KR102200445B1 - 칼만 필터를 이용한 화학발광 크롬 금속 검출 방법 및 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 화학발광 반응기에서 검출된 광 신호를 칼만 필터로 보정하여 감도 향상 및 신뢰도를 향상시킨 크롬 등 금속 검출 방법 및 장치에 관한 것이다.
본 발명의 크롬 등 금속 검출 방법 및 장치는 검출기에서 측정된 광 신호를 칼만 필터 모듈로 처리하여 저농도에서도 효과적으로 노이즈를 제거할 수 있다.
본 발명의 크롬 등 금속 검출 방법 및 장치는 칼만 필터 모듈을 통해 신호대 잡음비를 높여 크롬 등 금속 농도의 정확성 및 신뢰도를 향상시킬 수 있다.

Description

칼만 필터를 이용한 화학발광 크롬 금속 검출 방법 및 장치{Chemiluminescence Detection Method and Apparatus for Determination of Chrome Ions using Kalman filter}

본 발명은 칼만 필터를 이용한 크롬 검출 방법 및 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 화학발광 반응기에서 생성된 광 신호를 칼만 필터로 보정하여 감도 향상 및 분석결과의 신뢰도를 향상시킨 크롬 검출 방법 및 장치에 관한 것이다.

과학문명의 발달 및 급속한 산업발전에 따라 중금속 등 유해독성물질(chemical hazardous)이 하수처리장 등에서 적절하게 처리되지 않은채 하천, 호소 등으로의 유출은 자연 생태계 및 인체에 커다란 위협 요소가 되고 있다. 특히, 생체에 해로운 영향을 미치는 크롬(Cr), 비소(As), 납(Pb), 카드뮴(Cd), 불소(F), 셀레늄(Se), 수은(Hg) 등의 유해 중금속들은 물에 분해되지 않고 다른 유기물질과의 착화물 형태로 존재하여 수질이나 토양에 축적되어 오염을 가중시키고 있다. 상기 유해 중금속에 노출된 수중 동·식물은 먹이 사슬에 따라 각종 음식물을 통하여 인체로 유입되고 흡수되어 인체 내 물질과 결합하여 분해되지 않는 유기복합체를 형성하기 때문에 몸 밖으로 빨리 배출되지 않고 간장, 신장 등의 장기나 뼈에 축적되는 성질이 강한 물질로 낮은 농도에서도 인체의 건강에 위해를 유발할 가능성이 있다. 따라서 인체에 축적된 유해 중금속은 쉽게 배출되지 않기 때문에 그로 인한 질병을 치유하기 어렵게 된다.

수(水) 중의 유해물질인 중금속은 삶의 질 향상 및 지속 가능한 발전을 위해 수질관리의 핵심으로 등장하고 있다. 수 중의 중금속 농도를 측정하는 방법에는 실험실에서 불꽃 또는 유도결합 플라즈마를 이용하여 시료를 기화하여 (원자화) 원자의 농도를 측정하는 원자흡수 또는 발광분광법과 자외선-가시선 분광법, 형광광도법, 화학발광법 등이 있다. 또한 수 중의 중금속의 농도를 상시적으로 자동측정할 수 있는 수질연속자동측정장치를 이용하여 오염정도를 모니터링하는 방법도 있다. 따라서 수 중의 중금속 오염에 대한 효율적인 수질관리를 하기 위해서는 가격이 비싸고 고도의 숙련도가 요구되는 실험실 장비보다는, 가격이 저렴하고 간편하며 신속하게 측정이 가능하여 상시적으로 현장에서 연속적으로 자동 모니터링할 수 있는 중금속 수질연속자동측정장치의 도입이 바람직하다. 화학발광법을 이용한 크롬 중금속은 화학반응에 의해 발생한 빛의 세기를 측정하는 방법으로 장치가 간단하며, 고감도의 넓은 농도범위의 중금속 분석이 가능하여 현장에서 직접적으로 활용하는 수질연속자동측정장치의 적용에 적합한 분석법이다.

수(水) 중의 중금속 (크롬, 구리, 니켈, 코발트, 철, 주석, 마그네슘, 칼슘, 아연, 바륨, 스트론튬, 바나늄, 납, 망간, 알루미늄, 은, 수은 또는 카드뮴 이온 등)을 분석할 수 있는 화학발광법의 반응식은 아래의 식 [1]과 같다.

염기성 조건에서 화학발광체인 루미놀(3-aminophthalhydrazide)은 과산화수소 (산화제)에 의해 산화되어 425 nm의 빛을 방출한다. 이때 상기한 크롬 등의 금속 이온이 루미놀 산화반응에 참여하여 10초 이내의 짧은 시간에 화학발광을 측정할 수 있으며, 시료 내에 함유된 금속 이온(M, n: 산화가)의 농도에 비례함을 이용하여 정량이 가능하다.

검출방식은 광전자증폭관(PMT; Photo Multiplier Tube)인 검출기를 이용하여 빛(파장)을 측정하는 방법으로서, 크롬 등 금속의 화학발광 빛을 측정하여 아날로그를 디지털 신호로 변환하여 데이터를 얻게 된다. 이때 광신호에 의한 전 주파수 대역에 걸쳐 일정한 형태의 백색잡음(White Noise)이 신호와 함께 혼재되어 있어 검출하고자 하는 신호와의 분별이 어렵게 된다. 잡음(노이즈)과 검출하고자 하는 신호의 혼재로 크롬 등 금속의 정량에 오차가 발생되게 된다.

본 발명은 칼만 필터를 이용하여 저농도에서도 효과적으로 잡음을 제거할 수 있는 크롬 등 금속 검출 방법 및 장치에 관한 것이다.

본 발명은 칼만 필터 모듈을 적용하여 신호대 잡음비를 높여 감도 향상 및 신뢰도를 높이는 크롬 등 금속 검출 방법 및 장치에 관한 것이다.

본 발명의 하나의 양상은

화학발광체, 상기 화학발광체와 반응하는 산화제 및 검출 대상 금속이온을 함유하는 시료가 주입되는 화학발광 반응기 ;

상기 화학발광 반응기에서 생성된 빛을 측정하는 검출기 ;

상기 전압세기를 디지털 신호로 변환하는 장치 ; 및

상기 디지털 신호를 칼만 필터 모듈로 처리하여 신호의 품질을 향상시키고, 농도로 환산하는 프로세서를 포함하는 것을 특징으로 하는 칼만 필터를 이용한 크롬 등 금속 검출 장치에 관한 것이다.

본 발명의 크롬 등 금속 검출 방법 및 장치는 광검출기에서 측정된 광 신호를 칼만필터 모듈로 처리하여 저농도에서도 효과적으로 노이즈를 제거할 수 있다.

본 발명의 크롬 등 금속 검출 방법 및 장치는 칼만 필터 모듈을 통해 신호대 잡음비를 높여 크롬 등 금속 농도의 정확성 및 신뢰도를 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 크롬 검출 장치의 일예를 도시한 것이다.
도 2은 본 발명의 화학발광 검출 장치의 개념도이다.
도 3는 본 발명의 칼만 모듈의 처리 순서도이다.
도 4는 PMT를 통해 크롬의 화학발광 빛을 측정하여 디지털 신호로 변환한 데이터이다.
도 5는 도 4의 데이터를 칼만 필터 모듈 처리한 그래프이다.
도 6은 칼만 필터 처리 전과 후의 데이터를 도시한 또 다른 예이다.
도 7은 저농도(10ppb)의 크롬 농도를 화학발광 반응으로 검출한 그래프(a)와 이를 칼만 필터 처리한 그래프(b)이다.

이하에서, 본 발명의 바람직한 실시 태양을 도면을 들어 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는 하기 실시 태양에 대한 설명 또는 도면에 제한되지 아니한다. 즉, 본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 또한, 본 명세서에서 기술되는 "포함 한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

또한, 명세서에 기재된 "부", "기", "모듈" 등의 용어는 적어도 하나의 기능이나 동작을 처리하는 단위를 의미하며, 이는 하드웨어나 소프트웨어 또는 하드웨어 및 소프트웨어의 결합으로 구현될 수 있다.

도 1은 본 발명의 크롬 검출 장치의 일예를 도시한 것이고, 도 2는 본 발명의 화학발광 검출 장치의 개념도이고, 도 3는 본 발명의 칼만 모듈의 처리 순서도이고, 도 4는 PMT를 통해 크롬의 화학발광 빛을 측정하여 디지털 신호로 변환한 데이터이고, 도 5는 도 4의 데이터를 칼만 필터 모듈 처리한 그래프이고, 도 6은 칼만 필터 처리 전과 후의 데이터를 도시한 또 다른 예이고, 도 7은 저농도(10ppb)의 크롬 농도를 화학발광 반응으로 검출한 그래프(a)와 이를 칼만 필터 처리한 그래프(b)이다.

본 발명의 화학발광 검출 장치는 화학발광 반응기(10), 검출기(20), 변환장치(30) 및 프로세서(40)를 포함한다.

상기 화학발광 반응기(10)에는 화학발광체, 상기 화학발광체와 반응하는 산화제 및 검출 대상 금속이온을 함유하는 시료가 주입되어 화학발광 반응이 일어난다.

상기 화학발광체는 루미놀, 루시게닌(lucigenin) 또는 로핀(lophine)일 수 있고, 상기 산화제는 과산화수소 또는 산소일 수 있다.

상기 검출 대상 금속이온은 크롬, 구리, 니켈, 코발트, 철, 주석, 마그네슘, 칼슘, 아연, 바륨, 스트론튬, 바나늄, 납, 망간, 알루미늄, 은, 수은 또는 카드뮴 이온일 수 있으며, 바람직하게는 크롬이다.

화학발광체인 루미놀(3-aminophthalhydrazide) 등은 과산화수소 (산화제)에 의해 산화되어 빛을 방출하고, 이때 금속 이온이 루미놀 산화반응에 참여한다. 이 때, 화학발광의 세기가 시료 내에 함유된 금속 이온(M, n: 산화가)의 농도에 비례한다.

상기 검출기(20)는 상기 화학발광 반응기에서 생성된 광 신호의 전압세기를 검출한다. 상기 검출기는 공지된 광전자증폭관(Photo multiplier tube)일 수 있다.

상기 변환장치(30)는 공지된 아날로그 디지털 변환장치(ADC) 일 수 있다.

상기 프로세서(40)는 상기 디지털 신호를 칼만 필터 모듈로 처리하여 신호의 품질을 향상시키고, 농도로 환산한다. 즉, 상기 프로세서는 검출기에 검출된 광신호의 전압세기를 칼만 필터 모듈로 보정할 수 있다.

디지털 신호를 농도로 환산하는 것은 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 이미 알고 있는 농도에 대한 신호세기를 측정하고, 이를 농도 vs (디지털) 신호세기로 plot하여 이들 간의 상관 식을 도출할 수 있다. 상기 프로세서는 칼만 필터로 보정된 디지털 신호세기 데이터 중 피크 값을 상관 식에 적용하여 농도를 산출할 수 있다.

도 3을 참고하면, 상기 칼만 필터 모듈의 모델은 선형 칼만 필터 식의 일반형을 시스템에 적합한 형태로 응용하고 적용하였다. 이는 재귀적 함수이며 초기 값 선정, 입력 데이터의 추정 값과 오차 공분산 예측, 칼만 이득 계산, 다음 입력 데이터의 추정 값 재산정, 오차 공분산 보정의 과정을 반복한다.

먼저, 상기 칼만 필터 모듈은 하기 수학식 1과 수학식 2로 입력 데이터 추정 값(X)과 오차 공분산(P)을 예측한다. 입력데이터 추정값은 전압(디지털화된) 추정값일 수 있다.

[수학식 1]

X = A + X

[수학식 2]

P = P + Q

수학식 1과 2에서, 최초 입력 데이터의 추정 값(X)은 0, 공분산 P값을 1로 설정할 수 있다.

수학시 1에서의 A 값은 시간에 따라 입력 값의 추정 시스템이 어떻게 진행하는지를 나타내는 모델링 값일 수 있다. 본 발명은 A 값을 모델링하여 수식으로도 표현할 수 있으나, 본 발명에서 측정하는 입력 데이터는 방향성이 없으므로 A값을 1로 설정할 수 있다.

칼만 이득은 하기 수학식 3으로 산정할 수 있다.

[수학식 3]

K = P/(P+R)

Q, R은 각각 예측 추정모델에서 임의의 상수로서, Q와 R은 상기 수학식 4로 구한 출력 값의 신호 대 잡음비가 최대가 되도록 선정된 상수이다. 예를 들면, 하기 그래프 4 내지 7은 Q가 0.1, R이 45.5로 선정되어 출력된 추정값(X)이다.

새로운 입력 데이터의 추정 값(X)는 전 단계에서 산출된 추정 값(X), 칼만 이득(K) 및 현재 입력된 측정 값(x)을 하기 수학식 4에 적용하여 산출할 수 있다.

[수학식 4]

X = X + K×(x-X)

상기 칼만 필터 모듈은 칼만 이득을 하기 수학식 5에 적용하여 오차 공분산을 보정할 수 있다.

[수학식 5]

P = (1-K)×P

상기 프로세서는 상기 수학식 1 내지 수학식 5를 반복하여 각 측정 값(x)에 대응하는 추정 값(X)을 출력할 수 있다.

도 5는 도 4의 데이터를 칼만 필터 모듈 처리한 그래프로서, 도 5를 참고하면, 그래프의 피크를 한 점으로 특정할 수 있고, 이러한 피크가 광 신호 데이터의 오차 공분산과 확률 분포를 통해 특정되는 값이므로 정밀도를 높일 수 있다.

도 6은 칼만 필터 처리 전과 후의 데이터를 도시한 또 다른 예로서, 도 6을 참고하면, 칼만 필터 처리 전에 다수의 피크 값이 존재하였으나, 칼만 필터 처리 후에는 노이즈를 제거한 정확한 최적의 광 신호 피크를 찾을 수 있음을 확인할 수 있다.

도 7은 저농도(10ppb)의 크롬 농도를 화학발광반응으로 검출한 그래프(a)와 이를 칼만 필터 처리한 그래프(b)이다. 낮은 농도의 크롬 신호를 검출할 때는 매우 신호가 작게 나오기 때문에 노이즈와 신호를 구분하기 매우 어려워지지만, 도 7과 같이, 칼만 필터를 적용하면, 신호 대 잡음비가 2.64배 증가하여 효과적으로 노이즈를 제거함으로서 저농도까지도 정확하게 검출할 수 있다.

본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시 예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 따라서 본 발명의 범위는 전술한 실시 예에 한정되지 않고 특허청구범위에 기재된 내용 및 그와 동등한 범위 내에 있는 다양한 실시 형태가 포함되도록 해석되어야 할 것이다.

Claims (3)

1. 화학발광체 및 산화제를 포함하는 시약 및 크롬이온을 함유하는 시료가 주입되는 화학발광 반응기 ;
   상기 화학발광 반응기에서 생성된 광신호의 전압세기를 측정하는 검출기 ;
   상기 전압세기를 디지털 신호로 전환하는 변환장치 ; 및
   상기 검출기에 검출된 광신호의 전압세기를 칼만 필터 모듈로 보정하고, 상기 디지털 신호로부터 농도를 산출하는 프로세서를 포함하고,
   상기 화학발광 반응기의 상단에 시료 및 시약이 주입되는 유입부가 형성되고, 측면에는 상기 검출기가 결합되며,
   상기 시료와 시약이 상기 유입부를 통해 화학발광 반응기의 상단에서 하부로 분사되면, 상기 검출기가 수 초 내의 화학발광 반응으로 생성된 빛으로부터 광신호의 전압세기를 측정하고(전압세기 측정값(x)),
   상기 칼만 필터 모듈은
   하기 수학식 1과 수학식 2로 입력 데이터의 전압세기 추정 값(X)과 오차 공분산(P)을 예측하고,
   하기 수학식 3으로 칼만 이득을 산정하고,
   상기 수학식 1의 추정 값(X), 칼만 이득(K) 및 전압세기 측정 값(x)을 하기 수학식 4에 적용하여 전압세기 추정 값(X)을 새로이 산출하고,
   칼만 이득을 하기 수학식 5에 적용하여 오차 공분산을 보정하고,
   상기 수학식 1 내지 수학식 5를 반복하여 각 전압세기 측정 값(x)에 대응하는 전압세기 추정 값(X)을 출력하는 것을 특징으로 하는 칼만 필터를 이용한 크롬 검출 장치.
   [수학식 1]
   X = A + X
   [수학식 2]
   P = P + Q
   [수학식 3]
   K = P/(P+R)
   [수학식 4]
   X = X + K× (x-X)
   [수학식 5]
   P = (1-K)× P
   여기서 A는 1이고, Q와 R은 상기 수학식 4로 구한 출력 값의 신호 대 잡음비가 최대가 되도록 선정된 상수이고,
   상기 수학식 1과 2에서, 최초 입력 데이터의 전압세기 추정 값(X)은 0, 공분산 P값은 1이다.
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