KR20010049534A - 재박리형 접착제 및 재박리형 접착 시이트 - Google Patents

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KR20010049534A
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가마이 고로
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Abstract

본 발명은, 방사선(radiation) 조사에 의해 야기되는 경화 반응시 접착력이 충분히 저하되고 경화반응에 의해 야기되는 수축력에 의해 접착부(adherend)가 최소화된 한도로 비틀리게 하는 재박리형(re-release type) 접착제에 관한 것이다. 재박리형 접착제는 하나의 탄소-탄소 이중결합 및 원자수가 6개 이상인 쇄 길이를 갖는 분자내 측쇄를 갖는 방사선-반응성 중합체를 포함한다. 재박리형 접착제는 방사선 조사에 의해 야기되는 경화반응에 의해 발생되는 수축력이 30MPa 이하이다. 본 발명은 또한 기재 필름, 및 그의 한쪽 면에 제공된 재박리형 접착제를 포함하는 접착층을 갖는 재박리형 접착 시이트에 관한 것이다.

Description

재박리형 접착제 및 재박리형 접착 시이트{RE-RELEASE TYPE ADHESIVE AND RE-RELEASE TYPE ADHESIVE SHEET}
본 발명은 반도체를 제조하기 위한 다양한 단계중에서 웨이퍼의 뒷면을 연마하는 연마 단계에서 반도체 웨이퍼의 표면을 보호하기 위한 보호 시이트로서, 또는 반도체 웨이퍼를 절단 및 분리함으로써 수득되는 소자 칩을 자동으로 수거하는 픽업 다이싱(pick-up dicing) 단계에서 웨이퍼의 뒷면에 부착시키기 위한 다이싱 접착 테이프로서 사용될 수 있는 재박리형 접착제, 및 재박리형 접착 시이트의 접착층으로서 사용되는 재박리형 접착제에 관한 것이다.
최근, 반도체 웨이퍼의 크기는 증가시키고 IC 카드용 웨이퍼의 두께는 감소시키고자 하는 경향이 두드러지고 있다. 웨이퍼를 작동시키기 위해 보호 테이프를 용이하게 박리시키기 위한 조건을 만족시키기 위하여 방사선-경화성이 보다 큰 보호 시이트를 사용해 왔다. 방사선-경화성인 보호 시이트는 용이하게 박리될 수 있지만, 방사선으로 조사될 때 접착제 자체가 수축되어 웨이퍼가 비틀어지게 만드는 수축력을 발생시킴으로써 제조공정에서 웨이퍼를 운반하기 어렵게 만든다는 점에서 단점이 있다.
또한 방사선-경화성인 보호 시이트는 절단 및 분리된 반도체 소자를 픽업하기 위한 소위 다이싱 단계에서 문제를 발생시킨다. 달리 말하자면, 대폭 수축되기 쉬운 접착제로 제조된 접착 시이트를 사용하는 경우, 시이트는 충분히 신장되지 못하여 다이싱 스트리트(dicing street)를 신장시킬 수 없고, 따라서 반도체 소자를 픽업하는데 문제를 야기시킬 수 있다.
일반적으로, 방사선-경화성 접착제는 기제 중합체로 불리는 고분자량 화합물(주 중합체), 20,000 이하의 중량-평균 분자량 및 분자내에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 방사선-중합성 화합물(방사선-반응성 올리고머 등), 및 방사선 중합 개시제를 필수 성분으로서 사용하고 가교제 같은 다양한 첨가제를 적절히 첨가하여 제조된다. 방사선으로 조사된 후 접착력이 크게 저하되는 특징을 갖는 접착제를 제공하기 위하여, 분자당 둘 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 소위 다작용성 화합물을 방사선-중합성 화합물로서 폭넓게 사용한다. 이러한 방사선-경화성 접착제를 방사선으로 조사하면, 방사선-중합성 화합물이 반응을 진행하여 신속하게 3차원 망상 구조물을 형성함으로써 전체 접착제가 반응하여 신속하게 경화되고 접착력 저하를 나타내도록 한다. 이러한 기법은 예컨대 JP-A-5-32946(본원에 사용되는 용어 "JP-A"는 "미심사 공개된 일본 특허 출원"을 의미한다), JP-A-8-20756, JP-A-9-186121, JP-A-9-298173 및 JP-A-11-26406에 개시되어 있다. 그러나, 이러한 반응/경화는 접착제의 큰 수축을 수반하는데, 이는 수축 응력을 발생시켜 전술한 단점을 발생시킨다.
이러한 단점을 극복하기 위하여 가능한한 적은 작용기를 갖는 방사선-중합성 화합물을 사용할 것을 제안할 수 있다. 그러나, 이러한 방법은 생성된 접착제가 방사선 조사 후 충분한 접착력 저하를 나타낼 수 없고 따라서 접착제의 고유한 성능을 상실한다는 점에서 단점을 갖는다.
방사선 조사에 의해 야기되는 경화 반응에 의해 발생되는 수축력을 감소시키기 위한 방법으로서, 주 중합체에 대한 방사선-반응성 올리고머의 양을 감소시키는 방법, 구체적으로는, 방사선-반응성 올리고머 약 10 내지 40중량부를 주 중합체 100중량부와 혼합함을 포함하는 방법이 제안된다. 이 방법에서는, 소량으로만 사용하여도 접착력을 충분히 저하시키는 올리고머, 예컨대 6개 이상의 불포화 결합을 갖는 다작용성 올리고머를 선택하는 것이 적절하다. 방사선 조사 전에 목적하는 접착력을 유지하기 위해서는, 주 중합체로서 낮은 탄성 모듈러스를 갖는 아크릴산 에스테르 공중합체를 선택하는 것이 바람직하다. 수축력을 감소시키는 다른 가능한 방법은, 방사선-반응성 올리고머 약 30 내지 300중량부를 주 중합체 100중량부와 혼합하면서, 방사선-반응성 올리고머로서 적게 수축되는 분자당 1 내지 4개의 불포화 결합을 갖는 화합물을 선택하는 것을 포함하는 방법이다. 이 경우, 적게 수축되지만 접착력이 감소되는 올리고머를 선택하는 것이 바람직하다. 뿐만 아니라, 분자당 6개 이상의 불포화 결합을 갖는 다작용성 올리고머 및 분자당 1 내지 4개의 불포화 결합을 갖는 저작용성 올리고머 약 20 내지 300중량부의 혼합물과 주중합체 100중량부를 혼합함을 포함하는 방법이 제안된다.
그러나, 본 발명자들의 연구에 따라, 상기 모든 방법들이 접착제의 충분한 접착력 저하 및 낮은 수축력 조건을 동시에 충족시키기는 힘든 것으로 밝혀졌다. 그 이유중 하나는 주 중합체와 방사선-반응성 올리고머가 혼합되어 있는 그러한 시스템에서 완전한 상용성이 이루어지기 힘들다는 것이다. 충분한 접착력 저하를 달성하기 위해서는 과량의 올리고머가 필요하다. 과량의 올리고머가 사용되는 경우, 높은 수축력이 발생된다.
따라서, 본 발명의 목적은 방사선 조사에 의해 야기되는 경화 반응시 충분한 접착력 저하를 나타내고 발생된 수축력이 가해질 때 접착부가 최소화된 한도로 비틀리게 할 수 있는 재박리형 접착제 및 재박리형 접착 시이트를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 방사선 조사에 의해 야기되는 경화 반응시 충분한 접착력 저하를 나타내고 심지어 경화 후에도 다소 신장될 수 있도록 하는 한도로 가요성을 유지할 수 있는 재박리형 접착제 및 재박리형 접착 시이트를 제공하는 것이다.
설명을 더욱 명확하게 하기 위한 예로서 첨부된 도면을 참조한다.
도 1은 접착층을 방사선으로 조사함으로써 발생되는 수축력을 측정하기 위한 방법을 나타내는 도표이고,
도 2는 웨이퍼의 비틀림을 측정하기 위한 방법을 나타내는 도표이다.
상기 도면에서, A는 인청동(phosphor bronze) 판을 나타내고, B는 접착층을 나타내며, 1은 웨이퍼를 나타내고, 2는 보호 시이트를 나타낸다.
본 발명의 상기 목적 및 다른 목적은 하기 상세한 설명 및 실시예로부터 명백해질 것이다.
상기 문제를 극복하기 위해 예의 연구한 결과, 특정 구조를 갖는 분자내 측쇄를 갖는 방사선-반응성 중합체를 주로 포함하는 접착제의 경화 반응에 의해 발생되는 수축력이 소정 범위내로 유지될 때, 방사선 조사시 접착력이 충분히 저하되고 접착부의 비틀림이 방지될 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성되었다.
본 발명은 하나의 탄소-탄소 이중결합 및 원자수가 6개 이상인 쇄 길이를 갖는 분자내 측쇄를 갖는 방사선-반응성 중합체를 주성분으로서 포함하고, 방사선 조사에 의해 야기되는 경화 반응에 의해 발생되는 수축력이 30MPa 이하인 재박리형 접착제를 제공한다.
재박리형 접착제는 방사선-반응성 중합체 100중량부를 기준으로 0.1 내지 150중량부의 양으로 혼입된 방사선-반응성 올리고머를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 기재 필름 및 이의 한쪽 면에 제공된 재박리형 접착제를 포함하는 접착층을 갖는 재박리형 접착 시이트를 제공하는 것이다.
본원에 사용된 "수축력"이라는 용어는 칸틸레버 비임(cantilever beam)에 의해 측정된 방사선-경화된 접착제만의 수축력(접착제가 방사선 조사에 의해 수축될 때 발생되는 힘)을 의미한다. 수축력은 하기 방법으로 측정된다.
도 1에 도시된 바와 같이, 샘플로서의 접착층(B)을 인청동 판(A)(길이: 200mm; 폭: 20mm; 두께: 200㎛; JIS C 5210)에 접착시킨다. 이어, 이 판의 한쪽 말단을 고정시키고 이 판을 길이를 따라 수평으로 위치시킨다. 그 후, 60 초동안 샘플의 접착층(B) 면에 자외선을 조사하고(자외선 조사기(예): NEL UM-110, 닛토 세이키 가부시키가이샤(Nitto Seiki K.K.) 제품), 실온으로 만든 다음, 원래 위치로부터의 수직 변위(δ)를 측정한다. 이어, 그 측정치를 사용하여 하기 수학식 1 및 2로부터 수축력을 계산한다(1Kg/mm2=9.8MPa).
ρ=(L2/8δ)+δ/2≒(L2/8δ)
σ=(E1h1 3/12h2)×2/ρ(h1+h2)×{1+(h1/(h1+h2)2/3}
상기 식에서,
ρ는 칸틸레버의 곡률반경(mm)이고,
σ는 내부 응력(수축력)(Kg/mm2)이고,
E1은 인청동 판의 영률(Young's modulus)(Kg/mm2)이며,
h1은 인청동 판의 두께(mm)이고,
h2는 접착층의 두께(mm)이며,
L/2는 지지체와 측정 지점 사이의 거리(mm)이고,
δ는 시편의 변위(mm)이다.
본원에 사용된 용어 "중합체 분자내의 측쇄 길이(쇄 길이)"라는 용어는 이들 원자(예컨대, 탄소, 산소 및 질소 같은 원자 또는 둘 이상의 원자 그룹에 결합될 수 있는 원자)의 결합수가 최대이도록 하는 수소 외의 원자의 수를 의미한다. 예를 들어, 하기 화학식 1로 표시되는 중합체내의 측쇄의 길이는 13이다.
본 발명의 방사선-반응성 중합체는 분자내에 하나의 탄소-탄소 이중결합(방사선-반응성 이중결합) 및 원자수가 6개 이상(예컨대, 약 6 내지 30개)인 쇄 길이를 갖는 측쇄를 포함한다.
중합체 분자내에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 물질은 이미 공지되어 있다. 현재까지, 그의 특징으로서 방사선 경화성만이 주목되어 왔다. 낮은 수축력 조건 또한 만족시키기 위해서는, 중합체 분자내에 원자수 6개 이상의 쇄 길이 및 측쇄당 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 측쇄가 존재해야 한다. 중합체 분자내의 측쇄의 길이가 원자수 6개 미만인 경우, 방사선-경화반응을 일으킨 중합체는 경질이 되어 큰 수축력을 나타낸다. 또한, 중합체 분자내의 측쇄당 2개 이상의 탄소-탄소 이중결합(방사선-반응성 중합체중 소위 작용기의 수)이 존재하는 경우, 방사선-경화반응에 의해 과다한 3차원 망상 구조가 형성된다. 경화 후, 중합체 분자는 경질이 되고, 따라서 큰 수축력을 나타낸다.
중합체에 조사되는 방사선은 중합체를 경화시킬 수 있는 한 구체적으로 한정되지 않는다. 사용될 수 있는 방사선의 예는 X-선, 자외선 및 전자선(electron ray)을 포함한다.
중합체는 접착력을 나타낸다면 아무 중합체나 사용될 수 있다. 분자를 용이하게 디자인하는 관점에서 본다면, 아크릴 중합체가 바람직하다.
사용되는 아크릴 중합체는 단량체 성분으로서 (메트)아크릴산 알킬 에스테르(예컨대, 메틸 에스테르, 에틸 에스테르, 프로필 에스테르, 이소프로필 에스테르, 부틸 에스테르, 이소부틸 에스테르, s-부틸 에스테르, t-부틸 에스테르, 펜틸 에스테르, 이소펜틸 에스테르, 헥실 에스테르, 헵틸 에스테르, 옥틸 에스테르, 2-에틸헥실 에스테르, 이소옥틸 에스테르, 노닐 에스테르, 이소노닐 에스테르, 데실 에스테르, 이소데실 에스테르, 운데실 에스테르, 도데실 에스테르, 트리데실 에스테르, 테트라데실 에스테르, 헥사데실 에스테르, 옥타데실 에스테르 및 아이코실 에스테르 같은 C1-30, 특히 C4-18직쇄 또는 분지된 알킬 에스테르) 및 (메트)아크릴산 사이클로알킬 에스테르(예컨대, 사이클로펜틸 에스테르 및 사이클로헥실 에스테르)를 함유하는 것일 수 있다.
아크릴 중합체는 접착력 및 내열성 같은 특성을 개선시키기 위한 목적으로 필요한 만큼 혼입된 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 또는 사이클로알킬 에스테르와 공중합가능한 다른 단량체(또는 올리고머)를 공단량체 단위로서 추가로 포함할 수 있다. 이러한 단량체(또는 올리고머)(단위)의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 카복시에틸 아크릴레이트, 카복시펜틸 아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 및 크로톤산 같은 카복실기-함유 단량체; 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물 같은 산 무수물 기-함유 단량체; 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸 (메트)아크릴레이트, 1-하이드록시데실 (메트)아크릴레이트, 12-하이드록시라우릴 (메트)아크릴레이트, (4-하이드록시메틸사이클로헥실)메틸 아크릴레이트, N-메틸올 (메트)아크릴아미드, 비닐 알콜, 알릴 알콜, 2-하이드록시에틸 비닐 에테르, 4-하이드록시부틸 비닐 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르 같은 하이드록실기-함유 단량체; 스티렌설폰산, (메트)아크릴아미드프로판설폰산, 설포프로필 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴로일옥시나프탈렌설폰산 같은 설폰산기-함유 단량체; 2-하이드록시에틸아크릴로일 포스페이트 같은 인산기-함유 단량체; 아크릴로니트릴 같은 시아노기-함유 단량체; 아크릴아미드 같은 아미드기-함유 단량체; N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 같은 아미노기-함유 단량체; 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 알릴글리시딜 에테르 같은 에폭시기-함유 단량체; 비닐 아세테이트 같은 비닐 에스테르; 스티렌 같은 방향족 비닐 화합물; 및 비닐 에틸 에테르 같은 비닐 에테르를 포함한다. 이들 단량체 성분을 단독으로 또는 둘 이상 조합하여 사용할 수 있다.
아크릴 중합체는 공중합성 단량체 성분으로서 가교에 필요한만큼 혼입된 다작용성 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 다작용성 단량체의 예는 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 및 우레탄 아크릴레이트를 포함한다. 이들 다작용성 단량체를 하나 이상 사용할 수 있다. 사용되는 다작용성 단량체의 양은 접착력의 관점에서 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 30중량% 이하이다.
단일 단량체 또는 둘 이상의 단량체의 혼합물을 중합시킴으로써 아크릴 중합체를 수득할 수 있다. 용액 중합, 유화 중합, 벌크 중합 및 현탁 중합중 임의의 방법에 의해 중합을 수행할 수 있다.
다양한 공지 방법에 의해, 하나의 탄소-탄소 이중결합 및 원자수가 6개 이상인 쇄 길이를 갖는 측쇄를 상기 아크릴 중합체에 도입할 수 있다. 분자 디자인 용이성의 관점에서, 반응성 작용기 a를 함유하는 단량체(중합성 화합물)를 공단량체와 공중합시켜 측쇄내에 작용기 a를 갖는 중합체를 합성한 후, 작용기 a와 반응하는 작용기 b 및 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물을 탄소-탄소 이중결합을 유지하면서 상기 중합체와 반응시킴(축합, 부가 반응 등)을 포함하는 방법이 바람직하게 이용된다.
작용기 a 및 작용기 b의 예는 카복실기, 산 무수물 기, 하이드록실기, 아미노기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 아지리딘기를 포함한다. 이들 작용기를 이들이 서로 작용하도록 조합하여 선택적으로 사용할 수 있다. 작용기 a와 작용기 b의 조합의 예는 카복실기와 에폭시기의 조합, 카복실기와 아지리딘기의 조합, 하이드록실기와 이소시아네이트기의 조합 및 카복실기와 하이드록실기의 조합을 포함한다. 이들 조합에서, 두 성분중 임의의 것이 작용기 a(또는 작용기 b)일 수 있다.
작용기 a로서 카복실기, 산 무수물 기, 하이드록실기, 아미노기 또는 에폭시기를 갖고, 작용기 b로서 카복실기, 산 무수물 기, 하이드록실기, 아미노기 또는 에폭시기를 갖고, 또한 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물로서, 아크릴 중합체를 구성하는 단량체로서 예시된 상응하는 작용기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
작용기 a로서 이소시아네이트기를 함유하는 단량체를 갖고, 작용기 b로서 이소시아네이트기를 가지며, 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물의 예는 분자내에 (메트)아크릴로일기를 갖는 이소시아네이트 화합물, 예컨대 메타크릴로일 이소시아네이트 및 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 및 분자내에 비닐기-함유 방향족 고리를 함유하는 이소시아네이트 화합물, 예컨대 m-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트를 포함한다.
작용기 a와 작용기 b의 상기 조합중에서 특히 바람직한 것은 하이드록실기와 이소시아네이트기의 조합이다. 예를 들어, 공단량체 성분으로서 분자내에 하이드록실기를 갖는 중합성 에스테르 화합물, 예컨대 (메트)아크릴산 하이드록시알킬에스테르(예: 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실 (메트)아크릴레이트); 또는 분자내에 하이드록실기를 갖는 중합성 에테르 화합물, 예컨대 2-하이드록시에틸비닐 에테르, 4-하이드록시부틸비닐 에테르 및 디에틸렌글리콜 모노비닐 에테르를 포함하는 단량체 혼합물을 중합시킬 수 있거나, 또는 공단량체 성분으로서 비닐 아세테이트 같은 비닐 에스테르를 함유하는 단량체 혼합물을 중합시킨 후 비누화시켜 하이드록실기를 함유하는 측쇄를 갖는 중합체를 합성한 다음, 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 이소시아네이트 화합물과 반응시켜 본 발명에 따른 방사선-반응성 중합체를 수득할 수 있다.
작용기 a 및 작용기 b의 상기 조합들중 카복실기 및 에폭시기의 조합이 또한 바람직하다. 예를 들면, (메트)아크릴산과 같은 중합성 불포화 카복실산을 공단량체 성분으로서 함유하는 단량체 혼합물은 중합되어서 카복실기를 함유하는 측쇄를 갖는 중합체를 합성할 수 있고, 이 중합체는 글리시딜(메트)아크릴레이트와 같은 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 에폭시 화합물과 반응하여 방사선-반응성 중합체를 수득한다.
하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖고 방사선-반응성 중합체내에 원자수 6개 이상의 쇄 길이를 갖는 측쇄의 함량은 중합체를 구성하는 단량체의 종류에 따라 달라진다. 일반적으로, 모든 단량체 단위중에서 이러한 측쇄를 갖는 단량체 단위의 비율은 약 1 내지 70몰%, 바람직하게는 약 5 내지 40몰%, 보다 바람직하게는 약 10 내지 25몰%이다.
방사선-반응성 중합체의 수평균 분자량은 약 200,000 내지 3,000,000, 바람직하게는 약 250,000 내지 1,500,000이다.
본 발명에 따른 재박리형 접착제는 일반적으로 중합 개시제를 함유한다. 사용되는 이러한 중합 개시제는 공지되거나 통상적인 중합 개시제일 수 있다. 자외선 조사에 의해 경화가 수행되는 경우에 함유되는 광중합 개시제의 예로는 α-케톨계 화합물, 예컨대 4-(2-하이드록시에톡시)페닐(2-하이드록시-2-프로필)케톤, α-하이드록시-α,α'-디메틸아세토페논, 2-메틸-2-하이드록시프로피오페논 및 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤; 아세토페논계 화합물, 예컨대 메톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)-페닐]-2-모르폴리노프로판-1; 벤조인에테르계 화합물, 예컨대 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르 및 아니소인 메틸 에테르; 케탈계 화합물, 예컨대 벤질 디메틸 케탈; 방향족 설포닐 클로라이드계 화합물, 예컨대 2-나프탈렌설포닐 클로라이드; 선택적으로 활성인 옥심계 화합물, 예컨대 1-페논-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카보닐)옥심; 벤조페논계 화합물, 예컨대 벤조페논, 벤조일벤조산 및 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논; 티오크산톤계 화합물, 예컨대 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤 및 2,4-디이소프로필티오크산톤; 캄페르퀴논, 할로겐화된 케톤, 아실포스핀옥사이드 및 아실포스포네이트가 포함된다. 사용된 이러한 중합 개시제의 양은 방사선-반응성 중합체 100중량부를 기준으로 약 1 내지 10중량부이다.
본 발명에 따른 재박리형 접착제는 방사선-반응성 올리고머(방사선-경화 올리고머)와 같은 첨가제 및 가교결합제를 추가로 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 방사선-반응성 올리고머는 우레탄계 올리고머, 폴리에테르계 올리고머, 폴리에스테르계 올리고머, 폴리카보네이트계 올리고머 및 폴리부타디엔계 올리고머와 같은 다양한 올리고머로부터 적절하게 선택된다. 이러한 방사선-반응성 올리고머는 단독으로 사용될 수도 있고 둘 이상 조합되어 사용될 수도 있다. 특징을 충분히 나타낼 수 있는, 즉 접착력을 저하시킬 수 있는 방사선-반응성 중합체가 사용될 경우, 이들 올리고머는 반드시 사용되어야 하는 것은 아닐 수 있다. 사용되는 방사선-반응성 올리고머의 양은 방사선-반응성 중합체의 100중량부당 약 0.1 내지 150중량부, 바람직하게는 약 1 내지 100중량부, 보다 바람직하게는 약 5 내지 60중량부이다. 사용되는 방사선-반응성 올리고머의 양이 150중량부를 초과할 경우, 접착제 자체의 점성은 극히 저하되어 접착제가 접착 시이트의 접착층에서 유동되도록 하고, 이로 인해 때때로 접착 시이트의 형태가 유지될 수 없다.
사용될 수 있는 가교결합제는 공지되거나 통상적인 가교결합제로서, 예컨대 에폭시계 가교결합제, 아지리딘계 가교결합제 및 이소시아네이트계 가교결합제(예컨대, 폴리이소시아네이트)이다.
본 발명에서, 방사선 조사에 의해 야기되는 경화 반응에 의해 발생된 수축력은 30MPa 이하(예컨대, 약 0.01 내지 30MPa), 바람직하게는 25MPa 이하(예컨대, 약 0.01 내지 25MPa)이다. 수축력이 30MPa을 초과하는 경우, 방사선 조사에 의해 경화된 접착층은 접착부, 예컨대 웨이퍼의 비틀림을 초래한다. 추가로, 상기 접착층을 갖는 접착 시이트가 방사선 조사에 의해 경화되는 경우, 이는 현저하게 감소된 가요성(또는 탄성)을 나타낸다. 따라서, 이러한 접착 시이트는, 반도체 웨이퍼를 다이싱하기 위한 접착 시이트로서 사용될 경우, 충분히 신장되지 않을 수 있다.
수축력은 측쇄의 종류 및 도입된 양, 방사선-반응성 중합체의 분자량 및 방사선-반응성 올리고머의 첨가된 양을 적절하게 바꿔줌으로써 조정될 수 있다.
본 발명에 따른 재박리형 접착 시이트는 기재 필름, 및 그의 한쪽 면에 제공된 본 발명의 재박리형 접착제를 포함하는 접착층을 포함한다. 접착 시이트는, 예컨대 본 발명의 재박리형 접착제를 함유하는 접착제 조성물을 기재 필름에 적용하고, 이어서 피복된 물질을 건조시킴으로써 제조될 수 있다. 다르게는, 접착 시이트는 재박리형 접착제를 함유하는 접착제 조성물을 적절한 분리재(예컨대, 릴리이즈 페이퍼)에 적용하고, 피복된 물질을 건조시켜 접착층을 형성하고, 이어 접착층을 기재 필름으로 전달(이동)시킴으로써 제조될 수 있다.
기재 필름은 구체적으로 한정되지 않는다. 사용되는 기재 필름은 임의의 통상의 물질일 수 있다. 웨이퍼를 연마시키기 위한 보호 시이트로서 사용되는 기재 필름의 예로는 플라스틱 필름, 예를 들면 폴리에스테르 필름(예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 필름, 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름), 폴리올레핀계 필름(예컨대, 2정성으로 배향된 폴리프로필렌 (OPP) 필름, 저밀도 폴리에틸렌(PE) 필름, 다양한 연질 폴리올레핀 필름) 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA) 필름, 및 이들 필름을 포함하는 다층 필름이 포함된다. 이들중 바람직한 기재 필름은 PET 필름, 및 PET 필름과 OPP 필름을 포함하는 다층 필름이고, 이들은 웨이퍼의 비틀림을 억제하는 효과를 나타낸다. 웨이퍼를 절단하고 분리하기 위한 접착 시이트로서 사용되는 기재 필름으로는 상기의 다양한 필름 뿐만 아니라 연질 폴리비닐 클로라이드 필름이 포함된다. 기재 필름의 두께는 약 20 내지 300㎛이다.
접착층의 접착력은 사용 목적에 따라 적절하게 미리 정해질 수 있다. 예를 들면, 반도체 웨이퍼에 사용될 경우, 접착 시이트는 바람직하게는 방사선으로 조사되기 이전에는 테이프 폭 20mm 당 100gf 이상의 접착력을 나타내고(실온, 180。의 박리각 및 300mm/분의 박리 속도로 측정된 경우), 방사선으로 조사된 후 테이프 폭 20mm 당 40gf 이하의 접착력을 나타낸다.
접착층의 두께는 적절하게 결정될 수 있다. 그러나, 실제로는 이는 보통 1 내지 300㎛, 바람직하게는 3 내지 200㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 100㎛이다.
접착 시이트의 형태는 구체적으로 한정되지는 않지만, 적절하게는 사용 목적에 따라 결정될 수 있다. 예를 들면, 연마 웨이퍼에 사용되는 경우, 웨이퍼와 동일한 형태로 절단된 접착 시이트가 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 재박리형 접착 시이트는 다양한 반도체 제조 단계중 반도체 웨이퍼의 뒷면을 연마하기 위한 뒷면 연마 단계에서 반도체 웨이퍼의 표면을 보호하기 위해 보호 시이트로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 접착 시이트는, 특이적인 측쇄 구조를 갖는 방사선-반응성 중합체를 주 성분으로서 포함하고 방사선 조사에 의해 경화되는 경우 전술된 범위내의 수축력을 나타내는 접착제에 의해 형성된 접착층을 포함한다. 따라서, 반도체 웨이퍼의 한쪽 표면상에 점착된 접착 시이트가 자외선 등의 방사선으로 조사될 경우(이어, 나머지 표면은 연마된다), 접착 시이트의 접착층은 경화되어 접착력이 감소되고, 이는 접착 시이트가 웨이퍼로부터 벗겨져 나가기 쉽도록 만든다. 일반적으로, 접착층은 방사선으로 조사될 경우 부피가 수축되어 수축력을 나타냄으로써 웨이퍼가 비틀리게 한다. 그러나, 본 발명에 따른 접착 시이트에서는 수축력이 감소되어, 방사선으로 조사되어 경화되는 경우 조차도 웨이퍼의 비틀림을 거의 유발시키지 않는다.
본 발명에 따른 재박리형 접착 시이트는, 반도체 웨이퍼를 절단하고 분리하여 수득되는 칩을 자동적으로 수거하는 픽업 다이싱 단계에서 웨이퍼를 고정시키도록 반도체 웨이퍼의 다른 면에 점착되기 위한 다이싱 접착제 테이프로서 사용될 수도 있다. 본 발명에 따른 접착 시이트가 이러한 목적으로 사용되는 경우에, 웨이퍼를 절단시킨 후에 접착 시이트에 방사선을 조사하면, 접착층은 경화되어 감소된 접착력을 나타내지만, 극히 작은 수축력을 나타내고 적절한 가요성을 유지한다. 따라서, 접착 시이트는 충분히 신장되어, 원하는 다이싱 스트리트(dicing street)를 확보할 수 있게 된다. 따라서, 반도체 칩은 원활하게 픽 업될 수 있다.
본 발명에 따라서, 방사선 조사에 의해 야기되는 경화 반응에 의해 접착력은 충분히 감소될 수 있다. 동시에, 경화 반응에 의해 발생된 수축력에 의한 접착부의 비틀림은 낮은 수준으로 감소될 수 있다. 추가로, 경화된 본 발명에 따른 접착 시이트는 다소 신장될 수 있는 정도로 가요성이 유지될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에서 추가로 설명될 것이지만, 본 발명은 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 웨이퍼가 그의 다른 표면에서 연마되는 조건, 자외선(UV)으로 조사되는 조건, 신장되는 조건 등은 다음과 같다:
(웨이퍼 연마 조건)
연마기: DFG-840, 디스코 인코포레이티드(Disco Inc.) 제품
웨이퍼: 6인치 직경. (뒷면은 두께가 600㎛에서 100㎛로 감소되도록 연마된다)
웨이퍼 적층 기계: DR-8500II, 닛토 세이키 가부시키가이샤 제품
자외선(UV) 조사기: NEL UM-100, 닛토 세이키 가부시키가이샤 제품
자외선의 집적 용량: 500mJ/㎠
(웨이퍼의 비틀림에 대한 측정)
상기와 같이 연마되고 UV로 조사된 웨이퍼의 비틀림을 평가하기 위해, 상기와 같이 연마된 웨이퍼를 보호 시이트가 위에 점착된 편평한 장소에 놓는다. 이어 웨이퍼의 말단과 편평한 장소 사이의 거리(mm)를 측정한다.
(웨이퍼 다이싱 조건)
다이싱 기계: DFD2S/8, 디스코 인코포레이티드 제품
다이싱 속도: 100mm/초
다이싱 블레이드(blade): 2050HFDD, 디스코 인코포레이티드 제품
다이싱 블레이드의 회전 속도: 40,000rpm
다이싱 테이프의 절단 깊이: 30㎛
웨이퍼 칩의 크기: 10mm ×10mm
웨이퍼 직경: 6인치
(신장 조건)
다이싱 고리: 2-6-1(내경: 19.5cm), 디스코 인코포레이티드 제품
드로우다운(drawdown): 10mm
다이 결합기: CPS-100, 엔이씨 기카이 가부시키가이샤(NEC Kikai K.K.) 제품
(칩들 사이의 갭의 측정)
상기와 같이 다이싱된 접착 시이트를 신장시킴으로써 발생된 칩들 사이의 절단홈(kerf)(다이싱 스트리트)의 폭을 측정하였다.
(접착력)
JIS Z 0237에 따라 측정됨.
(수축력)
상술된 방법에 따라 측정됨(도 1 참조).
실시예 1
에틸 아크릴레이트 0.59몰, 부틸 아크릴레이트 0.59몰 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 0.26몰을 포함하는 블렌드 조성물을 톨루엔 용액중에서 공중합시켜서 300,000의 수평균 분자량을 갖는 아크릴성 공중합체를 수득하였다. 그런 다음, 이렇게 수득된 공중합체를 2-메타크리올릴옥시에틸 이소시아네이트 0.21몰과 첨가 반응시켜서 탄소-탄소 이중결합을 중합체 분자내의 측쇄에 도입시켰다. 생성된 측쇄는 원자수 13개의 길이를 가졌다. 그런 다음, 이렇게 수득된 중합체 100중량부를 폴리이소시아네이트계 가교결합제 1중량부 및 아세토페논계 광중합 개시제 3중량부와 혼합하여 접착제 조성물을 제조하였다.
이렇게 제조된 접착제 조성물을 릴리이스-처리된(release-treated) 필름에 적용하여 30㎛ 두께를 갖는 접착층을 형성하였다. 이렇게 형성된 접착층을 500mJ/㎠ 용량으로 자외선 조사시키고, 이어 수축력에 대해 측정하였다.
한편, 50㎛ 두께를 갖는 폴리에스테르 기재 필름의 한쪽 표면에 접착제 조성물을 적용하여 30㎛의 두께를 갖는 접착층을 형성하였다. 이와 같이, 연마 웨이퍼에 사용되는 접착층이 수득되었다. 이렇게 수득된 접착 시이트를 웨이퍼와 적층시키고, 이어서 이를 상술된 조건하에서 연마하였다. 적층체를 상술된 조건하에서 자외선으로 조사시키고, 이어서 웨이퍼의 비틀림에 대해 측정하였다. 또한, 자외선을 조사하기 전 및 후에, 접착 시이트의 접착층이 SUS304 강판에 대해 갖는 접착력을 측정하였다.
실시예 2
에틸 아크릴레이트 0.59몰, 부틸 아크릴레이트 0.59몰 및 6-하이드록시헥실 아크릴레이트 0.26몰을 포함하는 블렌드 조성물을 톨루엔 용액중에서 공중합시켜 320,000의 수평균 분자량을 갖는 아크릴성 공중합된 중합체를 수득하였다. 그런 다음, 이렇게 수득된 공중합체를 2-메타크리올릴옥시에틸 이소시아네이트 0.21몰과 첨가 반응시켜서 탄소-탄소 이중결합을 중합체 분자내의 측쇄에 도입시켰다. 생성된 측쇄는 원자수 17개의 길이를 가졌다. 후속적인 절차는 실시예 1에서와 동일하였다.
실시예 3
에틸 아크릴레이트 0.59몰, 부틸 아크릴레이트 0.59몰 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 0.26몰을 포함하는 블렌드 조성물을 톨루엔 용액중에서 공중합시켜 300,000의 수평균 분자량을 갖는 아크릴성 공중합된 중합체를 수득하였다. 그런 다음, 이렇게 수득된 공중합체를 2-메타크리올릴 이소시아네이트 0.21몰과 첨가 반응시켜서 탄소-탄소 이중결합을 중합체 분자내의 측쇄에 도입시켰다. 생성된 측쇄는 원자수 10개의 길이를 가졌다. 후속적인 절차는 실시예 1에서와 동일하였다.
실시예 4
에틸 아크릴레이트 0.59몰, 부틸 아크릴레이트 0.59몰 및 아크릴산 0.26몰을 포함하는 블렌드 조성물을 톨루엔 용액중에서 공중합시켜 300,000의 수평균 분자량을 갖는 아크릴성 공중합된 중합체를 수득하였다. 그런 다음, 이렇게 수득된 공중합체를 글리시딜 메타크릴레이트 0.21몰과 첨가 반응시켜서 탄소-탄소 이중결합을 중합체 분자내의 측쇄에 도입시켰다. 생성된 측쇄는 원자수 9개의 길이를 가졌다.
그런 다음, 이렇게 수득된 중합체 100중량부를 에폭시계 가교결합제 1중량부 및 아세토페논계 광중합 개시제 3중량부와 혼합하여 접착제 조성물을 제조하였다. 후속적인 절차는 실시예 1에서와 동일하였다.
실시예 5
에틸 아크릴레이트 0.59몰, 부틸 아크릴레이트 0.59몰 및 비닐 아세테이트 0.26몰을 포함하는 블렌드 조성물을 톨루엔 용액중에서 공중합시켜 300,000의 수평균 분자량을 갖는 아크릴성 공중합된 중합체를 수득하였다. 이어서, 이렇게 수득된 공중합체를 통상의 방법으로 비누화시켜서, 아세틸옥시기가 하이드록실기로 치환된 중합체를 수득하였다. 중합체를 메타크리올릴 이소시아네이트 0.21몰과 반응시켜서 탄소-탄소 이중결합을 중합체 분자내의 측쇄에 도입시켰다. 생성된 측쇄는 원자수 6개의 길이를 가졌다. 후속적인 절차는 실시예 1에서와 동일하였다.
실시예 6
실시예 1에서 수득된 방사선-반응성 중합체(측쇄내에 탄소-탄소 이중결합이 도입된 중합체) 100중량부를 폴리이소시아네이트계 가교결합제 1중량부, 아세토페논계 광중합 개시제 3중량부 및 방사선-경화 이작용성 우레탄 아크릴레이트 30중량부와 혼합하여 접착제 조성물을 제조하였다. 후속적인 절차는 실시예 1에서와 동일하였다.
실시예 7
연질 비닐 클로라이드 필름(두께: 50㎛)을 폴리에스테르 기재 필름 대신에 사용함을 제외하고는 실시예 1의 절차를 수행하여 웨이퍼 다이싱용 접착 시이트를 수득하였다. 이렇게 수득된 접착 시이트를 웨이퍼와 적층시키고, 상술된 조건하에서 다이싱 및 신장시키고, 이어 다이싱 스트리트의 폭을 측정하였다.
비교예 1
에틸 아크릴레이트 0.59몰, 부틸 아크릴레이트 0.59몰 및 비닐 아세테이트 0.26몰을 포함하는 블렌드 조성물을 톨루엔 용액중에서 공중합시켜 300,000의 수평균 분자량을 갖는 아크릴성 공중합체를 수득하였다. 이어서, 이렇게 수득된 공중합체를 통상의 방법으로 비누화시켜서, 아세틸옥시기가 하이드록실기로 치환된 중합체를 수득하였다. 이렇게 수득된 중합체에 아크릴산 0.21몰을 첨가하였다. 이어, 중합체를 산 촉매의 존재하에 축합 반응시켜서 탄소-탄소 이중결합을 중합체 분자내의 측쇄에 도입시켰다. 생성된 측쇄는 원자수 4개의 길이를 가졌다. 후속적인 절차는 실시예 1에서와 동일하였다.
비교예 2
에틸 아크릴레이트 0.59몰, 부틸 아크릴레이트 0.59몰 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 0.26몰을 포함하는 블렌드 조성물을 톨루엔 용액중에서 공중합시켜 300,000의 수평균 분자량을 갖는 아크릴성 공중합된 중합체를 수득하였다. 그런 다음, 이렇게 수득된 공중합체를 폴리이소시아네이트계 가교결합제 1중량부, 아세토페논계 광중합 개시제 3중량부 및 방사선-경화 이작용성 우레탄 아크릴레이트 30중량부와 혼합하여 접착제 조성물을 제조하였다. 후속적인 절차는 실시예 1에서와 동일하였다.
비교예 3
첨가된 방사선-경화 이작용성 우레탄 아크릴레이트의 양이 100중량부임을 제외하고는 비교예 2에서와 동일한 방식으로 접착제 조성물을 제조하였다. 후속적인 절차는 비교예 2에서와 동일하였다.
비교예 4
연질 비닐 클로라이드 필름(두께: 50㎛)을 폴리에스테르 기재 필름 대신에 사용함을 제외하고는 비교예 3의 절차를 수행하여 웨이퍼 다이싱용 접착 시이트를 수득하였다. 이렇게 수득된 접착 시이트를 웨이퍼와 적층시키고, 상술된 조건하에서 다이싱 및 신장시키고, 이어 다이싱 스트리트의 폭을 측정하였다.
실시예 및 비교예에서 수득된 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 번호 접착층의수축력(MPa) 웨이퍼의 비틀림(mm) 접착력(gf/25mm) 다이싱 스트리트 사이의 거리(㎛)
연마 직후 자외선 조사후 자외선조사 직전 자외선 조사후
실시예 1 3 1.9 2.2 530 10 -
실시예 2 1 1.9 2.1 600 8 -
실시예 3 4 1.9 2.2 550 8 -
실시예 4 8 2.0 2.3 720 9 -
실시예 5 13 1.9 2.1 820 10 -
실시예 6 5 1.9 2.3 590 8 -
실시예 7 3 - - 500 8 200
비교예 1 32 1.9 4.5 450 9 -
비교예 2 4 2.0 2.2 1,000 350 -
비교예 3 35 1.9 4.3 700 9 -
비교예 4 35 - - 630 8 75
상기 표로부터 알 수 있듯이, 실시예 1 내지 6은 자외선으로 조사될 경우 재박리되기에 충분한 정도로 접착력이 저하하고, 경화에 의해 발생되는 수축력은 30MPa 이하이어서, 웨이퍼가 거의 비틀리지 않도록 한다. 이와 반대로, 비교예 1 및 3은 자외선을 조사하여 경화될 경우 30MPa 이상의 수축력을 나타내어, 웨이퍼는 자외선으로 조사될 경우 심하게 비틀리게 된다. 비교예 2에서 제시되는 바와 같이, 분자내에 탄소-탄소 이중결합이 없는 중합체 및 이와 조합하여 방사선-반응성 올리고머를 포함하는 접착제의 수축력이 방사선-반응성 올리고머의 함량을 감소시킴으로써 저하될 경우, 웨이퍼의 비틀림은 감소될 수 있지만, 접착력은 자외선으로 조사될 경우 조차도 충분히 저하될 수 없다.
추가로, 자외선으로 조사될 경우, 실시예 7은 접착력의 충분한 저하를 나타낸다. 게다가, 접착층은 자외선으로 조사되어 경화될 경우 조차도 가요성이 유지된다. 따라서, 실시예 7의 접착 시이트가 신장될 경우, 다이싱 스트리트의 폭은 칩이 원활하게 픽업될 수 있는 정도로 신장될 수 있다. 이와 반대로, 자외선으로 조사될 경우, 비교예 4는 충분한 접착력의 저하를 나타낸다. 그러나, 비교예 4의 접착 시이트가 신장될 경우, 다이싱 스트리트의 폭은 너무 좁아 칩을 원활하게 픽 업할 수 없다.
본 발명은 이의 구체적인 실시태양에 대하여 상세하게 설명되었지만, 당 분야의 숙련가라면 본 발명은 본 발명의 취지 및 범주로부터 벗어나지 않고 다양하게 변화되고 변형될 수 있음을 잘 알 것이다.
본 발명의 재박리형 접착제 및 재박리형 접착 시이트는 방사선 조사에 의해 야기되는 경화 반응시에 접착력이 충분히 저하되고, 또한 경화 반응시에 발생하는 수축력에 의한 접착부의 비틀어짐이 최소화되므로, 상기 접착제 및 접착 시이트가 웨이퍼에 사용될 때 웨이퍼를 손상시키지 않고 그로부터 용이하게 박리될 수 있다.

Claims (3)

  1. 하나의 탄소-탄소 이중결합 및 원자수 6개 이상의 쇄 길이를 갖는 분자내 측쇄를 갖는 방사선-반응성 중합체를 포함하고, 방사선 조사에 의해 야기되는 경화 반응에 의해 발생되는 수축력이 30MPa 이하인 재박리형(re-release type) 접착제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    방사선-반응성 중합체 100중량부당 0.1 내지 150중량부의 양으로 방사선-반응성 올리고머를 추가로 포함하는 재박리형 접착제.
  3. 기재 필름, 및 기재 필름의 한쪽 면에 제공된 재박리형 접착제를 포함하는 접착층을 포함하며, 이 때
    상기 재박리형 접착제가 하나의 탄소-탄소 이중결합 및 원자수 6개 이상의 쇄 길이를 갖는 분자내 측쇄를 갖는 방사선-반응성 중합체를 포함하고, 방사선 조사에 의해 야기되는 경화 반응에 의해 발생되는 수축력이 30MPa 이하인,
    재박리형 접착 시이트.
KR1020000032331A 1999-06-14 2000-06-13 재박리형 접착제 및 재박리형 접착 시이트 KR100716327B1 (ko)

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JP99-167553 1999-06-14
JP16755399A JP5201768B2 (ja) 1999-06-14 1999-06-14 再剥離型粘着剤及び再剥離型粘着シート

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