KR20020005392A

KR20020005392A - 전자 방출기, 그 제조 방법 및 전자 빔 장치

Info

Publication number: KR20020005392A
Application number: KR1020010014575A
Authority: KR
Inventors: 고또요시따까; 히다까기시오; 히로따쇼이찌; 히야마이꾸오; 오까이마꼬또
Original assignee: 가나이 쓰토무; 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼
Priority date: 2000-07-07
Filing date: 2001-03-21
Publication date: 2002-01-17
Also published as: TW548684B; US20020006489A1; JP2002025425A

Abstract

탄소 나노튜브 또는 탄소막의 흑연 결정(graphite crystallite)의 격자 탄소를 수소화하여 >CH- 결합군을 형성함으로써, 전자 방출기 및 이 방출기를 이용한 다양한 제품에 대해, 낮은 인가 전압에서의 고밀도 전자 방출이 달성된다.

Description

전자 방출기, 그 제조 방법 및 전자 빔 장치{ELECTRON EMITTER, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND ELECTRON BEAM DEVICE}

본 발명은 전자 방출면 상에 배치된 탄소 나노튜브, 흑연 및 탄소막 등의 탄소 재료로 이루어진 전자 방출기에 관한 것이다.

JP-A-09-274844, JP-A-10-208677 및 JP-A-11-306959에 개시된 바와 같은 전계 방출 표시 장치(FED)용 전자 방출기인 전계 방출형 전자 방출기로서, 그리고, JP-A-11-162333 및 일본 응용 물리학회지, 37, L346 (1998)에 소개된 바와 같은 형광 문자 표시 튜브용 전자 방출기로서, 탄소 나노튜브가 사용된다.

탄소 원자가 튜브 형태로 배치된 구조를 가진 탄소 나노튜브를 사용하는 전자 방출기는 수십 나노미터 레벨의 직경을 가지며, 전자 도전형 탄소 나노튜브는, 전계를 인가함으로써 전자를 도출하는 전계 방출형 전자 방출기로서 사용될 때, 원추형 돌출부를 채택한 전자 방출기 등의 종래의 전자 방출원과 비교해서 훨씬 작은 팁 곡률 반경(radius of tip curvature)으로 인해 낮은 추출 전압에서 높은 방출 전류 밀도를 도출하는 것을 가능하게 한다. 부가적으로, 탄소는, 금속과 달리 융점이 높아 녹지 않기 때문에 긴 수명의 방출기를 제공할 수 있다.

그런데, 종래의 흑연 등의 탄소 재료는, 텅스텐 등과 동일한 레벨인 4.5 정도의 일함수값을 갖기 때문에, 전자 방출기 어레이로서 사용될 때 구동 회로 시스템 내의 전압을 낮추는 데 필요한 정도로 추출 전압을 충분히 낮출 수가 없었다. 또한, 흑연 튜브의 많은 층들이 상호간에 둥지 구조(nesting structure)를 갖는 소위 다층 탄소 나노튜브는 도전성이지만, 탄소 나노튜브는 본질적으로 반금속 특성(semi-metallic nature)을 가지며, 그 전기 도전성은 주로 흑연 결정 구조의 완전성에 의존한다는 특징을 갖는다. 따라서, 전자 방출기가 동작될 때, 특히, 중간 정도의 진공 상태, 즉, 잔류 가스가 10^-5㎩ 이상인 상태에서, 방출된 전자에 의해 이온화된 잔류 가스 이온들이 방출기에 충격을 가하고, 방출기를 구성하는 흑연의 결정 어레이를 파괴하여, 그 결과 전기 도전성이 감소되고 방출 특성이 열화된다는 문제가 있다.

반면에, 다른 종래 방법으로는, 전계 방출형 전자 방출기로서, 2차원으로 배열된 원추형 돌출부, 즉, 원추뿔 또는 피라미드형의 미세한 돌출부를 사용하는 것이 있다. 돌출부를 형성하는 방법으로서, 실리콘 등을 에칭하는 방법, CVD 다이아몬드 등의 전사 방법, 또는 미국 특허 3789471호에 개시된 것과 같이, 미세 기공(micro pores)을 통하여 몰리브덴 등의 진공 증착에 의해 원추형 돌출부가 형성되는 소위 스핀트법이 있다. 이들 방법 중 CVD 다이아몬드법을 제외한 방법은, 탄소계 전자 방출기와 비교해서 내열성에 있어 열등하며, 따라서 전기 방전에 의한 침식이 발생하기 쉽고 충분히 장시간 동안 신뢰성을 갖지 못한다. 또한, CVD 다이아몬드법은, 기판 온도 등의 막 형성 시의 엄격한 조건으로 인해 제조 공정에 대한 적용 범위가 제한되는 단점이 있다. 또한, 이들 원추형 전자 방출기는, 일반적으로, 탄소 나노튜브와 비교해서 보다 큰 곡률 반경으로 인해 인가된 전압에 대해 충분히 큰 방출 전류를 제공할 수 없다는 단점이 있다.

본 발명의 목적은, 비교적 중간 정도의 진공 상태에서도 낮은 전압에서 고밀도 방출 전류를 안정적으로 제공할 수 있는 탄소계 방출기 및 이를 사용한 전자 빔 장치를 제공하는 데 있다.

상기한 문제를 고려하여, 본 발명의 한 실시예는, 3개의 인접 탄소 원자와 결합된 탄소 원자와, 이 탄소 원자에 결합된 하나의 수소 원자로 이루어진 >CH- 결합군을 갖는 전자 방출기이다. 즉, 이 구조는, 전자 방출기의 표면 바로 아래에 전자 방출면 또는 층을 형성하는 흑연 결정들의 결합 또는 에지부 내에 배치된 >CH- 및 >CH₂결합을 갖는다. 이러한 구조에 따라, 동일한 전계 전위 하에 이러한 수소 원자가 없는 구조보다 훨씬 높은 방출 전류를 유도할 수 있게 되어, 전술한 레벨의 전류를 얻는데 필요한 전계 전위를 매우 감소시킬 수 있다.

본 발명의 다른 실시예는, 전자 전도성 코어 돌출부 상에 탄소 원자를 갖는 막이 형성된 전자 방출기이며, 여기서, 상기 탄소 원자는 3개의 인접 탄소 원자들과 하나의 수소 원자에 연결된 탄소 원자로 구성된 >CH- 결합군의 탄소 원자이다. 이 방출기는, 기판 전극과 전자 방출기의 팁부를 전기적으로 접속시키는 금속 및 흑연층의 합성 구조의 지주부(pillar part)를 가져서, 종래의 흑연의 반금속적 성질에 따른 낮은 진공도 하에 이온 충격에 의해 야기되는 방출 감소 현상의 문제를 해결할 수 있게 된다.

본 발명의 실시예들에 따르면, 종래의 방출기와 비교해서 훨씬 높은 휘도를 가지며 중간 정도의 진공에서도 안정하게 동작할 수 있는 갖는 전자 방출기가 제공될 수 있다. 이러한 방출기를 전자원으로 사용함에 따라, 저 에너지 소모 및 고성능의 콤팩트한 전자 빔 장치를 얻을 수 있다.

도 1은, 본 발명에 따른 단층 탄소 나노튜브로 이루어진 전자 방출기와, 종래의 탄소 탄소 나노튜브로 이루어진 전자 방출기를 비교하는 도면.

도 2는, 본 발명에 따른 수소화된 다층 탄소 나노튜브의 >CH- 군의 비율과 방출 전류 간의 관계를 나타내는 그래프.

도 3은, 본 발명에 따른, 수소로 처리된 캡형 탄소 나노튜브(capped carbon nanotube)의 결정 구조를 나타내는 종단면도.

도 4는, 본 발명에 따른 수소화된 다층 탄소 나노튜브의 푸리에 변환 적외선 스펙트럼의 측정 결과를 나타내는 도면.

도 5는, 본 발명에 따른 수소화된 탄소 나노튜브를 위한 추출 전압에 대한 전계 방출 전류의 종속성을 나타내는 그래프.

도 6은, 본 발명에 따른 수소화된 다층 탄소 나노튜브에 있어서, 방출 온도에 대한 전계 방출 전류의 종속성을 나타내는 그래프.

도 7은, 본 발명에 따른 원추형 코어 돌출부의 표면에 형성된 전자 방출기의 게이트 기판, 캐소드, 저항층 및 게이트 전극을 포함하는 단면 구조도.

도 8은 본 발명에 따른 도전성 바늘형 코어 돌출부 상에 형성된 탄소계 전자방출기의 단면 구조도.

도 9는, 본 발명에 따른, 자신의 외면 상에 피복된 금속층을 갖는 탄소계 전자 방출기인 전자 방출기의 단면 구조도.

도 10은, 본 발명에 따른, 2차원으로 배치된 전자 방출기를 가진 화상 표시 장치의 단면 구조를 개략적으로 나타내는 도면.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1, 2 : 탄소 원자

3, 4 : 수소 원자

5 : 단층 탄소 나노튜브

6 : 탄소 나노튜브의 축부

7 : 탄소 나노튜브의 캡부

10 : 원추형 코어 돌출부

11 : 전자 방출기 층

12 : 기판

13 : 캐소드

14 : 저항층

15 : 절연층

16 : 게이트 전극

17 : 개구

18 : 포커싱 전극(focusing electrode)

19 : 광 투과 유리 창

20 : 가속 전극

21 : 인층

22 : 진공실의 측벽

23 : 가속 전극용 전류 유도 단자

24 : 포커싱 전극용 전류 유도 단자

27 : 전자 빔

28 : 가시광

29 : 잔류 가스

30 : 전자 방출기

31 : 알루미늄막

32 : 바늘형 코어 돌출부

33 : 피복된 금속층

34 : 탄소 나노튜브

도면을 참조하여 이하로 본 발명의 실시예들이 설명될 것이다.

우선, 본 발명의 전자 방출기의 흑연 결정 구조가 설명된다. 도 1은 전자방출기의 일례로서, 도 1의 (a)의 수소화되지 않은 종래의 단층 탄소 나노튜브의 팁 인접의 결정 구조와, 도 1의 (b)의 본 발명의 팁의 에지부에서의 본 발명에 따른 수소화된 단층 탄소 나노튜브의 결정 구조를 비교하는 조감도(bird's eye view)를 나타낸다. 도 1의 단층 탄소 나노튜브의 종단부, 즉 에지부에서의 흑연 결정 내의 탄소 원자(1)는, 에지 상에 위치된 2가지 결합 유형의 탄소 원자들 중에 3개의 인접 탄소 원자들에 연결되어 있다. 다른 한편으로, 탄소 원자(2)는 2개의 인접 탄소 원자에 연결된 에지 상의 탄소 원자를 나타낸다.

도 1의 (b)에 나타낸 본 발명의 수소화된 탄소 나노튜브는, 적어도 전자 방출면 바로 아래의 표면층, 즉, 전자 방출층이, 우수한 열 저항 및 도전성을 가지며, 결함, 에지부 또는 5요소 링부(five-membered ring parts)가 수소화된 흑연 결정(crystallite)들로 이루어지는 구조를 갖는다. 수소 원자(4)는 도 1의 (a)에 나타낸 탄소 원자(1)에 연결된 >CH- 결합군을 형성하는 수소 원자를 나타낸다. 수소 원자(3)은 탄소 나노튜브의 에지 상에 위치한 탄소 원자 중에 2개의 인접 탄소 원자들에 연결된 탄소 원자(2)에 연결시키는 >CH₂결합군을 형성하는 수소 원자 쌍이다.

본 발명의 전자 방출기에서 적어도 전자 방출면 상에 >CH- 결합군을 형성하는 수소 원자를 특정하게 배치함으로써 고밀도의 전자 방출 전류가 제공될 수 있다. 여기서, 도면에서 수소 원자로서 H만이 도시되었으나, H 대신에, D, 즉, 중수소를 이용하여 >CD- 결합군을 형성해도 유사한 효과를 얻을 수 있다.

다음에, 전자 방출기의 전자 방출면과 그 바로 아래의 표면층 상에 >CH- 결합군을 형성하기 위한 수소화 처리가 설명된다. 여기서, 본 실시예에 따른 수소화된 다층 탄소 나노튜브를 제조하기 위한 방법이 설명될 것이다. 우선, 다층 탄소 나노튜브의 분말이, 폴리우레탄 수지와 함께 시클로헥사논(cyclohexanone)/톨루엔의 혼합 용액 내에 용해되고, 초음파 처리하여 고루산된 페이스트형(paste-like) 혼합물을 얻는다. 다음에 이 페이스트형 혼합물은 유리 기판 상에 형성된 패턴을 가진 니켈 전극 상에 실크스크린에 의해 프린팅된다. 그 후에, 기판은 공기로 건조되고, 선택적으로 게이트 전극을 형성한 후, 대략 3시간 동안 450℃에서 1 ×10^-2㎩ 이하의 진공압 하에서 공기를 제거하기 위해 예비 진공실로 보내진다. 그 후에, 기판은, 공기 제거 후에, 초음파 여기 수소의 플라즈마 소스를 장착한 플라즈마 조사 장치로 옮겨지며, 여기서 10^-1㎩ 하에서 수소가 유기되는 상태에서 수소 플라즈마가 생성된다. 다음에, 유리 기판 상의 탄소 나노튜브 전극에 20분 동안 -150 V에서 수소 이온이 조사된다. 테이블의 이면에 위치한 저항성 히터를 전기적으로 가열하여 기판을 실장하기 위한 SUS 테이블을 가열함으로써, 조사 기간 중에 기판의 온도가 440℃로 유지된다. 따라서, 다층 탄소 나노튜브의 외주면에 >CH- 결합군을 가진 수소화된 층이 형성된다.

도 3은, 이러한 결과로 얻은 다층 탄소 나노튜브의 흑연 결정층 구조를 나타낸다. 도 3은 투과 전자 현미경 관찰의 결과에 기초하여 실선으로 도시된 상기 구조의 개략도이다. 이 도면에서, 흑연 결정의 에지부 등에 연결된 수소 원자들이,FT-IR(Fourier Transform Infra-Red Spectroscopy) 분석의 결과에 기초하여 도시된다. 다층 탄소 나노튜브는, 0.5 기압 헬륨 가스에서 흑연 전극들 간의 아크 방전에 의해 단층 탄소 나노튜브(5) 주위에 다층 탄소 나노튜브(6)가 형성된 캡형 다층 탄소 나노튜브이다. 다층 돔형 캡(7)이, 팁에 유사하게 형성된다. 전술한 플라즈마 처리에 의해 다층 탄소 나노튜브의 외주면 내에 수소화된 층(8)이 형성된다.

FT-IR 분석에 따르면, >CH- 결합군에 속하는 수소 원자(4)와 >CH₂결합군에 속하는 수소 원자(3)가, 흑연 결정에 화학적으로 결합된다. 또한, >CH- 결합군이 흑연 결정 내의 에지부 또는 결함에, 또는 돔형 캡부의 5요소 링 격자에 화학적으로 연결된다는 것이 밝혀졌다.

전자 현미경 관찰의 결과에 따라, 수소화된 층(8)의 흑연의 층간 간격이 내부층(9)의 흑연의 층간 간격, d₀₀₂= 0.34 ㎚보다 넓은 0.37 - 0.43 ㎚로 확장되었다는 것이 밝혀졌다. 외부층(7)의 층간 간격의 확장은, C-H 결합, 특히, >CH- 결합군의 존재에 의해 발생된다. 여기서, 흑연의 층간 간격 d₀₀₂는, 흑연 층 격자 평면들 간의 거리를 뜻한다. 도 3의 외부층(7)과 유사한 구조를 갖는 다층 탄소 나노튜브는, 수소 플라즈마 대신에 수소 이온 조사에 의해 제조될 수 있다. 또한, 이는 수소 분위기에서 아크 방전 증착에 의해, 또는 전자 또는 희가스 이온과 함께 탄화수소계 재료의 조사에 의해 또한 제조될 수 있다.

도 2는 본 실시예에 따라 마련된 수소화된 다층 탄소 나노튜브 전자 방출기의 900V 추출 전압에서의 전계 방출 전류와, 푸리에 변환 적외선 분광법, 소위 FT-IR법을 사용한 CH 결합의 스트레칭 바이브레이션에 의한 흡수 강도로부터 결정된 다양한 CH 결합 내의 >CH- 결합군의 구조간의 관계를 나타낸다. 전계 방출에 의한 방출 전류는, >CH- 결합군의 비율과 함께 완만히 증가한다. >CH- 결합군의 비율이 10% 이상일 때, 방출 전류는 수소화가 없는 경우와 비교해서 방출 전류가 100% 이상 증가한다. 또한, >CH- 결합군의 비율이 20% 이상이면, 수소화가 없는 경우와 비교해서 전계 방출 전류는 200% 이상 증가한다.

따라서, 본 발명에 따르면, 전자 방출면 상에 >CH- 결합군을 배치함으로써 전계 방출 전류의 획기적인 향상을 달성할 수 있다. 다양한 C-H 결합 내의 CH- 결합군의 비율은, 바람직하게는 10% 이상이고, 보다 바람직하게는 20% 이상이다.

도 4는 다양한 조사 온도에서 수소 이온으로 조사된 다층 탄소 나노튜브의 다양한 C-H_x결합군의 존재에 기인한 C-H 스트레칭 바이브레이션의 적외선 흡수 스펙트럼(이하로 스펙트럼이라 함)의 측정 결과를 나타낸다. 평균 지름 40 ㎚를 가진 다층 탄소 나노튜브에, 1 ×10¹⁷내지 1 ×10¹⁸H/㎠의 노광 비율로 1 keV의 수소 이온 H₃ ⁺을 조사하였다. 조사된 탄소 나노튜브는 KBr 분말과 혼합되고, 펠렛(pellet) 형태로 압축되며, 투과형 FT-IR(Bio-Rad사의 모델 FTS-40A)을 사용하여, C-H 스트레칭 바이브레이션 적외선 흡수 스펙트럼 내의 스펙트럼이 측정되었다. 해상도 설정은 0.4 ㎝^-1이다. 스펙트럼의 각 피크는 컴퓨터에 의해 근사적으로 상호간에 최적으로 그리고 순차로 분리되고, 다음의 파 수에 위치하는 각 피크성분은 분리된다: =CH- 결합에 할당된 3007 ±2 ㎝^-1, 3019 ±2 ㎝^-1, 및 3031 ±2 ㎝^-1, -CH₃결합의 비대칭 스트레칭 바이브레이션에 할당된 2957 ±4 ㎝^-1, >CH₂결합의 비대칭 스트레칭 바이브레이션에 할당된 2925 ±3 ㎝^-1, -CH₃결합의 대칭 스트레칭 바이브레이션에 할당된 2873 ±3 ㎝^-1, >CH₂결합의 비대칭 스트레칭 바이브레이션에 할당된 2855 ±3 ㎝^-1및 2840 ±3 ㎝^-1, >CH- 결합의 스트레칭 바이브레이션에 할당된 2892 ±4 ㎝^-1. 피크 분리에 사용된 분포 함수는 가우스 및 로렌츠 분포(Gaussian and Lorentz distribution)의 혼합형이다. 피크 폭의 절반은, -CH₃결합의 비대칭 스트레칭 바이브레이션에 대해 21-32 ㎝^-1로, >CH₂결합의 비대칭 스트레칭 바이브레이션에 대해 23-31 ㎝^-1로, -CH₃결합의 대칭 스트레칭 바이브레이션에 대해 15-26 ㎝^-1로, >CH₂결합의 대칭 스트레칭 바이브레이션에 대해 15-23 ㎝^-1로, 그리고 >CH- 결합의 스트레칭 바이브레이션에 대해 30 ㎝^-1로 설정되었다. 피크 분리에서, -CH₃결합의 대칭 바이브레이션 대 비대칭 바이브레이션의 영역 비율은 3.6-3.9 범위로 설정되고, 이와 유사하게, >CH₂결합의 대칭 바이브레이션 대 비대칭 바이브레이션의 비율은 2.1-2.8 범위로 설정된다. =CH- 결합, -CH₃결합, >CH₂결합 및 >CH- 결합의 각 군에 할당된 피크의 적외선 흡수 강도에 대한 상대 검출 감도 비율은, Journal of Nuclear Materials, 266-269 (1999) 1051에 개시된 콜레스테롤(cholesterol) 및 멘솔(menthol) 등의 표준 샘플의 측정 결과로부터 0.12:2.2:1.1:1.0으로 공지되어 있다. 따라서, 상기한 4개 결합 유형 내의 >CH- 결합군의 상대 밀도는 상기 군들에 할당된 피크들의 적분 영역으로부터 추정될 수 있다. 도 4의 체 영역으로 표시된 2890 ㎝^-1근처에서 관찰된 피크 성분이 >CH- 결합군에 할당된다. 피크 분리의 결과는, >CH- 결합군 대 총 CH_x결합군들의 비율이 , 조사된 온도가 실온으로부터 450 ℃ 부근으로까지 변화될 때는 조사 온도에 따라 증가하고, 대략 450 ℃ 또는 그 이상에서는 역으로 감소한다는 것을 나타내고 있다. 측정 조건을 고려하여, 도 3의 일련의 FT-IR 스펙트럼 내의 다른 스펙트럼의 강도와 절대 피크 강도를 비교하는 것은, 이러한 접속에서는 무의미하며, 동일한 스펙트럼 내에서의 피크 성분들 간의 강도를 비교하는 것이 중요하다.

도 5는, 흡수된 재료를 제거하기 위해 수소화를 사용하지 않고 진공 하에 점화 처리된 탄소 나노튜브의 특성과 비교하여, 도 3에 도시된 바와 같은 다양한 조사 온도에서 수소화된 다층 탄소 나노튜브를 사용한 전자 방출기의 추출 전압 및 방출 전류 특성에 대한 실험적 결과를 나타낸다. 이는, 상온, 440℃ 및 650℃에서 330 eV의 가속 전압을 갖는 수소 이온으로 조사된 전자 방출기들의 전자 방출 특성의 비교를 나타낸다. 수소 이온으로 조사된 전자 방출기는, 비조사된 방출기와 비교해서 어느 경우든 보다 높은 추출 전류(방출 전류)와 함께 향상된 방출 특성을 갖는다는 것을 알 수 있다. 도 6은 또한, 도 5의 데이터에 기초하여 각 추출 전압에서 조사 온도에 대한 방출 전류의 종속성을 나타낸다. 방출 전류는, 상온에서 약 440 ℃까지는 수소 이온 조사 온도의 증가와 함께 증가하고, 약 440℃에서 650℃까지에서는 감소하는 경향을 나타낸다. 이러한 경향은 다양한 C-H 결합 간의 >CH- 결합군의 비율에 대한 조사 온도의 영향의 경향과 유사하다. 이러한 결과들로부터, >CH- 결합군의 비율이 조사 온도에 종속적이고, >CH- 결합군의 비율이 높을수록 방출 특성이 향상된다는 것이 명확해졌다. 이미 전술하였지만, 900V 추출 전압에서의 방출 전류가 도 4의 결과로부터 얻은 >CH- 결합군을 상대적 비율에 대해 플로팅된 도 2의 그래프에서, 방출 전류와 >CH- 결합군의 비율 간에 양(positive)의 상관 관계가 있음이 알려져 있다. 반면에, 방출 전류와 =CH- 또는 -CH₃결합군의 상대 밀도 간에 어떠한 상관 관계도 관찰되지 않았다. 또한, 방출 전류와 상온에서 450℃까지의 범위 내의 >CH₂결합의 비율 간에 음의 상관 관계가 있다는 것이 알려져 있다. 수소 이온으로 조사된 임의의 샘플이 비조사된 샘플보다 우수한 전자 방출 특성을 갖지만, 방출 온도가 낮을 수록 100-450℃에서 방출 특성이 낮아지는 경향이 있다. 이는, 다른 CH_x결합군들에 대한 >CH- 결합군의 비율이, 표면 일 함수의 감소에 대한 기여로 인해, 흑연형 구조의 비율에 비례하여 변화하여, 이 범위의 방출 온도에서 조사 온도가 높아짐에 따라 이 비율이 커지기 때문이다. 조사 온도는, 바람직하게는 100-650℃, 보다 바람직하게는 200-550℃범위이다.

전술한 바와 같이, 본 실시예에 따른 전자 방출기로서, 전자 방출면 상에 탄소 원자가 3개의 인접 탄소 원자들에 연결되어 있고 상기 탄소 원자에 1개의 수소 원자가 결합되어 있는 >CH- 결합군을 갖는 탄소 나노튜브를 사용함으로써 저 전압에서 고밀도 방출 전류를 얻을 수 있다.

또한, 수소화된 흑연층을 갖는 탄소 나노튜브는, 본질상 화학적으로 민감한 팁부 등의 결함 내의 수소로 개선되기 때문에, 화학적으로 매우 안정하며 공기 중에 두더라도 산화되지 않는다. 따라서, 전자 방출기 또는 다른 목적에의 적용에 대해 매우 안정한 특성을 제공할 수 있다. 또한, 수소화에 의한 비극성 용매 내의 분산이 개선되는 효과를 얻는다. 또한, 양 단부 또는 측면에서의 결함 내에 존재하는 수소로 포화된 >CH₂또는 >CH- 결합군에 기인하여 탄소 나노튜브 간의 평균 거리가 보다 커져, 적은 응고로 용이하게 확산되는 장점이 제공된다.

다음에, 본 발명의 전자 방출기의 다른 예가 설명될 것이다.

도 7은 전자 방출기, 게이트 전극 절연층 및 게이트 전극의 한 세트의 단면 구조를 나타내는 개략도이며, 이러한 세트는, FED, 액정 디스플레이용 백라이트 및 프로젝션 디스플레이용 전자원에 본 발명에 따른 전자원을 적용할 때의 기본 유닛이 된다. 유리 기판(12) 상에 형성된 캐소드(13) 상에 저항층(14)이 제공되고, 저항층(14) 상에 리쏘그래피 기법에 의해 개구(17)를 갖는 몰리브덴 전극이 형성된다. 또한, 몰리브덴으로 이루어진 원추형 또는 피라미드형 코어 돌출부(10)가 게이트 전극(16)의 개구와 동축으로 스핀트법에 의해 형성되고, 그 위로 수소화된 탄소계 전자 방출기의 최외곽 표면층(11)이 제공된다. 원추형 돌출부의 대략적인 크기는: 바닥의 지름 1㎛, 높이 1.3㎛이고, 전자 방출층(11)의 일반적인 두께는 100㎚이다. 전자 방출층을 형성하기 위한 방법은: 원추형 돌출부(10)의 표면 상에 스핀트법으로 1-10㎚의 탄소막이 우선 형성되고, 다음에 탄소막에 수소 이온을 조사하여 전자 방출층을 만든다. 수소화된 흑연 층 구조의 막 특성을 최적화하기 위해 수소 이온의 조사 중에 기판(12)의 온도는 450℃에서 유지되었다. 수소 이온 조사 대신에 수소 플라즈마 조사가 사용될 수 있으나, 이 경우에도, 조사 중의 기판 온도는 적어도 100℃ 이상이어야 하고, 바람직하게는 200℃ 이상이어야 하는데, 이는, 조사 중의 기판 온도가 100℃ 이하로 되면 불충분한 흑연 구성 성분, 즉, 불충분한 전기 전도성을 갖는 비정질 탄소층이 되어 수소화 효과를 완전히 누릴 수 없게 되기 때문이다. 또한, 650℃ 이상의 조사 온도가 되면, 탄소층 내에 보유된 수소의 집중이 H/C 비율에 있어 4% 이하의 레벨로 감소하고, 수소화 효과를 충분히 제공할 수 없다. 전술한 조건 하에 수소화된 전자 방출기의 헤드부의 단면 구조의 확대도를, 도 7의 점선으로 둘러싸인 삽입도로 나타낸다. 전자 방출면 바로 아래의 흑연 결정 내의 수소 결합의 상태 및 원자 배열이 개략적으로 도시되어 있다. 에지의 탄소 원자 중에, 2개의 인접 탄소 원자에 연결된 탄소 원자는 2개의 수소 원자(3)에 연결시킴으로써 >CH₂결합군을 형성하고, 반면에, 3개의 인접 탄소 원자에 연결시킨 탄소 원자는 한개의 수소 원자(4)에 연결시킴으로써 >CH- 결합군을 형성하여, 이들이 전자 방출량의 증가에 기여한다. 이것 이외의 원추형 코어 돌출부로서, 실리콘, 니오븀, 니켈, 텅스텐, 레늄, 철, 크롬, 백금 및 구리, 또는 이들 원소의 2 이상의 합금, 가령 철-니켈-크롬 합금, 텅스텐-레늄 합금, 니켈-크롬 합금 및 구리-니켈 합금이 사용될 수 있다. 페놀 수지 및 폴리이미드 수지 뿐만 아니라 티타늄 탄화물, 티타늄 질화물 및 탄소도 사용될 수 있다.

본 실시예의 전자 방출기의 장점은, 종래의 스핀트형 또는 리쏘그래피에 의해 형성된 전자 방출기의 열 저항성을 향상시켜, 방출기 쌍 아크(duet arcing)의 침식 확율을 감소시키는 것이다. 다른 장점은, 종래의 전자 방출기의 전자 방출용 임계 전압을 감소시켜 구동 전압, 즉, 전자 빔의 온-오프 제어용 게이트 전압을 감소시키는 것이다.

도 8은 본 발명의 다른 예를 나타내는 전자 방출기의 개념도이다. 유리 기판 상에 캐소드를 통해 형성된 전기 저항층 상에 수직으로 배향된 바늘형 전자 전도성 코어 돌출부의 표면을 커버하도록, 탄소계 전자 방출층이 형성된다. 바늘형 코어 돌출부로서, 평균 지름 30㎚ 및 길이 400㎚의 바늘형 결정이 사용된다. 기판(12) 상에 텅스텐 정제 분말의 페이스트를 프린팅함으로써 캐소드가 형성되고, 그 위에 스퍼터링으로 탄소막(14)이 형성된다. 기판에 수직으로 인가된 DC 자계 하에 탄소막(14) 상에, 유기 용매에 분산된 바늘형 철 돌출부가 형성되어, 이들이 기판쪽으로 배향하고 고정된다. 동일한 상태에서, 희가스 이온을 사용해서 바늘형 코어 돌출부의 표면으로부터 불순물층이 제거되어, 팁 형상을 예리하게 하고, 흑연 타겟을 사용한 스퍼터링으로 평균 두께 5㎚의 탄소 스퍼터층이 형성된다. 이들 일련의 공정에 의해, 바늘형 금속 코어 돌출부는 탄소로 커버되고 전극에 거의 수직으로 배향된 상태로 고정된다. 다음에, 이 돌출부를, 기판 온도를 450℃로 유지하면서 기판에 인가된 마이너스 바이어스 전압에서 100eV의 가속 에너지의 수소 이온 빔 또는 수소 플라즈마에 노광시킴으로써 수소 조사가 수행된다. 철 이외의 바늘형 금속 코어 돌출부가 자계에 의해 배향될 수 있기 때문에, 크롬, 코발트, 니켈 및 이들의 2 이상의 합금, 가령 철-크롬-니켈 등이 사용될 수 있다.

직립하는 바늘형 코어 돌출부를 가진 전극을 형성하기 위한 다른 방법으로서, 다음의 방법들이 사용될 수 있다: 외주면 상에 형성된 흑연 피복층을 갖는 철 등의 전자 전도성 바늘형 코어 돌출부의 분말이, 페이스트 상태로 하기 위해 결합제에 분산되고, 페이스트는 자계 내의 기판 상의 전극부 상에 피복된다. 전자 방출층 상에 수소화된 흑연층을 형성하기 위한 방법으로서, 기판을 가열하면서 수소 이온 빔 또는 수소 플라즈마를 기판에 조사하는 방법이 사용될 수 있다. 리쏘그래피법, 몰드법 또는 스핀트법 등의 종래법에 의해 마련된 방출기와 비교해서 바늘형 금속 코어 돌출부를 사용하여 마련된 전자 방출기의 장점은, 프린팅법이 채택될 수 있어, 저비용으로 큰 면적의 전자 방출기 배열을 실현할 수 있다는 것이다.

도 9는, 수소화된 흑연 팁을 가진 탄소 나노튜브의 전자 방출층 이외의 층들의 적어도 측면 일부 상에 형성된 전자 전도성 피복층(33)을 가진 전자 방출기의 개념도이다. 유리 기판(12)의 표면 상에 전자 전도성 전극(13)을 통해 탄소 전극(14)이 형성되고, 그 위에 결합제를 사용하여 탄소 나노튜브(34)가 고정된다. 후속으로 구리 또는 니켈의 증착 또는 텅스텐과 함께 스퍼터링함으로써 평균 두께5㎚의 금속 피복층(33)이 형성된다. 다음에 전자 방출기의 팁 내에 형성된 금속 피복층이, 바이어스 전압이 인가된 조건 하에서 수소 이온 조사 또는 플라즈마 이온 조사를 사용해서 스퍼터링함으로써 흑연의 수소화 처리와 더불어, 제거된다. 이 공정에서, 전자 방출기의 헤드부 상의 이온 입사 플럭스가 측면에서 훨씬 크기 때문에, 헤드부 내의 금속 피복층을 위한 스퍼터링 속도는 측벽에 대해서 보다 고속으로 되어, 헤드부 내의 금속 피복층의 선택적 제거를 가능하게 한다. 이렇게 형성된 전자 방출기는, 중간 정도의 진공 영역 내의 전자 방출기에 대해 가속 전계를 거스르는 이온화된 잔류 가스의 충격에 의해 탄소 나노튜브의 도전성이 열화되더라도, 외주부에 형성된 금속 피복층에 의해 도전성을 제공할 수 있다. 따라서, 이온 충격에 저항하는 전자 전도성층의 존재에 따라, 전자 방출기로서의 전자 방출층과 하부 전극(14) 간의 도전성이 유지되어, 전자 방출 특성의 열화를 어제할 수 있게 된다.

다른 예로서, 본 발명의 전자 방출기가 화상 표시 장치에 적용된 경우가 있다. 도 10은 본 발명의 바늘형 코어 돌출부 상에 형성된 전자 방출기가 2차원으로 배열된 플랫형 표시 장치의 주사선에 수직으로 절단된 단면 구조를 개략적으로 나타내는 개념도이다. 2차원으로 배열된 캐소드 소자로 주어진 영역 내의 평면에 바늘형 구조를 갖는 전자 방출기(30)가 배치된다. 각 캐소드 소자에 대해, 몰리브덴 증착막으로 이루어진 포거싱 전극 및 게이트 전극이 절연층(15)의 두 스테이지 사이에 제공된다. 유리로 된 진공실의 측벽(22)에 결합시킴으로써 기판(12)에 대향하여 광 투과 유리 창(19)이 배치된다. 전체 용기는 극히 높은 진공 상태로 단단히 봉인된다. 진공실 내의 잔류 가스(29)의 주 성분은 수소이며, 전자 방출층의 외면의 세정 외에, 가속 전극으로부터의 카운터 플로우 이온의 충격에 의해 전자 방출층으로부터 물리적으로 방출된 수소를 보충하기 위해 1 ×10^-6㎩ 이상이고 1 ×10^-5㎩ 이하로 조절된다. 수소화로 인해 전자 방출면의 극성을 낮출 수 있고 흡수된 극성 분자의 흡수 바이브레이션수를 감소시킬 수 있어, 전자 방출 전류의 안정도를 향상시킬 수 있게 된다. 반면에, 수소 분압이 상기 범위를 초과하면, 전자 빔의 조사에 의해 이온화된 수소 이온들의 입사에 의해 전자 방출기의 위어(wear)가 가속되어, 방출기의 수명을 단축시키는 문제를 야기한다. 광 투과 유리 창(19)의 진공 측의 내부면 상에 가속 전극(20)이 설치되고, 가속 전극 상에 인층(21)이 형성된다. 인층(21)의 표면 상에 두께 2㎛의 알루미늄 층이 퇴적되어 전자 빔 충격에 의한 층의 분해를 방지하고 광 투과 유리 창의 방향으로 효율적으로 반사시킴으로써 인층 내에 여기된 광의 이용 효율을 향상시킬 수 있다. 진공 유리 용기의 측벽(22)에, 또는 기판(12) 상에, 가속 전극(23)용 전류 유도 단자, 포커싱 전극(24)용 전류 유도 단자, 게이트 전극(25)용 전류 유도 단자 및 캐소드용 전류 유도 단자가 실장되고, 이들 각각은 가속 전극(20), 포커싱 전극(18), 게이트 전극(16) 및 캐소(13) 각각에 전기적으로 접속된다. 실장된 캐소드(13) 및 게이트 전극(16)의 수는 화소의 수에 대응하고, 따라서 실장된 캐소드(26)용 전류 유도 단자 및 게이트 전극(25)용 전류 유도 단자의 수도 또한 화소의 수에 대응한다. 가속 전극에 인가된 +6kV 내지 +10kV의 고 전압에 의해 전자 방출기(30)의 팁에서 전계가 발생되고, 전계 방출 전자(27)는 가속 전극(20)으로 방출되고, 포커싱 전극(18)에 의해 포커스되고, 알루미늄 층을 투과하여 인층(21)으로 진입한다. 음의 게이트 전압을 인가함으로써 전자 빔을 포획하기 위해 게이트 전극이 사용된다. 철, 코발트, 또는 이들의 합금이 전자 방출기(30)를 구성하는 코어 돌출부(10)로서 사용되고, 방출된 전자의 발산각이 축소될 수 있으며, 미리 주축 방향으로 자화된 코어 돌출부를 가진 전자 방출기를 형성함으로써 주축 방향으로의 휘도 향상이 관측될 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 수소화된 전자 방출기를 전자 빔 화상 표시 장치용 전자 방출기에 적용함으로써 저 전압에서 고밀도 방출 전류를 얻을 수 있다, 또한, 이 전자 방출기는 전자 방출면이 탄소막 또는 수소화된 탄소막으로 형성되기 때문에, 우수한 아크 저항성과 높은 신뢰성을 제공할 수 있다.

본 예는, 바늘형 코어 돌출부의 표면 상에 수소화된 탄소막이 형성된 전자 방출기를 사용한 실시예를 설명하였지만, 본 발명의 다른 예들에 따른 수소화된 탄소 나노튜브, 또는 스핀트법 또는 리쏘그래피법에 의해 형성된 코어 돌출부의 표면 상에 형성된 수소화된 탄소막을 갖는 전자 방출기를 사용함으로써, 유사한 효과를 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 전자 방출기는, FED, 액정 디스플레이용 백라이트, 및 프로젝션 디스플레이용 전자원 등 다양한 전자 빔 응용 장치에 적용될 수 있으며, 보다 높은 에너지 효율 및 고성능의 보다 컴팩트한 장치를 제공한다. 또한, 본 발명의 전자 방출기를 적용함으로써, 다음을 얻는다: 조명 효율이 우수한 형광 문자 표시튜브, 저 전력 소모의 X-선 튜브용 컴팩트 전자원, 서지 압소버(surge absorber)용 전자 방출기, 자유 전자 레이저용 전자원, 높은 압력 저항성을 가진 고전압용 콤팩트 파워 브레이커, 급속 개시 능력이 우수한 트래블링 웨이브 튜브(traveling wave tube)용 컴팩트 전자원, 및 초음파 발생용 전자 튜브.

본 발명의 전자 방출기를 장착한 전자 빔 장치는, 종래의 열이온형 전자원을 사용하는 전자 빔 장치에 필수적인 급열 캐소드용 전원의 제거로 인한 중량 저감, 콤팩트화, 전력 절감 및 저 비용과, 예열없는 급속 개시 성능 및 단순한 구조를 특징으로 하는 전자 빔 장치를 달성 가능하도록 한다. 특히, 전자 빔의 급속 스위칭이 필요한 전자 빔 장치에서, 전자 빔의 스위칭용 전원 회로 시스템으로써 임의의 범용 반도체 회로가 사용될 수 있어 구동 회로 시스템의 비용 절감이 가능하다. 지금까지, 몰리브덴, 니켈 등으로 된 금속 전자 방출기를 사용한 전계 방출형 전자원에 대해 많은 시도가 있었으나, 이들은, 아크에 의한 팁 단부의 칩식, 팁 단부의 큰 반경으로 인한 높은 게이트 전압, 구동 회로 시스템에 대한 높은 제조 비용 및 장기간 안정의 어려움 등의 문제가 있었다. 본 발명에 따른 전자원은 이들 문제를 모두 해결할 수 있다. 또한, 탄소계 전자 방출기, 특히, 중간 정도의 진공 영역 하에 탄소 나노튜브를 사용할 때 문제를 발생하는 전자 방출 전류 특성의 열화를 방지할 수 있어, 장시간 신뢰성을 갖는 실용적인 전자원을 제공할 수 있게 된다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 낮은 추출 전압에서 높은 방출 전류를 제공할 수 있고, 중간 정도의 진공 레벨 하에서 방출 특성이 거의 열화되지 않는전자 방출기를 달성할 수 있다.

Claims

탄소 나노튜브(nanotube)에 있어서,

탄소 원자가 3개의 인접 탄소 원자들에 연결되어 있고 상기 탄소 원자에 1개의 수소 원자가 연결되어 있는 >CH- 결합군을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브.
전자 방출기에 있어서,

탄소 원자가 3개의 인접 탄소 원자들에 연결되어 있고 상기 탄소 원자에 1개의 수소 원자가 연결되어 있는 >CH- 결합군을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 방출기.
전자 방출기에 있어서,

탄소 원자가 3개의 인접 탄소 원자들에 연결되어 있고 상기 탄소 원자에 1개의 중수소 원자가 연결되어 있는 >CD- 결합군을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 방출기.
전자 방출기에 있어서,

C-H 결합 스트레칭 바이브레이션 적외선 흡수 스펙트럼 영역 내에, >CD-의스트레칭 바이브레이션에 대응하여, 2892 ±4 ㎝^-1에 무게 중심(center of gravity)이 위치하는 피크 성분을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 방출기.
전자 방출기에 있어서,

=CH- 결합, -CH₃결합, >CH₂결합 및 >CH- 결합 내에서 C-H 결합군들에 상대적인 >CH- 결합군의 비율이 적어도 10%인 것을 특징으로 하는 전자 방출기.
다층 탄소 나노튜브를 사용한 전자 방출기에 있어서,

상기 다층 탄소 나노튜브의 흑연 결정들(graphite crystallites)이 0.37 내지 0.43 ㎚의 층간 간격 d₀₀₂을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 방출기.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 전자 방출기는 탄소 나노튜브인 전자 방출기.
전자 방출기에 있어서,

도전성 코어 돌출부의 표면 상에, 탄소 원자를 갖는 막이 형성되고, 상기 탄소 원자는, 3개의 인접 탄소 원자들에 연결된 탄소 원자이고 상기 3개의 인접 탄소 원자들에 연결된 상기 탄소 원자에 1개의 수소 원자가 연결된 >CH- 결합군을 구성하는 전자 방출기.
전자 방출기에 있어서,

탄소 나노튜브 측면의 적어도 일부 상에 금속층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전자 방출기.
제9항에 있어서,

상기 탄소 나노튜브의 전자 방출면은, 탄소 원자가 3개의 인접 탄소 원자들에 연결되어 있고 상기 탄소 원자에 1개의 수소 원자가 결합되어 있는 >CH- 결합군을 포함하는 전자 방출기.
전자 방출기 제조 방법에 있어서,

100℃ - 650℃ 온도에서 수소 플라즈마 또는 수소 이온을 가진 탄소계 또는 탄화수소계 재료를 조사함으로써, 전자 방출기의 전자 방출면 상에 >CH- 결합군을 갖는 수소화된 탄소막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 방출기 제조 방법.
제11항에 있어서,

상기 온도 범위는 300℃ - 550℃인 전자 방출기 제조 방법.
전자 빔 장치에 있어서,

제2 내지 10항 중 어느 한 항에 따른 전자 방출기와, 전자 추출 전극과, 상기 전자 방출기 및 상기 전자 추출 전극에 전압을 인가하기 위한 전류 유도 단자를 포함한 진공실을 갖는 전자 빔 장치.
제13항에 있어서,

상기 진공실은 1 ×10^-6㎩ 내지 5 ×10^-5㎩ 범위의 압력에서의 수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 빔 장치.