KR20020025764A - 환형 3급 아민 화합물 및 이를 함유하는 유기 전계발광 소자 - Google Patents

환형 3급 아민 화합물 및 이를 함유하는 유기 전계발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 1의 환형 3급 아민 화합물 및 유기 발광 소자에 관한 것이다.
화학식 1
위의 화학식 1에서,
A는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 아릴 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 아르알킬 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 헤테로사이클릭 그룹이고, 네 개의 A는 모두 동일하거나 부분적으로 상이할 수 있고,
Y1은 치환되거나 치환되지 않은 아릴렌 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 헤테로사이클릭 2가 그룹이고,
Y2는 화학식 2의 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 축합 환 아릴렌 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 헤테로사이클릭 2가 그룹이다.
화학식 2
위의 화학식 2에서,
R1내지 R8은 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬 또는 알콕시 그룹, 아릴 그룹 또는 헤테로사이클릭 그룹이고,
Z는 단일 결합, 아릴렌 그룹, -CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -C(CH3)2-, -CO-, -O-, -S- 또는 -SO2-이다.
환형 3급 아민 화합물을 정공 수송 재료, 정공 주입 재료 또는 유기 전계발광 재료로서 사용함으로써, 발광 효율이 높고 수명이 긴 유기 전계발광(EL) 소자를 수득할 수 있다.

Description

환형 3급 아민 화합물 및 이를 함유하는 유기 전계발광 소자{Cyclic tertiary amine compound and organic electroluminescent device containing the compound}
본 발명은 신규한 환형 3급 아민 화합물 및 이를 사용한 유기 전계발광 소자(이후, "유기 EL 소자"라고 약칭한다)에 관한 것이다.
최근 들어, 유기 EL 소자가 차세대 완전 칼라 평면 디스플레이로서 지대한 관심을 끌고 있으며, 이에 대해 활발한 연구와 개발이 진행되고 있다. 유기 EL 소자는 발광층 사이에 두 개의 전극이 삽입되어 있는 주입형 발광 소자이다. 전자와 정공(正孔)이 재조합되는 유기 발광층 속으로 주입될 경우, 당해 소자는 발광한다. 사용 가능한 재료에는, 저분자량 재료와 고분자량 재료가 있다. 이들은 둘 다 발광성이 높은 유기 EL 소자를 제공하는 것으로 입증되었다.
이러한 유기 EL 소자는 두 가지 유형을 포함한다. 한 가지 유형은 문헌[참조: C. W. Tang, et al., J. Appl. Phys., 65, 3610(1989)]에 기재되어 있는 형광 염료를 함유한 전자 수송 재료를 발광층으로서 사용한다. 또 다른 유형은 문헌[참조: Appl. Phys. 27, L269(1988)]에 기재되어 있는 소자와 같이 형광 염료 그 자체를 발광층으로서 사용한다.
형광 염료를 발광층으로서 사용하는 유형은 대략 세 가지 서브타입으로 나뉜다. 첫 번째 서브타입은 전자 수송층과 정공 수송층 사이에 발광층이 삽입되어 있는 삼층 구조를 포함한다. 두 번째 서브타입은 정공 수송층과 발광층이 서로 적층되어 있는 이층 구조를 포함하며, 세 번째 서브타입은 전자 수송층과 발광층이 서로 적층되어 있는 이층 구조를 포함한다. 이들 적층 구조는 유기 EL 소자의 발광 효율을 향상시키는 것으로 알려져 있다.
위에서 언급한 구조의 유기 EL 소자 속의 전자 수송층은 전자 전달 화합물을 함유하며, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층으로 전달하는 기능을 한다. 정공 수송층과 정공 주입층은 각각 정공 전달 화합물을 함유하는 층이며, 양극으로부터 주입된 정공을 발광층으로 전달하는 기능을 한다. 정공 주입층을 양극과 발광층 사이에 개재하여 낮은 자기장에서 다수의 정공을 양극으로부터 발광층으로 전달할 수 있으며, 또한 전자 수송층 또는 전자 주입층으로부터 주입된 전자를 발광층 내에 억류시킬 수도 있다. 이렇게 하여, 발광 효율 증가 등의 발광능이 탁월한 유기 EL 소자를 수득할 수 있다.
그러나, 이들 유기 EL 소자는 실용화하기에는 성능이 충분하지 않다. 이의 주된 이유는 사용된 재료의 불충분한 내구성, 특히 정공 수송 재료의 열악한 내구성에 있다. 유기 EL 소자의 유기 층에 입자 경계 등의 불균질한 부분이 존재할 경우, 그러한 부분에 자기장이 집중되어 소자를 열화시키거나 파괴할 수 있다. 따라서, 유기 층은 주로 무정형 상태로 사용된다. 또한, 정공 수송 재료의 정공 수송성이 불충분하여 소자의 발광 효율은 실용화하기에는 충분하지 않다.
트리페닐아민 유도체를 중심으로 한 각종 재료가, 위에서 기재한 유기 EL 소자에 사용되는 정공 전공 재료로서 공지되어 있지만, 실용화에 적합한 재료는 소수에 불과하다. 예를 들면, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4-디아미노비페닐(이후, "TPD"라고 약칭한다)이 보고되어 있다[참조: Appl. Phys. Lett. 57, 6, 531(1990)]. 그러나, 당해 화합물은 열 안정성이 약하며, 이를 함유하는 소자의 수명에 문제를 일으킨다. 다수의 트리페닐아민 유도체가 미국 특허 제5,047,687호, 미국 특허 제4,047,948호 및 미국 특허 제4,536,457호, 일본 특허공보 제(평)6-32307호, 일본 공개특허공보 제(평)5-234681호, 일본 공개특허공보 제(평)5-239455호, 일본 공개특허공보 제(평)8-87122호 및 일본 공개특허공보 제(평)8-259940호에 기재되어 있다. 그러나, 이들 화합물 중의 어느 것도 특성이 충분하지 않다.
일본 공개특허공보 제(평)4-308688호 및 일본 공개특허공보 제(평)6-1972호와 문헌[참조: Adv. Mater., 1994, 6, No. 9, p.677]에 기재되어 있는 아민 유도체[저자들은 화합물의 구조를 근거로 하여 이를 스타버스트(starburst) 분자라고 명명한다]와 일본 공개특허공보 제(평)7-126226호, 일본 공개특허공보 제(평)7-126615호, 일본 공개특허공보 제(평)7-331238호, 일본 공개특허공보 제(평)7-97355호, 일본 공개특허공보 제(평)8-48656호, 일본 공개특허공보 제(평)8-100172호 및 일본 공개특허공보 제(평)9-194441호 및 문헌[참조: J. Chem.Soc. Chem. Comm., 2175(1996)]에 기재되어 있는 화합물들 중에는, 발광 효율이 높고 수명이 긴, 사실상 필수 불가결한 특성을 갖는 것들이 없다. 문헌[참조: Org. Lett., 1, 13, 2057(1999)]에는 테트라아자사이클로판 유도체가 기재되어 있다. 그러나, 어떠한 문헌에도 이들이 유기 EL 소자용 재료로서 유용하다고 기재되어 있지 않다.
위에서 기재한 바와 같이, 통상의 유기 EL 소자에 사용되는 정공 수송 재료는 사실상 성능이 충분하지 않으므로, 탁월한 재료를 사용함으로써 유기 EL 소자의 효율과 수명을 증가시키는 것이 요망되고 있다. 또한, 대부분의 유기 EL 소자에서, 발광성은 전하 수송층으로부터 개별적으로 배열된 발광층 또는 전자 수송층에 의해 제공되나, 소수의 경우에는 정공 수송층에 의해 제공된다. 그 이유는, 동시에 사용되는 전자 수송층과의 혼화성에도 문제가 있을 수 있으나, 정공 수송 재료 그 자체의 발광 칼라와 발광 강도가 중요한 요인인 것으로 여겨진다. 정공 수송층으로서 작용함과 동시에 발광층으로서 작용하는 층이 존재할 경우, 매우 실용적인 가치가 있을 수 있다고 기대된다. 그러나, 이러한 재료는 거의 알려져 있지 않다. 대부분의 경우, 이러한 재료의 방출 파장은 길며 단파장 방출을 할 수 없다.
본 발명의 발명자들은 위에서 언급한 내재된 문제점들을 통상의 유기 EL 소자로 해결하기 위해 집중적으로 연구를 해 왔다. 그 결과, 특정한 환형 3급 아민화합물을 사용하여, 효율이 높고 수명이 긴 유기 EL 소자를 생성할 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견을 토대로 이루어졌다.
즉, 본 발명은 다음으로 이루어진다:
(1) 화학식 1의 환형 3급 아민 화합물.
위의 화학식 1에서,
A는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 아릴 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 아르알킬 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 헤테로사이클릭 그룹이고, 네 개의 A는 모두 동일하거나 부분적으로 상이할 수 있고,
Y1은 치환되거나 치환되지 않은 아릴렌 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 헤테로사이클릭 2가 그룹이고,
Y2는 화학식 2의 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 축합 환 아릴렌 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 헤테로사이클릭 2가 그룹이다.
위의 화학식 2에서,
R1내지 R8은 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬 또는 알콕시 그룹, 아릴 그룹 또는 헤테로사이클릭 그룹이고,
Z는 단일 결합, 아릴렌 그룹, -CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -C(CH3)2-, -CO-, -O-, -S- 또는 -SO2-이다.
(2) (1)항에 따르는 환형 3급 아민을 포함하는 유기 전계발광 소자.
(3) (2)항에 있어서, (1)항에 따르는 환형 3급 아민 화합물이 정공 수송층 속에 함유되어 있는 유기 전계발광 소자.
(4) (2)항에 있어서, (1)항에 따르는 환형 3급 아민 화합물이 발광층 속에 함유되어 있는 유기 전계발광 소자.
(5) (2)항에 있어서, (1)항에 따르는 환형 3급 아민 화합물이 정공 주입층 속에 함유되어 있는 유기 전계발광 소자.
(6) (1)항에 따르는 환형 3급 아민 화합물을 포함하는 유기 전계발광 재료.
(7) (1)항에 따르는 환형 3급 아민 화합물을 포함하는 정공 수송 재료.
바람직한 양태에 대한 상세한 설명
다음에, 본 발명은 상세히 기재될 것이다.
화학식 1에서의 기호 "A"는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 아릴 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 아르알킬 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 헤테로사이클릭 그룹이다. 이들 그룹의 구체적인 예로는, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-헥실, 페닐, 톨릴, 크실릴, 비페닐, 나프틸, 안트릴, 펜안트릴, 벤질, 페닐에틸, 메틸벤질, 나프틸메틸, 푸릴, 티에닐, 벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 크로메닐, 이소크로메닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴 및 나프토티오페닐이 있다. 이들 그룹 중에서, 페닐, 톨릴, 비페닐, 나프틸, 안트릴, 푸릴, 티에닐, 벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 인돌릴 및 이소인돌릴이 바람직하다. 네 개의 A는 모두 동일하거나 부분적으로 상이할 수 있다. 본원에 언급되어 있는 그룹은 유리 원자가 원자에 대해 다수의 위치를 취할 수 있다. 이는 다음에 언급되어 있는 그룹에 대해서도 동일할 수 있다.
화학식 1에서의 "Y1"은 치환되거나 치환되지 않은 아릴렌 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 헤테로사이클릭 2가 그룹이다. 이의 구체적인 예로는, 페닐렌, 톨릴렌, 비페닐리딜, 나프틸렌, 플루오로엔디일, 비나프탈렌디일, 안트라센디일, 펜안트렌디일, 티오펜디일, 푸란디일, 카바졸디일, 디벤조푸란디일 등이 있을 수 있다. 이들 중에서, 1,3-페닐렌, 5-메틸-1,3-페닐렌, 2,7-나프틸렌, 푸란-2,5-디일 및 티오펜-2,5-디일이 바람직하다.
화학식 1에서의 "Y2"는 위의 화학식 2의 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 축합 환 아릴렌 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 헤테로사이클릭 2가 그룹이다. 이의 구체적인 예로는, 비페닐-4,4'-디일, 3,3'-디메틸비페닐-4,4'-디일, 3,5-디메틸비페닐-4,4'-디일, 3,3',5,5'-테트라메틸비페닐-4,4'-디일, 3,3'-디메톡시비페닐-4,4'-디일, 3,5-디메톡시비페닐-4,4'-디일, 3,3',5,5'-테트라메톡시비페닐-4,4'-디일, 디페닐메탄-4,4'-디일, 스틸벤-4,4'-디일, 디페닐아세틸렌-4,4'-디일, 디페닐에테르-4,4'-디일, 벤조펜온-4,4'-디일, 디페닐설파이드-4,4'-디일, 디페닐설폰-4,4'-디일, 1,4-나프틸렌, 플루오렌-1,4-디일, 안트라센-1,4-디일, 푸란-2,5-디일, 티오펜-2,5-디일, 이소벤조푸란-1,3-디일, 티에노[2,3-b]티오펜-2,5-디일 등이 있을 수 있다. 이들 중에서, 비페닐-4,4'-디일, 3,3'-디메틸비페닐-4,4'-디일, 디페닐메탄-4,4'-디일, 디페닐아세틸렌-4,4'-디일, 디페닐 에테르-4,4'-디일, 디페닐 설파이드-4,4'-디일, 디페닐설폰-4,4'-디일, 1,4-나프틸렌, 푸란-2,5-디일 및 티오펜-2,5-디일이 바람직하다.
본 발명의 화학식 1의 환형 3급 아민 화합물의 예로는 다음 화학식 3 내지 화학식 26의 화합물이 있다.
이들 환형 3급 아민 화합물은 공지되어 있는 합성법을 사용하여 합성될 수 있다. 예를 들면, 화학식 1에 따라 설명할 수 있다. 이러한 경우, 일반적으로 화학식 A-NH-Y1-NH-A의 디아민 화합물과 화학식 Y2X2의 디할로겐 화합물(여기서, X는 할로겐 원자이다)을 울만(Ullmann) 반응에 따라 반응시키는 방법이 사용된다. 당해 방법에서, 화학식 A-NH-Y2-NH-A의 디아민 화합물과 화학식 Y1X2의 디할로겐 화합물(여기서, X는 위에서 정의한 바와 같다)을 반응시키는 변형법을 수행할 수도 있다. 출발 물질로서 사용되는 디아민 화합물과 디할로겐 화합물의 입수가능성 또는 합성 용이성을 고려하여, 위의 방법들 중의 하나를 선택할 수 있다. 당해 방법이사용될 경우, A가 모두 동일하지 않는다면 생성물을 다수 수득할 수 있다. 그러나, 디아민 화합물의 NH 그룹 중의 하나를 보호하여 연속 반응 등의 복잡한 절차를 통해 하나의 화합물 중에 상이한 A 그룹을 도입시킬 수 있다.
울만 반응은 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 또는 수소화나트륨 등의 염기의 존재하에 용매를 사용하거나 사용하지 않으면서 가열하여 반응을 수행하는 방법이다. 용매가 사용될 경우, N,N-디메틸포름아미드, 니트로벤젠, 디메틸 설폭사이드, 디클로로벤젠, 퀴놀린 등이 사용될 수 있다. 본 발명에서, 반응 온도는 160 내지 250℃이다. 반응성이 약할 경우, 예를 들면, 오토클레이브를 사용하여 고온에서 반응을 수행할 수 있다. 통상적으로, 구리 분말, 산화구리 또는 할로겐화구리 등의 촉매를 첨가하여 반응을 수행한다. 이는 촉매를 사용하지 않는 경우보다 더 유리하다.
본 발명의 환형 3급 아민 화합물은 그 자체로서 형광성이기 때문에, 발광 재료로서 적합하다. 특히, 본 발명의 환형 3급 아민 화합물은 청색이므로, 상이한 색상, 예를 들어, 황색, 녹색 또는 적색의 기타 발광 재료를 첨가함으로써 발광색이 상이한 유기 EL 소자를 수득할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는 효율이 높을 뿐만 아니라, 저장 및 작동시 내구성이 높다. 이는 본 발명의 화학식 1의 환형 3급 아민 화합물의 특징 중의 하나이다. 화학식 1에서의 A에 있어, 내구성을 지니기 위해서는 알킬 그룹보다 아릴 그룹 또는 헤테로사이클릭 그룹이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자는 다양한 유형의 구조를 가질 수 있다. 기본적으로, 위에서 언급한 환형 3급 아민 화합물을 함유한 유기 층(이후, 환형 3급 아민 층이라고 칭하기도 한다)이 한 쌍의 전극(양극과 음극) 사이에 삽입되어 있다. 임의로, 유기 EL 소자에 통상적으로 사용되는 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 발광 재료, 전자 주입 재료, 전자 수송 재료 등을 환형 3급 아민 층 속에 함유할 수 있다. 또한, 환형 3급 아민 층이 발광층으로서 사용될 경우, 그 밖의 발광 재료를 발광층에 가하여, 파장이 상이한 빛을 방출하거나 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 유기 EL 소자에 통상적으로 사용되는 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 발광 재료, 전자 주입 재료 또는 전자 수송 재료는 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 주입층 또는 전자 수송층으로서 환형 3급 아민 층에 적층될 수 있다.
당해 구조의 구체적인 예로서는, 양극/환형 3급 아민 층/음극(1), 양극/환형 3급 아민 층/발광층/음극(2), 양극/환형 3급 아민 층/발광층/전자 주입층/음극(3), 양극/정공 주입층/환형 3급 아민 층/발광층/전자 주입층/음극(4), 양극/환형 3급 아민 층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극(5) 및 양극/정공 주입층/환형 3급 아민 층/전자 주입층/음극(6) 등의 적층 구조가 있다. 이러한 경우, 정공 주입층과 전자 주입층이 반드시 필요하지는 않다. 그러나, 이들 층을 공급하여, 발광 효율 및 소자의 내구성을 향상시킬 수 있고 소자의 수명을 연장시킬 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는 바람직하게는, 위에서 기재된 구조 중의 어느 것이든지 상관 없이 기판 위에 지지된다. 기판이 기계적 강도, 열 안정성 및 투명성을 지니는 한, 이는 어떠한 재료도 가능하다. 예를 들면, 유리, 투명 플라스틱 필름 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 사용되는 양극 재료는, 일함수(work function)가 4eV보다 큰 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 혼합물일 수 있다. 이들의 구체적인 예로서는, 금속(예: Au), 전기전도성 투명 재료[예: CuI, 산화주석 인듐(이후, "ITO"라고 약칭한다), SnO2, ZnO] 등이 있다.
음극 재료로서, 일함수가 4eV보다 큰 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 이들의 구체적인 예로서는, 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 리튬, 마그네슘 합금, 알루미늄 합금 등이 있다. 합금은 알루미늄/불화리튬, 알루미늄/리튬, 마그네슘/은, 마그네슘/인듐 등을 포함할 수 있다.
유기 EL 소자의 전계발광성을 효과적으로 나타내기 위해, 전극 중의 적어도 하나의 광 투과율은 바람직하게는 10% 이상이다. 전극의 시트 저항은 바람직하게는 수백 Ω/스퀘어 이하이다. 필름 두께는 전극 재료의 특성에 따라 다양할 수 있으나, 통상적으로 10nm 내지 1㎛, 바람직하게는 10 내지 400nm 범위에서 선택된다. 이러한 전극은 상기 전극 재료를 사용하여 증착법이나 스퍼터링법(sputtering method)으로 박막을 형성함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 사용되는 전하 수송 재료 이외에 정공 주입 재료 및 정공 수송 재료는 광전자 재료 분야에서 정공 수송 재료로서 통상적으로 사용되고 있는 공지된 재료 및 유기 EL 소자의 정공 주입층과 정공 수송층에 사용되는 재료로부터 임의로 선택된 모든 재료일 수 있다. 예를 들면, 카바졸 유도체(N-페닐카바졸, 폴리비닐카바졸 등), 트리아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체[일본 화학학회제72회 춘계 연회 강연 서문(II), 제1392면, 2PB098에 기재되어 있는 것들], 프탈로시아닌 유도체(금속 비함유 프탈로시아닌, 구리 프탈로시아닌 등), 폴리실란 등을 언급할 수 있다. 상술한 트리아릴아민 유도체는 TPD, 주쇄 또는 측쇄에 방향족 3급 아민을 갖는 중합체, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)사이클로헥산, N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노비페닐(이후, "NPD"라고 약칭한다), 4,4',4"-트리스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)트리페닐 아민, 문헌[참조: J. Chem. Soc. Chem. Comm., 2175(1996)]에 기재되어 있는 화합물, 일본 공개특허공보 제(소)57-144558호, 일본 공개특허공보 제(소)61-62038호, 일본 공개특허공보 제(소)61-124949호, 일본 공개특허공보 제(소)61-134354호, 일본 공개특허공보 제(소)61-134355호, 일본 공개특허공보 제(소)61-112164호, 일본 공개특허공보 제(평)4-308688호, 일본 공개특허공보 제(평)6-312979호, 일본 공개특허공보 제(평)6-267658호, 일본 공개특허공보 제(평)7-90256호, 일본 공개특허공보 제(평)9-97355호, 일본 공개특허공보 제(평)6-1972호, 일본 공개특허공보 제(평)7-126226호, 일본 공개특허공보 제(평)7-126615호, 일본 공개특허공보 제(평)7-331238호, 일본 공개특허공보 제(평)8-100172호 또는 일본 공개특허공보 제(평)8-48656호에 기재되어 있는 화합물, 문헌[참조: Adv. Mater., 6, 677 (1994)]에 기재되어 있는 스타버스트 아민 유도체 등을 포함한다.
본 발명의 유기 EL 소자 속의 정공 주입층 및 정공 수송층은 상술한 화합물을 하나 이상 함유하는 하나의 층 또는 상술한 화합물 하나 이상과 본 발명의 전하 수송 재료를 함유하는 하나의 층으로 구성될 수 있다. 또는, 상기 화합물을 하나이상 함유하는 다수의 층을 적층시킨 것 또는 상기 화합물 하나 이상과 전하 수송 재료를 함유하는 다수의 층을 적층시킨 것일 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 사용되는 본 발명의 전하 수송 재료 이외에 전자 주입 재료 및 전자 수송 재료는 특별하게 제한되지 않으며, 임의의 재료가 광전도 재료 분야에서 전자 전달 화합물로서 통상적으로 사용되는 공지된 재료 및 유기 EL 소자 속의 전자 주입층과 전자 수송층에 사용되는 재료로부터 임의로 선택될 수 있다.
이러한 전자 전달 화합물의 바람직한 예로는, 디페닐퀴논 유도체[전기 사진 학회지, 30(3), 266(1991) 등에 기재되어 있는 것들], 페릴렌 유도체{문헌[참조: J. Apply. Phys., 27, 269(1988)] 등에 기재되어 있는 것들}, 옥사디아졸 유도체{상기 문헌들, 문헌[참조: Jpn. J. Aplly. Phys. 27, L713(1988), Appl. Phys. Lett. 55, 1489(1989)] 등에 기재되어 있는 것들}, 티오펜 유도체[일본 공개특허공보 제(평)4-212286호 등에 기재되어 있는 것들], 트리아졸 유도체{문헌[참조: Jpn. J. Appl. Phys., 32, L917(1993)] 등에 기재되어 있는 것들}, 티아디아졸 유도체[제43회 일본 고분자학회 서문(III), P1a007 등에 기재되어 있는 것들], 옥신 유도체의 금속 착화합물[일본 전자 정보통신 학회 기술 연구 보고, 92(311), 43(1992) 등에 기재되어 있는 것들], 퀴녹살린 유도체의 중합체{문헌[참조: Jpn. J. Appl. Phys., 33, L250(1994)] 등에 기재되어 있는 것들}, 펜안트롤린 유도체[제43회 일본 고분자학회 서문, 14J07 등에 기재되어 있는 것들] 등이 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 발광층에 사용되는 본 발명의 전계발광 재료 이외의 발광 재료는 공지되어 있는 발광 재료, 예를 들어, 문헌[참조: 일본 고분자학회편: 고분자 기능 재료 시리즈 "광기능 재료", 공립 출판(1991), p.236]에 기재되어 있는 일광 형광 재료, 형광 증백제, 레이저 색소, 유기 신틸레이터 등의 각종 형광분석 시약일 수 있다.
구체적으로, 다환 축합 화합물(예: 안트라센, 펜안트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 코로넨, 루브렌 및 퀴나크리돈), 올리고페닐렌계 화합물(예: 4급 페닐), 액체 신틸레이션용 신틸레이터[예: 1,4-비스(2-메틸스티릴)벤젠, 1,4-비스(4-메틸스티릴)벤젠, 1,4-비스(4-페닐-5-옥사졸릴)벤젠, 1,4-비스(5-페닐-2-옥사졸릴)벤젠, 2,5-비스(5-3급-부틸-2-벤즈옥사졸릴)티오펜, 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 1,6-디페닐-1,3,5-헥사트리엔 및 1,1,4,4-테트라페닐-1,3-부타디엔], 일본 공개특허공보 제(소)63-264692호에 기재되어 있는 옥신 유도체의 금속 착화합물, 쿠마린 염료, 디시아노메틸렌피란 염료, 디시아노메틸렌티오피란 염료, 폴리메틸렌 염료, 옥소벤즈안트라센 염료, 크산텐 염료, 카보스티릴 염료 및 페릴렌 염료, 독일 특허공보 제2,534,713호에 기재되어 있는 옥사진계 화합물, 문헌[참조: 제40회 응용물리학 관계연합 강연회 강연 서문, 1146(1993)]에 기재되어 있는 스틸벤 유도체, 일본 공개특허공보 제(평)7-278537호에 기재되어 있는 스피로 화합물 및 일본 공개특허공보 제(평)4-363891호에 기재되어 있는 옥사디아졸계 화합물 등이 바람직하다. 또한, 문헌[참조: 제9회 일본 응용물리학회 강습회 서문(2001), p.17 및 "Organic EL Materials and Displays", CMC(2001) p.170]에 기재되어 있는 바와 같이 공지된 인광성 화합물, 예를 들어, 이리듐 착화합물, 백금 착화합물, 유로퓸 착화합물 등이발광 재료로서 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자를 구성하는 각 층은 증착법, 스핀 피복법 또는 캐스팅법 등의 공지된 방법으로 각 층을 형성하는 데 사용되는 재료를 박막으로 함으로써 형성될 수 있다. 이렇게 하여 형성된 각 층 필름 두께는 특별하게 제한되지 않으며, 재료의 특성에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 통상적으로, 이의 범위는 2 내지 5,000nm이다.
환형 3급 아민 화합물의 박막을 형성하기 위한 방법으로, 균질한 필름이 용이하게 수득 가능하며, 핀홀이 발생하기 어렵다는 관점에서 증착법이 바람직하다. 증착법을 사용하여 박막을 형성할 경우, 증착 조건은 환형 3급 아민 화합물의 유형, 분자 축적 필름의 목적한 결정 구조 및 회합 구조 등에 따라 다양할 수 있다. 일반적으로, 당해 조건은 다음의 범위에서 적절하게 선택되는 것이 바람직하다: 보트 가열 온도 50 내지 400℃, 진공도 10-6내지 10-3Pa, 증착 속도 0.01 내지 50nm/초, 기판 온도 -150 내지 +300℃ 및 필름 두께 5nm 내지 5㎛.
이어서, 본 발명의 환형 3급 아민 화합물을 사용한 유기 EL 소자의 제조방법의 한 가지 예로서, 양극/환형 3급 아민 화합물/음극 구조로 이루어진 유기 EL 소자의 제조방법을 기재한다. 즉, 적합한 기판 위에, 양극용 물질로 이루어진 박막을 필름 두께 범위가 1㎛ 이하, 바람직하게는 10 내지 200nm로 되도록 증착법으로 형성하여 양극으로 한다. 이어서, 환형 3급 아민 화합물의 박막을 양극 위에 형성하여 발광층으로 한다. 추가로, 발광층 위에 음극용 물질로 이루어진 박막을 증착법으로 필름 두께가 1㎛ 이하로 되도록 형성하여 음극으로 한다. 상기 유기 EL 소자의 제조시, 제조 순서는 역으로 음극, 발광층 및 양극의 순일 수 있다.
이렇게 하여 수득한 유기 EL 소자에 직류전압을 인가할 경우, 양극을 "+", 음극을 "-" 극성으로서 인가할 수 있다. 전압을 약 2 내지 40V 인가할 경우, 투명하거나 불투명한 전극쪽(양극이나 음극 또는 둘 다)에서 발광이 관찰된다. 또한, 유기 EL 소자는 교류전압을 인가할 경우에도 발광할 수 있다. 인가한 교류의 파형은 임의적일 수 있다.
다음에, 본 발명은 실시예를 참조하여 보다 상세하게 예시될 것이다. 그러나, 본 발명이 이로 한정되어서는 안 된다.
합성 실시예 1
위의 화학식 3의 화합물(이후, TACB라고 약칭한다)의 합성
N,N'-디페닐-m-페닐렌디아민 0.91g, 4,4'-디요오도비페닐 2.8g, 구리 분말 1.75g, 탄산칼륨 7.77g, 18-크라운-6 0.19g 및 o-디클로로벤젠 175mL을 플라스크 속에 충전시키고, 질소 대기하에 5시간 동안 180℃에서 환류시킨다. 이어서, o-디클로로벤젠 175mL 중의 N,N'-디페닐-m-페닐렌디아민 0.91g을 적가하고, 혼합물을 180℃에서 48시간 동안 환류시킨다. 반응을 완료한 후, 반응액을 냉각시키고, 고체를 여과 제거하고, 여액을 감압하에 농축시킨 후, 잔사를 THF(테트라하이드로푸란)로 세척한다. 이어서, 톨루엔 90mL를 사용하여 속슬렛(Soxhlet) 추출법으로 생성물을 추출하여, 백색 결정의 목적 화합물을 1g 수득한다. C60H44N4로서의 원소 분석 결과는 다음과 같다.
C(%) H(%) N(%)
계산치 : 87.77 5.41 6.82
실측치 : 87.80 5.35 6.85
톨루엔에서의 화합물의 발광 색상은 청색이었다.
출발 물질을 적절히 선택하여, 그 밖의 환형 3급 아민 화합물을 당해 합성 실시예에서 기재한 바와 거의 흡사한 방식으로 합성할 수 있다.
실시예 1
25mm×75mm×1.1mm의 유리 기판 위에 ITO를 50nm의 두께로 증착시킨 것[제조원: 도쿄 산요 바큠 캄파니, 리미티드(Tokyo Sanyo Vacuum Co., Ltd.)]을 투명 지지 기판으로서 사용한다. 당해 투명 지지 기판을 시판 중인 증착 장치[제조원: 신쿠 기코 가부시키가이샤(Shinku Kiko Co., Ltd.)]의 기판 홀더에 고정시킨다. 이어서, 위의 합성 실시예 1에서 합성한 TACB를 함유한 몰리브덴제 증착용 보트, 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄(이후, "ALQ"라고 약칭한다)을 함유한 몰리브덴제 증착용 보트, 불화리튬을 함유한 몰리브덴제 증착용 보트 및 알루미늄을 함유한 텅스텐제 증착용 보트를 장착시킨다. 진공 조를 1×10-3Pa까지 감압시키고, TABC 함유 증착용 보트를 가열하여 TABC를 50nm의 필름 두께로 증착시켜 정공 수송층을형성한다. 이어서, ALQ 함유 증착용 보트를 가열하여, ALQ를 50nm의 필름 두께로 증착시켜 발광층을 형성한다. 증착 속도는 각각 0.1 내지 0.2nm/초이다. 이어서, 불화리튬 함유 증착용 보트를 가열하여, 불화리튬을 0.003 내지 0.01nm/초의 증착 속도로 증착시켜 필름 두께가 0.5nm로 되도록 한다. 이어서, 알루미늄 함유 증착용 보트를 가열하여 0.2 내지 0.5nm/초의 증착 속도로 증착시켜 필름 두께가 100nm로 되도록 한다. 이렇게 하여, 유기 EL 소자를 수득한다. 양극으로서의 ITO 전극과 음극으로서의 불화리튬/알루미늄 전극 사이에 약 3.6V의 직류 전압을 인가한다. 그 결과, 약 3.6mA/cm2의 전류가 흘러 들어가, 약 100cd/m2의 휘도 및 2.4lm/W의 발광 효율에서 파장이 526nm인 녹색 광이 방출된다. 무수 질소 중 100cd/m2의 초기 휘도 조건하에 일정한 전류로 소자를 계속 작동시키니, 반감기가 약 1,500시간이었다. 또한, 100℃에서 소자를 가열할 경우, 발광이 관찰되었다.
비교 실시예 1
실시예 1에서와 동일한 방식으로 유기 EL 소자를 제조하며, 단 실시예 1에서 사용한 TACB를 NPD로 대체한다. 양극으로서의 ITO 전극과 음극으로서의 불화리튬/알루미늄 전극 사이에 약 4V의 직류 전압을 인가한다. 그 결과, 약 4mA/cm2의 전류가 흘러 들어가, 약 100cd/m2의 휘도 및 1.9lm/W의 발광 효율에서 발광된다. 무수 질소 중 100cd/m2의 초기 휘도 조건하에 일정한 전류로 소자를 계속 작동시키니, 반감기가 약 960시간이었다. 또한, 100℃에서 소자를 가열할 경우, 발광이 관찰되지 않았다.
실시예 2
실시예 1에서와 동일한 방식으로, 투명한 지지 기판을 증착 소자의 기판 홀더에 고정시킨다. 이어서, 위의 합성 실시예 1에서 합성한 TACB를 함유한 몰리브덴제 증착용 보트, NPD를 함유한 몰리브덴제 증착용 보트, ALQ를 함유한 몰리브덴제 증착용 보트, 불화리튬을 함유한 몰리브덴제 증착용 보트 및 알루미늄을 함유한 텅스텐제 증착용 보트를 장착시킨다. 진공 조를 1×10-3Pa까지 감압시키고, TABC 함유 증착용 보트를 가열하여 TABC를 40nm의 필름 두께로 증착시켜 정공 주입층을 형성한다. 이어서, NPD 함유 증착용 보트를 가열하여, NPD를 10nm의 필름 두께로 증착시켜 정공 수송층을 형성한다. 이어서, ALQ 함유 증착용 보트를 가열하여, ALQ를 50nm의 필름 두께로 증착시켜 발광층을 형성한다. 증착 속도는 각각 0.1 내지 0.2nm/초이다. 이어서, 불화리튬 함유 증착용 보트를 가열하여, 불화리튬을 0.003 내지 0.01nm/초의 증착 속도로 증착시켜 필름 두께가 0.5nm로 되도록 한다. 이어서, 알루미늄 함유 증착용 보트를 0.2 내지 0.5nm/초의 증착 속도로 가열하여 필름 두께가 100nm로 되도록 한다. 이렇게 하여, 유기 EL 소자를 수득한다. 양극으로서의 ITO 전극과 음극으로서의 불화리튬/알루미늄 전극 사이에 약 4V의 직류 전압을 인가한다. 그 결과, 약 3mA/cm2의 전류가 흘러 들어가, 약 100cd/m2의 휘도및 2.6lm/W의 발광 효율에서 파장이 520nm인 녹색 광이 방출된다.
실시예 3
실시예 1에서와 동일한 방식으로, 투명한 지지 기판을 증착 소자의 기판 홀더에 고정시킨다. 이어서, 위의 합성 실시예 1에서 합성한 TACB를 함유한 몰리브덴제 증착용 보트, 9,9'-스피로비실라플루오렌을 함유한 몰리브덴제 증착용 보트, 불화리튬을 함유한 몰리브덴제 증착용 보트 및 알루미늄을 함유한 텅스텐제 증착용 보트를 장착시킨다. 진공 조를 1×10-3Pa까지 감압시키고, TACB 함유 증착용 보트를 가열하여 TACB를 50nm의 필름 두께로 증착시켜 정공 수송 발광층을 형성한다. 이어서, 9,9'-스피로비실라플루오렌을 함유한 증착용 보트를 가열하여, 9,9'-스피로비실라플루오렌을 50nm의 필름 두께로 증착시켜 전자 수송층을 형성한다. 증착 속도는 각각 0.1 내지 0.2nm/초이다. 이어서, 불화리튬 함유 증착용 보트를 가열하여, 불화리튬을 0.003 내지 0.01nm/초의 증착 속도로 증착시켜 필름 두께가 0.5nm로 되도록 한다. 이어서, 알루미늄 함유 증착용 보트를 0.2 내지 0.5nm/초의 증착 속도로 가열하여 필름 두께가 100nm로 되도록 한다. 이렇게 하여, 유기 EL 소자를 수득한다. 양극으로서의 ITO 전극과 음극으로서의 불화리튬/알루미늄 전극 사이에 6V의 직류 전압을 인가한다. 그 결과, 파장이 430nm인 청색 광이 방출된다.
실시예 4
실시예 1에서와 동일한 방식으로, 투명한 지지 기판을 증착 소자의 기판 홀더에 고정시킨다. 이어서, 위의 합성 실시예 1에서 합성한 TACB를 함유한 몰리브덴제 증착용 보트, 4,4',4"-트리스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)트리페닐아민을 함유한 몰리브덴제 증착용 보트, ALQ를 함유한 몰리브덴제 증착용 보트, 불화리튬을 함유한 몰리브덴제 증착용 보트 및 알루미늄을 함유한 텅스텐제 증착용 보트를 장착시킨다. 진공 조를 1×10-3Pa까지 감압시키고, 4,4',4"-트리스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)트리페닐아민 함유 증착용 보트를 가열하여 4,4',4"-트리스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)트리페닐아민을 40nm의 필름 두께로 증착시켜 정공 주입층을 형성한다. 이어서, TACB 함유 증착용 보트를 가열하여, TACB를 10nm의 필름 두께로 증착시켜 정공 수송층을 형성한다. 이어서, ALQ 함유 증착용 보트를 가열하여, ALQ를 50nm의 필름 두께로 증착시켜 발광층을 형성한다. 증착 속도는 각각 0.1 내지 0.2nm/초이다. 이어서, 불화리튬 함유 증착용 보트를 가열하여, 불화리튬을 0.003 내지 0.01nm/초의 증착 속도로 증착시켜 필름 두께가 0.5nm로 되도록 한다. 이어서, 알루미늄 함유 증착용 보트를 0.2 내지 0.5nm/초의 증착 속도로 가열하여 필름 두께가 100nm로 되도록 한다. 이렇게 하여, 유기 EL 소자를 수득한다. 양극으로서의 ITO 전극과 음극으로서의 불화리튬/알루미늄 전극 사이에 3.5V의 직류 전압을 인가한다. 그 결과, 약 3.5mA/cm2의 전류가 흘러 들어가, 약 100cd/m2의 휘도 및 2.5lm/W의 발광 효율에서 파장이 523nm인 녹색 광이 방출된다.
위에서 기재한 바와 같이, 본 발명의 환형 3급 아민 화합물을 정공 수송 재료, 정공 주입 재료 또는 유기 발광 재료로서 사용함으로써, 발광 효율이 높고 수명이 연장된 유기 EL 소자를 수득할 수 있다. 즉, 본 발명의 유기 EL 소자는 환형 3급 아민 화합물을 함유하는 전하 수송 재료 및 발광 재료를 정공 수송층, 정공 주입층 및/또는 발광층으로서 사용하므로, 발광 효율을 증가시키고, 수명을 연장시키며, 완전 칼라화가 용이하다. 따라서, 본 발명의 유기 EL 소자를 사용하여 완전 칼라 디스플레이 등의 고효율 디스플레이 장치를 제조할 수 있다.

Claims (7)

  1. 화학식 1의 환형 3급 아민 화합물.
    화학식 1
    위의 화학식 1에서,
    A는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 아릴 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 아르알킬 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 헤테로사이클릭 그룹이고, 네 개의 A는 모두 동일하거나 부분적으로 상이할 수 있고,
    Y1은 치환되거나 치환되지 않은 아릴렌 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 헤테로사이클릭 2가 그룹이고,
    Y2는 화학식 2의 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 축합 환 아릴렌 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 헤테로사이클릭 2가 그룹이다.
    화학식 2
    위의 화학식 2에서,
    R1내지 R8은 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬 또는 알콕시 그룹, 아릴 그룹 또는 헤테로사이클릭 그룹이고,
    Z는 단일 결합, 아릴렌 그룹, -CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -C(CH3)2-, -CO-, -O-, -S- 또는 -SO2-이다.
  2. 제1항에 따르는 환형 3급 아민을 포함하는 유기 전계발광 소자.
  3. 제2항에 있어서, 제1항에 따르는 환형 3급 아민 화합물이 정공 수송층 속에 함유되어 있는 유기 전계발광 소자.
  4. 제2항에 있어서, 제1항에 따르는 환형 3급 아민 화합물이 발광층 속에 함유되어 있는 유기 전계발광 소자.
  5. 제2항에 있어서, 제1항에 따르는 환형 3급 아민 화합물이 정공 주입층 속에 함유되어 있는 유기 전계발광 소자.
  6. 제1항에 따르는 환형 3급 아민 화합물을 포함하는 유기 전계발광 재료.
  7. 제1항에 따르는 환형 3급 아민 화합물을 포함하는 정공 수송 재료.
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