KR20010049640A - 화학흡착물질과 이것을 사용한 액정배향막 및 액정표시장치 - Google Patents
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Abstract
단분자층상의 박막을 형성할 수 있는 화학흡착물질로서, 가시광 영역에서 투명하고 또한 안정하며, 자외선 영역에서 광화학반응을 일으키는 감광기를 갖는 신규의 화학흡착물질을 제공한다. 또한, 이 화학흡착물질을 사용하여 배향의 열안정성이나 배향규제력이 우수한 액정배향막을 실현하고, 더욱이 이 액정배향막을 사용하여 적은 구동전력으로 시야각이 넓고 또한 선명한 화상을 표시할 수 있는 액정표시장치를 실현한다. 이와 같은 화학흡착물질의 하나는 칼콘골격의 벤젠의 4' 위치에 COOH기를 갖고, 또한 COO기측의 분자 말단부분에 -SiX3(X는 할로겐)기를 갖는 칼콘유도체로 이루어진 화합물이고, 다른 한개는 칼콘골격의 벤젠의 4 위치에 직쇄상의 탄화수소기가 에테르 결합하고, 더욱이 이 탄화수소기에 -SiX3(X는 할로겐)기가 에테르결합한 화합물이다.
Description
본 발명은 기판표면에 화학흡착하는 신규의 화합흡착물질에 관한 것이다. 이 화학흡착물질은 기재표면의 성질을 개량하기 위한 기능성 막이나 액정분자를 배향규제하는 액정배향막으로서 이용할 수 있다. 또한, 본 발명은 상기의 신규한 화학흡착물질을 사용한 액정배향막에 관한 것이다. 또한, 이 액정배향막을 구성부재로서 포함하는 액정표시장치에 관한 것이다.
최근, 정보기기의 소형ㆍ경량화를 실현하는 수단의 하나로서 액정표시장치가 급속하게 보급되고 있다. 그러나, 그 중요부재인 액정배향막을 제조할 수 있는 피막재료는 한정되어 있다. 이때문에, 액정표시장치의 고성능화에 수반하여, 종래에 없는 특성을 갖는 신규의 액정배향막 재료가 요구되고 있다.
액정배향막용 재료로서는 종래부터 폴리이미드나 폴리비닐알코올 등의 폴리머가 있지만, 폴리머로 이루어진 피막은 두꺼운 막두께의 전기절연성막이므로, 실효전계의 저하나 눌어붙음 등의 원인으로 된다. 또한 기판으로의 고정이 소위 앵커링 효과에 의한 것이므로, 기판에 대한 밀착성ㆍ결합성이 약하다.
또한, 폴리이미드 등의 피막은 폴리머분자끼리가 복잡하게 얽혀있는 구조이므로, 피막 내부에는 액정분자가 들어갈 수 없다. 따라서 액정분자에 대하여 배향규제력을 미칠 수 있는 것은 폴리머분자의 선단이 돌출한 피막표층만이고, 다른 대부분은 액정분자의 배향에 관여하지 않는다. 이 때문에, 폴리머로 이루어진 피막에서는 충분한 배향규제력을 얻을 수 없다.
또한 통상 폴리이미드 등의 폴리머로 이루어진 피막은 러빙에 의해 배향성이 부여되어 있지만, 러빙에 의한 배향질서는 그 후 가해진 열이나 마찰 등의 자극에 의해 용이하게 변화한다. 따라서 러빙에 의한 액정배향막은 배향력이나 배향안정성이 충분하지 않다고 하는 문제가 있고, 또한 러빙에는 다음과 같은 문제가 있다
ⅰ) 피막에 요철이 있으면 오목부가 러빙되지 않는다. 따라서 이 부분에 배향결함이 생기고, 표시얼룩의 발생이나 눌어붙음 등이 생긴다.
ⅱ) 러빙시에 정전기가 발생하고, 이 정전기가 배향막의 하측에 형성된 TFT의 기능을 손상한다.
ⅲ) 러빙시에 러빙재(면포 등)나 피막표면으로부터 마찰 부스러기가 발생하고, 이것이 표시얼룩의 원인으로 되며, 또한 기판간극을 변화시키는 원인으로 된다.
이와 같은 러빙에 있어서 문제점을 해소하는 수단으로서 비접촉식의 배향방식이 제안되고 있지만, 아직 충분하게 만족할 수 있는 것은 아니다. 예컨대 특개평 5-53118호 공보에는 기판상에 감광성 조성물의 층을 형성하고, 노광 및 열처리에 의해 조성물층에 소정 패턴의 홈을 형성하고, 이 홈에 의해 배향성을 부여하는 기술이 제안되어 있다. 그러나, 이 기술은 홈의 형성을 위해 큰 광에너지를 필요로 한다. 또한, 균일한 홈을 형성하기 어렵기 때문에 표시얼룩의 발생 등의 문제가 생긴다. 또한 배향규제력도 충분하지 않다고 하는 개선점을 갖고 있다.
또한, 특개평 7-72483호 공보에는 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체를 포함하는 배향막형성용 화합물층에 직선편광광을 조사하여 폴리이미드 등을 중합하는 것에 의해 배향성을 부여하는 기술이 제안되어 있다. 그러나, 이 기술은 유기고분자인 폴리이미드를 사용하는 것이므로, 두꺼운 막두께가 액정구동전압의 상승을 초래한다고 하는 과제를 해소할 수 없다. 또한, 배향막의 기판에 대한 고정력이 충분하지 않다고 하는 문제도 있다.
또한, 특개평 7-318492호 공보에서는 고분자구조를 갖는 배향막에 기울여서 광조사하고, 배향막의 분자쇄에 새로운 결합 또는 분해반응을 일으켜서 배향성을 갖는 분자구조로 되는 기술이 제안되어 있다. 그러나 이 기술도 폴리이미드나 폴리비닐알코올, 폴리스티렌 등의 유기고분자로 이루어진 배향막을 대상으로 하고 있다. 따라서 이 기술에서는 막두께가 두껍고, 기판고정력이 적은 등의 상술한 과제를 해소할 수 없다. 또한 이 기술은 프리틸트각을 부여하기 위하여 배향막에 대해 기울여서 광조사하지만 기울여서 정확하게 광조사하기 위해서는 정밀도 높은 광조사장치를 필요로 하므로, 그 만큼 생산코스트가 상승한다고 하는 문제가 있다.
또한 종래의 액정배향막을 사용한 트위스트네마틱모드 등의 액정표시장치에 있어서는 시야각이 좁다고 하는 문제를 갖고 있다. 이 과제를 해소하는 수단으로서는 예컨대 특개평 5-173135호 공보에서는 배향막을 어느 방향으로 러빙하고, 더욱이 당해 부분을 레지스트로 피복한 후, 역방향으로 러빙한다고 하는 일련의 조작을 반복하는 것에 의해, 미소영역마다 액정의 배향방향을 다르게 하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 러빙법(접촉식)방법에 있어서 액정배향방향이 다른 복수의 구획을 형성하는 데에는 분할된 구획마다 마스킹을 실시하여 러빙한다고 하는 번잡한 작업을 반복하지 않을 수 없다. 이 때문에, 이 기술에 의하면 배향막의 생산효율이 대폭적으로 저하함과 동시에, 마찰 부스러기나 정전기의 발생에 기인하는 트러블이 한층 심각해진다.
그런데 시야각의 개선에 관해서는 상기한 비접촉식의 배향방식을 이용하는 방법도 고려된다. 그러나, 상기 각 기술(특개평 5-53118호 공보 등)은 상술한 것 마다 막두께가 두껍고, 기판고정력이 충분하지 않는 등의 과제를 갖고 있기 때문에, 종래의 비접촉식 기술을 사용하여도 충분히 만족할 수 있는 액정배향막을 제공할 수 없다.
이상의 사정을 근거로 하여, 본 발명자들은 미리 나노메타 레벨의 막두께의 신규한 액정배향막을 제조하는 기술을 제안하였다(특개평 3-7913호 공보). 이 기술은 실란계 화학흡착물질(계면활성제라고도 함)을 기판면에 화학흡착시켜 이루어진 단분자막을 배향막으로서 이용하는 것이다. 이 기술에 의하면 기판상에 결합고정한 상태의 매우 얇은 투명한 피막을 용이하고 또한 효율적으로 형성할 수 있고, 또한 러빙을 실시하지 않더라도 액정분자에 대하여 어느 정도의 배향규제력을 갖는 배향막을 제공할 수 있다. 그러나 이 기술은 배향의 열적 안정성이나 배향규제력의 강도 등에 관해 개선의 여지를 남기고 있다.
본 발명은 제 1 발명군, 제 2 발명군, 제 3 발명군, 제 4 발명군으로 이루어진다. 일련의 본 발명군은 상기한 종래기술에 관한 문제점을 한번에 해소하도록 하는 것이다.
일련의 본 발명의 제 1의 목적은 기판표면의 성질을 개량하는 기능성 막이나 액정분자를 배향규제하는 액정배향막을 간단하게 제조할 수 있는 신규한 화학흡착물질을 제공하는 것이다. 보다 상세하게는 기체표면에 화학흡착하여 나노메타 레벨의 피막을 형성할 수 있고, 또한 가시영역(400nm∼700nm의 파장영역)의 광에 대해서는 무색투명하고 또한 안정한 한편, 자외영역(200nm∼400nm의 파장영역)의 광에 대해서 반응성을 갖고, 자외광이 조사되면 분자끼리가 가교결합하여 안정한 피막구조를 형성하는 화합물 및 이와 같은 화합물을 생산성 좋게 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
일련의 본 발명의 제 2의 목적은 상기 화학흡착물질을 사용하여 배향규제력이 우수하고, 또한 배향의 열안정성이 우수한 러빙이 없이 액정배향막을 실현하는 것이다.
일련의 본 발명의 제 3의 목적은 상기 액정배향막을 사용하여 적은 구동전력으로 시야각이 넓고 또한 선명한 화상을 표시할 수 있는 액정표시장치를 실현하는 것이다.
도 1은 제 1 발명군에 관한 화학흡착물질의 합성반응식이다.
도 2는 도 1의 합성반응식으로 합성한 최종 생성물의1H NMR스펙트럼챠트이다.
도 3은 도 1의 합성반응식으로 합성한 최종 생성물의 자외ㆍ가시흡수스펙트럼챠트이다.
도 4는 제 2 발명군에 있어서 화학흡착공정을 설명하기 위한 개념도이다.
도 5는 제 2 발명군에 있어서 세정공정을 설명하기 위한 개념도이다.
도 6은 제 2 발명군에 있어서 자외편광광 조사공정을 설명하기 위한 개념도이다.
도 7은 제 2 발명군에 있어서 실시예 2-1의 액정표시장치의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 8은 제 3 발명군에 관한 화학흡착물질의 합성반응식이다.
도 9는 도 8의 합성반응식으로 합성한 최종 생성물의1H NMR스펙트럼챠트이다.
도 10은 도 8의 합성반응식으로 합성한 최종 생성물의 자외ㆍ가시흡수스펙트럼이다.
도 11은 제 4 발명군에 관한 화학흡착공정을 설명하기 위한 개념도이다.
도 12는 제 4 발명군에 관한 세정공정을 설명하기 위한 개념도이다.
도 13은 제 4 발명군에 관한 자외편광광조사공정을 설명하기 위한 개념도이다.
도 14는 제 4 발명군에 관한 실시예 4-2의 액정표시장치의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명군마다 그 내용을 설명한다.
(1) 제 1 발명군
ⅰ) 제 1 발명군에 관한 화학흡착물질은 칼콘(chalcone) 골격이 높은 광반응성을 갖는 것에 착안하여 완성된 것이다. 이 화학흡착물질은 하기 화학식 101로 표시된다. 칼콘골격은 화학식 104로 표시되는 골격을 의미한다.
상기 화학식 101로 표시되는 화학구조의 화합물은 OSiX3기가 화학흡착기로서 기능하여, 친수성기(예컨대 OH기, COOH기, NH2기, NH기, SH기 등)를 갖는 기재의 표면에 용이하게 화학흡착한다. 따라서, 기재표면에 간단하게 단분자층상의 매우 얇은 피막을 형성시킬 수 있다. 또한, 상기 화학식 101로 표시된 화학구조의 화합물은 가시광 영역에서 무색투명하고, 화학적으로 안정하다.
다른 한편, 상기 화학식 101로 표시되는 화합물은 분자구조중에 탄소ㆍ탄소이중결합을 갖고 있고, 또한 이 화합물의 흡수피크는 종래의 이 종류의 화합물과 비교하여 장파장측에 자외광흡수 피크를 갖는다. 따라서, 이 파장의 광을 사용하므로써, 부반응(분해반응)을 수반하지 않고, 흡착분자끼리를 가교결합시킬 수 있다. 이것에 대해 더 상세히 설명한다. 본 발명에 관한 화학식 101의 화합물은 벤젠고리의 4' 위치에 카보닐기를 갖지만. 이 기는 칼콘골격과 공액(conjugate)할 수 있으므로, 칼콘골격만의 경우에 비하여 켤레길이가 길게 된다. 따라서 공액에 관연하는 전자가 비국존화(非局存化)하여 에너지준위가 저하하고, 이 결과로서 공액에 유래하는 자외광 흡수파장이 장파장측으로 쉬프트한다.
여기에서, 광조사에 의한 주반응이 가교반응이나 중합반응인 경우, 사용하는 자외광 파장이 짧아지면, 부반응인 분해반응이 일어나기 쉽게 되지만, 상기 화학식 101로 표시되는 화합물은 자외광 영역의 보다 장파장측에 흡수피크를 갖는다. 따라서, 이 파장의 광을 사용하므로써, 부반응을 수반하지 않고, 효과적으로 칼콘골격의 탄소ㆍ탄소이중결합을 일으키고, 이 결합수단을 통하여 흡착분자끼리를 가교결합시킬 수 있다. 그리고, 이와 같이 하여 가교결합하여 이루어진 피막은 발수성이나 내구성 등이 우수하다.
또한, 상기 화학식 101로 표시되는 화합물은 n=1∼20의 탄화수소기를 갖지만, 이 범위의 탄화수소기를 갖는 화합물은 분자길이가 적당한 길이이므로, 분자배향성이 우수하고, 또한 가교반응을 원활하게 행한다.
이상으로부터, 상기 화학식 101로 표시되는 화합물로 이루어진 피막은 기재표면에 강고하게 화학결합하고, 분자 상호가 가교하여 이루어진 단분자층상의 매우 얇은 피막이고, 발수성, 내구성, 화학적 안정성, 내후성 등도 우수한 것으로 된다. 따라서 이와 같은 피막은 기재표면의 성질을 개선하기 위한 기능성 막으로서 매우 유용하고, 특히 액정배향막으로 할 때에 그 우수한 특성이 현저하게 발휘된다. 다음에 액정배향막으로서 적합한 이유에 관해서 설명한다.
상기한 바와 같이, 화학식 101의 화학흡착물질은 기체(基體)표면에 용이하게 화학결합하므로, 화학식 101의 화학흡착물질을 포함한 용액을 액정셀용 부재인 기판의 표면에 접촉시키면, 분자의 일단(-O-Si결합기측)이 기판에 화학결합하고, 타단이 기판면으로부터 분리되는 방향으로 돌출한 상태에서 다수의 분자가 기판면을 따라 배열한 흡착분자의 집합군으로 이루어진 박막을 형성할 수 있다.
이와 같은 흡착분자의 집합군으로 이루어진 박막은 흡착분자 서로의 골사이에 액정분자가 들어갈 수 있고, 이 경우 골사이에 들어간 액정분자의 기판에 대한 경사(프리틸트각)나 배향방위(프리틸트 방위)는 흡착분자의 기판에 대한 경사 및/또는 배향방위(이하, 이것을 배향방향이라 총칭한다)로 규제되는 것으로 된다. 따라서, 흡착분자의 배향방향을 규제하므로써 액정분자의 배향방향을 임의로 제어할 수 있다.
결국 상기 화학흡착물질을 사용하면, 개개의 흡착분자가 액정분자에 배향규제력을 미칠 수 있는 구조의 피막이 형성될 수 있고, 이 피막은 막두께와의 관계에 있어서 배향효율이 매우 높다. 또한, 막두께가 매우 얇으므로, 광투과성이 우수하다. 또한 고분자막은 아니므로, 절연저항막으로서의 작용이 적다. 따라서 액정구동을 위한 전계를 저해하지 않는다. 더구나 흡착분자 개개가 화학결합에 의해 기판에 강고하게 결착하여 이루어진 박막이므로, 피막이 기판면으로부터 박리하지 않는다.
이상으로부터, 상기 화학흡착물질을 사용하면, 휘도나 콘트라스트비 등을 높힐 수 있고, 또한 저전압으로 액정을 구동할 수 있는 액정배향막을 실현할 수 있다. 또한, 상기 화학흡착물질을 사용한 피막은 화학흡착의 후, 피막면에 자외광을 조사하므로써, 탄소ㆍ탄소이중결합 부분에서 흡착분자끼리를 가교결합시킬 수 있고, 이것에 의해 열, 물이나 유기용매와의 접촉 등의 외적 요인에 의해 액정배향 특성이 변화하지 않는 배향막으로 될 수 있다. 또한, 자외선을 조사할 때에 편광광을 사용하면, 특정방향을 따라 가교반응을 일으킬 수 있다. 따라서, 편광방향을 규제하므로써, 소망의 배향특성을 실현하는 액정배향막이 실현될 수 있다.
즉, 가교결합에 의해 액정배향특성이 안정화하는 것은 흡착분자 상호가 가교되므로써, 분자 상호의 입체적 위치관계가 고정화되기 때문이다. 이에 대하여, 종래의 액정배향막(예컨대, 상기 폴리이미드로 이루어진 고분자막 등)은 긴 주쇄가 조밀하게 얽힌 상태의 피막이어서, 표면부분만이 액정의 배향에 기여하는 것에 지나지 않으므로, 충분한 배향규제력을 얻지 못함과 동시에, 러빙에 의해 배향성을 부여하는 종래의 배향막에서는 열이나 마찰 등의 외부자극이 가해지면 배향성이 변화 또는 열화하고 만다. 또한 폴리이미드 등의 고분자막은 전기절연성의 막두께가 두꺼운 피막이므로, 액정구동시의 실효전계를 저하시키고, 또한 소위 눌어붙음의 원인으로 된다.
ⅱ) 상기에 설명한 화학흡착물질은 상기 화학식 101에 있어서 n이 5∼10의 정수이고, x가 염소인 것으로 할 수 있다.
n이 5보다 작고, 다시 말해 탄화수소기의 길이가 짧게 되면 칼콘골격이 기체에 대하여 일어난 각도 혹은 그 비율이 작게 되므로, 가교반응의 효율이 저하한다. 이 이유는 가교반응이 효율 좋게 진행하기 위해서는 흡착분자 상호의 탄소ㆍ탄소이중결합 부분의 위치관계가 중요하고, 광감응부분이 접촉하지 않고 근접하고 있을 필요가 있지만, 기재에 대하여 누운 상태의 분자가 많게 되면, 광감응부분에 있어서 접촉정도가 감소하게 되기 때문이다.
다른 한편, n이 10보다 크면, 기재면과의 관계에 있어서 분자의 자유도가 크게 될 수 있고, 이 경우에도 흡착분자끼리의 광감응부분의 접촉정도가 저하하고, 그 결과로서 가교반응 효율이 적게 된다. 이상으로부터 n=5∼10인 것이 바람직하다.
또한, x로서는 염소가 바람직하다. 이 이유는 염소이면 탈염화수소반응에 의해 용이하게 기재에 화학흡착시킬 수 있는 점, 그리고 흡착분자 자체의 합성이 용이하다는 점을 들 수 있다.
ⅲ) 상기 제 1 발명군에 관한 화학흡착물질은 벤즈알데히드와 4-아세틸벤조산을 알돌축합반응시켜, 상기 화학식 104로 표시되는 칼콘골격의 벤젠의 4'위치에 카르보닐기가 결합한 칼콘 유도체(1)(화학식 102)을 합성하는 화학반응공정 1과, 상기 화학반응공정 1의 다음에, 상기 칼콘유도체(1)로부터 유도된 칼콘골격을 갖는 알코올과 SiX4(단, X는 할로겐)을 불활성가스 분위기중에서 탈할로겐화수소반응시켜, 화학식 103으로 표시되는 특성기와 -O-SiX3기를 갖는 칼콘유도체(2)를 합성하는 화학반응공정 2를 적어도 갖춘 제조방법에 의해 제조할 수 있다.
이 제조방법에 의하면, 칼콘골격의 벤젠의 4'위치에 카르보닐기가 결합하고, 또한 이 카르보닐기측에 -O-SiX3기를 갖는 특성기가 결합된 칼콘유도체(2)를 확실하게 또한 효율 좋게 제조할 수 있다. 이 제조방법으로 제조되는 칼콘유도체(2)는 칼콘골격의 탄소ㆍ탄소이중결합부분(-CH=CH-)의 자외광에 대한 감응성이 높음과 동시에 SiX3부분의 화학흡착능이 높다. 또한, 분자의 주축이 직선상이므로, 액정분자를 적당하게 배향규제할 수 있다.
ⅳ) 상기 제 1 발명군에 관한 화학흡착물질의 제조방법에 있어서, 상기 칼콘유도체(2)는 화학식 101로 표시되는 화합물로 할 수 있다.
화학식 101로 표시되는 화합물로 이루어진 화학흡착물질이면 칼콘골격의 탄소ㆍ탄소이중결합부분의 광감응성이 높고, 화학흡착분자의 전체 길이가 적당한 길이이므로, 액정분자를 배향규제하는 정도가 좋고, 더구나 합성이 용이하다.
ⅴ) 상기 화학흡착물질의 제조방법에 있어서, 상기 화학식 101에 있어서 n을 5∼10의 정수로 하고, x를 염소로 할 수 있다. 이 구성의 의의는 상기 화학흡착물질의 발명에 있어서와 동일하다.
제 1 발명군에 관해서 더욱 상세하게 설명한다. 제 1 발명군에 관한 화학흡착물질은 칼콘골격이 높은 광반응성을 갖는 것에 착안하여 완성된 것이고, 상기 화학식 101로 표시된 바와 같이, 칼콘골격의 벤젠고리의 4'위치에 카르보닐기를 갖고, 또한 이 카르보닐기에 적당한 길이의 2가의 관능기(바람직하게는 직쇄상 탄화수소기)가 결합하고, 더욱이 이 2가의 관능기의 말단에 -O-SiX기(단, X는 할로겐)가 부가된 화합물인 것을 특징으로 한다.
여기에서, 상기 화학식 101의 (CH2)n으로 표시되는 탄화수소기에 있는 n으로서는 1∼20의 정수로 하고, 바람직하게는 3∼16으로 하고, 보다 바람직하게는 5∼10으로 하는 것이 좋다. 이 이유는 이미 설명한 바와 같이 n이 너무 작거나 너무 크더라도 가교반응효율이 저하하기 때문이다. 이와 같이 하므로써, 제 1 발명군의 적당한 실시의 형태로서는 예컨대 화학식 105로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
또한, 제 1 발명군에 관한 화학흡착물질은 상기 화학식 101로 표시되는 화학식의 (CH2)n부분을 (CH2)n대신에 탄화수소기의 일부에 탄소탄소이중결합 또는 탄소탄소삼중결합을 포함하는 2가의 관능기로 할 수 있고, 혹은 탄화수소기의 수소가 다른 관능기(예컨대 메틸기, 할로겐화메틸기, 수산기, 시아노기 등) 및/또는 원자(예컨대 F, Cl, Br, I 등)로 치환된 2가의 관능기로 할 수 있고, 또는 탄화수소기의 C-C결합의 일부가 C-O-C(에테르)결합 혹은 C-CO-C-(카르보닐)결합치환된 2가의 관능기로 할 수도 있다.
상기한 제 1 발명군에 관한 화학흡착물질은 벤즈알데히드와 4-아세틸벤조산을 알돌축합반응시키는 공정을 갖는 합성법을 사용하여 제조할 수 있다. 이 반응의 상세한 설명은 하기 실시예에서 설명하지만 벤즈알데히드와 4-아세틸벤조산을 출발물질로 하는 합성법을 사용하면, 소망의 화합물을 반응효율 좋게 합성할 수 있다. 다만, 다른 합성방법을 사용하여 합성할 수 있는 것은 물론이고, 예컨대 칼콘을 출발물질로 하고, 이것에 특성기를 부가하는 방법으로 합성하여도 좋다.
(2) 제 2 발명군
제 2 발명군은 액정배향막과 이 배향막을 사용한 액정표시장치에 관한 것이다.
ⅰ) 제 2 발명군에 관한 액정배향막은 전극이 형성된 기판표면에 직접 또는 다른 물질층을 통하여 실록산결합에 의해 화학흡착된 흡착분자의 집합군으로 이루어진 액정배향막에 있어서, 상기 흡착분자가 하기 화학식 201로 표시되는 특성기와 -O-Si결합기를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 구성의 액정배향막은 일단(-O-Si결합기측)이 기판에 화학결합하고, 타단이 기판면으로부터 분리되는 방향으로 돌출한 상태에서 기판면을 따라 배열한 흡착분자의 집합군으로 이루어진다. 그리고 상기 화학식 201로 표시되는 특성기와 -O-Si결합기를 포함하는 흡착분자집합군에서는 흡착분자의 개개가 화학결합에 의해 기판에 강고하게 결착하고 있으므로 피막의 박리와 같은 현상이 생기지 않는다. 또한, 이 흡착분자집합군에서는 흡착분자 상호의 골사이에 액정분자가 들어갈 수 있고, 이 경우 액정분자의 기판에 대한 경사(프리틸트각)나 배향방위(프리틸트방위)는 흡착분자의 기판에 대한 경사 및/또는 배향방위(이하, 이것을 배향방향이라 총칭한다)로 규제된다.
따라서 상기 구성에 의하면 개개의 흡착분자가 액정분자에 배향규제력을 미칠 수 있는 구조의 피막으로 이루어진 액정배향막이 형성되고, 이와 같은 배향막은 막두께와의 관계에 있어서 배향효율이 매우 높음과 동시에, 매우 얇은 박막이므로, 광투과성이나 내구성이 우수하다. 더구나 전기저항막으로서의 작용이 작기 때문에 액정구동을 위한 전계를 저해하지 않는다. 이상으로부터, 상기 구성에 의하면 액정표시장치의 표시특성, 예컨대 휘도나 콘트라스트비 등을 높힐 수 있고, 또한 저전압으로 액정을 구동할 수 있는 액정배향막을 실현할 수 있다.
상기 구성의 액정배향막에 있어서 -O-Si결합기와 화학식 201로 표시되는 특성기를 포함하는 흡착분자로서는 예컨대, 화학식 202로 표시되는 화학구조를 갖는 것을 들 수 있다. 화학식 202의 화합물로 이루어진 흡착분자이면 분자길이가 적당하므로, 액정분자를 배향규제하는 정도가 좋다. 또한, Si를 통하여 기판과 강고하게 결합시킬 수 있음과 동시에 Si를 통하여 흡착분자끼리를 강고하게 결합시킬 수 있으므로, 내구성이 우수한 배향막이 얻어진다.
여기에서, 액정배향성의 면이나 가교반응성의 면에서 흡착분자는 적당한 분자길이일 필요가 있지만, 탄화수소기(CH2)n의 n이 1∼20이면, 액정배향성의 면이나 가교반응성의 면에서 정도가 좋다. 단, 가교반응성의 면에서는 n=3∼16이 바람직하고, 보다 바람직하게는 n=5∼10으로 하는 것이 좋다. 왜냐하면, 가교반응이 효율 좋게 진행하기 위해서는 흡착분자 상호의 탄소ㆍ탄소이중결합 부분의 위치관계가 중요하고, 광감응부분이 접촉하지 않고 근접하고 있을 필요가 있지만, n이 작게 되면(예컨대 5 미만으로 되면), 흡착분자가 기체에 대하여 일어서는 비율 또는 일어서는 각도가 작게 된다. 다시 말하면, 기재에 대해 누운 상태의 분자가 많게 되므로, 탄소탄소이중결합 부분(광감응부분)에 있어서 접촉 정도가 감소하고, 가교반응율이 작게 되기 때문이다.
그런 한편, n이 크게 되면(예컨대 10을 넘으면) 기재면과의 관계에 있어서 분자의 자유도가 크게 될 수 있고, 이 경우에도 흡착분자끼리의 광감응부분의 접촉정도가 저하한다. 따라서, 이 경우도 가교반응 효율이 저하하므로, 이 결과로서 가교율이 적은 피막이 형성되는 것으로 되기 때문이다.
상기 액정배향막을 구성하는 흡착분자 집합군은 소정 방향으로 배항시키는 것으로 할 수 있고, 이와 같이 하므로써 균일한 액정배향성이 얻어진다.
또한, 상기 구성에 있어서는 인접하는 분할영역의 흡착분자 장축의 기판면에 대한 경사 및/또는 배향방위를 다르게 할 수 있다. 여기에서, 상기 분할영역은 1화소가 복수 또는 패턴상으로 분할된 미소영역을 말하는데, 이와 같이 1화소가 복수 또는 패턴상으로 분할된 미소영역마다 흡착분자의 배향방향이 제어된 소위 멀티도메인타입의 액정배향막으로 되면, 각 화소에 있어서 투과광이 각도가 다른 복수의 광의 묶음으로 구성되는 것으로 되므로, 표시에 있어서 시야각 의존성이 작게 된다.
또한, 상기 구성에 있어서는 흡착분자집합군의 흡착분자 상호가 상기 화학식 201 또는 화학식 202로 표시된 탄소 C' 및/또는 탄소 C"의 결합수를 통하여 가교결합된 구성으로 할 수 있다. 흡착분자끼리가 가교결합한 흡착분자 집합체에서는 흡착분자 상호가 가교결합에 의해 강고하게 고정되어 있으므로, 흡착분자의 기울기나 배향방위가 마찰이나 열 등의 외적 자극에 의해 변화하지 않는다. 따라서, 신뢰성이 높은 액정배향막이 얻어진다.
또한, 상기 구성에 있어서는 액정배향막의 막두께를 0.5nm 이상, 10nm 이만으로 할 수 있다. 이 범위의 막두께이면, 막두께와의 관계에 있어서 배향효율이 높아짐과 동시에 쓸데없이 광투과나 전계를 저해하지 않는다. 따라서 액정배향막으로서의 유용성이 한층 높아진다.
또한, 상기 구성에 있어서는 액정배향막을 단분자층상의 막두께로 이루어진 것으로 할 수 있다. 단분자층상이면, 흡착분자의 개개가 액정분자의 배향에 직접적으로 관여할 수 있으므로, 막두께에 관계되는 액정배향효율이 한층 향상한다.
다음에 제 2 발명군에 관한 액정배향막의 제조방법에 관해서 설명한다. 본 발명의 액정배향막의 제조방법은 하기 화학식 203으로 표시되는 특성기와 분자말단부분에 -O-Si결합기를 갖는 화학흡착물질을 비수계 용제로 용해하여 화학흡착액을 제조하는 공정과, 상기 화학흡착액을 화소전극이 형성된 기판면에 접촉시켜 화학흡착액중의 화학흡착물질을 기판면에 실록산결합시키는 화학흡착공정을 갖춘 것을 특징으로 한다.
상기 제조방법에는 화학흡착공정 후에 상기 화학흡착물질이 결합한 기판면을 세정용의 비수계 용제로 세정하고, 그 후에 기판상의 세정액을 일정 방향으로 제거하고 건조하는 액제거 건조공정을 부가할 수 있다. 또한 상기 액제거건조공정 후에 기판면의 흡착분자에 자외편광광을 조사하여, 상기 화학식 203의 탄소ㆍ탄소이중결합부분의 결합수를 통하여 흡착분자 상호를 가교결합시키는 자외편광광조사공정을 부가할 수 있다.
또한, 상기 액제거건조공정과 자외편광광조사공정으로 이루어진 일련의 배향처리공정을 상기 자외편광광조사공정 후, 다시 액제거건조공정으로 되돌아가는 방법으로 복수회 반복하고, 반복할때마다 액제거건조방향을 다르게 함과 동시에, 자외편광광의 조사영역과 조사방향 또는 조사영역과 조사각도 또는 조사영역과 조사방향과 조사각도를 다르게 하므로써, 1화소에 대응하는 영역을 복수개로 또한 패턴상으로 분할한 분할영역마다 흡착분자 장축의 기판면에 대한 경사 및/또는 배향방위를 다르게 하는 구성으로 할 수 있다. 이 구성에 의하면, 멀티도메인배향의 액정배향막을 확실하게 또한 생산성 좋게 제조할 수 있다.
또한, 상기 세정용의 비수계 용제로서 비프로톤계 용제를 사용하고, 미반응의 화학흡착물질을 기판면으로부터 세정하여 제거하여, 단분자층상의 박막으로 되는 구성으로 할 수 있다.
또한, 상기 세정용의 비수계 용제로서 비프로톤계 용제와 프로톤계 용제의 혼합용액을 사용하여 미반응의 화학흡착물질을 기판면으로부터 세정하여 제거하여, 단분자층모양의 박막으로 이루어진 구성으로 할 수 있다. 비프로톤계 용제와 프로톤계 용제를 혼합하면, 화학흡착물질에 대한 용해능이나 증발속도를 적절하게 조정할 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기한 각 구성의 의의를 설명한다. 상기 화학식 203으로 표시되는 특성기와 분자말단부분에 -O-Si결합기를 갖는 화학흡착물질의 용액을 기판에 접촉시키면, 화학흡착물질이 기판표면의 친수성기에 실록산결합(화학흡착이라고도 한다)하여 이루어진 박막이 형성된다. 이 박막은 흡착분자 장축방향의 일단(-O-Si결합기측)이 기판면에 결합하고, 타단이 기판과 분리되는 방향으로 배향한 흡착분자의 집합군으로 이루어지는데, 이와 같은 흡착분자 집합군으로 이루어진 박막이라면, 액정분자가 흡착분자 상호의 골사이에 들어갈 수 있다. 그리고 골사이로 들어간 액정분자의 기판에 대한 경사나 배향방위(이것을 배향방향이라 총칭한다)는 흡착분자의 기판에 대한 배향방향으로 규제된다. 따라서, 흡착분자의 배향방향을 규정하므로써 액정분자의 배향방향을 제어할 수 있게 된다.
다른 한편, 상기 화학식 203으로 표시되는 특성기를 갖는 화합물은 가시광 영역에서 무색투명하고 화학적으로 안정한 한편, 탄소ㆍ탄소이중결합부분의 자외광에 대한 감응성이 높다고 하는 특성을 갖는다. 따라서, 기판에 화학흡착된 후 자외광을 조사하므로써, 탄소ㆍ탄소이중결합부분을 통하여 흡착분자끼리를 가교결합할 수 있고, 이 경우 자외편광광을 사용하므로써 가교결합의 방향을 편광광의 편광방향에 대응하는 일정 방향으로 제어할 수 있다. 그리고 편광광의 조사에 의해 기판면의 흡착분자가 재배향되고, 이 재배향은 분자 상호가 가교결합되어 이루어진 것이므로, 열이나 마찰 등의 외부 자극에 의해 변화하기 어렵게 된다.
여기에서, 상기 화학식 203으로 표시되는 특성기와 분자말단부분으로 -O-Si결합기를 갖는 화학흡착물질로서는 화학식 204로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다. 화학식 204로 표시되는 화합물이라면, 기판면에 용이하게 화학흡착시킬 수 있고, 또한 결합이 강고함과 동시에 탄소ㆍ탄소이중결합부분의 광감응성이 높다. 또한 물질이 화학흡착되어 이루어진 박막은 투명성이나 내구성이 우수하다. 또한 이 물질은 액정분자를 배향시키는 정도가 좋은 분자길이를 갖고 있다. 이상으로부터 화학식 204의 화합물을 사용하는 제조방법이라면 적당한 액정배향막을 생산성 좋게 제조할 수 있다.
상기 제조방법의 요부를 또한 설명한다. 상기 본 발명 제조방법에 관한 액제거건조공정에 있어서는 미리 세정조작에 의해 과잉으로 존재하는 미흡착의 화학흡착물질을 기판면으로부터 제거함과 동시에 액제거 건조에 의해 세정액을 건조하여 제거한다. 이 일련의 조작에 의해 흡착분자가 액제거건조방향으로 배향한 단분자층상의 박막을 형성할 수 있다. 단, 액제거건조에 의한 흡착분자의 배향상태는 또 한번의 액제거건조에 의해 변동함과 동시에 외부자극(예컨대, 열이나 마찰)에 의해서도 변화하기 쉽다. 따라서, 본 명세서에서는 이 배향을 가배향이라 칭한다.
여기에서, 액제거의 방법으로서는, 예컨대 세정액중에 담근 기판을 소정의 각도로 세워 끌어올리는 방법 또는 기판면에 대한 소정의 방향으로부터 기류를 접하는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 자외편광광조사공정에 있어서는 가배향시킨 박막면(흡착분자 집합군)에 자외편광광을 조사하지만, 화학식 203으로 표시되는 특성기를 포함하는 흡착분자는 광감응성이 높다. 따라서, 자외편광광의 조사에 의해 탄소ㆍ탄소이중결합부분으로 분자상호가 반응하여, 당해 탄소의 결합수를 통하여 흡착분자끼리가 편광방향에 대응하는 일정 방향으로 가교결합한다. 여기에서, 편광방향으로서는 상기 가배향방향과 일치시켜도 좋고, 또한 가배향방향과 다른 방향으로 하는 것도 가능하고, 어느 경우에 있어서도 편광광의 조사에 의해 편광방향에 대응하는 일정방향으로 재배향시킬 수 있다. 단, 액제거방향과 편광방향을 완전하게 90°로 교차하는 것은 아니고, 다소 바람직하게는 수도 이상 비켜놓은 것이 좋다. 완전하게 90°로 교차된 경우, 개개의 분자가 랜덤한 2방향으로 향하게 될 우려가 있기 때문이다.
즉, 그 이유가 충분하게 밝혀져 있지 않지만. 가배향시킨 후에 자외편광광을 조사하면, 가교결합이 일정방향으로 원활하게 진행하고, 자외편광광에 의해 배향처리효과가 높은 것이 실험적으로 확인되어 있다.
또한, 본 명세서에서는 상기 가배향과 구별하기 위하여 자외편광광의 조사에 의한 배향을 재배향이라 칭한다. 또한, 기판에 화학흡착한 화학물 분자를 흡착분자라 칭하고, 흡착전의 것을 화학흡착물질이라 칭한다. 또한 기판면에 흡착분자가 화학흡착하여 이루어진 박막의 두께는 대략 흡착분자의 분자길이(나노메타 레벨)인 것을 실험적으로 확인하였다.
이와 관련하여, 본 발명에 관한 액정배향막과 종래의 액정배향막과의 차이는 다음과 같다. 긴 주쇄가 얽힌 상태에서 긴밀하게 구성된 종래의 액정배향막(예컨대 상기 폴리이미드로 이루어진 고분자막 등)에서는 표면부분만이 액정의 배향에 기여하는 것에 지나지 않으므로, 충분한 배향규제력을 얻기 어렵다. 또한 러빙에 의해 배향성을 부여하는 종래의 배향막에서는 열이나 마찰 등의 외부자극이 가해지면 배향성이 변화 또는 열화하고 만다. 또한 폴리이미드 등의 고분자막은 막두께가 두껍고 더구나 전기저항성이 높으므로 광투과나 액정구동에 있어서 저해요인으로 된다.
다른 한편, 단분자층상의 박막으로 이루어진 액정배향막에 있어서도, 흡착분자 상호가 가교하지 않는 배향막은 배향안정성이 불충분하다. 예컨대 상기한 특개평 3-7913호 공보에 기재한 화학흡착물질은 광반응성기를 갖지 않으므로, 흡착부분 상호를 화학적으로 연결할 수 없으므로, 이 물질을 사용하여 이루어진 액정배향막은 200℃ 전후의 열이 가해지면 배향특성이 열화하기 쉽다.
다음으로, 상기 액정배향막을 사용한 본 발명의 액정표시장치에 관해서 설명한다.
본 발명 액정표시장치는 대향하는 한쌍의 기판과, 상기 한쌍의 기판중 적어도 전극을 갖는 기판의 표면에 형성된 액정배향막과, 상기 대향하는 한쌍의 기판 사이에 설치된 셀갭내에 수용된 액정을 갖춘 액정표시장치에 있어서, 상기 액정배향막이 전극이 형성된 기판면에 직접 또는 다른 물질층을 통하여 실록산결합에 의해 화학흡착되어 있는 흡착분자의 집합군으로 이루어지고, 상기 흡착분자의 집합군이 -O-Si결합기와 화학식 201로 표시되는 특성기를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 구성에 있어서, 상기 셀갭내에 수용된 액정분자의 프리틸트각 및/또는 프리틸트방위는 상기 흡착분자의 장축의 기판면에 대한 경사 및/또는 배향방위에 의해 제어되어 있다.
또한, 상기 구성의 액정표시장치에 있어서는 상기 흡착분자의 장축의 기판면에 대한 경사 및/또는 배향방위를 1화소에 대응하는 영역을 복수 또는 패턴상으로 분할한 인접하는 분할영역마다에서 다르게 된 구성으로 할 수 있다.
또한, 화소전극과 대향전극이 동일기판상에 배치됨과 동시에, 상기 전극이 배치된 기판표면에 액정배향막이 형성되어 이루어진 인플레인스위칭형의 액정표시장치에 있어서, 상기 액정배향막이 전극이 형성된 기판면에 직접 또는 다른 물질층을 통하여 실록산결합에 의해 화학흡착되어 이루어진 흡착분자의 집합군으로 이루어지고, 상기 흡착분자의 집합군이 -O-Si결합기와 상기 화학식 201로 표시되는 특성기를 포함한 것으로 할 수 있다.
또한, 상기 액정표시장치(인플레인스위칭형을 포함함, 이하 동일)에 있어서 상기 셀갭내에 수용된 액정분자의 프리틸트각 및/또는 프리틸트방위가 상기 흡착분자의 장축의 기판면에 대한 경사 및/또는 배향방위에 의해 제어된 장치로 할 수 있다.
또한, 상기 액정배향막을 구성하는 흡착분자 상호가, 상기 화학식 201로 표시되는 탄소 C' 및/또는 탄소 C"의 결합수를 통하여 가교결합되는 것으로 할 수 있다.
또한, 상기 화학식 201로 표시되는 특성기와 -O-Si결합기를 갖는 흡착분자를 화학식 202로 표시되는 구조의 것으로 할 수 있다.
또한, 상기 액정배향막의 막두께를 0.5nm 이상, 10nm 미만으로 할 수 있다.
또한, 상기 액정배향막을 단분자층상의 박막으로 할 수 있다. 단분자층상의 매우 얇은 박막이면, 액정구동을 위한 전계를 저해하는 정도가 매우 작음과 동시에, 광투과경로에 배치하여도 광투과를 저해하지 않는다. 따라서, 저전압으로 구동할 수 있고 또한 휘도가 우수한 액정표시장치가 실현될 수 있다.
그런데, 이상적인 단분자층은 개개의 구성분자가 기판면을 따라 변형되고 분자가 겹치지 않은 층을 의미한다. 그러나, 완전한 단분자층을 형성하는 것은 현실적으로 용이하지 않고, 완전한 단분자층이 아니더라도, 본 발명의 과제를 충분하게 달성할 수 있다. 따라서 본 발명에서 언급한 단분자층상의 박막으로는 대체적으로 단분자층으로 인식할 수 있는 정도의 박막이면 좋다. 예컨대 기판에 흡착한 흡착분자의 위에 미흡착의 분자가 올라가서 복수분자층으로 이루어진 부분이 있어도 좋고, 또한 스스로 직접 기판에 결합고정되어 있지 않으나 직접 고정된 분자에 결합하고, 또한 직접 고정되어 있지 않은 상기 분자에 다른 분자가 결합하는 형식으로 복수의 분자가 연결되어, 복수분자로 이루어진 층을 형성하는 것이 있는데, 본 발명에서 언급한 단분자층상의 박막에는 이와 같은 복수분자로 이루어진 층을 부분으로 포함하는 것도 포함한다.
또한 상기에서는 1종류의 화합흡착물질만으로 조성된 흡착분자의 집합체를 전제로 하여 설명하였지만, 본 발명에 따른 흡착분자에 다른 흡착물질이 혼합된 것도 좋다.
(3) 제 3 발명군
ⅰ) 제 3 발명군에 관한 화학흡착물질은 하기 화학식 301로 표시되는 화합물이다. 즉, 칼콘골격으로는 화학식 304로 나타낸 것을 말한다.
상기 화학식 301로 표시되는 화학구조의 화합물은 -OSiX3가 화학흡착기로서 기능하여, 기체표면의 친수성기(예컨대 OH기, COOH기, NH2기, NH기, SH기 등)에 용이하게 화학결합(이와 같은 결합을 화합흡착이라 한다)한다. 따라서 기재표면에 강고하게 결합하여 이루어진 단분자층상의 매우 얇은 피막을 간단하게 형성시킬 수 있다. 또한, 상기 화학식 301로 표시되는 화학구조를 갖는 화합물은 가시광영역에서 무색투명하고, 또한 가시광에 대해 안정하다고 하는 성질을 갖는다.
또한, 상기 화학식 301로 표시되는 화합물은 분자구조중에 탄소ㆍ탄소이중결합을 갖고 있고, 또한 칼콘골격을 구성하는 벤젠고리의 4위치에 직쇄상의 탄화수소기가 에테르결합하고 있다. 이와 같은 화학구조이면 에테르결합한 직쇄상 탄화수소기의 영향에 의해 칼콘골격의 비국재화(非局在化)하고 안정화한 공액전자의 밀도가 증가하고, 더욱이 안정화되어 상기 전자에서 유래하는 자외광흡수파장이 장파장측으로 쉬프트하므로, 보다 장파장측에 흡수피크를 갖는 화합물로 된다. 따라서, 이 화합물은 가시광에 가까운 장파장측의 자외광을 조사하는 것에 의해 칼콘골격기의 탄소ㆍ탄소이중결합부분의 전자가 여기되어 활성화되는 결과, 당해 부분을 통하여 흡착분자끼리를 가교결합시킬 수 있어서, 장파장의 자외광이면 부반응(분해반응)이 생기기 어려우므로 양질의 피막이 얻어진다. 이 피막은 분자가 기재에 강력하게 화학결합하고, 또한 흡착분자 상호가 가교결합하여 이루어진 것이므로 내마모성, 내구성이 우수하고, 또한 화학적 안정성, 투명성, 발수성 등이 우수하다.
또한 상기 화학식 301로 표시된 화합물은 n=1∼20의 적당한 길이의 탄화수소기를 갖는다. 이 범위의 탄화수소기를 갖는 화학흡착물질은 분자길이가 적당하므로, 가교반응을 원활하게 행하고, 또한 가교후의 피막은 액정분자에 대한 배향성이 우수하다.
이상으로부터, 상기 화학식 301로 표시되는 화합물은 기재표면의 성질을 개량하기 위한 기능성막의 재료로서 유용함과 동시에 특히 액정배향막용의 재료로서 유용하다. 이하에서는 이 화합물을 사용하여 이루어진 피막이 액정배향막으로서 적합한 이유에 관해서 설명한다.
화학식 301의 화학흡착물질은 기체표면에 용이하게 화학결합한다. 따라서 화학식 301의 화학흡착물질을 포함하는 용액(화학흡착용액)을 액정셀용 부재인 기재의 표면에 접촉시키면, 분자의 일단(-O-Si결합기측)이 기판에 화학결합하고, 타단이 기판면으로부터 분리되는 방향으로 돌출한 상태로 다수의 분자가 기판표면을 따라 배열한 흡착분자의 집합군으로 이루어진 박막을 형성할 수 있는데, 이와 같은 박막이라면, 액정분자가 흡착분자 상호의 골사이에 들어갈 수 있다. 그리고 골사이에 들어간 액정분자는 흡착분자의 기판에 대한 경사 및/또는 배향방위(이하, 이것을 배향방향이라 총칭하는 것이 있다)로 제어되므로, 흡착분자의 배향방향을 규제하므로써 액정분자의 배향방향 즉 프리틸트각(기판에 대한 경사), 프리틸트방위(배향방위)를 임의로 제어할 수 있는 것으로 된다.
또한 상기 피막은 단분자층상의 피막으로 박막이 매우 얇고, 또한 피막을 구성하는 개개의 흡착분자가 액정분자에 배향규제력을 미칠 수 있으므로, 배향효율이 매우 높음과 동시에 광투과성이 우수하다. 또한 상기 피막은 고분자막이 아니므로, 절연저항막으로서의 작용이 적고 액정구동을 위한 전계를 저해하지 않는다. 또한 흡착분자 개개가 화학결합에 의해 기판에 강고하게 결착하여 이루어진 박막이므로, 피막이 기판면으로부터 박리하는 것도 없다.
또한 상기 피막은 편광자외광을 조사하므로써 탄소ㆍ탄소이중결합부분으로 흡착부분끼리를 일정 방향으로 가교결합시킬 수 있고, 이것에 의해 러빙을 행하지 않고서도 소망의 배향특성을 갖는 액정배향막으로 될 수 있다. 이 배향막은 화학구조적으로 안정화되어 있으므로 열이나 마찰 등의 외적 요인에 의해 배향성이 변동하지 않는다. 이상으로부터 상기 화학흡착물질을 사용하면 러빙이 없이 적합한 액정배향막을 구성할 수 있고, 이 액정배향막을 사용하므로써 저전압으로 액정을 구동할 수 있음과 동시에 휘도나 콘트라스트비가 우수한 액정표시장치를 실현할 수 있다.
즉, 가교결합에 의해 액정배향특성이 안정화하는 것은 흡착분자 상호가 연결되어 분자 상호의 입체적 위치관계가 안정화하기 때문인 것으로 생각된다. 이것에 대하여 러빙에 의해 배향성을 부여하는 종래의 배향막은, 다시 러빙을 행하면 배향성이 변화하는 것으로도 명확한 바와 같이, 열이나 마찰 등의 외부자극에 의해 배향성이 변화하고 만다. 또한, 폴리이미드 등의 고분자막으로 이루어진 종래의 액정배향막은 긴 주쇄가 조밀하게 얽힌 상태의 피막이므로, 표층부분만이 액정의 배향에 관여하는 것에 지나지 않는다. 따라서 충분한 배향규제력을 얻을 수 없다. 또한 막두께가 두껍기 때문에 광투과성이 충분하지 않고, 또한 전기절연성이 크기 때문에 보다 높은 액정구동전압을 필요로 하는 등의 문제가 있다.
ⅱ) 상기 화학식 301로 표시되는 화학흡착물질은 n이 5∼10의 정수이고, x가 염소인 화합물로 할 수 있다.
화학식 301의 n이 5보다 작고, 또한 탄화수소기의 길이가 5C보다 짧게 되면 가교반응의 효율이 저하한다. 이 이유는 가교반응이 효율 좋게 진행하기 위해서는 흡착분자 상호의 탄소ㆍ탄소이중결합부분의 위치관계가 중요하고, 흡착분자의 광감응부분이 상호 접촉하지 않고 근접한 상태일 필요가 있는데, 탄화수소기의 길이가 짧게 되면 칼콘골격이 기체에 대하여 일어나는 각도가 작게 되고, 또한 일어나는 분자의 수가 적게 되어 기재에 대해 누운 상태의 분자가 많게 되므로, 인접하는 분자의 광감응부분 상호의 접촉정도가 감소하게 되기 때문이다.
다른 한편, n이 10보다 크면 기재면과의 관계에 있어서 분자의 선단측의 자유도가 지나치게 크게 되고, 이 경우에도 흡착분자끼리의 광감응부분의 접촉정도가 저하하므로, 가교반응 효율이 저하한다. 이상으로부터 n=5∼10인 것이 바람직하다.
또한, 화학식 301의 x는 바람직하게는 염소로 한다. 이런 이유로서는 염소이면 흡착분자 자체의 합성이 용이함과 동시에 탈염화수소반응에 의해 용이하게 기재에 화학흡착시킬 수 있다는 것을 들 수 있다.
ⅲ) 상기 제 3 발명군에 관한 화합흡착물질은 4-히드록시벤즈알데히드와 아세토페논을 알돌축합반응시켜, 칼콘골격기의 벤젠의 4위치에 수산기를 갖는 화학식 302로 표시되는 화합물(1)을 합성하는 화학반응 공정 1과, 상기 화학반응공정 1의 다음에 상기 화합물(1)로부터 유도된 칼콘골격기를 갖는 알코올과 SiX4(단, X는 할로겐)를 불활성가스 분위기중에서 탈할로겐화 수소반응시켜, 적어도 화학식 303으로 표시되는 특성기와 -O-SiX3기를 갖는 화합물(2)를 합성하는 화학반응공정 2를 적어도 갖춘 제조방법에 의해 제조할 수 있다.
이 제조방법에 의하면 칼콘골격기의 벤젠의 4위치에 직쇄상의 탄화수소기가 에테르결합하고, 더욱이 이 탄화수소기에 -SiX3기가 에테르결합한 화합물(2)를 확실하고 또한 효율 좋게 제조할 수 있다. 이 제조방법으로 제조되는 화합물(2)는 칼콘골격의 탄소ㆍ탄소이중결합부분(-CH=CH-)의 자외광에 대한 감응성이 높음과 동시에 SiX3부분의 화학흡착능이 높다.
ⅳ) 상기 화학흡착물질의 제조방법에 있어서는, 상기 화합물(2)를 화학식 301로 표시되는 화합물로 할 수 있다.
화학식 301로 표시되는 화합물로 이루어진 화학흡착물질이면, 칼콘골격의 탄소ㆍ탄소이중결합부분의 광감응성이 높고, 더구나 보다 장파장측에 자외광 흡수피크를 갖는 것으로 된다. 또한 분자의 주축이 직선상이고, 분자길이가 적당한 길이이기 때문에 액정분자를 배향규제하는 정도가 좋고, 더구나 합성하기 쉽다.
ⅴ) 상기 화학흡착물질의 제조방법에 있어서는, 상기 화학식 301에 있는 n이 5∼10의 정수이고, x가 염소인 화합물로 할 수 있다. 이 구성의 의의는 상기에서 설명한 것과 동일하다.
상기한 제 3 발명군에 관한 화학흡착물질에 관해서 더 상세히 설명한다.
제 3 발명군의 화학흡착물질은 칼콘골격이 높은 광반응성을 갖는 것에 착안하여 완성된 것이고, 상기 화학식 301로 표시된 것과 같이 칼콘골격기의 벤젠고리의 4위치에 직쇄상의 탄화수소기가 에테르결합하고, 또한 그 앞에 -O-SiX기(단, X는 할로겐)가 부가된 화합물인 것을 특징으로 한다. 이 화학식 301의 (CH2)n으로 표시되는 탄화수소기에 있는 n으로서는 바람직하게는 3∼16으로 하고, 보다 바람직하게는 5∼10으로 하는 것이 좋다. 이 이유는 이미 설명한 바와 같이, n이 지나치게 적어도 지나치게 커도 가교반응효율이 저하하기 때문이다. 이와 같은 것으로부터 본 발명의 적당한 실시의 태양으로서는, 예컨대 화학식 305로 표시된 화합물을 들 수 있다.
상기 화학흡착물질은 4-히드록시벤즈알데히드와 아세토페논을 알돌축합반응시켜, 칼콘골격의 벤젠의 4위치에 수산기를 결합시키는 화학반응공정을 갖는 합성법을 사용하여 제조할 수 있다. 이 반응의 상세한 내용은 실시예의 부분에서 설명되어 있는데, 4-히드록시벤즈알데히드와 아세토페논을 알돌축합반응시키는 공정과, 불활성가스 분위기에 있어서 칼콘골격기를 포함하는 알코올과 SiX4(X는 할로겐)을 축합반응시키므로써 -O-SiX4결합을 갖는 화합물을 합성하는 공정을 적어도 갖는 합성방법에 의하면 소망의 화합물을 반응 효율 좋게 합성할 수 있다. 더구나 다른 합성법을 사용하여 합성할 수 있는 것은 물론이고, 예컨대 칼콘을 출발물질로 하고, 이것에 특성기를 부가하는 방법으로 합성하여도 좋다.
즉, 제 3(CH2)n발명군에 관한 화학흡착물질은 상기 화학식 301로 표시되는 화학식의 부분을 (CH2)n대신에 탄화수소기의 일부에 탄소탄소이중결합 또는 탄소탄소삼중결합을 포함하는 2가의 관능기로 할 수 있다. 또한 탄화수소기의 수소가 다른 관능기(예컨대 메틸기, 할로겐화메틸기, 수산기, 시아노기 등) 및/또는 원자(예컨대 F, Cl, Br, I 등)로 치환된 2가의 관능기로 할 수 있다. 또한 탄화수소기의 C-C결합의 일부가 C-O-C(에테르)결합 또는 C-CO-C-(카르보닐)결합치환된 2가의 관능기이어도 좋다.
(4) 제 4 발명군
ⅰ) 상기 본 발명의 목적을 달성하기 위한 제 4 발명군에 관한 액정배향막은 전극이 형성된 기판표면에 직접 또는 다른 물질층을 통하여 화학흡착된 흡착분자의 집합군으로 이루어진 액정배향막에 있어서, 상기 흡착분자가 화학식 401로 표시되는 특성기와 분자말단부분에 Si결합기를 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 구성의 액정배향막은 일단(Si결합기측)이 기판에 화학결합하고, 타단이 기판면으로부터 분리되는 방향으로 돌출한 상태에서 기판면을 따라 배열한 흡착분자의 집합군으로 이루어진다. 이와 같은 흡착분자의 집합군으로 이루어진 박막에서는 흡착분자의 개개가 화학결합에 의해 기판에 강고하게 결착하고 있으므로 기판으로부터 피막이 박리하지 않는다. 또한 이와 같은 박막에서는 흡착분자 상호의 골사이에 액정분자가 들어갈 수 있고, 이 경우 액정분자의 기판에 대한 경사(프리틸트각)나 배향방위(프리틸트방위)가 흡착분자의 기판에 대한 경사 및/또는 배향방위(이하, 이것을 배향방향이라 총칭한다)로 규제된다. 따라서, 상기 구성에 의하면 개개의 흡착분자가 액정분자에 배향규제력을 미칠 수 있는 미크론구조의 액정배향막을 구성할 수 있다. 이와 같은 배향막은 막두께와의 관계에 있어서 배향효율이 매우 높음과 동시에 매우 얇은 박막이므로, 광투과성이나 내구성이 우수하다. 더구나 전기저항막으로서의 작용이 작기 때문에 액정구동을 위한 전계를 저해하지 않는다.
이상으로부터 상기 구성에 의하면 액정표시장치의 표시특성, 예컨대 휘도나 콘트라스트비 등을 높힐 수 있고, 또한 저전압으로 액정을 구동할 수 있는 액정배향막을 실현할 수 있다.
상기 구성의 액정배향막에 있어서 Si결합기와 화학식 401로 표시되는 특성기를 포함하는 흡착분자로서는, 예컨대 화학식 402로 표시되는 화학구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 화학식 402의 화합물로 이루어진 흡착분자는 직쇄상의 탄화수소기에 의해 분자 길이가 적당한 길이로 되어 있으므로 액정분자를 배향규제하는 정도가 좋다. 또한, Si를 통하여 기판과 강고하게 결합하고, 더욱이 Si의 잔여의 결합수를 통하여 흡착분자끼리가 결합하고 있다. 따라서, 기판에 대한 결착성이 우수하고 또한 피막 자체의 내구성도 우수하다.
그런데, 액정배향성의 면이나 가교반응성의 면으로부터 흡차분자의 분자길이가 적당한 길이일 필요가 있다. 왜냐하면, 가교반응이 효율 좋게 진행하기 위해서는 광감응부분이 접촉하지 않고 근접해 있을 필요가 있지만, n이 작게 되면(예컨대 5미만으로 되면) 흡착분자가 기체에 대하여 상승하는 비율 또는 상승하는 각도가 작게 된다. 즉, 기재에 대해 누운 상태의 분자가 많아지므로, 탄소탄소이중결합부분(광감응부분)에 있어서 접촉 정도가 감소하고, 가교반응율이 적게 되기 때문이다.
그 한편, n이 크게 되면(예컨대 10을 넘으면) 기재면과의 관계에 있어서 분자의 자유도가 크게 될 수 있고, 이 경우에도 흡착분자끼리의 광감응부분의 접촉정도가 저하한다. 따라서 이 경우도 가교반응효율이 저하하기 때문에, 이 결과로서의 가교율이 작은 피막이 형성되게 된다. 따라서, 탄화수소기(CH2)n의 n을 1∼20으로 한다. 단, 가교반응성의 면에서는 n=3∼16이 바람직하고, 보다 바람직하게는 n=5∼10으로 하는 것이 좋다.
상기 액정배향막을 구성하는 흡착분자 집합군은 소정 방향으로 배향시킨 것으로 할 수 있고, 이와 같이 하므로써 균일한 액정배향성이 얻어진다.
또한, 상기 구성에 있어서는 1화소영역에 복수로 또한 패턴상으로 분할된 분할영역을 최소단위로 하고, 또한 인접하는 분할영역에서는 흡착분자 장축의 기판면에 대한 경사 및/또는 배향방위가 다른 액정배향막으로 할 수 있다. 이 구성이면 투과광이 1화소내에서 복수의 다른 각도의 광의 묶음일 수 있어, 액정표시장치에 있어서 시야각 의존성의 문제가 해소된다.
또한, 상기 구성에 있어서는 흡착분자 집합군의 흡착분자 상호가 상기 화학식 401 또는 화학식 402로 표시된 탄소 C' 및 /또는 탄소 C"의 결합수를 통하여 가교결합된 구성으로 할 수 있다. 흡착분자끼리가 가교결합한 흡착분자집합체에서는 흡착분자 상호가 가교결합에 의해 강고하게 고정되어 있으므로, 흡착분자의 경사나 배향방위가 마찰이나 열 등의 외적 자극에 의해 변화하지 않는다. 따라서 신뢰성이 높은 액정배향막이 얻어진다.
또한, 상기 구성에 있어서는 액정배향막의 막두께를 0.5nm 이상, 10nm 미만으로 할 수 있다. 이 범위의 막두께이면 막두께와의 관계에 있어서 배향효율이 높음과 동시에 쓸데없이 광투과나 전계를 저해하지 않는다. 따라서, 액정배향막으로서의 유용성이 한층 높다.
또한 상기 구성에 있어서는 액정배향막을 단분자층상의 박막으로 이루어진 것으로 할 수 있다. 단분자층상이면 흡착분자의 개개가 액정분자의 배향에 직접적으로 관여할 수 있으므로, 박막과 관계되는 액정배향효율이 한층 향상한다.
ⅱ) 다음에 제 4 발명군에 관한 액정배향막의 제조방법에 관해서 설명한다.
제 4 발명군에 관한 액정배향막의 제조방법은 하기 화학식 403으로 표시되는 화학흡착물질을 비수계용제로 용해하여 화학흡착액을 제조하는 공정과, 상기 화학흡착액을 화소전극이 형성된 기판면에 접촉시켜 화학흡착액중의 화학흡착물질을 기판면에 화학흡착시키는 화학흡착공정과, 상기 화학흡착물질이 결합한 기판면을 세정용의 비수계용제로 세정하고 그 후에 기판상의 세정액을 일정방향으로 액제거건조하는 액제거건조공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 제조방법은 또한 상기 액제거건조공정의 후에 기판면의 흡착분자에 자외편광광을 조사하여, 상기 화학식 403의 탄소ㆍ탄소이중결합부분의 결합수를 통하여 흡착분자 상호를 가교결합시키는 자외편광광조사공정을 갖춘 것으로 할 수 있다.
또한, 상기 액제거건조공정과 자외편광광조사공정으로 이루어진 일련의 배향처리공정을 상기 자외편광광조사공정의 후, 다시 액제거건조공정으로 돌아가는 방법으로 복수회 반복하고, 반복할때마다 액제거건조방향을 다르게 함과 동시에, 자외편광광의 조사영역과 조사방향, 또는 조사영역과 조사각도, 또는 조사영역과 조사방향과 조사각도를 다르게 하는 것에 의해 1화소에 대응하는 영역을 복수로 또한 패턴상으로 분할한 분할영역마다에 흡착분자 장축의 기판면에 대한 경사 및/또는 배향방위를 다르게 하는 구성으로 할 수 있다. 이 구성에 의하면 멀티도메인배향의 액정배향막을 확실하고 또한 생산성 좋게 제조할 수 있다.
또한, 상기 세정용의 비수계용제로서 비프로톤계 용제를 사용하고, 미반응의 화학흡착물질을 기판면으로부터 세정하여 제거하여, 단분자층상의 박막으로 이루어진 구성으로 할 수 있다.
또한, 상기 세정용의 비수계 용제로서 비프로톤계 용제와 프로톤계 용제의 혼합용액을 사용하여 미반응의 화학흡착물질을 기판면으로부터 세정하여 제거하여, 단분자층상의 박막으로 이루어진 구성으로 할 수 있다. 비프로톤계 용제와 프로톤계 용제를 혼합하면, 화학흡착물질에 대한 용해능이나 증발속도를 적당하게 조정할 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 화학식 403으로 표시되는 화학흡착물질을 화학식 404로 표시되는 화합물로 할 수 있다. 화학식 403에 있어서 A를 (CH2)n-O-(단, n은 1∼20의 정수)로 한 화학식 404로 표시되는 화합물은 탄소ㆍ탄소이중결합부분의 광감응성이 높고, 또한 액정분자를 배향시키는 정도가 좋은 형상(직쇄상으로 분자길이가 적당)이므로, 액정배향막 재료로서 바람직하다.
단, 보다 바람직하게는 화학식 404의 n을 5∼10으로 하고, X를 염소로 하는 것이 좋다.
여기에서, 상기 구성의 제조방법의 의의를 설명한다. 상기 화학식 403(또는 화학식 404)로 표시되는 화학흡착물질의 용액을 기판에 접촉시키면 SiX3부분에서 화학흡착물질이 기판표면의 친수성기에 화학흡착(통상, 실록산결합)하고, 흡착분자군으로 구성된 박막이 형성된다. 이 박막은 흡착분자 장축방향의 일단(Si결합기측)이 기판면에 결합하고, 타단이 기판과 분리된 방향으로 배향한 흡착분자의 집합군으로 이루어지는데, 이와 같은 박막이면 액정분자가 흡착분자 상호의 골사이에 들어갈 수 있다. 그리고 골사이에 들어간 액정분자는 흡착분자의 기판에 대한 배향방향으로 규제된다. 따라서, 흡착분자의 배향방향을 규정하는 것에 의해 액정분자의 기판에 대한 경사(프리틸트각)나 배향방위(프리틸트방위)를 제어할 수 있는 것으로 된다.
다른 한편, 상기 화학식 403 또는 화학식 404로 표시되는 화합물은 가시광영역에서 무생투명하고 안정하지만, 탄소ㆍ탄소이중결합부분은 자외광에 대한 감응성이 높다. 따라서 화학흡착물질을 기판에 화학흡착시킨 후에 자외광을 조사하는 것에 의해 탄소ㆍ탄소이중결합부분으로 흡착분자 상호를 가교결합시킬 수 있고, 또한 이 경우, 자외편광광을 사용하면 가교결합의 방향이 편광광의 편광방향에 대응하는 일정의 방향으로 제어된다. 그리고, 편광광의 조사에 의해 기판면의 흡착분자가 재배향되고, 이 재배향은 분자 상호가 가교결합되어 이루어진 것이므로, 열이나 마찰 등의 외부 자극에 의해 변화하지 않는다.
상기 제조방법의 의의를 또한 설명한다. 상기 제조방법에 따른 액제거건조공정에 있어서는 미리 세정조작에 의해 과잉으로 존재하는 미흡착의 화학흡착물질을 기판면으로부터 제거함과 동시에 액제거건조에 의해 세정액을 건조하여 제거한다. 이 일련의 조작에 의해 흡착분자가 액제거건조방향으로 배향한 단분자층상의 박막을 형성시킬 수 있다. 이 액제거건조에 의한 흡착분자의 배향상태는 다시 반복되는 액제거건조에 의해 변화시킬 수 있으므로 본 명세서에서는 이 배향을 가배향이라 칭한다.
액제거의 방법으로서는, 예컨대 세정액중에 잠긴 기판을 소정의 각도로 세워 끌어올리는 방법 또는 기판면에 대한 소정의 방향으로부터 기류를 접하는 방법 등을 들 수 있다. 또한 상기 자외편광광조사공정에 있어서는 가배향시킨 박막면(흡착분자집합군)에 자외편광광을 조사하는데, 화학식 403으로 표시되는 특성기를 포함하는 흡착분자는 광감응성이 높기 때문에 자외편광광의 조사에 의해 탄소ㆍ탄소이중결합부분에서 분자 상호가 반응하여, 당해 탄소의 결합수를 통하여 흡착분자끼리가 편광방향에 대응하는 일정 방향으로 가교결합한다.
여기에서, 그 이유가 충분히 밝혀져 있지 않지만, 액제거건조법에 의해 가배향시킨 후에 자외편광광을 조사하면, 가교결합이 일정방향으로 원활하게 진행하고, 자외편광광에 의한 배향처리효과가 높아진다. 이 경우, 편광광의 편광방향으로서는 가배향방향과 일치시키는 것도 좋고, 또한 가배향방향과 다른 방향으로 하여도 좋다. 어느 경우에 있어서도 편광광의 조사에 의해 흡착분자가 편광방향에 대응하는 일정방향으로 재배향한다. 단, 액제거방향과 편광방향을 완전하게 90°로 교차시키는 것은 바람직하지 않다. 완전하게 90°로 교차된 경우, 개개의 분자가 랜덤한 2방향으로 향하게 될 우려가 있기 때문이다. 따라서, 액제거방향과 편광방향과는 수도 이상 비켜 놓는 것이 바람직하다.
본 명세서에서는 액제거건조법에 의한 배향과 자외편광광의 조사에 의한 배향을 구별하기 위하여 전자를 가배향, 후자를 재배향이라 칭한다. 또한, 기판에 화학흡착한 화합물분자를 흡착분자라 칭하고, 흡착전의 것을 화학흡착물질이라 칭한다.
한편, 본 발명에 따른 액정배향막과 종래의 액정배향막과의 차이점은 다음과 같다. 긴 주쇄가 얽힌 상태에서 긴밀하게 구성된 종래의 액정배향막(예컨대 상기 폴리이미드로 이루어진 고분자막 등)에서는 표면부분만이 액정의 배향에 기여하는 것에 지나지 않으므로, 충분한 배향규제력을 얻기 어렵다. 또한 러빙에 의해 배향성을 부여하는 종래의 배향막에서는 열이나 마찰 등의 외부자극이 가해지면 배향성이 변화 또는 열화하고 만다. 또한 폴리이미드 등의 고분자막은 막두께가 두껍고, 더구나 전기저항성이 높기 때문에 광투과나 액정구동에 있어서 저해요인으로 된다.
다른 한편, 단분자층상의 박막으로 이루어진 액정배향막에 있어서도 흡착분자 상호가 가교하지 않은 배향막은 배향안정성이 불충분하다. 예컨대 상기한 특개평 3-7913호 공보에 기재한 화학흡착물질은 광반응성기를 갖지 않으므로 흡착분자 상호를 화학적으로 연결할 수 없으므로 이 물질을 사용하여 이루어진 액정배향막은 200℃ 전후의 열이 가해지면 배향특성이 열화하기 쉽다. 기판면에 흡착분자가 화학흡착하여 이루어진 본 발명의 액정배향막의 두께는 대략 흡착분자의 분자길이(나노메타 레벨)인 것이 확인되어 있다.
ⅲ) 상기 액정배향막을 사용한 제 4 발명군에 관한 액정표시장치에 관해서 설명한다.
제 4 발명군에 관한 액정표시장치는 대향하는 한쌍의 기판과, 상기 한쌍의 기판중 적어도 전극을 갖는 기판의 표면에 형성된 액정배향막과, 상기 대향하는 한쌍의 기판 사이에 설치된 셀갭내에 수용된 액정을 갖춘 액정표시장치에 있어서, 상기 액정배향막이 전극이 형성된 기판면에 직접 또는 다른 물질층을 통하여 화학흡착되어 이루어진 흡착분자의 집합군으로 이루어지고, 상기 흡착분자의 집합군이 분자말단부의 Si결합기와 화학식 401로 표시되는 특성기를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 구성에 있어서, 화학식 401로 표시되는 특성기와 분자말단부분에 Si결합기를 갖는 상기 흡착분자를 화학식 402로 표시되는 화합물로 할 수 있다.
또한 상기 셀갭내에 수용된 액정분자의 프리틸트각 및/또는 프리틸트방위가 상기 흡착분자의 장축의 기판면에 대한 경사 및/또는 배향방위에 의해 제어된 구성으로 할 수 있다.
또한, 상기 구성의 액정표시장치에 있어서는 상기 흡착분자의 장축의 기판면에 대한 경사 및/또는 배향방위를 1화소에 대응하는 영역을 복수로 또한 패턴상으로 분할한 인접하는 분할영역마다에서 다르게 구성할 수 있다.
또한, 화소전극과 대향전극이 동일기판상에 배치됨과 동시에 상기 전극이 배치된 기판표면에 액정배향막이 형성되어 이루어진 인플레인스위칭형의 액정표시장치에 있어서, 상기 액정배향막이 전극이 형성된 기판면에 직접 또는 다른 물질층을 통하여 화학흡착되어 이루어진 흡착분자의 집합군으로 이루어지고, 상기 흡착분자의 집합군이 분자말단부의 Si결합기와 화학식 401로 표시되는 특성기를 포함하는 것으로 할 수 있다. 또한 이 분자말단부의 Si 결합기와 화학식 401로 표시되는 특성기를 포함하는 것으로서는 상기 화학식 402로 표시되는 화합물로 할 수 있다.
또한, 상기 액정표시장치(인플레인스위칭형을 포함함, 이하 동일)에 있어서, 상기 셀갭내에 수용된 액정분자의 프리틸트각 및/또는 프리틸트방위가 상기 흡착분자의 장축의 기판면에 대한 경사 및/또는 배향방위에 의해 제어된 장치로 할 수 있다.
또한, 상기 액정배향막을 구성하는 흡착분자 상호가 상기 화학식 401(또는 상기 화학식 402)로 표시되는 탄소 C' 및/또는 탄소 C"의 결합수를 통하여 가교결합된 것으로 할 수 있다.
또한, 상기 액정배향막의 막두께를 0.5nm 이상, 10nm 미만으로 할 수 있다.
또한, 상기 액정배향막을 단분자층상의 박막으로 할 수 있다. 단분자층상의 매우 얇은 박막이면 액정구동을 위한 전계를 저해하는 정도가 매우 작음과 동시에 광투과경로에 배치하여도 광투과를 저해하지 않는다. 따라서 저전압으로 구동할 수 있고 또한 휘도가 우수한 액정표시장치가 실현될 수 있다.
그런데, 이상적인 단분자층은 개개의 구성분자가 기판면을 따라 배치되고 분자가 겹치지 않은 층을 의미한다. 그러나 완전한 단분자층을 형성하는 것은 현실적으로 용이한 것은 아니고, 완전한 단분자층은 아니더라도, 본 발명의 과제를 충분하게 달성할 수 있다. 따라서, 본 발명에서 말하는 단분자층상의 박막으로는 대체적으로 단분자층으로 인식할 수 있는 정도의 박막이어도 좋다. 예컨대 기판에 흡착한 흡착분자의 위에 미흡착의 분자가 얹혀져 복수분자층으로 된 부분이 있어도 좋고, 또한 스스로 직접 기판에 결합고정되어 있지는 않으나 직접 고정된 분자에 결합하고, 또한 직접 고정되어 있지 않은 상기 분자에 또 다른 분자가 결합하는 형식으로 복수의 분자가 연결되어, 복수분자로 이루어진 층을 형성하는 것이 있는데, 본 발명에서 언급한 단분자층상의 박막에는 이와 같은 복수분자로 이루어진 층을 부분적으로 포함하는 것도 포함한다.
또한 상기에서는 1종류의 화학흡착물질만으로 조성된 흡착분자의 집합체를 전제로 하여 설명하였지만, 본 발명에 따른 흡착분자에 다른 흡착물질이나 그외 다른 첨가제가 혼합된 것이어도 좋다.
일련의 본 발명군을 실시예에 따라 설명한다.
〈제 1 발명군에 관한 실시예〉
(실시예 1-1)
본 발명에 따른 신규한 화학흡착물질의 합성방법을 반응공정을 1∼4로 나누어 순차설명한다. 이하에서 합성한 화학흡착물질(실란계 화학흡착물질)은 칼콘골격과 칼콘골격의 벤젠고리의 4'위치에 결합한 카르보닐기와 카르보닐기에 결합한 알킬기(CH2)6과 알킬기의 말단에 결합한 -O-Si결합기를 갖는 것으로, 상기 화학식 105로 표시되는 것이다.
반응공정 1 :
5L 반응코르벤에 벤즈알데히드 97g(0.92mol), 4-아세틸벤조산 150.0g(0.92mol), 피페리딘 22.5g, 초산 22.5ml, 톨루엔 2.3L를 넣고, 110℃에서 5일간 교반하여 각 성분을 반응시켰다.
상기 반응액을 실온까지 냉각한 후, 이 반응액을 1N염산 7.5L중에 주입하여 결정을 석출시켰다. 이 결정을 여과하여 얻은 후, 물, 톨루엔, 클로로포름으로 차례로 세정을 행하고, 약 45℃의 클로로포름/메탄올=10/1액으로 가열세정하였다. 이 후, 이 결정을 건조하여 127.0g의 4-카르복시칼콘을 얻었다(수율 55.1%). 이 반응식을 도 1(a)에 나타내었다.
반응공정 2 :
1L의 반응용기에 4-카르복시칼콘 80.0g(0.32mol), 염화티오닐 377.7g(3.17mol)을 넣고, 1시간 가열환류하였다. 이후, 염화티오닐을 증류 제거하여, 87.0g의 4-(클로로카르보닐)-칼콘을 얻었다(수율 101%).
이 반응식을 도 1(b)에 나타내었다.
반응공정 3 :
아르곤기류하, 5L 반응코르벤에 건조 THF(건조 테트라히드로퓨란) 1.3L, 트리에틸아민 30.0g(0.30mol), 1,6-헥산디올 70.0g(0.60mol)을 넣고, 5℃ 이하로 냉각하였다. 다음에 4-(클로로카르보닐)-칼콘 80.0g(0.30mol)의 건조 THF 300ml용액을 반응액의 온도를 5℃ 이하로 유지하면서 40분 걸쳐서 적하하였다.
그 후, 같은 온도에서 1시간 더 교반한 후, 반응 혼합물을 빙수 1.5L중에 주입하고, 1N염산을 사용하여 pH3으로 조정하였다. 다음에, 생성물을 초산에틸로 추출하고, 추출액을 1N염산과 물로 순차세정하고, 또한 황산마그네슘탈수를 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 조결정을 실리카겔칼럼으로 정제(이동상 : n-헥산/초산에틸=2/1)하고, 상기에서 정제한 결정을 초산에틸로 재결정하였다.
이러한 일련의 처리에 의해 39.4g의 (6-히드록시헥실)칼콘-4-카르복실레이트를 얻었다. 수율은 37.3%이었다. 또한, 이 물질의 순도를 고속액체크로마토그래피로 조사한 결과 99%이었다. 이 반응의 반응식을 도 1(c)에 나타내었다.
반응공정 4 :
아르곤기류하, (6-히드록시헥실)칼콘-4-카르복실레이트 25.0g(0.071mol), 사염화규소 100g(0.59mol)을 300mL 반응코르벤에 넣고, 실온에서 2시간 교반하였다. 이 후, 과잉의 사염화규소를 증류제거하였다. 이것에 의해 34.0g의 최종생성물을 얻었다(수율 98.6%). 이 반응의 반응식을 도 1(d)에 나타내었다.
상기의 각 생성물에 관해서는 적외선 흡수스펙트럼, MS스펙트럼,1H NMR스펙트럼을 측정하여 분석하였다. 그 결과, 각각의 반응공정에 있어서 목적으로 하는 화합물이 얻어지고 있는 것을 확인하였다. 즉, 도 2에 최종생성물의1H NMR스펙트럼을 나타내었는데, 도 2의 각 피크는 최종 생성물이 상기 화학식 105로 표시되는 화학구조를 갖는 것을 증명하고 있다.
또한, 상기 최종 생성물을 클로로포름으로 용해하고, 자외ㆍ가시흡수스펙트럼를 측정하였다. 그 결과를 도 3에 나타낸다. 도 3에 의한 최종생성물은 가시광영역에는 흡수피크를 갖지 않는 한편, 자외광 영역인 312nm에 제 1의 흡수피크를 갖고, 264nm에 제 2의 흡수피크를 갖고 있었다. 이것으로부터, 상기 클로로실란계 화학흡착물질은 가시광에 대한 감응성이 낮고, 자외광에 대한 감응성이 높은 물질인 것이 판명되었다.
여기에서, 상기에서는 화학식 105로 표시되는 구체적 화합물의 합성방법을 나타내었지만, 도 1(c)의 반응에 있어서, HO-(CH2)6-OH 대신에, HO-(CH2)n-OH(n=1∼20)을 사용하고, 또한 도 1(d)의 반응에 있어서, SiCl4대신에 SiX4(X는 할로겐)을 사용하므로써, 상기 일반식(화학식 101)으로 표시되는 화학흡착물질을 합성할 수 있다.
또한,1H NMR스펙트럼분석은 히다찌제작소제의 R-1200, IR스펙트럼분석은 시마리쯔제작소제의 FTIR4300, UV/VIS스펙트럼분석은 시마리쯔제작소제의 UV-240을 각각 사용하여 행하였다.
[피막형성시험]
상기 화학흡착물질의 피막형성능 및 형성된 피막의 특성을 조사하기 위하여 유리기판상에 실제적으로 피막을 형성하였다. 피막형성방법은 다음과 같이 하여 행하였다. 크실렌/실리콘(신에쯔화학(주)제 KF96L)의 1/9혼합용매에 상기 화학흡착물질을 0.5중량% 농도로 용해한 용액에 유리기판을 약 2시간 침적한 후, 기판을 용액중에서 꺼내고, 기판을 세운 상태에서 기판표면을 충분하게 클로로포름으로 세정하고, 공기중에서 건조하였다. 이와 같이 하여 박막을 형성하였다.
상기 박막에 관해서 물에 대한 접촉각을 측정한 결과, 80도인 충분한 발수성을 갖는 것이 확인되었다. 또한, 에리프소메타(굴절율을 1.45로 한다)를 사용하여 박막을 측정한 결과, 약 2.5nm이고, 대략 단분자층상의 박막이 형성되어 있는 것이 확인되었다.
[편광조사와 액정배향성]
상기와 동일하게 하여 제조한 박막에 편광판을 사용하여 조정한 편광광(파장 312nm, 광강도 2.5mW/㎠)을 조사하는 편광조사처리를 행하였다. 그리고, 편광조사전후의 박막에 관해서 UV/VIS스펙트럼분석을 행하였다. 그 결과, 312nm를 피크로 하는 흡수가 거의 소실되어 있고, 편광조사에 의해 상기 화학식 105의 탄소ㆍ탄소이중결합부분(-CH=CH-)으로 분자끼리가 가교결합하고 있는 것이 확인되었다.
다른 한편, 편광조사후의 박막 부착 기판을 박막면을 내측으로 하여 약 12㎛의 간극을 설치하여 다른 유리판과 중첩시키고, 주위를 봉지하고, 그 후에 상기 간극 내에 네마틱액정(메루크(주)사제 ZLI4792)를 주입하는 방법에 의해 액정셀(이하, 테스트용 셀이라 함)을 제조하였다. 그리고, 이 테스트용 셀의 양외면에 편광판을 배치하여 가시광을 사용하여 박막의 액정배향성을 조사하였다. 그 결과, 셀내의 액정분자는 편광방향으로 균일하게 배향하고 있는 것이 확인되었다.
또한, 편광조사후의 박막 부착 기판을 약 200℃에서 1시간 가열하고, 이 기판을 사용하여 상기와 동일하게 하여 테스트용 셀을 제조하여 액정분자의 배향방향을 조사하였다. 그 결과, 가열하지 않은 박막 부착 기판에 있어서의 경우와 거의 동일한 배향성을 나타내었다. 이 결과에 의해 상기 화학흡착물질을 사용하면 열적으로 안정한 배향막이 형성될 수 있다는 것이 확인되었다.
즉, 액정의 배향성은 테스트용 셀의 한쪽면에 편광판을 겹쳐 소정의 편광광(가시광)을 입광시키고, 셀의 다른쪽 면에 투과하는 광을 조사하는 방법에 의해 확인할 수 있다.
상술로부터 명확한 바와 같이, 제 1 발명군에 따른 신규의 화학흡착물질은 분자말단에는 기재표면의 친수성기에 강력하게 화학결합할 수 있는 관능기를 갖추고 있으므로, 기재표면에 단분자층상의 박막을 용이하게 형성할 수 있다. 그리고, 이 박막은 가시광 영역에서는 안정하고, 또한 무색투명하고, 발수성, 내구성이 우수하다. 또한, 이 화학흡착물질은 감광성기를 갖추고 있으므로, 화학흡착물질을 기재면에 화학흡착시킨 후에 자외편광광을 조사하므로써, 흡수분자 상호를 일정 방향으로 가교결합시킬 수 있다. 따라서, 이 성질을 이용하는 것에 의해 강력하고 또한 안정한 배향성을 갖는 액정배향막을 제조할 수 있다. 이상으로부터, 제 1 발명군의 화학흡착물질은 기재의 표면개질재로서 유용하고, 특히 액정배향막용 재료로서 유용하다.
〈제 2 발명군에 관한 실시예〉
(실시예 2-1)
실시예 2-1의 액정배향막에 관해서 설명한다.
(1) 화학흡착물질의 합성
상기 실시예 1-1과 동일하게 하여, 실시예 1-1의 화합물 105와 동일한 화합물 205를 합성하고, 이것을 화학흡착물질로서 사용하였다.
(2) 액정배향막의 제조
도 4, 도 5를 참조하면서 액정배향막의 제조방법에 관해서 설명한다. 표면에 투명전극이 형성된 유리기판(수산기를 다수 포함)의 표면을 잘 세정하고 탈지하여, 유리기판(201)로 하였다. 다른 한편, 바람직하게 탈수한 실록산계 용매(신에쯔화학사제, KF96L)와 클로로포름의 혼합용매에 상기에서 합성한 실란계 화학흡착물질을 약 1중량% 농도로 용해하였다. 이 용액을 화학흡착액(202)로 하였다.
다음으로, 도 4에 도시한 바와 같이 하여 상대습도 30% 이하의 건조분위기중에서 화학흡착액(202)중에 기판(201)을 1시간 정도 침적하였다(A공정). 그 후, 도 5에 도시한 바와 같이 하여, 기판(201)을 잘 탈수한 클로로포름(203)(비프로톤계 용매)중에 출입하여 기판표면을 세정하였다(B공정). 그 후에 이 기판(201)을 점선(204)방향으로 끌어 올리고, 건조분위기중에서 이 상태에서 수직으로 세워 세정액을 액제거건조하였다(C공정). 다음에 기판(201)의 표면을 습도를 포함하는 공기(상대습도 50∼80%)에 폭로하였다(D공정).
상기 공정의 화학적 의의는 다음과 같다. 화학흡착액(202)에 기판(201)을 침적하는 A공정은 클로로실란계 화학흡착물질의 SiCl기와 기판표면의 수산기를 탈HCl반응시키는 공정이다. 이 공정에 의해 클로로실란계 화학흡착물질이 기판(201)의 표면에 강고하게 결합한다. 화학흡착액(202)으로부터 끌어올린 기판(201)을 클로로포름(203)으로 세정하는 B공정은 미반응의 화학흡착물질을 기판면으로부터 제거하기 위한 공정이다. 이 공정은 단분자층상의 박막을 형성하기에 필요한 공정이다.
또한 상기 세정후에 행하는 액제거건조공정(C공정)은 흡착분자를 일정 방향으로 배향시키는 공정이다. 박막표면에 세정액이 잔류하고 있는 기판을 일정 방향으로 세워 세정액을 액제거건조하면, 액제거건조방향을 따라 흡착분자가 가배향한다. 즉, 도 5의 세정후에 끌어 올린 기판(201)을 그대로 수직으로 세워 놓을 경우에 액제거건조방향은 점선(205)의 방향으로 된다.
또한, 액제거건조후의 기판면을 습도를 포함하는 공기에 폭로하는 D공정은 SiCl기의 남은 Cl을 공기중의 수분과 반응시키는 탈HCl반응공정이다. 이 반응에 의해 흡착분자끼리가 실록산결합하는 것으로 된다.
이상의 일련의 처리공정에 의해 기판표면의 수산기에 클로로실란계 화학흡착물질이 실록산결합하여 이루어진 단분자막(209)(가배향상태)를 형성하였다. 이 단분자막(209)은 화학식 206으로 표시되는 화학결합단위에 의해 구성된 단분자층의 박막이다. 또한, 화학흡착액(202)중에 기판(201)을 침적하는 방법 대신에 기판(201)의 표면에 화학흡착액(202)을 도포하는 방법을 채용하여도 좋다.
상기에서 제조한 단분자막(209)의 박막을 에리프소메타(굴절율을 1.45로 한다)로 측정한 결과, 약 2.5nm이었다.
또한, 단분자막(209)의 배향상태를 테스트셀에 의해 조사하였다. 테스트셀은 단분자막(209)이 부착된 기판을 2매 제조하고, 각각의 막면을 내측으로 하고, 액제거방향이 반대방향(안티패러랠한 상태)으로 되도록 하여 약 12㎛의 간극으로 잡아 중첩시키고, 주위를 봉지한 후, 상기 간극내에 네마틱액정(메루크(주)사제 ZL14729)을 주입하는 방법으로 제조하였다. 그리고, 이 셀의 양 외측면에 편광판을 배치하고, 한쪽면으로부터 가시광을 투과시키고, 다른쪽 면에서 투과광을 관찰하는 방법에 의해 액정분자의 배향을 조사하였다. 그 결과, 액정분자는 액제거건조방향을 따라 배향하고 있는 것이 확인되었다.
[편광광의 조사공정]
도 6을 참조하면서, 편광광조사공정을 설명한다. 도 6중 (205)는 액제거건조법 방향, (206)은 자외편광광, (207)은 편광방향, (208)은 투명전극, (209)는 흡착분자집합군(단분자막)을 나타낸다. 단분자막(209)에 대한 재배향처리는 도 6에 도시한 바와 같이 하여 행하였다. 즉, 단분자막(209)에 대한 편광방향(206)이 액제거방향(205)과 거의 평행방향으로 향하도록 그란티라형 편광자를 세팅하고, 500W의 고압수은등의 365nm의 자외광(208)(편광막 투과후 2.1mW/㎠)을 480mJ조사하는 방법에 의해 행하였다.
다음으로, 상기에서 자외광(208)을 조사한 단분자막의 화학적 성상을 FT-IR(Fourier transform infrared spectroscopy)을 사용하여 조사하였다. 그 결과, 편광방향과 이것에 교차하는 방향에서는 IR흡수에 차이가 인식되고, 편광방향에서의 IR흡수가 이것에 직교하는 방향보다도 현저하게 감소하고 있는 것이 확인되었다. IR흡수의 감소는 칼콘골격의 감광기(탄소ㆍ탄소이중결합)가 편광방향의 광에너지를 받아서 가교결합한 것을 의미하기 때문에, 이 결과로부터 자외편광광의 조사에 의해 가교결합시킬 수 있다는 것이 확인되었다.
즉, FT-IR분석에서는 분자 상호의 결합방향을 명확하게 할 수 없었지만, 흡착분자 상호가 가교결합하면 흡착분자 상호의 관계가 입체구조적으로 안정하게 되는 것은 명백하다. 따라서, 재배향처리후의 단분자막(액정배향막)은 상기 가배향상태보다도 안정한 배향상태로 되어 있는 것으로 여겨진다.
또한, 재배향후의 액정배향막 부착 기판을 사용하여, 상기 테스트셀과 동일한 방법으로 액정셀을 제조하고, 이 액정셀을 사용하여 액정배향테스트를 행하였다. 그 결과, 전압무인가시에는 셀내를 충분한 광이 투과하였지만, 전극에 3V의 전압을 인가한 상태에서는 광투과가 저지되었다. 이것은 전압인가에 의해 호모지니어스 배향이 호메오트로픽배향으로 변화한 것을 의미한다. 또한, 광학적인 크리스탈로테이션법을 사용하여 프리틸트각을 측정한 결과, 편광방향을 따라 프리틸트각 약 2°로 배향하고 있었다.
이상의 결과로부터 상기 화학식 206으로 표시되는 화학결합단위를 갖는 흡착분자의 집합군에 가배향처리에 더하여 가교결합을 수반하는 재배향처리를 실시하면, 전압의 ON, OFF에 의해 콘트라스트비가 높은 표시를 실현할 수 있는 매우 얇은 액정배향막을 실현할 수 있다는 것이 확인되었다. 그리고 이 액정배향막은 흡착분자끼리가 일정방향으로 가교결합되어 있는 것이 확인되었다. 따라서, 배향특성이 열화하기 어렵다. 즉, 흡착분자끼리의 가교결합은 칼콘골격의 탄소ㆍ탄소이중결합부분의 결합수를 통하여 이루어진 것이다.
(실시예 2-2)
실시예 2-2에서는 매트릭스상으로 화소전극이 배치된 기판을 사용하고, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 액정배향막을 형성하고, 이 액정배향막 부착 기판을 사용하여 액정표시장치를 제조하였다. 이하, 도 7을 참조하면서 실시예 2-2의 액정표시장치의 제조프로세스를 설명한다.
매트릭스상으로 배치된 제 1의 투명전극군(221)과 이 전극을 구동하는 트랜지스터군(222)을 갖는 제 1의 기판(223) 위 및 컬러필터군(224)과 제 2의 투명전극(225)(공통전극)을 갖는 제 2의 기판(226)위에 각각 실시예 2-1과 동일하게 하여 제조한 화학흡착액을 접촉시키고, 또한 실시예 2-1의 경우와 동일하게 하여 액제거건조와 편광광조사의 일련의 처리를 행하여 액정배향막 부착 기판(223, 226)을 제조하였다.
이 액정배향막 부착 기판(223, 226)의 배향막의 배향특성을 실시예 2-1과 동일하게 하여 조사한 결과, 전극패턴에 따라 재배향한 액정배향막(227)을 제조할 수 있었다. 따라서, 이 액정배향막 부착 기판(223, 226)을 액정배향막의 배향방향을 90도 트위스트배향으로 되도록 하고, 또한 스페이서(228)와 접착제(229)로 4.5미크론의 셀갭을 형성시켜 중첩시켜 액정셀을 구성하였다.
다음으로, 상기 셀갭내에 TN액정(ZLI4792;메르크사제)(230)을 주입하여 셀을 완전히 밀폐하고, 그런 후 편광판(231, 232)을 조합시켜 액정표시장치를 완성하였다.
상기 액정셀에 있어서 액정의 프리틸트각을 측정한 결과, 5°이었다. 또한, 상기 장치의 배면으로부터 백라이트(233)를 조사하면서, 비디오신호를 사용하여 장치를 구동시킨 결과, 점선(A)의 방향으로 선명한 영상을 표시할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 2-3)
가배향의 후에 행한 자외편광광을 조사할 때 편광판에 각각의 화소를 체크상으로 4분할하는 패턴상의 마스크를 겹쳐 1회의 노광을 행하므로써, 동일화소내에서 패턴상으로 배향방향이 다른 분할영역이 4개소 설치된 멀티도메인타입의 액정배향막을 제조하고, 이것 이외의 조건에 대해서는 실시예 2-2와 동일하게 하여, 실시예 2-3에 관한 멀티도메인타입의 액정표시장치를 제조하였다.
이 표시장치를 상기 실시예 2-2와 동일하게 하여 비디오신호를 사용하여 구동한 결과, 실시예 2-2의 경우에 비교하여 시야각이 넓은 화상을 표시할 수 있다는 것이 확인되었다.
(실시예 2-4)
1쌍의 기판의 동일면에 서로 접촉하지 않은 상태에서 머리빗형상으로 맞물린 2개의 머리빗형 전극을 배치하고, 더욱이 이것의 전극상에 실시예 2-1과 동일하게 하여 재배향처리제의 액정배향막을 형성하였다. 그리고, 이 액정배향막 부착 기판에 대향기판을 중첩시키고, 통상의 방법에 따라서 액정셀을 구성하여 인플레인스위칭(IPS)방식의 액정표시장치를 제조하였다.
이 액정표시장치에 관해서도 상기 실시예 2-2 또는 2-3과 동일하게 하여 비디오신호를 사용하여 화상표시테스트를 행하였다. 그 결과, 시야각이 넓은 화상을 표시할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 2군에 있어서 부기사항]
(1) 상기 실시예 2-2, 2-3에서는 대향하는 한쌍의 기판면에 액정배향막을 형성하였지만, 편방의 기판면만으로 액정배향막을 형성하여도 좋다. 다만, 대향하는 한쌍의 기판면의 양쪽에 본 발명에 따른 액정배향막을 형성하면, 배향안정성이 한층 향상한다.
(2) 상기 실시예 2-1∼2-4에서는 자외편광광으로서 초고압수은등의 365nm의 광을 사용하였지만, 이 파장의 광에 한정되는 것은 아니다. 화학식 205로 표시된 신규의 화학흡착물질은 도 3에 도시한 바와 같이, 자외광영역에 있어서 흡수폭이 넓기 때문에 각종의 자외광을 사용할 수 있다. 예컨대 436nm, 405nm, 254nm나, KrF엑시머레이저에서 얻어지는 248nm의 광을 사용할 수도 있다.
(3) 상기 실시예 2-3에서는 각각의 화소를 체크상으로 4분할하는 패턴상의 마스크를 겹쳐 1회의 노광을 행하였지만, 이 방법 대신에 액제거건조공정과 자외편광광공정을 복수회 반복하는 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 다음과 같이 할 수 있다.
N회째(단 N은 2 이상의 정수)에 있어서 액제거건조방향을 [N-1]회째까지의 액제거건조방향과 다르게 함과 동시에, N회째의 액제거건조에 이어서 행하는 N회째의 자외편광광의 조사에 있어서 기판상의 조사영역을 [N-1]회째까지의 조사영역과 다르게 한다. 이것에 의해, 1화소에 대응하는 구획을 복수개로 또는 패턴상으로 분할한 배향막 분할구획마다 박막구성분자의 장축의 기판면에 대한 경사 및/또는 배향방위를 다르게 할 수 있다. 즉, 자외편광광의 조사영역만을 변경하여 복수회의 조사를 행하는 것도 가능하지만, 액제거건조공정과 자외편광광공정을 반복하는 방법에 의하면, 가교반응방향을 제어하기 쉽기 때문에, 배향특성이나 배향안정성이 우수한 배향막이 얻어진다.
(4) 상기 실시예 2-1∼2-4에서는 세정용 용제로서 물을 포함하지 않는 클로로포름을 사용하였지만 세정용제는 이것에 한정되는 것은 아니다. 이것 이외에도 물을 포함하지 않는 화학흡착물질을 용해하는 여러가지의 용제를 사용할 수 있고, 예컨대 비프로톤계용제로서는 클로로포름 등의 염소계 용제, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족계 용제, γ-부틸락톤 등의 락톤계 용제, 초산에틸 등의 에스테르계 용제가 사용가능하다. 또한 프로톤계 용제로서는 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용제가 사용가능하다.
(5) 본 발명의 액정표시장치에서는 네마틱액정, 스멕틱액정, 디스코틱액정, 강유전성 액정 등의 각종의 액정이 사용될 수 있지만, 상기 화학식 202로 표시되는 흡착분자의 집합군으로 이루어진 본 발명 액정배향막은 분자형상의 면에서 특히 트위스트네마틱(TN)형 액정에 대한 배향효과가 높다. 따라서, 본 발명의 액정표시장치에서는 바람직하게는 TN형 액정을 사용하여, 90°비틀린 배향형의 표시장치로 되는 것이 좋다. 즉, TN형 액정으로서는 예컨대 비페닐계, 터페닐계, 아조킨계, 쉬프베이스계, 페닐시클로헥산계, 비페닐시클로헥산계, 에스테르계, 피리미딘계, 디옥산계, 비시클로옥탄계, 큐반계 등을 예시할 수 있다.
(6) 상기 실시예 2-1∼2-4에서는 전극을 갖는 기판의 표면에 직접, 화학흡착물질을 접촉시키는 방법에 의해 기판표면에 흡착분자집합군(박막)을 형성하였지만, 미리 전극을 갖는 기판의 표면에 친수성기를 갖는 하지층(다른 물질층)을 형성하고, 이 하지층을 통하여 기판면에 화학흡착물질을 화학결합시켜도 좋다. 이 방법은 기판면에 친수성기가 적은 경우에 유효하다. 하지층으로서는 표면에 OH기, COOH기, NH2기, NH기, SH기 등의 친수성기를 갖는 층을 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는 SiO2층이나 TiO2층 등을 사용할 수 있다.
이상에 설명한 바와 같이, 제 2 발명군에 의하면 종래의 유기고분자계의 액정배향막에 비하여 각 단이 얇고, 배향얼룩이 없는 균일한 액정배향막이 제공될 수 있다. 그리고, 이 액정배향막은 흡착분자가 전극표면에 화학흡착에 의해 강력하게 결합고정되고, 또한 흡착분자끼리가 가교결합된 구조이므로, 기판에 대한 밀착성이 우수함과 동시에, 열이나 마찰 등의 외부요인에 의해 배향특성이 변화하지 않는다. 더구나 흡착분자의 개개가 액정분자의 배향제어에 관여하기 때문에, 각 단에 우수한 배향특성이 얻어진다.
또한, 이와 같은 흡착분자의 집합군으로 이루어진 단분자층상의 박막은 가시광에 대한 투과성이 우수하기 때문에 광투과를 저해하지 않고, 또한 전기저항성이 작기 때문에 액정구동전계를 저해하지 않으며, 액정배향막으로서 매우 좋은 정도의 성질의 갖는다.
또한, 본 발명 제조방법에 의하면 액제거건조와 편광광의 조사라고 하는 비교적 간단한 방법에 의해 패턴상으로 분할된 분할구획마다에 배향방향이 다른 멀티도메인타입의 액정배향막을 확실하고 효율 좋게 제조할 수 있다. 그리고, 이와 같은 본 발명에 따른 액정배향막을 사용하면, 넓은 시야각으로 고화질ㆍ고콘트라스트이고, 더구나 고속응답성도 우수한 호메오트로픽 배향모드의 멀티도메인형의 액정표시장치를 대부분 코스트증가를 수반하지 않고 실현할 수 있다.
〈제 3 발명군에 관한 실시예〉
(실시예 3-1)
본 발명에 따른 신규의 화학흡착물질의 합성방법을 반응공정 1∼3으로 나누어 순차설명한다. 이하에서 합성한 화학흡착물질(실란계 화학흡착물질)은 칼콘골격기와 칼콘골격기의 벤젠고리의 4위치에 에테르결합한 직쇄상의 탄화수소기(CH2)6와 이 탄화수소기에 에테르결합한 SiC13기를 갖는 상기 화학식 305로 표시되는 화합물이다.
반응공정 1:
10L 반응 코르벤에 4-히드록시벤즈알데히드 200g(1.64mol), 아세토페논 196.8g(1.64mol), 에탄올 1.8L를 넣고, 용액온도를 5℃ 이하로 하고 또한 10wt%수산화나트륨수용액 3.3L를 2.5시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 용액온도를 실온까지 되돌리고, 3일간 교반을 행하여 각 성분을 반응시켰다.
상기 반응액을 빙수 5L중에 주입하고, 1N 염산 6.5L를 가한 후, 초산에틸 추출을 행하였다. 다음에, 초산에틸추출액에 포화식염수를 가하여 세정하고, 또한 초산에틸추출액에 무수황산마그네슘을 가하여 탈수하고, 용매를 증류 제거하여 고형물을 얻었다. 이 고형물을 클로로포름으로 세정하고, 건조시켜 73.8g의 정제품을 얻었다. 이 반응의 반응식을 도 8(a)에 나타내었다. 이 반응에 있어서 수율은 20.1%이었다.
반응공정 2 :
아르곤 기류하, 3L의 반응 코르벤에 4-히드록시칼콘 73.8g(0.329mol), 건조 DMF 1L를 넣고, 빙냉하, 60wt%농도의 수산화나트륨 수용액 13.2g(0.329mol)을 25분에 걸쳐 가하였다. 그 후, 반응액을 가온하고 실온으로 되돌려서 2시간 교반하였다.
또한 실온에서 6-클로로헥산올 45g(0.329mol)을 30분에 걸쳐 적하하고, 그 후 80℃로 가열하여 4시간 반응을 계속 행하였다. 그 후, 반응액을 빙수중에 주입하고, 초산에틸추출을 행하고, 이 추출액을 수세하고, 초산마그네슘으로 탈수하고, 또한 용매를 증류 제거하여 조결정을 얻었다.
이 조결정을 헥산/초산에틸=5/3(용량비)를 사용하여 재결정하고, 70g의 정제품을 얻었다. 이 반응식을 도 8(b)에 나타내었다. 이 반응에 있어서 수율은 65.6%이고 정제품의 순도를 고속액체크로마토그래피로 조사한 결과 98%이었다.
반응공정 3:
아르곤 기류하, 500ml 반응 코르벤에 4-(6-히드록시헥실옥시)칼콘 60g(0.185mol), 사염화붕소 240g(1.4mol)을 넣고, 실온에서 2시간 교반하여 양 성분을 반응시켰다. 이 후, 과잉의 사염화규소를 증류 제거하여 80g의 최종 목적 생성물을 얻었다. 이 반응의 반응식을 도 8(c)에 나타내었다.
상기의 각 생성물에 관해서는 적외선 흡수스펙트럼, MS스펙트럼,1H NMR스펙트럼을 측정하여 분석한 결과, 각각의 반응공정에 있어서 목적으로 하는 화합물이 얻어지고 있는 것을 확인하였다. 도 9에 최종 생성물의1H NMR스펙트럼을 나타낸다. 도 9의 각 피크는 최종 생성물이 상기 화학식 305로 표시되는 화학구조를 갖는 것을 증명하고 있다.
다른 한편, 상기 최종 생성물을 클로로포름에 용해하고, 자외ㆍ가시흡수스펙트럼을 측정한 결과를 도 10에 나타낸다. 도 10에서 최종 생성물은 자외광영역인 344nm에서 최대 흡수피크를 갖지만, 가시광영역에는 흡수피크를 갖지 않는다. 이것으로부터 상기 클로로실란계 화학흡착물질은 가시광에 대한 감응성이 낮고, 344nm의 자외광에 대한 감응성이 높은 물질인 것을 확인할 수 있다.
또한,1H NMR스펙트럼 분석은 히다치제작소제의 R-1200, IR스펙트럼분석은 시마리쯔제작소제의 FTIR4300, UV/VIS스펫트럼분석은 시마리쯔제작소제의 UV-240을 각각 사용하여 행하였다.
여기에서, 상기에서는 화학식 305로 표시되는 구체적 화합물의 합성방법을 나타내었지만, 도 8(c)의 반응에 있어서, HO-(CH2)6-OH 대신에, HO-(CH2)n-OH(n=1∼20)을 사용하고, 또한 도 8(d)의 반응에 있어서, SiCl4대신에 SiX4(X는 할로겐)을 사용하는 것에 의해 상기 일반식(화학식 301)으로 표시되는 화학흡착물질을 합성할 수 있다.
그런데, 상기 화합물은 가시광영역에 가까운 장파장측에 자외광흡수피크를 갖는데, 이와 같은 자외광흡수특성을 갖는 화학흡착물질이면, 가교반응시키기에 적합하다. 왜냐하면, 이 화합물이면 365nm에 흡수피크를 갖는 통상의 자외램프를 사용하여 가교반응을 일으킬 수 있고, 가교반응에 특별조의 장치를 필요로 하지 않음과 동시에, 장파장측의 자외광의 조사이면, 가교반응시에 부반응(분해반응)이 일어나기 어려우므로 양호한 피막이 형성될 수 있기 때문이다.
[피막형성시험]
유리기판상에 실제로 피막을 형성하고, 본 발명에 따른 상기 화학흡착물질의 피막형성능 및 형성된 피막의 특성을 조사하였다. 피막형성은 다음의 방법으로 행하였다. 상기 화학흡착물질을 크실렌/실리콘(신에쯔화학주식회사제 KF96L)의 1/9혼합용제로 0.5중량% 농도로 용해하고, 이 용액에 유리기판을 약 2시간 침적하였다. 약 2시간 후에 상기 용액중으로부터 기판을 꺼내고, 기판면을 경사진 상태로 기판표면을 클로로포름으로 충분하게 세정하고, 상기 경사를 유지한 상태에서 적당한 습도(40% 이상)를 갖는 공기중에서 건조하였다.
상기 박막의 물에 대한 접촉각을 측정한 결과, 81도인 충분한 발수성을 갖는 것이 확인되었다. 또한, 에리프소메타(굴절율을 1.45로 한다)를 사용하여 박막을 측정한 결과, 약 2.5nm이고, 대략 단분자층상의 박막이 형성되어 있는 것이 확인되었다.
[편광조사와 액정배향성]
상기와 동일한 방법으로 제조한 박막에 편광판을 사용하여 작성한 편광광(파장 365nm, 광강도 2.5mW/㎠)을 조사하였다. 이 박막에 관해서 UV/VIS스펙트럼분석을 행하였다. 그 결과, 344nm를 피크로 하는 흡수가 거의 소실되어 있고, 편광조사에 의한 상기 화학식 305의 탄소ㆍ탄소이중결합부분(-CH=CH-)에서 분자끼리가 가교결합하고 있는 것이 확인되었다.
다른 한편, 편광조사 후의 박막 부착 기판을 박막면을 내측으로 하여 약 12㎛의 간극을 설치하여 다른 유리판과 중첩시키고, 주위를 봉지하고, 그런 후에 상기 간극내에 네마틱액정(메르크주식회사제 ZLI4792)을 주입하는 방법에 의해 액정셀을 제조하였다. 그리고, 이 액정셀의 양 외면에 편광판을 배치하고 가시광을 사용하여 박막의 액정배향성을 조사하였다. 그 결과, 셀내의 액정분자는 편광방향에 균일하게 배향하고 있는 것이 확인되었다.
또한, 편광조사후의 박막 부착 기판을 약 200℃에서 1시간 가열하고, 이 기판을 사용하여 상기와 동일하게 하여 테스트용 셀을 제조하여 액정분자의 배향방향을 조사한 결과, 가열하지 않은 박막 부착 기판에서의 경우와 거의 동일한 배향성을 나타내었다. 이 결과에 의해 상기 화학흡착물질을 사용하면, 열적으로 안정한 배향막이 형성될 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 액정의 배향성은 액정셀의 한쪽면에 편광판을 겹쳐 소정의 편광광(가시광)을 입광시키고, 셀의 다른쪽 면에 투과하는 광을 조사하는 방법에 의해 확인할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 제 3 발명군의 화학흡착물질은 분자 말단에 기재표면의 친수성기에 강력하게 화학결합할 수 있는 관능기를 갖춤과 동시에, 344nm부근의 자외광에 대해 감응하는 감광성기를 갖고, 더구나 가시광에 안정하고 무색투명하다고 하는 성질을 갖고 있다.
이와 같은 화학흡착물질을 사용하면, 흡착분자의 집합군으로 이루어진 단분자층상의 박막을 기재표면에 용이하게 형성할 수 있고, 또한 이 박막에 자외광을 조사하므로써 흡착분자 상호를 일정 방향으로 가교결합시켜 이루어진 기능성 박막을 형성할 수 있다. 이 박막은 투명성, 발수성은 물론 화학적 안정성, 기재에 대한 결착성, 내구성이 우수하다. 또한 러빙을 실시하지 않고도 액정분자를 일정 방향으로 배향시킬 수 있는 소위 러빙이 없는 액정배향막으로 기능시킬 수 있다.
이와 같은 제 3 발명군의 화학흡착물질은 기재표면의 성질을 개질하는 표면개질용 피막재료로서 또는 액정배향막용 재료로서 유용하다.
〈제 4 발명군에 관한 실시예〉
(실시예 4-1)
실시예 4-1의 액정배향막에 관해서 설명한다.
(1) 화학흡착물질의 합성
상기 실시예 3-1과 동일하게 하여, 칼콘골격기와 칼콘골격기의 벤젠고리의 4위치에 에테르결합한 직쇄상의 탄화수소기(CH2)6와 이 탄화수소기에 에테르 결합한 SiCl3기를 갖는 화학식 405로 표시되는 화합물을 합성하고, 이것을 화학흡착물질로서 사용하였다.
제 4 발명군의 액정배향막에 사용할 수 있는 화학흡착물질은 상기 화학식 404로 표시되는 화합물로 한정되는 것은 아니다. 예컨대 상기 화학식 404로 표시되는 화학식의 (CH2)n대신에, 탄화수소기의 일부에 탄소탄소이중결합 혹은 탄소탄소삼중결합을 포함하는 2가의 관능기로 한 것, 혹은 탄화수소기의 수소가 다른 관능기(예컨대 메틸기, 할로겐화메틸기, 수산기, 시아노기 등) 및/또는 원자(예컨대 F, Cl, Br, I 등)로 치환된 2가의 관능기, 혹은 탄화수소기의 C-C결합의 일부가 C-O-C(에테르)결합 혹은 C-CO-C-(카르보닐)결합치환된 2가의 관능기 등으로 한 화합물이어도 좋다.
(2) 액정배향막의 제조
도 11, 도 12를 참조하면서 액정배향막의 제조방법에 관해서 설명한다. 표면에 투명전극이 형성된 유리기판(수산기를 다수 포함)의 표면을 잘 세정하고 탈지하여, 유리기판(401)으로 만들었다. 다른 한편, 잘 탈수한 실록산계 용매(신에쯔화학사제, KF96L)와 클로로포름의 혼합용매에 상기에서 합성한 실란계 화학흡착물질을 약 1중량% 농도로 용해하였다. 이 용액을 화학흡착액(402)으로 하였다.
다음에서 도 11에 도시한 바와 같이 하여 상대습도 30% 이하의 건조 분위기중에서 화학흡착액(402)의 중에 기판(401)을 1시간 정도 침적하였다(A공정). 그 후, 도 12에 도시한 바와 같이 하여, 기판(401)을 잘 탈수한 클로로포름(403)(비프로톤계 용매)중에 출입하여 기판표면을 세정하였다(B공정). 그런 후에 이 기판(401)을 점선(4)방향으로 끌어 올리고, 건조 분위기중에서 이 상태에서 수직으로 세워 세정액을 액제거건조하였다(C공정). 다음으로 기판(401)의 표면을 습도를 포함하는 공기(상대습도 50∼80%)에 폭로하였다(D공정).
상기 공정의 화학적 의의는 다음과 같다. 화학흡착액(402)에 기판(401)을 침적하는 A공정은 클로로실란계 화학흡착물질의 SiCl기와 기판표면의 수산기를 탈HCl반응시키는 공정이다. 이 공정에 의해 클로로실란계 화학흡착물질이 기판(401)의 표면에 강고하게 결합한다. 화학흡착액(402)로부터 끌어 올린 기판(401)을 클로로포름(403)으로 세정하는 B공정은 미반응의 화학흡착물질을 기판면으로부터 제거하기 위한 공정이다. 이 공정은 단분자층상의 박막을 형성하기에 필요한 공정이다.
또한 상기 세정후에 행하는 액제거건조공정(C공정)은 흡착분자를 일정 방향으로 배향시키는 공정이다. 박막표면에 세정액이 잔류하고 있는 기판을 일정방향으로 세워서 세정액을 액제거건조하면, 액제거건조방향에 따라 흡착분자가 가배향한다. 즉, 도 12의 세정후에 끌어 올린 기판(401)을 그대로 수직으로 세워 놓을 때에 액제거건조방향은 점선(405)의 방향으로 된다.
또한 액제거건조후의 기판면을 습도를 포함하는 공기에 폭로하는 D공정은 SiCl기의 남은 Cl을 공기중의 수분과 반응시키는 탈HCl반응공정이다. 이 반응에 의해 흡착분자끼리가 실록산결합하게 된다.
이상의 일련의 처리공정에 의해 기판표면의 수산기에 클로로실란계 화학흡착물질이 실록산결합하여 이루어진 단분자막(409)(가배향상태)를 형성하였다. 이 단분자막(409)은 화학식(406)으로 표시되는 화학결합 단위에 의해 구성된 단분자층상의 박막이다. 또한, 화학흡착액(402)중에 기판(401)을 침적하는 방법 대신에 기판(401)의 표면에 화학흡착액(402)를 도포하는 방법을 채용하여도 좋다.
상기에서 제조한 단분자막(409)의 막두께를 에리프소메터(굴절율을 1.45로 한다)로 측정한 결과, 약 2.5nm이었다.
또한, 단분자막(409)의 배향상태를 테스트셀에 의해 조사하였다. 테스트셀은 단분자막(409) 부착 기판을 2매 제조하고, 각각의 막면을 내측으로 하고, 액제거방향이 반대방향(안티패러랠 상태)으로 되도록 하여 약 12㎛의 간극을 잡아 중첩시키고, 주위를 봉지한 후, 상기 간극내에 네마틱액정(메르크(주)사제 ZL14729)을 주입하는 방법으로 제조하였다. 그리고, 이 셀의 양 외측면에 편광판을 배치하고, 한쪽면으로부터 가시광을 투과시키고, 다른 쪽 면에서 투과광을 관찰하는 방법에 의해 액정분자의 배향을 조사하였다. 그 결과, 액정분자는 액제거건조방향에 따라 배향하고 있는 것이 확인되었다.
[편광광의 조사공정]
도 13을 참조하면서, 단분자막(409)에 대한 재배향처리인 편광광조사공정을 설명한다. 도 13중, (405)는 액제거건조법 방향, (406)은 자외편광광, (407)은 편광방향, (408)은 투명전극, (409)는 흡착분자집합군(단분자막)을 나타낸다. 도 13에 도시한 바와 같이, 단분자막(409)에 대한 편광방향(406)이 액제거방향(405)과 거의 평행방향으로 향하도록 그랜티라형 편광자를 세트하고, 500W의 고압수은등의 365nm의 자외광(408)(편광막투과후 2.1mW/㎠)을 480mJ 조사하였다.
상기에서 자외광(408)을 조사한 단분자막의 화학적 성상을 FT-IR(Fourier transform infrared spectroscopy)을 사용하여 조사한 결과, 편광방향과 이것에 직교하는 방향에서는 IR흡수에 차이가 인식되고, 편광방향에 있어서 IR흡수가 이것에 직교하는 방향보다도 현저하게 감소하고 있는 것이 확인되었다. IR흡수의 감소는 칼콘골격의 감광기(탄소ㆍ탄소이중결합)가 편광방향의 광에너지를 받아서 가교결합한 것을 의미하기 때문에, 이 결과로부터 자외편광광의 조사에 의해 가교결합시킬 수 있는 것이 확인되었다.
그리고, FT-IR분석에서는 분자 상호의 결합방향을 명확하게 할 수는 없었다. 그러나, 흡착분자 상호가 일정방향으로 가교결합하고 있는 것은 명백하고, 가교결합에 의해 흡착분자 상호의 관계가 입체구조적으로 안정하게 된다. 결국, 재배향처리후의 단분자막(액정배향막)은 상기 가배향상태보다도 안정한 배향상태로 되어 있다.
다음에, 재배향후의 액정배향막 부착 기판을 사용하여, 상기 테스트셀과 동일한 방법으로 액정셀을 제조하고, 이 액정셀을 사용하여 액정배향테스트를 행하였다. 그 결과, 전압무인가시에는 셀내를 충분한 광이 투과하였지만, 전극에 전압(3V)을 인가하는 것에 의해 광투과가 저지될 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 이것은 전압인가에 의해 호모지니어스 배향이 호메오트로픽 배향으로 변화하였기 때문이다. 또한, 화학적인 크리스탈로테이션법을 사용하여 프리틸트각을 측정한 결과, 편광방향에 따라 프리틸트각 약 2°로 배향하고 있었다.
또한, 편광조사후의 액정배향막 부착 기판을 약 200℃에서 1시간 가열하고, 이 기판을 사용하여 상기와 동일하게 하여 테스트용 셀을 제조하여 액정분자의 배향방향을 조사한 결과, 가열하지 않은 액정배향막 부착 기판에서의 경우와 거의 동일한 배향성을 나타내었다. 이 결과에 의해 재배향처리제의 액정배향막은 열적으로 안정하다는 것을 확인할 수 있었다.
이상의 결과로부터 상기 화학식(406)으로 표시되는 화학결합단위를 갖는 흡착분자의 집합군에 가배향처리에 더하여 가교결합을 수반하는 재배향처리를 실시하면, 흡착분자끼리가 일정방향으로 가교결합되어 액정배향막을 형성할 수 있고, 이 배향막은 열 등의 외부자극에 대해 안정함과 동시에, 콘트라스트비가 높은 것이 확인되었다. 그리고, 흡착분자끼리의 가교결합은 칼콘골격의 탄소ㆍ탄소이중결합부분의 결합수를 통하여 이루어진 것이다.
(실시예 4-2)
실시예 4-2에서는 매트릭스상으로 화소전극이 배치된 기판을 사용하여, 상기 실시예 4-1과 동일한 방법으로 액정배향막을 형성하고, 이 액정배향막 부착 기판을 사용하여 액정표시장치를 제조하였다. 이하, 도 14를 참조하면서 실시예 4-2의 액정표시장치의 제조프로세스를 설명한다.
매트릭스상으로 배치된 제 1의 투명전극군(421)과 이 전극을 구동하는 트랜지스터군(422)을 갖는 제 1의 기판(423)상 및 컬러필터군(424)과 제 2의 투명전극(425)(공통전극)을 갖는 제 2의 기판(426)상에 각각 실시예 4-1과 동일하게 하여 조제한 화학흡착액을 접촉시키고, 또한 실시예 4-1의 경우와 동일하게 하여 액제거건조와 편광광조사의 일련의 처리를 행하여 액정배향막 부착 기판(423, 426)을 제조하였다.
이 액정배향막 부착 기판(423, 426)의 배향막의 배향특성을 실시예 4-1과 동일하게 하여 조사한 결과, 전극패턴에 따라 재배향한 액정배향막(427)을 제조할 수 있었다. 따라서, 이 액정배향막 부착 기판(423, 426)을 액정배향막의 배향방향을 90도 트위스트배향으로 되도록 하고, 또한 스페이서(428)와 접착제(429)로 4.5미크론의 셀갭을 형성시켜 중첩시켜 액정셀을 구성하였다.
다음으로 상기 셀갭내에 TN액정(ZLI4729;메르크사제)(430)을 주입하여 셀을 완전하게 밀폐하고, 그런 다음 편광판(431, 432)을 배치하여 액정표시장치를 완성하였다.
상기 액정셀에 있는 액정의 프리틸트각을 측정한 결과, 5°이었다. 또한, 상기 장치의 배면으로부터 백라이트(433)를 조사하면서 비디오신호를 사용하여 장치를 구동시킨 결과, 점선(A)의 방향으로 선명한 영상을 표시할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 4-3)
가배향의 후에 행하는 자외편광광을 조사할 때, 편광판에 각각의 화소를 체크상으로 4분할하는 패턴상의 마스크를 겹쳐 1회의 노광을 행하므로써, 동일화소내에서 패턴상으로 배향방향이 다른 분할영역이 4개소 설치된 멀티도메인타입의 액정배향막을 제조하고, 이것 외의 조건에 관해서는 실시예 4-2와 동일하게 하여, 실시예 4-3에 관한 멀티도메인타입의 액정표시장치를 제조하였다.
이 표시장치를 상기 실시예 4-2와 동일하게 하여 비디오신호를 사용하여 구동한 결과, 실시예 4-2의 경우에 비교하여 시야각이 넓은 화상을 표시할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 4-4)
1쌍의 기판의 동일면에 서로 접촉하지 않는 상태에서 머리빗형상으로 맞물린 2개의 머리빗형전극을 배치하고, 더욱이 이들의 전극상에 실시예 4-1과 동일하게 하여 재배향처리제의 액정배향막을 형성하였다. 그리고, 이 액정배향막 부착 기판에 대향기판을 중첩시키고, 통상의 방법에 따라 액정셀을 구성하여 인플레인스위칭(IPS)방식의 액정표시장치를 제조하였다.
이 액정표시장치에 관해서도 상기 실시예 4-2 또는 4-3과 동일하게 하여 비디오신호를 사용하여 화상표시테스트를 행하였다. 그 결과, 시야각이 넓은 화상을 표시할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 4군에 있어서 부기사항]
(1) 상기 실시예 4-2, 4-3에서는 대향하는 한쌍의 기판면에 액정배향막을 형성하였지만, 편방의 기판면에만 액정배향막을 형성하여도 좋다. 다만, 대향하는 한쌍의 기판면의 쌍방에 본 발명에 따른 액정배향막을 형성하면, 배향안정성이 한층 향상한다.
(2) 상기 실시예 4-1∼4-4에서는 자외편광광으로서 초고압수은등의 365nm의 광을 사용하였지만, 이 파장의 광에 한정되는 것은 아니다. 화학식 405 등으로 표시한 신규의 화학흡착물질은 상기 도 10에 도시한 바와 같이, 자외광영역에 있어서 흡수폭이 넓기 때문에, 각종의 자외광을 사용할 수 있다. 예컨대 436nm, 405nm, 254nm나, KrF엑시머레이저로 얻어지는 248nm의 광을 사용하는 것도 가능하다.
(3) 상기 실시예 4-3에서는 각각의 화소를 체크상으로 4분할하는 패턴상의 마스크를 겹쳐 1회의 노광을 행하였지만, 이 방법 대신에 액제거건조공정과 자외편광광공정을 복수회 반복하는 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 다음과 같이 할 수 있다.
N회째(단, N은 2 이상의 정수)에 있어서의 액제거건조방향을 [N-1]회째까지의 액제거건조방향과 다르게 함과 동시에, N회째의 액제거건조에 이어서 행하는 N회째의 자외편광광의 조사에 있어서 기판상의 조사영역을 [N-1]회째까지의 조사영역과 다르게 한다. 이것에 의해, 1화소에 대응하는 구획을 복수개로 또는 패턴상으로 분할한 배향막 분할구획마다에 박막구성분자의 장축의 기판면에 대한 경사 및/또는 배향방위를 다르게 할 수 있다. 그리고, 자외편광광의 조사영역만을 변경하여 복수회의 조사를 행하는 것도 가능하지만, 액제거건조공정과 자외편광광공정을 반복하는 방법에 의하면, 가교반응방향을 제어하기 쉽기 때문에, 배향특성이나 배향안정성이 우수한 배향막이 얻어진다.
(4) 상기 실시예 4-1∼4-4에서는 세정용 용제로서 물을 포함하지 않는 클로로포름을 사용하였지만, 세정용제는 이것에 한정되는 것은 아니다. 이것 이외에도 물을 포함하지 않는 화학흡착물질을 용해하는 여러가지의 용제를 사용가능하고, 예컨대 비프로톤계 용제로서는 클로로포름 등의 염소계 용제, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족계 용제, γ-부틸락톤 등의 락톤계 용제, 초산에틸 등의 에스테르계 용제가 사용가능하다. 또한 프로톤계 용제로서는 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용제가 사용가능하다.
(5) 제 4 발명군의 액정표시장치에서는 네마틱액정, 스멕틱액정, 디스코틱액정, 강유전성 액정 등의 각종의 액정을 사용할 수 있지만, 상기 화학식 402로 표시되는 흡착분자의 집합군으로 이루어진 본 발명 액정배향막은 분자형상의 면에서 특히 트위스트네마틱(TN)형 액정에 대한 배향효과가 높다. 따라서, 본 발명의 액정표시장치에서는 바람직한 TN형 액정을 사용하여, 90°비틀린 배향형의 표시장치로 이루어진 것이 좋다. 즉, TN형 액정으로서는 예컨대 비페닐계, 터페닐계, 아조킨계, 시프베이스계, 페닐시클로헥산계, 비페닐시클로헥산계, 에스테르계, 피리미딘계, 디옥산계, 비시클로옥탄계, 큐반계 등을 예시할 수 있다.
(6) 상기 실시예 4-1∼4-4에서는 전극을 갖는 기판의 표면에 직접, 화학흡착물질을 접촉시키는 방법에 의해 기판표면에 흡착분자집합군(박막)을 형성하였지만, 미리 전극을 갖는 기판의 표면에 친수성기를 갖는 하지층(다른 물질층)을 형성하고, 이 하지층을 통하여 기판면에 화학흡착물질을 화학결합시켜도 좋다. 이 방법은 기판면에 친수성기가 적은 경우에 유효하다. 하지층으로서는 표면에 OH기, COOH기, NH2기, NH기, SH기 등의 친수성기를 갖는 층을 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는 SiO2층이나 TiO2층 등을 사용할 수 있다.
이상에 설명한 바와 같이, 제 4 발명군에 의하면, 종래의 유기고분자계의 액정배향막에 비하여 각 단에 얇고, 배향얼룩이 없는 균일한 액정배향막을 제공할 수 있다. 제 4 발명군의 이 액정배향막은 흡착분자가 전극표면에 화학흡착에 의해 강력하게 결합고정하고, 또한 흡착분자가 상호 가교결합에 의해 연결된 구조이므로, 기판에 대한 밀착성이나 내구성이 우수하고, 더구나 열이나 마찰 등의 외부요인에 의해 배향특성이 변화하지 않는다.
또한, 흡착분자의 집합군으로 이루어진 제 4 발명군에 관한 액정배향막은 단분자층상의 매우 얇은 피막이기 때문에, 광투과를 저해하지 않음과 동시에 전기저항성이 작기 때문에 액정구동전계를 저해하지 않는다. 또한, 액정배향막을 구성하는 흡착분자의 개개가 액정분자 개개를 배향제어하기 때문에, 각 단에 우수한 배향특성이 얻어진다.
또한, 제 4 발명군의 제조방법에 의하면 액제거건조와 편광광의 조사라고 하는 비교적 간편한 방법에 의해 패턴상으로 분할된 분할구획마다 배향방향이 달라지는 멀티도메인타입의 액정배향막을 확실하고, 효율 좋게 제조할 수 있고, 이와 같은 액정배향막을 사용하면, 넓은 시야각, 고화질ㆍ고콘트라스트이고, 고속응답성에서도 우수한 호메오트로픽배향모드의 멀티도메인형의 액정표시장치를 대부분 코스트 상승을 수반하지 않고 실현할 수 있다.
Claims (83)
- 화학식 101로 표시되는 박막형성용 화학흡착물질.
- 제 1항에 있어서, 상기 화학식 101에 있어서의 n이 5∼10인 정수이고, x가 염소인 것을 특징으로 하는 박막형성용 화학흡착물질.
- 적어도 하기 공정을 갖춘 것을 특징으로 하는 박막형성용 화학흡착물질의 제조방법 ;벤즈알데히드와 4-아세틸벤조산을 알돌축합반응시켜, 칼콘골격의 벤젠의 4위치에 카르보닐기가 결합한 화학식 102로 표시되는 칼콘유도체(1)를 합성하는 화학반응공정 1,상기 화학반응공정 1 다음에 상기 칼콘유도체(1)로부터 유도한 칼콘골격을 갖는 알코올과 SiX4(단, X는 할로겐)을 불활성가스분위기중에서 탈할로겐화수소반응시켜, 화학식 103으로 표시되는 특성기와 -O-SiX3기를 갖는 칼콘유도체(2)를 합성하는 화학반응공정 2.
- 제 3항에 있어서, 상기 칼콘유도체(2)가 화학식 104로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 박막형성용 화학흡착물질의 제조방법.
- 제 4항에 있어서, 상기 화학식 104에 있어서의 n이 5∼10의 정수이고, x가 염소인 것을 특징으로 하는 박막형성용 화학흡착물질의 제조방법.
- 다음을 특징으로 하는 액정배향막 ;전극이 형성된 기판표면에 직접 또는 다른 물질층을 통하여 실록산결합에 의해 화학흡착된 흡착분자의 집합군으로 이루어지고,상기 흡착분자는 화학식 201로 표시되는 특성기를 갖고, 또한 분자말단부분에 -O-Si결합기를 갖는다.
- 제 6항에 있어서, 상기 액정배향막을 구성하는 흡착분자 상호는 상기 화학식 201로 표시된 탄소 C' 및/또는 탄소 C"의 결합수를 통하여 가교결합하고 있는 것을 특징으로 하는 액정배향막.
- 제 7항에 있어서, 상기 액정배향막을 구성하는 흡착분자집합군은 소정 방향으로 배향하고 있는 것을 특징으로 하는 액정배향막.
- 제 7항에 있어서, 상기 액정배향막을 구성하는 흡착분자집합군은 인접하는 분할영역의 흡착분자 장축의 기판면에 대한 경사 및/또는 배향방위가 다르고, 상기 분할영역은 1화소가 복수로 또한 패턴상으로 분할된 것을 특징으로 하는 액정배향막.
- 제 7항에 있어서, 상기 액정배향막의 막두께는 0.5nm 이상, 10nm 미만인 것을 특징으로 하는 액정배향막.
- 제 7항에 있어서, 상기 액정배향막은 단분자층상의 박막인 것을 특징으로 하는 액정배향막.
- 제 6항에 있어서, 상기 화학식 201로 표시되는 특성기와 분자 말단부분에 -O-Si결합기를 갖는 상기 흡착분자는 화학식 202로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 액정배향막.
- 제 12항에 있어서, 상기 액정배향막을 구성하는 흡착분자 상호는 상기 화학식 202로 표시된 탄소 C' 및/또는 탄소 C"의 결합수를 통하여 가교결합하고 있는 것을 특징으로 하는 액정배향막.
- 제 13항에 있어서, 상기 액정배향막을 구성하는 흡착분자집합군은 소정방향으로 배향하고 있는 것을 특징으로 하는 액정배향막.
- 제 7항에 있어서, 상기 액정배향막을 구성하는 흡착분자집합군은 인접하는 분할영역의 흡착분자 장축의 기판면에 대한 경사 및/또는 배향방위가 다르고, 상기 분할영역은 1화소가 복수로 또한 패턴상으로 분할된 것을 특징으로 하는 액정배향막.
- 제 13항에 있어서, 상기 액정배향막의 막두께는 0.5nm 이상, 10nm 미만인 것을 특징으로 하는 액정배향막.
- 제 13항에 있어서, 상기 액정배향막은 단분자층상의 박막인 것을 특징으로 하는 액정배향막.
- 적어도 하기 공정을 갖춘 것을 특징으로 하는 액정배향막의 제조방법 ;화학식 203으로 표시되는 특성기와 분자말단부분에 -O-Si결합기를 갖는 화학흡착물질을 비수계용제에 용해하여 화학흡착액을 제조하는 공정,상기 화학흡착액을 화소전극이 형성된 기판면에 접촉시켜 화학흡착액중의 화학흡착물질을 기판면에 실록산결합시키는 화학흡착공정.
- 제 18항에 있어서, 상기 화학흡착공정의 후에 상기 화학흡착물질이 결합한 기판면을 세정용의 비수계 용제로 세정하고, 그런 후에 기판상의 세정액을 일정방향으로 액제거건조하는 액제거건조공정을 갖춘 것을 특징으로 하는 액정배향막의 제조방법.
- 제 19항에 있어서, 상기 액제거건조공정의 후에 기판면의 흡착분자에 자외편광광을 조사하여, 상기 화학식 203의 탄소ㆍ탄소이중결합부분의 결합수를 통하여 흡착분자 상호를 가교결합시키는 자외편광광 조사공정을 더 갖춘 것을 특징으로 하는 액정배향막의 제조방법.
- 제 20항에 있어서, 상기 액제거건조공정과 자외편광광조사공정으로 이루어진 배향처리공정이, 상기 자외편광광조사공정의 후에 다시 액제거건조공정으로 되돌리는 방법으로, 반복할 때마다 액제거건조방향을 다르게 함과 동시에, 자외편광광의 조사영역과 조사방향, 또는 조사영역과 조사각도, 또는 조사영역과 조사방향과 조사각도를 다르게 하여, 복수회 반복하여 행하므로써 1화소에 대응하는 영역이 복수로 또한 패턴상으로 분할된 분할영역마다 흡착분자 장축의 기판면에 대한 경사 및/또는 배향방위를 다르게 하는 것을 특징으로 하는 액정배향막의 제조방법.
- 제 19항에 있어서, 상기 세정용의 비수계 용제로서 비프로톤계 용제를 사용하고, 미반응의 화학흡착물질을 기판면으로부터 세정하여 제거하여 단분자층상의 박막으로 만드는 것을 특징으로 하는 액정배향막의 제조방법.
- 제 19항에 있어서, 상기 세정용의 비수계용제로서 비프로톤계 용제와 프로톤계 용제의 혼합용액을 사용하고, 미반응의 화학흡착물질을 기판면으로부터 세정하여 제거하여 단분자층상의 박막으로 만드는 것을 특징으로 하는 액정배향막의 제조방법.
- 제 19항에 있어서, 상기 화학식 203으로 표시되는 특성기와 분자말단부분에 -O-Si결합기를 갖는 화학흡착물질이 화학식 204로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 액정배향막의 제조방법.
- 제 24항에 있어서, 상기 액제거건조공정의 후에 기판면의 흡착분자에 자외편광광을 조사하여, 상기 화학식 204의 탄소ㆍ탄소이중결합부분의 결합수를 통하여 흡착분자 상호를 가교결합시키는 자외편광광조사공정을 더 갖춘 것을 특징으로 하는 액정배향막의 제조방법.
- 제 25항에 있어서, 상기 액제거건조공정과 자외편광광조사공정으로 이루어진 배향처리공정이, 상기 자외편광광조사공정의 후에 다시 액제거건조공정으로 되돌리는 방법으로, 반복할때마다 액제거건조방향을 다르게 함과 동시에, 자외편광광의 조사영역과 조사방향, 또는 조사영역과 조사각도, 또는 조사영역과 조사방향과 조사각도를 다르게 하여, 복수회 반복하여 행하므로써 1화소에 대응하는 영역이 복수로 또한 패턴상으로 분할된 분할영역마다 흡착분자 장축의 기판면에 대한 경사 및/또는 배향방위를 다르게 하는 것을 특징으로 하는 액정배향막의 제조방법.
- 제 24항에 있어서, 상기 세정용의 비수계 용제로서 비프로톤계 용제를 사용하고, 미반응의 화학흡착물질을 기판면으로부터 세정하여 제거하여 단분자층상의 박막으로 만드는 것을 특징으로 하는 액정배향막의 제조방법.
- 제 24항에 있어서, 상기 세정용의 비수계용제로서 비프로톤계 용제와 프로톤계 용제의 혼합용액을 사용하고, 미반응의 화학흡착물질을 기판면으로부터 세정하여 제거하여 단분자층상의 박막으로 만드는 것을 특징으로 하는 액정배향막의 제조방법.
- 다음을 특징으로 하는 액정표시장치 ;대향하는 한쌍의 기판과, 상기 한쌍의 기판중 적어도 전극을 갖는 기판의 표면에 형성된 액정배향막과, 상기 대향하는 한쌍의 기판 사이에 설치된 셀갭내에 수용된 액정을 갖추고,상기 액정배향막이 전극이 형성된 기판면에 직접 또는 다른 물질층을 통하여 실록산결합에 의해 화학흡착되어 이루어진 흡착분자의 집합군으로 이루어지고, 상기 흡착분자가 화학식 201로 표시되는 특성기와 분자 말단부분에 -O-Si결합기를 갖는다.
- 제 29항에 있어서, 상기 액정배향막을 구성하는 흡착분자 상호는 상기 화학식 201로 표시되는 탄소 C' 및/또는 탄소 C"의 결합수를 통하여 가교결합되어 있는 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
- 제 30항에 있어서, 상기 화학식 201로 표시되는 특성기와 분자말단부분에 -O-Si결합기를 갖는 상기 흡착분자는 화학식 202로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
- 제 31항에 있어서, 상기 액정배향막의 막두께는 0.5nm 이상, 10nm 미만인 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
- 제 31항에 있어서, 상기 액정배향막은 단분자층상의 박막인 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
- 제 31항에 있어서, 상기 셀갭내에 수용된 액정분자의 프리틸트각 및/또는 프리틸트 방위는 상기 흡착분자의 장축의 기판면에 대한 경사 및/또는 배향방위에 의해 제어되어 있는 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
- 제 31항에 있어서, 상기 흡착분자의 장축의 기판면에 대한 경사 및/또는 배향방위는 1화소가 복수 또는 패턴상으로 분할된 인접하는 분할영역마다 다른 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
- 다음을 특징으로 하는 액정표시장치 ;화소전극과 대향전극이 동일기판상에 배치됨과 동시에, 상기 전극이 배치된 기판표면에 액정배향막이 형성되어 이루어진 인플레인스위칭형이고,상기 액정배향막은 전극이 형성된 기판면에 직접 또는 다른 물질층을 통하여 실록산결합에 의해 화학흡착되어 이루어진 흡착분자의 집합군으로 이루어지고, 상기 흡착분자는 화학식 201으로 표시되는 특성기와 분자 말단부분에 -O-Si결합기를 갖는 것이다.
- 제 36항에 있어서, 상기 액정배향막을 구성하는 흡착분자 상호는 상기 화학식 201로 표시되는 탄소 C' 및/또는 탄소 C"의 결합수를 통하여 가교결합되어 있는 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
- 제 37항에 있어서, 상기 화학식 201로 표시되는 특성기와 분자 말단부분에 -O-Si결합기를 갖는 상기 흡착분자는 화학식 202로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
- 제 38항에 있어서, 상기 액정배향막의 막두께는 0.5nm 이상, 10nm 미만인 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
- 제 38항에 있어서, 상기 액정배향막은 단분자층상의 박막인 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
- 제 38항에 있어서, 상기 셀갭내에 수용된 액정분자의 프리틸트각 및/또는 프리틸트방위는 상기 흡착분자의 장축의 기판면에 대한 경사 및/또는 배향방위에 의해 제어되어 있는 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
- 제 38항에 있어서, 상기 흡착분자의 장축의 기판면에 대한 경사 및/또는 배향방위는 1화소가 복수로 또한 패턴상으로 분할된 인접하는 분할영역마다 다른 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
- 화학식 301로 표시되는 박막형성용 화학흡착물질.
- 제 43항에 있어서, 상기 화학식 301에 있어서 n이 5∼10의 정수이고, x가 염소인 것을 특징으로 하는 박막형성용 화학흡착물질.
- 적어도 하기 공정을 갖춘 것을 특징으로 하는 박막형성용 화학흡착물질의 제조방법 ;4-하이드록시벤즈알데히드와 아세토페논을 알돌축합반응시켜, 칼콘골격기의 벤젠의 4위치에 수산기를 갖는 화학식 302로 표시되는 화합물(1)을 합성하는 화학반응공정 1,상기 화학반응공정 1의 다음에, 상기 화합물(1)로부터 유도한 칼콘골격기를 갖는 알코올과 SiX4(단, X는 할로겐)을 불활성가스 분위기중에서 탈할로겐화 수소반응시켜, 적어도 화학식 303으로 표시되는 특성기와 -O-SiX3기를 갖는 화합물(2)을 합성하는 화학반응공정 2.
- 제 45항에 있어서, 상기 화합물(2)이 화학식 301로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 박막형성용 화학흡착물질의 제조방법.
- 제 46항에 있어서, 상기 화학식 301에 있어서의 n이 5∼10인 것을 특징으로 하는 박막형성용 화학흡착물질의 제조방법.
- 다음을 특징으로 하는 액정배향막 ;전극이 형성된 기판표면에 직접 또는 다른 물질층을 통하여 화학흡착된 흡착분자의 집합군으로 이루어지고,상기 흡착분자는 화학식 401로 표시되는 특성기를 갖고, 또한 분자말단부분에 Si결합기를 갖는다.
- 제 48항에 있어서, 화학식 401로 표시되는 특성기와 분자말단부분에 Si결합기를 갖는 상기 흡착분자는 화학식 402로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 액정배향막.
- 제 49항에 있어서, 상기 액정배향막을 구성하는 흡착분자 집합군은 소정방향으로 배향되어 있는 것을 특징으로 하는 액정배향막.
- 제 50항에 있어서, 상기 액정배향막을 구성하는 흡착분자끼리가 상기 화학식 402로 표시된 탄소 C' 및/또는 탄소 C"의 결합수를 통하여 가교결합되어 있는 것을 특징으로 하는 액정배향막.
- 제 51항에 있어서, 상기 액정배향막의 막두께가 0.5nm 이상, 10nm 미만인 것을 특징으로 하는 액정배향막.
- 제 51항에 있어서, 상기 액정배향막은 단분자층상의 박막인 것을 특징으로 하는 액정배향막.
- 제 49항에 있어서, 상기 액정배향막을 구성하는 흡착분자 집합군은 1화소영역이 복수로 또한 패턴상으로 분할된 분할영역을 최소단위로 하고, 또한 인접하는 분할영역에서는 흡착분자 장축의 기판면에 대한 경사 및/또는 배향방위가 다른 것을 특징으로 하는 액정배향막.
- 제 54항 있어서, 상기 액정배향막을 구성하는 흡착분자끼리가 상기 화학식 402로 표시된 탄소 C' 및/또는 탄소 C"의 결합수를 통하여 가교결합되어 있는 것을 특징으로 하는 액정배향막.
- 제 55항에 있어서, 상기 액정배향막의 막두께가 0.5nm 이상, 10nm 미만인 것을 특징으로 하는 액정배향막.
- 제 55항에 있어서, 상기 액정배향막은 단분자층상의 박막인 것을 특징으로 하는 액정배향막.
- 적어도 하기 공정을 갖춘 것을 특징으로 하는 액정배향막의 제조방법 ;화학식 403으로 표시되는 화학흡착물질을 비수계용제로 용해하여 화학흡착액을 제조하는 공정,상기 화학흡착액을 화소전극이 형성된 기판면에 접촉시켜 화학흡착액중의 화학흡착물질을 기판면에 화학흡착시키는 화학흡착공정.
- 제 58항에 있어서, 상기 화학흡착공정 후에 상기 화학흡착물질이 결합한 기판면을 세정용의 비수계 용제로 세정하고, 그 후에 기판상의 세정액을 일정방향으로 액제거건조하는 액제거건조공정을 갖춘 것을 특징으로 하는 액정배향막의 제조방법.
- 제 59항에 있어서, 상기 화학식 403의 A는 (CH2)n-O-(단, n은 1∼20의 정수)인 것을 특징으로 하는 액정배향막의 제조방법.
- 제 58항에 있어서, 상기 화학식 403의 A가 (CH2)n-O(단, n은 4∼10의 정수)이고, X가 염소인 것을 특징으로 하는 액정배향막의 제조방법.
- 제 61항에 있어서, 상기 액제거건조공정 후에 기판면의 흡착분자에 자외편광광을 조사하여, 상기 화학식 403으로 표시되는 탄소ㆍ탄소이중결합부분의 결합수를 통하여 흡착분자 상호를 가교결합시키는 자외편광광조사공정을 갖춘 것을 특징으로 하는 액정배향막의 제조방법.
- 제 62항에 있어서, 상기 액제거건조공정과 자외편광광조사공정으로 이루어진 일련의 배향처리공정을, 상기 자외편광광조사공정 후에 다시 액제거건조공정으로 되돌리는 방법으로, 반복할 때마다 액제거건조방향을 다르게 함과 동시에 자외편광광의 조사영역과 조사방향, 또는 조사영역과 조사각도, 또는 조사영역과 조사방향과 조사각도를 다르게 하여, 복수회 반복하여 행하는 것에 의해 1화소에 대응하는 영역이 복수로 또한 패턴상으로 분할된 분할영역마다 흡착분자 장축의 기판면에 대한 경사 및/또는 배향방위를 다르게 하는 것을 특징으로 하는 액정배향막의 제조방법.
- 제 61항에 있어서, 상기 세정용의 비수계 용제로서 비프로톤계 용제를 사용하고, 미반응의 화학흡착물질을 기판면으로부터 세정하여 제거하여 단분자층상의 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 액정배향막의 제조방법.
- 제 61항에 있어서, 상기 세정용의 비수계 용제로서 비프로톤계 용제와 프로톤계 용제의 혼합용액을 사용하고, 미반응의 화학흡착물질을 기판면으로부터 세정하여 제거하여 단분자층상의 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 액정배향막의 제조방법.
- 다음을 특징으로 하는 액정표시장치 ;대향하는 한쌍의 기판과, 상기 한쌍의 기판중 적어도 전극을 갖는 기판의 표면에 형성된 액정배향막과, 상기 대향하는 한쌍의 기판 사이에 설치된 셀갭내에 수용된 액정을 갖고,상기 액정배향막이, 전극이 형성된 기판면에 직접 또는 다른 물질층을 통하여 화학흡착되어 이루어진 흡착분자의 집합군으로 이루어지고, 상기 흡착분자가 화학식 401로 표시되는 특성기와, 분자말단부분에 Si결합기를 갖는다.
- 제 66항에 있어서, 상기 액정배향막을 구성하는 흡착분자끼리가 상기 화학식 401로 표시되는 탄소 C' 및/또는 탄소 C"의 결합수를 통하여 가교결합되어 있는 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
- 제 67항에 있어서, 화학식 401로 표시되는 특성기와 분자말단부분에 Si결합기를 갖는 상기 흡착분자가 화학식 402로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
- 제 68항에 있어서, 상기 셀갭내에 수용된 액정분자의 프리틸트각 및/또는 프리틸트방위는 상기 액정배향막을 구성하는 흡착분자의 장축의 기판면에 대한 경사 및/또는 배향방위에 의해 제어되어 있는 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
- 제 69항에 있어서, 상기 액정배향막의 막두께는 0.5nm 이상, 10nm 미만인 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
- 제 69항에 있어서, 상기 액정배향막은 단분자층상의 박막인 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
- 제 68항에 있어서, 상기 액정배향막을 구성하는 흡착분자의 장축의 기판면에 대한 경사 및/또는 배향방위는 1화소영역이 복수로 또한 패턴상으로 분할된 인접하는 분할영역마다 다른 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
- 제 72항에 있어서, 상기 액정배향막의 막두께는 0.5nm 이상, 10nm 미만인 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
- 제 72항에 있어서, 상기 액정배향막은 단분자층상의 박막인 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
- 다음을 특징으로 하는 액정표시장치 :화소전극과 대향전극이 동일 기판상에 배치됨과 동시에 상기 전극이 배치된 기판표면에 액정배향막이 형성되어 이루어진 인플레인스위칭형이고,상기 액정배향막은 전극이 형성된 기판면에 직접 또는 다른 물질층을 통하여 화학흡착되어 이루어진 흡착분자의 집합군으로 이루어지고, 상기 흡착분자가 화학식 401로 표시되는 특성기와 분자말단부분에 Si결합기를 갖는 것이다.
- 제 75항에 있어서, 상기 액정배향막을 구성하는 흡착분자끼리가 상기 화학식 401로 표시되는 탄소 C' 및/또는 탄소 C"의 결합수를 통하여 가교결합되어 있는 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
- 제 76항에 있어서, 화학식 401로 표시되는 특성기와 분자말단부분에 Si결합기를 갖는 상기 흡착분자가 화학식 402로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
- 제 77항에 있어서, 상기 셀갭내에 수용된 액정분자의 프리틸트각 및/또는 프리틸트방위는 상기 액정배향막을 구성하는 흡착분자의 장축의 기판면에 대한 경사 및/또는 배향방위에 의해 제어되어 있는 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
- 제 78항에 있어서, 상기 액정배향막의 막두께는 0.5nm 이상, 10nm 미만인 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
- 제 78항에 있어서, 상기 액정배향막은 단분자층상의 박막인 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
- 제 77항에 있어서, 상기 액정배향막을 구성하는 흡착분자의 장축의 기판면에 대한 경사 및/또는 배향방위는 1화소영역이 복수로 또한 패턴상으로 분할된 인접하는 분할영역마다 다른 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
- 제 81항에 있어서, 상기 액정배향막의 막두께는 0.5nm 이상, 10nm 미만인 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
- 제 81항에 있어서, 상기 액정배향막은 단분자층상의 박막인 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
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