KR20020017909A - 유기하이브리드계 댐핑재료, 그 제조방법 및 그에사용하는 댐핑개량제 - Google Patents

유기하이브리드계 댐핑재료, 그 제조방법 및 그에사용하는 댐핑개량제 Download PDF

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Abstract

원하지 않은 진동 및 소음을 제어하기 위한 유기하이브리드계 댐핑재료, 압전, 유전, 도전효과를 나타내는 유기 댐핌계량제 및 그들의 제조방법을 제공한다. 상기 댐핑재료는 극성측쇄를 갖는 폴리머 매트릭스와 염기성질소함유화합물과 알킬페놀계화합물로 이루어지는 댐핑계량제를 구비한다. 댐핑재료는 우수한 댐핑 특성을 나타내고, 기능성 악화를 완화하고, 다른 적용 온도범위 및 넓은 영역에서 적용될 수 있다.

Description

유기하이브리드계 댐핑재료, 그 제조방법 및 그에 사용하는 댐핑개량제 {ORGANOHYBRID-BASED DAMPING MATERIAL, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND DAMPING IMPROVER FOR DAMPING MATERIAL}
본 발명은 유기하이브리드계 댐핑재료 및 그 제조방법 및 유기하이브리드계 댐핑재료에 사용되는 댐핑개량제에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 압전, 유전, 도전재료와 유기고분자재료 매트릭스로 이루어지는 댐핑재료이며, 외부부터의 소음 및 진동에너지를 흡수하여 열에너지로서 방출함으로써 소음 및 진동에너지를 효율적으로 감쇠시켜, 시간 경과열화가 적은 재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의해 제공되는 댐핑재료는 댐핑효과가 높고, 또한 장시간의 사용에 있어서도 성능의 열화가 억제된 것이며, 전기, 기계, 화학, 건축토목, 운수 등이 광범위한 영역에 있어서 적용할 수가 있다.
진동의 댐핑 및 소음은 자동차와 항공 구조의 디자인에서 중요한 요구가 되고 있다. 능동 및 수동 댐핑은 요구되지 않은 진동 및 소음을 제어하는 방법에 사용되는 일반적인 2종류이다. 수동 댐핑 제어는 감소된 시스템 복잡성에 의해 더 많은 증가된 관계를 일으킨다. 이러한 시스템에서 댐핑재료는 중요한 로울의 열 활동으로 소음 또는 기계 진동 에너지로 전환할 수 있다.
종래, 각 가정에서의 전기제품에 의한 소음이나, 고속 도로 및 교량에서의 자동차 등의 차에 의한 소음진동에 대하여 무기재료로 제작된 두꺼운 방음벽을 설치하거나, 그 중량화를 도모함으로써 대응하는 것이 일반적이었다. 이러한 재료들의 댐핑 효율은 질량 법칙, 즉, 무게가 늘어나면 더 효율적으로 소음이 감소된다는법칙을 따른다. 그러나, 무기재료의 방음벽을 두껍게 하거나, 중량화하는 방법에서는 재료의 가격이 비싸게 되고, 구조상의 특별한 배려가 필요하게 되는 등의 결점을 갖는 것이다. 한편, 다공질 섬유(로크울, 유리울 및 다른 다공질섬유)는 소음의 중량을 감소하는 데 사용되어 왔고, 이들 방음재료는 낮은 주파수 지역에서 댐핑 효율이 부족하고, 방음벽의 크기나 두께를 감소시킬 수 없다. 반면에, 이중구조벽에 의한 경량화로 대응하는 경우라도, 이중구조벽의 질량과 그 사이의 공기용수철에 의해서 생기는 공진현상에 의해 특정주파수에 있어서 음향투과손실이 저하하여 충분하게 소음을 차단할 수 없는 등의 문제가 있었다.
수동적인 제동의 출원에 대한 또 다른 전형적인 예비 물질은 금속과 무기 물질들과 비교하면 상대적으로 더 밝고 더 큰 제동 효율을 나타내는 점탄성 폴리머이다. 폴리머의 메커니컬 에너지의 분해가 글라스 트랜지션(glass transitions) 온도의 주변에서 가장 효과적이기 때문에, 사용 온도주변에 더 높은 댐핑 피크를 가진 폴리머는 바람직하다. 그러나, 대부분의 폴리머의 글라스 트랜지션은 공교롭게도 실내온도에서 멀다. 따라서, 요구된 온도 범위내에 위치한 댐핑 피크점을 조절하는 방법과 폴리머에 근거한 댐핑 물질의 댐핑 피크 강도를 강화하는 방법의 둘 중에 하나는 큰 중요성이 있다. 에멀션 폴리머러제이션(emulsion polymerization)에서 얻어진 폴리머 네트워크(IPN)에 침투하는 방법이 댐핑 피크를 넓게 하는 매우 효과적인 방법이라고 생각될 지라도, 물을 제거하는 어려움 때문에 구조 물질 대신에 종종 페인트로 적용된다. 적당한 혼화성이 있는 혼합한 2 또는 3원의 폴리머는 댐핑 피크 넓힘에 또 다른 진입로로 여겨져 왔지만, 댐핑 피크점의 배치는 폴리머두 개의 글라스 트랜지션 내로 제한되고, 댐핑 피크 강도를 향상시키지 못했다. 작은 분자로 된 가소제 무게의 부가는 사실 댐핑 피크 최대량의 증가를 초래하지만, 댐핑 피크점은 더 낮은 온도로 변화되고 저장율은 공교롭게도 감소된다. 이와 반대로, 무기 분자 또는 섬유로 채워진 폴리머 합성물은 뛰어난 단단함과 힘을 제공할 수 있지만, 댐핑 피크의 최대량은 급격히 감소했다.
상기 언급된 문제들을 해결하기 위해, 압전 세라믹 분말을 함유한 폴리머-댐핑재료 합성계와 전기 도전성 분자는 개발되어 왔다. 합성물의 댐핑장치는 구성요소와의 협동을 통한 에너지 이동 효과에 기인한 것으로 추정된다. 기계 진동 에너지는 처음에 압전 세라믹 분말에 전도되고, 압전 작용과 전기위치에너지를 번갈아 하도록 변형시킨다. 게다가, 전기위치에너지는 폴리머의 매트릭스에서 전기 도전성 분자의 망을 통해 줄 열(Joule's heat)로 더욱더 변형된다. 비록 그러한 종류의 합성물의 댐핑 장치가 독특할 지라도, 이 댐핑 물질은 정접(tanδ) 0.5의 손실을 낮게 나타나거나 무기 파이버 분자와 폴리머 매트릭스사이의 부조화로 인해 가장 높게 나타나고, 공교롭게도 실용적인 댐핑 효과를 불충분하게 초래한다. 또한, 상기의 경질화의 시도에서는, 무기재료의 로크울, 유리울 등의 다공질섬유재료는 손실정접(tanδ)이 최대 0.5정도이며, 저주파수영역에서는 감쇠효율이 떨어진다고 하는 결점이 있었다. 또한, 압전, 유전, 도전재료와 폴리머 매트릭스재료와로 이루어지는 댐핑재료가 제안되어, 외부로부터의 소음 및 진동에너지를 효율적으로 흡수하여 열에너지로서 방출함으로써 소음 및 진동에너지를 감쇠시키는 재료가 개시되어 있으나, 종래 제안되어 있는 재료는, 안정성이 나쁘게 장기간의 사용에 의해성능이 열화하는 결점이 있었다. 예컨대, 일본 특개평68190/1999호 공보에는 압전, 유전, 도전재료로서의 N,N-디시클로헥실 술펜아미드와 유기고분자재료 매트릭스로서의 염소화폴리에틸렌과의 복합재료가 기재되어 있다. 그러나, 해당 댐핑재료의 열화특성은 크고, 그것을 개량하기 위해서 셀룰로오즈파이버나 액정폴리머의 첨가가 시도되고 있으나, N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸릴·술펜아미드를 주성분으로 하는 결정 또는 상이 크게 유리하기 때문에, 그 효과는 충분하지 않았다.
이상 서술한 개발상황을 기초로, 댐핑재료의 진동흡수, 음향흡수의 효율을 올리기 위해서는 손실정접(tanδ)과 손실율(E")의 양자를 크게 하는 것이 요구되고 있으나, 이 요구를 만족시켜 얻는 댐핑재료도 개시되어 있지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 압전, 유전, 도전효과를 나타내는 폴리머 재료와 유기 댐핑개량제로 이루어지는 유기하이브리드계 댐핑재료를 제공하는 것에 있다. 이 댐핑재료는 고도의 댐핑효과를 갖고, 또한 시간 경과열화가 적은 것이다. 댐핑 피크점은 요구된 온도범위내에서 위치하도록 제어할 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 압전, 유전 및 도전재료로서 염기성질소함유화합물 및 특유한 유기 혼합물의 적어도 하나를 구비한 유기 댐핑개량제를 제공하는 것이다. 댐핑개량제는 댐핑효율을 매우 향상시키고 댐핑특성의 안정성을 성공적으로 향상시키고, 요구된 온도범위내에서 위치하도록 댐핑 피크점의 제어를 매우 잘 이룬다.
본 발명의 또 다른 목적은 유기하이브리드계 댐핑재료 및 댐핑개량제의 제조방법을 제공하는 것이다. 이 제조방법은 완성품을 얻기 위해 구성물, 혼합과정 및 몰딩공정의 선택을 포함한다.
본 발명의 또 다른 목적은 손실정접(tanδ)과 손실탄성율(E")의 양자를 만족하는 댐핑재료를 제공하는 것에 있다. 이는 고안된 댐핑재료가 우수한 댐핑효율 및 높은 견고함을 가지는 것을 의미한다. 본 발명은 또한 상기 목적을 달성하기 위해 상기 재료 제조방법을 제공하는 것에 있다.
따라서, 본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 예의 검토를 거듭한 결과, 폴리머 매트릭스재료에 배합되는 압전, 유전, 도전재료로서의 염기성질소함유화합물의 결정성장점과 상호작용을 가지며, 염기성분자를 효율적으로 덮는 것이 가능한 제2첨가제가 중요하다는 것에 착안하여, 특정한 페놀계화합물이 유용한 것을 발견, 이들 지견에 따라서 본 발명의 완성에 이르렀다.
도 1은 본 발명의 실시예1 및 비교예에 관한 댐핑재료의 손실정접(tanδ) 및 저장율의 온도의존성을 나타내는 그래프,
도 2는 첨가제2 함유량(매트릭스/첨가제1=1:1)관계로서 실시예1이 같은 조건하에서 준비된 댐핑재료의 손실정접(tanδ)의 온도의존성을 나타내는 그래프,
도 3은 매트릭스/첨가제1 비율(첨가제2=10 wt.%)관계로서 실시예1이 같은 조건하에서 준비된 댐핑재료의 손실정접(tanδ)의 온도의존성을 나타내는 그래프,
도 4 본 발명의 실시예1,2,3,4에 관한 댐핑재료의 손실정접(tanδ)의 온도의존성을 나타내는 그래프,
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 관한 발명의 댐핑재료의 최대손실정접 (tanδ)의 시간변화를 나타내는 그래프,
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 관한 발명의 댐핑재료의 댐핑 피크점의 시간변화를 나타내는 그래프이다.
제 1 발명은, 극성측쇄를 갖는 폴리머 매트릭스와 압전, 유전, 도전효과를 나타내는 유기 댐핑계량제를 함유하는 유기하이브리드계 댐핑재료에 관한 것이다. 댐핑개량제는 다음 염기성질소함유화합물(I) 및 페놀계화합물(Ⅱ)의 혼합물로 구성된다:
(Ⅰ)술펜아미드류, 벤조티아졸류, 벤조트리아졸류 및 구아니딘류로 이루어지는 군보다 선택되는 적어도 일종의 염기성질소함유화합물
(Ⅱ)다음 일반식(1)
상기 일반식(1)에 있어서
(1) R1및 R2는 각각 탄소수1 내지 10의 탄화수소기이며, 서로 동일이거나 또는 다른 것이라도 좋다,
(2) (n) 및 (n')는, 0 내지 3의 정수이며, 서로 동일이거나 또는 다른 것이라도 좋다,
(3) (m) 및 (m')은 각각 1 또는 2의 정수이며, 서로 동일이거나 또는 다른 것이라도 좋다,
(4) (s) 및 (t)는 각각 1 내지 3의 정수이며, 서로 동일이거나 또는 다른 것이라도 좋다,
(5) X는 산소원자, 유황원자, 할로겐원자, 해당 원자의 적어도 일종을 함유하고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 및 에스테르결합함유기로 이루어지는 군보다 선택되는 적어도 일종의 결합부로 나타내는 적어도 하나의 페놀계화합물.
상기 폴리머 매트릭스 및 댐핑 계량제의 비율은 80/20 내지 20/80중량이다.
또한, 제 2 의 발명은,
폴리머 매트릭스에 혼합되어 사용되는 압전, 유전, 도전효과를 나타내는 댐핑개량제이며, 다음 염기성질소함유화합물(I) 및 페놀계화합물(Ⅱ):
(Ⅰ)술펜아미드류, 벤조티아졸류, 벤조트리아졸류 및 구아니딘류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 염기성질소함유화합물
(Ⅱ)다음 일반식(1)
상기 일반식(1)에 있어서
(1) R1및 R2는 각각 탄소수1 내지 10의 탄화수소기이며, 서로 동일이거나 또는 다른 것이라도 좋다,
(2) (n) 및 (n')는, 0 내지 3의 정수이며, 서로 동일이거나 또는 다른 것이라도 좋다,
(3) (m) 및 (m')은 각각 1 또는 2의 정수이며, 서로 동일이거나 또는 다른 것이라도 좋다,
(4) (s) 및 (t)는 각각 1 내지 3의 정수이며, 서로 동일이거나 또는 다른 것이라도 좋다,
(5) X는 산소원자, 유황원자, 할로겐원자, 해당 원자의 적어도 일종을 함유하고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 및 에스테르결합함유기로 이루어지는 군보다 선택되는 적어도 일종의 결합부로 나타내는 적어도 하나의 페놀계화합물을 주성분으로서 함유하는 것이다. 화합물(Ⅰ)/화합물(Ⅱ)의 비율은 100/2 내지 50중량이다.
제 3 발명은 압전, 유전, 도전효과를 나타내는 재료 및 폴리머 매트릭스재료로 이루어지는 댐핑재료를 제조하는 방법이며, 다음 공정(a) 및 (b);
공정(a): (1)상기 압전, 유전, 도전효과를 나타내는 재료 및 폴리머 매트릭스재료 및 (2)상기 혼합물과 염기성질소함유재료로서 압전, 유전, 도전의 강한 상호작용을 나타내는 제 2 특성 첨가제 및 제4구성재료를, 혼합물의 결정화와 결정성장을 효율적으로 제어할 수 있고, 2개-로울 분쇄기, 압축기 또는 다른 믹서를 사용하여 상온이상의 온도로 균일하게 혼합하는 공정,
공정(b): 상기 공정(a)에서 얻어지는 혼합물을 40℃ 내지 200℃의 온도조건하에서 프레싱, 스트레칭, 돌기, 주입 또는 다른 몰딩하는 공정을 포함한다.
<발명의 실시형태>
이하, 본 발명에 관해서 구체적으로 설명한다.
본 발명의 댐핑재료의 구성성분으로서 유용하며, 매트릭스로서 기능하는 폴리머로서는, 소정의 분자량을 갖는 것이면, 특히 한정되는 것이 아니다. 결정성, 비결정성 폴리머, 극성, 비극성폴리머 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리오레핀, 예컨대, 저밀도폴리에틸렌, 고밀도폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리이소프렌 등, 또한, 폴리스틸렌 외에, 특히, 염소화폴리오레핀, 불소화폴리오레핀과 같은 할로겐화폴리오레핀, 예컨대, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌, 불소화폴리에틸렌, 불소화폴리프로필렌 등, 부틸렌고무, 아크릴고무, 부틸고무, 클로로프렌, SBR(스틸렌부타디엔러버), 열가소성 엘라스토머(에틸렌프로필렌고무), 폴리우레탄, 아크릴레이트계수지, 에폭시실수지, 폴리카보네이트계수지, 폴리에스테르계수지, 폴리에테르계수지, 초산비닐실수지, 에틸렌-초산비닐공중합체, 에틸렌-염화비닐공중합체, 에틸렌-메타아크릴레이트계공중합체, 아크릴로니트릴·스틸렌공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔·스틸렌공중합체 등의 폴리머를 들 수 있다. 이들은 댐핑재료의 각종 용도에 따라서 임의로 선택하여 사용할 수 있으나, 이들 속에서 특히 바람직한 폴리머는 극성측쇄를 갖는 폴리머이며, 구체적으로는, 염소화폴리오레핀, 불소화폴리오레핀, 폴리우레탄수지를 들 수 있다. 염소화폴리오레핀로서는, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌, 염소화부틸렌 등의 원료 모노머의 탄소수 2∼4의 것이 바람직하고, 염소화폴리에틸렌 및 그것을 포함하는 혼합물, 폴리브렌드, 블록폴리머가 특히 바람직하다.
염소화폴리에틸렌로서는, 염화에틸, 염화에틸렌과 에틸렌과의 공중합체 또는 블록공중합체, 폴리에틸렌의 염소화처리에 의한 생성물 등을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예컨대, 일본 쇼와전공주식회사제 엘라스렌301A(E)를 들 수 있다.
또한, 폴리우레탄수지로서는, 주요 체인의 반복 단위중에 우레탄결합-NHCOO-를 가지며, 통상, 유기디이소시아네이트와 고분자디올의 중부가반응에 의해 얻어지는 것을 사용할 수 있다. 유기디이소시아네이트로서는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 트리렌디이소시아네이트, 4,4'-시클로헥실메탄이소시아네이트 등의 폴리우레탄의 제조에 있어서 일반적으로 사용되는 원료를들 수 있다. 고분자디올로서도, 특히 한정되는 것이 아니지만, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 글리콜 등의 폴리에테르타입의 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 댐핑재료의 폴리머 매트릭스재료로서 바람직한 폴리우레탄수지는, 평균분자량 500∼10,000, 특히, 1,000∼7,000의 고분자디올을 함유하는 것이다.
본 발명의 댐핑재료의 제2구성재료는, 염기성질소함유화합물이며, 구체적으로는, 술펜아미드류, 벤조티아졸류, 벤조트리아졸류 및 구아니딘류를 들 수 있다.
술펜아미드류로서는, 일반식 RSNH2의 유도체이며, 벤조티아졸릴·술펜아미드, 예컨대, N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴·술펜아미드, N-타샤리-부틸-2-벤조티아졸릴·술펜아미드, N,N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸릴·술펜아미드, N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸릴·술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸릴·술펜아미드 등을 예시할 수 있다. 이들 화합물중에서, 댐핑효과의 관점에서 N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸릴·술펜아미드가 특히 바람직하다.
벤조티아졸류로서는, 특히 한정되는 것이 아니지만, 염기성질소를 함유하는 것이며, 예컨대, 2-(N,N-디에틸티오카르바모일티오)벤조티아졸, 2-(4'-모르폴리노디티오)벤조티아졸 등을 예시할 수 있다. 벤조트리아졸류도 특히 한정되는 것이 아니지만, 염기성질소를 함유하는 것이며, 예컨대, 2-[2'-히드록시-5'-메틸페닐]-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐]-5-클로로벤조트리아졸 등을 예시할 수 있다.
또한, 구아니딘류로서는, 염기성질소를 함유하는 것이며, 1,3-디페닐 구아니딘, 디-o-트릴구아니딘 등을 들 수 있다.
다음에, 상기 페놀실화합물은,
다음 일반식(1)으로 나타낸다
일반식(1)에 있어서, R1및 R2는, 각각 탄소수1∼10의 탄화수소기이며, 서로 동일이거나 또는 다른 것이라도 좋다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기 등을 들 수 있다.
(n) 및 (n')는, 0 내지 3의 정수이며, 서로 동일이거나 또는 다른 것이라도 좋다.
(m) 및 (m')은 각각 1 또는 2의 정수이며, 서로 동일이거나 또는 다른 것이라도 좋다.
(s) 및 (t)는 각각 1 내지 3의 정수이며, 서로 동일이거나 또는 다른 것이라도 좋다.
X는 일반식(1)의 페놀그룹의 결합부이며, 산소원자, 유황원자 또는 할로겐원자의 어느 하나, 또는 해당 원자를 함유하고 있더라도 좋은 탄소수1∼20의 탄화수소기이다. 탄화수소기로서는, 알킬렌기, 시크로 알킬렌기 또는 그것들의 불포화기를 들 수 있다. 예컨대, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, n-부틸렌기, i-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기등을, 또한, 불포화기로서 비닐렌기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기, 부틸리덴기, 이소부틸리덴기, 시클로헥실렌기, 방향족기 등을 들 수 있다. 바람직한 구체예는 다음(1)∼(3)과 같은 것이다.
또한, 에스테르결합함유기는, -CO-O-을 포함하는 그룹이며, 구체예로서 하기의 (4) 내지 (7)로 나타내는 것을 예시할 수가 있다. 이들중에서, (7)에 나타내는 테트라에스테르형의 결합부가 유용하다.
상기 일반식(1)로 나타내는 상기 페놀계화합물로서는, 구체적으로는, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-타샤리-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2-메틸-6-타샤리-부틸페놀), 4,4'-티오비스(4,6-디타샤리 부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2, 6-디타샤리- 부틸페놀), 4,4'-에틸렌비스(2,6-디타샤리-부틸페놀), 4,4'-프로필리덴비스(2-메틸-6-타샤리 부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-타샤리 부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-타샤리-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-타샤리 부틸페놀), 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디타샤리 부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-노닐페놀), 2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 1,6-헥산디올-비스[β-(3,5-디타샤리-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,4-비스(4-벤조일-3-히드록시페녹시)-부탄, 2,2-티오-디에틸렌비스[β-(3,5-디타샤리-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리스(3,5-디타샤리-부틸-4-히드록시벤질)-이소이아누레이트, 1,1,3-트리스(5-타샤리-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디타샤리-부틸-4-히드록시벤질)-벤젠, 테트라키스메틸렌-3,5-디타샤리-부틸-4-히드로하이드로신나메이트, 트리에틸렌글리콜-비스[β-(3,5-타샤리-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 및 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[β-(3-타샤리-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시에틸]에틸]-2,4,8,10-테트라옥소스피로-[5,5]운데칸 등을 들 수 있다.
본 발명의 댐핑재료의 구성성분의 페놀계화합물로서는, 분자량 200 이상, 특히 230 이상인 것이 댐핑작용의 시간 경과열화를 억제하는 관점에서 특히 바람직하다. 고분자량의 페놀계화합물이 고도의 댐핑작용을 부여하는 이유는 아직 해명되어 있지 않으나, 고분자량화된 페놀계화합물이, 염기성 질소함유화합물의 결정성장점과의 상호작용이 가능하며, 결정성장을 억제하여 염기성성분을 효율적으로 덮는 것에 따르는 것이라 추정된다.
본 발명의 댐핑재료에는, 상기 염기성질소함유화합물 및 상기 페놀계화합물의 작용을 저해하지 않는 범위내에서, 프탈산에스테르 및 올리고머 등을 사용할 수 있다. 프탈산에스테르로서는, 예컨대, 디헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디펜틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트 등을 들 수 있다.
상기 압전, 유전, 도전효과를 나타내는 재료의 첨가량은, 댐핑재료전중량기준으로 5 내지 80 wt.%, 바람직하게는 10 내지 70 wt.%의 범위로 채용할 수가 있다. 첨가량이 5 wt.%에 미치지 않으면 충분한 댐핑효과를 얻을 수 없고, 한편, 80 wt.%을 넘어도 증량에 응한 댐핑효과를 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 상 분리의 문제가 생길 우려가 있다.
또한, 상기 페놀계화합물의 함유량은, 상기 염기성질소함유화합물의 합계전중량을 기준으로서 비2wt.%∼50wt.%, 바람직하게는 4wt.%∼40wt.% 이다. 페놀계화합물이 2wt.%에 이르지 않으면 댐핑효과, 특히 열화안정성을 충분히 얻을 수 없고, 또한, 50wt.%을 넘어도 증량에 맞는 댐핑효과는 얻을 수 없다.
본 발명의 댐핑재료의 제4구성재료로서는, 무기파이버, 카본블랙 및 카본파이버 등을 사용할 수 있다. 무기파이버로서는 세라믹파이버, 예컨대 질소규소, 탄화규소, 알루미나 등 각종의 무기화합물의 파이버를 들 수 있다. 또한, 카본파이버로서는, PAN 실 또는 피치계의 어느 것도 사용할 수가 있다. 무기파이버 및 카본파이버는 단섬유 또는 장섬유의 어느 형태라도 댐핑재료의 용도에 따라서 임의로선정할 수가 있다.
또한, 본 발명의 댐핑재료에는, 필요에 따라 탄성률을 높일 목적 등으로 탄산칼슘, 운모, 타르크, 알루미나, 실리카-알루미나, 그라파이트 등으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 첨가물을 균일하게 분산시키더라도 좋다. 이들 첨가량으로서는, 댐핑재료전중량기준으로 1wt.%∼70wt.%, 바람직하게는 5wt.%∼ 50wt.%의 범위로 채용할 수가 있다.
댐핑의 크기는 다이나믹 메커니컬 활동으로부터 결정될 수 있고, 손실정접(δ)은 댐핑을 측정하는 데 주로 사용되고, 저장율은 견고함을 측정하는 데 사용되고, 고안된 재료의 댐핑 특성은 다이나믹 메커니컬 분석기(Dynamic Mechanical Analysis)(DMA)의 수단에 의해 구해진다.
도 1은 본 발명의 실시예1 및 비교예에 관한 댐핑재료의 손실정접(tanδ) 및 저장율의 온도의존성을 나타낸다. 비교예 1을 비교해 볼 때, 비교예 3에 대한 최대 손실정접(tanδ)은 급격히 감소하고, 반면에 댐핑 피크점에서 분명한 변화는 없다. 결과적으로, 비교예 3이 저장율에 있어서 상대적인 높은 가치를 나타낼 지라도, 댐핑효과는 실제적인 요건을 충족시키기에는 너무 부족하다. 반면에, 비교예 2는 상대적인 높은 손실정접(tanδ) 최대치를 나타내고 댐핑 피크는 더 높은 온도로 변화한다. 한가지 흥미 있는 점은 실시예 1에서, 적은 양의 첨가제 2는 포함되고, 댐핑 피크 최대치는 효과적으로 향상되는 반면, 그 점은 매우 높은 온도로 변화한다는 것이다. 이것은 실시예 1이 댐핑 효과가 높고, 첨가제 2가 압전, 유전, 도전효과를 나타내는 첨가제 1과 함께 상승효과를 가질 수 있다는 것을 나타낸다.
또 다른 흥미 있는 점은 실시예 1과 같이 똑같은 상태 하에서 만들어진 댐핑재료에 있는 손실정접(tan δ)의 합성물 의존성을 나타내는 도 2, 3에 주목해야 한다. 매트릭스/첨가제1 비율이 1로 유지될 때, 첨가제2 함유량은 20 wt.% 이하이고, 최대 tanδ의 값은 모든 샘플에 대해 같고, 댐핑피크점은 높은 첨가제2 농도에서 높은 온도로 이동시킨다. 반면에, 첨가제2함유량이 10wt.%로 고정된 때, 최대 tanδ는 늘어난 매트릭스/첨가제1 비율과 함께 증가하고, 단지 0.75-1.25의 비율 범위내에서 댐핑점이 약간 이동된다. 최대 tanδ 또는 댐핑 피크점은 구성물 변화에 의해 자유롭게 제어될 수 있고, 다른 실제 온도하에서 사용된 높은-실용 댐핑재료는 하이브리드에 페놀화합물의 작은 양을 단지 첨가하여 고안되고 얻어질 수 있다.
댐핑 피크점의 위치는 또한 샘플의 준비 조건을 변경하여 제어될 수 있다. 도 4 및 표1에 나타낸 바와 같이, 실시예3 및 실시예4는 같은 구성을 가지만 각각 120℃ 및 160℃에서 성형되고, 댐핑피크점이 낮은 몰딩 온도에서 높은 온도로 이동하는 동안에 양 샘플의 최대 tanδ의 값은 같다. 유사한 결과는 실시예1 및 실시예2에 또한 나타난다.
본 발명에서 댐핑개량제는 단지 낮은 정접 및 댐핑 피크점 제어를 나타내는 것이 아니고, 또한 실온(25℃)에서 댐핑재료의 견고함을 향상시키는 것이다. 표2에서 나타낸 바와 같이, 모든 실시예에 25℃에서 낮은 정접의 값은 비교예보다 더 높다. 실시예는 비교예3을 제외한 비교예에 대해 비교된 저장율의 높은 값이 존재하며, 매우 낮은 손실정접나 상대적으로 높은 저장율을 나타낸다. 또한, 단단함을 향상시키기 위해서는 4개의 조성재료를 결합하며, 예를 들면 강화충진으로서 무기파이버, 카본 블랙 또는 카본 파이버이다. 표2에서 실시예6은 높은 저장율을 나타내지만, 단지 손실정접은 실시예5보다 약간 낮다.
발명자들은 또한 동시에 손실정접(tanδ) 및 손실탄성율(E")의 증가에 댐핑재료의 진동 및 소음 흡수의 효율을 실행하는 데 요구되는 것을 해결하였다. 표2에 도시한 바와 같이, 손실정접(tanδ) 및 손실탄성율(E")의 양쪽 높은 값은 본 발명에서 댐핑계량제에 의해 효율적으로 이루어질 수 있다.
댐핑재료내에서 첨가제2로서 알맞은 분자량과 페놀화합물을 결합하는 데 또 다른 목적의 하나는 시간경과열화에 대해 댐핑특성의 안정성을 향상시키는 데 있다. 도5 및 표3에 나타낸 바와 같이, 비교예2 및 4에 의해 준비된 공지의 댐핑재료로서 염소화폴리에틸렌과 N,N-디시클로헥실-2-벤졸릴 술펜아미드와의 혼합물은 최대 손실정접(tanδ)은 충분히 높으나, 어닐링시간에 대해 매우 빠르게 기울어지고 내구성에 뒤떨어지는 것을 알 수 있다. 실시예3 및 4를 대비하여, 본 발명의 댐핑재료, 최대 손실정접(tanδ)의 증가는 비교적 둔하고, 안정 값은 비교예보다 더 높다. 유사한 결과는 도6 및 표2에 나타난다. 비교예2 및 4는 어닐링에 대해 댐핑 피크점에서 민감한 변화를 나타내지만 실시예3 및 4의 댐핑 피크점내에서 변화를 나타내지 않는다. 게다가, 실시예3 및 4의 댐핑피크는 실온주위에 있고, 효율적인 댐핑은 실제 사용에서 기대될 수 있다.
어닐링에 대해 댐핑특성의 안정성에 준비조건의 영향을 지적하는 데 있다.실시예3 및 실시예4는 같은 구성을 가지지만, 각각 120℃ 및 160℃에서 성형된다. 도5 및 6에 나타낸 바와 같이, 손실정접(tanδ)에서 느린 감소 및 댐핑점에서 약간의 변화는 실시예4에 나타난다. 그러나, 실시예3은 손실정접(tanδ)에서 증가나 댐핑점에서 작은 변화도 명백하지 않고, 어닐링에 대해 완전한 안정성을 나타내지 않는다.
또한, 본 발명의 댐핑재료의 구성성분의 페놀계화합물로서는, 분자량 200 이상, 특히 230 이상인 것이 댐핑작용의 시간 경과열화를 억제하는 관점에서 특히 바람직하다. 그 결과와 비교예5에 의해 준비된 샘플은 2-머캅토벤조티아졸을 첨가한 비교예4이지만 본 발명의 댐핑재료의 페놀계화합물에 비하여 충분한 효과를 얻지 못하고 있다. 비교적 높은 분자량 페놀계화합물의 존재에서 상당히 향상된 댐핑 안정성에 포함된 메커니즘은 충분히 이해되지 않는다. 그러나, 어닐링에 대해 댐핑 특성내에 변화는 화합물의 결정화로부터 생긴 상 분리에 의한 것이다. 페놀계화합물과 알맞은 분자량은 화합물의 사이의 강한 상호작용 때문에 염기성질소함유화합물의 결정화를 방해하는 것처럼 보이고, 차례로 상 분리 공정을 늦춘다.
다음에, 본 발명의 폴리머 매트릭스재료와 압전, 유전, 도전효과를 나타내는 재료로 이루어지는 댐핑재료의 제조방법에 관해서 설명한다. 본 발명에 의한 댐핑재료의 제조방법은 두개의 공정, 공정(a) 및 공정(b)로 이루어진다.
공정(a)에 있어서는, (1)상기 압전, 유전, 도전효과를 나타내는 재료 및 폴리머 매트릭스재료 및 (2)상기 혼합물과 염기성질소함유재료로서 압전, 유전, 도전의 강한 상호작용을 나타내는 제 2 특성 첨가제를 균일하게 혼합하고, 제4구성재료도 화합물의 결정화 및 결정성장을 효율적으로 제어할 수 있다. 혼합온도서는, 특히 한정할만한 것이 아니고, 상기 폴리머 매트릭스가 압전, 유전, 도전효과를 나타내는 재료 및 다른 첨가제를 혼합하는 온도일수 있다. 구체적으로는 0℃∼180℃, 특히, 20℃∼100℃의 범위가 바람직하다.
공정(b)에 있어서는 공정(a)으로써 얻어진 혼합물을 40℃∼200℃의 온도조건하에서 프레싱, 스트레칭, 돌기 또는 주입 성형한다. 공정(a)에 의해 형성된 폴리머 매트릭스의 혼합물 및 압전·유전·도전효과를 나타내는 댐핑계량제는 40℃∼200℃ 바람직하게는 다양한 공정방법에 의해 80℃∼160℃의 온도조건으로 공정(b)에서 성형된다.
댐핑재료의 저장율을 향상시킬 목적으로 사용되는 탄산칼슘운모, 미카, 알루미나, 타르크, 실리카-루미나 또는, 그라파이트 등의 물질은, 상기의 폴리머 매트릭스재료와 압전, 유전, 도전효과를 나타내는 재료를 포함하는 댐핑 계량제의 혼합시, 동시에 첨가하거나, 또는 한쪽의 재료, 예컨대 폴리머에 미리 혼합해 두어도 좋다.
또한, 폴리머 매트릭스재료와 압전, 유전, 도전효과를 나타내는 재료를 낮은 혼합온도에서 우선 혼합하여, 얻어진 혼합물에 특정한 페놀계화합물을 첨가하고 높은 혼합온도에서 그것을 혼합한다. 이 진행은 댐핑특성의 시간 경과열화에 댐핑재료 저항을 한층 더 효과적으로 억제시킬 수 있다.
폴리머 매트릭스재료와 압전, 유전, 도전효과를 나타내는 재료의 혼합방법은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 해당 폴리머가 그 유리전이점 이상의 온도로 가열된 상태에 있어서, 혼합하면서 압전, 유전, 도전효과를 나타내는 재료를 서서히 첨가하고, 첨가후 혼합을 계속한다. 이 단계에서, 래디컬중합 개시제를 첨가할 수 있게 되고, 이에 따라 폴리머 매트릭스재료와 압전, 유전, 도전효과를 나타내는 재료를 적절히 결합시킬 수 있어, 더욱 뛰어난 댐핑효과를 실현할 수 있다.
상기 래디컬중합 개시제로서는, 무기 또는 유기과산화물을 사용할 수가 있으나, 일반적으로는, 과산화벤조일, 과산화디크메닐, 과벤조산타샤리-부틸, 헥신 등이라도 좋다. 또한, 래디컬중합 개시제의 첨가량으로서는 0.01wt.%∼2wt.%, 바람직하게는 0.1wt.%∼1wt.%의 범위가 사용된다.
또한, 본 발명에 관한 댐핑개량제는, 폴리머 매트릭스재료에 혼합되어 사용되는 압전, 유전, 도전효과를 나타내는 첨가제이며, 염기성질소함유화합물(I) 및 페놀계화합물의 혼합물로 구성된다:
댐핑개량제전중량기준으로,
(I)술펜아미드류, 벤조티아졸류, 벤조트리아졸류 및 구아니딘류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 염기성질소함유화합물 50wt.%∼98wt.% 및
(Ⅱ)다음 일반식(1)
상기 일반식(1)에 있어서
(1) R1및 R2는 각각 탄소수1 내지 10의 탄화수소기이며, 서로 동일이거나 또는 다른 것이라도 좋다.
(2) (n) 및 (n')는, 0 내지 3의 정수이며, 서로 동일이거나 또는 다른 것이라도 좋다.
(3) (m) 및 (m')은 각각 1 또는 2의 정수이며, 서로 동일이거나 또는 다른 것이라도 좋다.
(4) (s) 및 (t)는 각각 1 내지 3의 정수이며, 서로 동일이거나 또는 다른 것이라도 좋다.
(5) X는 산소원자, 유황원자, 할로겐원자, 해당 원자의 적어도 일종을 함유하고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 및 에스테르결합함유기로 이루어지는 군보다 선택되는 적어도 일종의 결합부로 나타내는 적어도 하나이다.
염기성질소화합물은, 상기 댐핑재료의 제2구성재료와 동등한 것이며, 술펜아미드류, 벤조티아졸류, 벤조트리아졸류 및 구아니딘류를 들 수 있고, 술펜아미드류로서는, 벤조티아졸릴·술펜아미드가 바람직하고, 구체적으로는 상기한 바와 같이, 각종 벤조티아조릴·술펜아미드를 사용할 수 있다. 특히 바람직한 벤조티아졸릴·술펜아미드를 예시할 수 있다.
본 발명의 댐핑개량제의 제2구성요소로서의 페놀계화합물은, 일반식(1)으로 나타내어지고, 구체적으로는 상기의 각종 페놀계화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 페놀계화합물은 분자량 200 이상의 것이며, 예컨대, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-타샤리-부틸페놀), 테트라키스[메틸렌(3,5-디타샤리-부틸-4-히드로하이드록신나메이트)], 4-에틸-6-타샤리-부틸페놀 및 4-메틸-6-타샤리-부틸페놀 등을 들 수 있다.
(실시예)
다음에, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 다만 본 발명은 실시예 등에 의해 아무런 제한을 받지 않는다. 실시예 등에 있어서 각 재료의 첨가량의 「wt.%」는, 댐핑재료전중량을 기준으로 한 것이다.
또, 댐핑재료의 성능은, 각 댐핑재료의 최대 손실정접(tanδ), 댐핑 피크점 및 그 시간경과변화, 통상의 사용온도인 25℃에서의 손실정접(tanδ), 저장율(E') 및 손실탄성률(E")에 의한 감쇠효과로 평가하였다.
저장율(E'), 손실탄성률(E"), 손실정접(tanδ) 및 댐핑 피크점의 측정방법은 일본 아이티 계측제어 주식회사 제동적 점탄성측정장치(DVA-200 S)를 사용하여 10 Hz의 주파수로 5℃/분의 승온으로써 연신모드에서 -50℃에서 200℃가지 가열하여, 측정하였다.
또한, 실시예 및 비교예 등에 있어서 사용한 각 재료를 다음에 나타낸다.
염소화폴리에틸렌; 일본 쇼와전공(주)제 엘라스렌 301A(E)
·N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸릴·술펜아미드; 일본 오우치 신코 카가쿠 교고 (주)제 노세라(Nocceler) DZ-G
·4,4'-티오-비스(3-메틸-6-타샤리-부틸페놀; 일본 세이코 카가쿠(주)제 논프렉스(Nonflex) BPS-R
·VGCF : 쇼와 덴코(주)제 베이퍼 그로우스 카본 파이버(Vapor-GrowthCarbon Fiber)
(실시예1)
폴리머 매트릭스재료(이하 「매트릭스」라고 함.)로서 염소화폴리에틸렌 30wt.% 및 압전, 유전, 도전효과를 나타내는 재료(이하 「첨가제1」라 함.)로서 N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸릴·술펜아미드 60wt.%을 2개-로울 분쇄기로써 40℃에서 60℃로 10분간 잘 혼합하였다. 또한 첨가제2로서 4,4'-티오비스(3-메틸-6-타샤리-부틸페놀)(분자량:358.6)을 10wt.% 첨가하여 70℃에서 90℃로 10분간 잘 혼합하였다. 그 후 얻어진 혼합물을 핫프레스기로써 160℃로 10분간 예열후 19.6 MPa(200 Kgf/cm2)로써 10분간 가압성형하여 두께 0.5mm인 댐핑재료시트를 얻기 위해 물속에 식혔다. 댐핑에서 배합효과를 체크하기 위해 샘플들을 같은 준비조건하에 준비하고, 단지 3개의 구성물의 구성을 변환시킨다. 그 평가결과는 도1,2,3 및 표1,2에 주어진다.
(실시예2)
매트릭스로서 염소화폴리에틸렌 30wt.% 및 첨가제1로서 N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸릴·술펜아미드 60wt.%을 2개-로울 분쇄기로써 40℃에서 60 ℃로 10분간 잘 혼합하였다. 또한, 첨가제2로서 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-타샤리-부틸페놀)를 10wt.% 사용하여 70℃에서 90℃로 10분간 잘 혼합하였다. 그 후 얻어진 혼합물을 핫프레스기로써 120℃로 10분간 예열후 19.6 MPa(200 Kgf/cm2)로써 10분 가압성형하여 두께 0.5mm인 댐핑재료시트를 얻기 위해 물속에 식혔다. 댐핑특성은 혼합이 성형된 후 동시에 측정되었다. 이 평가결과는 도4 및 표1,2에 나타난다.
(실시예3)
매트릭스로서 염소화폴리에틸렌 45wt.% 및 첨가제1로서 N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸릴·술펜아미드 45wt.%을 2개-로울 분쇄기로써 40℃에서 60 ℃로 10분간 잘 혼합하였다. 그 후 또한 첨가제2로서 분자량 358.6을 가진 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-타샤리-부틸페놀) 10wt.% 첨가하여 70℃에서 90℃로 10분간 잘 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 핫프레스기로써 120℃에서 10분간 예열후, 19.6 MPa(200 Kgf/cm2)에서 10분간 가압성형하여 두께 0.5mm인 댐핑재료시트를 얻기 위해 물속에 식혔다. 댐핑 특성은 혼합이 성형된 후 동시에 측정되었고, 이 성형 시트는 며칠후 진공에서 50℃로 어닐링하였다. 이 평가결과는 도4,5,6 및 표 1,2,3,4에 나타낸다.
(실시예4)
매트릭스로서 염소화폴리에틸렌 45wt.% 및 첨가제1로서 N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸릴·술펜아미드 45wt.%을 2개-로울 분쇄기로써 40℃에서 60 ℃로 10분간 잘 혼합하였다. 그 후 첨가제2로서 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-타샤리-부틸페놀)(분자량:358.6)을 10wt.%, 첨가하여 70℃에서 90℃로 10분간 잘 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 핫프레스기로써 160℃, 10분간 예열후, 19.6 MPa(200 Kgf/cm2)에서 10분 가압성형하여 두께 0.5mm인 댐핑재료시트를 얻기 위해 물속에 식혔다. 댐핑 특성은 혼합이 성형된 후 동시에 측정되었고, 이 성형 시트는 며칠후 진공에서 50℃로 어닐링하였다. 이 평가결과는 도4,5,6 및 표 1,2,3,4에 나타낸다. 그 평가결과를도4,5,6 및 표1,3,4에 나타낸다.
(실시예5)
매트릭스로서 염소화폴리에틸렌 40wt.% 및 첨가제1로서 N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸릴·술펜아미드 40wt.%을 사용하여 2개-로울 분쇄기로써 40 ℃에서 60℃로 10분간 잘 혼합하였다. 그 후 첨가제2로서 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-타샤리-부틸페놀)(분자량:358.6)을 10wt.%, 첨가하여 70℃에서 90℃로 10분간 잘 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 핫프레스기로써 160℃, 10분간 예열후, 19.6 MPa(200 Kgf/cm2)에서 10분 가압성형하여 두께 0.5mm인 댐핑재료시트를 얻기 위해 물속에서 식혔다. 댐핑 특성은 혼합이 성형된 후 동시에 측정되었다. 이 평가결과는 표 1,2에 나타낸다.
(실시예6)
매트릭스로서 염소화폴리에틸렌 34wt.% 및 첨가제1로서 N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸릴·술펜아미드 34wt.%을 사용하여 로2개-로울 분쇄기로써 40 ℃에서 60℃로 10분간 잘 혼합하였다. 그 후 더욱 첨가제2 및 강화충진제로서 VGCF(소와 덴코(주)제 베이퍼 그로우스 카본 파이버) 15wt.%로서 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-타샤리-부틸페놀)(분자량:358.6)을 17wt.% 첨가하여 로울 믹서로써 70℃에서 90℃로 10분간 잘 혼합하였다. 얻어진 혼합물은 핫프레스기로써 160℃, 10분간 예열후, 19.6 MPa(200 Kgf/cm2)에서 10분 가압성형하여 두께 0.5mm인 댐핑재료시트를 얻기 위해 물속에 식혔다. 댐핑 특성은 혼합이 성형된 후 동시에 측정되었다. 이 평가결과는 표 2에 나타낸다.
(비교예1)
매트릭스로서 염소화폴리에틸렌만을 사용하여 2개-로울 분쇄기로써 40 ℃에서 60℃로 10분간 잘 혼합 한 후, 핫프레스기로써 160℃로 19.6 MPa(200 Kgf/cm2)로 10분간 가압성형하여 두께 0.5mm인 댐핑재료시트를 얻기 위해 물속에서 식혔다. 댐핑 특성은 혼합이 성형된 후 동시에 측정되었다. 평가결과를 도 1 및 표 1,2에 나타낸다.
(비교예2)
매트릭스로서 염소화폴리에틸렌 50wt.% 및 첨가제1로서 N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸릴·술펜아미드 50wt.%을 2개-로울 분쇄기로써 40℃에서 60 ℃로 10분간 잘 혼합하였다. 그 후 얻어진 혼합물을 핫 프레스기로써 120 ℃, 10분간 예열후, 19.6 MPa(200 Kgf/cm2)로 10분 가압성형하여 두께 0.5mm인 댐핑재료시트를 얻기 위해 물속에 식혔다. 댐핑 특성은 혼합이 성형된 후 동시에 측정되었고, 이 성형 시트는 며칠후 진공에서 50℃로 어닐링하였다. 평가결과를 도 1,4,5,6 및 표 1,2,3,4에 나타낸다.
(비교예3)
매트릭스로서 염소화폴리에틸렌 50wt.% 및 첨가제2로서 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-타샤리-부틸페놀)(분자량:358.6) 50wt.%을 로울 믹서로써 70℃에서 90 ℃로 10분간 잘 혼합하였다. 그 후 얻어진 혼합물을 핫 프레스기로써 160 ℃, 10분간예열후, 19.6 MPa(200 Kgf/cm2)로써 10분 가압성형하여 두께 0.5mm인 댐핑재료시트를 얻기 위해 물속에서 식혔다. 댐핑 특성은 혼합이 성형된 후 동시에 측정되었다. 평가결과를 도 1 및 표 1,2에 나타낸다.
(비교예4)
매트릭스로서 염소화폴리에틸렌 50wt.% 및 첨가제1로서 N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸릴·술펜아미드 50wt.%을 2개-로울 분쇄기로써 40℃에서 60℃로 10분간 잘 혼합하였다. 그 후 얻어진 혼합물을 핫 프레스기로써 120℃, 10분간 예열하고, 19.6 MPa(200 Kgf/cm2)로 10분간 가압성형하여 두께 0.5mm인 댐핑재료시트를 얻기 위해 물속에서 식혔다. 댐핑 특성은 혼합이 성형된 후 동시에 측정되었고, 이 성형 시트는 며칠후 진공에서 50℃로 어닐링하였다. 평가결과를 도 4,5,6 및 표 1,2,3,4에 나타낸다.
(비교예5)
매트릭스로서 염소화폴리에틸렌 45wt.% 및 첨가제1로서 N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드 45wt.%을 2개-로울 분쇄기로써 40℃에서 70℃로 10분간 잘 혼합하였다. 혼합물은 첨가제2로서 2-메르갑톤벤조티아졸릴(분자량 167.2) 10wt.%을 첨가하여 로울 믹서로써 80℃에서 90℃로 10분간 잘 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 핫 프레스기로써 120℃, 10분간 예열하고, 19.6 MPa(200 Kgf/cm2)로서 10분간 가압성형하여 두께 0.5mm인 댐핑재료시트를 얻기 위해 물속에 식혔다. 댐핑 특성은 혼합이 성형된 후 동시에 측정되었고, 이 성형 시트는 며칠후 진공에서 50℃로어닐링하였다. 평가결과를 도 5 및 표 3에 나타낸다.
이상의 실시예 및 비교예의 결과로부터, 본 발명의 극성측쇄를 갖는 폴리머와 특정한 염기성질소함유화합물과 일반식(1)로 나타내는 페놀 그룹을 갖는 댐핑 계량제를 혼합분산시킴으로써 얻어지는 댐핑재료는, 비교예에서 나타내는 조성의 댐핑재료에 비교하여 손실정접(tanδ)이 높고, 시간 경과열화도 작다. 또한, 본 발명의 댐핑재료에 사용되는 압전, 유도, 도전효과를 갖는 재료는, 손실정접(tanδ)및 손실탄성율(E")을 모두 향상시킬 수 있고, 또한 구성물 또는 조건선정의 변경에 의해서 요구된 온도범위내에서 댐핑피크점이 위치하도록 자유롭게 제어할 수 있다.
손실정접 최대치와 댐핑 피크점의 비교
손실정접최대치(tanδ) 댐핑 피크점(℃)
실시예1 3.59 28.3
실시예2 3.38 33.3
실시예3 2.10 26.2
실시예4 2.11 17.2
실시예5 2.07 34.2
비교예1 0.88 -7.9
비교예2 2.04 9.15
비교예3 0.16 -7.8
비교예4 1.90 11.3
25℃에서의 손실정접, 저장율 및 손실탄성율의 비교
손실정접(tanδ) 저장율(E'/Pa) 손실탄성율(E"/Pa)
실시예1 3.13 1.36E+7 4.26E+7
실시예2 1.43 1.11E+8 1.59E+8
실시예3 2.06 1.24E+7 2.55E+7
실시예5 0.94 1.43E+8 1.34E+8
실시예6 0.71 3.38E+8 2.40E+8
비교예1 0.15 6.64E+6 1.00E+6
비교예2 0.51 1.97E+6 1.00E+6
비교예3 0.10 4.20E+8 4.20E+7
비교예4 0.64 2.23E+6 1.43E+6
최대 손실정접(tanδ)의 시간변화
시험일수 실시예3 실시예4 비교예2 비교예4
0 2.10 2.11 2.04 2.04
1일 1.05 0.436
2일 1.88 0.81 0.45
3일 2.15 0.70 0.42
4일 1.77 0.61
7일 2.07 0.57 0.40
10일 1.35 0.56
11일 2.10
15일 2.11
16일 1.33 0.53 0.38
댐핑 피크점(℃)의 시간변화
시험일수 실시예3 실시예4 비교예2 비교예4
0 26.20 17.20 9.15 11.25
1일 5.25 0.15
2일 17.15 4.25 0.05
3일 27.25 2.15 0.05
4일 16.2 0.05
7일 27.25 -0.85 -0.8
10일 18.25 -0.85
11일 27.20
15일 27.20
16일 18.15 -0.80 -0.8
본 발명은 압전·유전·도전효과에 나타내는 유기하이브리드계 댐핑재료, 댐핑 계량제 및 그들의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 의해 제공된 댐핑재료는 댐핑 효율이 높고, 또한, 시간 경과열화를 억제하여 안정적이고 고기능인 댐핑성능을 달성할 수 있다. 따라서, 댐핑 피크점은 자유롭게 제어될 수 있고, 해당 댐핑재료는, 세탁기, 냉장고 등의 전기제품플로어시트, 천장재 등의 자동차부품, 바닥재, 내장재 등의 실내용 건재 등에 사용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 극성측쇄를 갖는 폴리머 매트릭스와 압전, 유전, 도전효과를 나타내는 유기 댐핑계량제를 적어도 함유하는 유기하이브리드계 댐핑재료이며, 상기 유기 댐핑계량제가, 다음 염기성질소함유화합물(I) 및 페놀계화합물(Ⅱ):
    (Ⅰ)술펜아미드류, 벤조티아졸류, 벤조트리아졸류 및 구아니딘류로 이루어지는 군보다 선택되는 적어도 일종의 염기성질소함유화합물
    (Ⅱ)다음 일반식(1)
    상기 일반식(1)에 있어서
    (1) R1및 R2는 각각 탄소수1 내지 10의 탄화수소기이며, 서로 동일이거나 또는 다른 것이라도 좋다,
    (2) (n) 및 (n')는, 0 내지 3의 정수이며, 서로 동일이거나 또는 다른 것이라도 좋다,
    (3) (m) 및 (m')은 각각 1 또는 2의 정수이며, 서로 동일이거나 또는 다른 것이라도 좋다,
    (4) (s) 및 (t)는 각각 1 내지 3의 정수이며, 서로 동일이거나 또는 다른 것이라도 좋다,
    (5) X는 산소원자, 유황원자, 할로겐원자, 해당 원자의 적어도 일종을 함유하고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 및 에스테르결합함유기로 이루어지는 군보다 선택되는 적어도 일종의 결합부로 나타내는 적어도 하나의 페놀계화합물을 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기하이브리드계 댐핑재료.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리머 매트릭스가 염소화폴리오레핀, 폴리비닐리덴클로라이드, 플루오리네이트드폴리오레핀, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리우레탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 댐핑재료.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 술펜아미드류가 벤조티아졸릴 술펜아미드인 댐핑재료.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 벤조티아졸릴 술펜아미드가, N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴 술펜아미드, N-타샤리-부틸-2-벤조티아졸릴 술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸릴 술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸릴 술펜아미드 및 N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸릴 술펜아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 술펜아미드실화합물인 댐핑재료.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 페놀계화합물이, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-타샤리 부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디타샤리 부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-타샤리 부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-타샤리 부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스 (4-메틸-6-타샤리 부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스 (4-메틸-6-노닐페놀), 테트라키스메틸렌 3,5-디타샤리 부틸-4-히드로하이드록신나메이트) 및 1,1,3-트리스 (5-타샤리-부틸-4-히드록시-2-메틸-페닐)부탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 댐핑재료.
  6. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 페놀계화합물의 분자량이 200이상인 댐핑재료.
  7. 제 1 항, 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 페놀계화합물과의 함유량이 상기 염기성질소함유화합물의 합계전중량을 기준으로서 2 wt.% 내지 50 wt.% 인 댐핑재료.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 압전, 유전, 도전효과를 나타내는 상기 댐핑개량제는 댐핑재료전중량기준으로 5 내지 80 wt.%인 댐핑재료.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 댐핑재료에 더욱 배합되는 제4구성재료가 무기물, 무기파이버, 카본블랙 및 카본파이버로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 강화재료인 댐핑재료.
  10. 압전, 유전, 도전효과를 나타내는 유기 댐핑계량제 및 폴리머 매트릭스로 이루어지는 댐핑재료를 제조하는 방법이며, 다음 공정(a) 및 (b);
    공정(a): (1)상기 압전, 유전, 도전효과를 나타내는 재료 및 폴리머 매트릭스 및 (2)상기 혼합물과 염기성질소함유재료로서 압전, 유전, 도전의 강한 상호작용을 나타내는 제 2 특성 첨가제 및 제4구성재료를 2개-로울 분쇄기, 압축기 또는 다른 믹서를 사용하여 상온이상의 온도로 균일하게 혼합하는 공정,
    공정(b): 상기 공정(a)에서 얻어지는 혼합물을 40℃ 내지 200℃의 온도조건하에서 프레싱, 스트레칭, 돌기, 주입 또는 다른 몰딩하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 댐핑재료의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 압전, 유전, 도전효과를 나타내는 재료가 상기 공정(a) 전의 상기 폴리머 매트릭스재료와 예비적으로 혼합하여 이루어지는 댐핑재료의 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 제4구성재료가, 무기파이버, 카본블랙 및 카본파이버로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 충전재료인 댐핑재료의 제조방법.
  13. 폴리머 매트릭스에 혼합되어 사용되는 압전, 유전, 도전효과를 나타내는 댐핑개량제이며, 다음 염기성질소함유화합물(I) 및 페놀계화합물(Ⅱ):
    (Ⅰ)술펜아미드류, 벤조티아졸류, 벤조트리아졸류 및 구아니딘류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 염기성질소함유화합물
    (Ⅱ)다음 일반식(1)
    상기 일반식(1)에 있어서
    (1) R1및 R2는 각각 탄소수1 내지 10의 탄화수소기이며, 서로 동일이거나 또는 다른 것이라도 좋다,
    (2) (n) 및 (n')는, 0 내지 3의 정수이며, 서로 동일이거나 또는 다른 것이라도 좋다,
    (3) (m) 및 (m')은 각각 1 또는 2의 정수이며, 서로 동일이거나 또는 다른 것이라도 좋다,
    (4) (s) 및 (t)는 각각 1 내지 3의 정수이며, 서로 동일이거나 또는 다른 것이라도 좋다,
    (5) X는 산소원자, 유황원자, 할로겐원자, 해당 원자의 적어도 일종을 함유하고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 및 에스테르결합함유기로 이루어지는 군보다 선택되는 적어도 일종의 결합부로 나타내는 적어도 하나의 페놀계화합물을 주성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 댐핑개량제.
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