KR20010072608A - 통신 케이블용 절연 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전송 통신 케이블용 절연 조성물, 절연 조성물을 포함하는 텔레싱글 와이어(2) 및 절연 조성물을 포함하는 다수의 텔레싱글 와이어(2)를 포함하는 전송 통신 케이블(1)에 관한 것이다. 절연 조성물은 밀도가 약 0.920 내지 0.965g/cm3이고, 용융 유량(MFR2: melt flow rate)이 약 0.2 내지 5g/10min이고, FRR21/2이 60 이상이며, ASTM D 1693 A/10% Igepal에 따른 환경 응력 균열 저항성(ESCR)이 500시간 이상인 하나 이상의 알파-올레핀을 하나 이상의 단계로 중합시킴으로써 수득된 다봉형 올레핀 중합체 혼합물을 포함하며, 올레핀 중합체 혼합물은 하나 이상의 제 1 올레핀 중합체와 제 2 올레핀 중합체를 포함하는데, 제 1 올레핀 중합체는 (a) 밀도가 약 0.925 내지 0.975g/cm3이고 용융 유량(MFR2)이 약 300 내지 20000g/10min인 저분자량(MW) 올레핀 중합체 및 (b) 밀도가 약 0.880 내지 0.950g/cm3이고 용융 유량(MFR21)이 약 0.5 내지 20g/10min인 고분자량(MW) 올리펜 중합체으로부터 선택된다.

Description

통신 케이블용 절연 조성물 {AN INSULATING COMPOSITION FOR COMMUNICATION CABLES}
전송 통신 케이블은 종종 외장으로 둘러싸인 다수의 텔레싱글 와이어로 구성된다. 텔레싱글 와이어의 수는 데이타 전송 케이블에서의 몇개에서 전화 케이블에서의 약 천개까지 변할 수 있다. 텔레싱글 와이어의 묶음을 둘러싸고 있는 외장은 하나 이상의 층으로 구성되며, 2개의 층 즉, 내부 외장층 및 외부 외장층으로 구성될 수도 있다. 텔레싱글 와이어 사이를 추가로 보호하고 단리시키기 위해서, 광유와 같은 충전제가 예를 들어 전화 케이블에서 텔레싱글 와이어와 외장 사이의 틈에 삽입될 수 있다. 각각의 텔레싱글 와이어는 일반적으로 0.15 내지 0.25mm 두께의 절연층으로 둘러싸인 하나의 고체 0.4 내지 0.5mm 두께의 구리로 이루어진다. 따라서, 텔레싱글 와이어의 전체 두께는 약 0.7 내지 1.0mm이다.
또 다른 유형의 데이타 전송 케이블은 보편적으로 두께가 0.5 내지 2mm인 중심 구리 도체가 두께가 2mm 이하인 절연층으로 둘러싸인 후, 차례로 외부 외장으로 둘러싸인 동축 금속 스크린으로 둘러싸인, 소위 동축 케이블이다.
본 발명의 절연 조성물은 동축 케이블 뿐만 아니라, 텔레싱글 와이어의 절연층으로서 의도되지만, 간단히 설명하기 위해 본 발명은 텔레싱글 와이어만을 참조로 하여 설명되고 예시될 것이다. 일반적으로, 동축 케이블에 요구되는 성질은 텔레싱글 와이어의 경우와 실질적으로 동일하다.
각각의 텔레싱글 도체를 둘러싸고 있는 절연층은 일반적으로 중간 밀도 내지 고밀도의 폴리에틸렌 조성물을 포함한다. 절연층은 고체이거나, 발포된 것일 수 있거나, 이것의 조합, 예컨대 외면을 갖는 발포된 것 또는 내면 및 외면 모두를 갖는 발포된 것일 수 있다. 발포체는 질소, 이산화탄소와 같은 기체, 또는 아조디카르본아미드 (분해 온도: 약 200℃)와 같은 고형 취입제를 중합체 조성물내로 도입시킴으로써 제조된다. 표면/발포체 구조는 중합체 조성물을 2개 또는 3개의 층으로 동시압출시키고 동시압출된 층 중 하나를 발포시킴으로써 제조된다.
텔레싱글 와이어의 절연층의 특히 중요한 특징은 양호한 가공성, 열적 산화에 대한 높은 안정성, 높은 환경 응력 균열 저항성(ESCR: environmental stress cracking resistance), 및 양호한 표면 마무리이다. 양호한 가공성의 중요성은 구리 전도체가 약 2500m/min 이하의 코팅 속도에서 단지 0.15 내지 0.25mm의 두께로 절연층으로 코팅된다는 사실로 예시된다. 또한, 코팅물은 매우 평탄해야 하며 구리 도체의 노출은 짧은 순환, 도청 및 다른 시그날 장애의 위험으로 인해 기피되어야 한다. 추가로, 전송 통신 케이블의 텔레싱글 와이어는 종종 매우 심각한 온도조건에 노출되며, 고온의 영역에서 텔레싱글 와이어는 약 70 내지 90℃와 같은 고온에 노출될 수 있다. 양호한 내열성을 달성하기 위해서, 열적 산화 안정화제 및 금속 탈활성화제와 같은 다양한 안정화제가 일반적으로 절연 조성물에 첨가되지만, 이들 안정화제는 비싸므로 이들의 사용은 감소되거나 사용되지 않는 경우가 바람직하다. 또한, 광유와 같은 충전제 및 구리 도체는 종종 특히 텔레싱글 와이어가 고온에 노출되는 경우에, 절연체에 대해서 불리한 영향을 미친다. 이러한 불리한 영향을 해소하기 위해서, 절연 조성물은 높은 ESCR을 가져야 한다. 마지막으로, 텔레싱글 와이어가 트위스팅되는 경우에 먼지의 형성을 피하기 위해서 절연층의 표면 마무리는 높아야 한다.
이상으로부터, 텔레싱글 와이어의 절연층은 여러가지 매우 상이한 조건 및 스트레인에 노출되며, 가공성, 열적 산화에 대한 안정성 및 ESCR과 관련된 매우 특이하고 어느 정도 개별적인 특징들의 조합을 나타내야 한다. 한 가지 이상의 이들 특징 및 첨가된 안정화제의 양의 감소에서의 개선이 매우 바람직하며 중요한 기술적 진보를 나타내는 것은 자명하다.
이와 관련하여, 이봉형(bimodal) 케이블 외장 조성물이 WO 97/03124호에 공지되어 있다. 이러한 케이블 외장 조성물은 밀도가 약 0.915 내지 0.955g/cm3이고 용융 유량이 약 0.1 내지 3.0g/10min인 하나 이상의 알파-올레핀을 하나 이상의 단계로 중합시킴으로써 수득된 다봉형(multimodal) 올레핀 중합체 혼합물로 이루어지며, 올레핀 중합체 혼합물은 하나 이상의 제 1 올레핀 중합체와 제 2 올레핀 중합체를 포함하는데, 제 1 올레핀 중합체의 밀도 및 용융 유량은 (a) 약 0.930 내지 0.975g/cm3및 약 50 내지 2000g/10min 및 (b) 약 0.88 내지 0.93g/cm3및 약 0.01 내지 0.8g/10min으로부터 선택된다. 이러한 조성물은 텔레싱글 와이어용 절연 조성물은 아니지만, 케이블 외장 조성물, 즉 케이블의 외부 외장, 예를 들어 이전에 언급된 바와 같은 텔레싱글 와이어 묶음을 둘러싸고 있는 외장용 조성물임이 강조되어야 한다. 케이블 외장 조성물에 요구되는 성질은 텔레싱글 와이어용 절연 조성물에서 요구되는 성질과 같지 않다. 즉, 케이블 외장에 있어서는 높은 기계적 강도 및 낮은 수축률이 특히 중요한 반면에, 가공성 및 표면 마무리는 덜 중요하다. 대조적으로, 텔레싱글 와이어의 절연체에 있어서 열적 산화에 대한 안정성, ESCR 및 특히 가공성이 결정적으로 중요하다. 이와 같이 케이블 외장과 텔레싱글 와이어의 절연체에서 요구되는 성질이 다른 것은 케이블 외장에 있어서 최적화된 조성물이 텔레싱글 와이어의 절연 조성물로서 유용하지 않음을 의미하는 것이다.
본 발명은 절연된 구리 도체를 가지며, 데이타, 영상 또는 음성 전달에 사용되는 통신 케이블용 절연 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 텔레싱글 와이어 및 동축 케이블과 같은 통신 케이블의 데이타 전송 와이어용 절연 조성물에 관한 것이다.
도 1은 텔레싱글 와이어를 갖는 전송 통신 케이블의 개략적인 단면을 도시한 것이다.
도 2는 상이한 유형의 텔레싱글 와이어의 개략적인 단면을 도시한 것이다.
앞서 언급한 바와 같이, 본 발명의 한 가지 일면은 전송 통신 케이블에 관한 것이며, 전송 통신 케이블의 단면이 도 1에 도시되어 있다. 전송 통신 케이블(1)은 내부 외장(4) 및 외부 외장(5)로 이루어진 2층의 외장(3)으로 둘러싸인 다수의 텔레싱글 와이어(2)를 포함한다. 텔레싱글 와이어와 외장 사이의 틈은 광유와 같은 충전제(6)으로 충전된다. 간단히 나타내기 위해서, 도 1은 몇개의 텔레싱글 와이어만으로 도시되어 있으나, 실제로 텔레싱글 와이어의 수는 하나의 케이블당 약 천개 이상일 수도 있다.
도 2a 내지 2d는 개략적으로 상이한 유형의 텔레싱글 와이어를 도시한 것이다. 일반적으로, 텔레싱글 와이어는 금속 도체(7)로 이루어지는데, 이는 일반적으로 직경이 0.4 내지 0.5mm인 고체 구리선이다. 금속 도체는 고체(도 2a), 발포된 것(도 2b), 외면을 갖는 발포된 것(도 2c) 또는 내면과 외면 모두를 갖는 발포된 것(도 2d)일 수 있다. 절연체(8)은 두께가 0.15 내지 0.25mm이며, 예시를 목적으로 도 2에서 절연체(8)의 두께는 과장되어 표현되었음을 주목해야 한다.
앞서 제시된 바와 같이, 본 발명에 따른 텔레싱글 절연 조성물은 구체화된 밀도 및 용융 유량과 함께 특정하게 구체화된 값의 분자량 분포 및 ESCR을 갖는 다봉형 올레핀 중합체 혼합물을 포함하는 사실에 의해 구별된다. 더욱 구체적으로, 본 발명에 따른 조성물의 분자량 분포(FRR21/2로 측정)는 60 이상, 바람직하게는 70 내지 100이며, 본 발명의 조성물의 ESCR은 하기에 더욱 상세하게 설명되는 바와 같이, ASTM D 1693 A/10% Igepal에 따라 측정하여 500 시간 이상, 바람직하게는 2000시간 이상이다. 또한, 절연 조성물은 특정 적용에 따라 요구되는 양으로, 산화방지제와 같은 다양한 안정화제를 포함할 수 있다.
일렬로 연결된 2개 이상의 반응기에서 다봉형, 특히 이봉형 올레핀 중합체, 바람직하게는 다봉형 에틸렌 플라스틱을 제조하는 것은 이미 공지되어 있다. 이러한 종래의 기술의 예로는 EP 040 992호, EP 041 796호, EP 022 376호 및 WO92/12182호를 들 수 있으며, 이들은 다봉형 중합체의 제조와 관련하여 참고문헌으로서 인용된다. 이들 문헌에 따라서, 각각의 중합 단계는 액체상, 슬러리 또는 기체상에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따라서, 주요 중합 단계는 바람직하게 슬러리 중합/기체상 중합 또는 기체상 중합/기체상 중합의 조합으로서 수행된다. 슬러리 중합은 소위 루프 반응기에서 수행되는 것이 바람직하다. 교반된 탱크 반응기에서 슬러리 중합의 이용은 본 발명에서는 바람직하지 않으며, 그 이유는 슬러리 중합이 본 발명의 조성물 제조에 있어서 충분히 가요성이지 않기 때문이다. 개선된 성질을 갖는 본 발명의 조성물을 제조하기 위해서는 가용성 방법이 요구된다. 이러한 이유로, 본 발명의 조성물은 루프 반응기/기체상 반응기 또는 기체상 반응기/기체상 반응기의 조합에서 2가지 주요 중합 반응 단계로 제조되는 것이 바람직하다. 특히, 조성물은 2가지 주요 중합 단계로 제조되는 것이 바람직하며, 이 경우에 제 1 단계는 루프 반응기에서의 슬러리 중합으로서 수행되고, 제 2 단계는 기체상 반응기에서 기체상 중합으로서 수행된다. 임의적으로, 주요 중합 단계는 사전 중합 보다 앞설 수 있으며, 이 경우에 전체 중합체의 20 중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 10 중량%가 제조된다. 일반적으로, 이러한 기술은 수개의 연속적인 중합 반응기에서 크롬, 메탈로센 또는 지글러-나타 촉매를 보조로 한 중합 반응을 통해 다봉형 중합체 혼합물을 형성시킨다. 본 발명에 따라 바람직한 중합체인 이봉형 에틸렌 플라스틱의 제조에서, 제 1 에틸렌 중합체는 단량체 조성물, 수소 기체 압력, 온도, 압력 등과 관련하여 일부 조건하에서 제 1 반응기에서 제조된다. 생성된 중합체를 포함하는반응 혼합물은 제 2 반응기로 공급되며, 여기에서 추가 중합이 다른 조건하에서 일어난다. 일반적으로, 높은 용융 유량(저분자량)을 갖고 공단량체가 적당히 내지는 소량 첨가되거나 전혀 첨가되지 않은 제 1 중합체는 제 1 반응기에서 생성되는 반면에, 낮은 용융 유량(고분자량)을 갖고 공단량체가 더 많이 첨가된 제 2 중합체가 제 2 반응기에서 생성된다. 공단량체로서, 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 다른 올레핀, 예컨대 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀, 예를 들어 프로펜, 부텐, 4-메틸-1-펜텐, 헥센, 옥텐, 데센 등이 에틸렌의 공중합에서 일반적으로 사용될 수 있다. 생성된 말단 생성물은 2개의 반응기로부터 중합체의 초기 혼합물로 구성되고, 이들 중합체의 상이한 분자량 분포 곡선은 함께 넓은 최대치 또는 2개의 최대치를 갖는 분자량 분포 곡선을 형성한다. 즉, 말단 생성물은 이봉형 중합체 혼합물이다. 다봉형, 및 특히 이봉형 중합체, 바람직하게는 에틸렌 중합체 및 이들의 제조방법은 종래 기술에 속하므로, 본원에서는 상세하게 설명하지 않으나, 명세서에서 참고적으로는 인용된다.
2개 이상의 중합체 성분을 일렬로 연결된 상응하는 수의 반응기에서 제조하는 때에, 제 1 반응기 단계에서 생성되는 성분의 경우와 말단 생성물의 경우에만 용융 유량, 밀도 및 다른 성질들이 제거되는 물질상에서 직접 측정될 수 있음을 주목해야 한다. 제 1 단계 이후에 반응기 단계로 생성되는 중합체 성분의 상응하는 성질은 단지 각각의 반응기 단계로 도입되고 배출되는 물질의 상응하는 값을 기준으로 하여 간접적으로 결정될 수 있다.
다봉형 중합체 및 이들의 제조 방법이 공지되어 있을지라도, 텔레싱글 절연조성물에서 다봉형 중합체 혼합물을 사용하는 것은 이전에 공지되어 있지 않다. 무엇보다도, 본 발명에서 요구되는 구체적인 값의 밀도, 용융 유량, 분자량 분포 및 ESCR을 갖는 다봉형 중합체 혼합물을 사용하는 것은 이전에 공지되어 있지 않다.
앞서 예시된 바와 같이, 본 발명에 따른 케이블 외장 조성물에서 다봉형 올레핀 중합체 혼합물이 이봉형 중합체 혼합물인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 이봉형 중합체 혼합물은 일렬로 연결된 2개 이상의 중합반응 반응기에서 상이한 중합 조건하에 상기와 같은 중합법으로 생성된 것이 바람직하다. 이렇게 하여 수득된 반응 조건과 관련된 가용성으로 인해, 중합 반응이 하나, 둘 또는 그 이상의 올레핀 단량체의 중합반응으로서 루프 반응기/기체상 반응기, 기체상 반응기/기체상 반응기 또는 루프 반응기/루프 반응기에서 수행되는 것이 가장 바람직하며, 상이한 중합 단계는 다양한 공단량체 함량을 갖는다. 바람직한 2-단계 방법에서 중합 조건은 고함량의 사슬 전이제(수소 기체)로 인해, 공단량체를 적당히 또는 소량으로 함유하거나, 바람직한 경우 전혀 함유하지 않는 비교적 저분자의 중합체가 하나의 단계, 예를 들어 제 1 단계에서 생성되는 반면에, 더 많은 함량의 공단량체를 함유하는 고분자 중합체가 또 다른 단계, 예를 들어 제 2 단계에서 생성되도록 선택되는 것이 바람직하다. 그러나, 이러한 단계의 순서는 균등하게 바뀔 수 있다.
바람직하게, 본 발명에 따른 다봉형 올레핀 중합체 혼합물은 프로필렌 플라스틱의 혼합물이거나, 가장 바람직하게는 에틸렌 플라스틱의 혼합물이다. 본 발명에서 공단량체(들)은 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 에틸렌 플라스틱의 경우에는 공단량체(들)이 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택됨을 의미한다. 특히 바람직한 공단량체는 부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐이다.
본원에서 사용되는 용어 "에틸렌 플라스틱"은 폴리에틸렌 또는 에틸렌의 공중합체를 기재로 하는 플라스틱을 의미하며, 에틸렌 단량체가 질량의 대부분을 구성한다.
본원에서 사용되는 용어 "프로필렌 플라스틱"은 폴리프로필렌 또는 프로필렌 공중합체를 기재로 하는 플라스틱을 의미하며, 프로필렌 단량체가 질량의 대부분을 구성한다.
이상, 본 발명에 따른 바람직한 에틸렌-플라스틱 혼합물은 에틸렌 및 부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1헥센 또는 1-옥텐의 고분자 공중합체와 혼합된 저분자 에틸렌 단일중합체로 이루어진다.
본 발명에 따른 올레핀 중합체 혼합물에서 개개의 중합체의 성질은 최종 올레핀 중합체 혼합물의 밀도가 약 0.920 내지 0.965 g/cm3, 바람직하게는 약 0.925 내지 0.955g/cm3이고, 용융 유량(MFR2)이 약 0.2 내지 5.0g/10min, 바람직하게는 약 0.5 내지 2.0g/10min이 되도록 선택되어야 한다. 본 발명에 따라서, 이는 밀도가 약 0.925 내지 0.975g/cm3, 바람직하게는 약 0.935 내지 0.975g/cm3이고, 용융 유량이 약 300 내지 20000g/10min, 바람직하게는 약 300 내지 1500g/10min인 제 1 올레핀 중합체, 및 올레핀 중합체 혼합물이 앞서 제시된 밀도 및 용융 유량을 수득되게 하는 밀도 및 용융 유량을 갖는 제 2 올레핀 중합체를 포함하는 올레핀 중합체 혼합물에 의해 달성될 수 있다.
다봉형 올레핀 중합체 혼합물이 이봉형, 즉 2가지 올레핀 중합체(제 1 올레핀 중합체 및 제 2 올레핀 중합체)의 혼합물인 경우에, 제 1 올레핀 중합체는 제 1 반응기에서 생성되고 앞서 제시된 밀도 및 용융 유량을 가지며, 제 2 반응기 단계에서 생성되는 제 2 올레핀 중합체의 밀도 및 용융 유량은 앞서 제시된 바와 같이 제 2 반응기 단계로 공급되고 배출되는 물질의 값을 기준으로 하여 간접적으로 결정될 수 있다.
올레핀 중합체 혼합물 및 제 1 올레핀 중학체가 상기 값의 밀도 및 용융 유량을 갖는 경우에, 계산은 제 2 단계에서 생성된 제 2 올레핀 중합체의 밀도가 약 0.880 내지 0.950g/cm3, 바람직하게는 약 0.910 내지 0.950g/cm3이고, 용융 유량(MFR21)이 약 0.5 내지 20g/10min, 바람직하게는 약 0.7 내지 10g/10min이 되어야 함을 제시한다.
앞서 제시된 바와 같이, 단계의 순서는 바뀔 수 있으며, 이는 최종 올레핀 중합체 혼합물의 밀도가 약 0.920 내지 0.965g/cm3, 바람직하게는 약 0.925 내지 0.955g/cm3이고, 용융 유량이 약 0.2 내지 5.0g/10min, 바람직하게는 약 0.5 내지 2.0g/10min이고, 제 1 단계에서 생성된 제 1 올레핀 중합체의 밀도가 0.880 내지0.950g/cm3, 바람직하게는 약 0.910 내지 0.950g/cm3이고, 용융 유량(MFR21)이 약 0.5 내지 20g/10min, 바람직하게는 약 0.7 내지 10g/10min인 경우에, 2 단계 방법의 제 2 단계에서 생성된 제 2 올레핀 중합체가 앞서 제시된 계산에 따라서, 약 0.925 내지 0.975g/cm3, 바람직하게는 약 0.935 내지 0.975g/cm3이고, 용융 유량이 약 300 내지 20000g/10min, 바람직하게는 약 300 내지 2000g/10min, 가장 바람직하게는 약 300 내지 1500g/10min이어야 함을 의미한다.
본 발명에 따른 텔레싱글 절연 조성물의 성질을 최적화시키기 위해서, 올레핀 중합체 혼합물의 개개의 중합체는 개개의 중합체에 의해 부여되는 의도된 성질이 최종 올레핀 중합체 혼합물에서 또한 달성될 수 있는 중량비로 존재하여야 한다. 결과적으로, 개개의 중합체는 올레핀 중합체 혼합물의 성질에 영향을 주지 않는 소량으로, 예컨대 약 10 중량% 이하로 존재하지 않아야 한다. 더욱 구체적으로, 고 용융 유량(저분자량)을 갖는 올레핀 중합체의 양은 전체 중합체의 약 25 내지 75 중량%, 바람직하게는 35 내지 55 중량%를 구성하는 것이 바람직하다.
바람직하게, 본 발명에 따른 조성물의 제 1 중합체 및 제 2 중합체는 제 1 및 제 2 중합체가 각각 저분자량 중합체 및 고분자량 중합체를 포함하도록 선택되며, 저분자량 중합체의 밀도는 고분자량 중합체의 밀도 이상이며, 바람직하게는 고분자량 중합체 밀도 보다 최고 0.05g/cm3더 크다.
앞서 언급된 바와 같이, 가공성, 열적 산화에 대한 안정성 및 ESCR은 본 발명의 절연 조성물의 특히 중요한 성질이다.
본원에서 가공성은 주어진 생산량(kg/h)에서의 압출기 속도(rpm)으로 정의된다. 이것은 주어진 생산량에서의 압출기 스크루우 속도(rpm)가 가능한한 낮은 경우에 항상 유리하다 (실시예에서 사용되는 압출기는 L/D 비율이 24/1이고, 직경이 60mm이고, 240℃에서 작동되며, 16kg/h의 주어진 생산량에서 0.24mm 두께의 절연체 형태로 절연 조성물을 사용하여 510m/min의 라인 속도로 0.5mm 두께의 고체 구리선을 피복하는 노키아-메일러퍼(Nokia-Maillerfer) 유형의 단일 스크루우 압출기이다). 만족스러운 가공성을 위해서, 압출된 텔레싱글 절연체가 고른 두께를 갖는 것이 또한 중요하다. 이러한 성질은 텔레싱글 와이어의 생산 작동 동안에 텔레싱글 와이어의 직경 변화 또는 전기용량 변화 및/또는 압출기의 압력 변화와 관련하여 측정된다. 이들 변화들은 가능한한 적어야 하며, 직경/전기용량 변화는 약 3% 이하, 바람직하게는 약 2% 이하, 가장 바람직하게는 약 1% 이하이어야 하는 반면에, 압출기의 압력 변화는 약 2% 이하, 바람직하게는 약 1% 이하, 가장 바람직하게는 0.5% 이하이어야 한다.
열적 산화에 대한 안정성은 80ml/min의 O2처리량에서 200℃에서 알루미늄 컵에서 산소 유도 시간(OIT: Oxygen Induction Time)(분)과 관련하여 DSC 기기로 측정된다. 비교하는 모든 샘플은 동일한 함량의 첨가제를 갖는다.
환경 응력 균열 저항성(ESCR), 즉 계면활성제 형태의 시약 및 기계적 응력의 작용하의 균열 형성에 대한 중합체의 저항성은 ASTM D 1693 A에 따라 결정되며, 사용되는 시약은 10% Igepal CO-630이다. 결과는 주어진 시간(시) 이후에 균열된 샘플 로드의 비율로서 제시된다. F20은 샘플 로드의 20%가 제시된 시간 이후에 균열되었음을 의미하는 것이다. 본 발명은 500시간 이상, 바람직하게는 2000시간 이상의 ESCR, 즉 0/5000, 바람직하게는 0/2000을 필요로 한다.
"용융 유량(MFR)"은 ISO 1133에 따라 결정되며, 이전에 사용된 용어 "용융물 지수"와 동등한 것이다. g/10min으로 제시되는 용융 유량은 유동성, 즉 중합체의 가공성을 나타낸다. 용융 유량이 높을수록, 중합체의 점도는 낮아진다. 용융 유량은 190℃ 및 상이한 하중으로, 예컨대 2.1kg(MFR2; ISO 1133, 조건 D) 또는 21kg(MFR21; ISO 1133, 조건 G)에서 결정된다. 유량비는 MFR21과 MFR2간의 비율이며, MFR21/2로서 표현된다. 조성물의 분자량 분포를 나타내는 유량비 MFR21/2는 본 발명에서 60 이상, 바람직하게는 70 내지 100 이다.
본 발명의 이해를 촉진시키기 위해서, 비제한적인 하기 실시예가 제공된다.
상기 목적들은 중합체 혼합물 및 이의 일부를 형성하는 중합체 분획 모두와 관련하여, 텔레싱글 와이어의 통상적인 절연층에 사용되어 온 단봉형 (unimodal)의 폴리에틸렌 플라스틱 대신에 특정하게 구체화된 값의 분자량 분포 및 환경 응력 균열 저항성(ESCR)과 함께 특정하게 구체화된 값의 밀도 및 용융 유량을 갖는 다봉형 올레핀 중합체 혼합물을 포함하는 절연층을 갖는 텔레싱글 와이어 또는 동축 케이블과 같은 통신 케이블에 의해 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
이와 같이, 본 발명은 텔레싱글 와이어 및 동축 케이블과 같은 통신 케이블용 절연 조성물에 있어서, 밀도가 약 0.920 내지 0.965g/cm3이고, 용융 유량(MFR2: melt flow rate)이 약 0.2 내지 5g/10min이고, FRR21/2이 60 이상이며, ASTM D 1693 A/10% Igepal에 따른 환경 응력 균열 저항성(ESCR)이 500시간 이상인 하나 이상의 알파-올레핀을 하나 이상의 단계로 중합시킴으로써 수득된 다봉형 올레핀 중합체 혼합물을 포함하며, 올레핀 중합체 혼합물이 하나 이상의 제 1 올레핀 중합체와 제 2 올레핀 중합체를 포함하는데, 제 1 올레핀 중합체가 (a) 밀도가 약 0.925 내지 0.975g/cm3이고 용융 유량(MFR2)이 약 300 내지 20000g/10min인 저분자량(MW) 올레핀 중합체 및 (b) 밀도가 약 0.880 내지 0.950g/cm3이고 용융 유량(MFR21)이 약 0.5 내지 20g/10min인 고분자량(MW) 올리펜 중합체으로부터 선택되는 절연 조성물을 제공한다.
본원에서 사용되는 용어 중합체의 "봉형(modality)"은 중합체의 분자량 분포의 구조, 즉 분자량에 대한 분자수를 나타내는 곡선의 모양을 의미한다. 곡선이 하나의 최대치를 나타내는 경우 중합체는 "단봉형'인 것으로 언급되는 반면에, 곡선이 매우 넓은 최대치 또는 2개 이상의 최대치를 나타내고 중합체가 2개 이상의 분획으로 구성되는 경우에 중합체는 "이봉형", "다봉형"으로 언급된다. 이하에서, 분자량 분포 곡선이 매우 넓거나 하나 이상의 최대치를 갖는 모든 중합체는 함께 "다봉형"으로 언급된다.
본 발명은 추가로 절연체가 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함함을 특징으로 하는, 절연체로 둘러싸인 도체를 포함하는 텔레싱글 와이어를 제공한다.
또한, 본 발명은 절연체로 둘러싸인 도체를 각각 포함하며, 차례로 외장에 의해 둘러싸인 다수의 텔레싱글 와이어를 포함하는 전송 통신 케이블에 있어서, 텔레싱글 도체의 절연체가 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함함을 특징으로 하는 전송 통신 케이블을 제공한다.
본 발명의 추가 특징 및 장점들은 하기의 상세한 설명 및 첨부된 청구범위로부터 자명해질 것이다.
본 발명의 이해를 촉진시키기 위해서 하기에서는 도면을 참조로 하여 본 발명을 상세히 설명할 것이다.
실시예 1
일렬로 연결된 2개의 기체상 반응기로 이루어지고 지글러-나타 촉매를 사용하는 중합반응 플랜트에서, 2개의 상이한 이봉형 에틸렌 플라스틱(하기에서 각각 중합체 A 및 중합체 B로 언급된다)을 중합시켰다. 고분자량 중합체 분획을 제 1 반응기(R1)에서 생성하고 저분자량 중합체 분획을 제 2 반응기(R2)에서 생성하도록 수행하였다. 대조 중합체로서 텔레싱글 와이어 절연체용의 통상적인 단봉형 에틸렌 플라스틱을 사용하였다.
용융 유량, 밀도, 열적 산화에 대한 안정성 및 ESCR과 같은 물질에 대한 데이타를 중합체 A, B 및 대조 중합체에 대해서 결정하였다. 그 결과를 하기 표(1)에 제시하였다.
중합체 A 중합체 B 대조 중합체
최종 중합체의 MFR (g/10min) 0.54 0.95 0.72
최종 중합체의 밀도 (g/cm3) 0.946 0.945 0.946
최종 중합체의 FRR21/2 62 68 86
MFR21, R1*(g/10min) 5 5 -
밀도, R1*(g/cm3) 0.926 0.921 -
% R1** 65 55
ESCR >2000h >2000h F20=109h
OIT (분) 161 142 92
* 제 1 반응기로부터의 중합체의 값** 최종 중합체를 기재로 하는 제 1 반응기로부터의 중합체 비율("split"로 언급됨)
표 1에서의 결과로부터, 본 발명의 텔레싱글 절연 조성물(중합체 A 및 B)는 매우 개선된 환경 응력 균열 저항성 및 열적 산화에 대한 안정성을 갖는 것이 분명하다.
실시예 2
실시예 1의 중합체(중합체 A, B, 대조 중합체)의 가공성을 이전에 언급된 바와 같이, 압출기 속도(rpm), 압출기의 압력 변화, 및 제조된 텔레싱글 와이어의 직경 변화를 측정함으로써 결정하였다. 텔레싱글 와이어는 고체로 된 0.5mm 구리 도체를 가지며 텔레싱글 와이어의 외경은 0.98mm였다. 라인 속도는 510m/min이었고, 온도는 240℃였다. 그 결과를 표 2에 제시하였다.
중합체 A 중합체 B 대조 중합체
압출기 속도, rpm (출력 1kg/min) 19.5 19.1 23.7
압력 변화, % ±0.2 ±0.2 ±0.9
직경 변화, % ±0.0 ±0.0 ±2
표 2의 결과로부터, 본 발명의 텔레싱글 와이어 절연체는 압출기 속도와 관련하여 약 20% 개선된 가공성을 갖고, 압력 변화가 상당히 적으며, 직경 변화가 단봉형 대조 중합체에 비해 현저한 것이 분명하다. 직경 변화가 없는 것은 매우 중요한 개선점이며, 텔레싱글 와이어가 고르지 않은 절연으로 인해 바람직하지 않은 전기용량을 나타내지 않는 것을 의미한다.
실시예 3
실시예 1의 중합체 B 및 실시예 1의 대조 중합체의 기계적 성질을 ISO 527-2, 1993/5A에 따라 덤벨(dumbbell)상에서 측정하였다. 덤벨은 문제시되는 물질의 펠릿으로부터 압축 모울딩시켰다. 덤벨은 115℃에서 상이한 시간 동안, IEC 811-1-2에 따라 오븐에서 노화시켰다. 그 결과를 표 3에 제시하였다.
파손시의 인장력 (MPa)
노화되지 않음 노화됨2개월 4개월 6개월
중합체 B 33.4 27.9 30.7 33
대조 중합체 14 16.4 17.4 16.2
파손시의 신장율(%)
노화되지 않음 노화됨2개월 4개월 6개월
중합체 B 1100 841 951 854
대조 중합체 456 729 710 483
OIT(min)
노화되지 않음 노화됨2개월 4개월 6개월
중합체 B 152 138 101 94
대조 중합체 107 91 49 34
표 3에 의하면 본 발명의 조성물 B가 초기(노화되지 않은 경우) 및 상이한 시간 동안의 노화후 모두에, 대조 중합체에 비해 상당히 양호한 기계적 성질을 갖는 것이 분명하다.
텔레싱글 와이어는 또한 실시예 2에 따라서 절연층으로서 중합체 B 및 대조 중합체로 제조되었다. 이와 같이, 텔레싱글 와이어는 각각 두께가 0.24mm인 중합체 B 및 대조 중합체의 절연체로 둘러싸인 고체로 된 0.5mm의 구리 도체를 갖는다. 파손시의 인장력 및 파손시의 신장율의 기계적 성질을 초기(노화되지 않은 경우) 및 110℃에서의 6개월간의 노화후에 측정하였다. 상기 성질들을 측정하기 직전에 구리 도체를 텔레싱글 와이어로부터 제거하고, 상기 성질들을 나머지 절연체상에서 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4에 제시하였다.
파손시의 인장력 (MPa)
노화되지 않음 노화됨 2개월
중합체 B 32.9 31.7
대조 중합체 29.3 31.2
파손시의 신장율(%)
노화되지 않음 노화됨 2개월
중합체 B 925 1016
대조 중합체 808 983
OIT(min)
노화되지 않음 노화됨 2개월
중합체 B 174 60
대조 중합체 108 38
표 4에 의하면, 텔레싱글 와이어 절연체로서 본 발명의 중합체 B가 사용되는 경우 대조 중합체에 비해, 초기(노화되지 않은 경우) 및 노화 후 모두에 있어서 실질적으로 양호한 성질들을 갖는 것이 분명하다. 표 3에 비해서 표 4로부터 볼 수 있는 바와 같이, 텔레싱글 절연체로서 중합체 B가 사용되는 경우에, 대조 중합체에 비해 파손시의 인장력 및 파손시의 신장율의 값이 증가한다. 이는 본 발명의 중합체가 텔레싱글 와이어 절연체로서 사용되는 경우에 압출 과정에서 배향되고, 이러한 본 발명의 중합체의 배향은 파손시의 인장력 및 파손시의 신장율의 개선을 수반하는 사실에 의해 설명될 수 있다.

Claims (12)

  1. 텔레싱글 와이어 및 동축 케이블과 같은 통신 케이블용 절연 조성물로서, 밀도가 약 0.920 내지 0.965g/cm3이고, 용융 유량(MFR2: melt flow rate)이 약 0.2 내지 5g/10min이고, FRR21/2이 60 이상이며, ASTM D 1693 A/10% Igepal에 따른 환경 응력 균열 저항성(ESCR)이 500시간 이상인 하나 이상의 알파-올레핀을 하나 이상의 단계로 중합시킴으로써 수득된 다봉형(multimodal) 올레핀 중합체 혼합물을 포함하며, 올레핀 중합체 혼합물이 하나 이상의 제 1 올레핀 중합체와 제 2 올레핀 중합체를 포함하는데, 제 1 올레핀 중합체가 (a) 밀도가 약 0.925 내지 0.975g/cm3이고 용융 유량(MFR2)이 약 300 내지 20000g/10min인 저분자량(MW) 올레핀 중합체 및 (b) 밀도가 약 0.880 내지 0.950g/cm3이고 용융 유량(MFR21)이 약 0.5 내지 20g/10min인 고분자량(MW) 올리펜 중합체으로부터 선택되는 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 다봉형 올레핀 중합체 혼합물의 밀도가 약 0.925 내지 0.955g/cm3이고, MFR2가 약 0.5 내지 2g/10min 임을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 저분자량 올레핀 중합체의 밀도가 약 0.935내지 0.975g/cm3이고, MFR2가 약 300 내지 2000g/10min 임을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 고분자량 올레핀 중합체의 밀도가 약 0.910 내지 0.950g/cm3이고, MFR21이 약 0.7 내지 10g/10min 임을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀 중합체 혼합물이 에틸렌 플라스틱의 혼합물임을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 2 이상의 단계에 의한 에틸렌의 배위 촉매화된 중합, 및 하나 이상의 단계에 의한 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 공단량체의 배위 촉매화된 중합에 의해 수득됨을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 중합 단계가 슬러리 중합, 기체상 중합 또는 이들의 조합으로 수행됨을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 7항에 있어서, 슬러리 중합이 루프 반응기에서 수행됨을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 8항에 있어서, 중합이 루프 반응기/기체상 반응기 공정으로, 하나 이상의 루프 반응기에 이어서 하나 이상의 기체상 반응기에서 수행됨을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 저분자량 중합체의 밀도가 고분자량 중합체의 밀도 최고 0.05g/cm3더 큼을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함함을 특징으로 하는 절연체로 둘러싸인 도체를 포함하는 텔레싱글 와이어.
  12. 각각 절연체로 둘러싸인 도체를 포함하고, 차례로 외장으로 둘러싸이는 다수의 텔레싱글 와이어를 포함하는 전송 통신 케이블로서, 텔레싱글 와이어의 절연체가 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함함을 특징으로 하는 전송 통신 케이블.
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