KR20020025901A - 올레핀류 중합용 고체 촉매성분 및 촉매 - Google Patents

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Abstract

(a) 마그네슘 화합물과 (b) 사염화티탄과 (c) 특정식으로 표시되는 프탈산디에스테르 또는 그 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 ??합용 고체 촉매성분 및 촉매는 올레핀류 중합체를 매우 높은 수율로 얻을 수 있고, 특히 프로필렌 중합체를 높은 입체 규칙성을 유지하면서 매우 높은 수율로 얻을 수 있으므로, 고 대 수소 응답성능을 가진다.

Description

올레핀류 중합용 고체 촉매성분 및 촉매{SOLID CATALYST COMPONENT AND CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION}
종래, 올레핀의 중합에 있어서는 마그네슘, 티탄, 전자공여성 화합물 및 할로겐을 필수 성분으로서 함유하는 고체 촉매성분이 알려져 있다. 또한 상기 고체 촉매성분, 유기 알루미늄 화합물 및 유기 규소 화합물로 이루어지는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 프로필렌을 중합 또는 공중합시키는 올레핀의 중합방법이 수많이 제안되어 있다. 예컨대, 특개소 57-63310호 공보 및 특개소 57-63311호 공보에는 마그네슘 화합물, 티탄 화합물 및 프탈산 에스테르를 비롯한 디에스테르 화합물의 전자 공여체를 함유하는 고체 촉매성분과 유기 알루미늄 화합물 및 Si-O-C 결합을 가지는 유기 규소 화합물과의 조합으로 이루어지는 촉매를 이용하여, 탄소수 3이상의 올레핀을 중합시키는 방법이 개시되어 있다.
또한, 특개평 1-6006호 공보에는 디알콕시마그네슘, 사염화티탄, 프탈산디부틸을 포함하는 올레핀류 중합용 고체 촉매성분이 개시되어 있고, 이 고체 촉매성분의 존재하에 프로필렌을 중합함으로써, 입체 규칙성 중합체가 고 수율로 얻어지고, 어느정도 효과를 높이고 있다. 그런데 상기와 같은 촉매를 이용하여 얻어지는 폴리머는 자동차 혹은 가전제품 등의 성형품 이외, 용기나 필름 등 다양한 용도에 이용되고 있다. 이들은 중합에 의해 생성된 폴리머 파우더를 용융하고, 각종 성형기에 의해 성형되는데, 특히 사출 성형 등에서 대형 성형품을 제조할 시에, 용융 폴리머의 유동성(멜트플로레이트)이 높은 것이 요구되는 경우가 있고, 이 때문에 폴리머의 멜트플로레이트를 올리는 많은 연구가 이루어지고 있다.
멜트플로레이트는 폴리머의 분자량에 크게 의존한다. 당업계에서는 올레핀류의 중합에 있어, 생성 폴리머의 분자량 조절제로서 수소를 첨가하는 것이 일반적으로 행해지고 있다. 이 때 저분자량의 폴리머를 제조하는 경우, 즉 고멜트플로레이트의 폴리머를 제조하기 위해서는 통상 많은 수소를 첨가하는데, 리액터의 내압에는 그 안전성에 한도가 있어, 첨가할 수 있는 수소량에도 제한이 있다. 보다 많은 수소를 첨가하기 위해서는 중합하는 모노머의 분압을 내리지 않을 수 없고, 이 경우 생산성이 저하하게 된다. 또한, 수소를 다량으로 이용하므로 비용면의 문제도 생긴다. 따라서, 보다 적은 수소량으로 고 멜트플로레이트의 폴리머를 제조할 수 있는, 소위 대수소활성 혹은 대 수소 응답성이 높고 또한 고입체 규칙성 폴리머를 고수율로 얻을 수 있는 촉매의 개발이 요망되고 있는데, 상기 종래 기술에서는 이러한 과제를 해결하는데 충분하지 않았다.
즉, 본 발명의 목적은 이러한 종래 기술에 남겨진 문제점을 해결하고, 올레핀류 중합체를 매우 높은 수율로 얻을 수 있고, 특히 프로필렌 중합체를 높은 입체규칙성을 유지하면서 높은 수율로 얻을 수 있으며, 나아가 고 대수소 응답성능을 가지는 올레핀류 중합용 고체 촉매성분 및 촉매를 제공하는 것에 있다.
<발명의 개시>
본 발명자 등은 상기 종래 기술에 남겨진 과제를 해결하도록 예의 검토를 행한 결과, 마그네슘 화합물과, 사염화티탄과, 특정한 프탈산디에스테르 또는 그 유도체로 이루어지는 고체 촉매성분이 올레핀류의 중합에 제공되었을 때에 매우 높은 활성을 나타내고, 특히 프로필렌의 중합에 제공되었을 때, 매우 높은 활성을 나타내고, 높은 입체 규칙성을 유지하면서 고수율로 프로필렌 중합체를 얻을 수 있으며, 나아가, 고 대수소 응답성능을 가지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
즉, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 올레핀류 중합용 고체 촉매성분(이하, 단지「성분(A)」라고 한다)는 (a) 마그네슘 화합물과, (b) 사염화티탄과, (c) 하기 일반식(1) ;
(식 중, R1은 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 할로겐 원자를 표시하고, R2및 R3는 탄소수 1∼12의 알킬기를 표시하며, R2와 R3는 동일하거나 달라도 된다. 또한, 치환기 R1의 수n은 0, 1 또는 2이고, n이 2일 때, R1은 동일하거나 달라도 된다.단, n이 0인 경우, R2및 R3은 3급 탄소를 가지는 탄소수 4∼8의 알킬기이다.)로 표시되는 프탈산 디에스테르 또는 그 유도체로 형성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 올레핀류 중합용 촉매는
(A) 상기 올레핀류 중합용 고체 촉매성분,
(B) 하기 일반식(2) ;
R4 pAlQ3-p(2)
(식 중, R4는 탄소수 1∼4의 알킬기를 표시하고, Q는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 표시하며, p는 0＜p≤3의 정수이다)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물, 및 (C) 하기 일반식 (3) ;
R5 qSi(OR6)4-q(3)
(식 중, R5는 탄소수 1∼12의 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 아릴기, 아랄킬기를 표시하고, 동일하거나 달라도 된다. R6은 탄소수 1∼4의 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 아릴기, 아랄킬기를 표시하며, 동일하거나 달라도 된다. q는 0≤q≤ 3의 정수이다.)로 표시되는 유기규소 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 입체 규칙성을 고도로 유지하면서, 매우 높은 수율 나아가 고 대(對) 수소 반응성능을 가지는 올레핀류 중합체를 얻을 수 있는 올레핀류 중합용 고체 촉매성분 및 촉매에 관한 것이다.
도1은 본 발명의 중합 촉매를 조제하는 공정을 나타내는 플로우 챠트도이다.
본 발명의 성분(A)의 조제에 이용되는 마그네슘 화합물(이하, 단순히 「성분 (a)」라고 한다.)로는 디할로겐화마그네슘, 디알킬마그네슘, 할로겐화알킬마그네슘, 디알콕시마그네슘, 디아릴옥시마그네슘, 할로겐화알콕시마그네슘 또는 지방산 마그네슘 등을 들 수 있다.
디할로겐화 마그네슘의 구체예로는 2염화마그네슘, 2브롬화마그네슘, 2요오드화 마그네슘, 2플루오르화마그네슘 등을 들 수 있다. 디알킬마그네슘으로는 일반식 R7R8Mg(식 중, R7및 R8은 탄소수 1∼10의 알킬기를 표시하고, 각각 동일하거나 달라도 된다.)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 보다 구체적으로는 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 메틸에틸마그네슘, 디프로필마그네슘, 메틸프로필마그네슘, 에틸프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 메틸부틸마그네슘, 에틸부틸마그네슘 등을 들 수 있다. 이들 디알킬마그네슘은 금속 마그네슘을 할로겐화 탄화수소 혹은 알콜과 반응시켜 얻을 수 있다.
할로겐화 알킬마그네슘으로는 일반식 R9MgD1(식 중, R9는 탄소수 1∼10의 알킬기를 표시하고, D1은 염소, 브롬, 요오드, 불소 등의 할로겐 원자를 표시한다.)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 보다 구체적으로는 에틸염화마그네슘, 프로필염화마그네슘, 부틸염화마그네슘 등을 들 수 있다. 이들 할로겐화 마그네슘은 금속 마그네슘을 할로겐화 탄화수소 혹은 알콜과 반응시켜 얻을 수 있다.
디알콕시마그네슘 또는 디아릴옥시마그네슘으로는 일반식 Mg(OR10)(OR11)(식 중, R10및 R11은 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 아릴기를 표시하고, 각각 동일하거나 달라도 된다.)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 보다 구체적으로는 디메톡시마그네슘, 디에톡시마그네슘, 디프로폭시마그네슘, 디부톡시마그네슘, 디페녹시마그네슘, 에톡시메톡시마그네슘, 에톡시프로폭시마그네슘, 부톡시에톡시마그네슘 등을 들 수 있다. 이들의 디알콕시마그네슘 또는 디아릴옥시마그네슘은 금속 마그네슘을 할로겐 혹은 할로겐 함유 금속 화합물 등의 존재하에 알콜과 반응시켜 얻을 수 있다.
할로겐화 알콕시마그네슘으로는 일반식 Mg(OR12)D2(식 중, R은 탄소수 1∼10의 알킬기, D2는 염소, 브롬, 요오드, 불소 등의 할로겐 원자를 표시한다.)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 보다 구체적으로는 메톡시염화마그네슘, 에톡시염화마그네슘, 프로폭시염화마그네슘, 부톡시염화마그네슘 등을 들 수 있다.
지방산 마그네슘으로는 일반식 Mg(R13COO)2(식 중, R13은 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다.)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 보다 구체적으로는 라우릴산마그네슘, 스테아린산마그네슘, 옥탄산마그네슘 및 데칸산마그네슘 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 이들 마그네슘 화합물중에서, 디알콕시마그네슘이 바람직하고, 그 중에서도 특히 디에톡시마그네슘, 디프로폭시마그네슘이 바람직하게 이용된다. 또한, 상기 마그네슘 화합물은 단독 혹은 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
본 발명에서 성분(a)로서 디알콕시마그네슘을 이용하는 경우, 알콕시마그네슘은 과립상태 또는 분말상태이고, 그 형상은 부정(不定)형 혹은 구형상의 것을 사용할 수 있다. 예컨대 구형상의 디알콕시마그네슘을 사용한 경우, 보다 양호한 입자 형상과 좁은 분말도 분포를 가지는 중합체 분말이 얻어지고, 중합 조작시의 생성 중합체 분말의 취급 조작성이 향상되어, 생성 중합체 분말에 포함되는 미세 분말에 기인하는 폐색 등의 문제가 해소된다.
상기 구형상 디알콕시마그네슘은 반드시 둥그런 구형상일 필요는 없고, 타원형상 혹은 마림바 형상의 것이 이용된다. 구체적으로 그 입자의 형상은 장축 직경(1)과 단축 직경(w)의 비(1/w)가 통상 3이하이고, 바람직하게는 1에서 2이며, 보다 바람직하게는 1에서 1.5이다. 이러한 구형상 디알콕시마그네슘의 제조방법은 예컨대 특개소 58-41832호 공보, 동 62-51633호 공보, 특개평 3-74341호 공보, 동 4-368391호 공보, 동 8-73388호 공보 등에 예시되어 있다.
또한, 상기 디알콕시마그네슘의 평균 입자 직경은 통상 1에서 200㎛, 바람직하게는 5에서 150㎛이다. 구형상의 디알콕시마그네슘의 경우, 그 평균 입자 직경은 통상 1에서 100㎛, 바람직하게는 5에서 50㎛이고, 더욱 바람직하게는 10에서 40㎛이다. 또한, 그 입자도에 관해서는 미세 분말 및 거친 분말이 적은 입자도 분포가 좁은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 5㎛이하의 입자가 20%이하이고, 바람직하게는 10%이하이다. 한편, 100㎛이상의 입자가 10%이하이고, 바람직하게는 5%이하이다. 또한 그 입자도 분포를 1n(D90/D10)(여기서, D90은 누계 입자도로 90%의 입자 직경, D10은 누계 입자도로 10%의 입자 직경이다.)으로 표시하면 3이하이고, 바람직하게는 2이하이다.
본 발명에 있어서의 성분(A)의 조제에 사염화티탄(이하, 단순히 「성분(b) 」라고 한다.)을 이용하는데, 사염화티탄 이외의 할로겐화티탄화합물도 이와 병용할 수 있다. 이 할로겐화티탄화합물로는 일반식 Ti(OR14)nCl4-n(식 중, R14는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, n은 1≤n≤3의 정수이다.)로 표시되는 알콕시티탄클로라이드가 예시된다. 또한, 상기 할로겐화 티탄화합물은 단독 혹은 2종 이상 병용하는 것도 가능하다. 구체적으로는 Ti(OCH3)C13, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC3H7)C13, Ti(O-n-C4H9)C13, Ti(OCH3)2C12, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(OC3H7)2C12, Ti(O-n-C4H9)2C12, Ti(OCH3)2C1, Ti(OC2H5)3C1, Ti(OC3H7)3C1, Ti(O-n-C4H9)3Cl 등이 예시된다.
본 발명에 있어서의 성분(A)의 조제에 이용되는 프탈산디에스테르 또는 그 유도체로는(이하, 단순히, 「성분(c)」라고 한다.), 상기 일반식 (1)중, R1로는 탄소수 1∼8의 알킬기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-벤틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 2, 2-디메틸부틸기, 2, 2-디메틸펜틸기, 이소옥틸기, 2, 2-디메틸헥실기이고, 할로겐 원자로서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자이고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 염소 원자, 브롬 원자 또는 불소원자이고, 보다 바람직하게는 메틸기, tert-부틸기, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 불소 원자이다.
상기 일반식 (1)중, R2및 R3로는 탄소수 1∼8의 알킬기로는 상기 R1과 동일한 것을 들 수 있고, 탄소수 9∼12의 알킬기로는 n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 이소데실기, n-도데실기를 들 수 있다. 이 중에서도 에틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 네오펜틸기, 이소헥실기, 이소옥틸기가 바람직하고, 에틸기, n-부틸기, 네오펜틸기, 이소헥실기가 특히 바람직하다.
또한, 치환기 R1의 수 n이 1인 경우, R1은 상기 일반식(1)의 프탈산에스테르 유도체의 3위, 4위 또는 5위의 위치의 수소 원자로 치환하고, n이 2인 경우, R1은 4위 및 5위의 위치의 수소 원자로 치환하지만, 치환기 R1은 적어도 벤젠환의 4위 또는 5위의 수소 원자로 치환하는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 일반식(1)로 표시되는 프탈산디에스테르 및 프탈산디에스테르 유도체로는 구체적으로 n이 0이고 R2및 R3는 3급탄소를 가지는 탄소수 4∼8의 알킬기인 경우, 프탈산에틸네오펜틸, 프탈산부틸네오펜틸, 프탈산-tert-부틸네오펜틸, 프탈산 이소헥실네오펜틸, 프탈산디네오펜틸, 프탈산 이소옥틸네오펜틸을 들 수 있다. 또한, 상기 일반식 (1)중, n이 1 또는 2이고, R1이 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 할로겐 원자이고, R2및 R3가 3급탄소를 가지는 탄소수 4∼8의 알킬기인 경우,3-메틸프탈산디네오펜틸, 4-메틸프탈산디네오펜틸, 3-에틸프탈산디네오펜틸, 4-에틸프탈산디네오펜틸, 3-메틸프탈산-tert-부틸네오펜틸, 4-메틸프탈산-tert-부틸네오펜틸, 3-에틸프탈산-tert-부틸네오펜틸, 4-에틸프탈산-tert-부틸네오펜틸, 4, 5-디메틸프탈산 디네오펜틸, 4, 5-디에틸프탈산디네오펜틸, 4, 5-디메틸프탈산-tert-부틸네오펜틸, 4, 5-디에틸프탈산-tert-부틸네오펜틸, 3-플루오로프탈산디네오펜틸, 3-클로로프탈산디네오펜틸, 4-클로로프탈산디네오펜틸, 4-브로모프탈산디네오펜틸, 4-tert-부틸프탈산디네오펜틸을 들 수 있다. 이들 중, 바람직한 화합물은 프탈산디네오펜틸, 4-메틸프탈산디네오펜틸, 4, 5-디메틸프탈산디네오펜틸, 4-에틸프탈산디네오펜틸, 4, 5-디에틸프탈산디네오펜틸, 4-브로모프탈산디네오펜틸, 4-tert-부틸프탈산디네오펜틸, 프탈산-tert-부틸네오펜틸, 3-플루오로프탈산 디네오펜틸이다.
또한, 상기 일반식 중, n이 2이고, R1중 한쪽 기가 할로겐 원자이고, 또한 다른쪽 기가 탄소수 1∼8의 알킬기이며, 또한 R2및 R3의 적어도 한쪽이 3급탄소를 가지는 탄소수 4∼8의 알킬기 이외의 탄소수 1∼12의 알킬기인 경우, 4-메틸-5-클로로프탈산디에틸, 4-메틸-5-브로모프탈산디에틸, 4-에틸-5-클로로프탈산디에틸, 4-에틸-5-브로모프탈산디에틸, 4-메틸-5-클로로프탈산디-n-부틸, 4-메틸-5-브로모프탈산디-n-부틸, 4-에틸-5-클로로프탈산디-n-부틸, 4-에틸-5-브로모프탈산디-n-부틸, 4-메틸-5-클로로프탈산디이소부틸, 4-메틸-5-브로모프탈산디이소부틸, 4-에틸-5-클로로프탈산디이소부틸, 4-에틸-5-브로모프탈산디이소부틸, 4-메틸-5-클로로프탈산디이소헥실, 4-메틸-5-브로모프탈산디이소헥실, 4-에틸-5-클로로프탈산디이소헥실, 4-에틸-5-브로모프탈산디이소헥실, 4-메틸-5-클로로프탈산디이소옥틸, 4-메틸-5-브로모프탈산디이소옥틸, 4-에틸-5-클로로프탈산디이소옥틸, 4-에틸-5-브로모프탈산디이소옥틸, 4-메틸-5-클로로프탈산에틸-n-부틸, 4-클로로-5-메틸프탈산에틸-n-부틸, 4-메틸-5-브로모프탈산에틸-n-부틸, 4-브로모-5-메틸프탈산에틸-n-부틸, 4-에틸-5-클로로프탈산에틸-n-부틸, 4-클로로-5-에틸프탈산에틸-n-부틸, 4-에틸-5-브로모프탈산에틸-n-부틸, 4-브로모-5-에틸프탈산에틸-n-부틸, 4-메틸-5-클로로프탈산에틸이소부틸, 4-클로로-5-메틸프탈산에틸이소부틸, 4-메틸-5-브로모프탈산에틸이소부틸, 4-브로모-5-메틸프탈산에틸이소부틸, 4-에틸-5-클로로프탈산에틸이소부틸, 4-클로로-5-에틸프탈산에틸이소부틸, 4-에틸-5-브로모프탈산에틸이소부틸, 4-브로모-5-에틸프탈산에틸이소부틸, 4-메틸-5-클로로프탈산에틸이소헥실, 4-클로로-5-메틸프탈산에틸이소헥실, 4-메틸-5-브로모프탈산에틸이소헥실, 4-브로모-5-메틸프탈산에틸이소헥실, 4-에틸-5-클로로프탈산에틸이소헥실, 4-클로로-5-에틸프탈산에틸이소헥실, 4-에틸-5-브로모프탈산에틸이소헥실, 4-브로모-5-에틸프탈산에틸이소헥실, 4-메틸-5-클로로프탈산-n-부틸이소부틸, 4-클로로-5-메틸프탈산-n-부틸이소부틸, 4-메틸-5-브로모프탈산-n-부틸이소부틸, 4-브로모-5-메틸프탈산-n-부틸이소부틸, 4-에틸-5-클로로프탈산-n-부틸이소부틸, 4-클로로-5-에틸프탈산-n-부틸이소부틸, 4-에틸-5-브로모프탈산-n-부틸이소부틸, 4-브로모-5-에틸프탈산-n-부틸이소부틸, 4-메틸-5-클로로프탈산-n-부틸이소헥실, 4-클로로-5-메틸프탈산-n-부틸이소헥실, 4-메틸-5-브로모프탈산-n-부틸이소헥실, 4-브로모-5-메틸프탈산-n-부틸이소헥실, 4-에틸-5-클로로프탈산-n-부틸이소헥실, 4-클로로-5-에틸프탈산-n-부틸이소헥실, 4-에틸-5-브로모프탈산-n-부틸이소헥실, 4-브로모-5-에틸프탈산-n-부틸이소헥실을 들 수 있다. 또한, 상기 일반식 중, n이 1 또는 2이고, R1이 탄소수 1∼8의 알킬기이고, 또한 R2및 R3가 모두 3급탄소를 가지는 탄소수 4∼8의 알킬기 이외의 탄소수 1∼12의 알킬기인 경우, 3-메틸프탈산디에틸, 4-메틸프탈산디에틸, 3-에틸프탈산디에틸, 4-에틸프탈산디에틸, 3-tert-부틸프탈산디에틸, 4-tert-부틸프탈산디에틸, 3-n-부틸프탈산디에틸, 4-n-부틸프탈산디에틸, 4, 5-디메틸프탈산디에틸, 4, 5-디에틸프탈산디에틸, 4-메틸-5-에틸프탈산디에틸, 4-메틸-5-tert-부틸프탈산디에틸, 4-에틸-5-tert-부틸프탈산디에틸, 3-메틸프탈산디-n-부틸, 4-메틸프탈산디-n-부틸, 3-에틸프탈산디-n-부틸, 4-에틸프탈산디-n-부틸, 3-tert-부틸프탈산디-n-부틸, 4-tert-부틸프탈산디-n-부틸, 3-n-부틸프탈산디-n-부틸, 4-n-부틸프탈산디-n-부틸, 4, 5-디메틸프탈산디-n-부틸, 4, 5-디에틸프탈산디-n-부틸, 4-메틸-5-에틸프탈산디-n-부틸, 4-메틸-5-tert-부틸프탈산디-n-부틸, 4-에틸-5-tert-부틸프탈산디-n-부틸, 3-메틸프탈산디이소부틸, 4-메틸프탈산디이소부틸, 3-에틸프탈산디이소부틸, 4-에틸프탈산디이소부틸, 3-tert-부틸프탈산디이소부틸, 4-tert-부틸프탈산디이소부틸, 3-n-부틸프탈산디이소부틸, 4-n-부틸프탈산디이소부틸, 4, 5-디메틸프탈산디이소부틸, 4, 5-디에틸프탈산디이소부틸, 4-메틸-5-에틸프탈산디이소부틸, 4-메틸-5-tert-부틸프탈산디이소부틸, 4-에틸-5-tert-부틸프탈산디이소부틸, 3-메틸프탈산디이소헥실, 4-메틸프탈산디이소헥실, 3-에틸프탈산디이소헥실, 4-에틸프탈산디이소헥실, 3-tert-부틸프탈산디이소헥실, 4-tert-부틸프탈산디이소헥실, 3-n-부틸프탈산디이소헥실, 4-n-부틸프탈산디이소헥실, 4, 5-디메틸프탈산디이소헥실, 4, 5-디에틸프탈산디이소헥실, 4-메틸-5-에틸프탈산디이소헥실, 4-메틸-5-tert-부틸프탈산디이소헥실, 4-에틸-5-tert-부틸프탈산디이소헥실, 3-메틸프탈산디이소옥틸, 4-메틸프탈산디이소옥틸, 3-에틸프탈산디이소옥틸, 4-에틸프탈산디이소옥틸, 3-tert-부틸프탈산디이소옥틸, 4-tert-부틸프탈산디이소옥틸, 3-n-부틸프탈산디이소옥틸, 4-n-부틸프탈산디이소옥틸, 4, 5-디메틸프탈산디이소옥틸, 4, 5-디에틸프탈산디이소옥틸, 4-메틸-5-에틸프탈산디이소옥틸, 4-메틸-5-tert-부틸프탈산디이소옥틸, 4-에틸-5-tert-부틸프탈산디이소옥틸, 4-메틸프탈산디-n-데실, 4-메틸프탈산디이소데실, 4-에틸프탈산디-n-데실, 4-에틸프탈산디이소데실, 3-메틸프탈산에틸-n-부틸, 4-메틸프탈산에틸-n-부틸, 3-에틸프탈산에틸-n-부틸, 4-에틸프탈산에틸-n-부틸, 3-tert-부틸프탈산에틸-n-부틸, 4-tert-부틸프탈산에틸-n-부틸, 4, 5-디메틸프탈산에틸-n-부틸, 4, 5-디에틸프탈산에틸-n-부틸, 4-메틸-5-에틸프탈산에틸-n-부틸, 4-에틸-5-메틸프탈산에틸-n-부틸, 3-메틸프탈산에틸이소부틸, 4-메틸프탈산에틸이소부틸, 3-에틸프탈산에틸이소부틸, 4-에틸프탈산에틸이소부틸, 3-tert-부틸프탈산에틸이소부틸, 4-tert-부틸프탈산에틸이소부틸, 4, 5-디메틸프탈산에틸이소부틸, 4, 5-디에틸프탈산에틸이소부틸, 4-메틸-5-에틸프탈산에틸이소부틸, 4-에틸-5-메틸프탈산에틸이소부틸, 3-메틸프탈산에틸이소헥실, 4-메틸프탈산에틸이소헥실, 3-에틸프탈산에틸이소헥실, 4-에틸프탈산에틸이소헥실, 3-tert-부틸프탈산에틸이소헥실, 4-tert-부틸프탈산에틸이소헥실,4, 5-디메틸프탈산에틸이소헥실, 4, 5-디에틸프탈산에틸이소헥실, 4-메틸-5-에틸프탈산에틸이소헥실, 4-에틸-5-메틸프탈산에틸이소헥실, 3-메틸프탈산-n-부틸이소부틸, 4-메틸프탈산-n-부틸이소부틸, 3-에틸프탈산-n-부틸이소부틸, 4-에틸프탈산-n-부틸이소부틸, 3-tert-부틸프탈산-n-부틸이소부틸, 4-tert-부틸프탈산-n-부틸이소부틸, 4, 5-디메틸프탈산-n-부틸이소부틸, 4, 5-디에틸프탈산-n-부틸이소부틸, 4-메틸-5-에틸프탈산-n-부틸이소부틸, 4-에틸-5-메틸프탈산-n-부틸이소부틸, 3-메틸프탈산-n-부틸이소헥실, 4-메틸프탈산-n-부틸이소헥실, 3-에틸프탈산-n-부틸이소헥실, 4-에틸프탈산-n-부틸이소헥실, 3-tert-부틸프탈산-n-부틸이소헥실, 4-tert-부틸프탈산-n-부틸이소헥실, 4, 5-디메틸프탈산-n-부틸이소헥실, 4, 5-디에틸프탈산-n-부틸이소헥실, 4-메틸-5-에틸프탈산-n-부틸이소헥실, 4-에틸-5-메틸프탈산-n-부틸이소헥실을 들 수 있다. 상기 일반식 (1)중, n이 1이고, R1이 탄소수 1∼5의 알킬이던지, 또는 n이 2이고, R1이 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 할로겐 원자이고, 또한 R2및 R3중, 한쪽 기만이 3급탄소를 가지는 탄소수 4∼8의 알킬기인 경우의 구체적인 화합물은 3-메틸프탈산에틸-tert-부틸, 4-메틸프탈산에틸-tert-부틸, 3-에틸프탈산에틸-tert-부틸, 4-에틸프탈산에틸-tert-부틸, 4, 5-디메틸프탈산에틸-tert-부틸, 4, 5-디에틸프탈산에틸-tert-부틸, 4-메틸-5-에틸프탈산에틸-tert-부틸, 4-에틸-5-메틸프탈산에틸-tert-부틸, 4-메틸-5-클로로프탈산에틸-tert-부틸, 4-클로로-5-메틸프탈산에틸-tert-부틸, 4-메틸-5-브로모프탈산에틸-tert-부틸, 4-브로모-5-메틸프탈산에틸-tert-부틸, 4-에틸-5-클로로프탈산에틸-tert-부틸, 4-클로로-5-에틸프탈산에틸-tert-부틸, 4-에틸-5-브로모프탈산에틸-tert-부틸, 4-브로모-5-에틸프탈산에틸-tert-부틸, 3-메틸프탈산에틸네오펜틸, 4-메틸프탈산에틸네오펜틸, 3-에틸프탈산에틸네오펜틸, 4-에틸프탈산에틸네오펜틸, 4, 5-디메틸프탈산에틸네오펜틸, 4, 5-디에틸프탈산에틸네오펜틸, 4-메틸-5-에틸프탈산에틸네오펜틸, 4-에틸-5-메틸프탈산에틸네오펜틸, 4-메틸-5-클로로프탈산에틸네오펜틸, 4-클로로-5-메틸프탈산에틸네오펜틸, 4-메틸-5-브로모프탈산에틸네오펜틸, 4-브로모-5-메틸프탈산에틸네오펜틸, 4-에틸-5-클로로프탈산에틸네오펜틸, 4-클로로-5-에틸프탈산에틸네오펜틸, 4-에틸-5-브로모프탈산에틸네오펜틸, 4-브로모-5-에틸프탈산에틸네오펜틸, 3-메틸프탈산-n-부틸네오펜틸, 4-메틸프탈산-n-부틸네오펜틸, 3-에틸프탈산-n-부틸네오펜틸, 4-에틸프탈산-n-부틸네오펜틸, 4, 5-디메틸프탈산-n-부틸네오펜틸, 4, 5-디에틸프탈산-n-부틸네오펜틸, 4-메틸-5-에틸프탈산-n-부틸네오펜틸, 4-에틸-5-메틸프탈산-n-부틸네오펜틸, 4-메틸-5-클로로프탈산-n-부틸네오펜틸, 4-클로로-5-메틸프탈산-n-부틸네오펜틸, 4-메틸-5-브로모프탈산-n-부틸네오펜틸, 4-브로모-5-메틸프탈산-n-부틸네오펜틸, 4-에틸-5-클로로프탈산- n-부틸네오펜틸, 4-클로로-5-에틸프탈산-n-부틸네오펜틸, 4-에틸-5-브로모프탈산-n-부틸네오펜틸, 4-브로모-5-에틸프탈산-n-부틸네오펜틸을 들 수 있다. 상기 일반식 (1)중, n이 l 또는 2이고, R1이 탄소수 6∼8의 알킬기이고, 또한 R2및 R3가 모두 3급 탄소를 가지는 탄소수 4∼8의 알킬기인 경우의 화합물로는 4-n-헥실프탈산디-tert-부틸, 4-이소헥실프탈산디-tert-부틸, 4-(2, 2-디메틸부틸)프탈산디-tert-부틸, 4-(2, 2-디메틸펜틸)프탈산디-tert-부틸, 이소옥틸프탈산디-tert-부틸, 4-n-헥실-5-클로로프탈산디-tert-부틸, 4-n-헥실-5-브로모프탈산디-tert-부틸, 4-이소헥실-5-클로로프탈산디-tert-부틸, 4-이소헥실-5-브로모프탈산디-tert-부틸, 4-(2, 2-디메틸부틸)-5-클로로프탈산디-tert-부틸, 4-(2, 2-디메틸부틸)-5-브로모프탈산디-tert-부틸, 4-(2, 2-디메틸펜틸)프탈산디-tert-부틸, 이소옥틸프탈산디-tert-부틸, 4-n-헥실프탈산디네오펜틸, 4-이소헥실프탈산디네오펜틸, 4-(2, 2-디메틸부틸)프탈산디네오펜틸, 4-(2, 2-디메틸펜틸)프탈산디네오펜틸, 이소옥틸프탈산디네오펜틸, 4-n-헥실-5-클로로프탈산디네오펜틸, 4-n-헥실-5-브로모프탈산디네오펜틸, 4-이소헥실-5-클로로프탈산디네오펜틸, 4-이소헥실-5-브로모프탈산디네오펜틸, 4-(2, 2-디메틸부틸)-5-클로로프탈산디네오펜틸, 4-(2, 2-디메틸부틸)-5-브로모프탈산디네오펜틸, 4-(2, 2-디메틸펜틸)프탈산디네오펜틸, 이소옥틸프탈산디네오펜틸을 들 수 있다.
이들 화합물로 바람직한 화합물은 4-메틸프탈산디에틸, 4-메틸프탈산디-n-부틸, 4-메틸프탈산디이소부틸, 4-메틸프탈산디이소헥실, 4-메틸프탈산디이소옥틸, 4-에틸프탈산디에틸, 4-에틸프탈산디-n-부틸, 4-에틸프탈산디이소부틸, 4-에틸프탈산디이소헥실, 4-에틸프탈산디이소옥틸, 4-tert-부틸프탈산디에틸, 4-tert-부틸프탈산디-n-부틸, 4-tert-부틸프탈산디이소부틸, 4-tert-부틸프탈산디이소헥실, 4-tert-부틸프탈산디이소옥틸, 4, 5-디메틸프탈산디에틸, 4, 5-디메틸프탈산디-n-부틸, 4, 5-디메틸프탈산디이소헥실, 4, 5-디메틸프탈산디이소옥틸, 4, 5-디에틸프탈산디에틸, 4, 5-디에틸프탈산디-n-부틸, 4, 5-디에틸프탈산디이소헥실, 4, 5-디에틸프탈산디이소옥틸, 4-메틸-5-클로로프탈산디에틸, 4-메틸-5-브로모프탈산디에틸, 4-에틸-5-클로로프탈산디에틸, 4-에틸-5-브로모프탈산디에틸, 4-메틸-5-클로로프탈산디-n-부틸, 4-메틸-5-브로모프탈산디-n-부틸, 4-에틸-5-클로로프탈산디-n-부틸, 4-에틸-5-브로모프탈산디-n-부틸, 4-메틸-5-클로로프탈산디이소부틸, 4-메틸-5-브로모프탈산디이소부틸, 4-에틸-5-클로로프탈산디이소부틸, 4-에틸-5-브로모프탈산디이소부틸, 4-메틸-5-클로로프탈산디이소헥실, 4-메틸-5-브로모프탈산디이소헥실, 4-에틸-5-클로로프탈산디이소헥실, 4-에틸-5-브로모프탈산디이소헥실, 4-메틸-5-클로로프탈산디이소옥틸, 4-메틸-5-브로모프탈산디이소옥틸, 4-에틸-5-클로로프탈산디이소옥틸, 4-에틸-5-브로모프탈산디이소옥틸을 들 수 있다.
n은 1 또는 2이고, R1이 할로겐 원자이고, 또한 R2및 R3의 적어도 한쪽 기가 3급 탄소를 가지는 탄소수 4∼8의 알킬기가 아닌 경우의 화합물로는 3-플루오로프탈산디에틸, 4-플루오로프탈산디에틸, 3-클로로프탈산디에틸, 4-클로로프탈산디에틸, 3-브로모프탈산디에틸, 4-브로모프탈산디에틸, 3- 요오드프탈산디에틸, 4-요오드프탈산디에틸, 4, 5-디클로로프탈산디에틸, 4, 5-디브로모프탈산디에틸, 4-클로로-5-브로모프탈산디에틸, 3-플루오로프탈산디-n-부틸, 4-플루오로프탈산디-n-부틸, 3-클로로프탈산디-n-부틸, 4-클로로프탈산디-n-부틸, 3-브로모프탈산디-n-부틸, 4-브로모프탈산디-n-부틸, 3-요오드프탈산디-n-부틸, 4-요오드프탈산디-n-부틸, 4, 5-디클로로프탈산디-n-부틸, 4, 5-디브로모프탈산디-n-부틸, 4-클로로-5-브로모프탈산디-n-부틸, 3-플루오로프탈산디이소부틸, 4-플루오로프탈산디이소부틸, 3-클로로프탈산디이소부틸, 4-클로로프탈산디이소부틸, 3-브로모프탈산디이소부틸,4-브로모프탈산디이소부틸, 3-요오드프탈산디이소부틸, 4-요오드프탈산디이소부틸, 4, 5-디클로로프탈산디이소부틸, 4, 5-디브로모프탈산디이소부틸, 4-클로로-5-브로모프탈산디이소부틸, 3-플루오로프탈산디이소헥실, 4-플루오로프탈산디이소헥실, 3-클로로프탈산디이소헥실, 4-클로로프탈산디이소헥실, 3-브로모프탈산디이소헥실, 4-브로모프탈산디이소헥실, 3-요오드프탈산이소헥실, 4-요오드프탈산디이소헥실, 4, 5-디클로로프탈산이소헥실, 4, 5-디브로모프탈산디이소헥실, 4-클로로-5-브로모프탈산디이소헥실, 3-플루오로프탈산디이소옥틸, 4-플루오로프탈산디이소옥틸, 3-클로로프탈산디이소옥틸, 4-클로로프탈산디이소옥틸, 3-브로모프탈산디이소옥틸, 4-브로모프탈산디이소옥틸, 3-요오드프탈산디이소옥틸, 4-요오드프탈산디이소옥틸, 4, 5-디클로로프탈산디이소옥틸, 4, 5-디브로모프탈산디이소옥틸, 4-클로로-5-브로모프탈산디이소옥틸, 4-클로로프탈산디-n-데실, 4-클로로프탈산이소데실, 4-브로모프탈산디-n-데실, 4-브로모프탈산이소데실, 3-플루오로프탈산에틸-n-부틸, 4-플루오로프탈산에틸-n-부틸, 3-클로로프탈산에틸-n-부틸, 4-클로로프탈산에틸-n-부틸, 3-브로모프탈산에틸-n-부틸, 4-브로모프탈산에틸-n-부틸, 3-요오드프탈산에틸-n-부틸, 4-요오드프탈산에틸-n-부틸, 4, 5-디클로로프탈산에틸-n-부틸, 4, 5-디브로모프탈산에틸-n-부틸, 4-클로로-5-브로모프탈산에틸-n-부틸, 3-플루오로프탈산에틸이소부틸, 4-플루오로프탈산에틸이소부틸, 3-클로로프탈산에틸이소부틸, 4-클로로프탈산에틸이소부틸, 3-브로모프탈산에틸이소부틸, 4-브로모프탈산에틸이소부틸, 3-요오드프탈산에틸이소부틸, 4-요오드프탈산에틸이소부틸, 4, 5-디클로로프탈산에틸이소부틸, 4, 5-디브로모프탈산에틸이소부틸, 4-클로로-5-브로모프탈산에틸이소부틸, 3-플루오로프탈산에틸이소헥실, 4-플루오로프탈산에틸이소헥실, 3-클로로프탈산에틸이소헥실, 4-클로로프탈산에틸이소헥실, 3-브로모프탈산에틸이소헥실, 4-브로모프탈산에틸이소헥실, 3-요오드프탈산에틸이소헥실, 4-요오드프탈산에틸이소헥실, 4, 5-디클로로프탈산에틸이소헥실, 4, 5-디브로모프탈산에틸이소헥실, 4-클로로-5-브로모프탈산에틸이소헥실, 3-플루오로프탈산에틸이소부틸, 4-플루오로프탈산에틸이소부틸, 3-클로로프탈산에틸이소부틸, 4-클로로프탈산에틸이소부틸, 3-브로모프탈산에틸이소부틸, 4-브로모프탈산에틸이소부틸, 3-요오드프탈산에틸이소부틸, 4-요오드프탈산에틸이소부틸, 4, 5-디클로로프탈산에틸이소부틸, 4, 5-디브로모프탈산에틸이소부틸, 4-클로로-5-브로모프탈산에틸이소부틸, 3-플루오로프탈산-n-부틸이소부틸, 4-플루오로프탈산-n-부틸이소부틸, 3-클로로프탈산-n-부틸이소부틸, 4-클로로프탈산-n-부틸이소부틸, 3-브로모프탈산-n-부틸이소부틸, 4-브로모프탈산-n-부틸이소부틸, 3-요오드프탈산-n-부틸이소부틸, 4-요오드프탈산-n-부틸이소부틸, 4, 5-디클로로프탈산-n-부틸이소부틸, 4, 5-디브로모프탈산-n-부틸이소부틸, 4-클로로-5-브로모프탈산-n-부틸이소부틸, 3-플루오로프탈산-n-부틸이소헥실, 4-플루오로프탈산-n-부틸이소헥실, 3-클로로프탈산-n-부틸이소헥실, 4-클로로프탈산-n-부틸이소헥실, 3-브로모프탈산-n-부틸이소헥실, 4-브로모프탈산-n-부틸이소헥실, 3-요오드프탈산-n-부틸이소헥실, 4-요오드프탈산-n-부틸이소헥실, 4, 5-디클로로프탈산-n-부틸이소헥실, 4, 5-디브로모프탈산-n-부틸이소헥실, 4-클로로-5-브로모프탈산-n-부틸이소헥실, 3-플루오로프탈산에틸-tert-부틸, 4-플루오로프탈산에틸-tert-부틸, 3-클로로프탈산에틸-tert-부틸, 4-클로로프탈산에틸-tert-부틸, 3-브로모프탈산에틸-tert-부틸, 4-브로모프탈산에틸-tert-부틸, 3-요오드프탈산에틸-tert-부틸, 4-요오드프탈산에틸-tert-부틸, 4, 5-디클로로프탈산에틸-tert-부틸, 4, 5-디브로모프탈산에틸-tert-부틸, 4-클로로-5-브로모프탈산에틸-tert-부틸, 3-플루오로프탈산에틸네오펜틸, 4-플루오로프탈산에틸네오펜틸, 3-클로로프탈산에틸네오펜틸, 4-클로로프탈산에틸네오펜틸, 3-브로모프탈산에틸네오펜틸, 4-브로모프탈산에틸네오펜틸, 3-요오드프탈산에틸네오펜틸, 4-요오드프탈산에틸네오펜틸, 4, 5-디클로로프탈산에틸네오펜틸, 4, 5-디브로모프탈산에틸네오펜틸, 4-클로로-5-브로모프탈산에틸네오펜틸, 3-플루오로프탈산-n-부틸-tert-부틸, 4-플루오로프탈산-n-부틸-tert-부틸, 3-클로로프탈산-n-부틸-tert-부틸, 4-클로로프탈산-n-부틸-tert-부틸, 3-브로모프탈산-n-부틸-tert-부틸, 4-브로모프탈산-n-부틸-tert-부틸, 3-요오드프탈산-n-부틸-tert-부틸, 4-요오드프탈산-n-부틸-tert-부틸, 4, 5-디클로로프탈산-n-부틸-tert-부틸, 4, 5-디브로모프탈산-n-부틸-tert-부틸, 4-클로로-5-브로모프탈산-n-부틸-tert-부틸, 3-플루오로프탈산-n-부틸네오펜틸, 4-플루오로프탈산-n-부틸네오펜틸, 3-클로로프탈산-n-부틸네오펜틸, 4-클로로프탈산-n-부틸네오펜틸, 3-브로모프탈산-n-부틸네오펜틸, 4-브로모프탈산-n-부틸네오펜틸, 3-요오드프탈산-n-부틸네오펜틸, 4-요오드프탈산-n-부틸네오펜틸, 4, 5-디클로로프탈산-n-부틸네오펜틸, 4, 5-디브로모프탈산-n-부틸네오펜틸, 4-클로로-5-브로모프탈산-n-부틸네오펜틸을 들 수 있다.
이들 중, 바람직한 화합물은 4-브로모프탈산디에틸, 4-브로모프탈산디-n-부틸, 4-브로모프탈산디이소부틸, 4-클로로프탈산디에틸, 4-클로로프탈산디-n-부틸,4-클로로프탈산디이소부틸, 4-클로로프탈산디이소헥실, 4-클로로프탈산디이소옥틸, 4-브로모프탈산디이소헥실, 4-브로모프탈산디이소옥틸, 4, 5-디클로로프탈산디에틸, 4, 5-디클로로프탈산디-n-부틸, 4, 5-디클로로프탈산디이소헥실, 4, 5-디클로로프탈산디이소옥틸이다.
상기에 상술한 프탈산디에스테르 및 그 유도체 중, 올레핀 중합용 촉매의 1성분인 전자 공여체로서 특히 바람직한 화합물은 4-메틸프탈산디네오펜틸, 프탈산디네오펜틸, 3-플루오로프탈산디네오펜틸, 4, 5-디메틸프탈산디네오펜틸, 4-브로모프탈산디네오펜틸, 프탈산-tert-부틸네오펜틸, 4-메틸프탈산디-n-부틸, 4-tert-부틸프탈산디-n-부틸, 4-메틸프탈산디에틸, 4-tert-부틸프탈산디에틸, 4-브로모프탈산디-n-부틸, 4-클로로프탈산디-n-부틸, 4, 5-디클로로프탈산디-n-부틸, 4-브로모프탈산디이소헥실, 4-tert-부틸프탈산디네오펜틸을 들 수 있다. 이들 프탈산디에스테르 및 프탈산디에스테르 유도체는 1종 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 상기 성분(c)의 프탈산디에스테르 또는 그 유도체 이외, 다른 전자 공여성 화합물도 성분(A)을 조제할 때 병용할 수 있다. 이 전자 공여성 화합물은 산소 혹은 질소를 함유하는 유기 화합물이고, 예컨대 알콜류, 페놀류, 에테르류, 에스테류, 케톤류, 산할라이드류, 알데히드류, 아민류, 아미드류, 니트릴류, 이소시아네이트류, Si-O-C 결합을 포함하는 유기 규소 화합물 등을 들 수 있다.
구체적으로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-에틸헥산올 등의 알콜류, 페놀, 크레졸, 카테콜 등의 페놀류, 메틸에테르, 에틸에테르, 프로필에테르, 부틸에테르, 아밀에테르, 디페닐에테르 등의 에테르류, 개미산메틸, 초산에틸, 초산비닐, 초산프로필, 초산옥틸, 초산시클로헥실, 프로피온산에틸, 낙산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 안식향산프로필, 안식향산부틸, 안식향산옥틸, 안식향산시클로헥실, 안식향산페닐, p-톨루산메틸, p-톨루산에틸, 아니스산메틸, 아니스산에틸 등의 모노칼본산에스테류, 말레인산디에틸, 말레인산디부틸, 말레인산디옥틸, 아디핀산디메틸, 아디핀산디에틸, 아디핀산디프로필, 아디핀산디부틸, 아디핀산디이소데실, 아디핀산디옥틸, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디-n-프로필프탈레이트, 디-n-부틸프탈레이트, 디-iso-부틸프탈레이트, 디-n-펜틸프탈레이트, 디-n-헥실프탈레이트, 디-n-헵틸프탈레이트, 디-n-옥틸프탈레이트, 디-iso-옥틸프탈레이트, 디-n-노닐프탈레이트, 디-n-데실프탈레이트 등의 디칼본산에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 아세트페논, 벤조페논 등의 케톤류, 프탈산디클로라이드, 텔레프탈산디클로라이드 등의 산할라이드류, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 옥틸알데히드, 벤즈알데히드 등의 알데히드류, 메틸아민, 에틸아민, 트리부틸아민, 피페리딘, 아닐린, 필리딘 등의 아민류, 올레인산아미드, 스테아린산아미드 등의 아미드류, 아세트니트릴, 벤조니트릴, 트리니트릴 등의 니트릴류 등, 이소시안산메틸, 이소시안산에틸 등의 이소시아네이트류를 들 수 있다.
또한, Si-O-C 결합을 포함하는 유기 규소 화합물로는 페닐알콕시실란, 알킬알콕시실란, 페닐알킬알콕시실란, 시클로알킬알콕시실란, 시클로알킬알킬알콕시실란 등을 들 수 있다.
상기 전자 공여성 화합물 중, 에스테르류가 바람직하게 이용되고, 특히 성분(c) 이외의 프탈산디에스테르, 말레인산디에스테르, 페놀류가 적합하다.
본 발명에 있어서의 성분(A)의 조제에 있어서는 상기 필수적인 성분 이외, 알루미늄트리클로라이드, 디에톡시알루미늄클로라이드, 디-iso-프로폭시알루미늄클로라이드, 에톡시알루미늄디클로라이드, iso-프로폭시알루미늄디클로라이드, 부톡시알루미늄디클로라이드, 트리에톡시알루미늄 등의 알루미늄 화합물 또는 스테아린산나트륨, 스테아린산마그네슘, 스테아린산알루미늄 등의 유기산의 금속염 또는 상온에서 액상 혹은 빽빽한 점토상의 쇄상, 부분 수소화, 환형상 혹은 변성폴리실록산 등의 폴리실록산을 사용할 수 있다.
상기 성분(A)는 상술한 바와같은 성분(a), 성분(b) 및 성분(c)를 접촉시킴으로써 조제할 수가 있고, 이 접촉은 불활성 유기용매의 부존재하에서 처리하는 것도 가능하지만, 조작의 용이성을 고려하면, 상기 용매의 존재하에서 처리하는 것이 바람직하다. 이용되는 불활성 유기용매로는 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 포화탄화수소 화합물, 벤젠, 톨루엔, 키실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 화합물, 오르토 디클로로벤젠, 염화메틸렌, 사염화탄소, 디크롤에탄 등의 할로겐화 탄화수소 화합물 등을 들 수 있는데, 이 중, 비점이 90∼150℃ 정도의 상온에서 액상 상태의 방향족 탄화수소 화합물, 구체적으로는 톨루엔, 키실렌, 에틸벤젠이 바람직하게 이용된다.
또한, 성분(A)를 조제하는 방법으로는 상기 성분(a)의 마그네슘 화합물을 알콜 또는 티탄 화합물 등에 용해시켜, 그 성분(b) 혹은 성분(b) 및 성분(c)와의 접촉 혹은 가열처리 등에 의해 고체물을 석출시키고, 고체 성분을 얻는 방법, 성분(a)를 성분(b) 또는 불활성탄화수소용매 등에 현탁시키고, 성분(c) 혹은 성분(c)와 성분(b)를 접촉시켜 성분(A)를 얻는 방법 등을 들 수 있다.
이 중, 전자의 방법으로 얻어진 고체촉매성분의 입자는 대략 구형상에 가깝고, 입자도 분포도 샤프하다. 또한, 후자의 방법에 있어서도, 구형상의 마그네슘 화합물을 이용함으로써, 구상이고 또한 입자도 분포가 샤프한 고체촉매성분을 얻는 수 있고, 또한 구형상의 마그네슘 화합물을 이용하지 않아도, 예컨대 분무장치를 이용하여 용액 혹은 현탁액을 분무·건조시키는 소위 스프레이 드라이법에 의해 입자를 형성시킴으로써, 마찬가지로 구형상이고 또한 입자도 분포가 샤프한 고체 촉매성분을 얻을 수 있다.
각 성분의 접촉은 불활성 가스 분위기하, 수분 등을 제거한 상황하에서 교반기를 구비한 용기속에서 교반하면서 행해진다. 접촉온도는 단지 접촉시켜 교반 혼합하는 경우나, 분산 혹은 현탁시켜 변성 처리하는 경우에는 실온 부근의 비교적 저온역이라도 지장없지만, 접촉후에 반응시켜 생성물을 얻는 경우에는 40∼130℃의 온도역이 바람직하다. 반응시의 온도가 40℃ 미만인 경우는 충분히 반응이 진행되지 않고, 결과로서 조제된 고체 촉매성분의 성능이 불충분해지고, 130℃를 넘으면 사용한 용매의 증발이 현저해지는 등, 반응의 제어가 곤란하게 된다. 또, 반응시간은 1분 이상, 바람직하게는 10분이상, 보다 바람직하게는 30분 이상이다.
이하에, 성분(A)의 조제방법을 예시한다.
(l) 염화마그네슘을 테트라알콕시티탄에 용해시킨 후, 폴리실록산을 접촉시켜 고체 생성물을 얻고, 상기 고체 생성물과 사염화티탄을 반응시키고, 이어서 성분(c)를 접촉 반응시켜 성분(A)를 조제하는 방법. 또한 이 때, 성분(A)에 대해, 유기알루미늄 화합물, 유기규소 화합물 및 올레핀으로 예비적으로 중합 처리하는 것도 가능하다.
(2) 무수염화마그네슘 및 2-에틸헥실알콜을 반응시켜 균일 용액으로 한 후, 상기 균일 용액에 무수프탈산을 접촉시키고, 이어서 이 용액에 사염화티탄 및 성분(c)를 접촉 반응시켜 고체 생성물을 얻고, 상기 고체 생성물에 다시 사염화티탄을 접촉시켜 성분(A)를 조제하는 방법.
(3) 금속마그네슘, 부틸클로라이드 및 디부틸에테르를 반응시킴으로써 유기 마그네슘 화합물을 합성하고, 상기 유기 마그네슘 화합물에 테트라부톡시티탄 및 테트라에톡시티탄을 접촉 반응시켜 고체 생성물을 얻고, 상기 고체 생성물에 성분(c), 디부틸에테르 및 사염화티탄을 접촉 반응시켜 성분(A)를 조제하는 방법. 또한 이 때, 상기 고체 성분에 대해, 유기 알루미늄 화합물, 유기 규소 화합물 및 올레핀으로 예비적으로 중합 처리함으로써, 성분(A)를 조제하는 것도 가능하다.
(4) 디부틸마그네슘 등의 유기 마그네슘 화합물과, 유기 알루미늄 화합물을 탄화수소용매의 존재하, 예컨대 부탄올, 2-에틸헥실알콜 등의 알콜과 접촉 반응시켜 균일 용액으로 하고, 이 용액에 예컨대 SiC14, HSiC13, 폴리실록산 등의 규소 화합물을 접촉시켜 고체생성물을 얻고, 이어서 방향족 탄화수소 용매의 존재하에서 상기 고체 생성물에 사염화티탄 및 성분(c)를 접촉 반응시킨 후, 다시 사염화티탄을 접촉시켜 성분(A)를 얻는 방법.
(5) 염화마그네슘, 테트라알콕시티탄 및 지방족알콜을 지방족 탄화수소 화합물의 존재하에서 접촉 반응시켜 균질용액으로 하고, 그 용액에 사염화티탄을 첨가한 후, 승온시켜 고체 생성물을 석출하고, 상기 고체 생성물에 성분(c)를 접촉시키고, 다시 사염화티탄과 반응시켜 성분(A)를 얻는 방법.
(6) 금속마그네슘 분말, 알킬모노할로겐 화합물 및 요오드를 접촉 반응시키고, 그 후 테트라알콕시티탄, 산할로겐화물 및 지방족알콜을 지방족 탄화수소의 존재하에서 접촉 반응시켜 균질 용액으로 하고, 그 용액에 사염화티탄을 첨가한 후, 승온시켜, 고체 생성물을 석출하고, 상기 고체 생성물에 성분(c)를 접촉시키고, 다시 사염화티탄과 반응시켜 성분(A)를 조제하는 방법.
(7) 디에톡시마그네슘을 알킬벤젠 또는 할로겐화 탄화수소용매 중에 현탁시킨 후, 사염화티탄과 접촉시키고, 그 후 승온시키고 성분(c)와 접촉시켜 고체 생성물을 얻고, 상기 고체 생성물을 알킬벤젠으로 세정한 후, 알킬벤젠의 존재하에서 다시 사염화티탄과 접촉시켜 성분(A)를 조제하는 방법. 또한, 이 때, 상기 고체성분을 탄화수소용매의 존재하 또는 부존재하에서 가열 처리하여 성분(A)를 얻는 것도 가능하다.
(8) 디에톡시마그네슘을 알킬벤젠 중에 현탁시킨 후, 사염화티탄 및 성분(c)와 접촉 반응시켜 고체 생성물을 얻고, 상기 고체 생성물을 알킬벤젠으로 세정한 후, 알킬벤젠의 존재하, 다시 사염화티탄과 접촉시켜 성분(A)를 얻는 방법. 또한, 이 때, 상기 고체성분과 사염화티탄을 2회 이상 접촉시켜 성분(A)를 얻는 것도 가능하다.
(9) 디에톡시마그네슘, 염화칼슘 및 Si(OR15)4(식 중, R15은 알킬기 또는 아릴기를 표시한다.)로 표시되는 규소화합물을 함께 분쇄하여 얻어진 분쇄 고체물을 방향족 탄화수소에 현탁시킨 후, 사염화티탄 및 성분(c)와 접촉 반응시키고, 이어서 다시 사염화티탄을 접촉시킴으로써 성분(A)를 조제하는 방법.
(l0) 디에톡시마그네슘 및 성분(c)를 알킬벤젠 중에 현탁시키고, 그 현탁액을 사염화티탄 중에 첨가하여 반응시켜 고체 생성물을 얻고, 상기 고체 생성물을 알킬벤젠으로 세정한 후, 알킬벤젠의 존재하, 다시 사염화티탄을 접촉시켜 성분(A)를 얻는 방법.
(1l) 할로겐화칼슘 및 스테아린산 마그네슘과 같은 지방족 마그네슘을 사염화티탄 및 성분(c)와 접촉 반응시키고, 그 후 다시 사염화티탄과 접촉시킴으로써 성분(A)를 조제하는 방법.
(12) 디에톡시마그네슘을 알킬벤젠 또는 할로겐화 탄화수소 용매 중에 현탁시킨 후, 사염화티탄과 접촉시키고, 그 후 승온시켜 성분(c)와 접촉 반응시켜 고체 생성물을 얻고, 상기 고체 생성물을 알킬벤젠으로 세정한 후, 알킬벤젠의 존재하, 다시 사염화티탄과 접촉시켜 성분(A)를 조제하는 방법으로서, 상기 현탁·접촉 및 접촉 반응중 어느 하나의 단계에서 염화 알루미늄을 접촉시켜 성분(A)를 조제하는 방법.
(13) 디에톡시마그네슘, 2-에틸헥실알콜 및 이산화탄소를 톨루엔의 존재하에서 접촉 반응시켜 균일 용액으로 하고, 이 용액에 사염화티탄 및 성분(c)를 접촉 반응시켜 고체 생성물을 얻고, 다시 이 고체 생성물을 테트라히드로플란에 용해시키고, 그 후 다시 고체 생성물을 석출시켜, 이 고체 생성물에 사염화티탄을 접촉 반응시키고, 경우에 따라 사염화티탄과의 접촉 반응을 반복하여 행하여, 성분(A)를 조제하는 방법. 또한, 이 때, 상기 접촉·접촉 반응·용해중 어느 하나의 단계에서 예를들면 테트라부톡시실란 등의 규소 화합물을 사용하는 것도 가능하다.
(14) 염화마그네슘, 유기에폭시 화합물 및 인산 화합물을 톨루엔과 같은 탄화수소용매 중에 현탁시킨 후, 가열하여 균일 용액으로 하고, 이 용액에 무수프탈산 및 사염화티탄을 접촉 반응시켜 고체 생성물을 얻고, 상기 고체 생성물에 성분(c)를 접촉시켜 반응시키고, 얻어진 반응 생성물을 알킬벤젠으로 세정한 후, 알킬벤젠의 존재하, 다시 사염화티탄을 접촉시킴으로써 성분(A)를 얻는 방법.
(15) 디알콕시마그네슘, 티탄 화합물 및 성분(c)를 톨루엔의 존재하에 접촉 반응시키고, 얻어진 반응 생성물에 폴리실록산 등의 규소 화합물을 접촉 반응시키고, 다시 사염화티탄을 접촉 반응시키고, 이어서 유기산의 금속염을 접촉 반응시킨 후, 다시 사염화티탄을 접촉시킴으로써 성분(A)를 얻는 방법.
본 발명에서 이용되는 성분(A)의 바람직한 조제 방법으로는 디알콕시마그네슘을 상온에서 액체의 방향족 탄화수소에 현탁시키고, 이어서, 성분(c)를 접촉시킨 후, 사염화티탄을 접촉시켜 성분(A)를 조제하는 방법, 혹은 디알콕시마그네슘을 상온에서 액체의 방향족 탄화수소에 현탁시키고, 이어서, 사염화티탄을 접촉시킨 후, 성분(c)를 접촉시켜, 성분(A)를 조제하는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 이용되는 성분(A)의 특히 바람직한 조제방법으로는 이하와 같은 방법을 들 수 있다 : 예컨대, 디알콕시마그네슘을 상온에서 액체의 방향족 탄화수소 화합물에 현탁시킴으로써 현탁액을 형성하고, 이어서 이 현탁액에 사염화티탄을 -20∼100℃, 바람직하게는 -10∼70℃, 보다 바람직하게는 0∼30℃에서 접촉시키고, 40∼130℃, 보다 바람직하게는 70∼120℃에서 반응시킨다. 이 때, 상기의 현탁액에 할로겐화티탄을 접촉시키기 전 또는 접촉시킨 후에, 성분(c)를 -20∼130℃에서 접촉시키고, 고체반응 생성물을 얻는다. 이 고체반응 생성물을 상온에서 액체의 방향족 탄화수소 화합물로 세정한 후, 다시 사염화티탄을, 방향족 탄화수소 화합물의 존재하에, 40∼130℃, 보다 바람직하게는 70∼120℃에서 접촉 반응시키고, 다시 상온에서 액체의 탄화수소 화합물로 세정하여 성분(A)를 얻는다.
각 화합물의 사용량비는 조제법에 따라 다르므로 일률적으로는 규정할 수 없디만, 예컨대 성분(a) 1몰당, 성분(b)가 0.5∼100몰, 바람직하게는 0.5∼50몰, 보다 바람직하게는 1∼10몰이고, 성분(c)가 0.01∼10몰, 바람직하게는 0.01∼1몰, 보다 바람직하게는 0.02∼0.6몰이다.
상기한 바와 같이 조제한 성분(A)는 마그네슘, 티탄, 성분(c) 및 할로겐 원자를 함유한다. 각 성분의 함유량은 특별히 규정되지 않지만, 바람직하게는 마그네슘이 10∼30중량%, 티탄이 1∼5중량%, 성분(c)가 1∼20중량%, 할로겐 원자가 40∼70중량%이다.
본 발명의 프로필렌 중합용 촉매를 형성할 때에 이용되는 유기 알루미늄 화합물(B)(이하, 「성분(B)」라고 한다.)로는 일반식 R4 pAlQ3-p(식 중, R4는 탄소수 1∼4의 알킬기를 표시하고, Q는 수소원자 혹은 할로겐 원자를 나타내며, p는 0＜p≤ 3의 정수이다.)로 표시되는 화합물을 이용할 수 있다. 이러한 유기알루미늄 화합물(B)의 구체예로는 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 트리-iso-부틸알루미늄, 디에틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄하이드라이드를 들 수 있고, 1종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는 트리에틸알루미늄, 트리-iso-부틸알루미늄이다.
본 발명의 프로필렌 중합용 촉매를 형성할 때 이용되는 유기규소 화합물(C)(이하, 「성분(C)」라고 한다.)로는 일반식 R5 qSi(OR6)4-q(식 중, R5은 탄소수 1∼12의 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 아릴기, 아랄킬기를 나타내고, 동일하거나 달라도 된다. R6는 탄소수 1∼4의 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 아릴기, 아랄킬기를 나타내고, 동일하거나 달라도 된다. q는 0≤ q≤ 3의 정수이다.)로 표시되는 화합물이 이용된다. 이러한 유기규소 화합물로는 페닐알콕시실란, 알킬알콕시실란, 페닐알킬알콕시실란, 시클로알킬알콕시실란, 시클로알킬알킬알콕시실란 등을 들 수 있다.
상기 유기규소 화합물을 구체적으로 예시하면, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리-n-프로필메톡시실란, 트리-n-프로필에톡시실란, 트리-n-부틸메톡시실란, 트리-iso-부틸메톡시실란, 트리-tert-부틸메톡시실란, 트리-n-부틸에톡시실란, 트리시클로헥실메톡시실란, 트리시클로헥실에톡시실란, 시클로헥실디메틸메톡시실란, 시클로헥실디에틸메톡시실란, 시클로헥실디에틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-iso-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-iso-프로필디에톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-iso-부틸디메톡시실란, 디-tert-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, n-부틸메틸디메톡시실란, 비스(2-에틸헥실)디메톡시실란, 비스(2-에틸헥실)디에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 비스(3-메틸시클로헥실)디메톡시실란, 비스(4-메틸시클로헥실)디메톡시실란, 비스(3, 5-디메틸시클로헥실)디메톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디에톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디프로폭시실란, 3-메틸시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 4-메틸시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 3, 5-디메틸시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 3-메틸시클로헥실시클로헥실디메톡시실란, 4-메틸시클로헥실시클로헥실디메톡시실란, 3, 5-디메틸시클로헥실시클로헥실디메톡시실란, 시클로펜틸메틸디메톡시실란, 시클로펜틸메틸디에톡시실란, 시클로펜틸에틸디에톡시실란, 시클로펜틸(iso-프로필)디메톡시실란, 시클로펜틸(iso-부틸)디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 시클로헥실에틸디메톡시실란, 시클로헥실에틸디에톡시실란, 시클로헥실(n-프로필)디메톡시실란, 시클로헥실(iso-프로필)디메톡시실란, 시클로헥실(n-프로필)디에톡시실란, 시클로헥실(iso-부틸)디메톡시실란, 시클로헥실(n-부틸)디에톡시실란, 시클로헥실(n-펜틸)디메톡시실란, 시클로헥실(n-펜틸)디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란, 페닐에틸디에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, iso-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, iso-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, iso-부틸트리메톡시실란, tert-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 2-에틸헥실트리메톡시실란, 2-에틸헥실트리에톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등을 들 수 있다. 상기 중에서도, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-iso-프로필디메톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-iso-부틸디메톡시실란, 디-tert-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, tert-부틸트리메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 시클로헥실에틸디메톡시실란, 시클로헥실에틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 시클로펜틸메틸디메톡시실란, 시클로펜틸메틸디에톡시실란, 시클로펜틸에틸디에톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디에톡시실란, 3-메틸시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 4-메틸시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 3, 5-디메틸시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란이 바람직하게 이용되고, 상기 유기 규소 화합물(C)은 1종 단독 혹은 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
다음에 본 발명의 올레핀류 중합용 촉매는 상기한 성분(A), 성분(B), 및 성분(C)로 이루어지고, 상기 촉매의 존재하에 올레핀류의 중합 또는 공중합을 한다. 올레핀류로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산 등이고, 이들 올레핀류는 1종 혹은 2종 이상 병용할 수 있다. 특히, 에틸렌, 프로필렌 및 1-부텐이 적합하게 이용된다. 특히 바람직하게는 프로필렌이다. 프로필렌 중합의 경우, 다른 올레핀류와의 공중합을 행할 수도 있다. 공중합되는 올레핀류로는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산 등이고, 이들 올레핀류는 1종 단독 혹은 2종 이상 병용할 수 있다. 특히, 에틸렌 및 1-부텐이 적합하게 이용된다.
각 성분의 사용량비는 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는한 임의이고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 성분(B)는 성분(A)중의 티탄원자 1몰당, 1∼2000몰, 바람직하게는 50∼1000몰의 범위로 이용된다. 성분(C)는 (B)성분 1몰당, 0.002∼10몰, 바람직하게는 0.01∼2몰, 특히 바람직하게는 0.01∼0.5몰의 범위로 이용된다.
각 성분의 접촉 순서는 임의이지만, 중합계내에 우선 유기 알루미늄 화합물(B)을 넣고, 이어서 유기규소 화합물(C)을 접촉시키고, 다시 고체 촉매성분(A)을 접촉시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 중합방법은 유기용매의 존재하에서나 부존재하에서도 행할 수 있고, 또한 프로필렌 등의 올레핀 단량체는 기체 및 액체중 어느 하나의 상태에서도 이용할 수 있다. 중합온도는 200℃이하, 바람직하게는 100℃이하이고, 중합압력은 10MPa 이하, 바람직하게는 5MPa이하이다. 또한, 연속 중합법, 배치식 중합법의 어느것이라도 가능하다. 또한 중합반응을 1단에서 행해도 되고, 2단 이상에서 행해도 된다.
또한, 본 발명에서 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)로 이루어지는 촉매를 이용하여 올레핀을 중합하는데 있어(본중합이라고도 한다.), 촉매활성, 입체 규칙성 및 생성하는 중합체의 입자성장 등을 한층 더 개선시키기 위해, 본중합에 앞서 예비중합을 행하는 것이 바람직하다. 예비중합시는 본중합과 동일한 올레핀류 혹은 스틸렌 등의 모노머를 이용할 수 있다.
예비중합을 행하는데 있어, 각 성분 및 모노머의 접촉순서는 임의이지만, 바람직하게는 불활성 가스 분위기 혹은 프로필렌 등의 중합을 행하는 가스 분위기로 설정한 예비중합계내에 우선 성분(B)를 넣고, 이어서 성분(A)를 접촉시킨 후, 프로필렌 등의 올레핀 및/또는 1종 혹은 2종 이상의 다른 올레핀류를 접촉시킨다. 성분(C)를 조합하여 예비중합을 행하는 경우는 불활성 가스 분위기 혹은 프로필렌 등의 중합을 행하는 가스 분위기로 설정한 예비 중합계내에 우선 성분(B)를 넣고, 이어서 성분(C)를 접촉시키고, 다시 고체 촉매성분(A)을 접촉시킨 후, 프로필렌 등의 올레핀 및/또는 1종 혹은 그 이외의 2종 이상의 올레핀류를 접촉시키는 방법이 바람직하다.
본 발명에 의해 형성되는 올레핀류 중합용 촉매의 존재하에서 올레핀류의 중합을 행한 경우, 종래의 촉매를 사용한 경우에 비해 높은 입체 규칙성을 유지하면서 매우 높은 수율로 올레핀류 중합체를 얻을 수 있다. 또한 고 수소 응답성도 실현할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 비교예와 대비하여, 구체적으로 설명한다.
제조예1
환류 냉각기를 구비한 2.0리터의 삼구(三口) 플라스크에 4-메틸프탈산 25.0g, 네오펜틸알콜 100.0g을 도입하고, 66℃에서 황산 18ml를 서서히 첨가하여, 115∼125℃의 온도에서 2시간 환류를 행했다. 반응액을 냉각 후, 증류수 150m1를 주입한 분액 깔때기로 옮기고, 디에틸에테르 200m1로 플라스크내를 세정하여 분액 깔때기에 주입했다. 수세 조작후, 수층(하층)을 제거하는 조작을 3회 되풀이하여 실시했다. 5% 탄산수소나트륨 수용액 150m1을 첨가하고, 수세 조작을 실시한 결과, 수층의 pH값이 7∼8을 나타냈다. 수층을 제거 후, 포화 식염수 300m1를 이용하여 세정하고, 다시 증류수 150m1을 이용하여 세정했다. 수층을 제거 후, 에테르층(상층)을 삼각 플라스크로 옮기고, 무수황산나트륨을 이용하여 탈수를 행했다. 감압 증류에 의해 에테르를 제거하고, 다시 감압 증류를 행했다. 탑꼭대기 온도가 약 190℃에서 황색이고 점성이 있는 액체 13.0g이 얻어졌다. 이를 -10℃정도까지 냉각하면 백색의 결정이 얻어지고, 다시 에탄올을 이용하여 재결정 조작을 행하면 순도가 좋은 백색 결정 11.8g(수율 26.5%)이 얻어졌다. 이 백색 결정물을 하기에 표시하는 MS,1H-NMR 및 라만 분광의 각 분석장치에 의해 동정한 결과, 4-메틸프탈산디네오펜틸인 것이 확인되었다. 분석값을 표1∼3에 표시한다.
(분석장치)
MS는 측정 장치 Finigan Mat(GC-MS)를 사용하고,1H-NMR은 측정장치 JEOL GSX270을 사용하고, 측정 용매는 CDC13으로 했다. 라만 분광은 측정장치 JEOL RFT800을 사용했다.
제조예 2
환류 냉각기를 구비한 2.0리터의 삼구 플라스크에 4-브로모프탈산 50.0g, 네오펜틸알콜 100.1g을 도입하고, 69℃에서 황산 36m1을 서서히 첨가하고, 115∼125℃의 온도에서 3시간 30분 환류를 행했다. 반응액을 냉각후, 증류수 600m1을 주입한 분액 깔때기로 옮기고, 디에틸에테르 500m1로 플라스크내를 세정하여 분액 깔때기에 주입했다. 수세 조작후, 수층(하층)을 제거하는 조작을 3회 반복하여 실시했다. 5% 탄산수소나트륨 수용액 250m1을 첨가하고, 수세 조작을 실시한 결과, 수층의 pH값이 7∼8를 나타냈다. 수층을 제거후, 포화식염수 300m1을 이용하여 세정하고, 다시 증류수 150m1을 이용하여 세정했다. 수층을 제거 후, 에테르층(상층)을 삼각 플라스크로 옮기고, 무수황산나트륨을 이용하여 탈수를 행했다. 감압 증류에 의해 에테르를 제거하고, 다시 감압증류를 행했다. 탑꼭대기 온도가 약 170℃에서 담황색이고 점성이 있는 액체 61.9g이 얻어졌다. 이를 -10℃ 정도까지 냉각하면 백색의 결정이 얻어지고, 다시 에탄올을 이용하여 재결정 조작을 행하면 순도가 좋은 백색결정 33.2g(수율 39.2%)이 얻어졌다. 이 백색 결정물을 상기와 같은 각 분석장치에 의해 동정한 결과, 4-브로모프탈산디네오펜틸인 것이 확인되었다. 분석값을 표1∼3에 표시한다.
제조예 3
환류 냉각기를 구비한 2.0리터의 삼구 플라스크에 3-플루오로프탈산 24.0g, 네오펜틸알콜 99.6g을 도입하고, 62℃에서 황산 18m1을 서서히 첨가하고, 115∼125℃의 온도에서 2시간 환류를 행했다. 반응액을 냉각후, 증류수 300m1을 주입한 분액 깔때기로 옮기고, 디에틸에테르 210m1로 플라스크내를 세정하여 분액 깔때기에 주입했다. 수세 조작후, 수층(하층)을 제거하는 조작을 3회 되풀이하여 실시했다. 5% 탄산수소나트륨 수용액 150m1을 첨가하여, 수세 조작을 실시한 결과, 수층의 pH값이 7∼8을 나타냈다. 수층을 제거 후, 포화 식염수 150m1을 이용하여 세정하고, 다시 증류수 150m1을 이용하여 세정했다. 수층을 제거 후, 에테르층(상층)을 삼각 플라스크에 옮기고, 무수황산나트륨을 이용하여 탈수를 행했다. 감압 증류에 의해 에테르를 제거하고, 다시 감압증류를 행했다. 탑꼭대기 온도가 약 150℃에서 황색이고 점성이 있는 액체 15.3g이 얻어졌다. 이를 에탄올을 이용하여 결정화 조작을 하면 순도가 좋은 백색 결정 12.0g(수율 28.4%)이 얻어졌다. 이 백색 결정물을 상기와 같은 각 분석장치에 의해 동정한 결과, 3-플루오로프탈산디네오벤틸인 것이 확인되었다. 분석값을 표1∼3에 표시한다.
제조예 4
환류 냉각기를 구비한 2.0리터의 삼구 플라스크에 4, 5-디메틸프탈산 21.1g, 네오펜틸알콜 99.7g을 도입하고, 67℃에서 황산 18m1을 서서히 첨가하고, 115∼125℃의 온도에서 2시간 환류를 행했다. 반응액을 냉각후, 증류수 300m1을 주입한 분액 깔때기로 옮기고, 디에틸에테르 210m1로 플라스크내를 세정하여 분액 깔때기에 주입했다. 수세 조작후, 수층(하층)을 제거하는 조작을 3회 되풀이하여 실시했다. 5% 탄산수소나트륨 수용액 150m1을 첨가하고, 수세 조작을 실시한 결과, 수층의 pH값이 7∼8을 나타냈다. 수층을 제거 후, 포화 식염수 150m1을 이용하여 세정하고, 다시 증류수 100m1를 사용하여 세정했다. 수층을 제거 후, 에테르층(상층)을 삼각 플라스크에 옮기고, 무수황산나트륨을 이용하여 탈수를 행했다. 감압 증류에 의해 에테르를 제거하고, 다시 감압증류를 행했다. 탑꼭대기 온도가 약 170℃에서 황색이고 점성이 있는 액체 18.9g이 얻어졌다. 이를 에탄올을 이용하여 결정화 조작을 행하면 순도가 좋은 백색결정 12.1g(수율 36.7%)이 얻어졌다. 이 백색 결정물을 상기와 같은 각 분석장치에 의해 동정한 결과, 4, 5-디메틸프탈산디네오펜틸인 것이 확인되었다. 분석값을 표1∼3에 표시한다.
제조예 5
환류 냉각기를 구비한 2.0리터의 삼구 플라스크에 4-tert-부틸프탈산 32.6g, 네오펜틸알콜 150.0g을 도입하고, 66℃에서 황산 36m1을 서서히 첨가하고, 115∼125℃의 온도에서 3시간 환류를 행했다. 반응액을 냉각 후, 증류수 400m1을 주입한 분액 깔때기로 옮기고, 디에틸에테르 300m1으로 플라스크내를 세정하여 분액 갈때기에 주입했다. 수세 조작 후, 수층(하층)을 제거하는 조작을 3회 되풀이하여 실시했다. 5% 탄산수소나트륨 수용액 200m1을 첨가하여, 수세 조작을 실시한 결과, 수층의 pH값이 7∼8을 나타냈다. 수층을 제거 후, 포화 식염수 200m1을 이용하여 세정하고, 다시 증류수 150m1을 이용하여 세정했다. 수층을 제거 후, 에테르층(상층)을 삼각 플라스크에 옮겨, 무수황산나트륨을 이용하여 탈수를 행했다. 감압 증류에 의해 에테르를 제거하고, 다시 감압 증류를 행했다. 탑꼭대기 온도가 약 170℃에서 황색이고 점성이 있는 액체 23.6g(수율 44.3%)이 얻어졌다. 이 황색 액체물을 상기와 같은 각 분석장치에 의해 동정한 결과, 4-tert-부틸프탈산디네오펜틸인 것이 확인되었다. 분석값을 표1∼3에 표시한다.
제조예 6
환류 냉각기를 구비한 2.0리터의 삼구 플라스크에 4-메틸프탈산 25.0g, n-부틸알콜 100.0g를 도입하고, 66℃에서 황산 18m1을 서서히 첨가하여, 115∼125℃의 온도에서 2시간 환류를 행했다. 반응액을 냉각 후, 증류수 150m1을 주입한 분액 깔때기로 옮기고, 디에틸에테르 200m1로 플라스크내를 세정하여 분액 깔때기에 주입했다. 수세 조작후, 수층(하층)을 제거하는 조작을 3회 되풀이하여 실시했다. 5% 탄산수소나트륨 수용액 150m1을 첨가하고, 수세 조작을 실시한 결과, 수층의 pH값이 7∼8을 나타냈다. 수층을 제거 후, 포화식염수 300m1을 이용하여 세정하고, 다시 증류수 150ml를 이용하여 세정했다. 수층을 제거 후, 에테르층(상층)을 삼각 플라스크에 옮기고, 무수황산나트륨을 이용하여 탈수를 행했다. 감압 증류에 의해 에테르를 제거하고, 다시 감압증류를 행했다. 탑꼭대기 온도가 약 190℃에서 황색이고 점성이 있는 액체 13.0g이 얻어졌다. 이를 -10℃정도까지 냉각하면 백색의 결정이 얻어지고, 다시 에탄올을 이용하여 재결정 조작을 행하면 순도가 좋은 백색 결정 11.8g(수율 26.5%)이 얻어졌다. 이 백색 결정물을 하기에 표시하는 MS,1H-NMR 및 라만 분광의 각 분석장치에 의해 동정한 결과, 4-메틸프탈산디-n-부틸인 것이 확인되었다. 동정 결과를 표1∼3에 표시한다.
제조예 7
환류 냉각기를 구비한 2.0리터의 삼구 플라스크에 4-브로모프탈산 50.0g, n-부틸알콜 100.1g를 도입하고, 69℃에서 황산 36m1을 서서히 첨가하고, 115∼125℃의 온도에서 3시간 30분 환류를 행했다. 반응액을 냉각 후, 증류수 600m1을 주입한 분액 깔때기에 옮기고, 디에틸에테르 500m1으로 플라스크내를 세정하여 분액 깔때기에 주입했다. 수세 조작후, 수층(하층)을 제거하는 조작을 3회 반복하여 실시했다. 5% 탄산수소나트륨 수용액 250m1을 첨가하고, 수세 조작을 실시한 결과, 수층의 pH값이 7∼8을 나타냈다. 수층을 제거후, 포화 식염수 300m1을 이용하여 세정하고, 다시 증류수 150m1을 이용하여 세정했다. 수층을 제거후, 에테르층(상층)을 삼각 플라스크에 옮기고, 무수황산나트륨을 이용하여 탈수를 행했다. 감압 증류에 의해 에테르를 제거하고, 다시 감압 증류를 행했다. 탑꼭대기 온도가 약 170℃에서 담황색이고 점성이 있는 액체 61.9g이 얻어졌다. 이를 -10℃정도까지 냉각하면 백색의 결정이 얻어지고, 다시 에탄올을 이용하여 재결정 조작을 행하면 순도가 좋은 백색결정 33.2g(수율 39.2%)이 얻어졌다. 이 백색결정물을 상기와 같은 각 분석장치에 의해 동정한 결과, 4-브로모프탈산디-n-부틸인 것이 확인되었다. 동정 결과를 표1∼3에 표시한다.
제조예 8
환류 냉각기를 구비한 2.0리터의 삼구 플라스크에 4-tert-부틸프탈산 32.6g, n-부틸알콜 100.0g을 도입하고, 66℃에서 황산 36m1을 서서히 첨가하고, 115∼125℃의 온도에서 3시간 환류를 행했다. 반응액을 냉각후, 증류수 400m1을 주입한 분액 깔때기에 옮기고, 디에틸에테르 300m1로 플라스크내를 세정하여 분액 깔때기에 주입했다. 수세 조작후, 수층(하층)을 제거하는 조작을 3회 반복하여 실시했다. 5% 탄산수소나트륨 수용액 200m1을 첨가하여, 수세 조작을 실시한 결과, 수층의 pH값이 7∼8을 나타냈다. 수층을 제거후, 포화 식염수 200m1을 사용하여 세정하고, 다시 증류수 150m1을 이용하여 세정했다. 수층을 제거후, 에테르층(상층)을 삼각 플라스크에 옮기고, 무수황산나트륨을 이용하여 탈수를 행했다. 감압 증류에 의해 에테르를 제거하고, 다시 감압 증류를 행했다. 탑꼭대기 온도가 약 170℃에서 황색이고 점성이 있는 액체 20.5g(수율 43.3%)이 얻어졌다. 이 황색 액체물을 상기와 같은 각 분석장치에 의해 동정한 결과, 4-tert-부틸프탈산디-n-부틸인 것이 확인되었다. 분석값을 표1∼3에 나타낸다.
제조예 9
환류 냉각기를 구비한 2.0리터의 삼구 플라스크에 4-메틸프탈산 25.0g, 에틸알콜 100.0g을 도입하고, 66℃에서 황산 36m1을 서서히 첨가하고, 115∼125℃의 온도에서 3시간 환류를 행했다. 반응액을 냉각후, 증류수 400m1을 주입한 분액 깔때기에 옮기고, 디에틸에테르 300m1로 플라스크내를 세정하여 분액 깔때기에 주입했다. 수세 조작후, 수층(하층)을 제거하는 조작을 3회 반복하여 실시했다. 5% 탄산수소나트륨 수용액 200m1을 첨가하고, 수세 조작을 실시한 결과, 수층의 pH값이 7∼8을 나타냈다. 수층을 제거후, 포화식염수 200m1을 사용하여 세정하고, 다시 증류수 150m1을 사용하여 세정했다. 수층을 제거후, 에테르층(상층)을 삼각 플라스크에 옮기고, 무수황산나트륨을 이용하여 탈수를 행했다. 감압 증류에 의해 에테르를 제거하고, 다시 감압증류를 행했다. 탑꼭대기 온도가 약 170℃에서 황색이고 점성이 있는 액체 12.5g(수율 37.5%)이 얻어졌다.
이 황색 액체물을 상기와 같은 각 분석장치에 의해 동정한 결과, 4-메틸프탈산디에틸인 것이 확인되었다. 분석값을 표1∼3에 표시한다.
제조예 10
환류 냉각기를 구비한 2.0리터의 삼구 플라스크에 4-tert-부틸프탈산 32.6g, 에틸알콜 100.0g을 도입하고, 66℃에서 황산 36m1을 서서히 첨가하고, 115∼125℃의 온도에서 3시간 환류를 행했다. 반응액을 냉각후, 증류수 400ml을 주입한 분액 깔때기에 옮기고, 디에틸에테르 300m1로 플라스크내를 세정하여 분액 깔때기에 주입했다. 수세 조작 후, 수층(하층)을 제거하는 조작을 3회 반복하여 실시했다. 5% 탄산수소나트륨 수용액 200m1을 첨가하여, 수세 조작을 실시한 결과, 수층의 pH값이 7∼8을 나타냈다. 수층을 제거 후, 포화 식염수 200m1을 이용하여 세정하고, 다시 증류수 150m1을 이용하여 세정했다. 수층을 제거 후, 에테르층(상층)을 삼각 플라스크에 옮기고, 무수황산나트륨을 이용하여 탈수를 행했다. 감압 증류에 의해 에테르를 제거하고, 다시 감압 증류를 행했다. 탑꼭대기 온도가 약 170℃에서 황색이고 점성이 있는 액체 18.5g(수율 45.3%)이 얻어졌다. 이 황색 액체물을 상기와 같은 각 분석장치에 의해 동정한 결과, 4-tert-부틸프탈산디에틸인 것이 확인되었다. 분석값을 표1∼3에 표시한다.
제조예 11
환류 냉각기를 구비한 2.0리터의 삼구 플라스크에 4-클로로프탈산 30.0g, n-부틸알콜 100.0g을 도입하고, 66℃에서 황산 36m1을 서서히 첨가하여, 115∼125℃의 온도에서 3시간 환류를 행했다. 반응액을 냉각 후, 증류수 400m1을 주입한 분액 깔때기에 옮기고, 디에틸에테르 300ml로 플라스크내를 세정하여 분액 깔때기에 주입했다. 수세 조작 후, 수층(하층)을 제거하는 조작을 3회 반복하여 실시했다. 5% 탄산수소나트륨 수용액 200m1을 첨가하고, 수세 조작을 실시한 결과, 수층의 pH값이 7∼8을 나타냈다. 수층을 제거 후, 포화식염수 200m1을 사용해 세정하고, 다시 증류수 150m1을 사용해 세정했다. 수층을 제거 후, 에테르층(상층)을 삼각 플라스크에 옮기고, 무수황산나트륨을 이용해 탈수를 행했다. 감압증류에 의해 에테르를 제거하고, 다시 감압증류를 행했다. 탑꼭대기 온도가 약 170℃에서 황색이고 점성이 있는 액체 18.5g(수율 39.1%)이 얻어졌다. 이 황색 액체물을 상기와 같은 각 분석장치에 의해 동정한 결과, 4-클로로프탈산디-n-부틸인 것이 확인되었다. 분석값을 표1∼3에 표시한다.
제조예 12
환류 냉각기를 구비한 2.0리터의 삼구 플라스크에 4, 5-디클로로프탈산 33.0g, n-부틸알콜 100.0g을 도입하고, 66℃에서 황산 36m1을 서서히 첨가하여, 115∼125℃의 온도에서 3시간 환류를 행했다. 반응액을 냉각 후, 증류수 400m1을주입한 분액 깔때기에 옮기고, 디에틸에테르 300m1로 플라스크내를 세정하여 분액 깔때기에 주입했다. 수세 조작 후, 수층(하층)을 제거하는 조작을 3회 반복하여 실시했다. 5% 탄산수소나트륨 수용액 200m1을 첨가하고, 수세 조작을 실시한 결과, 수층의 pH값이 7∼8을 나타냈다. 수층을 제거후, 포화 식염수 200m1을 이용하여 세정하고, 다시 증류수 150m1을 이용하여 세정했다. 수층을 제거 후, 에테르층(상층)을 삼각 플라스크에 옮기고, 무수황산나트륨을 이용해 탈수를 행했다. 감압 증류에 의해 에테르를 제거하고, 다시 감압증류를 행했다. 탑꼭대기 온도가 약 170℃에서 황색이고 점성이 있는 액체 16.3g(수율 33.0%)이 얻어졌다. 이 황색 액체물을 상기와 같은 각 분석장치에 의해 동정한 결과, 4, 5-디클로로프탈산디-n-부틸인 것이 확인되었다. 분석값을 표1∼3에 표시한다.
제조예 13
환류 냉각기를 구비한 2.0리터의 삼구 플라스크에 4-브로모프탈산 50.0g, 이소헥실알콜 100.0g을 도입하고, 66℃에서 황산 36m1을 서서히 첨가하여, 115∼125℃의 온도에서 3시간 환류를 행했다. 반응액을 냉각 후, 증류수 400m1을 주입한 분액 깔때기에 옮기고, 디에틸에테르 300m1로 플라스크내를 세정하여 분액 깔때기에 주입했다. 수세 조작 후, 수층(하층)을 제거하는 조작을 3회 반복하여 실시했다. 5% 탄산수소나트륨 수용액 200m1을 첨가하여, 수세 조작을 실시한 결과, 수층의 pH값이 7∼8을 나타냈다. 수층을 제거후, 포화 식염수 200m1을 사용해 세정하고, 다시 증류수 150m1을 이용하여 세정했다. 수층을 제거 후, 에테르층(상층)을 삼각 플라스크에 옮기고, 무수황산나트륨을 사용해 탈수를 행했다. 감압 증류에 의해 에테르를 제거하고, 다시 감압증류를 행했다. 탑꼭대기 온도가 약 170℃에서 황색이고 점성이 있는 액체 35.5g(수율 42.1%)이 얻어졌다. 이 황색 액체물을 상기와 같은 각 분석장치에 의해 동정한 결과, 4-브로모프탈산디이소헥실인 것이 확인되었다. 분석값을 표1∼3에 나타낸다.
<표1>
<표2>
<표3>
실시예 1
〔고체 촉매성분(A)의 조제]
질소가스로 충분히 치환되고, 교반기를 구비한 용량 500m1의 둥근 바닥 플라스크에 디에톡시마그네슘 10g 및 톨루엔 80m1을 넣고, 현탁 상태로 했다. 이어서 상기 현탁 용액에 사염화티탄 20m1을 첨가하고, 승온시켜 80℃에 도달한 시점에서 3.5m1의 톨루엔에 제조예1에서 제조한 4-메틸프탈산디네오펜틸 3.5g을 용해시킨 용액을 첨가하고, 다시 승온시켜 110℃로 했다. 그 후 110℃의 온도를 유지한 상태에서 1시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료후, 90℃의 톨루엔 100m1로 3회 세정하고, 새롭게 사염화티탄 20m1 및 톨루엔 80m1을 첨가하고, 110℃로 승온시켜 1시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료후, 40℃의 n-헵탄 100m1로 7회 세정하여, 고체촉매성분을 얻었다. 또한, 이 고체촉매성분중의 고액을 분리하여, 고체분중의 티탄 함유율을 측정한 바, 2.8중량% 였다.
〔중합촉매의 형성 및 중합〕
질소 가스로 완전히 치환된 내용적(內容積) 2.0리터의 교반기 부착 오토클레이브에 트리에틸알루미늄 1.32mmo1, 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.13mmo1 및 상기 고체촉매성분을 티탄 원자로 하여 0.0026mmo1 넣고, 중합용 촉매를 형성했다. 그 후, 수소 가스 2.0리터, 액화프로필렌 1.4리터를 넣고, 20℃에서 5분간 예비중합을 행한 후에 승온시켜 70℃에서 1시간 중합반응을 행했다. 고체촉매성분 1g당의 중합 활성은 60,100g/g이었다. 중합체(a)의 멜트인덱스의 값(MI)(측정방법은 ASTMD 1238, JISK 7210에 준한다)은 19g/10min이었다. 또한, 여기서 사용한 고체촉매성분당의 중합활성은 하기식에 의해 산출했다. 중합 활성= (a)270.9(g)/고체촉매성분 0.00451(g)
또한, 이 중합체를 비등 n-헵탄으로 6시간 추출하였을 때의 n-헵탄에 불용해의 중합체(b)는 263.0g이고, 중합체중의 비등 n-헵탄 불용분의 비율은 97.5중량%로 되었다. 고체촉매성분 1g당의 중합활성, 헵탄 불용분(HI), 멜트인덱스(MI)를 표4에 병기한다.
실시예 2
3.5m1의 톨루엔에 4-메틸프탈산디네오펜틸 3.5g을 용해시킨 용액대신에, 10.2m1의 톨루엔에 프탈산디네오펜틸 3.4g을 용해한 용액을 이용한 이외는 실시예1과 동일하게 고체 성분을 조제하고, 또한 중합촉매의 형성 및 중합을 행했다. 그 결과, 얻어진 고체 촉매성분중의 티탄 함유량은 3.6중량%였다. 중합결과를 표4에 표시한다.
실시예 3
3.5m1의 톨루엔에 4-메틸프탈산디네오펜틸 3.5g을 용해시킨 용액대신에, 4.7m1의 톨루엔에 제조예 3에서 제조한 3-플루오로프탈산디네오펜틸 3.5 g을 용해한 용액을 이용한 이외는 실시예1과 동일하게 고체성분을 조제하고, 다시 중합촉매의 형성 및 중합을 행했다. 그 결과, 얻어진 고체 촉매성분중의 티탄 함유량은 3.2중량%였다. 중합결과를 표4에 표시한다.
실시예 4
4-메틸프탈산디네오펜틸 3.5g 대신에 제조예4에서 제조한 4, 5-디메틸프탈산디네오펜틸 3.6g을 이용한 이외는 실시예1과 동일하게 고체성분을 조제하고, 다시 중합촉매의 형성 및 중합을 행했다. 그 결과, 고체 촉매성분중의 티탄 함유량은 3.6중량%였다. 중합결과를 표4에 표시한다.
실시예 5
3.5m1의 톨루엔에 4-메틸프탈산디네오펜틸 3.5g을 용해시킨 용액대신에, 5.3m1의 톨루엔에 제조예2에서 제조한 4-브로모프탈산디네오펜틸 4.2g을 용해한 용액을 이용한 이외는 실시예1과 동일하게 고체성분을 조제하고, 다시 중합촉매의 형성 및 중합을 행했다. 그 결과, 고체 촉매성분중의 티탄 함유량은 2.9중량%였다. 중합결과를 표4에 표시한다.
실시예 6
3.5m1의 톨루엔에 4-메틸프탈산디네오펜틸 3.5g을 용해시킨 용액대신에, 9.6m1의 톨루엔에 프탈산-tert-부틸네오펜틸 3.2g을 용해시킨 용액을 이용한 이외는 실시예1과 동일하게 고체성분을 조제하고, 중합촉매의 형성 및 중합을 행했다. 그 결과, 고체 촉매성분중의 티탄 함유량은 3.8중량%였다. 중합결과를 표4에 표시한다.
비교예 l
4-메틸프탈산디네오펜틸 3.5g 대신에 프탈산디-n-부틸 3.0g을 사용한 이외는 실시예1과 동일하게 고체성분을 조제하고, 중합촉매의 형성 및 중합을 행했다. 그 결과, 고체 촉매성분중의 티탄 함유량은 3.0중량%였다. 중합결과를 표4에 표시한다.
비교예 2
4-메틸프탈산디네오펜틸 3.5g 대신에 프탈산디-n-펜틸 3.4g을 사용한 이외는 실시예1과 동일하게 고체성분을 조제하고, 중합촉매의 형성 및 중합을 행했다. 그 결과, 고체 촉매성분중의 티탄 함유량은 2.6중량%였다. 중합결과를 표4에 표시한다.
<표4>
실시예 7
〔고체 촉매성분(A)의 조제〕
질소가스로 충분히 치환되고, 교반기를 구비한 용량 500m1의 둥근 바닥 플라스크에 디에톡시마그네슘 10g 및 톨루엔 80ml을 넣고, 현탁 상태로 했다. 이어서, 상기 현탁 용액에 사염화티탄 20m1을 첨가하고, 승온시켜 80℃에 달한 시점에서 제조예6에서 제조한 4-메틸프탈산디-n-부틸 3.2g을 첨가하고, 다시 승온시켜 110℃로 했다. 그 후 110℃의 온도를 유지한 상태에서 1시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료후, 90℃의 톨루엔 100m1로 3회 세정하여, 새롭게 사염화티탄 20m1 및 톨루엔 80m1을 첨가하고, 110℃로 승온시키고, 1시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료후, 40℃의 n-헵탄 100m1로 7회 세정하여, 고체 촉매성분을 얻었다. 또한, 이 고체 촉매성분중의 고액을 분리하여, 고체분중의 티탄 함유율을 측정한 바, 3.2중량% 였다.
〔중합촉매의 형성 및 중합〕
실시예1과 동일하게 중합을 행하여, 그 결과를 표5에 표시한다.
실시예 8
4-메틸프탈산디-n-부틸 3.2g 대신에 제조예8에서 제조한 4-tert-부틸프탈산디-n-부틸 3.7g을 이용한 이외는 실시예7과 동일하게 고체성분을 조제하고, 중합촉매의 형성 및 중합을 행했다. 그 결과, 얻어진 고체촉매성분중의 티탄 함유량은 3.3중량%였다. 중합결과를 표5에 병기한다.
실시예 9
4-메틸프탈산디-n-부틸 3.2g 대신에 제조예9에서 제조한 4-메틸프탈산디에틸 2.5g을 이용한 이외는 실시예7과 동일하게 고체성분을 조제하고, 중합촉매의 형성 및 중합을 행했다. 그 결과, 얻어진 고체 촉매성분중의 티탄 함유량은 3.1중량%였다. 중합결과를 표5에 병기한다.
실시예 10
4-메틸프탈산디-n-부틸 3.2g 대신에 제조예10에서 제조한 4-tert-부틸프탈산디에틸 3.0g을 이용한 이외는 실시예7과 동일하게 고체성분을 조제하고, 중합촉매의 형성 및 중합을 행했다. 그 결과, 얻어진 고체 촉매성분중의 티탄 함유량은 3.4중량%였다. 중합결과를 표5에 병기한다.
실시예 11
실시예7과 동일하게 고체성분을 조제하고, 중합촉매의 형성시에, 유기 규소 화합물로서 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMDMS) 0.13mmo1 대신에 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS) 0.13mmo1을 이용한 이외는 실시예1과 동일하게 중합촉매를 형성하여, 중합을 행했다. 중합결과를 표5에 병기한다.
실시예 12
실시예7과 동일하게 고체성분을 조제하고, 중합촉매의 형성시에 유기 규소 화합물로서 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMDMS) 0.13mmo1 대신에 디이소프로필디메톡시실란(DIPDMS) 0.13mmo1을 이용한 이외는 실시예1과 동일하게 중합촉매를 형성하여, 중합을 행했다. 중합결과를 표5에 병기한다.
비교예 3
비교예1과 동일하게 고체성분을 조제하고, 중합촉매의 형성시에, 유기규소 화합물로서 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMDMS) 0.13mmo1 대신에 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS) 0.13mmo1을 이용한 이외는 비교예1과 동일하게 중합촉매를 형성하여, 중합을 행했다. 중합결과를 표5에 병기한다.
비교예 4
비교예1과 동일하게 고체성분을 조제하고, 중합촉매의 형성시에, 유기 규소 화합물로서 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMDMS) 0.13mmo1 대신에 디이소프로필디메톡시실란(DIPDMS) 0.13mmo1을 이용한 이외는 비교예1과 동일하게 중합촉매를 형성하여, 중합을 행했다. 중합결과를 표5에 병기한다.
<표5>
실시예 13
〔고체 촉매성분(A)의 조제〕
질소가스로 충분히 치환되고, 교반기를 구비한 용량 500m1의 둥근 바닥 플라스크에 디에톡시마그네슘 10g 및 톨루엔 80m1을 넣고, 현탁 상태로 했다. 이어서 상기 현탁 용액에 사염화티탄 20m1을 첨가하고, 승온시켜 80℃에 도달한 시점에서 제조예7에서 제조한 4-브로모프탈산디-n-부틸 3.9g을 첨가하고, 다시 승온시켜 110℃로 했다. 그 후 110℃의 온도를 유지한 상태에서 1시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료후, 90℃의 톨루엔 100m1로 3회 세정하여, 새롭게 사염화티탄 20ml 및 톨루엔 80m1을 첨가하여, 110℃로 승온시키고, 1시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료후, 40℃의 n-헵탄 100m1로 7회 세정하여 고체 촉매성분을 얻었다. 또한, 이 고체 촉매성분중의 고액을 분리하여, 고체분중의 티탄 함유율을 측정한 바, 2.6중량%였다.
〔중합촉매의 형성 및 중합〕
실시예1과 동일하게 중합을 행하여, 그 결과를 표6에 표시한다.
실시예 14
4-브로모프탈산디-n-부틸 3.9g 대신에, 제조예11에서 제조한 4-클로로프탈산디-n-부틸 3.2g을 이용한 이외는 실시예13과 동일하게 고체성분을 조제하고, 중합촉매의 형성 및 중합을 행했다. 그 결과, 얻어진 고체 촉매성분중의 티탄 함유량은 3.3중량%였다. 중합결과를 표6에 병기한다.
실시예 15
4-브로모프탈산디-n-부틸 3.9g 대신에, 제조예12에서 제조한 4, 5-디클로로프탈산디-n-부틸 3.8g을 이용한 이외는 실시예13과 동일하게 고체성분을 조제하고, 중합촉매의 형성 및 중합을 행했다. 그 결과 얻어진 고체 촉매성분중의 티탄 함유량은 3.0중량%였다. 중합결과를 표6에 병기한다.
실시예 16
4-브로모프탈산디-n-부틸 3.9g 대신에, 제조예 13에서 제조한 4-브로모프탈산디이소헥실 4.5g을 이용한 이외는 실시예13과 동일하게 고체성분을 조제하고, 중합촉매의 형성 및 중합을 행했다. 그 결과 고체 촉매성분중의 티탄 함유량은 중량 2.9%였다. 중합결과를 표6에 병기한다.
실시예 17
실시예 13과 동일하게 고체성분을 조제하고, 중합촉매의 형성시에 유기 규소 화합물로서 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMDMS) 0.13mmo1 대신에 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS) 0.13mmo1을 이용한 이외는 실시예1과 동일하게 중합촉매를 형성하여, 중합을 행했다. 중합결과를 표6에 병기한다.
실시예 18
실시예13과 동일하게 고체성분을 조제하고, 중합촉매의 형성시에, 유기 규소 화합물로서 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMDMS) 0.13mmo1 대신에 디이소프로필디메톡시실란(DIPDMS) 0.13mmo1을 이용한 이외는 실시예1과 동일하게 중합촉매를 형성하여, 중합을 행했다. 중합결과를 표6에 병기한다.
<표6>
표4, 5 및 6의 결과에서 본 발명의 고체 촉매성분 및 촉매를 이용하여 올레핀류의 중합을 행함으로써, 매우 높은 수율로 올레핀류 중합체가 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 대(對)수소 응답성도 매우 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명의 올레핀류 중합용 촉매는 높은 입체 규칙성을 고도로 유지하면서, 올레핀류 중합체를 매우 높은 수율로 얻을 수 있다. 또한, 수소 응답성이 높은 올레핀류 중합용 촉매이다. 따라서, 범용 폴리올레핀을 낮은 비용으로 제공할 수 있음과 동시에, 고기능성을 가지는 올레핀류의 공중합체의 제조에 있어서 유용성이 기대된다.

Claims (11)

  1. (a) 마그네슘 화합물과, (b) 사염화티탄과, (c) 하기 일반식(1) ;
    (식 중, R1은 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 할로겐 원자를 표시하고, R2및 R3는 탄소수 1∼12의 알킬기를 표시하며, R2와 R3는 동일하거나 달라도 된다. 또한, 치환기 R1의 수n은 1 또는 2이고, n이 2일 때, R1은 동일하거나 달라도 된다.)로 표시되는 프탈산디에스테르 유도체로 형성되는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매성분.
  2. 제1항에 있어서, 상기 마그네슘 화합물이 디알콕시마그네슘인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매성분.
  3. 제1항에 있어서, 상기 일반식(1)중, n이 1이고, R1이 메틸기 또는 tert-부틸기이던지 혹은 n이 2이고, R1중 적어도 하나의 기가 메틸기 또는 tert-부틸기인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매성분.
  4. 제1항에 있어서, 상기 일반식(1)중, R1이 염소 원자, 브롬 원자 또는 불소원자인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매성분.
  5. 제1항에 있어서, 상기 일반식(1)중, R1이 벤젠환의 적어도 4위 또는 5위인 수소 원자로 치환되는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매성분.
  6. 제1항에 있어서, 상기 일반식(1)중, R2및 R3의 적어도 한쪽이 3급 탄소를 가지는 탄소수 4∼8인 알킬기인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매성분.
  7. 제1항에 있어서, 상기 일반식(1)중, R2및 R3의 적어도 한쪽이 네오펜틸기이던지 또는 R2및 R3의 적어도 한쪽이 tert-부틸기인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매성분.
  8. 제1항에 있어서, 상기 프탈산디에스테르 또는 그 유도체가 4-메틸프탈산-디에틸, 4-tert-부틸프탈산디에틸, 4-클로로프탈산디-n-부틸, 4, 5-디클로로프탈산디-n-부틸, 4-브로모프탈산디이소헥실, 4-메틸프탈산디-n-부틸, 4-tert-부틸프탈산디-n-부틸, 4-메틸프탈산디네오펜틸, 4, 5-디메틸프탈산디네오펜틸, 4-브로모프탈산디-n-부틸, 4-브로모프탈산디네오펜틸, 3-플루오로프탈산디네오펜틸 또는 4-tert-부틸프탈산디네오펜틸인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매성분.
  9. (A) 청구범위 제1항∼제8항에 기재의 올레핀류 중합용 고체 촉매성분,
    (B) 하기 일반식(2) ;
    R4 pAlQ3-p(2)
    (식 중, R4는 탄소수 1∼4의 알킬기를 표시하고, Q는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 표시하며, p는 0＜p≤3의 정수이다)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물, 및 (C) 하기 일반식 (3) ;
    R5 qSi(OR6)4-q(3)
    (식 중, R5는 탄소수 1∼12의 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 아릴기, 아랄킬기를 표시하고, 동일하거나 달라도 된다. R6은 탄소수 1∼4의 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 아릴기, 아랄킬기를 표시하며, 동일하거나 달라도 된다. q는 0≤q≤ 3의 정수이다.)로 표시되는 유기 규소 화합물로 형성되는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매성분.
  10. 디알콕시마그네슘과 (b) 사염화티탄과, (c) 하기 일반식(1) ;
    (식 중, R1은 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 할로겐 원자를 표시하고, R2및 R3는 탄소수 1∼12의 알킬기를 표시하며, R2와 R3는 동일하거나 달라도 된다. 또한, 치환기 R1의 수n은 1 또는 2이고, n이 2일 때, R1은 동일하거나 달라도 된다. 단, n이 0인 경우, R2와 R3는 3급 탄소를 가지는 탄소수 4∼8의 알킬기이다.)로 표시되는 프탈산디에스테르 또는 그 유도체로 형성되고, 상기 디알콕시마그네슘을 상온에서 액체의 방향족 탄화수소로 현탁시키고, 이어서 상기 성분(c)를 접촉시킨 후, 상기 성분(b)를 접촉시키던지 혹은 상기 디알콕시마그네슘을 상온에서 액체의 방향족 탄화수소로 현탁시키고, 이어서 상기 성분(b)를 접촉시킨 후, 상기 성분(c)를 접촉시켜 조제하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매성분.
  11. (A) 청구범위 제10항에 기재의 올레핀류 중합용 고체 촉매성분,
    (B) 하기 일반식(2) ;
    R4 pAlQ3-p(2)
    (식 중, R4는 탄소수 1∼4의 알킬기를 표시하고, Q는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 표시하며, p는 0＜p≤3의 정수이다)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물, 및 (C) 하기 일반식 (3) ;
    R5 qSi(OR6)4-q(3)
    (식 중, R5는 탄소수 1∼12의 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 아릴기, 아랄킬기를 표시하고, 동일하거나 달라도 된다. R6은 탄소수 1∼4의 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 아릴기, 아랄킬기를 표시하며, 동일하거나 달라도 된다. q는 0≤q≤ 3의 정수이다.)로 표시되는 유기 규소 화합물로 형성되는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매성분.
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