KR20020013441A

KR20020013441A - 연료 탱크용으로 우수한 성형성을 갖는 용해성 윤활 표면처리 스테인레스 스틸 박판 및 연료 탱크 제조 방법

Info

Publication number: KR20020013441A
Application number: KR1020010047753A
Authority: KR
Inventors: 모리요이치로; 미야사카아키히로; 가나이히로시; 야마오카이쿠로; 다와츠토무; 구오다치카코; 니시무라미츠히로
Original assignee: 아사무라 타카싯; 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤; 추후보정; 미츠이 다께다 케미칼 가부시키가이샤
Priority date: 2000-08-09
Filing date: 2001-08-08
Publication date: 2002-02-20
Also published as: DE60116418D1; KR100782588B1; CA2354665A1; EP1186351A1; CA2354665C; US20020098367A1; EP1186351B8; EP1186351B1; US6730407B2; DE60116418T2

Abstract

연료 탱크용으로 우수한 성형성을 갖는 용해성 윤활 표면 처리 스테인레스 스틸 박판은 양쪽 표면 또는 한쪽 표면에 용해성 윤활 레진 필름을 구비한 기판을 포함한다. 유리하게는, 용해성 윤활 레진 필름은 주로 (가) 분자 내에 카르복실기 또는 술폰산기를 함유하고 건조 필름으로서 100 ℃ 또는 그 이상의 유리 전이점을 갖는 알칼리 용해성 폴리우레탄 레진 합성물 및 (나) 폴리우레탄 합성물에 기초하여 중량 %로 1 내지 30 %의 윤활 성능 부여제를 포함한다.

Description

연료 탱크용으로 우수한 성형성을 갖는 용해성 윤활 표면 처리 스테인레스 스틸 박판 및 연료 탱크 제조 방법{SOLUBLE LUBRICATING SURFACE-TREATED STAINLESS STEEL SHEET WITH EXCELLENT SHAPABILITY FOR FUEL TANK AND METHOD FOR MANUFACTURING FUEL TANK}

1. 기술 분야

본 발명은 용해성 윤활 필름으로부터 획득할 수 있는, 연료 탱크용으로 우수한 성형성을 갖는 용해성 윤활 표면 처리 스테인레스 스틸 박판에 관련된 것이며, 또한 연료 탱크를 제조하기 위한 방법에도 관련된 것이다.

2. 종래 기술의 설명

자동차용 연료 탱크는 많은 경우에 있어서 복잡한 형상을 하며, 우수한 가공성(디프 드로잉 특성)을 가질 것이 요구되었다. 또한, 연료 탱크는 자동차의 중요한 보호 부품의 하나이며, 따라서, 중요도의 문제에 있어서, 사용된 재료는 필터의차단이 증가하게 되는 부식 산물을 생성하지 않는 재료여야 하며, 부식 구멍의 형성을 염려하지 않아도 되고 용이하게 안정하게 용접할 수 있어야 한다. 상술한 다양한 특성을 갖는 재료인 Pb-Sn 합금으로 도금된 스틸 박판(예를 들면, 일본 특개소 제 57-61833 호를 참조)은 자동차용 연료 탱크 재료로 광범위하게 사용되고 있다. 상기 재료는 가솔린에 대해서 안정한 화학적 특성과, 도금에 의해서 부여되는 우수한 윤활성에 의한 우수한 프레스 성형성, 및 스폿 용접 및 심 용접과 같은 양호한 저항 용접 특성을 나타내고 있다. 그러나, 최근에 들어서, 환경에 대한 부담이라는 관점에서 무연 재료가 요구되고 있다.

납을 함유하지 않는 연료 탱크 재료 중의 하나는 Al 기반의 도금 스틸 박판이다. Al은 가솔린, 알콜 또는 가솔린의 열화로부터 생성되는 유기산에 대해서 양호한 내부식성을 나타내는데, 이는 안정한 산화막이 표면 상에 형성되기 때문이다. Al 도금 스틸 박판을 사용한 연료 탱크의 생산에서는 용접성과 가공성이 문제가 된다. 이들 특성을 개선하기 위한 처리 방법은 일본 특개평 제 8-287997 호에 개시되어 있다.

한편으로, 스테인레스 스틸 박판은 부식 구멍에 대한 걱정을 해소한다는 관점에서 필요한 고내부식성 조건을 만족시킬 수 있는 연료 탱크 재료이다. 스테인레스 스틸 박판은 양호한 내부식성과 양호한 용접성의 양자를 가지며, 소정의 연료 탱크 형상으로 가공할 수 있는 경우에는 스테인레스 스틸 박판은 아주 우수한 연료 탱크용 재료가 된다. 그러나, 스테인레스 스틸 박판의 가공성은 많은 경우에 있어서 불리하게도 복잡한 연료 탱크 형상에 대응하지 못하고 실패하였다.

본 발명의 목적은 상술한 문제점을 해결하고, 양쪽 표면 또는 한쪽 표면 상에 용해성 윤활 필름을 코팅하는 것에 의해서 획득 가능한, 연료 탱크용으로 우수한 성형성을 갖는 용해성 윤활 표면 처리 스테인레스 스틸 박판을 제공하는 것이다. 본 발명의 목적에는 연료 탱크를 제조하기 위한 방법을 제공하는 것도 포함된다.

본 발명의 발명자들은 상술한 문제점을 해결하고, 연료 탱크용으로 우수한 성형성을 갖는 용해성 윤활 표면 처리 스테인레스 스틸 박판을 획득하고자 광범위한 조사를 수행하였다.

그 결과, 오스테나이트계 스테인레스 스틸 박판, 또는 페라이트계 스테인레스 스틸 박판 또는 이상(二相)계 스테인레스 스틸 박판의 양쪽 표면 또는 한쪽 표면 상에 특정한 용해성 윤활 레진 필름을 코팅하는 것에 의해서 획득되는 스테인레스 스틸 박판에 의해서 상술한 목적을 달성할 수 있음을 알 수 있었다. 본 발명은 이와 같은 발견에 기초하여 수행되었다. 보다 상세하게는, 본 발명에 따른 연료 탱크용으로 우수한 성형성을 갖는 용해성 윤활 표면 처리 스테인레스 스틸 박판은, 기판 스테인레스 스틸 박판이 오스테나이트계 스테인레스 스틸 박판과, 페라이트계 스테인레스 스틸 박판, 및 이상계 스테인레스 스틸 박판 중의 하나이며, 양쪽 표면 또는 한쪽 표면 상에 용해성 윤활 레진 필름이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 연료 탱크용으로 우수한 성형성을 갖는 용해성 윤활 표면 처리 스테인레스 스틸 박판은, 기판 스테인레스 스틸 박판이 오스테나이트계 스테인레스 스틸 박판과, 페라이트계 스테인레스 스틸 박판, 및 이상계 스테인레스 스틸 박판 중의 하나이며, 양쪽 표면 또는 한쪽 표면 상에 주로 (가) 분자 내에 카르복실기 또는 술폰산기를 함유하고, 건조 필름으로서 100 ℃ 또는 그 이상의 유리 전이점을 갖는 용해성 폴리우레탄 레진 합성물과, (나) 용해성 폴리우레탄 레진 합성물에 기초하여 중량 %로 1 내지 30 %의 윤활 성능 부여제를 포함하는 용해성 윤활 레진 필름이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다. 상기 용해성 윤활 레진 필름을 코팅하는 것에 의해서, 획득되는 연료 탱크용 용해성 윤활 표면 처리 스테인레스 스틸 박판은 디프 드로잉 및 아이어닝과 같은 프레스 성형에서의 가혹한 조건하에서조차 우수한 성형성을 제공할 수 있게 된다.

본 발명에 따른 연료 탱크용으로 우수한 성형성을 갖는 용해성 윤활 표면 처리 스테인레스 스틸 박판은 오스테나이트계 스테인레스 스틸 박판과, 페라이트계 스테인레스 스틸 박판, 및 이상계 스테인레스 스틸 박판 중의 하나이며, 양쪽 표면 또는 한쪽 표면 상에 주로 (가) 분자 내에 카르복실기 또는 술폰산기를 함유하고, 건조 필름으로서 100 ℃ 또는 그 이상의 유리 전이점을 갖는 용해성 폴리우레탄 레진 합성물과, (나) 상기 용해성 폴리우레탄 레진 합성물에 기초하여 중량 %로 1 내지 30 %의 윤활 성능 부여제와, (다) 상기 용해성 폴리우레탄 레진 합성물에 기초하여 중량 %로 1 내지 30 %의 실리카 입자를 포함하는 용해성 윤활 레진 필름을 갖는 기판이 제공된다. 상술한 범위 이내에서 실리카 입자를 첨가하는 것에 의해서, 용해성 윤활 레진 필름과 스테인레스 스틸 표면 사이에서의 접착 특성이 개선되며, 여기에 추가하여, 알칼리 용해성 윤활 필름은 필름의 강도와 내(耐)갤링마모(galling)를 향상시키게 된다.

본 발명에 따른 연료 탱크용으로 우수한 성형성을 갖는 용해성 윤활 표면 처리 스테인레스 스틸 박판은, 용해성 윤활 필름을 구성하는 용해성 폴리우레탄 레진 합성물에 함유된 산기(acid group)의 양은 산가(acid value)의 관점으로 30 내지 180인 것을 특징으로 한다. 폴리우레탄 분자 내에 산가로서 양이 30 내지 180인 산기를 갖는 합성물을 도입하는 것에 의해서, 코팅으로 스테인레스 스틸에는 접착 특성이 부여되고, 따라서 건조 필름의 유리 전이 온도가 100 ℃ 또는 그 이상이라는 사실에도 불구하고 가혹한 성형 조건에서조차 성형을 수행할 수 있게 된다.

본 발명에 따른 연료 탱크용으로 우수한 성형성을 갖는 용해성 윤활 표면 처리 스테인레스 스틸 박판은, 용해성 윤활 레진 필름을 형성하기 위한 (가) 용해성 폴리우레탄 레진 합성물에 포함되는 산기에 적합한 중화제는 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨이다. 산기에 대한 중화제가 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨이기 때문에, 본 발명에서 필요한 용해성이 달성된다.

"용해성 윤활 레진 합성물"이라는 용어는 상기 합성물이 스테인레스 박판 상에 합성물을 코팅하도록 수용액, 유제(emulsion), 또는 분산액으로 형성될 수 있으며, 합성물이 코팅되고 건조된 이후에 윤활 특성을 가지게 되고, 예를 들어서, 알칼리성 그리스 제거 용액 또는 고온수 등에 용해되며, 따라서 합성물이 스테인레스 박판의 표면으로부터 제거될 수 있음을 의미한다.

본 발명에 따른 연료 탱크용으로 우수한 성형성을 갖는 용해성 윤활 표면 처리 스테인레스 스틸 박판은, 용해성 윤활 레진 필름을 형성하기 위한 (가) 용해성폴리우레탄 수성 합성물을 구성하는 주요 성분이 폴리에스테르 폴리올인 것을 특징으로 한다. (가) 용해성 폴리우레탄 수성 합성물을 구성하는 주요 성분이 폴리에스테르 폴리올이기 때문에, 실온에서와 같은 저온에서조차도 본 발명에서 필요로 하는 용해성을 달성할 수 있게 된다.

본 발명에 따른 연료 탱크용으로 우수한 성형성을 갖는 용해성 윤활 표면 처리 스테인레스 스틸 박판은, 용해성 윤활 레진 필름을 형성하기 위한 (가) 용해성 폴리우레탄 수성 합성물을 구성하는 주요 성분이 폴리에테르 폴리올인 것을 특징으로 한다. (가) 용해성 폴리우레탄 수성 합성물을 구성하는 주요 성분이 폴리에테르 폴리올이기 때문에, 코팅이, 건조 필름의 유리 전이 온도가 100 ℃ 또는 그 이상이라는 사실에도 불구하고 가혹한 성형 조건하에서조차 성형을 수행할 수 있는 유연성을 가지게 된다.

본 발명에 따른 연료 탱크용으로 우수한 성형성을 갖는 용해성 윤활 표면 처리 스테인레스 스틸 박판은, 용해성 윤활 필름을 형성하기 위한 윤활 성능 부여제(나)가 폴리올레핀 기반의 왁스와, 불소 함유 왁스와, 파라핀 기반의 왁스, 및 스테아린산 기반의 왁스로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 요소를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 윤활 성능 부여제를 첨가하는 것에 의해서 넓은 온도 범위에 걸쳐서 낮은 동적 마찰 계수가 보장되며, 양호한 윤활 성능을 획득할 수 있게 된다.

본 발명에 따른 연료 탱크용으로 우수한 성형성을 갖는 용해성 윤활 표면 처리 스테인레스 스틸 박판은, 기판이 중량 %로, C: 0.5 % 또는 그 이하, Si: 5 % 또는 그 이하, Mn: 15 % 또는 그 이하, P: 0.1 % 또는 그 이하, S: 0.05 % 또는 그 이하, Ni: 6 내지 20 %, Cr: 15 내지 30 %, N: 0. 5% 또는 그 이하, 및 Al: 0.001 내지 5 %와, Fe와 불가피한 불순물로 구성되는 나머지를 포함하는 오스테나이트계 스테인레스 스틸 박판인 것을 특징으로 한다. 예를 들어서 내부식성과 가공성, 및 제조 단가와 같은 연료 탱크 재료로서의 성능을 감안하였을 때, 상술한 범위를 만족시키는 성분을 포함하는 오스테나이트계 스테인레스 스틸 박판이 선호된다.

본 발명에 따른 연료 탱크용으로 우수한 성형성을 갖는 용해성 윤활 표면 처리 스테인레스 스틸 박판은, 기판이 중량 %로, C: 0.5 % 또는 그 이하, Si: 3 % 또는 그 이하, Mn: 5 % 또는 그 이하, P: 0.1 % 또는 그 이하, S: 0.05 % 또는 그 이하, Ni: 5 % 또는 그 이하, Cr: 9 내지 30 %, N: 0.2 % 또는 그 이하, 및 Al: 0.001 내지 5 %와, Fe와 불가피한 불순물로 구성되는 나머지를 포함하는 페라이트계 스테인레스 스틸 박판인 것을 특징으로 한다. 예를 들어서 내부식성과 가공성, 및 제조 단가와 같은 연료 탱크 재료로서의 성능을 감안하였을 때, 상술한 범위를 만족시키는 성분을 포함하는 페라이트계 스테인레스 스틸 박판이 선호된다.

연료 탱크용으로 우수한 성형성을 갖는 용해성 윤활 표면 처리 스테인레스 스틸 박판은, 기판이 중량 %로, C: 0.5 % 또는 그 이하, Si: 5 % 또는 그 이하, Mn: 15 % 또는 그 이하, P: 0.1 % 또는 그 이하, S: 0.05 % 또는 그 이하, Ni: 2 내지 20 %, Cr: 12 내지 30 %, N: 0.5 % 또는 그 이하, 및 Al: 0.001 내지 5 %와, Fe와 불가피한 불순물로 구성되는 나머지를 포함하는 이상계 스테인레스 스틸 박판인 것을 특징으로 한다. 예를 들어서 내부식성과 가공성, 및 제조 단가와 같은 연료 탱크 재료로서의 성능을 감안하였을 때, 상술한 범위를 만족시키는 성분을 포함하는 이상계 스테인레스 스틸 박판이 선호된다.

본 발명에 따른 연료 탱크용으로 우수한 성형성을 갖는 용해성 윤활 표면 처리 스테인레스 스틸 박판은, 오스테나이트계 스테인레스 스틸 박판과, 페라이트계 스테인레스 스틸 박판, 및 이상계 스테인레스 스틸 박판 주의 하나인 기판 스테인레스 스틸 박판이 중량 %로, Mo: 0.01 내지 8 %, Cu: 0.01 내지 5 %, Ti: 0.01 내지 1 %, Nb: 0.01 내지 1 %, V: 0.01 내지 1 %, Mg: 0.001 내지 0.1 %, Ca: 0.001 내지 0.1 %, B: 0.0005 내지 0.05 %, 및 W: 0.01 내지 5 % 중의 하나 또는 그 이상을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 한다.

도 1a 내지 도 1d는 본 발명에 따라서 스테인레스 스틸 박판으로 연료 탱크를 제조하는 단계를 도시한 도면.

연료 탱크용으로 우수한 성형성을 갖는 표면 처리 스테인레스 스틸 박판에 대한 광범위한 조사의 결과에 따라서, 본 발명의 발명자들은 상술한 성능은, 오스테나이트계 스테인레스 스틸 박판, 또는 페라이트계 스테인레스 스틸 박판, 또는 이상계 스테인레스 스틸 박판을 양쪽 표면 또는 한쪽 표면 상에 표면층으로서 용해성 윤활 레진 필름을 코팅하는 것에 의해서 획득되어지는 용해성 윤활 표면 처리 스테인레스 스틸 박판에 의해서 만족시킬 수 있음을 알게 되었다. 용해성 윤활 레진 필름의 예로는 폴리에틸렌 기반의 필름, 폴리프로필렌 글리콜 기반의 필름, 폴리비닐 알콜 기반의 필름, 아크릴 필름, 폴리에스테르 기반의 필름, 및 폴리우레탄 기반의 필름이 포함된다. 용해성 필름을 형성하기 위한 레진은 수중 분산 레진 또는 수용성 레진이어야 한다.

필름 형성 특성의 관점에서 보았을 때, 폴리우레탄 글리콜 기반의 필름의 예에는, 각각의 평균 분자량이 3,000 또는 그 이상인 폴리에틸렌 글리콜 및 변형 폴리에틸렌 글리콜이 포함된다. 변형 폴리에틸렌 글리콜의 예에는 이소시안염 변형 폴리에틸렌 글리콜 및 에폭시 변형 폴리에틸렌 글리콜이 포함된다.

필름 형성 특성의 관점에서 보았을 때, 폴리프로필렌 글리콜 기반의 필름의 예에는, 각각의 평균 분자량이 3,000 또는 그 이상인 폴리프로필렌 글리콜 및 변형 폴리프로필렌 글리콜이 포함된다. 변형 폴리프로필렌 글리콜의 예에는 이소시안염 변형 폴리프로필렌 글리콜 및 에폭시 변형 폴리프로필렌 글리콜이 포함된다.

폴리비닐 알콜 기반의 필름의 예로는, 완전 감화 폴리비닐 알콜과, 부분 감화 폴리비닐 알콜, 및 변형 폴리비닐 알콜이 포함된다. 변형 폴리비닐 알콜의 예에는 카르복실기 변형 폴리비닐 알콜과, 술폰산 변형 폴리비닐 알콜, 및 아세토아세틸기 변형 폴리비닐 알콜이 포함된다.

아크릴 필름의 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 말레산 또는 이타콘산의 코폴리머(copolymer)가 포함된다. 아크릴산 에스테르의 예에는 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴산 하이드록시프로필, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 로릴, 메타크릴산 2-하이드록시에틸, 메타크릴산 하이드록시프로필 등이 포함된다. 코폴리머의 예로는 스티렌, 아크릴아미드, 비닐 아세테이트 및 아크릴로니트릴이 포함된다.

폴리에스테르 기반의 필름의 예로는 다가 알콜(polyhydric alcohol) 및 다가산(polybasic acid)의 축합 중합에 의해서 획득되는 것들이 포함된다. 폴리에스테르를 구성하는 다가 알콜의 예에는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 및 트리에틸렌 글리콜이 포함된다. 다가산의 예에는 무수 프탈산, 이소프탈산 테레프탈산, 무수 호박산, 아디핀산, 아제라익산, 세바신산, 푸마르산, 이타콘산, 및 무수 말레산 등이 포함된다.

폴리우레탄 기반의 필름의 예로는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 또는 폴리카보네이트 폴리올과 같은 폴리올과, 방향족, 방향 지방족, 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트 사이의 반응에 의해서 획득되는 것들이 포함된다.

용해성 윤활 레진용으로는, 다양한 레진을 사용할 수 있지만, 디프 드로잉 또는 아이어닝과 같은 가혹한 프레스 성형 조건하에서조차 우수한 성형성을 달성할 수 있는 용해성 윤활 레진 필름을 형성하기 위해서는, 용해성 폴리우레탄 레진 합성물을 사용하여 형성된 윤활 레진 필름이 특히 효과적이다. 연료 탱크용 용해성 윤활 표면 처리 스테인레스 스틸 박판의 표면층으로서 코팅된 용해성 윤활 레진 필름을 구성하는 용해성 폴리우레탄 레진 합성물에 대해서는 이하에서 상세하게 설명하기로 한다.

분자 내에 카르복실기 또는 술폰산기를 함유하고, 건조 필름으로서 100 ℃ 또는 그 이상의 유리 전이 온도를 갖는 필름을 형성하는 본 발명에서 사용하기 위한 용해성 폴리우레탄 레진 합성물은, 한 분자당 최소한 두 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 한 분자당 최소한 두 개의 활성 수소기를 갖는 화합물과, 분자 내에 최소한 하나의 활성 수소기를 갖고, 이와 동시에, 카르복실기와 술폰산기와 같은 산기(acid group)를 함유하는 화합물을 반응시키고, 이 반응 산물을 물에 용해 또는 분산시켜서 획득한다.

본 발명에서 사용이 가능한 한 분자당 최소한 두 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 예로는, 예를 들어 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 1,2-부틸렌 디이소시아네이트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트, 1,3-부틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4- 또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 2,6-디이소시아네이트 메틸 카프로네이트 등과 같은 지방족 디이소시아네이트와, 1,3-사이클로펜탄 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트, 1,3-사이클로헥산 디이소시아네이트, 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실 이소시아네이트, 4,4,'-메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트), 메틸-2,4-사이클로헥산 디이소시아네이트, 메틸-2,6-사이클로헥산 디이소시아네이트, 1,4-비스-(이소시아네이트 메틸)사이클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이트 메틸)사이클로헥산 및 노르보렌 디이소시아네이트 등과 같은 지환족 디이소시아네이트와, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4- 또는 2.6-톨리렌 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물, 4,4'-톨루이딘 디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐 에테르 디이소시아네이트 등과 같은 방향족 디이소시아네이트와, 1,3- 또는 1,4-크실렌 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물, ω, ω'-디이소시아네이트-1,4-디에틸벤젠, 1,3- 또는 1,4-비스(1-이소시아네이트-1-메틸에틸)벤젠 및 이들의 혼합물 등과 같은 방향 지방 디이소시아네이트와, 4,4'-4"-트리이소시아네이트 트리페닐메탄, 1,3,5-트리이소시아네이트 벤젠, 2,4,6-트리이소시아네이트 톨루엔 및 1,3,5-트리이소시아네이트 헥산 등과 같은 트리이소시아네이트와, 4,4,'-디페닐디메틸에탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트와 같은 테트라시아네이트등의 폴리이소시아네이트 모노머와,

상술한 폴리이소시아네이트 모노머로부터 획득되는 2,4,6-옥사디아진트리온 고리와 상술한 폴리이소시아네이트 모노머로부터 유도되는 다이머(dimer), 트리머(trimer), 뷰렛(biuret), 알로파네이트(allophanate), 카보디이미드 또는 회산 가스를 갖는 폴리이소시아네이트와,

예를 들어서, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,6-헥산 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3,3-디메틸올헵탄, 사이클로헥산디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리쓰리톨 및 소르비톨 등 상술한 폴리이소시아네이트 모노머에 대해서 분자량이 200 미만인 저분자 폴리올의 부가체와,

분자량이 200 내지 200,000인 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에테르 에스테르 폴리올, 폴리에스테르아미드 폴리올, 폴리카프록톤 폴리올, 폴리발레로락톤 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리하이드록시알칸, 피마자유 및 폴리우레탄 폴리올 등 상술한 폴리이소시아네이트 모노머의 부가체가 포함된다.

상술한 다양한 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 사용할 수도 있지만, 유리 전이 온도가 100 ℃ 또는 그 이상에서도 충분히 높은 가공성을 달성하기 위해서는 방향족, 방향 지방족, 또는 지환족 디이소시아네이트 화합물을 사용하여 반응시키는 것이 선호된다.

하나의 분자당 최소한 두 개의 활성 수소기를 갖는 화합물에 대해서는, 활성 수소를 갖는 화합물의 예로는 아미노기, 하이드록실기 또는 메르캅토기를 갖는 화합물이 포함된다. 이들 중에, 이소시아네이트기와의 반응 속도 및 코팅 이후에 기계적인 특성을 고려하면, 하이드록실기를 갖는 화합물이 선호된다. 활성 수소기를 갖는 화합물의 관능기의 숫자는, 코팅이 양호한 기계적인 특성을 유지한다는 관점에서, 유리하게는 2 내지 6이며, 보다 유리하게는 2 내지 4 이다. 활성 수소기를 갖는 화합물의 분자량은 최종적으로 획득된 코팅의 성능에 영향을 미치는 우레탄 결합의 농도 또는 제조에서의 작업성을 고려하였을 때 유리하게는 200 내지 10,000이며, 보다 유리하게는 300 내지 5,000이다.

활성 수소기가 카르복실기인 화합물의 예로는, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에테르 에스테르 폴리올, 폴리에스테르아미드 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리하이드록시알칸, 피마자유, 폴리우레탄 폴리올 및 이들의 혼합물이 포함된다. 우레탄기의 농도를 제어하고 따라서 코팅 특성을 최적화하기 위해서, 상술한 폴리올 이외에 분자량이 62 내지 200인 저분자량 폴리올을 추가적으로 혼합할 수도 있다. 저분자량 폴리올의 특정예로는, 에틸렌 글리콜,프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,8-노난디올, 네오펜틸 글리콜, 2,-메틸펜탄디올, 3-메틸펜탄디올, 3,3-디메틸올헵탄, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2,4-디에틸-1-5-펜탄디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산디올, 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 등과 같은 폴리에스테르 폴리올을 제조할 때 사용되는 글리콜과, 글리세린, 트리메틸올프로판 및 펜타에리쓰리톨과 같은 화합물이 포함된다.

상술한 다양한 활성 수소기를 갖는 화합물을 사용할 수도 있지만, 실온과 같은 저온에서 알칼리성 그리스 제거 용액의 용해성을 달성하기 위해서는 폴리에스테르 폴리올과, 폴리에스테르 폴리올로 구성되는 폴리우레탄 폴리올이 선호된다. 또한, 건조 필름의 유리 전이 온도가 100 ℃ 또는 그 이상인 사실에도 불구하고 가혹한 성형 조건하에서조차 성형을 할 수 있는 유연성을 갖는 코팅을 획득하기 위해서는, 폴리에테르 폴리올과, 폴리에테르 폴리올로 구성되는 폴리우레탄 폴리올이 선호된다.

분자 내에 최소한 하나의 활성 수소기를 갖고, 이와 동시에 카르복실기 또는 술폰사니와 같은 산기를 갖는 화합물의 예로는, 2-옥시에탄술폰산, 페놀술폰산, 술포벤조산, 술포호박산, 5-술포이소프탈산, 술파닐산, 1,3-페닐렌디아민-4,6-디술폰산, 및 2,4-디아미노톨루엔-5-술폰산 등의 술폰산 함유 화합물, 이들의 유도체 및 이들의 공중합에 의해서 획득되는 폴리에스테르 폴리올과,

2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올 버터산, 2,2-디메틸올 길초산, 디옥시말레산, 2,6-디옥시벤조산 및 3,4-디아미노벤조산 등의 카르복실기 함유 화합물,이들의 유도체 및 이들의 공중합에 의해서 획득되는 폴리에스테르 폴리올과,

무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 호박산, 무수 트리멜리틴산 및 무수 피로멜린산 등의 무수기를 갖는 화합물의 반응에 의해서 획득되는 카르복실기 함유 화합물과 활성 수소기를 갖는 화합물 및 이들의 유도체가 포함된다.

카르복실기 또는 술폰산기를 알칼리 용해성 폴리우레판 레진 합성물에 도입하기 위해서는, 최소한 하나의 상술한 산기 함유 화합물을 폴리우레탄 프리폴리머를 제조할 때 공중합시키거나 연쇄 연장 반응시에 반응시킬 수도 있다. 산기는 산가 범위가 30 내지 180 내인 폴리우레탄 분자 내로 도입되며, 따라서 건조 필름의 유리 전이 온도가 100 ℃ 또는 그 이상인 경우라고 해도 코팅은 스테인레스 스틸에 대한 부착 특성을 가지게 되며, 그러므로 가혹한 성형 조건하에서조차 성형을 수행할 수 있게 된다.

알칼리 용해성 폴리우레탄 레진 합성물을 물에 만족스럽게 용해 또는 분산시키기 위해서는, 중화제를 사용하여 폴리우레탄 레진 합성물 내의 카르복실기 또는 술폰산기를 중화한다.

사용 가능한 중화제의 예로는, 예를 들어서 암모니아, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리메틸아민 및 디메틸에탄올아민 등의 제 3 급 아민, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물과 같은 염기성 물질이 포함된다. 이들은 단독으로 또는 두 개 또는 그 이상을 조합해서 사용할 수도 있다. 중화제는 폴리우레탄 프리폴리머에 직접적으로 첨가하거나 합성물이 물에 용해 또는 분산되어 있을 경우에는 물에 첨가해야 한다. 첨가되는 중화제의 양은 친수성기에 기초하여 0.1 내지 2.0 당량이며, 유리하게는 0.3 내지 1.3 당량이다.

본 발명에서 필요로 하는 양호한 알칼리 용해성을 획득하기 위해서는, 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨을 중화제로서 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 물 속의 알칼리 용해성 폴리우레탄 레진 합성물의 용해 또는 분산 특성을 더욱 개량하기 위해서는, 계면 활성제 또는 그와 유사한 것을 사용할 수도 있다.

폴리 우레탄의 합성에 있어서, 유기 용제 또한 사용이 가능하다. 유기 용제를 사용하는 경우에 있어서, 그 특정한 예에는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 에틸 아세테이트, 아세토니트릴 및 N-메틸피로리돈 등이 포함된다. 유기 용제의 양은 반응 원료에 기초하여 중량 %로 3 내지 50 % 정도가 바람직하다.

균질기, 믹서 등을 사용하여 폴리우레탄 프리폴리머를 물에 용해 또는 분산시킨다. 이 때, 온도는 유리하게는 실온 내지 70 ℃로, 친수성기를 중화하는 염기성 물질의 증발을 방지하고 가공성을 보장하도록 한다. 물과 같은 용매로의 분산에서, 폴리우레탄 레진 합성물의 농도는 유리하게는 중량비로 10 내지 50 %로, 점도의 과도한 상승을 방지하고 저장 안정성을 유지하도록 한다.

또한, 다른 연쇄 연장 반응제를 반응시켜서 분자량을 증가시킬 수도 있다. 사용된 연쇄 연장 반응제는, 예를 들어서, 공지된 폴리아민 화합물일 수도 있다. 폴리아민 화합물의 예로는, 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 4,4'-디사이클로헥실메탄디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디사이클로헥실메탄디아민 및 1,4-사이클로헥산디아민 등의디아민류와, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 및 테트라에틸렌펜타아민 등의 폴리아민류와, 하이드록시에틸하이드라진, 하이드록시에틸디에틸렌트리아민, 2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄올 및 3-아미노프로판디올 등의 하나의 아미노기와 하나의 수산기를 갖는 화합물과, 하이드라진류와, 산 하이드라지드가 포함된다.

본 발명에 따른 알칼리 용해성 폴리우레탄 레진 합성물은, 필요하다면, 필름 형성 보조제, 표면 조정제, 기포 제거제 및 내후 안정제를 함유할 수도 있다.

윤활 성능 부여제는 이하에서 설명하기로 한다.

윤활 성능 부여제는 표면 상의 마찰 계수를 감소시키는 작용을 하여 높은 윤활성을 부여하며, 따라서 갤링 마모 등을 방지하여 프레스 성형 또는 아이어닝에서의 가공성을 향상시킨다. 윤활 성능 부여제는 획득된 필름에 윤활 성능을 부여하기만 하면 어떠한 것이라도 무방하나, 폴리올레핀 기반의 왁스(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌), 플루오르 함유 왁스(예를 들어, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리클로로트리플루오르에틸렌, 폴리 플루오르화 비닐리덴, 폴리 플루오르화 비닐), 파라핀 기반의 왁스 및 스테아린산 기반의 왁스 중에서 선택된 하나 또는 그 이상을 포함하는 것이 유리하다.

입자상 윤활 성능 부여제의 평균 입자 크기는 10 ㎛ 또는 그 이하인 것이 바람직하다. 평균 입자 크기가 10 ㎛를 초과하는 경우에는, 필름의 연속성과 균질성이 파괴되며, 이는 기판 스틸 박판에 대한 윤활 필름의 접착을 감소시키고, 코팅 재료의 부착을 감소시키고, 윤활 부여제를 분리시키게 되며, 또한, 코팅 재료 합성물로서의 저장 안정성을 감소시키게 된다. 윤활 성능 부여제의 평균 입자 크기는 0.5 내지 0.6 ㎛ 가 유리하다. 첨가되는 윤활 성능 부여제의 양은 용해성 폴리우레탄 레진 합성물의 고형분에 기초하여 중량비로 1 내지 30 %가 유리하다. 첨가량이 1 % 미만인 경우에는, 소정의 윤활 효과를 획득할 수 없게 되며, 반면에 첨가량이 중량비로 30 %를 초과하는 경우에는, 필름 강도가 감소하거나 불리하게도 윤활 부여제가 분리될 수도 있다. 윤활 성능 부여제의 함량은 더욱 유리하게는 중량비로 5 내지 20 %이다.

필름 강도 또는 기판 표면에 대한 접착 특성을 향상시키기 위한 경우에는 실리카를 첨가한다. 실리카 입자는 물 분산 콜로이달 실리카, 분쇄 실리카, 기상 실리카와 같은 임의의 실리카 입자로도 무방하다. 필름의 가공성 또는 내부식성을 발휘하도록 하기 위해서, 일차 입자의 크기는 2 내지 30 ㎚가 유리하며, 이차 응집 입자의 크기는 100 ㎚ 또는 미만인 것이 유리하다. 첨가된 실리카의 양은 폴리우레탄 레진 합성물의 고형분에 기초하여 중량비로 1 내지 30 %가 유리하다. 첨가된 양이 1 % 미만인 경우에는, 내부식성을 향상하는 충분히 강력한 효과를 획득할 수 없게 되며, 하부층에 대한 부착이 만족스럽게 향상되지 않게 되고, 반면에 30 %를 초과하는 경우에는, 필름의 신장이 부족하고, 따라서 가공성이 감소하여 갤링 마모가 용이해진다.

본 발명의 연료 탱크용으로 우수한 성형성을 갖는 용해성 윤활 표면 처리 스테인레스 스틸 박판을 덮기 위한 용해성 윤활 레진 필름은, 성분 (가), (나) 및 (다)에 추가하여, 디자인 특성을 부여하기 위한 안료, 전기 전도성을 부여하기 위한전기 전도성 첨가제, 농후제, 기포 제거제, 분산제, 건조제, 안정제, 피막 방지제, 곰팡이 방지제, 방부제, 동결 방지제 등을 레진의 물리적인 특성을 감소시키지 않는 범위 내에서 목적에 따라서 함유할 수도 있다.

본 발명의 연료 탱크용 용해성 윤활 표면 처리 스테인레스 스틸 박판을 덮는 용해성 윤활 레진 필름의 두께는 유리하게는 0.5 내지 10 ㎛이다. 상기 두께가 0.5 ㎛ 미만인 경우에는, 가공시에 부여되는 압력에 의해서 도금층에 도달하게 되는 스크래치를 방지할 수 없게 되며, 이와 동시에 미끄럼 때문에 소정의 가공성을 획득할 수 없게 되며, 반면에 두께가 10 ㎛를 초과하게 되면, 코팅으로부터 분리되는 분말의 생성이 증가하게 되어 많은 경우에 있어서 금속 몰드를 세척해야 하고 생산성이 감소하게 된다. 본 발명의 연료 탱크용 윤활 표면 처리 스테인레스 스틸 박판을 덮는 윤활 레진 필름은 사용에 따라서 양쪽 표면 또는 한쪽 표면 상에 코팅된다.

본 발명의 연료 탱크용 용해성 윤활 표면 처리 스테인레스 스틸 박판을 덮는 용해성 윤활 레진 필름은 롤 코터법 또는 스프레이 코팅법과 같은 종래 기술을 사용하여 화합물을 코팅하고 이후에 상기 코팅을 구워서(baking) 형성한다.

본 발명에 있어서, 기판을 인산염 또는 크롬산염으로 처리하여 내부식성과 부착 특성을 증가시킨다. 이 경우에, 크롬산염 처리법은 전해식 크롬산염 처리법, 반응식 크롬산염 처리법, 및 코팅식 크롬산염 처리법 중의 하나이다. 크롬산염 필름은 유리하게는 환원된 크롬산에 실리카, 인산 및 최소한 하나의 친수성 레진을 첨가하여 준비되는 크롬산염 용액을 코팅하고, 상기 용액을 건조시켜서 형성된다.

인산염으로 환산해서 부착되는 인산염의 양은 0.5 내지 3.5 g/m²이며, 금속 크롬으로 환산해서 부착되는 크롬산염의 양은 유리하게는 5 내지 150 mg/m²이고, 보다 유리하게는 10 내지 50 mg/m²이다. 부착된 양이 5 mg/m²인 경우에는, 우수한 내식 방지 효과를 획득할 수 없게 되며, 반면에 150 mg/m²를 초과하는 경우에는, 가공성이 열화하게 되는데, 예를 들어서 성형 중에 크롬산염 필름의 응집 파괴가 발생하게 된다. 목적에 따라서, 산 세척 처리, 알칼리 처리, 전해 환원 처리, 코발트 도금 처리, 니켈 도금 처리, 실란 결합 처리 또는 무기 규산염 처리 등을 기판에 추가적으로 시행할 수도 있다. 본 발명의 연료 탱크용 용해성 윤활 표면 처리 스테인레스 스틸 박판에 있어서, 용해성 윤활 레진 필름의 상부층으로서 윤활 오일 또는 윤활 및 방청 오일을 추가적으로 코팅할 수도 있다. 윤활 오일 또는 윤활 및 방청 오일은, 용해성 윤활 레진 필름을 팽윤시키거나 용해하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 연료 탱크용으로 우수한 성형성을 갖는 용해성 윤활 표면 처리 스테인레스 스틸 박판에 있어서, 기판으로서 사용된 오스테나이트계 스테인레스 스틸 박판은 유리하게는, 중량 %로, C: 0.5 % 또는 그 이하,Si: 5 % 또는 그 이하, Mn: 15 % 또는 그 이하, P: 0.1 % 또는 그 이하, S: 0.05 % 또는 그 이하, Ni: 6 내지 20 %, Cr: 15 내지 30 %, N: 0. 5% 또는 그 이하, 및 Al: 0.001 내지 5 %와, Fe와 불가피한 불순물로 구성되는 나머지를 포함한다. 이 범위를 만족시킴으로서,예를 들어서 내부식성 및 가공성과 같은 탱크 재료로서의 성능과 제조 비용을 만족시킬 수 있게 된다.

본 발명에 따른 연료 탱크용으로 우수한 성형성을 갖는 용해성 윤활 표면 처리 스테인레스 스틸 박판에 있어서, 기판으로서 사용된 페라이트계 스테인레스 스틸 박판은 유리하게는, 중량 %로, C: 0.5 % 또는 그 이하, Si: 3 % 또는 그 이하, Mn: 5 % 또는 그 이하, P: 0.1 % 또는 그 이하, S: 0.05 % 또는 그 이하, Ni: 5 % 또는 그 이하, Cr: 9 내지 30 %, N: 0.2 % 또는 그 이하, 및 Al: 0.001 내지 5 %와, Fe와 불가피한 불순물로 구성되는 나머지를 포함한다. 이 범위를 만족시킴으로서, 예를 들어서 내부식성 및 가공성과 같은 탱크 재료로서의 성능과 제조 비용을 만족시킬 수 있게 된다.

본 발명에 따른 연료 탱크용으로 우수한 성형성을 갖는 용해성 윤활 표면 처리 스테인레스 스틸 박판에 있어서, 기판으로 사용된 이상계 스테인레스 스틸 박판은 유리하게는, 중량 %로, C: 0.5 % 또는 그 이하, Si: 5 % 또는 그 이하, Mn: 15 % 또는 그 이하, P: 0.1 % 또는 그 이하, S: 0.05 % 또는 그 이하, Ni: 2 내지 20 %, Cr: 12 내지 30 %, N: 0.5 % 또는 그 이하, 및 Al: 0.001 내지 5 %와, Fe와 불가피한 불순물로 구성되는 나머지를 포함한다. 이 범위를 만족시킴으로서, 예를 들어서 내부식성 및 가공성과 같은 탱크 재료로서의 성능과 제조 비용을 만족시킬 수 있게 된다.

본 발명에 따른 연료 탱크용으로 우수한 성형성을 갖는 용해성 윤활 표면 처리 스테인레스 스틸 박판에 있어서, 오스테나이트계 스테인레스 스틸 박판, 또는페라이트계 스테인레스 스틸 박판, 또는 이상계 스테인레스 스틸 박판 중의 하나인 기판 스테인레스 스틸 박판은 중량 %로, Mo: 0.01 내지 8 %, Cu: 0.01 내지 5 %, Ti: 0.01 내지 1 %, Nb: 0.01 내지 1 %, V: 0.01 내지 1 %, Mg: 0.001 내지 0.1 %, Ca: 0.001 내지 0.1 %, B: 0.0005 내지 0.05 %, 및 W: 0.01 내지 5 % 중의 하나 또는 그 이상의 멤버를 추가적으로 포함한다.

용해성 윤활 레진 필름을 코팅한 이후에, 본 발명의 용해성 윤활 표면 처리 스테인레스 스틸 박판에 프레스 성형, 디프 드로잉 또는 아이어닝과 같은 성형을 하게 된다. 이와 같은 가혹한 처리를 하는 경우라고 할지라도 본 발명의 용해성 윤활 레진 필름의 우수한 가공성과 윤활성 때문에, 충분히 높은 성형성을 획득할 수 있으며, 스테인레스 스틸 박판 표면 상의 스크래치나 갤링 마모를 방지할 수 있게 된다.

본 발명의 용해성 윤활 레진 필름을 덮여진 용해성 윤활 표면 처리 스테인레스 스틸 박판을 성형 가공한 이후에, 알칼리, 고온수, 또는 용제로 처리하여 윤활 레진 필름을 제거한다. 또한, 용해성 윤활 레진 필름을 제거한 이후에, 본 발명의 스테인레스 스틸 박판을 용접하여 연료 탱크를 제조한다. 본 발명의 용해성 윤활 레진 필름은 양호한 용해성을 가지고 있으므로, 용접시에 어떠한 부작용도 초래하지 않는다.

본 발명의 용해성 윤활 레진 필름으로 용해성 윤활 표면 처리 스테인레스 스틸 박판의 윤활 필름의 생성, 성형 공정, 윤활성 레진 필름의 제거, 및 용접에 의한 연료 탱크의 제조에 대해서는 도 1a 내지 도 1d를 참조를 하여 하기에서 설명한다. 본 발명의 용해성 윤활 레지 필름(2)을 스테인레스 스틸 박판(1) 상에 코팅하여 용해성 윤활 표면 처리 스테인레스 스틸 박판을 준비하였다(도 1a 참조). 용해성 윤활 레진 필름으로 덮혀진 상기 스테인레스 스틸 박판을, 예를 들어, 디프 드로잉 가공하여 성형된 물품(3)을 획득한다. 이 성형된 물품은 스테인레스 스틸 박판(1)과 윤활 레진 필름(2)을 포함하며, 스틸 박판(1) 상의 스크래치와 갤링 마모는 발견되지 않았다(참조: 도 1b). 성형 처리 이후에, 성형된 물품(3)은 스프레이법 또는 침적법으로 알칼리 용액 또는 고온수를 사용하여 처리하여, 윤활 레진 필름(2: 참조, 도 1c)을 제거한다. 이후에, 윤활 필름이 제거된 성형 물품(3)을 용접하여 연료 탱크(4)를 제조한다(도 1d).

<실시예>

이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다.

<<1. 실험 재료>>

각각 표 1에서 나타낸 성분 구성의 스테인레스 스틸을 본 발명의 연료 탱크용 용해성 윤활 표면 처리 스테인레스 스틸 박판의 원판으로 사용하였다.

<<2. 용해성 폴리우레탄 수성 합성물의 제조>>

<<<제조예: 1>>>

교반기, 딤로쓰(Dimroth) 응축기, 질소 도입관, 실리카겔 건조 파이프 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 87.11 g의 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실이소시아네이트와, 31.88 g의 1,3-비스(1-이소시아네이트-1-메틸에틸)벤젠과, 41.66 g의 디메틸올프로피온산과, 4.67 g의 트리에틸렌 글리콜과,62.17 g의 아디핀산, 네오펜틸 글리콜 및 1,6-헥산디올을 포함하는 분자량 2,000의 폴리에스테르 폴리올과, 용제로서 122.50 g의 아세토니트릴을 첨가하였다. 온도를 70 ℃까지 상승시킨 이후에, 상기 혼합물을 질소 분위기하에서 4 시간 동안 교반하였으며, 소정의 아민 당량에 도달했음을 확인하여 폴리우레탄 프리폴리머의 아세토니트릴 용액을 획득하였다. 이후에, 획득된 346.71 g의 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 639.12 g의 물에 용해된 12.32 g의 수산화 나트륨을 함유하는 수용액에 호모 디스펜서(homodispenser)를 사용하여 분산시키고, 이에 의해서 유제를 형성하였다. 이 폴리우레탄 유제에, 110.88 g의 물로 희석시킨 12.32 g의 2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄올을 첨가하고, 연쇄 연장 반응(chain elongation reaction)을 시켰다. 이어서, 150 mmHg의 감압하에서 50 ℃에서 증류하여 폴리우레탄 프리폴리머의 합성에 사용된 아세토니트릴을 제거하여 실질적으로 용제가 없고, 산가 69, 고형분 농도 25% 및 점도 30 mPa·s의 폴리우레탄 유제 A를 획득하였다.

<<<제조예: 2>>>

교반기, 딤로쓰 응축기, 질소 도입관, 실리카겔 건조 파이프 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 132.49 g의 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실이소시아네이트와, 48.49 g의 1,3-비스(1-이소시아네이트-1-메틸에틸)벤젠과, 57.09 g의 디메틸올프로피온산과, 10.61 g의 트리에틸렌 글리콜과, 141.31 g의 아디핀산, 네오펜틸 글리콜 및 1,6-헥산디올을 포함하고 분자량 2,000의 폴리에스테르 폴리올과, 용제로서 210.00 g의 아세톤을 첨가하였다. 온도를 50 ℃까지 상승시킨 이후에, 상기 혼합물을 질소 분위기하에서 7 시간 동안 교반하였으며, 소정의 아민 당량에 도달했음을 확인하여 폴리우레탄 프리폴리머의 아세톤 용액을 획득하였다. 이후에, 획득된 485.97 g의 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 667.12 g의 물에 용해된 13.80 g의 수산화 나트륨을 함유하는 수용성 수산화 나트륨 용액에 호모 디스펜서를 사용하여 분산시키고, 이에 의해서 유제를 형성하였다. 이 폴리우레탄 유제에, 137.88 g의 물로 희석시킨 15.32 g의 2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄올을 첨가하고, 연쇄 연장 반응을 시켰다. 이어서, 150 mmHg의 감압하에서 50 ℃에서 증류하여 폴리우레탄 프리폴리머의 합성에 사용된 아세톤을 제거하여 실질적으로 용제가 없고, 산가 56, 고형분 농도 30% 및 점도 100 mPa·s의 폴리우레탄 유제 B를 획득하였다.

<<<제조예: 3>>>

교반기, 딤로쓰 응축기, 질소 도입관, 실리카겔 건조 파이프 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 120.69 g의 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실이소시아네이트와, 44.17 g의 1,3-비스(1-이소시아네이트-1-메틸에틸)벤젠과, 47.06 g의 디메틸올프로피온산과, 12.44 g의 트리에틸렌 글리콜과, 165.65 g의 아디핀산, 네오펜틸 글리콜 및 1,6-헥산디올을 포함하고 분자량 2,000의 폴리에스테르 폴리올과, 용제로서 210.00 g의 아세토니트릴을 첨가하였다. 온도를 70 ℃까지 상승시킨 이후에, 상기 혼합물을 질소 분위기하에서 5 시간 동안 교반하였으며, 소정의 아민 당량에 도달했음을 확인하여 폴리우레탄 프리폴리머의 아세토니트릴 용액을 획득하였다. 이후에, 획득된 491.37 g의 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 678.01 g의 물에 용해된 11.50 g의 수산화 나트륨을 함유하는 수용성 수산화 나트륨 용액에 호모 디스펜서를 사용하여 분산시키고, 이에 의해서 유제를 형성하였다. 이 폴리우레탄 유제에, 126.99 g의 물로 희석시킨 14.11 g의 2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄올을 첨가하고, 연쇄 연장 반응을 시켰다. 이어서, 150 mmHg의 감압하에서 50 ℃에서 증류하여 폴리우레탄 프리폴리머의 합성에 사용된 아세톤을 제거하여 실질적으로 용제가 없고, 산가 47, 고형분 농도 30% 및 점도 35 첸의 폴리우레탄 유제 C를 획득하였다.

<<<제조예: 4>>>

교반기, 딤로쓰 응축기, 질소 도입관, 실리카겔 건조 파이프 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 87.11 g의 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실이소시아네이트와, 31.88 g의 1,3-비스(1-이소시아네이트-1-메틸에틸)벤젠과, 41.66 g의 디메틸올프로피온산과, 4.67 g의 트리에틸렌 글리콜과, 62.17 g의 분자량 2,000의 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜과, 용제로서 122.50 g의 아세토니트릴을 첨가하였다. 온도를 70 ℃까지 상승시킨 이후에, 상기 혼합물을 질소 분위기하에서 6 시간 동안 교반하였으며, 소정의 아민 당량에 도달했음을 확인하여 폴리우레탄 프리폴리머의 아세토니트릴 용액을 획득하였다. 이후에, 획득된 346.71 g의 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 639.12 g의 물에 용해된 12.32 g의 수산화 나트륨을 함유하는 수용액에 호모 디스펜서를 사용하여 분산시키고, 이에 의해서 유제를 형성하였다. 이 폴리우레탄 유제에, 110.88 g의 물로 희석시킨 12.32 g의 2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄올을 첨가하고, 연쇄 연장 반응을 시켰다. 이어서, 150 mmHg의 감압하에서 50 ℃에서 증류하여 폴리우레탄 프리폴리머의 합성에 사용된 아세토니트릴을 제거하여 실질적으로 용제가 없고, 산가 69, 고형분 농도 25% 및 점도 30 mPa·s의 폴리우레탄 유제 D를 획득하였다.

<<3.연료 탱크용 용해성 윤활 표면 처리 스테인레스 스틸 박판의 제조>>

<<<제 1 실시예>>>

제조예: 1에서 획득한 500 중량부

용해성 폴리우레탄 수성 합성물

고체 윤활제(주 1) 37 중량부(10*)

(*우레탄 레진 고형분 100에

대한 첨가량)

(주 1) 고체 윤활제

연화점이 110 ℃이고, 평균 입자 크기는 2.5 ㎛인 저밀도 폴리에틸렌 왁스 레진. 고형분의 비는 40 %임.

이상과 같은 구성이고 표 1에 나타낸 조성비를 가지는 윤활 필름을 스테인레스 스틸 박판 상에 바 코터(bar coater)로 코팅하여 형성하였고, 이후에 180 ℃의 가열로 내에서 굽고 건조시켰으며 이때 금속 박판의 온도는 80 ℃에 도달하도록 설정하였다.

화학 성분 (단위: %)
	C	Si	Mn	P	S	Ni	Cr	Mo	Cu	N	Ti
오스테나이트계 A	0.019	0.38	0.88	0.028	0.003	9.58	18.09	-	-	0.038	-
오스테나이트계 B	0.018	0.44	0.85	0.026	0.001	12.26	17.21	2.82	-	0.035	-
오스테나이트계 C	0.033	1.43	1.07	0.028	0.001	6.85	17.17	-	2.23	0.060	-
오스테나이트계 D	0.028	1.85	0.69	0.021	0.015	10.03	17.87	0.64	2.09	0.045	-
페라이트계 E	0.004	0.09	0.13	0.024	0.001	-	17.45	1.19	-	0.012	-
페라이트계 F	0.010	0.50	0.35	0.024	0.007	-	11.05	-	-	-	0.23
이상계 G	0.020	0.46	1.75	0.020	0.001	5.15	21.68	2.93	-	0.130	-

<<<실시예 2 내지 52 및 비교예 1 내지 7>>>

실시예 2 내지 52의 용해성 윤활 표면 처리 스테인레스 스틸 박판은, 기판 스테인레스 스틸 박판과, 용해성 윤활 필름의 합성물을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 마찬가지 방식으로 획득하였다.

상술한 용해성 폴리에틸렌 레진 합성물에 추가하여, 용해성 윤활 필름은,

· 분자량이 20,000인 폴리에틸렌 글리콜

· 분자량이 60,000인 이소시아네이트-변형 폴리에틸렌 글리콜

· 분자량이 20,000인 폴리프로필렌 글리콜

· 완전 감화 폴리비닐 알콜

· 아크릴산/스티렌/말레산의 혼합물을 포함하는 아크릴 레진을 사용하여 형성하였다.

사용한 실리카는 콜로이달 실리카로, 평균 입자 크기는 10 내지 20 ㎚, pH는 8.6, 가열 잔류분은 약 20 %이다.

비교예는 스테인레스 스틸 박판에 윤활 오일(존슨(Johnson)사 제품으로 왁스 #122)만 코팅하였다.

<<4.성능의 평가>>

획득한 샘플에 대해서 다음과 같이 성능을 실험하고 평가를 하였다.

(1) 유리 전이 온도의 측정

모델명이 VHS인 점탄성 스펙트로미터(제조사: 일본 이와모토 세이사쿠쇼(Iwamoto Seisakusho))를 사용하고, 주파수를 10 Hz, 온도 상승 속도를 5.0 ℃/min, 샘플 길이는 5 cm로 하고 진폭은 0.01 mm로 하여 동적 점탄성을 측정하였다. tan(δ)의 최대치가 유리 전이 온도이다.

(2) 프레스 성형성의 측정

하기의 조건 및 한계 드로잉비(LDR: limiting drawing ratio)로 실린더형 펀치를 구비한 유압식 몰드 테스터를 사용하여 성형 실험을 수행하였으며, 처리한 이후에는 겉보기에 의한 성형시 갤링 마모 특성을 평가하였다. 평가는 성형 실험에서의 온도 조건, 즉 실온에서 및 상승된 온도(100 ℃)라는 두 가지 레벨을 사용하여 수행하였다.

· 펀치 사이즈: 40 mmφ

· 블랭크 사이즈: 68 내지 97.5 mm

· 다이 사이즈: 43 mmφ

· 주름을 펴는 하중: 1 ton

· 미처리 재료는 존슨(Johnson) 왁스 #122의 윤활 오일로 코팅하였으며, 상기 윤활 레진으로 코팅된 재료는 윤활 오일로 코팅하지 않았다.

성형시 갤링 마모 특성의 평가는 하기를 기준으로 하여 수행하였다.

◎: 스틸 박판 표면 상에 결함이 없음.

○: 스틸 박판 표면 상에 결함은 없으나, 미끄럼면은 약하게 변색됨.

△: 스틸 박판 표면 상에 갤링 마모가 약하게 발생함.

×: 스틸 박판 표면 상에 다수의 선형 갤링 마모가 발생함.

(3) 그리스 제거 특성의 평가

그리스 제거 용액 FC-4358(pH 10.5로 조정된 니폰 파커라이징(Nippon Parkerising) 제품. 온도는 40 ℃)을 8 초 동안 시료 상에 스프레이하고 이후에 물로 세척하였다. 건조시킨 이후에, 적외선 분광 분석기를 사용하여 필름 잔류 비율을 측정하고 평가하였다.

◎: 필름 잔류물이 없음.

○: 필름 잔류 비율이 5 % 또는 그 이하임.

△: 필름 잔류 비율이 5 %를 초과하지만, 10 % 또는 그 이하임.

×: 필름 잔류 비율이 10 %를 초과함.

(4) 내부식성의 평가

가솔린에 대한 내부식성을 평가하였다. 보다 상세하게는, 유압식 성형기로 폭 80 mm, 직경 50 mm, 및 깊이 20 mm의 플랜지를 가지는 평평한 바닥의 실린더로 가공된 샘플을 실험 용액에 집어 넣었으며, 실리콘 고무로 제조한 링을 통해서 유리 뚜껑을 고정하였다. 이 실험 이후에, 부식된 상태를 눈으로 관찰하였다. 사용된 샘플은 가공 후에 그리스를 제거하여 윤활 레진 필름을 제거하였다.

<<<실험 조건>>>

실험 용액: 가솔린 + 증류수 10 % + 포름산 200 ppm

실험 기간: 40 ℃에서 5 주

<<<평가 기준>>>

○: 적색 녹의 발생이 0.1 % 미만임.

△: 적색 녹의 발생이 0.1 %로부터 5 % 미만임.

×: 적색 녹의 발생이 5 % 또는 그 이상임.

표 2 및 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 용해성 윤활 표면 처리 스테인레스 스틸 박판은 모두 우수한 성형성을 나타내며, 가공이 끝난 후에, 높은 내부식성과 양호한 필름 제거능을 보이고, 가스의 발생을 억제함을 알 수 있다.

레진:

PEG-A: 폴리에틸렌 글리콜(분자량: 20,000)

PEG-B: 이소시아네이트-변형 폴리에틸렌 글리콜(분자량: 60,000)

PPG: 폴리프로필렌 글리콜(분자량: 20,000)

PVA: 폴리비닐 알콜(완전 감화형)

아크릴: 아크릴산-스티렌-말레산의 혼합물

우레탄 A 내지 우레탄 D: 실시예에서 기술한 우레탄 합성물 A 내지 우레탄 합성물 D

고체 윤활제의 종류:

PE 왁스 A: 저밀도 폴리에틸렌 왁스. 연화점: 110 ℃, 평균 입자 크기: 4.0 ㎛

PE 왁스 B: 저밀도 폴리에틸렌 왁스. 연화점: 110 ℃, 평균 입자 크기: 2.5 ㎛

PTFE 왁스: 폴리테트라플루오르에틸렌 왁스. 평균 입자 크기: 3.5 ㎛

파라핀 왁스: 합성 파라핀 왁스. 녹는점: 105 ℃, 평균 입자 크기: 5.0 ㎛

스테아린산 칼슘 왁스: 평균 입자 크기: 2.0 ㎛

실리카:

콜로이달 실리카: 평균 입자 크기: 10 내지 20 ㎚, pH: 8.6, 가열 잔류분: 약 20 %

레진: