KR20010079960A - 단결정체의 결함 제거 방법 및 그 방법으로 결함 제거된단결정체 - Google Patents

단결정체의 결함 제거 방법 및 그 방법으로 결함 제거된단결정체 Download PDF

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KR20010079960A
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가와이 겐이찌
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Abstract

본 발명은, 단결정체(11)를 이 단결정체(11)의 안정한 분위기하에 0.2 내지 304 MPa의 압력에서 이 단결정체(11)의 절대 온도에 의한 융점의 0.85 배 이상의 온도에서 5분 간 내지 20 시간 열간 등방 가압 처리를 행한 후에 어닐링하는 것이다. 또한, 상기 단결정체(11)의 안정한 분위기는 불활성 가스 분위기 또는 고증기압 원소의 증기를 포함하는 분위기인 것이 바람직하고, 상기 압력은 10 내지 200 MPa이면 더욱 바람직하다. 또한, 단결정체(11)는 규소 단결정, GaAs 단결정, InP 단결정, ZnS 단결정 또는 ZnSe 단결정의 잉곳 또는 이 잉곳을 절단하여 얻어진 블록 또는 웨이퍼이어도 좋다.
이에 따라 단결정체(11)의 크기와 상관없이, 단결정체(11)의 표면 뿐만아니라 내부에 존재하는 공공형 성장 결함 등의 격자 결함을 소멸 또는 분산시킨다.

Description

단결정체의 결함 제거 방법 및 그 방법으로 결함 제거된 단결정체{Method for Removing Defects of Single Crystal Material and Single Crystal Material from Which Defects are Removed by the Method}
최근 전자·통신 기기의 발전에는 그 중심이 되는 반도체 집적 회로(LSI) 기술의 진보가 크게 기여하고 있다. 이 LSI는 통상, 직경 20.32 cm (8 인치) 정도의 반도체 단결정 웨이퍼 표면에 이온 주입법 등 각종 성막 방법 또는 에칭 방법을 조합하여 소자 또는 배선막을 형성하고, 최종적으로 하나 하나의 LSI로 절단함으로써 제조되고 있다. 제조된 LSI의 신뢰성이나 제품 수율은 제조 공정에서 발생하는 결함의 영향을 크게 받는다.
특히, 단결정 웨이퍼는 LSI의 이른바 토대가 되는 것이며, 단결정 웨이퍼에 격자 결함이 존재하면 도너나 억셉터의 싱크가 되어, 소위 반도체로서의 전기 특성이 불량이 되는 문제점이 있다. 예를 들면 LSI의 전기 특성에 영향을 미치는 인자로서 쵸크랄스키법(이하, CZ법이라 함) 또는 플로팅존법(이하, FZ법이라 함)에 의해 제조된 규소 단결정 웨이퍼에는 점결함(격자간 규소, 공공 등)에 기인하는 성장 (grown-in) 결함이 존재한다는 것이 알려져 있다. 성장 결함에는 성장 조건에 의한 차이로 인해 공공형과 격자간 규소형의 성장 결함이 존재한다.
이 공공형 성장 결함을 저감하는 방법으로, 규소 단결정 웨이퍼를 723 내지 1173 K(절대 온도)에서 0.5 내지 16 시간 열 처리하여 단결정 웨이퍼 내부에 산소 석출물을 발생시킨 후, 수소 가스 또는 수소 함유 불활성 가스 중에서 1273 K(절대 온도) 이상의 고온에서 5 분 내지 5 시간 열 처리하는 반도체 기판의 제조 방법이 개시되어 있다(일본특허공보 평5-18254호). 이 방법에 따르면, LSI의 활성층이 되는 단결정 웨이퍼 표면 근방에 존재하는 공공형 성장 결함이 저감된다.
또한, 성장 결함 중에서 공공형의 결함은, CZ법에서 인상 속도를 빨리하면 출현하는 경향이 있기 때문에 이 공공형 성장 결함을 발생시키지 않도록 하기 위해서는 인상 속도를 낮게 하고 있다.
그러나, 상기 일본특허공보 평5-18254호 공보에 개시된 방법에서는, 단결정 웨이퍼 표면 근방의 공공형 성장 결함을 저감할 수 있지만 표면 근방보다 웨이퍼 내부에서 공공형 성장 결함을 저감하기가 곤란하다. 또한, 공공형 성장 결함을 저감하기 위하여 CZ 법에서 인상 속도를 낮게 하면 격자간 규소형의 성장 결함이 발생한다는 것과, 규소 단결정의 생산성이 떨어지는 문제점이 있다.
또한, 최근 LSI 자체의 고집적화와 동시에 성막 등의 공정에서 비용 절감을목적으로 규소 단결정 웨이퍼의 대구경화(직경 30.48 cm (12 인치))에 대한 요청이 커지고 있는데, 이와 같이 대구경화하면 할수록 제조 공정에서 결함 제어 및 품질 제어가 어려워져 제조 비용이 증대되는 문제점도 있다.
본 발명의 목적은, 단결정체의 크기에 상관없이 단결정체의 표면뿐 아니라 내부에 존재하는 공공형 성장 결함 등의 격자 결함을 소멸 또는 분산시킬 수 있는 단결정체의 HIP 처리 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 표면 및 내부에 공공형 성장 결함 등의 격자 결함이 전혀 없거나 매우 적으면서도 미소한 단결정체를 제공하는 것이다.
<발명의 개시>
본 발명자들은, 상기 종래의 반도체 단결정 제조에서의 결함 발생의 문제에 관하여 열간 등방 가압 처리(이하, HIP 처리라 함)를 행함으로써 종래의 단결정 성장법에 의해 제조되었을 때에 불가피하게 발생하는 단결정내 격자 결함 또는 격자 결함의 집합체를 제거할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
청구항 1의 발명은, 도 1에 도시한 바와 같이 단결정체(11)을 이 단결정체(11)가 안정한 분위기하에 0.2 내지 304 MPa의 압력에서 절대 온도 단위로 이 단결정체(11) 융점의 0.85배 이상의 온도에서 5 분 내지 20 시간 동안 HIP 처리를 행한 후에 어닐링 (annealing)하는 것을 특징으로 하는 단결정체 결함의 제거 방법이다.
단결정체의 내부에 형성되는 격자 결함에는, 원자 1개 수준의 결함인 원자 공공(Atomic Vacancy) 또는 격자간 원자(Interstitial), 격자가 흐트러지는 결함인전위(Dislocation) 또는 적층 결함(Stacking Fault), 및 이들의 집합체, 예를 들면 원자 공공이 집합하여 형성된 비교적 큰 공동 (Piled-up Vacancy) 등이 알려져 있다. 이들 중 특히 반도체 기판으로 사용할 때에 문제가 되는 것은 전위와 집적 공공이다. 원자 공공 또는 격자간 원자 하나 하나는 양이 그다지 많지 않으면, 현재의 LSI의 각 소자 또는 배선의 치수와 비교하여 아직 훨씬 작아 문제가 되지 않는다. 또한, 적층 결함에 대해서는 이것이 발생한 경계에 전위가 발생하는 수가 많아 이 전위가 발생했을 경우에 문제가 된다. 이러한 격자 결함은, LSI 제조 공정에서의 에칭 조작 등에 의해 이 결함 부분만이 선택적으로 에칭되는 등의 현상을 야기하여 제조 공정에서의 수율 저하에 영향을 미치거나 최종 제품 신뢰성도 저하시킨다.
본 발명자들은, 이러한 격자 결함을 포함하는 규소 단결정체를 각종의 고온 고압 불활성 가스 분위기(Ar 가스 등)하에 처리하는 방법에 있어서 압력·온도 조건을 변화시킨 실험을 행하여, 하기 청구항 1에 기재한 특정한 조건하에서 HIP 처리한 후에 어닐링하는 것이 상기 격자 결함을 제거, 또는 원자 수준의 격자 결함 상태로 분산시키는 효과가 있어, 실용상 문제가 되는 치수의 격자 결함을 실질적으로 배제할 수 있다는 것을 발견하였다. 즉, 단결정체를 HIP 처리하면 단결정 웨이퍼 중에 존재하는 공공형 성장 결함 등의 격자 결함이 붕괴되고, 단결정체를 구성하고 있는 원자가 재배열되어 공공형 성장 결함 등의 격자 결함이 소멸 또는 분산된 고품질의 단결정체가 얻어진다.
또한, HIP 처리시 단결정체가 안정한 분위기는 불활성 가스 분위기 또는 고증기압 원소의 증기를 포함하는 분위기인 것이 바람직하고, HIP 처리시 압력은 10 내지 200 MPa인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 단결정체는 규소 단결정, GaAs 단결정, InP 단결정, ZnS 단결정 또는 ZnSe 단결정의 잉곳 또는 이 잉곳을 절단하여 얻어진 블록 또는 웨이퍼일 수도 있다.
또한, 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재한 방법에 의해 결함이 제거된 단결정체는 공공형 성장 결함 등의 격자 결함이 소멸 또는 분산된 고품질의 단결정체가 된다.
본 발명은, 전자공학 분야에서 사용되는 집적 회로 또는 소자의 기판 등에 사용되는 고품질의 반도체 단결정체의 제조에 관한 것이다. 더욱 자세하게는 단결정체를 종래의 단결정 성장 방법에 의해 제조한 후, 특정한 처리를 행하여 단결정체 성장시에 발생한 격자 결함을 격자 결함 수준에서 제거하는 기술에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 단결정체의 결함을 제거하기 위하여 사용하는 HIP 장치의 종단면도.
도 2는 그 HIP 장치로부터 단결정체를 꺼내기 위하여 하부 덮개를 하강시키고 있는 상태를 나타내는 도면 1에 대응하는 단면도.
도 3은 통상의 단결정 성장 방법에 의해 제조된 1종의 원소로 이루어지는 단결정체 구조의 모식도.
도 4는 본 발명의 단결정체 결함 제거 방법, 즉 HIP 처리한 후, 1종의 원소로 이루어지는 단결정체 구조의 모식도.
도 5A는 실시예 1의 He 이온을 주입하기 전의 규소 단결정 웨이퍼의 모식도.
도 5B는 실시예 1의 He 이온 주입 후, 어닐링 처리 전, 규소 단결정 웨이퍼의 모식도.
도 5C는 실시예 1의 어닐링 처리 후, HIP 처리 전, 규소 단결정 웨이퍼의 모식도.
도 5D는 실시예 1의 HIP 처리 후, 규소 단결정 웨이퍼의 모식도.
도 6A는 실시예 1의 He 이온 주입 후, 어닐링 처리 전, 규소 단결정 웨이퍼 단면의 전자 현미경 사진(약 18000 배).
도 6B는 실시예 1의 어닐링 처리 후, HIP 처리 전, 규소 단결정 웨이퍼 단면의 전자 현미경 사진(약 18000 배).
도 6C는 실시예 1의 어닐링 처리 후, HIP 처리 전, 규소 단결정 웨이퍼 단면의 전자 현미경 사진(약 45000 배).
도 6D는 실시예 1의 HIP 처리 후, 규소 단결정 웨이퍼 단면의 전자 현미경 사진(약 18000 배).
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
다음에 본 발명의 제1 실시 형태를 도면에 기초하여 설명한다.
도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명의 단결정체(11)의 결함 제거는 열간 등방 가압 장치(12)(이하, HIP 장치라 함)를 이용하여 이루어진다. HIP 장치(12)는 고온·고압에 견딜 수 있는 원통형의 압력 용기(13)와 이 압력 용기(13)의 상단 및 하단을 각각 닫는 상부 덮개(14) 및 하부 덮개(16)와, 하부 덮개(16) 상면에 설치되어 단결정체(11)를 싣는 서포트(17)와, 단결정체(11)의 외주면을 소정의 간격을 두고 둘러싸 단결정체(11)를 가열하는 히터(18)를 구비한다. 상부 덮개(14)의 중앙에는 장치(12)내에 가스를 도입하는 가스 도입구(14a)가 형성되고, 하부 덮개(16)는 서포트(17) 및 단결정체(11)와 동시에 승강하여 하부 덮개(16)가 하강한 형태에서 단결정체(11)를 서포트(17)에 싣거나 또는 서포트(17)로부터 내리거나 할 수 있도록 구성된다. 도 1 및 도 2의 부호(19)는 히터(18)의 외주면을 소정의 간격을 두고 둘러싸는 단열통이다.
단결정체(11)를 상기 HIP 장치(12)에 수용하여 HIP 처리를 행할 때에는 장치(12)내를 단결정체(11)에 대해 안정한 분위기로 하고, 장치(12)내의 압력을 0.2 내지 304 MPa, 바람직하게는 10 내지 200 MPa로 승압하고, 장치(12)내의 온도를 절대 온도 단위로 단결정체 융점의 0.85 배 이상, 바람직하게는 0.9 배 이상의 온도로 하고, 다시 이 상태로 유지하는 시간을 5 분 내지 20 시간, 바람직하게는 0.5 시간 내지 5 시간(처리 온도를 융점의 0.9배 이상의 온도로 설정한 경우)로 한다. 또한, HIP 처리를 행한 후에는 장치(12)내에서 자연 냉각, 즉 어닐링한다.
HIP 처리시 단결정체(11)에 대해 안정한 분위기는 불활성 가스 분위기 또는 고증기압 원소의 증기를 포함하는 분위기인 것이 바람직하다. 단결정체(11)가 규소와 같은 단일 원소이고 증기압도 그다지 높지 않을 경우에는 압력 매체로서 아르곤 가스와 같은 불활성 가스를 사용하면 좋다. 단, 단결정체(11)를 HIP 장치(12)에 수용하는 경우 등에, 공기가 장치(12)내에 혼입되는 것 또는 히터(18) 등의 HIP 장치(12) 구성 부품의 휘발 또는 흡착물의 휘발 등에 의해 단결정체(11)가 오염되는 것에 대해 주의가 필요하다. 구체적으로는, 가스 불투과성의 재료로 이루어지며 HIP 장치(12) 하부의 저온부에 내압용의 개구부(21a)를 갖는 엎어놓은 사발 (inverted bowl)형 콘테이너(21)에 단결정체(11)를 수납하고, 이 형태에서 HIP 처리하는 것이 바람직하다. 또한, 고압의 가스는 고밀도이고 저점성이어서 대류를 일으키기 쉬운 유체이므로 단결정체(11)를 상기 콘테이너(21)에 수납함으로써, 히터(18) 등의 HIP 장치(12)의 구성 부품으로부터 휘발된 물질 등에 의한 오염을 억제할 수가 있다. 또한, 콘테이너(21)내의 산소 등을 고온 가열했을 때에 게터링하기 위하여, 서포트(17)와 단결정체(11)와의 사이에 순 티탄제 블록(22)을 두는 것이 바람직하다. 한편, 단결정체가 GaAs 단결정 화합물 반도체인 경우에는 고증기압의 As 원소 증기를 포함하는 분위기로 하는 것이 바람직하고, 단결정체가 InP 단결정 화합물 반도체인 경우에는 고증기압의 P 원소 증기를 포함하는 분위기로 하는 것이 바람직하고, 단결정체가 ZnS 단결정 또는 ZnSe 단결정 화합물 반도체인 경우에는 고증기압의 Zn 원소 증기를 포함하는 분위기로 하는 것이 바람직하다.
HIP 처리시 절대 온도 단위로 온도를 단결정체 융점의 0.85 배 이상으로 한정한 것은, 단결정체내 격자 결함의 확산을 촉진하기 위함이다. 또한, HIP 처리시 압력을 0.2 내지 304 MPa로 한정한 것은 0.2 MPa 미만이면 상기 격자 결함의 소멸 또는 확산하는 효과가 나타나지 않으며, 압력이 높으면 높을수록 상기 격자 결함의 확산 진행이 촉진되지만, 304 MPa를 초과하면 HIP 장치의 강도 문제가 발생하기 때문이다. 압력은 실용면에서 200 MPa 이하가 적합하다. 또한, HIP 처리 시간을 5 분 내지 20 시간으로 한정한 것은 5 분 미만이면 상기 격자 결함의 확산이 충분히 진행되지 않고, 20 시간을 초과하면 HIP 처리 후의 어닐링 시간을 포함해서 24 시간을 초과하여 생산성에 지장을 초래하기 때문이다. 이 HIP 처리 시간이 24 시간 이내가 되도록 처리하는 것을 고려하면 절대 온도 단위로 단결정체 융점의 0.9 배이상의 고온하에 행하는 것이 바람직하다.
한편, 단결정체는 CZ법 또는 FZ법에 의해 성장된 단결정 잉곳 상태이든 이것을 적당한 길이로 절단한 블록이든, 또는 최종 제품에 가까운 웨이퍼이든 상관없다. 또한, 단결정에는 규소, GaAs, InP, ZnS, ZnSe 등의 단결정을 들 수 있다. 치수가 작은 경우에는 격자 결함의 일부가 단결정의 표면에서 외부로 빠져 버리기 때문에 본질적인 격자 결함의 제거가 가능하지만, 단결정체의 치수가 큰 경우에는, 격자 결함의 대부분은 원자 공공이 되어 큰 단결정의 전체 영역으로 분산된 상태가 됨으로써 외관상, 즉 실용하기에 충분한 무결함 상태가 된다. 또, 이 경우에는 대기압 근방에서 재가열하면 분산된 원자 공공이 집합하여 집적 공공을 형성하는 것이 열역학적으로 안정한 경우도 있어, 상기 분산된 원자 공공이 집합하는 온도까지 가열하는 공정에는 사용하기에 적합하지 않다. 상기 분산된 원자 공공이 집합하는 온도란, 절대 온도 융점의 0.9 배 이상의 고온 영역이다.
상술한 HIP 처리에 따라 결함을 제거하는 메카니즘을 설명한다.
도 3은 통상의 단결정 성장 방법에 의해 제조된 1종의 원소로 이루어지는 단결정체(11) 구조의 모식도이다. 치수적으로는 과장되어 있으나, 단결정체(11)의 내부에는 격자 결함(31)이라고 총칭하는 여러 종류의 결함(32 내지 36)이 존재하고 있다. 이러한 결함의 생성 요인은 몇가지 있지만, 전위(32)는 단결정체(11)를 융액으로부터 성장시킨 후, 온도를 저하시키는 과정에서 잉곳에서 발생하는 온도차로 인한 열응력이 그 한 원인으로 되어 있다. 또한, 적층 결함(33)은 융액 중의 불순물 원소 또는 단결정 성장시에 원자(30)가 클러스터라는 원자(30)의 집합체를 형성하고 나서, 단결정 모체와 일체화할 때에 어긋남을 발생시키기 때문 등이라고 되어 있다. 또한, 절대0도 이상의 소정의 온도 및 압력 조건하에서 특정 농도로 존재하는 것이 열역학적으로 안정하다는 자연 법칙에 따라, 특별한 온도 구배로 단결정 성장하지 않는 한 원자 공공(34) 또는 격자간 원자(35)는 반드시 존재한다. 또, 도 3의 부호(36)은 집적 공공이다.
상술한 격자 결함(31)의 안정성 등에 대해, 고압하에서는 전체 물질이 대기압하보다도 더 작은 체적을 차지하는 구조를 취하는 것이 에너지 면에서 안정하다는 열역학 법칙과, 이같이 에너지 면에서 안정한 보다 작은 체적 상태로의 변화(원자의 확산현상)가 가속되려는 경향이 강하다는 가설이 있다. 이 생각을 단결정체 결함에 적용하면 특정 종류의 격자 결함은 소멸 또는 분산되어 체적 감소를 야기할 가능성이 강하다. 또, 이러한 현상은 소위 고체압 영역이라는 1 GPa 이상의 영역에서는 초래되만, 이러한 고압 영역에서 체적이 큰 단결정체의 처리는 불가능하여 공업적인 이용은 할 수 없다. 또한, 고체압의 경우, 압력 매체로 고체의 분말 등을 이용하기 때문에 압력의 전달에 수반되는 마찰로 인한 전단 응력의 발생을 회피할 수 없고, 이 전단 응력에 의한 전위량의 증가를 피하기 어려워 본 발명의 대상 재료와 같은 단결정체의 처리에는 적합하지 않다. 본 발명의 한가지 이로운 점은, 가스압을 사용하여 상기와 같은 전단 응력의 발생을 가능한 한 억제할 수 있는 정수압 조건을 공업 수준에서 실현할 수 있다는 점이다.
규소 단결정과 같이 단일 원소로 구성되어 있는 경우에는, HIP 처리는 정성적으로 다음 (1) 내지 (5)와 같이 결함을 변화시켜 결과적으로 문제가 되는 결함의총량이 감소하게 된다. 또, 원자 공공은 격자 결함이기는 하지만, 상술한 바와 같이 양이 많지 않으면 실용상 결함은 아니다. 결과적으로, HIP 처리 후 단결정의 결정 격자는 모식적으로 도시하면 도 4와 같이 된다. 즉, 원자 공공(34)이 단결정체(11)내에서 서로 독립적으로 영향을 주지 않는 간격으로 존재하는 조직이 된다.
① 칼날형 전위(특정한 결정면상에 직선적으로 존재)는 전위부에 공공을 감소시키는 방향으로 변화하여 그 양이 감소된다.
② 나선 전위(면의 어긋남이 나선적으로 존재)는 그다지 감소하지 않는다.
③ 적층 결함은 결정 방위(111)면에서의 어긋남이 시정되어 그 양은 저감된다.
④ 격자간 원자는 그 존재하는 부분의 격자가 길어져 불안정해지고, 원자 공공부로 이동하여 그 총량은 감소한다.
⑤ 집적 공공은 큰 구멍으로 존재하면 불안정하기 때문에 고온에서 장시간 방치하면 원자 공공으로서 분산되어 외관상으로는 존재하지 않게 된다.
이어서, 본 발명의 제2 실시 형태를 설명한다.
이 실시 형태에서는, 단결정체로서 CZ법 또는 FZ법에 의해 성장되는 단결정 잉곳으로부터 잘라낸 단결정 웨이퍼를 이용한다. 이 단결정 웨이퍼는 연마되기 전의 것이 바람직하다.
본 발명의 HIP 처리를 통해 저감되는 공공형 성장 결함으로서는, COP(crystal-originated particles), FPD(flow pattern defect), LSTD(infrared light scattering tomograph defect) 등을 들 수 있다. 여기에서 COP란 SC-1 세정후에 레이저 입자 카운터로 입자로 계수한, 결정에 기인하는 바닥이 깊은 에치피트이다. 또한, FPD란 CZ법으로 인상된 규소 단결정으로부터 잘라낸 규소 단결정 웨이퍼를 30 분간 Secco 에칭액으로 화학 에칭했을 때에 나타나는 특이한 플로우 패턴을 나타내는 흔적의 근원이다. 또한, LSTD는 적외 산란 결함이라 하여, 규소 단결정내에 적외선을 조사했을 때에 규소와는 다른 굴절율을 가져 산란광을 발생하는 근원이다.
본 발명의 HIP 처리는 Ar 등의 불활성 가스 분위기하에 0.2 내지 304 MPa의 압력으로 단결정 웨이퍼의 융점의 0.85배 이상의 온도(절대 온도)에서 5 분 내지 20 시간 동안 이루어진다. 단결정 웨이퍼가 규소 단결정 웨이퍼인 경우에는, 0.5 내지 101.3 MPa의 압력이고 1436 내지 1673 K(절대 온도)에서 0.5 내지 5 시간 동안 행해지는 것이 바람직하다. 압력, 온도 및 시간 모두 각 하한값 미만이면 단결정 웨이퍼 중의 공공형 성장 결함이 소멸 또는 저감되는 효과가 나타나지 않으며, 각 상한치를 초과하여 처리하여도 그 저감의 정도가 그다지 변화하지 않아 HIP 처리 장치의 내구성을 고려하여 상기 범위가 설정된다.
또, 공공형 성장 결함의 저감이란, 공공이 응집하여 형성된 공동(void)의 사이즈가 작아질 뿐만 아니라 공동의 밀도가 감소하는 것을 말한다.
이어서, 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 상세히 설명한다.
<실시예 1>
이 실시예에서는 모의적으로 공동 결함을 규소 단결정 웨이퍼에 형성하여 이것을 HIP 처리하였다.
도 5-A 및 도 5-B에 모식적으로 나타내는 바와 같이, 우선 두께 625 ㎛의 결정 방위가 (100)면인 규소 단결정 웨이퍼(50)의 소정 영역에 다음 조건으로 He 이온(He+)을 주입하였다.
가속 전압: 160 keV
주입량: 2×1O17/㎠
단결정 웨이퍼의 가열 온도: 873 K(절대 온도)
이 이온 주입에 의해 규소 단결정 웨이퍼(10)의 표면에서 약 0.5 ㎛인 곳에 이온 주입 손상 영역(51)이 형성되었다. 이 영역(51)에서는 격자 위치의 규소 원자가 방출되어 격자간 규소 원자가 됨과 동시에 격자 위치에 다수의 간극(vacancy)이 형성되었다. 이온 주입후, 규소 단결정 웨이퍼(50)를 산소(100 %) 분위기 중에서 1663 K(절대 온도), 2 시간 어닐링 처리를 실시하여 상기 공공을 응집시켜 공동(51a)를 형성하였다. 이 단결정 웨이퍼(50)를 실시예 1이라 하였다.
<실시예 2>
실시예 1에서 이온 주입과 어닐링 처리를 실시하여 공동이 형성된 규소 단결정 웨이퍼를 농도 10 중량%의 플루오르화수소산 수용액에 침지하여 단결정 웨이퍼 표면의 규소 산화막을 제거하였다. 이 규소 단결정 웨이퍼를 실시예 2라 하였다.
<실시예 3>
도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이, 단결정체(11)로서 규소 단결정의 잉곳을 직경 100 ㎜ 및 두께 100 ㎜의 블록으로 가공한 것을 이용하였다. 이 단결정블록(11)을 처리 직경 125 ㎜ 및 높이 250 ㎜의 HIP 장치(12)에 수용하였다. 이 HIP 장치(12)내에는 몰리브덴제 히터(18)가 상하 두 구역에 배치된다. 또한, 이 HIP 장치(12)는 최고 사용 온도가 1723 K(절대 온도)이며, 최고 200 MPa까지 가압 가능하다. 압력 매체의 가스로는 아르곤 가스를 사용하였다. 상기 잉곳(11)을 탄화 규소(SiC)제 외부 직경 100 ㎜의 서포트(17)의 위에 얹고, 전체를 내부 직경 110 ㎜ 두께 3 ㎜ 길이 280 ㎜의 SiC제 콘테이너(21)로 덮은 상태에서 상기 HIP 장치(12)에 수용하였다. 또, HIP 처리에서는 상기한 SiC제 서포트(17)와 단결정 블록(11) 사이에 순 티탄제 블록(22)을 놓고, 콘테이너(21)내의 산소 등을 고온 가열하였을 때에 게터링하도록 배려하였다.
단결정 잉곳(11)을 HIP 장치(12)내에 셋트한 후, HIP 장치(12) 내부를 탈기하고, 다시 아르곤 가스에 의한 치환 조작을 약 1 MPa에서 2회 행하여 전처리로 하였다. 이어서 아르곤 가스를 주입하여 HIP 장치(12)내를 200 MPa로 가압함과 동시에 히터(18)를 켜고 절대 온도 1450 K[규소 단결정의 융점(1690 K)의 0.857 배의 온도]으로 가열 승온하고, 이 상태로 20 시간 유지하였다. 유지 종료후, 장치(12)내 온도가 573 K(절대 온도) 이하가 될 때까지 장치(12)내에서 자연 냉각(어닐링)한 후, 아르곤 가스를 배출시켜 대기압 상태로 복귀시키고 단결정 잉곳(11)을 꺼내었다. 이 단결정 잉곳(11)을 실시예 3이라 하였다.
<실시예 4>
HIP 처리에 있어서, 아르곤 가스 주입후, HIP 장치내를 100 MPa로 가압함과 동시에 히터를 켜고 장치내를 절대 온도 1530 K(규소 단결정 융점의 0.905 배의 온도)로 가열 승온하고, 이 상태로 2 시간 유지하였다. 상기 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 규소 단결정 잉곳을 얻었다. 이 잉곳을 실시예 4라 하였다.
<실시예 5>
단결정체로서 외부 직경 100 ㎜ 및 두께 0.525 ㎜의 규소 단결정 웨이퍼를 이용하였다. 또한, HIP 처리에 있어서, 아르곤 가스 주입 후, HIP 장치내를 100 MPa로 가압함과 동시에 히터를 켜고 장치내를 절대 온도 1530 K(규소 단결정 융점의 0.905 배의 온도)로 가열 승온하고, 이 상태로 1 시간 유지하였다. 상기 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 규소 단결정 웨이퍼를 얻었다. 이 웨이퍼를 실시예 5라 하였다.
<실시예 6>
단결정체로서 외부 직경 100 ㎜ 및 두께 0.525 ㎜의 규소 단결정 웨이퍼를 이용하였다. 또한, HIP 처리에 있어서, 아르곤 가스 주입 후, HIP 장치내를 10 MPa로 가압함과 동시에 히터를 켜고 장치내를 절대 온도 1530 K(규소 단결정 융점의 0.905 배의 온도)로 가열 승온하고, 이 상태로 2 시간 유지하였다. 상기 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 규소 단결정 웨이퍼를 얻었다. 이 웨이퍼를 실시예 6이라 하였다.
<비교예 1>
HIP 처리에 있어서, 아르곤 가스 주입 후, HIP 장치내를 200 MPa로 가압함과 동시에 히터를 켜고 장치내를 절대 온도 1400 K(규소 단결정 융점의 0.828 배의 온도)로 가열 승온하고, 이 상태로 20 시간 유지하였다. 상기 이외에는 실시예 3과동일하게 하여 규소 단결정 잉곳을 얻었다. 이 잉곳을 비교예 1이라 하였다.
<비교예 2>
단결정체로서 외부 직경 100 ㎜ 및 두께 0.525 ㎜의 규소 단결정 웨이퍼를 이용하였다. 또한, HIP 처리에 있어서, 아르곤 가스 주입후, HIP 장치내를 0.15 MPa로 가압함과 동시에 히터를 켜고 장치내를 절대 온도 1530 K(규소 단결정 융점의 0.905 배의 온도)로 가열 승온하고, 이 상태로 2 시간 유지하였다. 상기 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 규소 단결정 웨이퍼를 얻었다. 이 웨이퍼를 비교예 2라 하였다.
<비교예 3>
단결정체로서 외부 직경 100 ㎜ 및 두께 0.525 ㎜의 규소 단결정 웨이퍼를 이용하였다. 또한, HIP 처리에 있어서, 아르곤 가스 주입 후, HIP 장치내를 대기압인 채로 하여 히터를 켜고 장치내를 절대 온도 1530 K(규소 단결정 융점의 0.905 배의 온도)로 가열 승온하고, 이 상태로 1 시간 유지하였다. 상기 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 규소 단결정 웨이퍼를 얻었다. 이 웨이퍼를 비교예 3이라 하였다.
<비교예 4>
단결정체로서 외부 직경 100 ㎜ 및 두께 0.525 ㎜의 규소 단결정 웨이퍼를 이용하고, 규소 단결정 웨이퍼를 SiC제 서포트 및 순 티탄제 블록을 사용하지않고 직접 하부 덮개 위에 얹고, 또한 SiC제 콘테이너도 사용하지 않고 HIP 장치내에 셋트하였다. 또한, HIP 처리에 있어서, 아르곤 가스 주입 후, 장치내를 100 MPa로가압함과 동시에 히터를 켜고 장치내를 절대 온도 1530 K(규소 단결정 융점의 0.905 배의 온도)로 가열 승온하고, 이 상태로 1 시간 유지하였다. 상기 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 규소 단결정 웨이퍼를 얻었다. 이 웨이퍼를 비교예 4라 하였다.
<비교 시험 1 및 평가>
실시예 1의 단결정 웨이퍼(50)를 투과형 전자 현미경으로 관찰했더니, 도 6-A 내지 도 6-C에 도시한 바와 같이 단결정 웨이퍼 표면에는 두께 약 600 nm의 규소 산화막이 형성되고, 이온 주입 손상 영역에는 구멍 내면에 두께 수 nm의 규소 산화막을 갖는 다수의 공동이 형성되어 있었다. 이 상황을 도 5-C에 모식적으로 나타냈다. 산소 원자는 단결정 웨이퍼 표면에 규소 산화막(52)을 형성하면서 단결정 웨이퍼(50)내부에 확산 율속에 의해 확산하고, 이 이온 주입 손상 영역(51)로 확산된 산소 원자는 공동(51a)의 내면에 규소 산화막(13)을 형성하였다. 도 5-C의 일점 쇄선으로 둘러싼 확대도에서 공동(51a) 및 규소 산화막(53)을 모식적으로 나타냈다.
또한 계속해서, 이온 주입과 어닐링 처리를 실시하여 공동(51a)이 형성된 규소 단결정 웨이퍼(50)를 표 1에 나타내는 조건으로 HIP 처리를 실시하고, 이 단결정 웨이퍼(50)를 투과형 전자 현미경으로 관찰하였다. 또한, 실시예 2의 단결정 웨이퍼도 상기와 같이 HIP 처리한 후, 투과형 전자 현미경으로 관찰하였다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
표 1 및 도 6-D에서 밝혀진 바와 같이, 실시예 1의 단결정 웨이퍼 내부의 공동은 완전히 소멸되고 단결정 웨이퍼 표면의 규소 산화막(52)은 약 900 nm으로 증대되어 있었다. 이 상황을 도 5-D에 모식적으로 나타냈다. 한편, 실시예 2의 단결정 웨이퍼 내부의 공동도 실시예 1과 마찬가지로 완전히 소멸되어 있었다.
<비교 시험 2 및 평가>
실시예 3 및 4와 비교예 1의 규소 단결정 블록은 웨이퍼를 가공·연마한 후, 에칭에 의해 결함이 있으면 피트로서 보기로 하였다. 또한, 실시예 5 및 6과 비교예 2 내지 3의 규소 단결정 웨이퍼는 이 웨이퍼의 측면으로부터 적외선을 투과시켜 면에 수직 방향으로 내부에 결함이 있는 경우에 산란되는 적외선을 검출하는 방법에 의해 내부의 공공형 결함의 검사를 행하였다. 상기 방법에 의해 표면 및 내부의 결함의 수를 확인하였다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
표 2로부터 분명한 바와 같이, 실시예 3에서는 HIP 처리시 온도가 1450 K로 비교적 낮아 처리 시간을 비교적 긴 20 시간으로 하였기 때문에 표면 및 내부의 결함의 수는 매우 적어 실용상 문제가 없는 수준이었다. 이에 대하여 비교예 1에서는 HIP 처리시 온도가 1400 K로 낮기 때문에 처리 시간을 20 시간으로 길게 하여도 표면에서는 수십개 수준의 결함이 검출되고, 내부에서는 더욱 다량의 결함이 검출되었다.
또한, 실시예 4에서는 HIP 처리시 온도가 1530 K로 높고 처리 압력이 100 MPa로 비교적 높기 때문에 처리 시간이 2시간으로 짧아도 결함은 거의 완전히 없어져 검출되지 않았다. 이에 대하여 비교예 2에서는 HIP 처리시 압력이 0.15 MPa로 낮기 때문에 표면 및 내부의 결함이100개 이상의 수준으로 검출되었다.
실시예 5 및 6은 단시간 동안에 HIP 처리를 하기 위하여 두께가 얇은 규소 단결정 웨이퍼를 사용하였기 때문에 실시예 5 및 6의 양자 모두 결함의 수준은 실용상 문제가 없는 수준이었다. 또, 표면에 대해서는 일부 HIP 처리시 오염에 기인하는 것이 몇개 검출되었는데, 내부에서는 이러한 것이 검출되지 않았다. 이에 대하여 비교예 3에서는 HIP 처리시 압력이 대기압으로 매우 낮기 때문에 실시예 5 및 6과 동일한 온도에서 처리하여도 결함이라고 생각되는 것이 표면은 물론 내부에서도 많이 검출되어 HIP 처리시에 결함이 감소하기는커녕 증대한 것으로 추정된다.
또한, 비교예 4에서는 HIP 처리시 온도, 압력 및 시간은 실시예 5와 동일한 조건이지만, 웨이퍼를 SiC제 받침 및 순티탄제 블록을 사용하지 않고 직접 하부 덮개 위에 얹고, 또한 SiC제 콘테이너도 사용하지 않고 그대로 HIP 장치 속에 셋트하고, 또한 처리 온도가 높기 때문에 HIP 장치 처리실의 구성물에 의한 오염이 현저하고 표면은 검사 불능일 만큼 거칠음이 눈에 띄었다. 내부에 대해서도 표면으로부터의 오염에 의한 영향이 현저하여 검사 불능이었다.
이상 기술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 단결정체를 이 단결정체가 안정한 분위기하에 0.2 내지 304 MPa의 압력으로 이 단결정체의 절대 온도에 의한 융점의 0.85 배 이상의 온도에서 5 분 내지 20 시간, 열간 등방 가압 처리를 행한 후에 어닐링하였기 때문에 단결정체의 표면 및 내부에 존재하는 공공형 성장 결함 등의 격자 결함이 없어지고 단결정체를 구성하고 있는 원자가 재배열되고 공공형 성장 결함 등의 격자 결함이 소멸하거나, 또는 분산된 고품질의 단결정체가 얻어지는 우수한 효과를 갖는다.
이 결과, LSI 제조를 위하여 불가결한 기판 재료를 결함을 포함하지 않은 고품질인 것으로 만들 수 있어, 불량품 발생의 저감에 의한 제조 수율의 향상, 나아가서는 LSI의 제조 비용의 저감에 크게 기여할 수가 있다. 또한, 단결정 웨이퍼제조의 전단계인 단결정 잉곳 제조시에 단결정 성장 시간을 길게 하지 않고 고품질의 단결정을 제조할 수가 있으며, 특히 앞으로 기대되고 있는 대구경의 규소 잉곳 제조시에 단결정 성장 시간의 단축, 품질의 확보와 수율 향상에 대한 기여는 매우 크다.
또한 본 발명은, 최근 기술 진보가 현저한 레이저 다이오드 또는 고속 연산 소자(HEMT: High Electron Moblilty Transistor)의 기판 재료로서 기대되고 있는 GaAs 또는 InP 등의 III-V족 화합물 반도체나, ZnS 또는 ZnSe 등의 II-IV족 화합물 반도체의 단결정 웨이퍼의 제조에도 적용이 가능하며, 이들에 대해서도 고품질의 단결정을 제조할 수 있어 이 분야의 기술 진보에 대한 기여도 클 것으로 기대된다.
본 발명 단결정체의 결함 제거 방법 및 그 방법으로 결함 제거된 단결정체는, 단결정체를 종래의 단결정 성장 방법에 의해 제조한 후에, 특정한 처리를 행하여 단결정체 성장시에 발생한 격자 결함을 격자 결함 수준에서 제거함으로써, 집적회로 또는 소자의 기판 등에 사용되는 고품질의 반도체 단결정체를 제조하는 데 이용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 단결정체(11)를 이 단결정체(11)가 안정한 분위기하에 0.2 내지 304 MPa의 압력으로, 이 단결정체(11)의 절대 온도 융점의 0.85 배 이상의 온도에서 5분간 내지 20 시간 동안, 열간 등방 가압 처리를 한 후에 어닐링하는 것을 특징으로 하는 단결정체의 결함 제거 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단결정체가 안정한 분위기가 불활성 가스 분위기 또는 고증기압 원소의 증기를 포함하는 분위기인 단결정체의 결함 제거 방법.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 압력이 10 내지 200 MPa인 단결정체의 결함 제거 방법.
  4. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 단결정체가 규소 단결정, GaAs 단결정, InP 단결정, ZnS 단결정 또는 ZnSe 단결정의 잉곳 또는 이 잉곳을 절단하여 얻어진 블록 또는 웨이퍼인 단결정체의 결함 제거 방법.
  5. 제1 내지 4항 중 어느 한 항에 기재한 방법에 의해 결함이 제거된 단결정체.
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