KR20010049971A - 소결체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 소결체, 특히 치밀화 단계에서 규소 과립(sic)으로 가공되어 발열적으로 생성된 이산화규소로부터 생성되는 소결 유리와, 형성된 유리체의 생성시 이러한 과립의 용도에 관한 것이다.

Description

소결체{Sintered materials}
본 발명은 소결체(특히, 소결 유리), 하류 치밀화 단계에 의해 이산화규소 과립으로 가공되어 발열적으로 생성된 이산화규소로부터 소결체를 제조하는 방법, 및 상응하는 이산화규소 과립의 소결체의 제조시의 용도에 관한 것이다.
규소 알콕사이드 용액을 산의 작용에 의해 겔 체로 전환시키고, 이를 건조시킨 다음, 소결 단계를 수행하는 것이 공지되어 있다[참조: DE 30 01 792 C2]. 이러한 공정은 일반적으로 "졸-겔 공정"이라 불린다. 이러한 방법으로 제조된 유리는 본 발명에 따라 광섬유로의 추가의 후속 공정을 위한 예비 성형체의 제조시 사용된다.
나노 범위의 분말, 예를 들면, 발열적으로 생성된 이산화규소를 소결 유리체의 제조시 사용하는 것이 또한 공지되어 있다[참조: US-A 5,379,364]. 당해 공정에서, 표면적이 100㎡/g 미만인 출발 실리카가 사용되며, 고체 함량이 30중량% 이상인 분산액이 제조된다. 성형 형상으로 이동된 후, 분산액은 pH 값을 저하시킴으로써 겔화된다. 이어서, 겔 체를 건조시켜 그린 바디(green body)를 형성한 다음, 세정 단계를 수행한 후 소결시킨다. DE 30 01 792 C2에 개요된 공정과는 대조적으로, US-A 5,379,364의 것과 같은 공정은 소위 "콜로이드성 졸-겔 공정(colloidal sol-gel process)"이라 불린다.
형성된 유리체가 단지 규소 알콕사이드 용액만을 사용하는 "졸-겔 공정"에 따라 생성되는 공지된 공정은 겔 체가 건조 공정 및 소결 공정 도중에 상당히 수축되는 단점이 있다. 수축률은 겔 체의 본래 치수의 60 내지 80% 이상일 수 있다. 이러한 상당한 건조 및 소결 수축으로 인해, 매우 미세한 시드(seed) 및 틈이 생성된 겔 체 내에 나타나며, 이는 생성물의 특성에 역영향을 미친다. 예를 들면, 이렇게 형성된 유리체의 광학적 투과성은 이러한 시드 및 틈에 의해 상당히 감소되며, 광학적 균질성이 손상된다. 상응하게 높은 광학적 감쇠로 인해, 이렇게 형성된 유리체는 고품질의 광섬유 제조시 사용될 수 없다. 또한, 공지된 "졸-겔 공정"은 겔 체가 상당히 미세한 모세관과 기공을 갖는다는 단점이 있다. 겔 체에 함유된 액체는 건조 공정 도중에 모세관에 대한 높은 유체역학적 압력을 나타내며, 이로 인해 마찬가지로 겔 체의 건조 공정시 외관상 초미세한 틈, 홈 또는 시드가 생성된다.
"졸-겔 공정"에 비해, 공지된 "콜로이드성 졸-겔 공정"은 건조 및 소결 수축이 다소 감소되는 잇점이 있다. 이렇게 수축률이 감소되는 것은 발열적으로 생성된 이산화규소가 사용되어 소결 유리의 제조시 사용되는 분산액 중에 산화물을 보다 고도로 충전할 수 있기 때문이다. 그럼에도 불구하고, 지금까지 공지된 "콜로이드성 졸-겔 공정"은 상당한 건조 및 소결 수축을 나타낸다. 이들 공정의 경우, 수축률은 여전히 건조 전의 겔 체의 치수의 35 내지 50%에 달한다. 그러나, 이러한 방법으로 생성되는 소결 유리의 광학적 특성을 더욱 개선시키기 위해서는, 분말-기술적 제조 공정에서 이산화규소 분말의 충전도를 추가로 증가시킬 필요가 있다. 그러나, 필요한 높은 충전도는 치밀화도가 낮은 공지된 발열적으로 생성된 이산화규소 분말을 사용하여 수득될 수 없다. 그 결과, 광섬유를 제조하기 위해 이로부터 생성되는 예비 성형체의 광학적 투명도는 최종 생성물에 대해 바람직한 것보다 불량하다.
간단한 "졸-겔 공정"에 비해, 공지된 "콜로이드성 졸-겔 공정"은 겔 체의 모세관 및 기공 구조를 다소 개선시킨다. 이러한 이유로, "콜로이드성 졸-겔 공정"에 의해 생성되는 겔 체가 건조되는 경우, 간단한 "졸-겔 공정"에 의해 생성되는 겔 체가 건조되는 경우보다 내부의 초미세한 틈, 홈 또는 시드가 적게 형성된다. 그럼에도 불구하고, 모세관 및 기공 구조를 더욱 개선시키는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 목적은 모세관 및 기공 구조가 개선된 소결체를 개발하는 것이다.
본 발명은 제조시 DE 196 01 415 A1에 따라 하류 치밀화 단계에 의해 과립으로 치밀화되고, 충전 밀도가 150 내지 800g/ℓ, 바람직하게는 200 내지 500g/ℓ이며, 과립 입자 크기가 10 내지 800㎛이고, BET 표면적이 10 내지 500㎡/g, 바람직하게는 20 내지 130㎡/g인 발열적으로 생성된 이산화규소가 사용되거나, 제조시, 평균 입자 직경이 25 내지 120㎛이고, BET 표면적이 40 내지 400㎡/g이며, 기공 용적이 0.5 내지 2.5㎖/g이고, 기공 분포가 5㎚ 미만의 기공은 없으며, 단지 메조 기공 및 마크로 기공이고, pH 값이 3.6 내지 8.5이며, 충전 밀도가 220 내지 700g/ℓ인 물리-화학적 데이터를 갖는 발열적으로 생성된 이산화규소를 기본으로 하는 DE 196 01 415 A1에 따르는 과립이 사용됨을 특징으로 하는, 소결체, 특히 성형 또는 치밀화 공정, 임의의 후속 세정 단계 및 임의의 후속 소결 공정에 의해 생성되는 소결 유리를 제공한다.
이러한 제조 공정의 예로서는 수성 과립 분산액의 제조, 분산액의 성형 형상으로의 전달 및 분산액의 겔 체로의 겔화가 있다. 후자는 건조 공정 및 소결 공정에 의해 고품질의 성형 유리로 가공될 수 있다. 이러한 공정의 추가 예에는 상당히 치밀화된 발열적으로 생성된 이산화규소 과립을 고체 성형체로 건식 압축시키고, 성형체를 소결 유리로 후속적으로 소결시키는 공정이 있다.
본 발명은 상술한 과립이
a) 고체 함량이 10 내지 85중량%, 바람직하게는 25 내지 70중량%이고, 극성 또는 비극성 무기 또는 유기 액체, 바람직하게는 물, 에탄올 또는 지방족 탄화수소를 갖는 과립의 분산액을 제조한 다음, 당해 분산액을 성형 형상으로 전달하거나 분산액으로 표면을 피복하여 분산액의 겔화를 개시하고, 겔 체 또는 겔 체형 피복물을 건조시키며, 이때 건조 공정 후에 수득한 그린 바디 또는 그린 바디형 피복물을 임의로 기체상 물질(예: 염소 또는 티오닐 클로라이드)로 700 내지 1000℃의 온도에서 세정한 다음, 임의로 1000 내지 1800℃, 바람직하게는 1100 내지 1600℃의 온도에서, 생성된 소결체/소결 표면이 완전히 조밀하게 소결되거나, 여전히 부분적으로 다공성이 되도록 하는 방법으로 소결시킬 수 있는 형태,
b) 액체의 사용없이 상응하는 과립을 성형 형상으로 도입시키거나 과립을 표면에 적용시킨 다음, 임의로 성형체 또는 형성된 층을 높은 외부 기계압(압축 압력은, 예를 들면, 1 내지 120㎫)하에 대기압 또는 감압의 존재하에 압축시키고, 치밀화 단계를 추가로 수행하여 다시 치밀화시키고, 이때 압축 공정 후에 수득한 성형체 또는 치밀화된 피복물을 임의로 기체상 물질(예: 염소 또는 티오닐 클로라이드)로 700 내지 1000℃의 온도에서 세정한 다음, 1000 내지 1800℃, 바람직하게는 1100 내지 1600℃의 온도에서, 생성된 소결체 또는 소결 표면이 완전히 조밀하게 소결되거나, 여전히 부분적으로 다공성이 되도록 하는 방법으로 소결시킬 수 있는 형태 또는
c) 상응하는 과립을 열 공정 또는 다른 고에너지 공정, 예를 들면, 불꽃 분무, 플라즈마 피복 또는 마이크로파 소결로 성형체 및 형성된 표면에 적용시키며, 이때 고체 성형체 또는 고체 피복물이 수득되고, 생성된 소결체 또는 소결 표면이 완전히 조밀하게 소결되거나, 여전히 부분적으로 다공성이 되도록 하는 방법으로 소결시킬 수 있는 형태의 공정에 의해 소결체로 가공됨을 특징으로 하는, 상기 언급한 소결체를 제공한다.
또한, 본 발명은 소결체 또는 소결 유리의 제조시, 본 발명에 따르는 과립을 열적, 전기적 또는 전자기적 에너지, 예를 들면, 버너, 플라즈마 토치 또는 마이크로파 방사선의 작용에 의해 가열 전 또는 후에 원하는 형태로 형성한 다음, 생성된 소결체 또는 소결 표면이 완전히 소결되거나 여전히 부분적으로 다공성이 되도록 하는 방법으로 소결시키거나, 부분적으로 또는 완전히 용융시키고 가열 전 또는 후에 원하는 형태로 형성한 다음, 그 형태로 고형화하거나 다른 물질, 예를 들면, 유리 또는 금속을 피복시키는 데 사용한 다음, 임의로 후처리함을 특징으로 하는 소결체 또는 소결 유리를 제공한다.
본 발명은 투명한 유리체 또는 투명한 유리층으로의 소결이 108내지 1012dPas, 바람직하게는 1010내지 1011dPas의 점도 범위에서 일어남을 특징으로 하는 유리를 제공한다.
본 발명은 가수분해 분류 2에 따라 적어도 내수성, 바람직하게는 가수분해 분류 1에 따라 내수성임을 특징으로 하는 유리를 제공한다.
본 발명은 상응하게 매우 미세한 분말 입자로부터 소결되거나 용융된 유리의 특성이 상술한 과립을 사용하지 않고 통상의 용융 공정을 통해 제조된, 화학 조성이 동일한 유리의 특성에 상응함을 특징으로 하는 유리를 제공한다. 이러한 소결 유리의 제조는 통상의 용융 공정에서 조성이 동일한 유리를 제조하는 데 필요한 용융 온도에 비해 현저히 낮은 소결 온도를 필요로 한다.
또한, 본 발명은 소결체의 제조시 사용되며,
a) 극성 또는 비극성의 무기 또는 유기 액체, 바람직하게는 물, 에탄올 또는 지방족 탄화수소를 함유하는 분산액 중의 상기 언급한 과립의 고체 함량은 10 내지 85중량%, 바람직하게는 25 내지 70중량%이고,
b) pH 값이 1 내지 6이거나, pH 값이 8 내지 12이고, 유기산(예: 포름산, 시트르산 또는 트리클로로아세트산), 무기산(예: 질산, 인산 또는 황산), 유기 염기(예: 트리에틸아민, 피리딘 또는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드) 및 무기 염기(예: 수산화칼륨, 수산화칼슘 또는 수산화암모늄)에 의해 상응하는 pH 값으로 조절된 수성 분산액 중의 본 발명에 따르는 과립의 고체 함량은 10 내지 85중량%, 바람직하게는 25 내지 70중량%이며,
c) pH 값이 1 내지 6이거나, pH 값이 8 내지 12이고, 유기산, 무기산, 유기 염기 및 무기 염기에 의해 상응하는 pH 값으로 조절되며, 증가된 과립 함량 및 개선된 분산성을 허용하는 다른 첨가제(예: 중합체 또는 이온성 화합물)를 함유하고, 분산액의 입체적 또는 이온성 안정화에 기여하며, 고체 부분의 침전을 감소시키거나 방지하고/하거나, 미숙한 겔화를 방지하는 수성 분산액 중의 본 발명에 따르는 과립의 고체 함량은 10 내지 85중량%, 바람직하게는 25 내지 70중량%이고,
d) pH 값이 1 내지 6이거나, pH 값이 8 내지 12이고, 유기산, 무기산, 유기 염기 및 무기 염기에 의해 상응하는 pH 값으로 조절되며, 이어지는 소결체의 소결 뿐만 아니라, 개선된 분산, 겔화, 건조 및 세정을 허용하는 다른 첨가제, 예를 들면, 화학식 Me(OR)x의 금속 알콕사이드(여기서, Me는 금속, 바람직하게는 규소이며, R은 알킬 그룹이고, x는 금속 이온의 원자가에 상응한다)를 함유할 수 있고 소결체의 개선된 생성물 품질, 예를 들면, 기공이 없거나 광학적 투과성의 개선 또는, 보다 높은 충전도를 사용하고 보다 낮은 건조/소결 수축률을 갖는 단순한 공정을 허용하는 다른 유기 결합제 물질(예: 중합체 또는 수지)을 가할 수 있는 수성 분산액 중의 본 발명에 따르는 과립의 고체 함량은 10 내지 85중량%, 바람직하게는 25 내지 70중량%이며,
e) pH 값이 1 내지 6이거나, pH 값이 8 내지 12이고, 유기산, 무기산, 유기 염기 및 무기 염기에 의해 상응하는 pH 값으로 조절되며, 임의로 다른 첨가제, 예를 들면, 화학식 Me(OR)x의 금속 알콕사이드, 바람직하게는 테트라에톡시실란을 함유할 수 있고 발열적으로 생성된 산화물(예: 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 이산화지르코늄 또는 상응하는 금속의 산화물 혼합물)을 1 내지 65중량%, 바람직하게는 1 내지 50중량%의 양으로 가할 수 있고, DE 196 01 415 A1에 기술된 것과는 다른 치밀화되지 않은 상태의 발열성 산화물과 예비 치밀화시킨 후의 발열성 산화물을 둘 다 가할 수 있는 수성 분산액 중의 본 발명에 따르는 과립의 고체 함량은 1 내지 75중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량%이고,
f) pH 값이 1 내지 6이거나, pH 값이 8 내지 12이고, 유기산, 무기산, 유기 염기 및 무기 염기에 의해 상응하는 pH 값으로 조절되며, 이어지는 소결체의 소결 뿐만 아니라, 개선된 분산, 겔화, 건조 및 세정을 허용하는 다른 첨가제, 예를 들면, 화학식 Me(OR)x의 금속 알콕사이드, 바람직하게는 테트라에톡시실란을 함유할 수 있고 본 발명에 따라 메탈로이드 및/또는 금속의 염 또는 산화물을 가할 수 있는 수성 분산액 중의 본 발명에 따르는 과립의 고체 함량은 1 내지 75중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량%인 특성을 갖는 분산액을 제공한다.
본 발명은
a) DE 196 01 415 A1에 따르는 하류 치밀화 단계 후에, 충전 밀도가 150 내지 800g/ℓ, 바람직하게는 200 내지 500g/ℓ이며, 입자 크기가 10 내지 800㎛이고, BET 표면적이 10 내지 500㎡/g, 바람직하게는 20 내지 130㎡/g이거나,
b) 발열적으로 생성된 이산화규소를 기본으로 하는 DE 196 01 415 A1에 따르고, 치밀화 단계 후에, 평균 입자 크기가 25 내지 120㎛이며, BET 표면적이 40 내지 400㎡/g이고, 기공 용적이 0.5 내지 2.5㎖/g이며, 기공 분포가 5㎚ 미만의 기공은 없고, 단지 메조 기공 및 마크로 기공이며, pH 값이 3.6 내지 8.5이고, 충전 밀도가 220 내지 700g/ℓ인 물리-화학적 데이터를 가짐을 특징으로 하는, 발열적으로 생성된 이산화규소 과립의 소결체, 특히 소결 유리의 제조에 있어서의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 발열적으로 생성된 이산화규소를 공지된 방법으로 치밀화시키고/시키거나 과립화하여 분산액으로 전환시키고, 당해 분산액을 겔화시킨 후 건조시켜, 생성된 그린 바디를 세정한 다음, 소결시킴을 특징으로 하는, 소결체, 특히 소결 유리의 제조방법을 제공한다. 겔화는 유리 또는 금속의 기판 위에 다양한 형태로, 예를 들면, 형성된 겔 체, 겔 섬유, 겔화 층 또는 피복물로 일어날 수 있다. 건조 및 세정시킨 후에, 형성된 겔 체 또는 겔 층은, 고체 성형체 또는 고체 피복물이 수득되고 생성된 소결체 또는 소결 표면이 완전히 조밀하게 치밀화되거나 여전히 부분적으로 다공성이 되도록 하는 방법으로 소결시킬 수 있다.
본 발명은 발열적으로 생성된 이산화규소를 공지된 방법으로 치밀화하고/하거나 과립화한 다음,
a) 액체의 도움없이 과립을 성형 형상으로 도입하거나 표면에 적용한 후에, 추가의 치밀화 단계를 임의로 수행하며, 이때 성형체 또는 형성된 층을 높은 외부 기계압(압축 압력은, 예를 들면, 1 내지 120㎫)하에 대기압 또는 감압의 존재하에 압축시켜 다시 치밀화시키고, 압축 공정 후에 수득된 성형체 또는 치밀화된 피복물을 임의로 기체상 물질(예: 염소 또는 티오닐 클로라이드)로 700 내지 1000℃의 온도에서 세정한 다음, 1000 내지 1800℃, 바람직하게는 1100 내지 1600℃의 온도에서, 생성된 소결체 또는 소결 표면이 완전히 조밀하게 소결되거나, 여전히 부분적으로 다공성이 되도록 하는 방법으로 소결시킬 수 있거나,
b) 과립을 열 공정 또는 다른 고에너지 공정, 예를 들면, 불꽃 분무, 플라즈마 피복 또는 마이크로파 소결에 의해 성형체 및 형성된 표면에 적용시키며, 이때 고체 성형체 또는 고체 피복물이 수득되고, 생성된 소결체 또는 소결 표면이 완전히 조밀하게 소결되거나, 여전히 부분적으로 다공성이 되도록 하는 방법으로 소결시킬 수 있거나,
c) 과립을 열적, 전기적 또는 전자기적 에너지에 의해, 즉, 예를 들면, 버너, 플라즈마 토치 또는 마이크로파 방사선의 작용에 의해 가열 전 또는 후에 원하는 형태로 형성한 다음, 생성된 소결체 또는 소결 표면이 완전히 소결되거나 여전히 부분적으로 다공성이 되도록 하는 방법으로 소결시키거나, 과립을 부분적으로 또는 완전히 용융시키고, 가열 전 또는 후에 원하는 형태로 형성한 다음, 그 형태로 고형화하거나 다른 물질, 예를 들면, 유리 또는 금속을 피복시키는 데 사용한 다음, 임의로 후처리함을 특징으로 하는, 소결체, 특히 소결 유리의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 유리 성형체, 예를 들면, 광섬유 예비 성형체[소위, "과피복관(overcladding tube)" 또는 "코어 막대"], 광학 렌즈, 회절발, 유리 도가니(소위 "도가니"), 전기 절연체, 열 절연체, 자기 절연체, 프리즘, 화학 또는 약학 공업용 용기나 장치, 전자 공업용 성형체, 잉곳, 추가 공정을 위한 원료로서의 유리 바아, 공정 후에 형태의 정확도에 대한 높은 필요 요건을 갖는 성형체의 제조에 있어서의, 소결체, 특히 소결 유리 또는 유리의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 소결체, 특히 소결 유리 또는 유리의 다른 물질(예: 금속, 플라스틱 또는 유리)을 당해 물질 층으로 피복시키는 데 있어서의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 소결체, 특히 소결 유리 또는 유리의 섬유상 물질 또는 섬유의 제조에 있어서의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 보강 충전제로서 작용하고, 금속, 유리, 중합체, 탄성중합체, 래커 또는 액체 중 보강 충전제로서 작용하는 과립의 유리, 특히 소결 유리, 세라믹, 복합체의 제조에 있어서의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 분산액의 유리, 특히 소결 유리의 제조시 및 반도체 물질 또는 전기 회로의 연마에 있어서의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서, DE 196 01 415 A1에 따르는 공지된 방법으로 과립화되거나 치밀화된 발열적으로 생성된 이산화규소는 소결체의 제조시 사용될 수 있다.
이렇게 치밀화되거나 과립화된 이산화규소는 BET 표면적이 10 내지 500㎡/g이고, 충전 밀도가 150 내지 800g/ℓ이며, 과립의 입자 크기가 10 내지 800㎛인 발열적으로 생성된 산화물일 수 있다.
본 발명에 따라, 치밀화된 이산화규소와 치밀화되지 않은 이산화규소와의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
분산액 중의 치밀화된 발열성 이산화규소에 메탈로이드 및/또는 금속의 염 또는 산화물을 가할 수 있다.
분산액에, 치밀화된 발열적으로 생성된 이산화규소와 치밀화되지 않은 발열적으로 생성된 이산화규소와의 혼합물이 또한 생성될 수 있다.
하기에서, "발열적으로 생성된 실리카", "발열적으로 생성된 이산화규소", "발열성 실리카" 및 "발열성 이산화규소"라는 표현은 기체상 사염화규소(예: 메틸트리클로로실란 또는 사염화규소)를 고온 불꽃에서 전환시켜 생성한 매우 미분된, 나노 범위의 분말을 의미하는 것으로서 이해해야 하며, 이때 불꽃은 수소 및 산소와 함께 공급하고, 수증기를 임의로 여기에 공급할 수 있다.
하기에서, 용어 "과립"은 DE 196 01 415 A1에 기재되어 있는 치밀화 공정에 의해 또는 그 공정과 유사하게 상당히 치밀화된 발열적으로 생성된 이산화규소 분말을 의미하는 것으로서 이해해야 한다.
하기에서, 용어 "분산액"은 액체(예: 물, 에탄올 또는 유기 용매) 중 치밀화되지 않거나 치밀화된, 즉 "과립화된" 발열성 이산화규소의 균질한, 즉 상당히 균일한 분포를 의미하는 것으로서 이해해야 한다.
표현 "소결체" 및 "소결 유리"는 분말 기술 공정 및 후속되는 소결 단계에 의해 매우 미분된 분말로부터 생성되는 물질 및 유리를 의미하는 것으로서 이해해야 한다.
표현 "소결 공정"은 매우 미분된 분말이 온열 또는 열의 적용 후에 단지 일부에 기공이 있거나 심지어 기공이 전혀 없는 고체 성형체 또는 층으로 변화되는 공정을 의미하는 것으로서 이해해야 한다.
표현 "겔 체"는 겔화 후에, 즉 습식 또는 습윤 상태로 고형화된 후에 생성되며, 액체와 함께 충전되는 상호결합된 입자의 골격을 갖는 성형체를 의미하는 것으로서 이해해야 한다.
표현 "그린 바디"는 액체가 입자 골격으로부터 제거되었고 높은 다공도를 갖는 건조된 겔 체를 의미하는 것으로서 이해해야 한다.
본 발명의 소결체, 특히 소결 유리의 잇점은 현존하는 "졸-겔 공정", "콜로이드성 졸-겔 공정"에 의해 또는 통상의 용융 공정에 의해 생성되는 물질 또는 유리에 비해, 유리의 개선된 광학적 투명도, 개선된 광학적 균질성, 기판 물질 위의 층의 개선된 내약품성 또는 기계적 저항 및 화학적 또는 기계적 부하를 견디는 성형체 또는 섬유의 개선된 능력이다.
본 발명은 다음의 잇점을 갖는다:
분산액의 보다 높은 충전도는 상당히 치밀화된 분말에 의해 생성된다. 분산액의 보다 높은 충전도는 이로부터 생성되는 물질에 보다 적은 수의 시드 봉입물 및 틈으로 인해 보다 양호한 생성물 특성, 예를 들면, 양호한 투명도를 제공한다. 동시에, 상당히 치밀화된 분말의 사용으로 또한 공정 기술면에서 잇점을 제공한다: 예를 들면, 분산액은 상당히 치밀화된 분말의 사용으로 제조하기가 보다 용이하다. 더욱이, 보다 상당히 충전된 분산액을 사용하여 성취되는 공정 기술상의 잇점은 소결체의 경우에, 그린 바디 수축 또는 소결 수축이 감소된다는 것이다. 이러한 분말의 사용으로 공정 기술면에서 다른 잇점을 제공한다. 예를 들면, 사용된 분말이 미분되는 정도 또는 그린 바디의 다공성에 영향을 줌으로써, 후속되는 소결체의 품질 저하없이 다른 분말 또는 다른 제조 공정을 사용하여서는 불가능한, 소결 온도를 저하시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따라, 상당히 치밀화된 분말의 사용으로 겔 체의 개선된 모세관 및 기공 구조로 인해 분말-기술적 제조 공정에 보다 양호한 가공성을 제공할 수 있다. 따라서, 이렇게 상당히 치밀화된 분말을 사용하여, 겔 체의 건조를 단순화시킬 수 있고, 이어지는 생성물의 품질을 개선시킬 수 있다.
기술되는 소결체, 특히 소결 유리나 유리는 유리 성형체, 예를 들면, 광섬유 예비 성형체(소위, "과피복관" 또는 "코어 막대"), 광학 렌즈, 회절발, 유리 도가니(소위, "도가니"), 전기 절연체, 열 절연체, 자기 절연체, 프리즘, 화학 또는 약학 공업용 용기나 장치, 잉곳, 전자 공업용 성형체, 후속의 추가 공정을 위한 원료로서의 유리 바아, 공정 후에 형태의 정확도에 대한 높은 필요 요건을 갖는 성형체의 제조시 상업적으로 사용될 수 있다.
또한, 이러한 소결체는 다른 물질(예: 금속, 플라스틱 또는 유리)을 소결 유리 또는 유리층으로 피복하는 데 상업적으로 사용될 수 있다. 본 발명에 따르는 소결체(예: 소결 유리 또는 유리)는 또한 섬유상 물질 또는 섬유의 제조시 사용될 수 있다.
기재된 과립은 유리, 특히 소결 유리, 세라믹 또는 복합체의 제조시 사용될 수 있는데, 이때 과립은 보강 충전제로서 작용하며, 금속, 유리, 중합체, 탄성중합체, 래커 또는 액체 속에서 보강 충전제로서 작용한다.
본 발명에 따르는 분산액은 유리, 특히 소결 유리의 제조시 및 반도체 물질 또는 전기 회로의 연마시 사용될 수 있다.
실시예 1
BET 표면적이 90㎡/g이고, 부피 밀도가 35g/ℓ이며, 충전 밀도가 59g/ℓ인 발열적으로 생성된 이산화규소를 DE 196 014 14 A1에 따르는 과립으로 치밀화시킨다.
치밀화된 이산화규소의 BET 표면적은 90㎡/g이고, 충전 밀도는 246g/ℓ이다.
이어서, 증류수 180㎖를 용기에 가하고, 분말을 도입시키기 전에, 30중량%의 KOH 용액을 사용하여 pH 값을 11로 조절한다. 이어서, 치밀화된 과립 120g을 용해기 디스크가 장착된 용해기를 사용하여 물로 서서히 도입시키고, 용해기의 회전 속도를 약 1000rpm으로 한다. 과립이 완전히 분산액으로 혼입된 경우, 분산액을 약 30분 동안 용해기로 예비 분산시킨다.
이 후에, 예비 분산된 분산액을 울트라-투락스(Ultra-Turrax) 로우터-고정자 분산 장치로 10,000rpm에서 약 120분 동안 분산시키고, 분산시키는 동안 냉각시킨다. 24시간 동안 방치시킨 후에, 50rpm에서 점도 범위가 200 내지 250 mPas/s(스핀들 2가 달린 브룩필드 점도계를 사용하여 측정함)인 분산액을 수득한다. 고체 함량은 분산액에 대해 40중량%이다.
실시예 2 (비교 실시예)
BET 표면적이 90㎡/g이고, 충전 밀도가 59g/ℓ인 발열적으로 생성된 이산화규소를 치밀화시키지 않은 채 사용한다. 또한, 증류수 180㎖를 용기에 가하고, 분말을 도입시키기 전에, KOH 용액 30중량%를 사용하여 pH 값을 11로 조절한다. 이어서, 치밀화되지 않은 분말을 용해기 디스크가 장착된 용해기를 사용하여 물로 서서히 도입시키고, 용해기의 회전 속도를 약 1000rpm으로 한다. 그러나, 분산액이 너무 점성이 되지 않도록 하면서 치밀화되지 않은 이산화규소 96g만을 분산액으로 교반할 수 있다. 이는 분산액 중의 35중량%의 질량비에 상응한다. 본 발명에 따르는 실시예 1에서의 120g에 비하면, 이는 상당히 적은 양이다. 분말이 완전히 현탁액으로 혼입된 경우, 분산액을 약 30분 동안 용해기로 분산시킨다.
이 후에, 분산된 분산액을 울트라-투락스 로우터-고정자 분산 장치로 10,000rpm에서 약 120분 동안 분산시키고, 분산시키는 동안 냉각시킨다. 24시간 동안 방치시킨 후에, 50rpm에서 점도 범위가 330 내지 460mPas/s(스핀들 2가 달린 브룩필드 점도계를 사용하여 측정함)인 분산액을 수득한다. 실시예 1과 비교하여, 분산액의 고체 함량은 과립이 40중량%이고, 치밀화되지 않은 분말 약 35중량% 만이 분산액으로 전환될 수 있다. 더욱이, 분산액의 점도는 실시예 1에서 보다 현저히 높으며, 이는 콜로이드성 졸-겔 공정을 보다 어렵게 만든다.
실시예 3 (본 발명에 따름)
BET 표면적이 50㎡/g이고, 충전 밀도가 130g/ℓ인 발열적으로 생성된 이산화규소를 DE 196 014 14 A1에 따르는 과립으로 치밀화시킨다.
치밀화된 이산화규소의 BET 표면적은 50㎡/g이고, 충전 밀도는 365g/ℓ이다.
이어서, 증류수 180㎖를 용기에 가하고, 분말을 도입시키기 전에, KOH 용액 30중량%을 사용하여 pH 값을 11로 조절한다. 이어서, 과립 220g을 용해기 디스크가 장착된 용해기를 사용하여 물로 서서히 도입시키고, 용해기의 회전 속도를 약 1000rpm으로 한다. 과립이 완전히 분산액으로 혼입된 경우, 분산액을 약 30분 동안 용해기로 분산시킨다.
이 후에, 분산액을 울트라-투락스 로우터-고정자 분산 장치로 10,000rpm에서 약 120분 동안 분산시키고, 분산시키는 동안 냉각시킨다. 생성된 분산액의 고체 함량은 약 55중량%이다.
실시예 4 (비교 실시예)
발열적으로 생성된 이산화규소의 BET 표면적은 50㎡/g이고, 충전 밀도는 130g/ℓ이다. 그다지 치밀화되지 않은 이 분말을 실시예 3과 비교하기 위해 사용한다.
또한, 증류수 180㎖를 용기에 가하고, 분말을 도입시키기 전에, KOH 용액 30중량%을 사용하여 pH 값을 11로 조절한다. 이어서, 치밀화되지 않은 분말을 용해기 디스크가 장착된 용해기를 사용하여 물로 서서히 도입시키고, 용해기의 회전 속도를 약 1000rpm으로 한다. 그러나, 분산액이 너무 점성이 되지 않도록 하면서 치밀화되지 않은 분말 180g만을 분산액으로 교반할 수 있다. 이는 분산액 중의 50중량%의 질량비에 상응한다. 실시예 3의 220g에 비해, 이는 상당히 적은 양이다. 분말이 완전히 분산액으로 혼입된 경우, 현탁액을 약 30분 동안 용해기로 분산시킨다.
이 후에, 예비 분산된 현탁액을 울트라-투락스 로우터-고정자 분산 장치로 10,000rpm에서 약 120분 동안 분산시키고, 분산시키는 동안 냉각시킨다. 실시예 3에 비해, 고체 함량이 55중량%인 분산액이 제조되며, 치밀화되지 않은 분말을 갖는, 고체 함량이 약 50중량%인 분산액 만이 제조될 수 있다.
실시예 5 (본 발명에 따름)
BET 표면적이 90㎡/g이고, 부피 밀도가 35g/ℓ이며, 충전 밀도가 59g/ℓ인 발열적으로 생성된 이산화규소를 DE 196 014 14 A1에 따라 치밀화시킨다.
치밀화된 이산화규소의 BET 표면적은 90㎡/g이고 충전 밀도는 246g/ℓ이다.
분말 17.2g을 증류수 27㎖ 및 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 2.57㎖와 교반하여 실시예 1 내지 실시예 4에 기재되어 있는 것과 같은 균질한 분산액을 형성한다.
분산액이 완성되면 에틸 아세테이트 1㎖를 가하고, 분산액을 즉시 성형 형상으로 붓는다.
12분 후에, 분산액이 겔화되며 생성된 겔 체를 1시간 후에 성형 형상으로부터 제거하고 실온에서 6일 동안 건조시킨다.
건조시켜 미소다공성 그린 바디를 수득한다.
그린 바디를 영역 소결에 의해 1400℃에서 4시간 동안 진공하에 소결시킨다. 가시적인 시드 또는 기공이 없는 소결 유리체가 수득된다.
실시예 6 (본 발명에 따름)
BET 표면적이 300㎡/g이고, 부피 밀도가 30g/ℓ이며, 충전 밀도가 50g/ℓ인 발열적으로 생성된 이산화규소를 DE 196 014 14 A1에 따라 치밀화시킨다.
치밀화된 이산화규소의 BET 표면적은 300㎡/g이고 충전 밀도는 289g/ℓ이다.
분말 11.2g을 증류수 27㎖ 및 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 2.57㎖와 함께 가공하여 실시예 1 내지 실시예 4에 기재되어 있는 것과 같은 균질한 분산액을 형성한다. 분산액이 완성되면 에틸 아세테이트 1㎖를 가하고, 분산액을 즉시 성형 형상으로 붓는다.
20분 후에, 분산액을 겔화시킨다. 생성된 겔 체를 1시간 후에 성형 형상으로부터 제거하고 실온에서 7일 동안 건조시킨다.
건조시켜 미소다공성 그린 바디를 수득한다.
그린 바디를 영역 소결에 의해 1400℃에서 4시간 동안 진공하에 소결시킨다. 가시적인 시드 또는 기공이 없는 소결 유리체가 수득된다.
실시예 7 (본 발명에 따름)
BET 표면적이 200㎡/g이고, 부피 밀도가 35g/ℓ이며, 충전 밀도가 50g/ℓ인 발열적으로 생성된 이산화규소를 DE 196 014 14 A1에 따라 치밀화시킨다.
치밀화된 이산화규소의 BET 표면적은 200㎡/g이고, 충전 밀도는 219g/ℓ이다.
분말 18g을 건조 캐비넷에서 105℃에서 24시간 동안 건조시킨다. 이어서, 분말을 직경이 10㎜인 성형체에 단축방향으로 건식 압축시킨다.
51.2㎫의 압축 압력에서 90초의 압축 시간 동안 강철 성형 형상에서 압축을 수행한다.
성형체를 영역 소결 노에서 5시간 동안 1500℃에서 진공하에 소결시킨다. 가시적인 시드 또는 기공이 없는 소결 유리체가 수득된다.
본 발명에 따르면, 분산액의 충전도가 보다 높아 이로부터 생성되는 물질에 양호한 투명도를 제공하며, 상당히 치밀화된 분말의 사용으로 분산액을 제조하기가 보다 용이할 뿐만 아니라, 보다 상당히 충전된 분산액을 사용하여 그린 바디 수축 또는 소결 수축이 감소되는 잇점이 있다.

Claims (15)

  1. a) 제조시 DE 196 01 415 A1에 따라 하류 치밀화 단계에 의해 과립으로 치밀화되고, 충전 밀도가 150 내지 800g/ℓ이며, 과립 입자 크기가 10 내지 800㎛이고, BET 표면적이 10 내지 500㎡/g인 발열적으로 생성된 이산화규소가 사용되거나, b) 제조시, 평균 입자 직경이 25 내지 120㎛이고, BET 표면적이 40 내지 400㎡/g이며, 기공 용적이 0.5 내지 2.5㎖/g이고, 기공 분포가 5㎚ 미만의 기공은 없으며, 단지 메조 기공 및 마크로 기공이고, pH 값이 3.6 내지 8.5이며, 충전 밀도가 220 내지 700g/ℓ인 물리-화학적 데이터를 갖는 발열적으로 생성된 이산화규소를 기본으로 하는 DE 196 01 415 A1에 따르는 과립이 사용됨을 특징으로 하는, 소결체, 특히 성형 또는 치밀화 공정, 임의의 후속 세정 단계 및 임의의 후속 소결 공정에 의해 생성되는 소결 유리.
  2. 제1항에 있어서, 과립이
    a) 고체 함량이 10 내지 85중량%이고, 극성 또는 비극성의 무기 또는 유기 액체, 바람직하게는 물, 에탄올 또는 지방족 탄화수소를 갖는 과립의 분산액을 제조한 다음, 당해 분산액을 성형 형상으로 전달하거나 분산액으로 표면을 피복하여 분산액의 겔화를 개시하고, 겔 체 또는 겔 체형 피복물을 건조시키며, 이때 건조 공정 후에 수득한 그린 바디(green body) 또는 그린 바디형 피복물을 임의로 기체상 물질(예: 염소 또는 티오닐 클로라이드)로 700 내지 1000℃의 온도에서 세정한 다음, 임의로 1000 내지 1800℃의 온도에서, 생성된 소결체 또는 소결 표면이 완전히 조밀하게 소결되거나, 여전히 부분적으로 다공성이 되도록 하는 방법으로 소결시킬 수 있는 형태,
    b) 액체의 사용없이 과립을 성형 형상으로 도입시키거나 과립을 표면에 적용시킨 다음, 임의로 성형체 또는 형성된 층을 높은 외부 기계압하에 대기압 또는 감압의 존재하에 압축시키고, 치밀화 단계를 추가로 수행하여 다시 치밀화시키고, 이때 압축 공정 후에 수득한 성형체 또는 치밀화된 피복물을 임의로 기체상 물질(예: 염소 또는 티오닐 클로라이드)로 700 내지 1000℃의 온도에서 세정한 다음, 1000 내지 1800℃의 온도에서, 생성된 소결체 또는 소결 표면이 완전히 조밀하게 소결되거나, 여전히 부분적으로 다공성이 되도록 하는 방법으로 소결시킬 수 있는 형태 또는
    c) 과립을 열 공정 또는 다른 고에너지 공정으로 성형체 및 형성된 표면에 적용시키며, 이때 고체 성형체 또는 고체 피복물이 수득되고, 생성된 소결체 또는 소결 표면이 완전히 조밀하게 소결되거나, 여전히 부분적으로 다공성이 되도록 하는 방법으로 소결시킬 수 있는 형태의 공정에 의해 가공됨을 특징으로 하는 소결체.
  3. 제1항에 있어서, 제조시 과립을 열적, 전기적 또는 전자기적 에너지의 작용에 의해, a) 가열 전 또는 후에 원하는 형태로 형성한 다음, 생성된 소결체 또는 소결 표면이 완전히 조밀하게 소결되거나 여전히 부분적으로 다공성이 되도록 하는 방법으로 소결시키거나, b) 부분적으로 또는 완전히 용융시키고 가열 전 또는 후에 원하는 형태로 형성한 다음, 그 형태로 고형화하거나 다른 물질을 피복시키는 데 사용한 다음, 임의로 후처리함을 특징으로 하는 소결체.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 투명한 유리체 또는 투명한 유리층으로의 소결이 108내지 1012dPas의 유리 점도 범위에서 일어남을 특징으로 하는 유리.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 가수분해 분류 2에 따라 적어도 내수성임을 특징으로 하는 유리.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상응하는 매우 미세한 분말 입자로부터 소결되거나 용융된 유리의 특성이 제1항에 따르는 과립을 사용하지 않고 통상의 용융 공정을 통해 제조된, 화학적 조성이 동일한 유리의 특성에 상응하며, 이때 이러한 소결 유리의 제조가 통상의 용융 공정에서 조성이 동일한 유리를 제조하는 데 필요한 용융 온도에 비해 현저히 낮은 소결 온도를 필요로 함을 특징으로 하는 유리.
  7. a) 극성 또는 비극성의 무기 또는 유기 액체를 함유하는 분산액 중의 제1항에 따르는 과립의 고체 함량은 10 내지 85중량%이고,
    b) pH 값이 1 내지 6이거나, pH 값이 8 내지 12이고, 유기산, 무기산, 유기 염기 및 무기 염기에 의해 상응하는 pH 값으로 조절된 수성 분산액 중의 제1항에 따르는 과립의 고체 함량은 10 내지 85중량%이며,
    c) pH 값이 1 내지 6이거나, pH 값이 8 내지 12이고, 유기산, 무기산, 유기 염기 및 무기 염기에 의해 상응하는 pH 값으로 조절되며, 증가된 과립 함량 및 개선된 분산성을 허용하는 다른 첨가제를 함유하고, 분산액의 입체적 또는 이온성 안정화에 기여하며, 고체 부분의 침전을 감소시키거나 방지하고/하거나, 미숙한 겔화를 방지하는 수성 분산액 중의 제1항에 따르는 과립의 고체 함량은 10 내지 85중량%이고,
    d) pH 값이 1 내지 6이거나, pH 값이 8 내지 12이고, 유기산, 무기산, 유기 염기 및 무기 염기에 의해 상응하는 pH 값으로 조절되며, 이어지는 소결체의 소결 뿐만 아니라, 개선된 분산, 겔화, 건조 및 세정을 허용하는 다른 첨가제를 함유할 수 있고 소결체의 개선된 생성물 품질을 허용하는 다른 유기 결합제 물질을 가할 수 있는 수성 분산액 중의 제1항에 따르는 과립의 고체 함량은 10 내지 85중량%이며,
    e) pH 값이 1 내지 6이거나, pH 값이 8 내지 12이고, 유기산, 무기산, 유기 염기 및 무기 염기에 의해 상응하는 pH 값으로 조절되며, 임의로 다른 첨가제를 함유할 수 있고 발열적으로 생성된 산화물을 1 내지 65중량%의 양으로 가할 수 있고, DE 196 01 415 A1에 기술된 것과는 다른 치밀화되지 않은 상태의 발열성 산화물과 예비 치밀화시킨 후의 발열성 산화물을 둘 다 가할 수 있는 수성 분산액 중의 제1항에 따르는 과립의 고체 함량은 1 내지 75중량%이고,
    f) pH 값이 1 내지 6이거나, pH 값이 8 내지 12이고, 유기산, 무기산, 유기 염기 및 무기 염기에 의해 상응하는 pH 값으로 조절되며, 이어지는 소결체의 소결 뿐만 아니라, 개선된 분산, 겔화, 건조 및 세정을 허용하는 다른 첨가제를 함유할 수 있고 본 발명에 따라 메탈로이드 및/또는 금속의 염 또는 산화물을 가할 수 있는 수성 분산액 중의 제1항에 따르는 과립의 고체 함량은 1 내지 75중량%인 특성을 특징으로 하는 분산액.
  8. a) DE 196 01 415 A1에 따르는 하류 치밀화 단계 후에, 충전 밀도가 150 내지 800g/ℓ이며, 입자 크기가 10 내지 800㎛이고, BET 표면적이 10 내지 500㎡/g이거나,
    b) 발열적으로 생성된 이산화규소를 기본으로 하는 DE 196 01 415 A1에 따르고, 평균 입자 크기가 25 내지 120㎛이며, BET 표면적이 40 내지 400㎡/g이고, 기공 용적이 0.5 내지 2.5㎖/g이며, 기공 분포가 5㎚ 미만의 기공은 없고, 단지 메조 기공 및 마크로 기공이며, pH 값이 3.6 내지 8.5이고, 충전 밀도가 220 내지 700g/ℓ인 물리-화학적 데이터를 가짐을 특징으로 하는, 발열적으로 생성된 이산화규소 과립의 제1항에 따르는 소결체, 특히 소결 유리의 제조에 있어서의 용도.
  9. 발열적으로 생성된 이산화규소를 공지된 방법으로 치밀화시키고/시키거나 과립화하여 분산액으로 전환시키고, 당해 분산액을 겔화시킨 후 건조시켜, 생성된 그린 바디를 임의로 세정한 다음, 소결시킴을 특징으로 하는, 제1항에 따르는 소결체, 특히 소결 유리의 제조방법.
  10. 발열적으로 생성된 이산화규소를 공지된 방법으로 치밀화하고/하거나 과립화한 다음,
    a) 액체의 도움없이 제1항에 따르는 과립을 성형 형상으로 도입하거나 표면에 적용한 후에, 추가의 치밀화 단계를 임의로 수행하며, 이때 성형체 또는 형성된 층을 높은 외부 기계압하에 대기압 또는 감압의 존재하에 압축시켜 다시 치밀화시키고, 압축 공정 후에 수득된 성형체 또는 치밀화된 피복물을 임의로 기체상 물질(예: 염소 또는 티오닐 클로라이드)로 700 내지 1000℃의 온도에서 세정한 다음, 1000 내지 1800℃, 바람직하게는 1100 내지 1600℃의 온도에서, 생성된 소결체 또는 소결 표면이 완전히 조밀하게 소결되거나, 여전히 부분적으로 다공성이 되도록 하는 방법으로 소결시킬 수 있거나,
    b) 제1항에 따르는 과립을 열 공정 또는 다른 고에너지 공정에 의해 성형체 및 형성된 표면에 적용시키며, 이때 고체 성형체 또는 고체 피복물이 수득되고, 생성된 소결체 또는 소결 표면이 완전히 조밀하게 소결되거나, 여전히 부분적으로 다공성이 되도록 하는 방법으로 소결시킬 수 있거나,
    c) 제1항에 따르는 과립을 열적, 전기적 또는 전자기적 에너지에 의해 가열 전 또는 후에 원하는 형태로 형성한 다음, 생성된 소결체 또는 소결 표면이 완전히 소결되거나 여전히 부분적으로 다공성이 되도록 하는 방법으로 소결시키거나, 과립을 부분적으로 또는 완전히 용융시키고, 가열 전 또는 후에 원하는 형태로 형성한 다음, 그 형태로 고형화하거나 다른 물질을 피복시키는 데 사용한 다음, 임의로 후처리함을 특징으로 하는, 제1항에 따르는 소결체, 특히 소결 유리의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 소결체, 특히 소결 유리 또는 유리의 유리 성형체의 제조에 있어서의 용도.
  12. 소결체, 특히 소결 유리 또는 유리의 다른 물질의 피복에 있어서의 용도.
  13. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 소결체, 특히 소결 유리 또는 유리의 섬유상 물질 또는 섬유의 제조에 있어서의 용도.
  14. 보강 충전제로서 작용하고, 금속, 유리, 중합체, 탄성중합체, 래커 또는 액체 중 보강 충전제로서 작용하는 제1항에 따르는 과립의 유리, 특히 소결 유리, 세라믹, 복합체의 제조에 있어서의 용도.
  15. 제2항 또는 제7항에 따르는 분산액의 유리, 특히 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 소결 유리의 제조시 및 반도체 물질 또는 전기 회로의 연마에 있어서의 용도.
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