KR20010055537A - 금속 이온의 검출 방법 및 이를 수행하기 위한 장치 - Google Patents
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Abstract
미세한 양의 금속 이온을 정량적으로 분석할 수 있는 금속 이온의 검출 방법 및 이를 수행하기 위한 장치가 개시되어 있다. 먼저, 루미놀과 과산화수소를 포함하는 시료 및 금속 이온을 포함하는 시료를 각각 독립적으로 일정한 공간에 연속적으로 도입하도록 한다. 도입된 각 시료가 일정한 공간 내의 경로를 따라서 움직이도록 하여 이들이 만남과 동시에 혼합되고 반응하여 소정의 파장을 갖는 광을 방출하도록 한다. 반응이 완료된 시료는 배출시키고, 방출된 광의 세기를 측정하여 처리함으로써 금속 이온의 농도를 구하도록 한다. 저렴한 비용으로 제작된 본 발명의 장치를 이용하여 고도의 정밀도로 금속 이온의 농도를 검출할 수 있다.
Description
본 발명은 금속 이온의 검출 방법 및 이를 수행하기 위한 장치에 관한 것으로서, 상세하게는 미량의 금속 이온을 정량 분석할 수 있는 방법 및 이를 용이한 방법으로 수행할 수 있는 장치에 관한 것이다.
무기 시료 중에서 금속 이온을 분석할 때는 일반적으로 AAS(atomic absorption spectroscopy), ICP-AES(inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy), ICP-MS(inductively coupled plasma-mass spectroscopy) 등과 같은 분광법이 사용된다. 그런데, 이러한 방법에 의하면 유지비용이 많이 들고 특히 불꽃을 이용하거나 고온의 플라즈마를 이용하기 때문에 이로 인한 안전상의 문제가 있다. 이에 더하여 기기 자체가 고비용이고 이의 작동이 어렵다는 문제도 있다. 이러한 문제점을 보완하는 방법으로 뛰어난 감도와 낮은 검출 한계를 가진 다양한 방출 분광 분석법이 많이 사용되고 있다. 다양한 방출 분광 분석법 중에서 최근 많은관심을 끌고 있는 분석법으로서는 화학 루미네센스(chemiluminescence) 분석법이 있다.
루미네센스는 물질이 흡수한 에너지를 빛으로서 방출하는 현상의 일종으로서, 이 현상에서 방출되는 빛 그 자체를 가리킬 때도 있다. 이는 에너지를 주는 자극의 종류에 따라 광 루미네센스, X선 루미네센스, 전기장 루미네센스, 열 루미네센스, 화학 루미네센스, 발효 루미네센스 등으로 나누어진다. 에너지를 흡수한 전자계는 가끔 중간 단계를 거쳐 여기 상태에서 낮은 에너지의 바탕 상태로 전이함으로써 빛을 방출하지만 스펙트럼의 파장, 편광, 잔광 등은 대체로 물질의 전자 상태를 반영하는 고유의 성질이 있다. 루미네센스를 형광과 잔광으로 분류하는 경우도 있지만 보통 형광은 루미네센스와 같은 뜻으로 쓰이는 경우가 많다.
특히 화학 루미네센스는 물질을 여기 상태로 보내 주는 에너지를 화학 반응에서 얻어서 방출되는 빛을 측정하는 방법을 말한다. 대부분의 유기 화합물은 산화할 때 약한 화학 루미네센스를 나타내며, 특히 루미놀(luminol), 루시게닌(lucigenin), 로핀(lophine) 등의 함질소복소환식 화합물은 청록색의 강한 화학 루미네센스를 나타낸다. 지금까지 알려진 대부분의 화학 루미네센스는 알칼리성 용액에 있어서 산화에 수반하는 것이다. 대부분의 화학 루미네센스의 색은 청자, 청, 청록 등이며, 이의 스펙트럼은 대체로 400∼500nm의 영역에서 극대를 나타내는 가시부 스펙트럼이다.
특히, 화학 루미네센스를 나타내는 대표적인 예로 들 수 있는 루미놀(5-아미노-2,3-디하이드로-1,4-프탈라진디온)은 융점이 319∼320℃ 인 백색의 고체로서 지금까지 알려져 있는 화학 루미네센스를 나타내는 물질 중에서는 루시게닌과 함께 가장 센 방출을 하는 것으로 알려져 있다. 이는 3-니트로프탈산 무수물 등과 히드라진에서 얻어지는 3-니트로프탈산히드라지드의 환원으로 제조된다. 수용액은 알칼리성이며 산소, 오존, 과산화수소, 하이포아염소산염 등으로 산화할 때 청색의 화학 루미네센스를 나타내지만 과산화수소와 Fe(II) 이온을 가했을 경우에는 특히 방출 세기가 크다. 루미놀의 알칼리성 수용액의 화학 루미네센스의 방출 스펙트럼은 350-600nm 영역에서 나타나며 용매에 따라 약간의 차이가 있지만 426nm 근처에서 극대값을 갖는다. 루미놀의 화학 루미네센스는 이의 최종 산화 생성물인 3-아미노프탈산 이온의 형광과 관련된다고 보는 것이 정설이다.
구리, 철, 코발트 및 크롬 등과 같은 금속의 검출 방법은 여러 가지가 보고되어 있다. 그 중에서 특히 과산화수소에 의한 루미놀의 산화 반응에서 촉매로 사용되는 특정 금속 이온의 미량 농도 변화에 따른 화학 루미네센스의 세기 변화는 잘 알려져 있다. 과산화수소와 루미놀이 과량인 경우에, 화학 루미네센스의 방출량(emission intensity)은 넓은 범위에서 금속 이온의 농도에 비례한다. 이에 따라 Cr(III), Mn(II), Fe(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Cu(II) 등과 같은 종류의 미량 금속을 분석하는 데도 이 반응이 많이 이용되고 있다. 알칼리성 용액 내에서 산소는 예컨대, Fe(II) 금속 이온을 빠르게 산화시켜 수산화철(III)로 만든다. 루미놀 수용액의 산화 메커니즘이 정확하게 알려져 있지는 않지만 용해된 산소에 의한 Fe(II) 산화물의 중간체가 루미놀과 반응하는 것으로 보는 견해도 있다.
이와 같이 루미놀을 이용한 화학 루미네센스 분석법에서 촉매로 사용되는 미량 금속의 분석은 빠르고, 감도가 높으며 값비싼 기계를 요하지 않는다는 면에서 매우 흥미롭고 유익하다. 그런데 루미놀의 화학 루미네센스 반응에 금속 이온이 미치는 영향은 과산화수소의 존재 유무, 용액의 pH, 사용된 완충 용액 시스템의 종류, 산소의 존재 유무, 금속 이온 혼합물의 종류 등에 따라 달라진다. 따라서, 먼저 이러한 조건들을 적절하게 조합하여 최적값을 설정하고, 설정된 조건하에서 금속 이온의 농도에 따른 화학 루미네센스의 방출량의 관계를 조사하여 표준 검정 곡선을 작성한 후, 알고자 하는 미지 시료에 대하여 화학 루미네센스의 방출 세기를 측정하고 이를 표준 검정 곡선과 비교하여 역으로 금속 이온의 농도를 결정할 수 있다.
특히 최근에는 화학종에 포함된 어떤 금속 이온은 과산화수소가 없어도 수용액 내에서 루미놀로부터 화학 루미네센스를 발생하는 것으로 알려져 있다. 예를 들면 Fe(II), Fe(CN)6 3-, MnO4 -, AuCl4 -, SbCl6 -, V(IV), V(II) 등이 그것이다. 이러한 반응 중에서 가장 널리 연구된 것 중에 하나가 루미놀과 Fe(II)와의 반응이다. 그러나 과산화수소를 첨가하지 않으면 최대 피크가 얻어지기 어려우므로 이를 첨가하는 것이 좋다.
이하, 루미놀의 산화 반응에 의해 방출되는 화학 루미네센스를 이용한 금속 이온의 분석법에 대하여 상세히 살펴보기로 한다.
도 1에는 종래의 방법에 따라 금속 이온을 검출하는 방법을 설명하기 위하여 종래의 장치에 도입되는 셀의 단면도를 나타내었다. 셀(10)에서 반응 용기(12)는예컨대, 높이가 2cm 이고, 외직경이 12mm인 보로실리케이트 글래스로 제조되며 반응 용기(12)의 저면에는 외직경이 3mm인 3개의 공기 및 시료도입관(13a, 13b, 13c)이 구비되어 있으며 이의 상면에는 외직경이 3mm인 시료배출관(18)이 설치되어 있다. 두 개의 시료도입관(13b, 13c)에는 시료주입관(14b, 14c)이 연결되어 있고, 한 개의 시료도입관(13a)에는 공기주입관(14a)이 연결되어 있다. 용기(12) 내부의 화살표는 시료의 주요 흐름을 나타내며 도면 부호 16은 질소, 산소 등과 같은 공기 방울을 의미한다. 이러한 셀을 사용하여 금속 이온을 검출하는 방법을 설명하기로 한다.
먼저, 루미놀을 0.1M KOH-H3BO3완충 용액에 녹인다. 과산화수소는 물에 희석하여 과산화수소수 용액으로 제조한다. 0.100M의 표준 Fe(II) 용액을 FeSO4를 산성 용액에 용해시켜 얻도록 한다. 공기주입관(14a)과 공기도입관(13a)을 통하여 질소 가스를 공급하면서 시료주입관(14b, 14c) 및 시료도입관(13b, 13c)을 통하여 준비된 시료들을 주사 펌프를 이용하여 예컨대, 약 4㎖/분의 속도로 주입하도록 한다. 이 때, 루미놀 용액과 과산화수소수 용액은 각각 별도의 저장 용기에 담아두었다가 시료 도입 직전에 혼합하여 하나의 시료도입관, 예컨대, 14b를 통하여 주입하도록 하고 Fe(II) 용액은 나머지 하나의 시료도입관, 예컨대, 14c를 통하여 주입하도록 한다.
주입된 시료들은 주입되는 방향으로 가해지는 힘과 가스 방울이 상부로 이동함에 따라 화살표 방향을 따라서 용기의 상부로 이동했다가 되돌아오는 식으로 용기 내에서 움직이면서 혼합되어 반응을 하게 된다. 과량의 시료는 주입되는 시료의 속도에 준하여 주입량만큼 용기 상단의 시료배출관을 통하여 배출된다. 반응이 진행되는 동안 반응 용기에서는 형광이 방출되는데, 이를 증폭하고 전류로 전환시킨 다음, 광의 세기를 측정하도록 한다. 측정된 광의 세기에 준하여 Fe(II)의 양을 구하게 되는 것이다.
그런데, 상기한 방법에 따라 광의 세기를 측정하게 되면 일단 반응 용기가 원통형으로서 시료도입관에 비해서 직경이 크기 때문에 동일시간 내에 반응물간의 완벽한 혼합이 이루어지지 않는다. 이에 더하여, 먼저 주입된 시료가 먼저 배출되어야 균일한 광의 세기가 얻어지는데, 셀의 구조상 앞에 입력된 시료가 나중에 도입된 시료의 방출 세기에 영향을 주게 되는 소위 기억 효과(memory effect) 가 나타나게 된다. 이에 더하여, 공기 방울을 주입해야 하므로 이에 의하여 형광이 산란되어 측정의 안정도 및 재현성에 영향을 주게 된다. 이에 따라 정성 분석을 위한 장치로는 용이하게 사용될 수 있으나 금속 이온의 농도를 정확하게 측정하기는 매우 어려운 것이다. 결국, 상기한 장치는 금속 이온의 정성 분석용으로는 용이하게 사용할 수 있으나 정확도가 떨어지고 재현성이 부족하기 때문에 정량 분석을 위한 장치로는 많은 결점을 내포하고 있다고 할 수 있다.
이에, 본 발명에서는 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 낮은 검출 한계를 가지면서도 거의 완벽하게 정량 분석이 가능한 새로운 금속 이온 검출 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 금속 이온의 검출 방법을 반도체 공정에 용이하게 적용할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 비용이 저렴하면서도 금속 이온의 검출을 위해 사용되는 반응물이 반응 용기 내에 머무는 시간(retention time)을 증가시키고 기억 효과를 없애면서 완전히 섞이게 하여 반응이 충분히 이루어지도록 유도함으로써 금속 이온을 용이하게 검출할 수 있는 금속 이온 검출용 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 금속 이온의 검출을 위해 이용되는 반응의 진행 중에 방출되는 광을 손실없이 최대의 집광 효율(collection efficiency)을 가질 수 있게 집광 함으로써 이를 용이하게 처리할 수 있고 감도를 높일 수 있는 금속 이온 검출용 장치를 제공하는 것이다.
도 1은 종래의 방법에 따라 금속 이온을 검출하는 방법을 설명하기 위하여 종래의 장치에 도입되는 셀의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 금속 이온 검출 장치에 도입되는 셀의 단면도이다.
도 3a 및 3b도는 도 2에 나타난 셀의 저면도 및 상면도이다.
도 4a 및 4b는 도 2에 나타난 셀을 집광기에 장착한 구조를 나타내는 사시도 및 측면도이다.
도 5는 본 발명에 따른 금속 이온을 검출하기 위한 장치의 구성도이다.
도 6은 본 발명에 따른 금속 이온 검출 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 7은 본 발명의 방법에 따라 시료를 분석한 결과를 나타내는 그래프로서 물을 용매로 사용한 경우에 해당된다.
도 8은 본 발명의 방법에 따라 시료를 분석한 결과를 나타내는 그래프로서 10% IPA를 용매로 사용한 경우에 해당된다.
도 9a 및 9b는 본 발명의 방법에 따라 시료를 분석한 결과를 나타내는 그래프로서 50% IPA를 용매로 사용한 경우에 해당된다.
도 10a 및 10b는 본 발명의 방법에 따라 시료를 분석한 결과를 나타내는 그래프로서 100% IPA를 용매로 사용한 경우에 해당된다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
10, 20: 셀 13b, 13c, 23a, 23b: 시료도입관
12: 반응 용기 22: 반응관
18, 28: 시료배출관 30: 집광기
40: 홀더 50: 증폭기
상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는
루미놀과 과산화수소를 포함하는 시료 및 금속 이온을 포함하는 시료를 각각 독립적으로 일정한 공간에 연속적으로 도입하는 단계;
동시에 도입된 각 시료가 일정한 공간 내의 경로를 따라서 동시적으로 움직이면서 반응하여 소정의 파장을 갖는 광을 방출하도록 하는 단계;
상기 방출된 광의 세기를 측정하는 단계; 및
측정된 광량을 처리하여 상기 금속 이온의 농도를 구하는 단계를 포함하는 금속 이온의 검출 방법을 제공한다.
특히, 본 발명의 방법은 상기 금속 이온을 포함하는 시료의 용매가 물인 경우 뿐아니라, C1∼C6의 수용성 포화 알코올 또는 이들의 혼합물인 경우에도 용이하게 적용할 수 있다. C1∼C6는 탄소수가 1∼6개인 탄소 화합물을 의미한다. 수용성 포화 알코올의 구체적인 예로서는 IPA(isopropyl alcohol)를 들 수 있다.
상기 방출된 광은 미량의 금속 이온까지도 검출이 가능할 수 있도록 별도로 집광하여 측정하는 광량이 최대한 많아지도록 하는 것이 바람직하다.
이러한 본 발명의 방법은 반도체 공정에서 세정액으로 사용되는 IPA에 포함된 금속 이온의 농도를 on-line 으로 검출하는데 용이하게 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 목적은
하단부에 두 개의 시료도입관을 구비하고 상단부에 한 개의 시료배출관을 구비하며, 상기 시료도입관 직경의 1∼10배의 직경을 가지며 시료의 반응 중에 방출되는 광을 투과시키기 위한 셀;
방출된 광의 양을 측정하기 위한 센서; 및
측정된 광량을 처리하여 금속 이온의 농도를 구하기 위한 콘트롤러를 포함하는 금속 이온 검출 장치에 의해 달성된다.
바람직하게는 상기 검출 장치가 상기 셀의 외주면을 감싸도록 반구형으로 형성되며 내표면에는 반사막이 형성된 집광기; 및
상기 집광기를 지지하며 시료의 도입과 배출을 위한 소정의 시료도입관과 시료배출관이 통과하도록 하기 위한 홀들을 구비하며, 절연체로 이루어지는 홀더를 더 포함한다.
상기 셀과 상기 집광기는 석영 또는 사파이어로 이루어지는 것이 바람직한데, 석영으로 이루어지는 것이 더욱 바람직하며, 상기 반사막으로는 알루미늄 또는 은박지로 코팅된 것이 바람직하게 사용된다.
또한 상기 검출 장치가,
상기 집광된 광을 증폭하기 위한 증폭기; 및
상기 증폭된 광을 전류로 전환시키기 위한 전류전환기를 더 포함하는 것이 바람직하며, 상기 두 개의 시료도입관을 통하여 상기 셀 내부로 각각의 시료를 도입하기 위한 적어도 하나의 주사 펌프를 더 포함하는 것이 바람직하다. 또한 외부광에 의한 영향을 최대한 차단하기 위하여 상기 셀, 상기 집광기 및 상기 홀더는 암실 내에 구비하는 것이 바람직하다.
도입된 시료는 상기 반응관을 따라서 시료배출관을 향하여 진행하게 되므로 도입되는 시료들을 용이하게 혼합시켜 주고 배출되기 전에 반응이 거의 완결되어 반응에 수반되는 광의 방출이 완전히 이루어지고 난 후에 배출시킬 수 있도록, 파이프 형태의 반응관을 주어진 공간 내에 적절한 형태로 설치하도록 한다. 단, 반응관이 너무 많은 공간을 차지하거나 너무 길어지면 방출되는 광을 측정하는데 어려움이 있으므로 가능한 한 좁은 공간 내에 가능한 한 길게 반응관이 모일 수 있는 구조로 설치하는 것이 바람직하다.
예컨대, 상기 반응관은 원형으로 연속적으로 적층된 헬리컬 구조를 이루도록 제작할 수가 있는데, 이러한 장치를 사용하는 경우, 도입된 시료들은 헬리컬 구조를 따라 진행되므로 회전하면서 진행하게 되어 별도의 혼합 기재 없이도 용이하게혼합될 수 있다. 이외에도 지그재그형이나 불균일하게 얽힌 구조 등도 가능하겠으나 시료의 혼합은 용이한지, 이의 제작은 용이한지 등의 문제를 고려하여 적절한 형태로 제작할 수 있을 것이다.
본 발명의 방법에 의하면 루미놀 반응을 일으키는 각 시료가 반응 용기 내에서 충분히 균일하게 혼합되어 반응이 완결된 후 배출된다. 이에 더하여, 시료는 시간적으로 도입된 순서에 따라 연속적으로 이동하면서 반응을 수행하고 도입된 순서대로 배출된다. 즉, 처음 도입된 시료가 처음 배출되고 나중에 투입된 시료가 나중에 배출된다. 이러한 효과에 의하여 방출되는 광을 이용하여 금속 이온의 양을 정량적으로 산출할 수 있도록 하였다. 검출 가능한 금속 이온으로는 Fe(II), Cu(II), Cr(II), Co(II) 등을 들 수 있으며, 특히 금속 이온의 농도가 중량비로 약 0.01 내지 5.00ppm 범위인 경우에는 거의 완벽하게 검출할 수 있으며, 수백 ppt 내지 수 ppb 영역까지 검출할 수 있다.
이러한 방법이 가능할 수 있도록 하기 위하여 본 발명에서는 각 반응물이 용기 내에서 완벽하게 혼합되고 반응이 완결될 때까지 충분한 시간을 제공해 줄 수 있도록 반응 유지 시간이 크게 향상된 장치를 제공하는 것이다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 금속 이온의 검출 장치를 첨부된 도면을 참고로 하여 상세히 설명하기로 한다. 장치의 설명에 부연하여 이를 이용한 금속 이온의 검출 방법도 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 방법이 상기한 장치에만 한정되는 것이 아님은 물론이다.
도 2는 본 발명의 금속 이온 검출 장치에 도입되는 셀의 단면도이다.
먼저, 셀(20)은 반응관(22), "Y"자 형태로 제작된 두 개의 시료도입관(23a, 23b) 및 시료배출관(28)으로 구성되어 있다. 상기 시료도입관(23a, 23b)에는 시료주입관(24a, 24b)이 각각 삽입되어 있다. 상기 셀(20)은 예컨대, 직경이 1.5∼1.9cm 이고 높이가 1.9∼2.3cm 이며, 상기 반응관의 직경은 3∼50mm 이고 상기 시료도입관(23a, 23b)의 외부 직경은 3∼5mm가 되도록 제작할 수 있다.
이러한 구성을 갖는 셀에서는, 시료주입관(24a, 24b) 및 시료도입관(23a, 23b)을 통하여 각 시료가 도입되면, 일정한 반경을 갖도록 원형으로 적층된 구조를 갖는 파이프 형태의 반응관을 따라서 흐르게 되므로, 반응관 내로 시료가 도입됨과 동시에 각 시료는 혼합되고 반응을 시작하게 된다.
또한 반응관을 따라 회전하면서 상승하기 때문에 시료간에는 더욱더 균일한 혼합이 이루어지고 배출되기 전에 반응은 거의 완결된다. 그러므로 종래의 장치에서와 같이 시료간의 균일한 혼합을 유도하기 위하여 별도로 공기 방출을 주입할 필요가 없다. 이에 더하여, 반응관이 매우 긴 파이프로서 적층된 구조를 가지므로 반응관 내에 시료가 머무는 시간이 매우 길어지며, 먼저 도입된 시료가 먼저 배출된다.
루미놀과 과산화수소의 도입 속도는 1∼5㎖/분으로 하고, 상기 금속 이온을 포함하는 시료의 도입 속도는 1∼10㎖/분으로 하였을 때, 상기한 규격을 갖는 셀에 시료가 머무는 시간은 적어도 30초 이상인 것으로 나타났으며, 이러한 머뭄 시간 동안에 루미놀의 산화 반응은 99% 이상 진행되는 것으로 확인되었다.
도 3a 및 3b도에는 도 2에 나타난 장치에 도입되는 셀의 저면도 및 상면도를나타내었다. 도면에서 시료도입관(23a, 23b)과 시료배출관(28)은 적층된 반응관(22)이 이루는 원의 중심점을 기준으로 할 때, 서로 반대 위치에 형성되어 있는데, 이는 시료간의 혼합을 조금이라도 더 용이하게 하기 위한 것이다. 그러나 이들이 어느 위치에 형성되어도 무방하다.
셀 내에서 금속 이온을 촉매로 하는 루미놀의 산화 반응이 진행되는 동안 방출되는 광은 가능하다면 전량을 집광하여 측정하는 것이 좋겠지만 현실적으로 불가능하므로 최대한 많은 양의 광을 집광하는 것이 유리할 것이다. 이를 위하여 본 발명자는 셀의 주위에 반구형의 집광기를 설치하였다.
도 4a 및 4b에는 도 2에 나타난 장치에 도입되는 셀을 집광기에 장착한 구조를 보여주기 위한 사시도와 측면도를 나타내었다. 셀(20)의 외부에는 이를 감싸도록 반구형으로 형성된 집광기(30) 및 집광기(30)를 지지하기 위한 홀더(40)가 구비되어 있다. 홀더의 상, 하부에는 시료배출관(28)과 시료도입관(23a, 23b)이 지나갈 수 있도록 세 개의 홀이 형성되어 있다.
셀(20)과 집광기(30)는 방출되는 형광을 최대한 투과시킬 수 있도록 하기 위하여 석영으로 제조하는 것이 바람직하며, 집광기(30)의 표면에는 입사되는 광을 한 곳으로 반사하면서 집광할 수 있도록 반사막을 형성하도록 하는데, 알루미늄막 또는 은박지가 바람직하게 사용된다. 홀더(40)는 광의 증폭을 위해 고압이 인가되는 증폭기와 인접하여 배치되므로 절연체로 형성하는 것이 바람직하며 형광이 이의 외부로 누출되는 것과 외부광이 이의 내부로 유입되는 것을 방지하기 위하여 검은색으로 제조하는 것이 또한 바람직하다.
셀의 내부에는 외부광이 입사되지 않도록 주의해야 하는데, 이를 위하여 셀과 집광기가 내장된 홀더는 이와 밀접하게 접촉되는 증폭기와 함께 별도의 케이스로 이루어진 암실 내에 설치하는 것이 바람직하다. 또한 시료주입관, 시료도입관, 시료배출관 등을 통해서도 외부광이 입사할 수 있으므로 이들도 광을 차단할 수 있도록 광차단체로 감싸주는 것이 바람직하다.
도 5에는 상기한 셀, 집광기, 홀더를 포함하는 본 발명에 따른 금속 이온 검출 장치의 전체적인 구성 요소를 블럭도로 나타내었다. 먼저, 루미놀 시료와 과산화수소(H2O2) 시료를 제조하여 이들을 저장하는 용기(3)와 금속 이온을 포함하는 시료의 저장 용기(4)가 구비되고, 이들을 일정한 속도로 셀(20) 내부에 주입하기 위한 제1 및 제2 펌프(7, 8)가 각각의 용기에 구비되어 있다. 상기 루미놀 시료와 과산화수소 시료는 각각 별도의 저장 용기에 저장되어 있다가 셀 내부로 주입되기 직전에 혼합되도록 하여 사용하는 것이 바람직하며, 이들을 적절한 혼합비로 혼합하는 것에 의해 동일한 저장 용기에 저장하였다가 주입할 수도 있다. 셀(20)의 외주면에는 집광기(30)가 구비되어 있고 이와 접촉되게 증폭기(50)가 설치되어 있다. 집광기(30)의 반구형 절단면에 증폭기(50)의 광수광부가 밀착되게 접촉시키도록 한다. 광수광부에는 광센서가 구비되어 있어서, 이를 통해 광을 측정하고 곧이어서 광을 증폭하게 된다. 이어서, 집광되고 증폭된 광을 전류 신호를 전환시켜 주기 위한 전류 전환기(70)가 설치되고, 콘트롤러(80) 및 디스플레이 화면(90)이 차례로 구비되어 있다. 콘트롤러(80)에서는 입력된 전류 신호를 처리하여 금속 이온의 농도를 얻고 이를 화면에 디스플레이 시키는 기능을 수행하게 된다. 또한 증폭기에 인가하는 전압을 콘트롤하는 역할도 수행하게 된다.
이러한 장치를 사용하여 금속 이온을 검출하기 위한 전체 공정은 도 6에 나타난 흐름도와 같다.
먼저, 루미놀 시료 및 과산화수소 시료를 준비하고(S1) 및 금속 이온 시료를 제조하여 시료 저장 용기에 각각 저장하도록 한다(S2). 주사펌프, 연동펌프 등을 사용하여 준비된 시료를 일정한 속도로 셀의 내부로 주입(S3)하여 지속적인 루미놀의 산화 반응을 유도하도록 한다. 시료가 지속적으로 도입됨에 따라 도입량만큼 배출되는데, 시료가 본 발명의 장치에 구비된 반응관을 따라 진행하면서 충분히 혼합되고 충분한 시간 동안 반응을 수행하여 거의 반응이 완료된 상태에서 배출된다(S4).
반응에서 방출된 형광은 집광하여(S5) 검출하고 이를 다시 증폭시킨 후(S6) 전류로 전환하도록 한다(S7). 전류 신호를 처리하여 금속 이온의 농도값을 얻고 이를 화면에 디스플레이 하여(S8) 관찰자가 인식할 수 있도록 한다.
실제로, 금속 이온의 농도를 알기 위해서는 용매, 용액의 pH, 루미놀 시료의 농도, 주입 조건 등과 같은 모든 조건은 일정하게 유지하면서 특정 금속 이온의 농도만을 변화시켜 가면서 광의 세기를 얻고, 이를 이용하여 금속 이온의 농도에 따른 광의 세기를 나타내는 검정 곡선을 얻는다. 이후 금속 이온의 농도를 알고자 하는 시료를 본 발명의 장치에 도입하여 광량을 측정함으로써 주어진 검정 곡선으로부터 금속 이온의 농도를 얻게 되는 것이다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하도록 한다. 각 실시예에서는 몇 가지 주어진 조건하에서 Fe(II)의 농도를 변화시켜 가면서 그래프를 얻는 방법을 예시하고 있다.
각 실시예에서, 증류수는 반스테드사(Barnstead company)의 탈이온 시스템으로 제조한 18MΩ 증류수를 사용하였다. 셀은 반응관이 적층되어 이루는 원의 직경이 1.7cm 높이가 2.1cm 이며, 시료도입관의 외부 직경은 4mm가 되도록 제작하였다. 증폭기로는 광전자증배관(PMT; photomultiplier)을 사용하였으며, 전류 전환기는 키틀리사(Keithley co., 486 autoranging)의 피코암메터(picoammeter)를 사용하였다. 루미놀과 과산화수소 시료는 조빈-이본사(Jovin-yvon co.)의 연동 폄프를 사용하여 주입하였고, 금속 이온 시료는 건아기전의 KASP 005/150MT PTFE 주사펌프를 사용하여 주입하였다. 루미놀은 시그마-알드리치사(sigma-aldrich co., Ltd.)의 시약을 구입하여 사용하였다.
<실시예 1>
먼저, 루미놀을 이의 나트륨염으로 제조하고 알칼리 수용액에서 재결정하여 정제하였다. H3BO3농도는 일정하게 유지하고 KOH의 양을 변화시켜 pH가 11 인 0.1M KOH-H3BO3완충 용액을 제조하였다. 정제된 루미놀나트륨을 KOH-H3BO3완충 용액에 용해시켜 0.01M이 되게 하였다. FeSO41g을 물 1000g에 용해시켜 저장 용액을 만든 후, 이 저장 용액의 일부를 취하여 순차적으로 희석시켜 0.01ppm의 표준 Fe(II) 용액을 제조하였다.
셀의 내부로 먼저 용매를 주입한 후, 루미놀 시료와 과산화수소 시료는 연동펌프의 회전수를 맞추어 1.3㎖/분의 속도로 셀의 내부로 주입하고 금속 이온 시료는 주사펌프를 이용하여 5㎖/분의 속도로 주입하였다. 셀로부터 방출되는 형광을 집광한 후 약 500V에서 작동되는 PMT를 이용하여 광을 증폭하였다. 증폭된 광을 피코암메터를 사용하여 전류로 전환하고, 전류로 전환된 데이터를 처리하여 광의 세기를 측정하였다. 이러한 실험을 5회 반복하여 수행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 2-5>
실시예 1과 동일한 방식으로 수행하되 저장 용액의 일부를 취하여 희석시켜 0.05ppm, 0.10ppm, 2.50ppm 및 5.00ppm의 표준 Fe(II) 용액을 각각 제조하였다. 금속 이온의 각 농도별로 동일한 실험을 5회씩 반복하여 수행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 6-10>
실시예 1-5와 동일한 방식으로 수행하되 금속 이온을 포함하는 시료의 용매를 물 대신에 물 90 중량%와 IPA 10 중량%의 혼합액을 사용하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 11-15>
실시예 1-5와 동일한 방식으로 수행하되 금속 이온을 포함하는 시료의 용매를 물 대신에 물 50 중량%와 IPA 50 중량%의 혼합액을 사용하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
<실시예 16-20>
실시예 1-5와 동일한 방식으로 수행하되 금속 이온을 포함하는 시료의 용매를 물 대신에 IPA를 사용하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
<비교예 1-4>
실시예 1, 2, 3 및 4와 동일한 방식으로 수행하되 각각 금속 이온을 포함하지 않는 용매만을 사용하였다. 결과를 표 1, 2, 3 및 4에 금속 이온의 농도가 0.00ppm인 경우로 각각 나타내었다.
| 농도횟수 | 0.00 | 0.01 | 0.05 | 0.10 | 2.50 | 5.00 |
| 1회2회3회4회5회 | 6.23E-116.23E-116.19E-116.22E-116.24E-11 | 1.21E-091.21E-091.20E-091.25E-091.19E-09 | 2.81E-092.76E-092.68E-092.68E-092.80E-09 | 3.80E-094.15E-094.08E-094.14E-094.02E-09 | 6.40E-086.62E-086.59E-086.50E-086.38E-08 | 1.10E-071.13E-071.11E-071.13E-071.12E-07 |
| 평균표준편차상대표준편차(%) | 6.22E-111.66E-130.267 | 1.21E-092.32E-111.913 | 2.75E-096.11E-112.225 | 4.04E-091.45E-103.593 | 6.50E-081.08E-091.665 | 1.12E-071.32E-091.187 |
| 농도횟수 | 0.00 | 0.01 | 0.05 | 0.10 | 2.50 | 5.00 |
| 1회2회3회4회5회 | 1.26E-111.47E-118.66E-128.37E-128.42E-12 | 2.82E-112.87E-113.00E-113.09E-113.21E-11 | 2.86E-102.70E-103.18E-102.62E-102.67E-10 | 6.29E-106.38E-106.41E-106.60E-106.63E-10 | 3.32E-083.72E-083.40E-083.35E-083.28E-08 | 5.89E-085.74E-085.84E-086.30E-085.91E-08 |
| 평균표준편차상대표준편차(%) | 1.05E-112.92E-1227.694 | 3.00E-111.61E-125.357 | 2.81E-102.26E-110.072 | 6.46E-101.48E-112.296 | 3.41E-081.75E-095.121 | 5.94E-082.15E-093.626 |
| 농도횟수 | 0.00 | 0.01 | 0.05 | 0.10 | 2.50 | 5.00 |
| 1회2회3회4회5회 | 3.94E-114.07E-114.25E-114.26E-114.13E-11 | 1.25E-101.12E-101.19E-101.23E-101.20E-10 | 1.53E-101.61E-101.54E-101.57E-101.28E-10 | 1.30E-101.30E-101.31E-101.19E-101.23E-10 | 6.76E-096.92E-097.76E-097.43E-097.03E-09 | 1.49E-081.48E-081.37E-081.42E-081.38E-08 |
| 평균표준편차상대표준편차(%) | 4.13E-111.33E-123.226 | 1.20E-104.97E-124.149 | 1.51E-101.30E-118.640 | 1.27E-105.32E-124.202 | 7.18E-094.08E-105.681 | 1.43E-085.54E-103.380 |
| 농도횟수 | 0.00 | 0.01 | 0.05 | 0.10 | 2.50 | 5.00 |
| 1회2회3회4회5회 | 8.17E-128.13E-127.90E-128.17E-127.77E-12 | 2.74E-112.72E-112.69E-112.61E-112.64E-11 | 2.35E-112.41E-112.38E-112.39E-112.39E-11 | 3.06E-113.08E-113.11E-113.86E-114.02E-11 | 1.35E-101.53E-101.72E-101.65E-101.77E-10 | 2.84E-102.77E-102.73E-102.41E-102.62E-10 |
| 평균표준편차상대표준편차(%) | 8.03E-121.82E-132.269 | 2.68E-115.42E-132.203 | 2.38E-112.09E-130.876 | 3.43E-114.73E-1213.806 | 1.60E-101.67E-1110.413 | 2.67E-101.69E-116.312 |
표 1, 2, 3 및 4에 나타난 결과를 각각 도 7, 8, 9a & 9b 및 10a & 10b에 각각 나타내었다.
도 7은 본 발명의 방법에 따라 시료를 분석한 결과를 나타내는 그래프로서 물을 용매로 사용한 경우에 해당된다. 그래프에서 직선성은 0.9934로 얻어졌고 감도는 3.1213E-08 A/ppb로 얻어졌다. Fe(II)의 농도 변화에 따른 광의 세기의 변화값, 즉, 기울기가 감도가 되는데, 직선의 기울기가 가파르면 감도가 높은 상태이며 감도가 높으면 금속 이온의 농도가 약간만 바뀌어도 광의 세기는 크게 변한다는 의미가 된다.
도 8은 본 발명의 방법에 따라 시료를 분석한 결과를 나타내는 그래프로서 10% IPA를 용매로 사용한 경우에 해당된다. 그래프에서, 직선성은 0.9991로 얻어졌고 감도는 6.8631E-09 A/ppb로 얻어졌다.
도 9a 및 9b는 본 발명의 방법에 따라 시료를 분석한 결과를 나타내는 그래프로서 50% IPA를 용매로 사용한 경우에 해당된다. 도 9b에서, 직선성은 0.9999로 얻어졌고 감도는 2.8621E-09 A/ppb로 얻어졌다.
도 10a 및 10b는 본 발명의 방법에 따라 시료를 분석한 결과를 나타내는 그래프로서 100% IPA를 용매로 사용한 경우에 해당된다. 도 10a에서, 직선성은 0.9409로 얻어졌고 감도는 7.8303E-10 A/ppb로 얻어졌다.
도 9a 및 10a의 경우 완벽한 직선이 얻어지지 못함을 알 수 있지만 이는 매우 작은 스케일로 나타내었기 때문이다. 도 9b 및 10b에서와 같이 좀 더 큰 스케일로 보면 거의 직선에 가까운 결과임을 확인할 수 있다.
상기 표 1-4 및 도 7-10에서와 같이 농도대별로 광의 세기를 측정하여 그래프를 얻고, 이 그래프를 표준으로 하여 원하는 시료의 금속 이온 농도를 결정하게되는 것이다. 물론 셀은 동일한 셀을 사용해야 하며, 다른 시료 조건은 일정하게 설정된 조건으로 해야만 할 것이다.
결과를 살펴보면, 용매로서 물을 사용한 경우에 가장 만족할 만한 결과가 얻어짐을 알 수 있다. 그러나 IPA를 사용하거나 물과 IPA의 혼합액을 사용한 경우에도 그 직선성이나 감도에는 별 영향이 없기 때문에 결과가 매우 만족스러움을 확인할 수 있다. 이는 매우 큰 의미를 갖는다고 할 수 있다. 종래에는 용매로서 물을 사용한 예밖에 없지만 유기 용매도 사용할 수 있다는 뜻이 된다.
특히, 본 발명에 따른 장치는 반도체 공정에서 배출되는 여러 가지 용액의 금속 이온 농도 측정을 위해 응용할 수 있는 장치로서 사용할 수가 있게 된다. 특히, 세정액과 용매로서 많이 사용되는 IPA의 경우, 불순물로서 이에 포함된 금속 이온의 양을 on-line 으로 측정할 수 있다는 의미가 된다. 따라서 이전에 많이 사용되던 AAS 분석법 대신에 비용이 저렴하고 처리가 빠르면서 감도가 좋으며 정확도가 높은 본 발명의 방법을 적용할 수 있다는 의미가 된다. 이를 위하여 본 발명의 장치를 반도체 공정의 수행 후에 IPA를 포함하는 용액이 배출되는 위치에 간단하게 설치함으로써 각 라인별로 공정이 올바르게 진행되는지의 여부를 용액의 배출과 거의 동시에 판단할 수가 있으며 이에 수반되는 사고를 미연에 방지할 수 있게 된다.
이러한 공정의 예로서는 다음과 같은 공정이 있다. 반도체 소자의 제조를 위해서는 다수의 사진식각공정이 필요하다. 이는 광에 의해 용해도에 변화가 나타나는 포토레지스트의 도포, 이의 건조 및 가열, 노광 및 현상 등의 일련의 공정의 수행을 요한다. 현상에 의해 포토레지스트 패턴을 얻고, 이를 이용하여 소정의 식각공정을 수행하여 하부막을 원하는 패턴으로 형성한다. 이후 스트리핑 공정을 수행하여 남은 포토레지스트를 제거함으로써 원하는 하부막 패턴을 얻게 된다.
상기 현상 공정의 수행시 사용되는 현상액은 음성 포토레지스트인 경우에는 자일렌을 포함하는 N-부틸아세테이트가 많이 사용되고 양성 포토레지스트인 경우에는 수산화칼륨이나 수산화나트륨 등의 알칼리성 용액을 많이 사용한다. 많이 사용되는 양성 포토레지스트의 경우 현상 속도는 상기 두 용액과 물의 혼합비로서 조절된다. 이러한 현상액의 장점은 세척액이 물이라는 점이다. 그러나 웨이퍼에 남은 나트륨이나 칼륨은 특히 MOS 소자에 영향을 끼친다. 따라서 칼륨과 나트륨에 민감한 소자에는 2∼3%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드나 클로린 암모늄 하이드록사이드를 물과 혼합한 현상액을 많이 사용한다.
사용된 현상액은 깨끗하게 세정해 주어야 하는데 이를 위하여 주로 IPA를 사용하는 경우가 있다. 특히 포토레지스트 패턴을 이용하여 식각할 하부막이 금속막인 경우, 현상후에 현상액이 남아 있으면 금속에 불량(damage)을 발생시킬 수 있기 때문에 이의 철저한 세정이 요구된다. 이 경우, 본 발명의 장치를 사용하여 배출되는 용액 내의 금속 이온 농도를 그 자리에서 측정하는 것에 의해 현상액의 세정 완료 유무를 판단할 수 있을 것이다.
이에 더하여 IPA에 불순물이 포함되었는지 여부와 화학 약품의 오투입 사고를 바로 감지하여 사고를 미연에 방지할 수 있다.
유기 용매의 예로서 IPA를 사용한 경우를 설명하였지만 이는 반도체 공정에서 많이 사용되는 용매이기 때문에 구체적인 예로 든 것에 지나지 않는다. IPA 뿐만 아니라 극성을 가지면서 이와 유사한 특성을 갖는 용매에 대하여도 적용될 수 있음이 물론이다. 본 발명자의 반복적인 실험 결과, IPA 이외에도 메틸 알코올, 에틸 알코올, 부틸 알코올 등과 같은 수용성 포화 알코올 용매, SC1(과산화수소수, 암모니아수 및 탈이온수의 혼합액), 낮은 농도의 각종 산용액에 대하여도 본 발명의 방법이 적용될 수 있음을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 금속 이온의 검출 장치는 반도체 공정에 뿐만 아니라 일반 수질의 검사, 원자핵 발전소의 수질 검사, 심지어 아파트 물탱크의 수질 검사 등에도 이용할 수 있는 것으로, 그 응용 범위가 매우 넓은 것이다.
이상과 같은 본 발명에 따른 금속 이온 검출 방법에 의하면 루미놀 및 과산화수소 시료와 금속 이온 시료가 균일하게 혼합되며 반응이 완결된 후에 배출되기 때문에, 미세한 양의 금속 이온을 거의 정확하게 정량적으로 분석할 수 있으며, 재현성이 매우 우수하다.
또한 본 발명의 장치는 저렴한 비용으로 제작할 수 있으며 이를 사용하면 시료의 반응중 방출되는 거의 전량의 광을 수집하여 가시화할 수 있게 된다. 또한 광을 용이하게 집광할 수 있는 수단을 부가함으로써 금속 이온의 측정 효율을 더욱 증가시킬 수 있게 된다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수있음을 이해할 수 있을 것이다.
Claims (23)
- 루미놀과 과산화수소를 포함하는 시료 및 금속 이온을 포함하는 시료를 각각독립적으로 일정한 공간에 연속적으로 도입하는 단계;동시에 도입된 각 시료가 일정한 공간 내의 경로를 따라서 동시적으로 움직이면서 반응하여 소정의 파장을 갖는 광을 방출하도록 하는 단계;상기 방출된 광의 양을 측정하는 단계; 및측정된 광량을 처리하여 상기 금속 이온의 농도를 구하는 단계를 포함하는 금속 이온의 검출 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 방출된 광을 집광하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 이온의 검출 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 방법이상기 집광된 광을 증폭하는 단계; 및상기 증폭된 광을 전류로 전환시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 이온의 검출 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 각각의 시료를 상기 일정한 공간 내에 도입할 때, 소정의 속도를 유지하는 것을 특징으로 하는 금속 이온의 검출 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 루미놀과 과산화수소의 도입 속도는 1∼5㎖/분이고, 상기 금속 이온을 포함하는 시료의 도입 속도는 1∼10㎖/분인 것을 특징으로 하는 금속 이온의 검출 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 시료가 상기 일정한 공간 내에서 상기 경로를 따라 회전하면서 진행되는 것을 특징으로 하는 금속 이온의 검출 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 각 시료가 상기 일정한 공간 내에 머무는 시간이 30초 이상인 것을 특징으로 하는 금속 이온의 검출 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 금속 이온이 Fe(II), Cu(II), Cr(II) 및 Co(II)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속 이온의 검출 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 금속 이온의 농도가 중량비로 0.01 내지 5.00ppm인 것을 특징으로 하는 금속 이온의 검출 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 금속 이온을 포함하는 시료의 용매가 물, C1∼C6의 수용성 포화 알코올 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 금속 이온의 검출 방법(C1∼C6는 탄소수가 1∼6개인 탄소 화합물을 의미한다).
- 제10항에 있어서, 상기 수용성 포화 알코올이 IPA(isopropyl alcohol)인 것을 특징으로 하는 금속 이온의 검출 방법.
- 루미놀과 과산화수소를 포함하는 시료 및 반도체 공정에서 배출되고 금속 이온 및 C1∼C6의 수용성 포화 알코올을 포함하는 시료를 각각 독립적으로 일정한 공간에 연속적으로 도입하는 단계(C1∼C6는 탄소수가 1∼6개인 탄소 화합물을 의미한다);도입된 각 시료가 일정한 공간 내의 경로를 따라서 움직이도록 하여 이들이 만남과 동시에 혼합되고 반응하여 소정의 파장을 갖는 광을 방출하도록 하는 단계;반응이 완료된 시료를 배출하는 단계;상기 방출된 광의 세기를 측정하는 단계; 및측정된 광량을 처리하여 상기 금속 이온의 농도를 구하는 단계를 포함하는 금속 이온의 검출 방법.
- 제12항에 있어서, 수용성 포화 알코올이 IPA(isopropyl alcohol)인 것을 특징으로 하는 금속 이온의 검출 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 반도체 공정이 사진식각공정의 한 단계인 현상 공정을 수행한 후에, 현상된 패턴을 IPA를 포함하는 세정액으로서 세정하는 공정인 것을 특징으로 하는 금속 이온의 검출 방법.
- 하단부에 두 개의 시료도입관을 구비하고 상단부에 한 개의 시료배출관을 구비하며, 상기 시료도입관의 직경의 1∼10 배의 직경을 가지며 시료의 반응중에 방출되는 광을 투과시키기 위한 파이프 형태의 반응관을 포함하는 셀;방출된 광의 양을 측정하기 위한 센서; 및측정된 광량을 처리하여 금속 이온의 농도를 구하기 위한 콘트롤러를 포함하는 금속 이온 검출 장치.
- 제15항에 있어서,상기 셀의 외주면을 감싸도록 반구형으로 형성되며 내표면에는 반사막이 형성된 집광기; 및상기 집광기를 지지하며 시료의 도입과 배출을 위한 소정의 시료도입관과 시료배출관이 통과하도록 하기 위한 홀들을 구비하며, 절연체로 이루어지는 홀더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 이온 검출 장치.
- 제16항에 있어서, 상기 셀과 상기 집광기가 석영 또는 사파이어로 이루어진것을 특징으로 하는 금속 이온 검출 장치.
- 제16항에 있어서, 상기 반사막이 알루미늄막 또는 은박지인 것을 특징으로 하는 금속 이온 검출 장치.
- 제15항에 있어서, 상기 검출 장치가상기 집광된 광을 증폭하기 위한 증폭기; 및상기 증폭된 광을 전류로 전환시키기 위한 전류전환기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 이온 검출 장치.
- 제15항에 있어서, 상기 두 개의 시료도입관을 통하여 상기 반응관 내부로 시료를 도입하기 위한 적어도 하나의 주사펌프를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 이온 검출 장치.
- 제15항에 있어서, 상기 반응관이 원형으로 적층된 헬리컬 구조를 이루는 것을 특징으로 하는 금속 이온 검출 장치.
- 제21항에 있어서, 상기 헬리컬 구조가 이루는 원의 직경이 1.5∼1.9cm 높이가 1.9∼2.3cm 이며, 상기 반응관의 직경은 3∼50mm 이고, 상기 시료도입관의 직경은 3∼5mm인 것을 특징으로 하는 금속 이온 검출 장치.
- 제16항에 있어서, 상기 셀, 상기 집광기 및 상기 홀더는 암실 내에 구비되는 것을 특징으로 하는 금속 이온 검출 장치.
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