 미국 특허 제5,032,326호에서는 대체 플래시 방사제, 즉, 디클로로메탄(염화 메틸렌으로도 칭함) 및 비점이 -50 ℃ 내지 0 ℃인 할로탄소 보조 방사제를 개시하고 있다.
일본 특허 공개 공보 제JP5263310-A호(공개일자 10/12/93)는, 방사제 혼합물의 주성분이 디클로로메탄, 디클로로에틸렌 및 브로모클로로메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 방사제 혼합물의 부성분이 도데카플루오로펜탄, 데카플루오로펜탄 및 테트라데카플루오로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 방사제 혼합물에 용해된 중합체로부터 제조된 삼차원상 플래시 방사 섬유를 개시하고 있다.
미국 특허 제5,672,307호 (듀폰사에 양도됨)는, 방사제 혼합물의 주성분이 디클로로메탄 및 디클로로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 방사제 혼합물의 부성분이 탄소수 3 내지 7, 대기 비점 15 ℃ 내지 100 ℃의 시클릭 퍼불소화 탄화수소 및 히드로플루오로에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방사제혼합물에 용해된 폴리올레핀 중합체로부터 플렉시필라멘트상 필름-피브릴 스트랜드를 플래시 방사시키는 방법을 개시하고 있다.
미국 특허 제5,874,036호 (듀폰사에 양도됨)는, 방사제 혼합물의 주성분이 디클로로메탄 및 디클로로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 방사제 혼합물의 부성분이 탄소수 4 내지 7, 대기 비점 15 ℃ 내지 100 ℃의 시클릭 부분 불소화 탄화수소인 것인 방사제 혼합물에 용해된 폴리올레핀 중합체로부터 플렉시필라멘트상 필름-피브릴 스트랜드를 플래시 방사시키는 방법을 개시하고 있다.
상기 논의된 4 개의 특허 공보에 개시된 보조 방사제들은 매우 낮은 ODP, 매우 낮은 GWP, 100 ℃ 미만의 비점, 없거나 0 ℃를 초과하는 인화점의 원하는 조합을 나타내지 않는다. 따라서, ODP 및 GWP가 매우 낮고, 비점이 100 ℃ 미만이고, 인화점이 없거나 0 ℃를 초과하는 플래시 방사 공정에 사용되는 대체 보조 방사제에 대한 필요가 존재한다.
<발명의 요약>
본 발명은 합성 섬유 형성 중합체의 플렉시필라멘트상 필름-피브릴 스트랜드 제조 방법이다. 본 방법은 방사 유체를 제조하는 단계 및 방사 유체의 자생 압력보다 높은 압력에서 보다 낮은 압력의 구역으로 방사 유체를 플래시 방사시켜 합성 섬유 형성 중합체의 플렉시필라멘트상 필름-피브릴 스트랜드를 형성하는 단계를 포함한다. 방사 유체는 (a) 합성 섬유 형성 중합체 5 내지 30 중량%, (b) 탄소수 4 내지 7의 탄화수소, 및 염소화, 브롬화 및 불소화 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 주요 방사제, 및 (c) 4 내지 8 개의 탄소 원자 및 이중 결합을 함유하는 불소화 유기 화합물을 필수적으로 포함하는 군으로부터 선택되고 대기 비점이 100 ℃ 미만인 보조 방사제를 필수적으로 포함한다. 보조 방사제는 방사 유체의 흐림점 압력을 345 kPa(1 inch2당 50 파운드) 이상 상승시키는 데 충분한 양으로 방사 유체 중에 존재한다.
보조 방사제는 퍼플루오로탄소, 히드로플루오로탄소, 히드로클로로플루오로탄소, 히드로플루오로에테르, 히드로플루오로에스테르, 히드로플루오로알콜, 히드로플루오로케톤 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 보조 방사제는 불포화 히드로플루오로탄소이고, 가장 바람직하게는 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥센이다.
본 발명의 방법에 사용되는 바람직한 주요 방사제는 디클로로에틸렌, 디클로로에탄, 디클로로메탄, 1,1,2-트리클로로-2,2-디플루오로에탄, 브로모클로로메탄, 퍼플루오로데칼린, 시클로펜탄, n-펜탄, 시클로헥산, n-헥산, n-헵탄, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 방법에 사용되는 바람직한 섬유 형성 중합체는 폴리올레핀, 부분 불소화 탄화수소, 및 완전 불소화 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 중합체는 폴리올레핀이다. 가장 바람직하게는, 방사 유체는 폴리에틸렌 중합체를 8 내지 18 중량% 함유한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 보조 방사제는 주요 방사제와 보조 방사제 총 중량의 10 내지 80 중량%를 차지한다. 바람직하게는, 보조 방사제는 인화점이 없거나 인화점이 0 ℃를 초과하며, 오존 고갈 잠재력이 0.1 미만이고, 지구 온난화 잠재력이 200 미만이다. 더욱 바람직하게는, 보조 방사제는 오존 고갈 잠재력이 0.05 미만이고, 지구 온난화 잠재력이 100 미만이다. 가장 바람직하게는, 보조 방사제는 지구 온난화 잠재력이 10 미만이다. 보조 방사제가 방사 유체의 흐림점 압력을 1379 kPa(1 inch2당 200 파운드) 이상 상승시키는 데 충분한 양으로 방사 유체 중에 존재하고 보조 방사제의 비점이 0 ℃를 초과하는 것이 더욱 바람직하다. 보조 방사제는 1 개 이상의 수소 원자를 포함할 수 있다.
본 발명은 (a) 합성 섬유 형성 중합체 5 내지 30 중량%, (b) 탄소수 4 내지 7의 탄화수소, 및 염소화, 브롬화 및 불소화 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 주요 방사제, 및 (c) 4 내지 8 개의 탄소 원자 및 이중 결합을 함유하는 불소화 유기 화합물을 필수적으로 포함하는 군으로부터 선택되고 대기 비점이 100 ℃ 미만인 보조 방사제를 필수적으로 포함하는 방사 유체에 관한 것이다. 보조 방사제는 방사 유체의 흐림점 압력을 345 kPa(1 inch2당 50 파운드) 이상 상승시키는 데 충분한 양으로 방사 유체 중에 존재한다. 보조 방사제는 퍼플루오로탄소, 히드로플루오로탄소, 히드로클로로플루오로탄소, 히드로플루오로에테르, 히드로플루오로에스테르, 히드로플루오로알콜, 히드로플루오로케톤 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 보조 방사제는 불포화 히드로플루오로탄소이고, 가장 바람직하게는 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥센이다. 방사 유체의 바람직한 주요 방사제는 디클로로에틸렌, 디클로로에탄, 디클로로메탄, 1,1,2-트리클로로-2,2-디플루오로에탄, 브로모클로로메탄, 퍼플루오로데칼린, 시클로펜탄, n-펜탄, 시클로헥산, n-헥산, n-헵탄, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 방사액의 바람직한 합성 섬유 형성 중합체는 폴리올레핀, 부분 불소화 탄화수소, 및 완전 불소화 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명은 중합성 플렉시필라멘트상(plexifilamentary) 필름-피브릴 스트랜드의 플래시 방사(Flash Spinning)에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 현존하는 상업용 플래시 방사 장치를 거의 변형시키지 않고 사용할 수 있는 방사 유체에 관한 것이다.
본 명세서의 일부를 구성하고 이에 포함되는 첨부 도면은 본 발명을 방법을 수행하기 위한 장치 및 소정 온도 범위에 걸친 다양한 방사액들의 흐림점 압력을 도시하고 있다.
도 1은 선행 기술에 따른 방사 장치의 횡단면도이다.
도 2는 100% 트랜스-1,2-디클로로에틸렌 및 트랜스-1,2-디클로로에틸렌과 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥센(퍼플루오로부틸 에틸렌으로도 칭함)의 네 가지 혼합물로 이루어진 방사제 중 폴리프로필렌 10 중량%의 용액에 대한 흐림점 데이타의 그래프이다.
도 3은 100% 시클로펜탄 및 시클로펜탄과 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥센의 혼합물로 이루어진 방사제 중 폴리에틸렌 18 중량%의 고농도 용액에 대한 흐림점 데이타의 그래프이다.
도 4는 100% 트랜스-1,2-디클로로에틸렌 및 트랜스-1,2-디클로로에틸렌과 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥센의 네 가지 혼합물로 이루어진 방사제 중 20 중량% 할라(HALAR(등록상표)) 플루오로중합체 (교호하는 에틸렌 및 클로로트리플루오로에틸렌 단량체 단위의 공중합체)의 용액에 대한 흐림점 데이타의 그래프이다.
도 5는 100% 디클로로메탄 및 디클로로메탄과 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥센의 두 가지 혼합물로 이루어진 방사제 중 12 중량% 키나(KYNAR(등록상표)) 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체의 용액에 대한 흐림점 데이타의 그래프이다.
도 6은 100% 디클로로메탄, 100% 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥센, 또는 디클로로메탄과 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥센의 세 가지 혼합물 중 하나로 이루어진 방사제 중 에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합체인 테프젤(TEFZEL(등록상표)) 20 중량%의 용액에 대한 흐림점 데이타의 그래프이다.
도 7은 100% 트랜스-1,2-디클로로에틸렌 또는 트랜스-1,2-디클로로에틸렌과 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥센의 두 가지 혼합물 중 하나로 이루어진 방사제 중 에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합체인 테프젤(등록상표) 20 중량%의 용액에 대한 흐림점 데이타의 그래프이다.
도 8은 100% 트랜스-1,2-디클로로에틸렌 또는 트랜스-1,2-디클로로에틸렌과 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥센의 다섯 가지 혼합물 중 하나로 이루어진 방사제 중 폴리에틸렌 12 중량%의 고농도 용액에 대한 흐림점 데이타의 그래프이다.
도 9는 디클로로메탄과 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥센의 세 가지 혼합물로 이루어진 방사제 중 폴리에틸렌 12 중량%의 용액에 대한 흐림점 데이타의 그래프이다.
<정의>
본 명세서에 사용된 바와 같은 "합성 섬유 형성 중합체"란 용어에는 플래시 방사 업계에 플래시 방사 가능한 것으로 알려진 중합체의 군들이 포함되는 것으로 의도된다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 "폴리에틸렌"이란 용어에는 에틸렌의 단독중합체 뿐만 아니라, 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체와 같이 반복 단위의 85% 이상이 에틸렌 단위인 공중합체도 또한 포함되는 것으로 의도된다. 바람직한 폴리에틸렌으로는 저밀도의 선형 폴리에틸렌 및 고밀도의 선형 폴리에틸렌을 들 수 있다. 바람직한 고밀도 선형 폴리에틸렌의 용융 범위의 상한은 약 130 ℃ 내지 140 ℃이고, 밀도는 1 cm3당 0.94 내지 0.98 그램의 범위이고, 용융 지수(ASTM D-1238-57T 조건 E에 의해 정의됨)가 0.1 내지 100, 바람직하게는 4 미만이다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 "폴리프로필렌"이란 용어에는 프로필렌의 단독중합체 뿐만 아니라, 반복 단위의 85% 이상이 프로필렌 단위인 공중합체 또한 포함되는 것으로 의도된다. 바람직한 폴리프로필렌 중합체로는 이소택틱 폴리프로필렌 및 신디오택틱 폴리프로필렌을 들 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 "폴리올레핀"이란 용어는 탄소 및 수소만으로 이루어진 대부분 포화된 중합성 탄화수소 시리즈 중 임의의 것을 의미하는 것으로 의도된다. 전형적인 폴리올레핀으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 및 단량체 에틸렌, 프로필렌 및 메틸펜텐의 다양한 조합물을 들 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 "플렉시필라멘트상"이란 용어는 길이가 랜덤하고 평균 필름 두께가 약 4 마이크로미터 미만이며 중간 피브릴 폭이 약 25 마이크로미터 미만인 얇은 리본상의 필름 피브릴 구성 요소의 삼차원상 총체적 네트워크를 의미한다. 플렉시필라멘트상 구조에서, 필름 피브릴 구성 요소는 일반적으로 구조물의 세로축과 동일 공간에 정렬되고, 구조물의 길이, 폭 및 두께에 걸친 여러 곳에서 접합하고 불규칙한 간격으로 분리되어 연속적인 삼차원상 네트워크를 형성한다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 "흐림점 압력"이란 용어는 단일상 액체 중합체 용액이 중합체 풍부/방사액 풍부의 2 상 액체/액체 분산액으로 상 분리되기 시작하는 압력을 의미한다.
<시험 방법>
스트랜드의 데니어는 소정의 하중하에 15 cm 길이의 샘플 스트랜드의 중량으로부터 측정하였다.
플래시 방사 스트랜드의 강인도 및 신도는 인스트론(Instron) 인장 시험기로 측정하였다. 스트랜드를 컨디셔닝하고 21 ℃ (70 ℉) 및 65% 상대 습도에서 시험하였다. 그 후, 스트랜드를 2.54 cm (1 인치) 당 10 회 꼬아 인스트론 테스터의 조우(jaw)에 올려놓았다. 1 분 당 10.2 cm (4 인치)의 초기 신도를 갖는, 5.1 cm (2 인치) 게이지 길이의 샘플을 사용하였다. 파열시의 강인도는 1 데니어 당 그램 (gpd)로 기록하였다. 파열시의 신도는 상기 샘플의 5.1 cm (2 인치) 게이지 길이의 백분율로 기록하였다. 응력/변형율 곡선의 경사도에 상응하는 모듈러스는 gpd 단위로 표기하였다.
중합체/방사제 조합물의 흐림점 압력을 측정하기 위한 장치 및 방법은 신 등에게 허여된 미국 특허 제5,147,586호에 기재된 것들이다.
화합물의 인화점은 ASTM 방법 D-56-79에 따라 측정된다.
본 발명의 현재 바람직한 실시양태에 대한 참고문헌이 자세히 제시될 것이며, 이의 예가 하기에 예시되어 있다. 본 발명은 섬유 형성 중합체 및 신규한 방사제를 포함하는 방사 유체를 플래시 방사시켜 중합성 플렉시필라멘트상 필름-피브릴 스트랜드를 형성하는 것에 관한 것이다. 본 발명의 예시를 위해 선택된 일반적인 플래시 방사 장치는 본 명세서에 참고문헌으로 포함된 브레타우어(Brethauer) 등에게 허여된 미국 특허 제3,860,369호에 개시된 것과 유사하다. 섬유 형성 중합체를 플래시 방사시키기 위한 시스템 및 방법은 미국 특허 제3,860,369호에 자세히 기재되어 있으며, 도 1에 도시되어 있다. 플래시 방사 공정은 방사제 제거구 (11) 및 공정에서 제조된 부직 시트 재료가 제거되는 개구 (12)가 구비된 종종 방사 셀이라 칭하는 챔버 (10)내에서 일반적으로 수행된다. 중합체 및 방사제의 혼합물을 포함하는 방사 유체는 가압 공급관 (13)을 통해 방사 오리피스 (14)로 제공된다. 방사 유체는 공급관 (13)으로부터 챔버 개구 (15)를 통해 챔버 (16)으로 이동된다. 어떤 방사 장치에서는, 앤더슨 등에게 허여된 미국 특허 제3,227,794호에 개시된 바와 같이 챔버 (16)이 압력 강하 챔버로서 작용할 수 있으며, 이 때 감압은 방사유체의 상 분리를 초래한다. 챔버 (16)내 압력을 모니터하기 위해 압력 감지기 (22)가 제공될 수 있다.
그 후, 챔버 (16) 내의 방사 유체는 방사 오리피스 (14)를 통과한다. 가압 중합체 및 방사제의 챔버 (16)으로부터 방사 오리피스로의 통과는 중합체의 배향을 돕는 오리피스의 입구 근처에서 확장 흐름을 생성한다. 중합체 및 방사제가 오리피스로부터 배출될 시, 방사제는 기체로서 신속히 확장하고, 피브릴화된 플렉시필라멘트상 필름-피브릴을 생성한다. 기체는 제거구 (11)을 통해 챔버 (10)을 빠져나온다. 바람직하게는, 기체 상태의 방사제는 응축되어 방사 유체 중 재사용된다.
방사 오리피스 (14)로부터 배출된 중합체 스트랜드 (20)는 통상적으로 회전 전향판 배플 (26)에 대향한다. 회전 배플 (26)은 스트랜드 (20)을 보다 편평한 웹 구조물 (24)로 펼쳐지며 이 배플은 좌우를 교대로 향한다. 펼쳐진 웹이 배플로부터 내려갈 때, 웹 (24)가 이동 벨트 (32)에 도달할 때까지 펼쳐진 구조를 유지하도록 웹을 정전기적으로 충전한다. 웹 (24)은 벨트 (32)상에 퇴적되어 배트 (34)를 형성한다. 벨트는 충전된 웹 (24)의 적절한 벨트상 고정을 위해 접지된다. 섬유상 배트 (34)는 롤러 (31) 밑으로 통과할 수 있으며, 이는 배트를 압축시켜 겹쳐지는 다방향 구조로 배향된 플렉시필라멘트상 필름-피브릴 네트워트로 형성된 시트 (35)를 형성한다. 시트 (35)는 배출구 (12)를 통해 방사 챔버 (10)를 빠져나와 시트 수집 롤 (29) 상에서 수집된다.
본 발명에 따르면, 방사제는 주요 방사제 및 보조 방사제의 혼합물을 포함한다. 주요 방사제는 ODP가 0.1 미만이고 GWP가 200 미만인 탄소수 4 내지 7의 탄화수소 및 다른 염소화, 브롬화 및 불소화 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보조 방사제로는 이중 결합을 포함하는 부분 또는 완전 불소화 유기 화합물을 들 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "주요 방사제"란 용어는 중합체 중에서 최대 용해도를 갖는 방사제 성분을 나타낸다. 방사제 혼합물은, 주요 방사제의 중합체 중 용해도가 매우 높아서 주요 방사제중 5 내지 30 중량%(방사 유체의 총 중량 기준) 중합체의 용액의 흐림점 압력이 기포점에 매우 근접하여 플래시 방사 공정을 효율적으로 수행할 수 없게 되는 경우에 특히 유용하다. 예컨대, 혼합 방사제는 일반적으로 Tc-40 ℃ 내지 Tc+ 40 ℃ (Tc = 방사제 임계 온도)의 플래시 방사 온도에서 주요 방사제 중 중합체의 용액의 흐림점 압력이 약 13790 kPa (2000 lb/in2(psi)) 미만, 더욱 바람직하게는 약 6895 kPa (1000 psi) 미만인 경우에 특히 유용하다. 보조 방사제는 중합체 용액의 흐림점 압력을 345 kPa (50 psi) 이상 상승시키는 데 충분한 양으로 주요 방사제에 첨가된다. 바람직하게는, 중합체 용액의 흐림점 압력은 보조 방사제를 첨가함으로써 1379 kPa (200 psi) 이상 상승된다.
적합한 주요 방사제의 예로는 트랜스-1,2-디클로로에틸렌, 시스-1,2-디클로로에틸렌, 1,1 디클로로에탄, 디클로로메탄 및 1,1,2-트리클로로-2,2-디플루오로에탄 (HCFC-122)과 같은 염소화 용매, 브로모클로로메탄 및 프로필 브로마이드와 같은 브롬화 용매, 퍼플루오로데칼린과 같은 불소화 용매, 및 시클로펜탄, 시클로헥산, n-헥산 및 n-헵탄과 같은 탄화수소를 들 수 있다. 플래시 방사 공정에 일반적으로 사용되는 조건하에, 트랜스-1,2-디클로로에틸렌의 일부는 이성질체화되어 시스-1,2-디클로로에틸렌을 형성한다. 따라서, 본 명세서에서 트랜스-1,2-디클로로에틸렌이 사용되는 모든 경우에, 트랜스- 및 시스-1,2-디클로로에틸렌의 혼합물을 포함하는 것으로 이해된다. 폴리올레핀을 플래시 방사하는 데 바람직한 주요 방사제는 트랜스-1,2-디클로로에틸렌 및 디클로로메탄이다. HCFC-122는 독성 문제로 인해 덜 바람직하다. 또한, 브롬화 용매는 플래시 방사에 사용되는 고온에서 덜 안정하므로 덜 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에서 주요 방사제로 사용되는 화합물은 0.1 미만, 더욱 바람직하게는 0.05 미만의 낮은 오존 고갈 잠재력을 나타낸다. 주요 방사제는 또한 200 미만, 바람직하게는 100 미만, 더욱 바람직하게는 10 미만의 낮은 지구 온난화 잠재력을 나타내어야 한다. 또한, 본 발명의 주요 방사제의 가연성 또는 연소성 (인화점이 없거나 인화점이 0 ℃를 초과함)이 낮은 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 플래시 방사 공정에서 주요 방사제로 사용되는 화합물의 절연내력은 바람직하게는 40 kV/cm 이상, 더욱 바람직하게는 60 kV/cm 이상이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 보조 방사제는 방사되는 중합체 및 방사제(들)에 따라 방사 유체의 흐림점 압력을 150 ℃ 내지 360 ℃의 일반적인 방사 온도 범위에서 345 kPa (50 psi) 이상 상승시킬 수 있어야 한다. 바람직하게는, 보조 방사제가 방사 유체 중 방사제의 10 내지 80 중량%를 차지할 정도의 양으로 방사 유체에 첨가된다. 보조 방사제의 대기 비점은 약 100 ℃ 미만이어야 한다. 더욱 바람직하게는, 보조 방사제의 대기 비점은 0 ℃ 내지 100 ℃, 가장 바람직하게는 약 20 ℃ 내지 약 70 ℃이다. 보조 방사제의 비점은 100 ℃ 미만이어야 하는데, 이는 방사 유체가 방사 오리피스를 통해 대략 대기압으로 유지된 구역으로 배출될 시, 플래시 방사 동안에 방사제가 용이하게 기화되어야 하기 때문이다. 보조 방사제의 대기 비점은 바람직하게는 0 ℃를 초과하고, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 초과하여야 하는데, 이는 플래시 방사 공정에서 방사제가 플래시 기화된 후 재활용되기 위해 응축되기 때문이다. 보조 방사제의 비점이 0 ℃ 미만이면, 플래시 방사 공정에서 재활용하기 위해 보조 방사제를 응축시키는 것이 어려워지고 고비용이 될 것이다.
본 발명의 방법에서 보조 방사제로 사용되는 화합물들은 이들을 플래시 방사에 사용하기에 바람직하게 하는 개선된 특성들의 조합을 갖는다. 화합물은 0.1 미만, 더욱 바람직하게는 0.05 미만의 낮은 오존 고갈 잠재력을 나타낸다. 보조 방사제는 또한 200 미만, 바람직하게는 100 미만, 더욱 바람직하게는 10 미만의 낮은 지구 온난화 잠재력을 나타낸다. 또한, 본 발명의 보조 방사제의 가연성 또는 연소성 (인화점이 없거나 인화점이 0 ℃를 초과함)은 낮다. 본 발명의 플래시 방사 공정에서 보조 방사제로 사용되는 화합물의 절연내력은 바람직하게는 40 kV/cm 이상, 더욱 바람직하게는 60 kV/cm 이상이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 보조 방사제는 이중 결합을 포함하는 부분 또는 완전 불소화 유기 화합물이다. 이론에 얽매이기를 원치는 않지만, 화합물내에 불소 원자가 존재하면 보조 방사제의 가연성을 감소시키는 한편, 화합물내에 이중 결합이 존재하면 화합물의 지구 온난화 잠재력을 낮게 유지시키는 것으로 믿어진다. 바람직한 보조 방사제로는 불포화 퍼플루오로탄소, 불포화 히드로플루오로탄소 및 불포화 히드로플루오로에테르를 들 수 있다.
적합한 불포화 퍼플루오로탄소 보조 방사제로는 퍼플루오로-2-펜텐 및 퍼플루오로시클로펜텐을 들 수 있다. 각각 4 내지 8 개의 탄소 원자 및 8 내지 16 개의 불소 원자를 갖는 다른 비환식 퍼플루오로올레핀들은 가연성 및 GWP가 낮고, ODP가 0이며, 비점이 만족스러운 플래시 방사 보조 방사제에 요구되는 범위내에 존재할 것이다. 이러한 화합물의 예로는 퍼플루오로-1-헵텐, CF3CF=CFCF3, CF3CF=CFCF2CF3, CF3CF2CF=CFCF2CF2CF3, CF3CF=CFCF2CF2CF2CF3, (CF3)2C=CFCF2CF3, (CF3)2CFCF=CFCF3를 들 수 있다. 4 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 다른 시클릭 퍼플루오로올레핀들은 가연성 및 GWP가 낮고, ODP가 0이며, 비점이 만족스러운 보조 방사제에 요구되는 범위내에 존재할 것이다. 이러한 시클릭 화합물의 예로는 퍼플루오로시클로부텐, 퍼플루오로시클로헥센, 1-퍼플루오로에틸-퍼플루오로시클로부텐, 1-퍼플루오로메틸-퍼플루오로시클로펜텐 및 1-퍼플루오로에틸-퍼플루오로시클로부텐을 들 수 있다.
본 발명에 유용한 바람직한 보조 방사제는 GWP가 약 10 미만이고, 오존 고갈 잠재력이 0이며 인화점이 없는 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥센 (퍼플루오로부틸 에틸렌으로도 알려짐) (상표명 조닐(등록상표(Zonyl)) PFBE로 듀폰사로부터 시판 입수 가능함)이다. 가연성 및 GWP가 낮고, ODP가 0이며 비점이 만족스러운 플래시 방사 보조 방사제에 요구되는 범위내에 존재하는 제한된 수소 원자를 갖는다른 비환식 불포화 히드로플루오로탄소가 있다. 이러한 화합물의 예로는 CF3(CF2)nCH=CH2(이 때, n은 1,2,4,5 또는 6임), CF3CH=CHCF3, CF3CF2CH=CHCF2CF3, CF3CH=CHCF2CF3, (CF3)2C=CH2, CF3CH=CFCF2CF3, CF3CF=CHCF2CF3, 6H-퍼플루오로-1-헥센, 3,4,4,5,5,5-헥사플루오로-3-(트리플루오로메틸)-l-펜텐 및 4,5,5,6,6,6-헥사플루오로-4-(트리플루오로메틸)-2-헥센을 들 수 있다.
4 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 히드로플루오로올레핀들은 가연성 및 GWP가 낮고, ODP가 0이며 비점이 본 발명의 방법 및 방사 유체에 만족스러운 보조 방사제에 대해 요구되는 범위내에 존재할 것이다. 이러한 시클릭 화합물의 예로는 1H, 2H-퍼플루오로시클로부텐, 1H, 2H-퍼플루오로시클로펜텐, 1H-퍼플루오로시클로부텐 및 1 H-퍼플루오로시클로펜텐을 들 수 있다.
본 발명의 방법 및 방사 유체에 대해 만족스러운 보조 방사제를 형성하는 것으로 기대되는 ODP가 낮고(0은 아님) GWP가 낮은 임의의 히드로클로로플루오로탄소로는 4-클로로-1,1,2-트리플루오로-1-부텐 및 1-클로로-2,3,3-트리플루오로시클로부텐을 들 수 있다.
불포화 히드로플루오로에테르 보조 방사제는 가연성 및 GWP가 낮고, ODP가 0이며 비점이 만족스러운 플래시 방사 보조 방사제에 요구되는 범위내에 존재할 것이며, 이로는 1,2-디메톡시-3,3,4,4,5,5-헥사플루오로시클로펜텐, 1-에톡시-2,3,3,4,4,5,5-헵타플루오로시클로펜텐, 1-메톡시(퍼플루오로-2-메틸-1-프로펜), CF3CF=CFOCH3, CF3CF=CFOCH2CH3, (CF3)2C=CFOCH3, CF3CF=C(CF3)OCH2CH3,CF3C(OCH2CH3)=CFCF2CF3을 들 수 있다.
본 발명의 방법 및 방사 유체에 대해 만족스러운 보조 방사제를 형성하는 것으로 기대되는 다른 불포화 화합물로는 이중 결합을 갖는 히드로플루오로에스테르, 히드로플루오로알콜 및 히드로플루오로케톤을 들 수 있다. 바람직한 히드로플루오로에스테르로는 CF2=CFCO2CH3, CF3CF2CO2CH=CH2, CF3CF=CFCO2CH3및 CF3CF2CF2CO2CH=CH2를 들 수 있다. 바람직한 히드로플루오로알콜로는 CF2=CFCH2OH, CF3CF=CFCH2OH, CF3CF=C(CH3)OH를 들 수 있다. 바람직한 히드로플루오로케톤으로는 CF3CF=CFCOCH3를 들 수 있다.
상기 기재된 방사제로부터 플래시 방사시킬 수 있는 섬유 형성 합성 중합체로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(4-메틸 펜텐-1)과 같은 폴리올레핀 및 이들의 블렌드를 들 수 있다. 이러한 폴리올레핀은 폴리올레핀이 디클로로메탄, 디클로로에틸렌 또는 HCFC-122와 같은 주요 방사제 및 상기 기재된 이중 결합을 포함하는 부분 또는 완전 불소화 화합물 중 하나인 보조 방사제로 이루어진 방사제 중에 용해된 것인 방사 유체로부터 플래시 방사될 수 있다. 폴리올레핀에 대해 바람직한 방사제로는 1,2-디클로로에틸렌 및 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥센, 디클로로메탄 및 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥센, 및 시클로펜탄 및 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥센의 혼합물을 들 수 있다.
상기 기재된 방사제로부터 플래시 방사될 수 있는 다른 섬유 형성 합성 중합체로는 전체 수소 원자 개수의 10% 내지 70%가 불소 원자로 치환된 부분 불소화 탄화수소 중합체를 들 수 있다. 바람직하게는, 부분 불소화 탄화수소 중합체는 에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드 및 비닐 플루오라이드로부터 선택된 중합된 단량체 단위 80 중량% 이상으로 구성된다. 특히 바람직한 부분 불소화 탄화수소 중합체는, 예컨대 -(CH2CH2)-(CF2CF2)-의 화학적 구조로 실질적으로 교호하는 에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌의 단위로 이루어진 공중합체와 같이 테트라플루오로에틸렌의 중합된 단량체 단위 40 내지 70 중량% 및 에틸렌의 중합된 단량체 단위 10 내지 60 중량%로 이루어진다. 이러한 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체는 예컨대 칼슨(Carlson)에게 허여된(듀폰사에 양도됨) 미국 특허 제3,624,250호 및 모데나(Modena) 등에게 허여된 동 제3,870,689호 및 이하라(Ihara) 등에게 허여된 동 제4,677,175호에 개시되어 있다. 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 수지는 듀폰사의 등록상표인 상표명 테프젤(등록상표)로 듀폰사로부터 시판 입수가능하다. 테프젤(등록상표) 플루오로중합체 수지의 융점은 235 ℃ 내지 280 ℃이다.
상기 기재된 방사제로부터 플래시 방사될 수 있는 다른 부분 불소화 탄화수소 중합체는 85 내지 70 중량%를 초과하는 비닐리덴 플루오라이드의 중합된 단량체 단위로 이루어진 중합체이다. -(CH2CF2)-의 화학적 구조를 갖는 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체 수지는 엘프 아토켐(Elf Atochem)사의 등록상표인 상표명 키나(등록상표)로 엘프 아토켐사로부터 시판입수 가능하다. 키나(등록상표) 플루오로중합체 수지의 융점은 약 170 ℃이다. 상기 기재된 방사제로부터 플래시 방사될 수 있는 다른 부분 불소화 탄화수소 중합체는 오시몬트(Ausimont)사로부터 입수된 할라(등록상표) 플루오로중합체 수지와 같은 교호하는 에틸렌 및 클로로트리플루오로에틸렌 단량체 단위의 공중합체이다. 상기 기재된 방사제로부터 플래시 방사될 수 있는 다른 부분 불소화 중합체는 폴리비닐 플루오라이드이다.
도 2 내지 9는 진한 주요 방사제 (디클로로에틸렌, 디클로로메탄 또는 시클로펜탄) 및 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥센 보조 방사제의 다양한 혼합물 중 여러 중합체에 대한 흐림점 압력 대 온도의 도표이다. 방사제 비율이 표기된 경우에, 첫 번째 숫자는 방사제 혼합물 중 주요 방사제의 중량 백분율을 나타내고, 두 번째 숫자는 방사제 혼합물 중 보조 방사제의 중량 백분율을 나타낸다.
도 2는 네 가지 상이한 방사제 중량비 (50/50, 곡선 40, 60/40, 곡선 41, 70/30, 곡선 42, 및 80/20, 곡선 43)의 트랜스-1,2-디클로로에틸렌 및 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥센의 혼합물 또는 100% 트랜스-1,2-디클로로에틸렌 (곡선 44)으로 이루어진 방사제 중 폴리프로필렌 10 중량%의 용액에 대한 흐림점 데이타 도표이다.
도 3은 65% 시클로펜탄과 35% 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥센 (곡선 46) 또는 100% 시클로펜탄 (곡선 47)으로 이루어진 방사제 중 폴리에틸렌 18 중량%의 고농도 용액에 대한 흐림점 데이타 도표이다.
도 4는 네 가지 상이한 방사제 중량비 (50/50, 곡선 50, 60/40, 곡선 51, 70/30, 곡선 52, 및 80/20, 곡선 53)의 트랜스-1,2-디클로로에틸렌 및 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-l-헥센의 혼합물 또는 100% 트랜스-1,2-디클로로에틸렌 (곡선 54)으로 이루어진 방사제 중 할라(등록상표) 플루오로중합체 (교호하는 에틸렌 및 클로로트리플루오로에틸렌 단량체 단위의 공중합체) 20 중량%의 용액에 대한 흐림점 데이타 도표이다.
도 5는 세 가지 상이한 방사제 중량비 (80/20, 곡선 55, 85/15, 곡선 56, 및 90/10, 곡선 57)의 디클로로메탄 및 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-l-헥센의 혼합물 또는 100% 디클로로메탄 (곡선 58)으로 이루어진 방사제 중 키나(등록상표) 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체 12 중량%의 용액에 대한 흐림점 데이타 도표이다.
도 6은 두 가지 상이한 방사제 중량비 (25/75, 곡선 61, 및 50/50, 곡선 62)의 디클로로메탄 및 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-l-헥센의 혼합물, 또는 100% 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-l-헥센 (곡선 60), 또는 100% 디클로로메탄 (곡선 63)으로 이루어진 방사제 중 에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합체인 테프젤(등록상표) 20 중량%의 용액에 대한 흐림점 데이타 도표이다.
도 7은 두 가지 상이한 방사제 중량비 (25/75, 곡선 66, 및 50/50, 곡선 67)의 트랜스-1,2-디클로로에틸렌 및 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥센의 혼합물, 또는 100% 트랜스-1,2-디클로로에틸렌 (곡선 68)으로 이루어진 방사제 중 에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합체인 테프젤(등록상표) 20 중량%의 용액에 대한 흐림점 데이타 도표이다.
도 8은 네 가지 상이한 방사제 중량비 (65/35, 곡선 75, 70/30, 곡선 74, 72.5/27.5, 곡선 73, 75/25, 곡선 72, 및 80/20, 곡선 71)의 트랜스-1,2-디클로로에틸렌 및 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥센의 혼합물, 또는 100% 트랜스-1,2-디클로로에틸렌 (곡선 70)으로 이루어진 방사제 중 폴리에틸렌 12 중량%의 고농도 용액에 대한 흐림점 데이타 도표이다.
도 9는 세 가지 상이한 방사제 중량비 (75/25, 곡선 80, 80/20, 곡선 79, 및 85/15, 곡선 78)의 디클로로메탄 및 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥센의 혼합물로 이루어진 방사제 중 폴리에틸렌 12 중량%의 고농도 용액에 대한 흐림점 데이타 도표이다.
본 발명은 본 발명을 설명하고자 할 뿐 이를 어떠한 방식으로도 제한하려는 것이 아닌 하기의 비제한적인 실시예에 의해 설명될 것이다.
본 실시예에서 사용된 장치는 미국 특허 제5,147,586호에 기재되어 있는 방사 장치이다. 이 장치는 2 개의 고압 원통형 챔버로 이루어졌으며, 각각은 챔버의 내용물에 압력을 가하도록 개조된 피스톤을 구비하였다. 상기 실린더들의 내경은 2.54 cm (1.0 인치)이며 각각의 내부 용적은 50 cm3이었다. 이 실린더들을 이들의 한 쪽 단부에서, 직경이 0.23 cm (3/32 인치)인 채널 및 스태틱 혼합기로서 작용하는 일련의 미세 메쉬 스크린들을 포함하는 혼합 챔버를 통해 서로 연결시켰다. 상기 용기의 내용물은 상기 2개의 실린더들 사이에서 스태틱 혼합기를 통해 앞뒤로 힘을 가하여 혼합하였다. 오리피스 개방을 위해 신속히 작동하는 수단을 구비한 방사구 조립체를 T자 이음관을 통해 채널에 부착시켰다. 방사구 조립체는, 직경이0.63 cm (0.25 인치)이고 길이가 약 5.08 cm (2.0 인치)인 인도 홀, 및 길이와 직경이 각각 측정값 0.762 mm (30 밀)인 방사구 오리피스로 이루어졌다. 상기 피스톤은 수압 시스템에 의해 공급되는 고압수에 의해 구동시켰다.
실시예 1 내지 19에서 보고된 시험에서, 상술된 장치에 중합체 및 방사제의 펠렛을 담았다. 고압수를 사용하여 피스톤을 구동시켜 10,239 내지 30,717 kPa (1500 내지 4500 psig)의 혼합 압력을 생성시켰다. 그 후, 중합체 및 방사제를 혼합 온도로 가열하고 이 온도를 지정된 기간 동안 유지시키고, 이 과정에서 피스톤을 사용하여 상기 두 실린더들 사이에 약 345 kPa (50 psi) 이상의 차압을 교대로 발생시켜, 중합체 및 방사제를 혼합 채널을 통해 한 실린더로부터 다른 실런더로 반복적으로 보냄으로써 혼합시키고 방사 유체를 형성시켰다. 그 후, 방사 유체 온도를 최종 방사 온도로 상승시키고 이 온도를 약 15 분 이상 유지시켜 온도를 평형화시켰으며, 이 동안 혼합을 계속하였다. 압력 강하 챔버를 모의 실험하기 위해, 방사 직전에 방사 유체의 압력을 원하는 방사 압력으로 감소시켰다. 이는 방사 셀과 원하는 방사 압력으로 유지된 고압수의 훨씬 큰 탱크("축압기") 사이의 밸브를 개방함으로써 성취하였다. 방사 셀과 축압기 사이의 밸브를 개방한 후 가능한 한 신속히 방사구 오리피스를 개방하였다. 이는 약 1 내지 3 초가 걸린다. 이는 보다 큰 규모의 방사 공정에 사용되는 강하 챔버 효과를 모의 실험하기 위함이다. 생성된 플래쉬 방사 제품을 스테인레스 스틸 개방 메쉬 스크린 바스켓에 수집하였다. 방사 동안 방사구 바로 앞에서 기록된 압력(컴퓨터를 사용함)을 방사 압력으로 기입하였다.
압력은 psia (1 cm2당 파운드 절대값) 보다 대략 15 psi 적은 1 인치2당 파운드 게이지인 psig로 표현될 수 있다는 것을 알 것이다. 단위 psi는 psia와 동일한 것으로 간주된다. SI 단위로 전환에 있어서, 1 psi는 6.9 kPa이다. 하기의 표에서 압력은 psig로 기록하였고, 상응하는 kPa 값을 괄호안에 기록하였다.
<실시예 1 내지 3>
실시예 1 내지 3에서는, 용융 지수가 0.75 g/10 분 (190 ℃ 및 2.16 kg 하중에서 ASTM D1238에 따라 측정함)이고 밀도가 0.95 g/cm3(알라톤(Alathon(등록상표)), 미국 텍사스주 휴스톤 소재의 에퀴스타 케미칼스 엘피(Equistar Chemicals LP)사로부터 입수함)인 고농도의 폴리에틸렌을 트랜스-1,2-디클로로에틸렌 (DCE) 및 조닐(등록상표) PFBE (3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥센, 듀폰사로부터 입수함)의 혼합물을 방사제로 사용하여 플래시 방사시켰다.
실시예 1, 2 및 3에 대하여 폴리에틸렌의 농도가 각각 12 중량%, 14 중량% 및 10 중량% (방사 유체의 총 중량을 기준으로 함)인 고농도의 방사 유체를 제조하였다. 방사제는 방사제의 총 중량을 기준으로 75 중량%의 트랜스-1,2-디클로로에틸렌 및 25 중량%의 PFBE 혼합물이었다. 이중아인산염 열 안정화제 (GE 스페셜티 케미칼스(GE Specialty Chemicals)사제 웨스톤(Weston) 619F)를 방사제의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 첨가하였다. 실시예 1의 방사액에 대한 흐림점 압력 도표를 도 8의 곡선 72에 나타내고 있다.
하기 표 1에 기재된 방사 조건을 사용하여 방사 유체를 플래시 방사시켜 양호한 품질의 플렉시필라멘트상 섬유를 수득하였다.
<실시예 4>
이 실시예에서는, 용융 지수가 0.75 g/10 분 (190 ℃ 및 2.16 kg 하중에서 ASTM D1238에 따라 측정함)이고 밀도가 0.95 g/cm3(알라톤(등록상표), 미국 텍사스주 휴스톤 소재의 에퀴스타 케미칼스 엘피사로부터 입수함)인 고농도의 폴리에틸렌을 디클로로메탄 및 조닐(등록상표) PFBE (3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥센, 듀폰사로부터 입수함)의 혼합물을 방사제로 사용하여 플래시 방사시켰다.
폴리에틸렌의 농도가 방사 유체의 총 중량을 기준으로 12 중량%인 고농도의 방사 유체를 제조하였다. 방사제는 방사제의 총 중량을 기준으로 80 중량%의 디클로로메탄 및 20 중량%의 PFBE 혼합물이었다. 이중아인산염 열 안정화제 (GE 스페셜티 케미칼스사제 웨스톤 619F)를 방사제의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 첨가하였다. 실시예 4의 방사액에 대한 흐림점 압력 도표를 도 9의 곡선 79에 나타내고 있다.
하기 표 1에 기재된 방사 조건을 사용하여 방사 유체를 플래시 방사시켜 양호한 품질의 플렉시필라멘트상 섬유를 수득하였다.
<실시예 5>
이 실시예에서는, 테프젤(등록상표) 플루오로중합체 (등급 HT 2129, 듀폰사로부터 입수함)를 트랜스-1,2-디클로로에틸렌 (DCE) 및 조닐(등록상표) PFBE (3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥센, 듀폰사로부터 입수함)의 혼합물로부터 플래시 방사시켰다. 테프젤(등록상표) HT 2129 플루오로중합체는 용융 유속이 7 g/10 분 (ASTM D3159에 따라 측정함)이고 융점이 약 240 ℃인 실질적으로 교호하는 에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌 단량체 단위의 공중합체이다.
방사 유체의 총 중량을 기준으로 테프젤(등록상표) 플루오로중합체의 농도가 20 중량%인 방사 유체를 제조하였다. 방사제는 방사제의 총 중량을 기준으로 25 중량%의 트랜스-1,2-디클로로에틸렌 및 75 중량%의 PFBE 혼합물이었다. 실시예 5의 방사액에 대한 흐림점 압력 도표를 도 7의 곡선 66에 나타내고 있다.
하기 표 2에 기재된 방사 조건을 사용하여 방사 유체를 플래시 방사시켜 양호한 품질의 플렉시필라멘트상 섬유를 수득하였다.
<실시예 6 내지 8>
실시예 6 내지 8에서는, 테프젤(등록상표) 플루오로중합체 (등급 HT 2129, 듀폰사로부터 입수함)를 디클로로메탄 및 조닐(등록상표) PFBE (3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥센, 듀폰사로부터 입수함)의 혼합물로부터 플래시 방사시켰다. 테프젤(등록상표) HT 2129 플루오로중합체는 용융 유속이 7 g/10 분 (ASTM D3159에 따라 측정함)이고 융점이 약 240 ℃인 실질적으로 교호하는 에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌 단량체 단위의 공중합체이다.
방사 유체의 총 중량을 기준으로 테프젤(등록상표) 플루오로중합체의 농도가 20 중량%인 방사 유체를 제조하였다. 각각의 방사 유체에 사용한 방사제는 방사제의 총 중량을 기준으로 25 중량%의 디클로로메탄 및 75 중량%의 PFBE 혼합물이었다. 실시예 6 내지 8의 방사액에 대한 흐림점 압력 도표를 도 6의 곡선 61에 나타내고 있다.
하기 표 2에 상세히 기재된 바와 같이 실시예 6 내지 8에 대하여 상이한 방사 조건을 사용하였다. 모든 경우에 양호한 품질의 플렉시필라멘트를 수득하였다.
<실시예 8a>
실시예 8a에서는, 테프젤(등록상표) 플루오로중합체 (등급 HT 2129, 듀폰사로부터 입수함)를 100% 조닐(등록상표) PFBE (3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥센, 듀폰사로부터 입수함)로부터 플래시 방사시켰다. 테프젤(등록상표) HT 2129 플루오로중합체는 용융 유속이 7 g/10 분 (ASTM D3159에 따라 측정함)이고 융점이 약 240 ℃인 실질적으로 교호하는 에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌 단량체 단위의 공중합체이다.
방사 유체의 총 중량을 기준으로 테프젤(등록상표) 플루오로중합체의 농도가 20 중량%인 방사 유체를 제조하였다. 방사제는 100% PFBE이었다. 실시예 6의 방사액에 대한 흐림점 압력 도표를 도 6의 곡선 60에 나타내고 있다.
방사 조건 및 제품 특성은 하기 표 2에 상세히 기재되어 있다. 양호한 품질의 플렉시필라멘트를 수득하였다.
실시예 9 내지 12에서는, 키나(등록상표) 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체 (등급 760, 엘프 아토켐사로부터 입수함)를 디클로로메탄 및 조닐(등록상표) PFBE(3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥센, 듀폰사로부터 입수함)의 혼합물로부터 플래시 방사시켰다. 키나(등록상표) 760 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체 수지의 융점은 165 내지 170 ℃이고, 용융 유속은 2 내지 4 g/10 분 (232 ℃ (450 ℉) 및 12.5 kg (27.6 파운드)의 하중에서 ASTM D1238에 따라 측정함)이다.
방사 유체의 총 중량을 기준으로 키나(등록상표) 플루오로중합체의 농도가 12 중량%(실시예 9 내지 11) 및 18 중량%(실시예 12)인 방사 유체를 제조하였다. 각각의 방사 유체에 사용한 방사제는 방사제의 총 중량을 기준으로 85 중량%의 디클로로메탄 및 15 중량%의 PFBE 혼합물이었다. 이중아인산염 열 안정화제 (GE 스페셜티 케미칼스사제 웨스톤 619F)를 방사제의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 첨가하였다. 실시예 9 내지 11의 방사액에 대한 흐림점 압력 도표를 도 5의 곡선 56에 나타내고 있다.
실시예 9 내지 12에 대한 방사 조건은 하기 표 3에 기재되어 있다. 각각의 방사 시험에서 양호한 품질의 플렉시필라멘트를 수득하였다.
<실시예 13 내지 16>
실시예 13 내지 16에서는, 에틸렌 및 클로로트리플루오로에틸렌의 공중합체로 이루어진 할라(등록상표) 플루오로중합체 수지 (등급 901, 오시몬트사로부터 입수함)를 트랜스-1,2-디클로로에틸렌 및 조닐(등록상표) PFBE (3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥센, 듀폰사로부터 입수함)의 혼합물로부터 플래시 방사시켰다. 할라(등록상표) 901 플루오로중합체 수지의 융점은 240 ℃이었고, 용융 지수는 약 1 g/10 분이었다.
방사 유체의 총 중량을 기준으로 할라(등록상표) 플루오로중합체의 농도가 20 중량%인 방사 유체를 제조하였다. 실시예 13 내지 15에 사용한 방사제는 방사제의 총 중량을 기준으로 70 중량%의 트랜스-1,2-디클로로에틸렌 (DCE) 및 30 중량%의 PFBE 혼합물이었다. 실시예 16에 사용한 방사제는 방사제의 총 중량을 기준으로 60 중량%의 트랜스-1,2-디클로로에틸렌 및 40 중량%의 PFBE 혼합물이었다. 이중아인산염 열 안정화제 (GE 스페셜티 케미칼스사제 웨스톤 619F)를 방사제의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 첨가하였다. 실시예 13 내지 15의 방사액에 대한 흐림점 압력 도표를 도 4의 곡선 52에 나타내고 있다. 실시예 16의 방사액에 대한 흐림점 압력 도표를 도 4의 곡선 51에 나타내고 있다.
실시예 13 내지 16에 대한 방사 조건은 하기 표 4에 기재되어 있다. 각각의 방사 시험에서 양호한 품질의 플렉시필라멘트를 수득하였다.
<실시예 17 내지 18>
실시예 17 내지 18에서는, 용융 유속이 1.4 g /10 분 (190 ℃ 및 2.16 kg의하중에서 ASTM D1238에 따라 측정함)이고 융점이 165 ℃인 폴리프로필렌 (몬텔(Montell)사로부터 입수함)을 트랜스-1,2-디클로로에틸렌 및 조닐(등록상표) PFBE (3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥센, 듀폰사로부터 입수함)의 혼합물로부터 플래시 방사시켰다.
방사 유체의 총 중량을 기준으로 폴리프로필렌의 농도가 10 중량%인 방사 유체를 제조하였다. 사용한 방사제는 방사제의 총 중량을 기준으로 60 중량%의 트랜스-1,2-디클로로에틸렌 (DCE) 및 40 중량%의 PFBE 혼합물이었다. 이중아인산염 열 안정화제 (GE 스페셜티 케미칼스사제 웨스톤 619F)를 방사제의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 첨가하였다. 실시예 17 및 18의 방사액에 대한 흐림점 압력 도표를 도 2의 곡선 41에 나타내고 있다.
실시예 17 및 18에 대한 방사 조건은 하기 표 5에 기재되어 있다. 각각의 방사 시험에서 양호한 품질의 플렉시필라멘트를 수득하였다.
<실시예 19>
실시예 19에서는, 용융 유속이 0.75 g /10 분 (190 ℃ 및 2.16 kg의 하중에서 ASTM D1238에 따라 측정함)이고 밀도가 0.95 g/cm3(알라톤(등록상표), 미국 텍사스주 휴스톤 소재의 에퀴스타 케미칼스 엘피사로부터 입수함)인 고농도의 폴리에틸렌을 시클로펜탄 및 조닐(등록상표) PFBE (3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥센, 듀폰사로부터 입수함)의 혼합물을 방사제로 사용하여 플래시 방사시켰다. 방사 유체의 총 중량을 기준으로 폴리에틸렌의 농도가 18 중량%인 고농도의 방사 유체를 제조하였다. 방사제는 방사제의 총 중량을 기준으로 65 중량%의 시클로펜탄 및 35 중량%의 PFBE 혼합물이었다. 이중아인산염 열 안정화제 (GE 스페셜티 케미칼스사제 웨스톤 619F)를 방사제의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 첨가하였다. 실시예 19의 방사액에 대한 흐림점 압력 도표를 도 3의 곡선 46에 나타내고 있다.
혼합 온도 200 ℃, 혼합 시간 20 분, 배압 2500 psig 및 ΔP 250에서 방사 유체를 제조하였다. 축압기압 1300 psig, 방사압 1150 psig 및 방사 온도 200 ℃에서 플래시 방사를 수행하였다. 데니어 262 (100 g 하중), 데니어 당 2.57 g의 강인도, 데니어 당 6.31 g의 모듈러스 및 100%의 신장 백분율을 갖는 양호한 품질의 플렉시필라멘트상 섬유를 수득하였다.

Claims (24)

  1. (a) 합성 섬유 형성 중합체 5 내지 30 중량%, (b) 탄소수 4 내지 7의 탄화수소, 및 염소화, 브롬화 및 불소화 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 주요 방사제, 및 (c) 4 내지 8 개의 탄소 원자 및 이중 결합을 함유하는 불소화 유기 화합물을 필수적으로 포함하는 군으로부터 선택되고 대기 비점이 100 ℃ 미만이며 방사 유체의 흐림점 압력을 345 kPa 이상 상승시키는 데 충분한 양으로 방사 유체 중에 존재하는 보조 방사제를 필수적으로 포함하는 방사 유체를 제조하는 단계, 및
    방사 유체의 자생 압력보다 높은 압력에서 보다 낮은 압력의 구역으로 방사 유체를 플래시 방사시켜 합성 섬유 형성 중합체의 플렉시필라멘트상 필름-피브릴 스트랜드를 형성하는 단계
    를 포함하는 합성 섬유 형성 중합체의 플렉시필라멘트상 필름-피브릴 스트랜드 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 보조 방사제가 퍼플루오로탄소, 히드로플루오로탄소, 히드로클로로플루오로탄소, 히드로플루오로에테르, 히드로플루오로에스테르, 히드로플루오로알콜, 히드로플루오로케톤 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 보조 방사제가 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥센인방법.
  4. 제2항에 있어서, 주요 방사제가 디클로로에틸렌, 디클로로에탄, 디클로로메탄, 1,1,2-트리클로로-2,2-디플루오로에탄, 브로모클로로메탄, 퍼플루오로데칼린, 시클로펜탄, n-펜탄, 시클로헥산, n-헥산, n-헵탄, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 보조 방사제가 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥센인 방법.
  6. 제2항에 있어서, 합성 섬유 형성 중합체가 폴리올레핀, 부분 불소화 탄화수소, 및 완전 불소화 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 합성 섬유 형성 중합체가 폴리올레핀인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 합성 섬유 형성 중합체가 폴리에틸렌인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 방사 유체가 8 내지 18 중량%의 폴리에틸렌 중합체를 함유하는 방법.
  10. 제3항에 있어서, 보조 방사제가 주요 및 보조 방사제의 총 중량의 10 내지 80 중량%를 차지하는 방법.
  11. 제2항에 있어서, 보조 방사제의 인화점이 없는 방법.
  12. 제2항에 있어서, 보조 방사제의 인화점이 0 ℃를 초과하는 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 보조 방사제의 오존 고갈 잠재력(Ozone Depletion Potential)이 0.1 미만이고 지구 온난화 잠재력(Global Warming Potential)이 200 미만인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 보조 방사제의 오존 고갈 잠재력이 0.05 미만이고 지구 온난화 잠재력이 100 미만인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 보조 방사제의 지구 온난화 잠재력이 10 미만인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 보조 방사제가 방사 유체의 흐림점 압력을 1379 kPa 이상 상승시키는 데 충분한 양으로 방사 유체 중에 존재하는 방법.
  17. 제2항에 있어서, 보조 방사제의 비점이 0 ℃를 초과하는 방법.
  18. 제2항에 있어서, 보조 방사제가 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 방법.
  19. (a) 합성 섬유 형성 중합체 5 내지 30 중량%, (b) 탄소수 4 내지 7의 탄화수소, 및 염소화, 브롬화 및 불소화 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 주요 방사제, 및 (c) 4 내지 8 개의 탄소 원자 및 이중 결합을 함유하는 불소화 유기 화합물을 필수적으로 포함하는 군으로부터 선택되고 대기 비점이 100 ℃ 미만이며 방사 유체의 흐림점 압력을 345 kPa 이상 상승시키는 데 충분한 양으로 방사 유체 중에 존재하는 보조 방사제를 필수적으로 포함하는 방사 유체.
  20. 제19항에 있어서, 보조 방사제가 퍼플루오로탄소, 히드로플루오로탄소, 히드로클로로플루오로탄소, 히드로플루오로에테르, 히드로플루오로에스테르, 히드로플루오로알콜, 히드로플루오로케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방사 유체.
  21. 제20항에 있어서, 보조 방사제가 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥센인 방사 유체.
  22. 제21항에 있어서, 주요 방사제가 디클로로에틸렌인 방사 유체.
  23. 제20항에 있어서, 합성 섬유 형성 중합체가 폴리올레핀, 부분 불소화 탄화수소, 및 완전 불소화 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방사 유체.
  24. 제20항에 있어서, 주요 방사제가 디클로로에틸렌, 디클로로에탄, 디클로로메탄, 1,1,2-트리클로로-2,2-디플루오로에탄, 브로모클로로메탄, 퍼플루오로데칼린, 시클로펜탄, n-펜탄, 시클로헥산, n-헥산, n-헵탄, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방사 유체.
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