JP3656261B2

JP3656261B2 - ＧａＡｓ結晶の熱処理方法

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Publication number: JP3656261B2
Application number: JP28428594A
Authority: JP
Inventors: 真一沢田
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1994-10-24
Filing date: 1994-10-24
Publication date: 2005-06-08
Anticipated expiration: 2020-06-08
Also published as: DE69504621D1; US5725658A; EP0709498B1; EP0709498A1; DE69504621T2; JPH08119800A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、ＧａＡｓ結晶の内部残留応力を低減するための熱処理方法に関する。ＧａＡｓ結晶は、ＬＥＣ法やＨＢ法によって作製される。単結晶インゴットを薄く切断したものがウエハである。ウエハの上にはエピタキシャル成長により多様な半導体薄膜を形成することができる。ウエハは半導体素子の基板として多様な目的に利用される。目的により基板には様々な特性が要求される。これらの要求を満たすために、インゴットまたはウエハの段階において熱処理がなされることがある。本発明はインゴットの熱処理の方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
III −Ｖ族化合物半導体の熱処理は、主に電気的特性の向上のために行なわれてきた。例えばＦＥＴ基板とする場合は、閾値がウエハ面内においてばらついていては困る。閾値のバラツキは基板の電気的特性の揺らぎに起因する。これを解決するための方法が提案されている。
【０００３】
▲１▼特開平１−２４２４９８号（平成１年９月２７日）「砒化ガリウム単結晶の熱処理方法」は液体封止引き上げ法（ＬＥＣ）によって成長させたＩｎド−プＧａＡｓインゴットを一旦冷却したものの熱処理を提案する。インゴットのまま或いはウエハにしたものを、加熱しＴ₁ （１０５０℃〜１２００℃）の高温に保持し、急速冷却してＴ₂ （７５０℃〜９５０℃）にし、この温度に再び保持する。さらに急速冷却する。
【０００４】
つまりＴ₁ 保持−急速冷却−Ｔ₂ 保持−急速冷却−の２段階の熱処理を提案している。これはＩｎド−プの無転位結晶にも微小な欠陥が存在しこれが電気的な特性を乱しているという。微小欠陥は結晶表面をＫＯＨによってエッチングし赤外散乱法によって観察できるものである。転位とは別物である。Ａｓの析出に原因があるとしている。▲１▼の発明の熱処理は、微小欠陥の排除と、基板の絶縁性を高めるのが目的である。成長後の冷却が速いと、この微小欠陥は現われないという。Ｔ₁ によりＡｓの過剰物を液体に変え欠陥を分解する。急速冷却によりＡｓの再凝縮を防ぎ、均一に分布させて固化するようにする。Ｔ₂ に保持するのは、基板の絶縁性を高めるためである。こうすると結晶の全体にわたって絶縁性が高まり抵抗率の揺らぎが小さくなると述べている。Ｔ₁ 、Ｔ₂ での熱処理は静的である。結晶を長時間（例えば２時間）一定温度に保つというものである。
【０００５】
▲２▼ M.Kashiwa, Y.Otoki, M.Seki, S.Taharasako & S.Okubo,"Development of High Quality 4-inch Semi-Insulating GaAs Crystal Wafers", Hitachi Cable Review No.9,p55(August 1990)
これもＧａＡｓ結晶のＡｓの析出による欠陥を問題にする。それとともにＥＬ２準位の生成を目的にしている。
【０００６】
従来の熱処理法は１段階熱処理（８００℃〜１０００℃）であり、Ａｓ析出物を排除するには効果的であったという。しかし１段階熱処理はマクロな特性（微小欠陥）の揺らぎをなくすだけで、未だにミクロな性質の揺らぎがあるという。これはホトルミの測定や赤外散乱光の測定により明らかにすることができる。高抵抗の半絶縁性基板とするにはＥＬ２という欠陥を一様に積極的に生成するのが良いと主張する。電気的な特性を整え抵抗を高めるのである。ＥＬ２準位により抵抗値を固定し、この後の加熱により抵抗が下がらないようにできるという。
【０００７】
そこで▲２▼は３段階法を提案している。Ｔ₁ （１１００℃以上）、Ｔ₂ （５００℃〜６００℃）、Ｔ₃ （８００℃〜１０００℃）の温度に数時間保つことによって試料を熱処理する。Ｔ₁ によりＡｓ析出物を溶かす。解けたＡｓは結晶中を拡がる。Ｔ₁ からＴ₃ の間は急速冷却する。Ｔ₃ においてＡｓはより微小な析出物になる。この微小析出物がＥＬ２準位の種核となる。つまりＴ₂ は核発生のための熱処理である。Ｔ₃ に昇温すると核から多くのＥＬ２が成長してゆく。この準位により抵抗が高くなり半絶縁基板となる。ミクロの特性が均一化する。ホトルミや赤外散乱の測定結果がウエハ面内においてより平坦になる。
【０００８】
特開平５−１１７０９７（平成５年５月１４日）は、砒化ガリウムの熱歪みを除去する方法として１１００℃〜１２３０℃の間で昇温降温を繰り返して、その後８００℃〜１０００℃の温度域において、熱処理する方法を提案している。これも二段回熱処理法と呼ぶことができよう。しかしながら、これは加熱冷却速度が同一であり、加熱冷却の速度は１２０℃／Ｈ〜６００℃／Ｈとなって、比較的速い昇温降温を繰り返す。これは熱歪みを取るというだけでなく、ＥＬ２準位を均一に分布させるという目的を持っている層である。しかしながら、本発明者は、このような急激な加熱冷却を繰り返すと、結晶内の転位が増殖すると思う。また、熱歪みがこのような対照的な加熱冷却によって除去されるとは思えない。ＧａＡｓ結晶内の熱分布と応力の分布の交代についてより深い考察が必要であると考える。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような熱処理とは目的を全く異にする。ＧａＡｓ、ＩｎＰなどのIII −Ｖ族化合物半導体ウエハはデバイスを作るためエピタキシャル成長により薄膜形成される。エピタキシャル成長法として例えば、ＭＯＣＶＤ（ＯＭＶＰＥ）、ＭＢＥなどが用いられる。
【００１０】
何れにしてもウエハ（基板）は数百℃に加熱される。この時ウエハの円周方向に残留応力があると、ウエハの外周部にスリップが発生する。これは結晶中において格子構造がある方向にずれることによって起こる格子欠陥である。加熱により格子が相対的に動きやすくなり転位が発生して応力が解放されるのである。新に発生したスリップによってエピタキシャル薄膜の品質が低下する。エピタキシャル層は基板の結晶構造を反映するからである。加熱しなければスリップが起こらないはずである。しかしエピタキシャル処理のためにはウエハを必ず加熱しなければならない。だとするとスリップを防ぐにはウエハ内部の残留応力をなくす他はないということになる。
【００１１】
ウエハは大きく重い単結晶インゴットからスライサ−によって切り出される。インゴットの製造方法は幾つもある。III −Ｖ族化合物半導体の場合は、Ｖ族元素の蒸気圧が高いので、Ｖ族元素の解離を防ぐための工夫がなされる。液体封止引き上げ法（ＬＥＣ法）は、圧力容器の内部にるつぼ、ヒ−タ、上軸、下軸などを設ける。るつぼに原料固体と液体封止剤を入れる。圧力容器を封止し、ヒ−タにより原料を融液にする。上軸の先端の種結晶をるつぼ内の融液に付けてから引き上げる。ＨＢ法は横に長いボ−トに原料固体を入れ、長い石英管に封止して、温度勾配のある炉の中で、原料を融液にし、ボ−トの端から固化してゆく。
【００１２】
いずれの方法においても、容器の内部に固体の原料を収容し高温にして原料を融液にして徐々に固化することにより単結晶を製造する。結晶になったものは冷却されてから外部に取り出される。製造時の温度分布、冷却時の温度分布が違うので、結晶の内部には様々の部位に多様な方向の応力が残留する。応力は結晶の寸法が大きい程より強くなる。
単結晶インゴットには強い残留応力が存在することはよく知られている。残留応力がスリップを引き起こすことも知られている。しかしながら、結晶のどの部位にはどの方向の残留応力があるのかおぼろげである。どの程度の大きさなのかということもはっきり認識されていない。まして多様な残留応力を除去する効果的な方法は知られていない。
【００１３】
本発明はエピタキシャル成長時の加熱によってもスリップが発生しないようにインゴットの特性を改善するのが目的である。スリップを防ぐには格子構造を強化すれば良いから不純物添加ということが候補に上るかもしれない。しかし不純物添加は電気的特性に影響する。常に利用できる工夫ではない。電気的性質に影響を及ぼすことなくスリップを防止したい。
本発明者は熱処理により、結晶中の残留応力を除去できることに思い至った。より具体的な本発明の目的は、化合物半導体結晶の残留応力を効果的に除去する熱処理の方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＧａＡｓ結晶インゴットを、８００℃（Ｔ_０）以上で、ＧａＡｓの融点Ｔｍ以下の温度範囲（Ｔｈ〜Ｔｌ）において、繰り返し加熱、冷却して、試料の温度を上下に変化させる。このとき昇温速度Ａを降温速度Ｂよりも小さくする。上限温度Ｔｈも、下限温度ＴｌもＴ_０〜Ｔｍの間の温度である。温度昇降の繰り返し数ｎは２以上とする。
【００１５】
従来の熱処理と目的が違う。それよりも熱処理の手法が全く違う。熱処理というのはある最適の温度に、一定時間試料を保持することである。温度は不変であった。静的な性格を持つ。この点で本発明の熱処理は常に温度が上昇下降を繰り返し極めて動的な手法である。
本発明の熱処理は、単結晶インゴットとして製造され一旦冷却された試料を処理することができる。この場合は常温からスタ−トして、Ｔ₀ （８００℃）〜Ｔｍの範囲に至るまでは直線的な加熱をする。これ以後はジグザグの加熱冷却の繰り返しになる。
【００１６】
本発明の熱処理の手法は、単結晶製造炉の中で成長した直後の、未だ高温にある結晶に対しても適用することができる。この場合は、常温からの昇温の過程がない。チョクラルスキ−法（ＬＥＣ）で引き上げたものをそのまま、上軸によって保持し、ヒ−タのパワ−を制御して、結晶の温度を、Ｔｈ〜Ｔｌの間で上下変化させることができる。また上軸を動かしてヒ−タの形成する温度勾配を横切るようにして温度を実効的に変動させる手法も可能である。ＨＢ法の場合はより単純である。複数に分割されたヒ−タを使い温度勾配のある炉の中で石英管を移動させることにより単結晶を製造する。本発明の熱処理は同じヒ−タを用いて温度勾配を作り（Ｔｈ〜Ｔｌ）ここを試料が動くようにする。もちろんヒ−タのパワ−を制御することも可能である。
【００１７】
単結晶製造に引き続いて熱処理をする場合は、結晶の汚染などの問題がない。熱収支の点でも有利である。しかし熱処理に長時間を要するので単結晶製造装置としてのスル−プットが低下する。本発明の熱処理はいずれの方法を用いることもできるから、目的や経済性などをふまえ適当な方法を選べば良い。
【００１８】
【作用】
図１、図２により本発明の手法を説明する。対象となるインゴットの断面形状は任意である。円形断面、矩形断面、半円断面などである。ここでは、直径Ｄ、長さＬの円柱状の化合物半導体単結晶インゴットが図２に示されている。これを本発明の方法によって熱処理する。インゴットを図２に示すように石英管に封入する。石英管を炉に入れる。時刻ｔ₀ から、炉の温度をＥ℃／Ｈ（Ｈは時間）の割合によって上げて行く。ｔ₁ において、上限温度Ｔｈに到達する。この温度で保持するのではない。このあとすぐに降温速度Ｂ℃／Ｈで炉の温度を下げる。ｔ₂ において予め定めた下限温度Ｔｌに達する。この温度に保持するのでもない。Ａ℃／Ｈの割合で反対に炉の温度を上げる。
【００１９】
ｔ₃ において上限温度Ｔｈに達する。今度は降温に転ずる。Ｂ℃／Ｈの割合によって炉の温度を下げる。ｔ₄ で下限温度Ｔｌになる。ここでＡ℃／Ｈにより昇温させる。ｔ₅ において上限温度Ｔｈになる。さらにＢ℃／Ｈの速度により降温させる。以下同様に試料温度の上昇下降を繰り返す。
最後のサイクルの上限温度Ｔｈ（ｔ_2n-1）以後は、Ｆ℃／Ｈの速度で降温する。ｔ_2nにおいて常温まで冷却される。降温昇温の繰り返し回数はｎ回である。石英管から試料を取り出す。この後インゴットは薄く切断されてウエハに加工される。
【００２０】
本発明の熱処理はこのようにＴｈとＴｌの間の変化領域を、試料温度が何回も往復運動する。試料温度を振動させる極めて動的な熱処理方法である。図１は常温から出発し、繰り返し熱処理して、再び常温に戻る温度ダイヤグラムである。この他に、単結晶製造炉において育成された直後の結晶を本発明の方法によって熱処理することもできる。また、ＴｈとＴｌはＴｍ≧Ｔｈ＞Ｔｌ≧８００℃を満たす範囲で時間と共に変化しても良い。
【００２１】
それでは本発明の繰り返し熱処理は、残留応力をどうして減退させることができるのかという理由について説明する。ＧａＡｓ、ＩｎＰなどの結晶は、先程から述べているように、ＬＥＣ法やＨＢ法によって作られる。両方法によって作られた結晶は転位密度も用途も違う。しかしいずれもウエハにしてエピタキシャル成長をその上に行なう。その他の手法によって製造したものでも同じことである。結晶成長時は、一般に結晶の中心部と外周部では温度が異なる。軸方向に座標Ｚを取り、Ｚ座標が同一である内部の点での温度Ｑと、外部の点での温度Ｗが異なる。このために内部と外部の間に、熱膨張の大きさの異なりにより応力が生じ、転位が発生して塑性変形する。塑性変形した結晶が冷却されて常温になると応力の関係は結晶成長時と反対になる。
【００２２】
ＬＥＣ法によって作られた回転対称性のある半径Ｒの結晶を例にして説明する。これは対称性が高いので直感的に理解しやすい。しかし本発明は、もちろんＬＥＣ法を越えてＨＢ法インゴットにも適用できる。
軸方向座標が同一の、内外の２点を考える。引き上げ時は、最外周部の点（Ｒ，Ｚ，φ）の温度Ｗが、中心の点（０，Ｚ，φ）の温度Ｑより高温である。この座標系は円筒座標である。だから固液界面は下に凸になる。Ｗ＞Ｑである。外周部が中心部より高温であるから、外周部では円周方向に圧縮応力が、中心では円周方向に引張応力が発生する。外周の方が相対的に膨張し、中心が相対的に収縮するので、外周は中心部からの圧縮の影響を受ける。中心は拡がろうとする外周部の影響により引張応力を受けるのである。しかし高温であるから転位が増殖し、応力の緩和が起こる。つまり、塑性変形して応力の差が小さくなるように緩和する。
【００２３】
これが冷却されて、一様に常温まで下がるとする。中心部も外周部も同じ温度になる（Ｗ＝Ｑ）。すると応力がなくなるかというとそうではない。高温時には転位の増殖により応力が緩和し塑性変形しているので、実際には外周部と中心部の応力の差が小さくなっている。すると常温に下がった時は、塑性変形した分だけ超過打ち消しが起こる。つまり応力の関係が逆転する。外周部で引張応力が生じ、中心では圧縮応力になる。外周部の強い引張応力がエピタキシャル成長時のスリップ発生の原因になるのである。
【００２４】
エピタキシャル成長のために、基板を加熱すると、格子を形成する原子が動き易くなる。ウエハの場合、中心部も外周部も同じ速さで同じ温度に加熱されたとしても、外周部の引張応力、中心の圧縮応力という緊張関係を保持しつつ温度上昇してゆくので、やがて格子の運動が盛んになり、転位が動きやすくなると外周部でスリップが発生するのである。
【００２５】
中心部に円周方向圧縮応力があれば、相補的に外周部には円周方向引張応力が存在するのである。２つの場所があり、二つの温度Ｗ、Ｑが存在する。それぞれの圧縮応力、引張応力が対応する。変数が多すぎるので直観的な理解が難しい。しかし独立な変数は実は少ない。直感的に理解できるようにするために、外周部の温度Ｗ、中心部の温度Ｑの差、ΔＴ＝Ｗ−Ｑと、外周部での円周方向圧縮応力σだけを考える。σが正ということは外周部では円周方向圧縮応力が、中心部では円周方向引張応力が発生しているということである。ΔＴはＷ、Ｑともに高温であるか、低温であるかということは捨象した変数になる。外周の温度と内部の温度の絶対値が問題でなく、その差が問題である。
【００２６】
はじめに述べたように結晶成長時は、ΔＴが正であるから、外周で圧縮応力が発生するのである。つまりΔＴが正であると、σも正である。ΔＴとσが単純に比例するのであれば、常温に下げてΔＴ＝０とした場合σも０になるはずである。しかしそうではない。ΔＴが大きくなると、σが飽和する。これが応力の緩和である。高温では特に応力緩和が起こりやすい。
【００２７】
図５にこの様子を示す。横軸がΔＴ（外周部と中心の温度の差）であり、縦軸が外周部の円周方向圧縮応力である。縦軸の原点寄り下向きの値が円周方向引張応力である。結晶成長炉の内部で原料融液から固体が生成される。この時はΔＴは正である。外周部は圧縮応力を受けるが応力緩和のために小さい圧縮応力である。これが点イである。成長が終わり炉の中で冷却される。この間にΔＴが正でありながら内外の応力がなくなる点ロがある。これはイ点での応力の緩和のためである。さらに温度差ΔＴが減少し、完全に冷却されたときは（常温）ΔＴ＝０になる。このときは先述のように強い引張応力が外周部に存在する。これが点ハである。
【００２８】
本発明の熱処理はここから始まる。図１のグラフの時刻と対応させる。点ハがｔ₀ 点である。ここから加熱するので、ΔＴが正になる（外周が中心に比べて温度が高いこと）。上限温度Ｔｈまで加熱する。Ｔｈになるのは、図１のｔ₁ 時刻である。ｔ₀ 〜ｔ₁ の間は昇温中なのでΔＴは正のため引張応力が減少し、圧縮応力側に振れるが、残留している引張応力が大きいため、圧縮応力にはならない。逆に、ｔ₁ 〜ｔ₂ の間は降温中なので内外の温度差ΔＴが負になり、引張応力が増加する。このｔ₁ 〜ｔ₂ の間に引張応力が増加するので残留している引張応力が解放されるのである。
【００２９】
２回目の温度上昇ｔ₂ 〜ｔ₃ の間はΔＴは正になり、圧縮応力側に振れるが、圧縮応力にはならない。２回目の温度降温ｔ₃ 〜ｔ₄ の間はΔＴは負になり、引張応力が増加し、残留引張応力を解放する。以下同じように昇温と降温を繰り返す。少しずつであるが引張応力が減少していく。サイクルの後半になるとｔ_2n-2〜ｔ_2n-1間のように温度上昇時に圧縮応力になることもあるが、Ｂ＞ＡのためにΔＴ_B ＞ΔＴ_A 、従ってΔＴ_A により生じる圧縮応力緩和量（すなわち、残留引張応力発生量）よりもΔＴ_B による残留引張応力解放量の方が大きいので、全体として残留引張応力は小さくなっていくのである。常温に戻ると点ヨになる。点ヨにおいてΔＴは０である。応力は０に近付いている。多少の圧縮応力や引張応力が残留することはあり得る。しかし、点ハに比較して応力の絶対値が減少している。これらのサイクルは、８００℃以上の高温において実施した方が転位の運動が活発なので、残留引張応力解放に好都合である。また、８００℃以下で急冷却するとクラックが生じることもある。本発明の熱処理の作用は以上のごとくである。
【００３０】
【実施例】
［実施例▲１▼］円柱状ＧａＡｓ単結晶インゴット（Ｄ＝１００ｍｍΦ、Ｌ＝２００ｍｍ）を石英管に封入した。炉に石英管を入れて図１に示すように熱処理をした。初期の昇温速度はＥ＝４０℃／Ｈである。熱処理の上限温度は、Ｔｈ＝１１００℃、下限温度は、Ｔｌ＝１０００℃としている。繰り返し変化時の昇温速度は、Ａ＝３０℃／Ｈである。降温速度は、Ｂ＝１００℃／Ｈである。熱処理後の最終降温速度Ｆは１００℃／Ｈであった。昇温降温の繰り返し数は、ｎ＝５である。熱処理の温度昇降の振幅は１００℃である。単位の降温時間（ｔ_2m-1〜ｔ_2m）は、１Ｈ（時間）である。単位の昇温時間（ｔ_2m〜ｔ_2m+1）は、３Ｈ２０Ｍ（３時間２０分）である。熱処理のサイクル時間は４時間２０分である。Ｔｌまでの初期昇温に２５時間、５回の熱処理サイクルに２１時間４０分、Ｔｌからの終期降温に１０時間かかることになる。
【００３１】
処理前の平均残留歪（｜ｓｒ−ｓθ｜）は３〜５×１０^-5であった。このインゴットから取ったウエハにエピタキシャル成長させると、スリップが多発していた。本発明の熱処理の後でのインゴットの平均残留歪は０．５〜０．８×１０^-5に減少した。熱処理により約１／３〜１／１０の程度に残留歪が減る。このインゴットから切り出したウエハの上に薄膜をエピタキシャル成長させる時スリップが発生しなかった。高品質のエピタキシャル層を形成することができた。
【００３２】
［比較例▲１▼］繰り返し数をｎ＝１にし、同様の条件によって、同じ大きさのＧａＡｓインゴットを熱処理した。ｎ＝１というのは、上限温度Ｔｈに到達するチャンスが１回しかない。これによると残留歪は２〜３×１０^-5に減少した。初期の値の約半分になる。しかしこれでは不十分であった。インゴットから切り出したウエハに化合物半導体層をエピタキシャル成長させる時、スリップが発生した。繰り返し数ｎは２以上であるとスリップを抑止する上で効果がある。
【００３３】
［比較例▲２▼］下限温度Ｔｌを８００℃以下に設定した。上限温度Ｔｈは８００℃以上のものもあり、８００℃以下のものもある。これらの試料では繰り返し回数ｎを２回以上にし、Ａ＜Ｂであっても結果は不満足であった。インゴット自体にクラックが発生したり、特にＴｈ＜８００℃では十分残留歪を小さくすることができなかった。この結果からＧａＡｓは８００℃以上の温度領域で熱処理しなければならないということが分かる。
【００３４】
［比較例▲３▼］本発明においては繰り返し温度昇降させる時、昇温速度Ａが、降温速度Ｂよりも小さいという条件（Ａ＜Ｂ）がある。これを反対にして、Ａ＞Ｂにおける熱処理の効果を調べた。昇温速度Ａ＝１００℃／Ｈ、降温速度Ｂ＝３０℃／Ｈとする。その他のパラメ−タは実施例▲１▼と同じである。平均残留歪は４〜６×１０^-5となった。この熱処理により残留応力は却って増大した。加熱速度は小さく、冷却速度は大きくする必要があるということが分かる。つまりＡ＜Ｂは熱処理が効果を現すための条件である。
【００３５】
［実施例▲２▼］特に本発明者は、ＧａＡｓ結晶について昇温速度Ａ、降温速度Ｂの下限、上限を様々な転位密度、直径の試料について調べた。すると不純物濃度が１０¹⁸ｃｍ^-3以下のＧａＡｓ結晶の場合は境界速度Ｃを定義できた。これはふたつの速度Ａ、Ｂの絶対的な境界になる速度である。Ａ＜Ｃ＜Ｂとなる値である。絶対境界速度は、結晶の直径Ｄをｃｍ単位によって表現した時、Ｃ＝４６００／Ｄ² によって表されることも分かった。
【００３６】
例えばＤ＝１０ｃｍの時は絶対境界速度は４６℃／Ｈである。つまりＤ＝１０ｃｍの時、Ａ＜４６℃／Ｈ＜Ｂとなる。この場合エピタキシャル成長時においてスリップが発生しないことを幾つかの試料について確かめた。
円柱状の試料でない場合は、断面積Ｓから実効的な直径Ｄを、Ｄ＝（４Ｓ／π）^1/2 よって求めて前記の式に代入する。一般の断面形状の場合は、Ｃ＝３６００／Ｓとなる。矩形断面や半円形断面の場合にも絶対境界速度Ｃを計算できる。
【００３７】
［実施例▲３▼］初期昇温速度Ｅと、繰り返し昇温速度Ａの関係と、最終降温速度Ｆ、繰り返し降温速度Ｂの関係についても調べた。これらの大小関係はどうであっても残留応力を下げる効果がある。その内でも、Ｅ＜Ａ、Ｂ＜Ｆとするとより一層効果的であることが分かった。このばあい、Ｅ＜Ａ＜Ｃ＜Ｂ＜Ｆという単純な大小関係になる。
【００４４】
［比較例（４）］Ｄ＝１００ｍｍΦ、Ｌ＝１００ｍｍのＧａＡｓ結晶を図１のように炉の全体の温度を、Ｔｈ＝１１００℃、Ｔｌ＝１０００℃の間で往復変化させて熱処理した。ｎ＝５であっても残留歪は１〜３×１０^−５になり、減少してはいるが不十分であった。これは縦横の比が１であって小さすぎるから、熱処理の効果が内外で不一致にならないためである。本発明は、結晶の外側と内側の温度変化の相補的な遅れを利用して残留応力を減少させようとするものである。この例では、縦横比が不足しており端面からの熱の出入りが大きくて内外の温度変動のずれが起こりにくい。
【００４５】
［実施例（４）］前例と同じく、Ｄ＝１００ｍｍΦ、Ｌ＝１００ｍｍのＧａＡｓ結晶を図４のように、二つのダミーの不透明石英によって挟んだ状態で石英管に封入した。これは試料の端面からの熱の出入りを防ぐためのものである。直径は試料と同じであることが望ましい。また適当な長さも必要である。そこで両側の石英柱はＬｄ＝１００ｍｍ、Ｄ＝１００ｍｍΦとしている。両側の隙間ΔＧ＝２ｍｍとした。これに図１に示す温度変化を与えた。
【００４６】
Ｔｈ＝１１００℃、Ｔｌ＝１０００℃であって、実施例１と同じパラメ−タを選んでいる。温度の増減を５回（ｎ＝５）繰り返して処理した。残留歪は０．６〜０．９×１０^-5に減少した。これを切断してウエハとしエピタキシャル成長させる基板とした場合スリップが発生しなかった。
隙間ΔＧは０〜３０ｍｍ程度である。ダミ−と試料は接触させても良い（ΔＧ＝０）。しかし膨張収縮を繰り返すので、はじめに接触させておいても、幾分離れてくる。反対にあまり離しすぎると端面を有効に覆うことができない。
【００４７】
［比較例（５）］実施例（４）と殆ど同じ条件であるが、石英柱と試料の隙間をΔＧ＝４０ｍｍにして、同じ熱処理をした。これは残留歪が１〜３×１０^−５となった。減少するがなお十分でない。
【００４８】
【発明の効果】
ＧａＡｓ結晶のインゴットを本発明の方法によって熱処理すると、結晶中に存在した大きい残留応力を殆ど除くことができる。動的な熱処理により、結晶の内外における応力の緊張関係を解きほぐすからである。本発明の熱処理を施した単結晶インゴットをスライスしたウエハを用いてエピタキシャル成長させると、これに伴う温度上昇によってスリップが発生しない。エピタキシャル層を損なうことがないので、良好な品質のエピタキシャルウエハを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の結晶熱処理方法において、結晶の温度の時間的変化を示すグラフ。
【図２】本発明の結晶熱処理を行なうために、結晶インゴットを石英管に封入した状態を示す斜視図。
【図３】炉の中に温度勾配を形成しこの勾配の部分を前後に結晶を通過させることにより結晶温度を繰り返し昇降させるようにすることを説明するための炉内軸方向の温度分布図。
【図４】試料の結晶が短い場合に内外に温度差を与えるために、結晶の前後面に他の材料を接近させておいた状態を示す斜視図。
【図５】本発明の熱処理の原理を説明するための応力、温度差のグラフ。横軸は結晶の外周部と中心部の温度の差ΔＴ、縦軸は外周部の圧縮応力。

Claims

不純物濃度が１０^１８ｃｍ^−３以下であるＧａＡｓ結晶を熱処理する際、境界速度Ｃを、直径Ｄｃｍの円形断面の場合はＣ＝４６００／Ｄ^２（℃／時）とし断面積がＳの一般断面形状の場合はＣ＝３６００／Ｓとして定義し、昇温速度Ａが境界速度Ｃ未満に、降温速度Ｂが境界速度超過になる（Ａ＜Ｃ＜Ｂ）ように決め、ＧａＡｓの融点Ｔｍ以下で８００℃以上の値である上限温度Ｔｈと、Ｔｈ以下で８００℃以上の下限温度Ｔ１の間で、ＧａＡｓの結晶を、全体にわたって均一な温度を保持しながら、昇温速度Ａで昇温し降温速度Ｂで降温する加熱冷却操作を２回以上繰り返すことを特徴とするＧａＡｓ結晶の熱処理方法。
不純物濃度が１０^１８ｃｍ^−３以下であるＧａＡｓ結晶を熱処理する際、境界速度Ｃを、直径Ｄｃｍの円形断面の場合はＣ＝４６００Ｄ^−２（℃／時）とし断面積がＳの一般断面の場合はＣ＝３６００／Ｓとして定義し、昇温速度Ａが境界速度Ｃ未満に、降温速度Ｂが境界速度超過になる（Ａ＜Ｃ＜Ｂ）ように決め、ＧａＡｓの融点Ｔｍ以下で８００℃以上の値である上限温度Ｔｈに保たれた高温部と、Ｔｈ以下で８００℃以上の下限温度Ｔ１に保たれた低温部と、高温部と低温部をつなぐ遷移領域を有する炉の中に、ＧａＡｓ結晶を置いて、高温部から低温部に移動する速度を低温部から高温部に移動する速度よりも速くし、降温速度Ｂが境界速度Ｃより高く、昇温速度Ａが境界速度Ｃよりも低くなるようにして、ＧａＡｓ結晶を低温部と高温部の間で２回以上繰り返し往復移動させて結晶の加熱と冷却を繰り返すことを特徴とするＧａＡｓ結晶の熱処理方法。
既に製造されていたＧａＡｓ結晶材料を石英管に封入し、炉に入れて、炉の全体の温度を上昇させて上限温度Ｔｈに至り、以後上限温度Ｔｈと下限温度Ｔｌの間の温度域において、炉の全体温度を繰り返し昇降変化させてＧａＡｓ結晶材料を熱処理し、以後下限温度Ｔｌから常温まで冷却するようにしたことを特徴とする請求項１に記載のＧａＡｓ結晶の熱処理方法。
既に製造されていたＧａＡｓ結晶材料を石英管に封入し、炉に入れて、炉の全体の温度を上昇させて、炉の一部に上限温度Ｔｈの高温部を設け、炉の他の一部に下限温度Ｔｌの低温部を設け、中間部は温度が連続的に変化する遷移領域とし、炉の温度分布は保持しつつ、石英管を炉に対して相対移動させることにより、ＧａＡｓ結晶材料を実質的に昇温降温するようにし、繰り返し加熱冷却のサイクルが２回以上行なわれるようにし、以後は冷却して常温に至るようにしたことを特徴とする請求項２に記載のＧａＡｓ結晶の熱処理方法。
既に製造されていたＧａＡｓ結晶材料の成長面と直交する端面の近傍に、隙間が０〜３０ｍｍの範囲になるように端面積がほぼ同一の他の物体を置いて、ＧａＡｓ結晶材料を他の物体で挟むようにして、石英管に封入し、炉に入れて熱処理することを特徴とする請求項３または４に記載のＧａＡｓ結晶の熱処理方法。
圧力制御できる外容器とヒータと原料を入れる内容器を有し、ヒータによって原料を加熱して融液として、融液を徐々に冷却することによりＧａＡｓ結晶を成長させる成長炉において、ＧａＡｓ原料から単結晶を成長させ、外部に取り出すことなく、ヒータを制御することにより、あるいはヒータを制御するとともに、結晶の位置を相対移動させることにより、前記の上限温度Ｔｈと下限温度Ｔｌの間の温度領域において結晶温度を上昇下降させて熱処理することを特徴とする請求項１または２に記載のＧａＡｓ結晶の熱処理方法。