CN105274449B

CN105274449B - 一种耐热合金钢及其制品

Info

Publication number: CN105274449B
Application number: CN201510901159.5A
Authority: CN
Inventors: 范永哲; 吴金磊; 马瑞娜; 杜安; 赵雪
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2015-12-09
Filing date: 2015-12-09
Publication date: 2017-07-07
Anticipated expiration: 2035-12-09
Also published as: CN105274449A

Abstract

本发明涉及一种耐热合金钢及其制品，其特征在于该合金钢中各元素的质量百分比组成为：C 0.35%、Cr 14%、Si 2%、Mo 0.6%、Ni 6%、Mn 2%、B 0.01%、Al 2‑3%及余量Fe。

Description

一种耐热合金钢及其制品

技术领域

本发明涉及一种合金材料，具体为一种耐热合金钢及其制品。

背景技术

干法熄焦简称干熄焦(Coke Dry Quenching)，是相对于湿法熄焦的采用惰性气体为载体，吸收从焦炉推出的1000℃以上红焦的显热，从而冷却并熄灭赤热焦炭的一种熄焦方法。干熄焦技术与传统的湿焦技术相比有许多的优点：干熄焦工艺能够有效的回收红焦显热减少了环境污染，有效的避免了酚、硫化物、氰化物等污染性气体和粉尘的排放，改善了环境；改善了焦炭质量，有效减小湿焦炭的气孔、不均等缺陷，焦炭抗震，抗碎强度大幅提高；

衬板是干熄焦焦罐的重要部件，工作环境恶劣，衬板在1100℃的工作温度下周期性的受红热焦炭的磨损和冲击，极易发生烧损和断裂，导致失效。因此衬板必须具备很好的抗高温氧化性能。经过人们的不断改善现在常用的性能相对较好的耐热钢为30Cr7Si2，但它的用寿命约为十个月左右，在使用的过程中因为温度过高使衬板中较薄的部分会发生烧损现象，局部会出现熔洞，导致失效。而更换衬板比较麻烦，耗时耗力，所以研究使用寿命更长的衬板显得更加重要。

目前关于提高衬板使用寿命的研究虽然较为普遍，但大多停留在改造衬板的结构方面，而对于改善衬板合金材料的研究很少，赵庆贺等人(赵庆贺,刘俊友,刘杰.Cr13Si5铁素体耐热钢1100℃下高温抗氧化性能研究[J].铸造技术,2011,第2期(2):179-183.)为提高衬板的使用寿命，研制出了一种高硅中铬铁素体耐热钢，虽然提高了材料的耐氧化性性能，但是由于是铁素体耐热钢，因此它的强度相对较差，并不能大幅度的提高材料的使用寿命。李晨阳(李晨阳.新型Fe-Cr-Ni-Mn-N耐高温耐磨合金衬板的研究[D].河北工业大学,2014.)在《新型Fe-Cr-Ni-Mn-N耐高温耐磨合金衬板的研究》的论文中通过对Fe-Cr-Ni-Mn-N合金的高温氧化性能的研究，得到了一种Fe-0.3％C-18％Cr-3％Ni-5％Mn-0.36％N合金，这种合金的高温氧化速率极低，大大提高了材料的高温氧化性能，但是这种材料的硬度较低，而且由于铬含量的提高，使得材料的成本增加。宋雨晨等人(Fan Y Z,SongY C,MaRN.The Development of High-Alumina Heat ResistingAlloy Used for Scaleboard[J].Advanced Materials Research,2011,287-290:949-952.)在发表的The developmentof high-alumina heat resisting alloy used for scaleboard.Advanced MaterialsResearch一文中，通过在现有衬板的基础上改变Cr-Al含量，得到了一种Fe-12％Cr-4％Al-1％Si-0.05％B-0.3％C的新型合金，这种合金衬板的硬度较之前常用的合金衬板的硬度要高，氧化性也得到了改善，但是由于Al、B合金元素的加入使得合金材料的脆性增加，韧性减小，制成的衬板使用寿命降低。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种耐热合金钢及其制品。该合金钢为一种新型的Fe-Cr-Al系耐热钢，具有较强的耐高温氧化性能，该合金钢制成的制品，如衬板，能显著提高制品在高温下的耐氧化性能，进而提高了制品的使用寿命。

本发明解决所述技术问题采用的技术方案是，提供一种耐热合金钢，该合金钢中各元素的质量百分比组成为：C 0.35％、Cr 14％、Si 2％、Mo 0.6％、Ni 6％、Mn 2％、B0.01％、Al 2-3％及余量Fe。

本发明还保护一种由上述合金钢制成的制品，尤其是衬板。

与现有技术(指宋雨晨所提到的Fe-12％Cr-4％Al-1％Si-0.05％B-0.3％C的新型合金)相比，申请人在现有技术基础上重新对配方进行优化调整，尤其是对Al的加入量进行了大量的实验研究，选择加入3％的Al时，合金钢不仅在硬度上没有减小，而且相对原来的抗氧化性能又提高了10倍以上。在衬板使用条件下，对该合金钢制成的衬板进行热疲劳测试，在同样的实验条件下，经过数次冷热循环试验时，本发明合金钢制成的衬板在35次冷热循环试验后才出现裂纹，与现有合金相比，所能承受的循环次数提高了10多次，这有助于进一步提高衬板的使用寿命。

本发明合金钢中还新引入了Mo、Ni、Mn元素，Mo元素的加入能够显著提高合金的热强性，同时固溶于基体中的钼具有提高钢的再结晶温度的能力，有利于钢的热脆性的降低以及回火脆性的消除，固溶强化效果显著；钼的耐腐蚀性强于铬，可以显著提高了合金钢的耐酸腐蚀及耐蒸汽性能。此外，钼和镍元素能够形成金属间化合物，具有析出强化的作用。镍(Ni)元素的加入，能够在合金钢中稳定形成奥氏体组织，从而提高了耐热合金钢的热强性、塑韧性和抗蠕变能力；镍还能固溶于基体中起到固溶强化作用；此外，Ni还能提合金钢的抗氧化性能，Ni不活泼，不容易与O反应，在奥氏体合金钢中Ni会在基体和Cr₂O₃氧化膜之间形成一层富镍层，从而了减缓Cr₂O₃氧化膜的剥落倾向，并形成多层次的复合氧化膜。Mn元素的加入能够进一步提高基体的强度，锰和铁会形成固溶体，有效提高合金钢中铁素体或奥氏体的硬度及强度；锰同时又可以和碳生成碳化物，通过替代渗碳体中的部分Fe原子而形成合金渗碳体。但是锰含量须控制在一定范围内，实践证明，温度高于950℃时，随着温度的升高，锰含量太高会对合金钢的抗氧化性和蠕变极限造成损害，同时，容易使合金钢在凝固过程中或在高温使用过程中出现组织粗大问题。

本发明合金钢中同时添加Mo、Ni、Mn三种元素后在1100℃时，形成的氧化膜更加致密，稳定，以致氧化速率明显减低，耐高温氧化性能有明显的提高，且能够满足焦罐衬板应用环境的硬度，同时又具有较高的抗热震性能，使用该合金制成的衬板能够在工作温度为低温150℃-250℃和高温1000℃-1050℃之间的循环当中不易开裂，大大提高了衬板的使用寿命。

附图说明

图1为不同Al含量合金钢的氧化速率对比图；

图2为不同Al含量合金钢在6000倍下氧化膜表面的扫描电镜图；其中，

图2(A)为1#合金钢的在6000倍下氧化膜表面的扫描电镜图；

图2(B)为2#合金钢的在6000倍下氧化膜表面的扫描电镜图；

图2(C)为3#合金钢的在6000倍下氧化膜表面的扫描电镜图；

图2(D)为4#合金钢的在6000倍下氧化膜表面的扫描电镜图；

图2(E)为5#合金钢的在6000倍下氧化膜表面的扫描电镜图；

图2(F)为6#合金钢的在6000倍下氧化膜表面的扫描电镜图；

图3为6#合金钢的物相分析图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图进一步详细介绍本发明，但并不以此作为对本申请权利要求保护范围的限定。

本发明耐热合金钢(简称合金钢)中各元素的质量百分比组成为：C 0.35％、Cr14％、Si 2％、Mo 0.6％、Ni 6％、Mn 2％、B 0.01％、Al 2-3％及余量Fe。

本发明合金钢的进一步特征在于该合金钢的氧化速率为(1～10)×10^-6g/(mm²×h)。

本发明还保护一种由上述合金钢制成的制品，尤其是衬板，衬板形状为10×10×10mm³的正方体。

本发明合金钢的制备方法是：

(1)原料的选取根据试验所用原料和WS-4非自耗真空电弧炉的要求进行配料，铬采用熔点较低的铬铁和GCr15钢的形式加入，不足的铬用纯铬补入；C主要通过GCr15钢的形式加入；Si以硅铁的形式加入，Ni、Mn则是以单质的形式加入，B、Mo元素分别以硼铁、钼铁的形式加入。

(2)采用熔炼法来制备合金钢原料合金按照预先设计的配比混合，采用WS-4非自耗真空电弧炉熔炼，先用机械泵把炉膛内的空气抽走，抽至真空度为3.5Pa左右，再充入高纯干燥的氩气做起弧和保护气体；在较低电流情况下起弧，然后再调至高电流对原料合金熔炼，为了保证熔炼出合金的成分均匀，对合金原料进行反复三次熔炼，并且每次熔炼后需对合金钢试样进行翻面。

实施例1

本实施例耐热合金钢中各元素的质量百分比组成为：C 0.35％、Cr 14％、Si 2％、Mo 0.6％、Ni 6％、Mn 2％、B 0.01％、Al 2％及余量Fe。

本实施例合金钢的制备方法是：

(1)原料的选取根据试验所用原料和WS-4非自耗真空电弧炉的要求进行配料，由于单质Cr的熔点为1800℃，耐热钢中Cr的来源不宜采用Cr单质，因为熔炼高熔点单质Cr时会造成其他低熔点合金原料的烧损，而且会对电弧炉造成损害，所以铬采用了熔点较低的铬铁和GCr15钢的形式加入，不足的铬用纯铬补入；C主要通过GCr15钢的形式加入；Si以硅铁的形式加入，Ni、Mn则是以单质的形式加入，B、Mo元素分别以硼铁、钼铁的形式加入。

从图2(D)中可以看出，本实施例制得的合金钢表面颗粒较小，没有大颗粒堆积现象，氧化膜表面较致密。

对比例1-3及实施例1-3按照实施例1的制备方法制备，合金钢中各元素的质量百分比详见表1，表中1#-3#分别对应对比例1-3，实施例1-3分别对应4#-6#。

表1

对比例4

对比例4采用的是李晨阳在论文《新型Fe-Cr-Ni-Mn-N耐高温耐磨合金衬板的研究》得到的Fe-0.3％C-18％Cr-3％Ni-5％Mn-0.36％N合金。

对比例5

对比例5采用的是宋雨晨在《The development of high-alumina heatresisting alloy used for scaleboard.Advanced Materials Research》提到Fe-12％Cr-4％Al-1％Si-0.05％B-0.3％C合金。

由于焦罐衬板要承受1000多度的红焦显热，为了满足衬板的使用要求，用来作为衬板的合金钢必须具有耐氧化性能，为了测试合金钢的耐高温氧化性能，实施例1-3及对比例1-5分别进行5小时的高温间歇氧化试验。

具体的高温间歇氧化试验方法是：首先将试验用氧化铝陶瓷坩埚焙烧至恒重(焙烧温度比试验温度高50-100℃)，而后放入试样并一起置于KSY-12-16箱式电阻炉中进行加热氧化(加热温度为1000℃)，在箱式炉中加热一小时后取出试样，放在空气中冷却半小时，之后在电子天平称重，记录下来，随后在将试样和坩埚一起放入箱式炉中加热一小时，这样重复五次，计算氧化速率。

对1-6#合金钢进行5小时的高温间歇氧化实验，计算其在1000℃下的高温氧化增重速率，测试6种合金钢的耐间歇高温氧化性能。6种合金钢试样在1000℃下间歇氧化5h的氧化动力学曲线如图1所示。通过计算试样每小时单位面积的氧化增重来表征合金的间歇氧化的过程，氧化增重速率越大说明该合金的耐氧化性越差，反之则越好。图1为对比例1-3及实施例1-3的对应的六种合金钢的氧化速率对比图，其中横坐标为氧化时间，纵坐标为氧化速率，图中的曲线为不同合金钢的氧化速率随氧化时间的变化趋势。

从图1中可以看出1-6#合金钢都是开始是氧化速率较大，之后有所降低，这是因为开始时在试样表面会形成一层氧化膜，而随着时间的延长这层氧化膜越来越致密，有效的隔绝了氧气，从而降低了氧化速率。随后又有缓慢的上升，这是因为氧化膜脱落没有起到保护基体的作用，从而使氧化速率增加。从图中还可以看出1#合金钢的耐氧化性明显低于其他5种合金钢，这说明Al元素的加入确实是能够有效地提高合金钢的耐氧化性能，通过比较2#-6#合金钢可以看出随着Al含量的增多合金的耐氧化性能增强，合金钢的氧化速率明显降低，最低为1.076×10^-6g/(mm²×h)，与未加Al元素的合金钢的氧化速率相比降低了近百倍，含Al2％-3％的合金钢的耐氧化性能均较好，但是综合考虑耐氧化性能的稳定性，可以发现含有3％Al的合金钢的耐氧化性最优。

与对比例4和对比例5进行5小时的高温间歇氧化实验得到的实验结果相比较，本发明实施例1-3的抗氧化性能提高了10倍以上。同时对对比例4-5及实施例1-3的合金钢进行热疲劳测试时，在衬板使用条件下，在同样的实验条件下，经过数次冷热循环试验时，本发明实施例1-3的合金钢在35次冷热循环试验后才出现裂纹，相对于对比例4-5所能承受的循环次数提高了10多次，说明本发明合金钢具有更好的耐热和耐氧化性能，该合金钢制成的衬板使用寿命更长。对对比例4和实施例3进行硬度测试和抗热震性能测试，对比例4的硬度约为20HRC左右,抗热震性能仅为20次；实施例3的硬度约为30HRC，抗热震性能约为40次。该结果表明，本发明合金钢不论是从硬度还是抗热震性能上都显著优于对比例4的合金，能够很好的满足工业生产需求。

图2(A)-图2(F)为1-6#合金钢经过五小时间歇氧化后在6000倍下氧化膜表面的扫描电镜图；从这六个图中可以看出随着Al元素含量的增加，氧化膜越来越致密，氧化膜的颗粒也越来越小，且比较均匀。从图2(F)中可以看出，当Al元素含量为3％时，氧化膜颗粒非常小，且表面均匀。

图3是Al含量为3％的Fe-Cr-Al系合金钢的物相分析图，从图中可以看出，6#合金钢的氧化物主要由NiMn₂O₄、Al₂O₃、Fe₂O₃、NiMn₂O₄、Cr₂O₃、AlNi等物质组成，其中Al₂O₃、Cr₂O₃都是菱方晶体结构，结构致密，且稳定性强，能够提高合金钢的耐氧化性。

实施例4

本实施例为采用实施例3的合金钢制成的衬板。衬板的加工方法是：熔炼出来的合金钢试样用DK77327线切割机进行加工，以获得10×10×10mm³的正方体试样，再用砂轮打磨以去除表面的氧化物和油污，再依次用400#、600#、800#、1000#水砂纸打磨至表面光亮，然后用抛光机将磨好的试样表面抛光。

本发明合金钢中铝元素是能够提高材料耐高温氧化性能的主要元素，铝极易与氧结合，与氧的亲和力大于铬，在高温条件下，会在基体表面形成一层Al₂O₃氧化膜，从而起到保护基体的作用。Al₂O₃与Cr₂O₃虽然具有相同的菱方晶体结构，但是Al₂O₃膜的抗氧化性和热稳定性都高于Cr₂O₃，尤其当温度高达1200-1300℃时，Al₂O₃膜依然很致密，且成分稳定，不分解产生挥发性组分。相对于对比例5，在采用本申请优化后的配方，减少了铝的加入量，能够显著降低合金钢的脆性，并提高其韧性，同时其耐高温氧化性能也显著提高。

本发明未述及之处适用于现有技术。

Claims

1.一种耐热合金钢，其特征在于该合金钢中各元素的质量百分比组成为：C 0.35％、Cr14％、Si 2％、Mo 0.6％、Ni 6％、Mn 2％、B 0.01％、Al 2-3％及余量Fe；

采用熔炼法来制备合金钢：原料按照预先设计的配比混合，采用WS-4非自耗真空电弧炉熔炼，先用机械泵把炉膛内的空气抽走，抽至真空度为3.5Pa，再充入高纯干燥的氩气做起弧和保护气体；对合金原料进行反复三次熔炼，并且每次熔炼后需对合金钢试样进行翻面；该合金钢用于制成衬板。

2.根据权利要求1所述的耐热合金钢，其特征在于该合金钢的氧化速率为(1～10)×10^-6g/(mm²×h)。

3.一种衬板，其特征在于该衬板采用权利要求1所述的合金钢制成，衬板形状为10×10×10mm³的正方体。