KR20010101661A - 메틸 카르바제이트의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 두 반응물인 히드라진 및 디메틸 카르보네이트를 -20 내지 30℃에서 제1 용매에 동시에 첨가하고, 감압하에 증류시켜 용매 및 저비점 성분을 제거하고, 생성된 조질의 메틸 카르바제이트에 제2 용매를 첨가하고 증류시켜 상기 용매를 제거하거나 또는 상기 조질의 메틸 카르바제이트에 불활성 가스를 통과시킴으로써 히드라진 및 디메틸 카르보네이트로부터 변색 경향이 특히 적은 매우 순수한 메틸 카르바제이트를 얻는 것에 관한 것이다.
Description
본 발명은 히드라진과 디메틸 카르보네이트의 반응에 의한 메틸 카르바제이트 제조에 특히 유리한 방법에 관한 것이다.
메틸 히드라지노카르복실레이트로도 알려져 있는 메틸 카르바제이트는, 예를 들면 히드라진의 전달을 위해서 또는 카르보닐의 보호기로 작용할 수 있는, 유기 화학에 있어서 다목적으로 사용되는 합성 단위이다 (예를 들면, 문헌 [Technical Information "Methyl carbazate" from Bayer AG 4.97] 및 상기 문헌에 인용되어 있는 문헌을 참조).
히드라진 수화물 및 디메틸 카르보네이트로부터의 메틸 카르바제이트의 합성은 알려져 있다 (딜스 (O. Diels)의 문헌 [Ber. 1915, 2183-2195]를 참조). 상기 방법의 반응식은 하기 반응식 1과 같다.
상기 방법은 성분들을 순서대로 혼합하고 반응이 강한 자가-발열로 진행되도록 함으로써 수행된다. 이어서, 휘발 성분은 40 mbar 및 70℃의 조 온도 조건하에증류시킴으로써 제거된다.
DE 285 800호는 메틸 카르바제이트를 제조하기 위한 매우 유사한 방법을 기재하고 있다.
EP-A 0 103 400호는 성분들을 마찬가지로 순서대로 혼합하되, 디메틸 카르보네이트를 약간 과량으로 사용하는 방법을 기재하고 있다. 반응은 우선 50℃에서 수행되고, 후에 25℃에서 수행된다. 물 및 메탄올의 증류 제거는 40 mbar에서 증류함으로써 수행된다.
마지막으로, DE 34 43 820호는 우선 디메틸 카르보네이트를 공급하고 히드라진 수화물을 매우 신속하게 계량 공급함으로써 메틸 카르바제이트를 제조하는 것을 기재하고 있다. 이러한 첨가 중에, 반응물 배치는 매우 상당히 가열된다. 이후 휘발 성분은 감압하에 제거된다.
메틸 카르바제이트의 합성이 딜스의 DE 285 800호 또는 EP-A 0 103 400호에 따라서 대규모로 수행될 경우, 생성물은 항상 하기 화학식 I 및 II의 목적하지 않은 성분에 의해 각 경우 최대 약 3 중량%로 오염된 것이 얻어진다.
DE 34 43 820호에 기재된 방법은 화학식 I의 목적하지 않은 성분을 특히 많은 양, 예를 들면 최대 4 중량%의 양 함유하는 생성물을 얻게 된다.
또한, 상기한 모든 방법은 수일 후에 붉은 색으로 변색되는 메틸 카르바제이트를 얻게 된다. 상기한 방법은, 메틸 카르바제이트가 변색되는 제품은 바람직하지 않은 제약품의 제조에 사용되기 때문에 불리하다.
또한, 상기 모든 방법에 의해 제조된 메틸 카르바제이트는 발암성 히드라진의 잔류 함량이 약 100 내지 500 ppm이고 물의 잔류 함량이 통상적으로 1 중량%를 초과한다. 이러한 잔류 함량은 증류에 의해 마무리 처리를 하더라도 더이상 감소될 수 없다. 특히 문제가 되는 것은 제품 취급시에 특별한 직업상 위생 노력을 요하는 히드라진의 잔류 함량이 높다는 것이다.
따라서, 화학식 I 및 II의 목적하지 않은 성분의 함량 및 히드라진 및 물의 잔류 함량이 감소되고, 이 외에도 공지된 방법에 의해 제조된 메틸 카르바제이트보다 변색 경향이 적은 제품을 제조하는, 메틸 카르바제이트의 제조 방법이 여전히 요구되고 있다.
본 발명에 이르러 히드라진 및 디메틸 카르보네이트가 -20 내지 30℃에서 미리 공급된 제1 용매에 동시에 계량 공급되고, 이어서 용매 및 저비점 성분이 감압하에 증류 제거되고, 이어서 제2 용매를 조질의 메틸 카르바제이트에 첨가하고 용매를 감압하에 증류 제거하거나 또는 공기를 조질의 메틸 카르바제이트에 통과시키는 것을 특징으로 하는 히드라진 및 디메틸 카르보네이트로부터 메틸 카르바제이트를 제조하는 방법을 발견하였다.
본 발명에 따른 방법에서 히드라진 및 디메틸 카르보네이트는, 예를 들면 0.9 내지 1.1 대 1의 몰비율로 사용될 수 있다. 이 비율은 바람직하게는 0.95 내지 1.05 대 1, 특히 1 대 1이다.
히드라진은, 예를 들면 순수한 형태 또는 물과의 혼합물로 사용될 수 있다. 상기 히드라진/물 혼합물은, 예를 들면 10 내지 85 중량%의 히드라진을 함유할 수 있다. 특히 적합한 것은 소위 히드라진 수화물 (히드라진 64 중량% 함유)이다.
디메틸 카르보네이트는 시판중인 형태로 사용될 수 있다.
히드라진 및 디메틸 카르보네이트의 동시 계량 공급은 바람직하게는 0 내지 20℃, 특히 5 내지 10℃에서 수행된다. 본 명세서에서 용어 "동시에 계량 공급" 또는 "동시 계량 공급"은 단위 시간 당 정확히 동몰량의 두 반응물을 계량 공급할 뿐만 아니라 반응물 중 하나를 단위 시간 당 20% 이하의 몰 과량, 바람직하게는 5% 이하의 몰과량 (다른 반응물을 기준으로 함)으로 계량 공급하는 것을 의미한다.
제1 용매로 적합한 것은, 예를 들면 물 또는 유기 용매, 예를 들면 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭, 비치환되거나 치환된 탄소수 1 내지 20의 지방족 화합물 또는 비치환되거나 치환된 탄소수 6 내지 10의 방향족 화합물일 수 있다. 지방족 및 방향족 화합물에 적합한 치환체는, 예를 들면 할로겐 원자, 특히 염소 원자, 히드록실기, 화학식 X-R3(여기서, X는 산소 또는 황이고, R3은 수소, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C4알킬임)의 기이거나, 화학식 COOR3(여기서, R3은 상기 정의한 바와 같음)의 기 및(또는) 화학식 NR3R4(여기서, R3은 상기 정의한 바와 같고, R4는 R3와는 독립적으로 R3에 대하여 정의한 바와 같음)기이다. 또한, 이러한 형태의 복수개의 동일하거나 상이한 치환체가, 예를 들면 분자 당 최대 4 단위 까지 존재할 수 있다. 또한, 제1 용매로 적합한 것은 상기 반응물 중 하나의 몰 과량에 대한 상기 언급한 제한 범위 내의 히드라진 및 디메틸 카르보네이트이다. 또한, 상기 용매의 임의의 목적하는 혼합물을 사용할 수도 있다. 제1 용매는 바람직하게는 직쇄 및 분지쇄의 탄소수 1 내지 8의 지방족 알콜이다.
계량 공급이 완료된 후, 경우에 따라서 반응 혼합물을 예를 들면, 30 내지 60℃, 특히 40 내지 55℃에서 30 내지 300분 동안 교반하는 후반응 시간이 있을 수 있다.
계량 공급의 완료 및 임의의 후반응 시간이 지난 후, 사용된 용매 및 저비점 성분, 사실상 형성된 메탄올, 히드라진과 함께 공급된 물 및 임의의 과량의 히드라진 및 디메틸 카르보네이트를 감압하에 증류 제거한다. 예를 들면, 상기 과정의 압력은 0.1 내지 30 mbar로 감압될 수 있다. 2 내지 20 mbar, 특히 5 내지 10 mbar의 압력 감소가 바람직하다.
이러한 증류는 경우에 따라서 2 단계로 수행될 수 있고, 증류시 얻어진 제1용매는 다음 배치를 위해서 전체 또는 일부로 재사용된다.
이러한 방식으로 얻어진 증류 잔류물은 조질의 메틸 카르바제이트이다. 이어서, 이를 더 정제할 수 있는데 2가지의 상이한 방법이 사용가능하다.
방법 A: 제2 용매는, 예를 들면 상기한 제1 용매에 대해서 기재한 유기 용매일 수 있고, 조질의 메틸 카르바제이트에 첨가될 수 있다. 제2 용매는 바람직하게는 비치환되거나 치환된 방향족 화합물, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 클로로벤젠이다. 이어서, 제2 용매는 제1 용매의 증류에 대하여 기재한 바와 같은 압력에서 증류 제거된다.
방법 B: 가스를 조질의 메틸 카르바제이트에 통과시킨다. 적합한 가스는, 예를 들면 질소, 공기, 산소 또는 희가스이다. 조질의 메틸 카르바제이트는 액체 상태의 그리고 과도하게 높은 증기압을 나타내지 않는 온도, 예를 들면 75 내지 120℃에서 유지하는 것이 유리하다.
본 발명에 따른 방법을 수행한 후, 얻어진 잔류물은 공지된 방법에 의해 얻어진 메틸 카르바제이트와 비교하여 현저하게 적은 양의 화학식 I 및 II의 목적하지 않은 성분, 현저하게 적은 양의 히드라진 및 현저하게 적은 양의 물을 함유하고, 이외에도 변색 경향이 현저하게 적은 메틸 카르바제이트이다. 반응물의 계량 공급의 변화, 초기 반응 온도의 감소 및 기본적으로 이미 수행되어 왔던 물리적 방법 만을 기초로 한 추가의 정제는 이러한 가능성을 제공하지 못했기 때문에, 본 발명의 방법의 이러한 장점이 달성된다는 것은 매우 놀라운 사실이다.
달리 언급하지 않는 경우, 백분율은 중량 기준이다.
<실시예 1>
메탄올 2800 g을 우선 공급하고 5℃로 냉각시켰다. 이어서, 디메틸 카르보네이트 7560 g 및 히드라진 수화물 4200 g을 5 내지 10℃의 온도를 유지하며 10시간에 걸쳐 정확히 동시에 계량 공급하였다. 이어서, 혼합물을 50℃로 가온하고 이 온도를 1시간 동안 유지하였다. 이어서, 메탄올 및 디메틸 카르보네이트를 주성분으로 포함하는 혼합물 5124 g을 상기 온도에서 140 bar로 감압하여 먼저 증류 제거하고, 이어서 메탄올, 물 및 잔류 히드라진을 포함하는 혼합물을 80℃에서 8 mbar로 감압하여 증류 제거하였다. 이어서, 장치에 질소를 공급하고 톨루엔 1823 g을 첨가하고, 이를 80℃에서 8 mbar로 감압하여 증류 제거하여 톨루엔, 물, 히드라진 및 메틸 카르바제이트를 포함하는 혼합물 형태의 2561 g을 얻었다. 증류 벤드 (bend)에 침전된 승화물을 75℃에서 용융시키고 반응기로 되돌렸다.
순도 98.2%의 메틸 카르바제이트 6583 g을 반응 용기에서 얻었다. 화학식 I의 목적하지 않은 성분의 양은 1.2%이고 화학식 II의 목적하지 않은 성분의 양은 0.5%였다. 생성물은 물 0.1% 및 히드라진 55 ppm을 함유하였다.
<실시예 2>
실시예 1에 따라서 제조된 메틸 카르바제이트 시료 및 DE 34 43 820호에 따라서 제조된 메틸 카르바제이트 시료를 20℃의 암실에서 1개월 동안 저장한 후 발생된 변색에 대하여 분석하였다. 5% 농도의 수용액의 투과도 및 헤이즈 색수는 DIN 55945에 따라서 측정하였다. 결과를 하기 표로부터 알 수 있다.
| 투과도 | 헤이즈 수 | |||
| Tx | Ty | Tz | ||
| 실시예 1에 따라서 얻은 메틸 카르바제이트 | 99.6 | 99.3 | 98.3 | 5 |
| DE 34 43 820호에 따라서 얻은 메틸 카르바제이트 | 79.1 | 71.0 | 58.6 | 180 |
Claims (10)
- 히드라진 및 디메틸 카르보네이트를 -20 내지 30℃에서 초기에 공급된 제1 용매에 동시에 계량 공급하고, 이어서 감압하에 용매 및 저비점 성분을 증류 제거하고, 이어서 조질의 메틸 카르바제이트에 제2 용매를 첨가하고 감압하에 이 용매를 증류 제거하거나 또는 조질의 메틸 카르바제이트에 가스를 통과시키는 것을 특징으로 하는, 히드라진 및 디메틸 카르보네이트로부터 메틸 카르바제이트를 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 히드라진 및 디메틸 카르보네이트가 0.9 내지 1.1 대 1의 몰비율로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 제1 용매가 물, 또는 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭, 비치환되거나 치환된 탄소수 1 내지 20의 지방족 화합물, 비치환되거나 치화된 탄소수 6 내지 10의 방향족 화합물, 히드라진 또는 디메틸 카르보네이트의 유기 용매이고, 여기서 히드라진 또는 디메틸 카르보네이트는 제5항에 기재한 제한 범위 내인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 제1 용매가 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 8의 지방족 알콜인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 동시 계량 공급이 반응물 중 하나가 단위 시간 당 다른 반응물을 기준으로 20% 이하의 몰 과량으로 계량 공급되는 방식으로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 30 내지 60℃에서 30 내지 300분 동안 교반하는 후반응 시간이 계량 공급 후에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 제2 용매가 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭, 비치환되거나 치환된 탄소수 1 내지 20의 지방족 화합물, 비치환되거나 치환된 탄소수 6 내지 10의 방향족 화합물, 히드라진 또는 디메틸 카르보네이트인 유기 용매임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 증류가 0.1 내지 30 mbar의 감압하에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 제2 용매가 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 질소, 공기, 산소 또는 희가스가75 내지 120℃에서 조질의 메틸 카르바제이트를 통과함을 특징으로 하는 방법.
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