KR20010043532A - 냉동기유 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 냉매로서 하이드로플루오로카본계, 하이드로카본계, 에테르계, 이산화탄소계 또는 암모니아계 냉매를 사용했을 경우, 캐피러리관이 잘 폐쇄되지 않는 냉동기유 조성물을 제공하는 것으로, 폴리비닐 에테르 및 폴리올 에스테르중에서 선택된 1종 이상의 산소 함유 합성유를 포함하는 기제유에, 특정한 폴리알킬렌 글리콜 알킬 에테르를, 조성물의 전체 양을 기준으로 1 내지 20 중량%, 또는 수평균 분자량 100 내지 1,O00을 갖는 알킬벤젠을, 조성물 전량 기준으로 1 내지 40 중량%로 배합하는 냉동기유 조성물이다.

Description

냉동기유 조성물{REFRIGERATING MACHINE OIL COMPOSITION}
일반적으로, 압축형 냉동기는 적어도 압축기, 응축기, 팽창기구(팽창밸브 등), 증발기, 혹은 추가로 건조기로 구성되며, 냉매와 윤활유의 혼합 액체가 이 밀폐된 계 내를 순환하는 구조로 되어 있다. 종래에는, 압축형 냉동기, 특히 공기 조절기의 냉매로서는, 클로로디플루오로메탄(이하, R22라 칭함)이나 클로로디플루오로메탄과 클로로펜타플루오로에탄의 중량비 48.8:51.2의 혼합물(이하, R502라 칭함)이 많이 사용되었으며, 또한 윤활유로서는, 상기한 요구 특성을 만족시키는 다양한 광물유나 합성유가 사용되어 왔다. 그러나, R22나 R502는 성층권에 존재하는 오존층을 파괴하는 등 환경오염을 초래할 우려가 있기 때문에, 세계적으로 그 규제가 엄격히 이루어지고 있다. 그 때문에, 새로운 냉매로서 1,1,1,2-테트라플루오로에탄; 디플루오로메탄; 펜타플루오로에탄; 1,1,1-트리플루오로에탄(이하, 각각 R134a, R32, R125, R143a라 칭함)으로 대표되는 하이드로플루오로카본이 주목받아 이것으로 대체되고 있다. 이 하이드로플루오로카본, 특히 R134a, R32, R125, R143a는 오존층을 파괴할 우려가 없어 압축형 냉동기용 냉매로서 바람직한 것이다. 그러나, 상기 하이드로플루오로카본을 단독으로 사용할 경우에는 문제가 있어, 예컨대 「에너지·자원」제16권, 제5호, 제474페이지에는, (1) R22의 대체로서 R134a를 공기조절기기에 적응할 경우, 운전 압력이 낮고, R22에 비해 능력이 약 40%, 효율은 약 5% 저하되고, (2) R32는 R22에 비해 효율은 좋지만, 운전 압력이 높고, 미연성이며, (3) R125는 불연성이지만, 임계 압력이 낮아 효율이 낮아지는 등이 보고되었다. 또한, R143a는 R32와 같이 가연성의 문제가 있다.
압축형 냉동기용 냉매로서는, 현상의 냉동 장치의 변경 없이 사용할 수 있는 것이 바람직하지만, 상기 문제로 인해 실제로는 상기한 하이드로플루오로카본을 혼합한 냉매를 사용해야만 한다. 즉, 현행의 R22, R502 냉매를 대체하기 위해서는, 효율 면에서 가연성인 R32, R143a를 사용하고, 냉매 전체로서 불연성을 갖게 하기 위해, R125, R134a를 전자에게 혼합하는 것이 바람직하다. The International Symposium on R22 ＆ R502 Alternative Refrigerants, l994, 166 페이지에는 R32/R134a 혼합물의 경우, R32의 함유량이 56 중량% 이상에서는 가연성이라는 것이 개시되어 있다. 냉매 조성에 따라 일률적으로 규정할 수는 없지만, 불연성의 면에서 R125나 R134a 등의 불연성 하이드로플루오로카본을 45 중량% 이상 포함하는 냉매가 바람직하다고 할 수 있다.
한편, 냉매는 냉동 시스템 내에서 다양한 조건 하에서 사용되기 때문에, 혼합하는 하이드로플루오로카본의 조성이 냉동 시스템 내 각처에서 크게 다른 것은 바람직하지 못하다. 냉동 시스템 내에서는, 냉매는 기체, 액체의 양쪽의 상태를 취하기 때문에, 혼합하는 하이드로플루오로카본끼리의 비점이 크게 다를 경우에는, 혼합 냉매의 조성은 상기 이유로 인해 냉동 시스템 내 각처에서 크게 다를 가능성이 있다.
R32, R143a, R125 및 R134a의 비점은 각각 -51.7℃, -47.4℃, -48.5℃ 및 -26.3℃이며, 하이드로플루오로카본 혼합 냉매계에 R134a를 사용하는 경우에는 이 점에서 주의가 필요하다. 따라서, R125 사용 혼합냉매에 있어서는, 그 함유량은 20 내지 80 중량%, 특히 40 내지 70 중량%인 것이 바람직하다. 함유량이 20 중량% 미만에서는 불연성을 갖게 하기 위해 추가로 R134a 등의 비점이 크게 다른 냉매를 다량으로 필요로 하고, 상기 이유에서 바람직하지 못하다. 또한, R125의 함유량이 80 중량%를 넘으면 효율이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
이들 면에서, 지금까지의 R22 냉매에 대한 대체로서는, R32와 R125와 R134a와의 중량비 23:25:52의 혼합물(이하, R407C라 칭함), 중량비 25:15:60의 혼합물, R32와 R125와의 중량비 50:50의 혼합물(이하, R410A라 칭함), R32와 R125와의 중량비 45:55의 혼합물(이하, R410B라 칭함)이 바람직하고, 한편, R502 냉매에 대한 대체로서는, R125와 R143a와 R134a와의 중량비 44:52:4의 혼합물(이하, R404 A라 칭함)이나 R125와 R143a와의 중량비 50:50의 혼합물(이하, R507라 칭함)이 바람직하다.
이 하이드로플루오로카본계 냉매는 종래의 냉매와는 성질을 달리하고, 이와 병용되는 냉동기유로서는, 예컨대 특정한 구조를 갖는 폴리알킬렌 글리콜, 폴리올 에스테르, 폴리비닐 에테르 등을 기제유로 하여, 여기에 산화방지제, 극압제, 소포제 등의 각종 첨가를 배합한 것이 유용하다고 알려져 있다.
한편, 냉동기에는, 냉동 사이클 내에는 캐피러리관이라 불리는 팽창 밸브가 구비되어 있다. 그 캐피러리관은 지름이 0.7 mm 정도의 가는 관이기 때문에 폐쇄되기 쉽다. 캐피러리관의 폐쇄 현상은 냉동 사이클의 수명을 결정하는 최대의 요인이 된다. 그런데, 상기한 첨가제를 사용하기 때문에 슬러지가 축적되고, 이들이 캐피러리관을 폐쇄시키는 원인이 되었다. 따라서, 캐피러리의 폐쇄 물질을 용해시키는 첨가제의 개발이 기다려졌으며, 이를 함유한 냉동기유 조성물의 출현이 요망되었다.
발명의 요약
본 발명은 상기 관점에서 이루어진 것으로, 냉매로서 하이드로플루오로카본계, 하이드로카본계, 에테르계, 이산화탄소계 또는 암모니아계의 것, 바람직하게는 환경오염으로 문제가 되고 있는 냉매의 클로로플루오로카본계의 것의 대체가 될 수 있는 하이드로플루오로카본계의 것을 사용했을 경우, 캐피러리관이 잘 폐쇄되지 않는 냉동기유 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명은 냉동기유 조성물에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 냉매로서 하이드로플루오로카본계, 플루오로카본계, 하이드로카본계, 에테르계, 이산화탄소계 또는 암모니아계 냉매, 바람직하게는 환경오염으로 문제가 되고 있는 냉매인 클로로플루오로카본계 냉매의 대체물이 될 수 있는 하이드로플루오로카본계 냉매를 사용했을 경우, 캐피러리관이 잘 폐쇄되지 않는 등의 양호한 성상을 갖는 냉동기유 조성물에 관한 것이다.
본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리비닐 에테르 또는 폴리올 에스테르 산소 함유 합성유를 포함하는 기제유에, 특정한 폴리알킬렌 글리콜 알킬에테르 또는 알킬벤젠을 배합함으로써, 상기 본 발명의 목적을 효과적으로 달성할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성한 것이다.
즉, 본 발명의 요지는 하기와 같다.
제 1 양태의 발명
(1) 폴리비닐 에테르 및 폴리올 에스테르중에서 선택된 1종 이상의 산소 함유 합성유를 포함하는 기제유에, 수평균 분자량 500 내지 3,000을 갖고, 하기 화학식 I 또는 II로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 알킬에테르를, 조성물의 전체 양을 기준으로 1 내지 20 중량% 배합한 것을 특징으로 하는 냉동기유 조성물:
R1-O-(EO)m(PO)n-R2
R1-O-(EO)m(BO)n-R2
상기 식에서,
EO는 옥시에틸렌기이고,
PO는 옥시프로필렌기이고,
BO는 옥시부틸렌기를 나타내며,
m 및 n은 상기 분자량을 만족시키는 양의 수를 나타내고, R1및 R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, 서로 동일해도 좋지만, 모두 수소일 수는 없다.
(2) 하기 화학식 XVII로 표시되는 구성단위(A)와 하기 화학식 XVIII로 표시되는 구성단위(B)를 갖는 폴리비닐에테르 공중합체〔단, 구성단위(A)의 R43과 구성단위(B)의 R44는 동일하지 않다〕를 포함하는 기제유에, 수평균 분자량 500 내지 3,000을 갖고, 하기 화학식 I 또는 II로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 알킬에테르를, 조성물의 전체 양을 기준으로 1 내지 20 중량% 배합한 것을 특징으로 하는 냉동기유 조성물:
화학식 I
R1-O-(EO)m(PO)n-R2
화학식 II
R1-O-(EO)m(BO)n-R2
상기 식에서,
R43은 탄소수 1 내지 3의 분자내에 에테르 결합을 갖거나 갖지 않는 탄화수소기를 나타내고,
R44는 탄소수 3 내지 20의 분자내에 에테르 결합을 갖거나 갖지 않는 탄화수소기를 나타내고,
EO는 옥시에틸렌기이고,
PO는 옥시프로필렌기이고,
BO는 옥시부틸렌기를 나타내며,
m 및 n은 상기 분자량을 만족시키는 양의 수를 나타내고,
R1및 R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, 서로 동일해도 좋지만, 모두 수소일 수는 없다.
제 2 양태의 발명
(3) 폴리비닐 에테르 및 폴리올에스테르중에서 선택된 1종 이상의 산소 함유 합성유를 포함하는 기제유에, 수평균 분자량 100 내지 1,O00을 갖는 알킬벤젠을, 조성물의 전체 양을 기준으로 1 내지 40 중량% 배합한 것을 특징으로 하는 냉동기유 조성물:
(4) 하기 화학식 XVII로 표시되는 구성단위(A)와 하기 화학식 XVIII로 표시되는 구성단위(B)를 갖는 폴리비닐에테르 공중합체〔단, 구성단위(A)의 R43과 구성단위(B)의 R44는 동일하지 않다〕를 포함하는 기제유에, 수평균 분자량 100 내지 1,O00을 갖는 알킬벤젠을, 조성물의 전체 양을 기준으로 1 내지 40 중량% 배합한 것을 특징으로 하는 냉동기유 조성물:
화학식 XVII
화학식 XVIII
상기 식에서,
R43은 탄소수 1 내지 3의 분자내에 에테르 결합을 갖거나 갖지 않는 탄화수소기를 나타내고,
R44는 탄소수 3 내지 20의 분자내에 에테르 결합을 갖거나 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
이하, 본 발명의 실시 양태에 대해 설명한다.
우선, 본 발명의 냉동기유 조성물에 있어서는, 기제유로서 폴리비닐 에테르및 폴리올 에스테르중에서 선택된 산소 함유 합성유가 사용된다. 이 합성유의 점도에 대해서는 특별한 제한은 없지만, 40℃에서의 동점도가 2 내지 500 mm2/s, 특히 5 내지 200 mm2/s, 특히 10 내지 100 mm2/s의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 기제유의 저온 유동성의 지표인 유동점에 대해서는 특별한 제한은 없지만, 1O℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기의 산소 함유 합성유에 대해서는 마지막에 상세히 설명한다.
다음에, 기제유에 배합되는 폴리알킬렌 글리콜 알킬에테르 및 알킬벤젠에 대해 설명한다.
본원의 제 1 발명의 첨가제인 폴리알킬렌 글리콜 알킬에테르는 수평균 분자량 500 내지 3,000을 가지며, 상기 화학식 I 또는 II로 표시된다.
상기 화학식 I 또는 II에 있어서, R1및 R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 이 알킬기는 직쇄상이나 분기상 중 어느 것이어도 좋다. 이 알킬기의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 각종 부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기를 들 수 있다. 이 알킬기의 탄소수가 10을 넘으면, 기제유로의 용해성이 떨어져서 바람직하지 못하다. 바람직한 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 보다 바람직한 알킬기의 탄소수는 3 또는 4이다. 또한, 서로 동일해도 좋지만, 모두 수소일 수는 없다. 또한, R1과 R2중 한쪽이 수소인 폴리알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르가 특히 바람직하다. 그 경우, R1또는 R2는 프로필기나 부틸기가 바람직하다.
상기 화학식 I 또는 II에 있어서, EO와 PO 또는 EO와 BO는 랜덤체여도 좋고, 블록체여도 좋다. 또한, m 및 n은 상기 분자량을 만족시키는 양의 수로, m/n 비는 5/95 내지 40/60의 범위가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 I 또는 II로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 알킬에테르의 수평균 분자량은 500 내지 3,000일 필요가 있다. 500미만에서는, 부피 저항율이 저하되어 전기 절연성이 악화된다. 또한, 3,000을 넘으면, 냉매와의 상용성이 떨어져서 바람직하지 못하다. 바람직하게는, 800 내지 2,000이다. 또한, 그 분자량 분포는 200 내지 10,000인 것이 바람직하다. 또한, 40℃에 있어서의 동점도는, 바람직하게는 10 내지 200 m2/s, 더욱 바람직하게는 30 내지 100 mm2/s의 범위이다.
본원의 제 1 발명의 냉동기유 조성물에 있어서는, 상기한 폴리알킬렌 글리콜 알킬 에테르는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 그 배합량은 조성물의 전체 양을 기준으로 1 내지 20 중량% 이다. 이 배합량이 1 중량% 미만에서는 본 발명의 목적이 충분히 발휘되지 않고, 20 중량%를 넘으면 부피 저항율이 저하되어 전기 절연성이 악화된다. 바람직한 배합량은 2 내지 15 중량%의 범위이다.
이어서, 본원의 제 2 발명의 첨가제인 알킬벤젠에 대해 설명한다.
이 알킬벤젠은 수평균 분자량이 100 내지 1,O00이면 구조는 특별히 한정되지 않는다. 수평균 분자량이 100 미만에서는 캐피러리 폐쇄 방지 효과가 작고, 1,000을 넘으면 냉매와의 상용성이 떨어져 바람직하지 못하다. 또한, 분자량 분포는 500 내지 3,000인 것이 바람직하다. 또한, 40℃에 있어서의 동점도는 바람직하게는 2 내지 100 mm2/s, 더욱 바람직하게는 5 내지 70 mm2/s의 범위이다.
이 알킬벤젠의 구조에 대해서는, 탄소수 4 내지 20의 알킬기를 1 내지 4개 갖는 것이 바람직하다. 알킬기의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 각종 부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기, 각종 운데실기, 각종 도데실기, 각종 트리데실기, 각종 테트라데실기, 각종 펜타데실기, 각종 헥사데실기, 각종 헵타데실기, 각종 옥타데실기, 각종 노나데실기, 에이코실기를 들 수 있다. 이 알킬기로서는 직쇄상이나 분기상 중 어느 쪽이어도 좋지만, 안정성, 점도 특성 등의 면에서 분지쇄상의 것이 바람직하다. 특히 입수 가능성의 면에서, 프로필렌, 부텐, 이소부틸렌 등의 올리고마로부터 유도되는 분지쇄상 알킬기가 보다 바람직하다. 상기 알킬벤젠의 알킬기의 갯수는 1 내지 4개가 바람직하지만, 안정성, 입수 가능성의 면에서 1개 또는 2개의 알킬기를 갖는 알킬벤젠, 즉 모노알킬벤젠, 디알킬벤젠, 또는 이들의 혼합물을 가장 바람직하게 사용할 수 있다.
본원의 제 2 발명의 냉동기유 조성물에 있어서는, 상기 알킬벤젠은, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 그 배합량은 조성물의 전체 양을 기준으로 1 내지 40 중량% 이다. 이 배합량이 1 중량% 미만에서는 본 발명의 목적을 충분히 발휘할 수 없고, 40 중량%를 넘으면 그 양에 비해 효과의 향상이 보이지 않고, 또한 냉매와의 상용성이 저하된다. 바람직한 배합량은 5 내지 35 중량%의 범위이다.
본 발명의 냉동기유 조성물에는, 필요에 따라 공지된 각종 첨가제, 예컨대 인산 에스테르, 아인산 에스테르 등의 극압제; 페놀계, 아민계의 산화방지제; 또한 페닐글리시딜 에테르, 시클로헥센 옥사이드, 에폭시화 대두유 등의 에폭시 화합물 등의 산포착제; 벤조트리아졸, 벤조트리아졸 유도체 등의 동 불활성화제; 실리콘 오일, 불화 실리콘 오일 등의 소포제 등을 적절히 배합할 수 있다. 상기 첨가제의 배합량은 냉동기유 조성물의 전체 양을 기준으로 각각 0.01 내지 2 중량%이다.
본 발명의 냉동기유 조성물이 적용되는 냉동기에 사용되는 냉매로서는, 하이드로플루오로카본계, 플루오로카본계, 하이드로카본계, 에테르계, 이산화탄소계 또는 암모니아계 냉매가 사용되지만, 이들 중에서 하이드로플루오로카본계 냉매가 바람직하다. 이 하이드로플루오로카본계 냉매로서는, 예컨대 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R134a), 디플루오로메탄(R32), 펜타플루오로에탄(R125) 및 1,1,1-트리플루오로에탄(R143a)이 바람직하며, 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 이들 하이드로플루오로카본은, 오존층을 파괴할 우려가 없어 압축 냉동기용 냉매로서 바람직한 것이다. 또한, 혼합 냉매의 예로서는, R32와 R125와 R134a와의 중량비가 23:25:52인 혼합물(이하, R407C라 칭함), 중량비 25:15:60의 혼합물, R32와 R125와의 중량비 50:50의 혼합물(이하, R410A라 칭함), R32와 R125와의 중량비 45:55의 혼합물(이하, R410B라 칭함), R125와 R143a와 R134a와의 중량비 44:52:4의 혼합물(이하, R404A라 칭함), R125와 R143a와의 중량비 50:50의 혼합물(이하, R507라 칭함) 등을 들 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 냉동기유 조성물의 기제유로서 사용하는 산소 함유 합성유에 대해 상술한다.
상기한 폴리비닐에테르로서는, 예컨대 화학식 III로 표시되는 구성단위를 갖는 폴리비닐에테르계 화합물(1)을 들 수 있다:
상기 식에서,
R3내지 R5는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내며, 이들은 서로 동일하거나 상이해도 좋고,
R6은 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 20의 2가의 에테르 결합 산소함유 탄화수소기이고,
R7은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
a는 그 평균치가 0 내지 10인 수를 나타내고, R3내지 R7은 구성단위마다 동일하거나 각각 상이해도 좋고, 또한 R6O가 복수 있는 경우에는, 복수의 R6O는 동일하거나 상이해도 좋다.
또한, 상기 화학식 III으로 표시되는 구성 단위와, 하기 화학식 IV로 표시되는 구성단위를 갖는 블럭 또는 랜덤 공중합체로 이루어진 폴리비닐에테르화합물(2)도 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리비닐에테르계 화합물(1)과 폴리비닐에테르계 화합물(2)과의 혼합물로 이루어진 폴리비닐에테르계 화합물(3)도 사용할 수 있다:
상기 식에서,
R8내지 R11은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이해도 좋고, 또한 R8내지 R11은 구성단위마다 동일하거나 각각 상이해도 좋다.
상기 화학식 III에 있어서의 R3내지 R5는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4의 탄화수소기를 나타낸다. 여기에서 탄화수소기란, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 각종 부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 각종 메틸시클로헥실기, 각종 에틸시클로헥실기, 각종 디메틸시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 디메틸페닐기의 아릴기, 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기의 아릴알킬기를 들 수 있다. 또한, 이들의 R3내지 R5로서는, 특히 수소 원자가 바람직하다.
한편, 화학식 III 중의 R6은 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 10의 2가의 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 20의 2가의 에테르 결합 산소함유 탄화수소기를 나타내지만, 여기에서 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기란, 구체적으로는 메틸렌기; 에틸렌기; 페닐에틸렌기; 1, 2-프로필렌기; 2-페닐-1, 2-프로필렌기; 1,3-프로필렌기; 각종 부틸렌기; 각종 펜틸렌기; 각종 헥실렌기; 각종 헵틸렌기; 각종 옥틸렌기; 각종 노닐렌기; 각종 데실렌기의 2가의 지방족기, 시클로헥산; 메틸시클로헥산; 에틸시클로헥산; 디메틸시클로헥산; 프로필시클로헥산 등의 지환식 탄화수소에 2개의 결합부위를 갖는 지환식기, 각종 페닐렌기; 각종 메틸페닐렌기; 각종 에틸페닐렌기; 각종 디메틸페닐렌기; 각종 나프틸렌기 등의 2가의 방향족 탄화수소기, 톨루엔; 크실렌; 에틸벤젠 등의 알킬 방향족 탄화수소의 알킬기 부분과 방향족 부분에 각각 1가의 결합부위를 갖는 알킬방향족기, 크실렌; 디에틸벤젠 등의 폴리알킬 방향족 탄화수소의 알킬기 부분에 결합부위를 갖는 알킬방향족기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 탄화수 2 내지 4의 지방족기가 특히 바람직하다.
또한, 탄소수 2 내지 20의 2가의 에테르 결합 산소함유 탄화수소기의 구체적인 예로서는, 메톡시메틸렌기; 메톡시에틸렌기; 메톡시메틸에틸렌기; 1, 1-비스메톡시메틸에틸렌기; 1, 2-비스메톡시메틸에틸렌기; 에톡시메틸에틸렌기; (2-메톡시에톡시)메틸에틸렌기; (1-메틸-2-메톡시)메틸에틸렌기 등을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 화학식 II에 있어서의 a는 R6O의 반복수를 나타내고, 그 평균치가 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5의 범위의 수이다. R6O가 복수 있는 경우에는, 복수의 R60는 동일하거나 상이해도 좋다.
또한, 화학식 III에 있어서의 R7은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내지만, 이 탄화수소기란, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 각종 부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 각종 메틸시클로헥실기, 각종 에틸시클로헥실기, 각종 프로필시클로헥실기, 각종 디메틸시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 디메틸페닐기, 각종 프로필페닐기, 각종 트리메틸페닐기, 각종 부틸페닐기, 각종 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기, 각종 페닐 프로필기, 각종 페닐부틸기의 아릴알킬기 등을 들 수 있다.
이 폴리비닐에테르계 화합물(1)은 상기 화학식 III으로 표시되는 구성단위를 갖는 것이지만, 그 반복수(중합도)는 목적하는 점도에 따라 적절히 선택하면 좋다. 또한, 이 폴리비닐에테르계 화합물은, 그 탄소/산소몰비가 4.2 내지 7.0의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 몰비가 4.2 미만에서는 흡습성이 높아지는 경우가 있고, 또한 7.0을 넘으면 냉매와의 상용성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 폴리비닐에테르계 화합물(2)은, 상기 화학식 III으로 표시되는 구성단위와 상기 화학식 IV로 표시되는 구성단위를 갖는 블럭 또는 랜덤 공중합체로 이루어진 것으로서, 이 화학식 IV에 있어서, R8내지 R11은 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이해도 좋다. 여기에서, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로서는, 상기 화학식 III에 있어서의 R7의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, R8내지 R11은 구성단위마다 동일하거나 각각 상이해도 좋다.
이 화학식 III으로 표시되는 구성단위와 화학식 IV로 표시되는 구성단위를 갖는 블럭 또는 랜덤 공중합체로 이루어진 폴리비닐에테르계 화합물(2)의 중합도는, 목적하는 점도에 따라 적절히 선택하면 좋다. 또한, 이 폴리비닐에테르계 화합물은 그 탄소/산소몰비가 4.2 내지 7.0의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 몰비가 4.2 미만에서는 흡습성이 높아지는 경우가 있고, 또한 7.0을 넘으면, 냉매와의 상용성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 폴리비닐 에테르 화합물(3)은 상기 폴리비닐에테르계 화합물(1)과 상기 폴리비닐에테르계 화합물(2)과의 혼합물로 이루어진 것이지만, 그 혼합 비율에 대해서는 특별헌 제한은 없다.
본 발명에 사용되는 폴리비닐 에테르계 화합물(1) 및 (2)는 각각 대응하는 비닐 에테르계 단량체의 중합, 및 대응하는 올레핀성 2중결합을 갖는 탄화수소 단량체와, 대응하는 비닐에테르계 단량체와의 공중합에 의해 제조할 수 있다. 여기에서 사용할 수 있는 비닐에테르계 단량체는, 하기 화학식 V로 표시되는 것이다:
상기 식에서,
R3내지 R7및 a는 상기와 같다.
이 비닐에테르계 단량체로서는, 상기 폴리비닐에테르계 화합물(1), (2)에 대응하는 각종의 것이 있지만, 예컨대 비닐메틸 에테르; 비닐에틸 에테르; 비닐-n-프로필 에테르; 비닐-이소프로필 에테르; 비닐-n-부틸 에테르; 비닐-이소부틸에테르; 비닐-sec-부틸 에테르; 비닐-tert-부틸에테르; 비닐-n-펜틸 에테르; 비닐-n-헥실 에테르; 비닐-2-메톡시에틸 에테르; 비닐-2-에톡시에틸 에테르; 비닐-2-메톡시-1-메틸에틸에테르; 비닐-2-메톡시-2-메틸에테르; 비닐-3,6-디옥사헵틸 에테르; 비닐-3,6,9-트리옥사데실 에테르; 비닐-1,4-디메틸-3,6-디옥사헵틸 에테르; 비닐-1,4,7-트리메틸-3,6,9-트리옥사데실 에테르; 비닐-2,6-디옥사-4-헵틸 에테르; 비닐-2,6,9-트리옥사-4-데실 에테르; 1-메톡시프로펜; 1-에톡시프로펜; 1-n-프로폭시프로펜; 1-이소프로폭시프로펜; 1-n-부톡시프로펜; 1-이소부톡시프로펜; 1-sec-부톡시프로펜; 1-tert-부톡시프로펜; 2-메톡시프로펜; 2-에톡시프로펜; 2-n-프로폭시프로펜; 2-이소프로폭시프로펜; 2-n-부톡시프로펜; 2-이소부톡시프로펜; 2-sec-부톡시프로펜; 2-tert-부톡시프로펜; 1-메톡시-1-부텐; 1-에톡시-1-부텐; 1-n-프로폭시-1-부텐; 1-이소프로폭시-1-부텐; 1-n-부톡시-1-부텐; 1-이소부톡시-1-부텐; 1-sec-부톡시-1-부텐; 1-tert-부톡시-1-부텐; 2-메톡시-1-부텐; 2-에톡시-1-부텐; 2-n-프로폭시-1-부텐; 2-이소프로폭시-1-부텐; 2-n-부톡시-1-부텐; 2-이소부톡시-1-부텐; 2-sec-부톡시-1-부텐; 2-tert-부톡시-1-부텐; 2-메톡시-2-부텐; 2-에톡시-2-부텐; 2-n-프로폭시-2-부텐; 2-이소프로폭시-2-부텐; 2-n-부톡시-2-부텐; 2-이소부톡시-2-부텐; 2-sec-부톡시-2-부텐; 2-tert-부톡시-2-부텐 등을 들 수 있다.
이들 비닐에테르계 단량체는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한, 올레핀성 2중 결합을 갖는 탄화수소 단량체는, 하기 화학식 VI로 표시되는 것이며, 이 단량체로서는 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 각종 부텐, 각종 펜텐, 각종 헥센, 각종 헵텐, 각종 옥텐, 디이소부틸렌, 트리이소부틸렌, 스티렌, 각종 알킬치환 스티렌 등을 들 수 있다:
상기 식에서, R8내지 R11은 상기와 같다.
본 발명에 사용되는 폴리비닐에테르계 화합물로서는, 다음의 말단 구조를 갖는 것, 즉 그 하나의 말단이 화학식 VII 또는 VIII로 표시되며, 또한 나머지의 말단이 화학식 IX 또는 X로 표시되는 구조를 갖는 것, 및 그 하나의 말단이 상기 화학식 VII 또는 VIII로 표시되고, 또한 나머지의 말단이 화학식 XI로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다:
상기 식에서,
R12내지 R14는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내며, R12내지 R14는 서로 동일하거나 상이해도 좋고,
R17내지 R20은 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, R17내지 R20은 서로 동일하거나 상이해도 좋고,
R15는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 20의 2가의 에테르 결합 산소함유 탄화수소기이고,
R16은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
b는 그 평균치가 O 내지 10인 수를 나타내고,
R15O가 복수인 경우에는, 복수의 R15O는 동일하거나 상이해도 좋다.
R21내지 R23은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내며, R21내지 R23은 서로 동일하거나 상이해도 좋고,
R26내지 R29는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, R26내지 R29는 서로 동일하거나 상이해도 좋고,
R24는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 20의 2가의 에테르 결합 산소함유 탄화수소기이고,
R25는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
c는 그 평균치가 O 내지 10인 수를 나타내고,
R24O가 복수인 경우에는, 복수의 R24O는 동일하거나 상이해도 좋고,
R30내지 R32는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내며, 이들은 서로 동일하거나 상이해도 좋다.
이러한 폴리비닐 에테르계 화합물 중에서, 특히 다음에 기재된 것이 본 발명의 냉동기유 조성물의 기제유로서 바람직하다:
(1) 하나의 말단이 화학식 VII 또는 VIII로 표시되며, 또한 나머지의 말단이 화학식 IX 또는 X로 표시되는 구조를 가지며, 화학식 III에 있어서의 R3내지 R5가 모두 수소 원자이고, a가 0 내지 4의 수이고, R6이 탄소수 2 내지 4의 2가의 탄화수소기이고 R7이 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 기제유;
(2) 화학식 III으로 표시되는 구성단위만을 갖는 기제유로서, 하나의 말단이 화학식 VII으로 표시되고, 또한 나머지의 말단이 화학식 IX으로 표시되는 구조를 가지며, 화학식 III에 있어서의 R3내지 R5가 모두 수소 원자이고, a가 0 내지 4의 수이고, R6이 탄소수 2 내지 4의 2가의 탄화수소기이고, R7이 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 기제유;
(3) 그 하나의 말단이 화학식 VII 또는 VIII으로 표시되고, 또한 나머지의 말단이 화학식 XI으로 표시되는 구조를 갖고, 화학식 III에 있어서의 R3내지 R5가 모두 수소 원자이고, a가 0 내지 4의 수이고, R6이 탄소수 2 내지 4의 2가의 탄화수소기이고, R7이 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 기제유;
(4) 화학식 III으로 표시되는 구성단위만을 갖는 것으로서, 하나의 말단이 화학식 VII으로 표시되고, 또한 나머지의 말단이 화학식 X로 표시되는 구조를 가지며, 화학식 III에 있어서의 R3내지 R5가 모두 수소 원자이고, a가 0 내지 4의 수이고, R6이 탄소수 2 내지 4의 2가의 탄화수소기이고, R7이 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 기제유.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 화학식 III으로 표시되는 구성단위를 갖고, 하나의 말단이 화학식 VII로 표시되며, 또한 나머지의 말단이 화학식 XII로 표시되는 구조를 갖는 폴리비닐 에테르계 화합물도 사용할 수 있다:
상기 식에서,
R33내지 R35는, 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내며, 이들은 서로 동일하거나 상이해도 좋고,
R36및 R38은 각각 탄소수 2 내지 10의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이해도 좋고,
R37및 R39는 각각 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내며, 이들은 서로 동일하거나 상이해도 좋고,
d 및 e는 각각 그 평균치가 O 내지 1O인 수를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이해도 좋고,
또한 복수의 R36O가 있는 경우에는 복수의 R36O는 동일하거나 상이해도 좋고, 복수의 R38O가 있는 경우에는 복수의 R38O는 동일하거나 상이해도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서는, 하기 화학식 XIII 또는 XIV로 표시되는 구성단위로 이루어지며, 또한 중량 평균분자량이 300 내지 3,000(바람직하게는 300 내지 2,000)이고, 한 쪽의 말단이 화학식 XV 또는 XVI로 표시되는 구조를 갖는 알킬비닐에테르의 단독 중합물 또는 공중합물로 이루어진 폴리비닐에테르계 화합물도 사용할 수 있다:
-CH=CHOR42
상기 식에서,
R40은 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고,
R41은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
R42는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
또한, 하기 화학식 XVII로 표시되는 구성단위(A)와 하기 화학식 XVIII로 표시되는 구성 단위(B)를 갖는 폴리비닐 에테르 공중합체〔단, 구성단위(A)의 R43및 (B)의 R44는 동일하지 않다〕가 특히 바람직하게 사용된다.
화학식 XVII
화학식 XVIII
상기 식에서,
R43은 탄소수 1 내지 3의 분자 내에 에테르 결합을 갖거나 갖지 않는 탄화수소기를 나타내고,
R44는 탄소수 3 내지 20의 분자 내에 에테르 결합을 갖거나 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
R43이 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, R44가 탄소수 3 내지 20의 알킬기인 경우가 보다 바람직하고, 특히 R43이 메틸기 또는 에틸기이고, R44가 탄소수 3 내지 6의 알킬기인 경우의 폴리비닐 에테르 공중합체의 경우가 바람직하고, 그 중에서도 R43이 에틸기이고, R44가 이소부틸기인 경우의 폴리비닐 에테르 공중합체가 적당하고, 그 경우, 구성단위(A)와 구성단위(B)와의 비율은, 몰 비로 95:5 내지 50:50의 범위가 바람직하고, 95:5 내지 70:30의 범위가 보다 바람직하다.
상기한 폴리비닐 에테르계 화합물은 상기한 단량체를 래디컬 중합, 양이온 중합, 방사선 중합 등에 의해 제조할 수 있다. 예컨대 비닐에테르계 단량체에 대해서는, 이하에 나타내는 방법을 사용하여 중합함으로써 목적하는 점도의 중합물이 얻어진다.
중합의 개시에는, 브렌스테드산류, 루이스산류 또는 유기 금속 화합물류에 대해 물, 알콜류, 페놀류, 아세탈류 또는 비닐에테르류와 카복실산과의 부가물을 조합한 것을 사용할 수 있다.
브렌스테드산류로서는, 예컨대 불화 수소산, 염화 수소산, 브롬화 수소산, 요오드화 수소산, 질산, 황산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산 등을 들 수 있다. 루이스산류로서는, 예컨대 3불화 붕소, 3염화 알루미늄, 3브롬화 알루미늄, 4염화 주석, 2염화 아연, 염화제2철 등을 들 수 있고, 이들의 루이스산류 중에서는, 특히 3불화붕소가 바람직하다. 또한, 유기 금속 화합물로서는, 예컨대 디에틸 염화 알루미늄, 에틸 염화 알루미늄, 디에틸아연 등을 들 수 있다.
이들과 조합하는 물, 알콜류, 페놀류, 아세탈류 또는 비닐에테르류와 카복실산과의 부가물은 임의의 것을 선택할 수 있다.
여기에서, 알콜류로서는, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 각종 펜탄올, 각종 헥사놀, 각종 헵탄올, 각종 옥탄올 등의 탄소수 1 내지 20의 포화지방족 알콜, 알릴 알콜 등의 탄소수 3 내지 10의 불포화 지방족 알콜 등을 들 수 있다.
비닐 에테르류와 카복실산과의 부가물을 사용하는 경우의 카복실산으로서는, 예컨대 아세트산; 프로피온산; n-부티르산; 이소부티르산; n-발레르산; 이소발레르산; 2-메틸부티르산; 피발산; n-카프로산; 2,2-디메틸부티르산; 2-메틸발레르산; 3-메틸발레르산; 4-메틸발레르산; 에난트산; 2-메틸카프로산; 카프릴산; 2-에틸카프로산; 2-n-프로필발레르산; n-노난산; 3, 5, 5-트리메틸카프로산; 카프릴산; 운데칸산 등을 들 수 있다.
또한, 비닐 에테르류는 중합에 사용하는 것과 동일한 것이어도 좋고, 상이한 것이어도 좋다. 이 비닐 에테르류와 이 카복실산과의 부가물은 양자를 혼합하여 0 내지 10O℃ 정도의 온도에서 반응시킴으로써 얻어지며, 증류 등에 따라 분리하여 반응에 사용할 수 있지만, 그대로 분리하는 일 없이 반응에 사용할 수도 있다.
폴리머의 중합개시 말단은, 물, 알콜류, 페놀류를 사용했을 경우에는 수소가 결합되고, 아세탈류를 사용했을 경우에는 수소 또는 사용한 아세탈류로부터 한쪽의 알콕시기가 탈리된 것이 된다. 또한 비닐 에테르류와 카복실산과의 부가물을 사용했을 경우에는, 비닐 에테르류와 카복실산과의 부가물로부터 카복실산 부분 유래된 알킬카보닐옥시기가 탈리된 것이 된다.
한편, 정지 말단은 물, 알콜류, 페놀류, 아세탈류를 사용한 경우에는, 아세탈, 올레핀 또는 알데히드가 된다. 또한 비닐 에테르류와 카복실산과의 부가물의 경우는 헤미아세탈의 카복실산 에스테르가 된다.
이렇게 해서 얻어진 폴리머의 말단은, 공지된 방법에 의해 목적하는 기로 변환할 수 있다. 이 목적하는 기로서는, 예컨대 포화의 탄화수소, 에테르, 알콜, 케톤, 니트릴, 아미드 등의 잔기를 들 수 있지만, 포화의 탄화수소, 에테르 및 알콜의 잔기가 바람직하다.
화학식 V로 표시되는 비닐 에테르계 단량체의 중합은 원료나 개시제의 종류에도 따르지만, -80 내지 150℃의 사이에서 개시할 수 있고, 통상적으로는 -80 내지 50℃의 범위의 온도에서 실행할 수 있다. 또한, 중합반응은 반응개시 후 10초로부터 10 시간 정도에서 종료한다.
이 중합반응에 있어서의 분자량의 조절에 대해서는, 상기 화학식 V로 표시되는 비닐 에테르계 단량체에 대해 물, 알콜류, 페놀류, 아세탈류 및 비닐에테르류와 카복실산과의 부가물의 양을 많게 함으로써 평균 분자량이 낮은 폴리머가 얻어진다. 또한 상기 브렌스테드산류나 루이스산류의 양을 많게 함으로써 평균 분자량이 낮은 폴리머가 얻어진다.
이 중합 반응은, 통상의 용매의 존재하에 행하여진다. 이 용매에 대해서는 반응 원료를 필요량 용해시키고, 또한 반응에 불활성인 것이면 좋고 특별한 제한은 없지만, 예컨대 헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소계, 및 에틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로퓨란 등의 에테르계의 용매를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이 중합반응은 알칼리를 가함으로써 정지할 수 있다. 중합반응 종료 후, 필요에 따라 통상의 분리·정제 방법을 실시함으로써, 목적으로 하는 화학식 III으로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리비닐 에테르계 화합물이 얻어진다.
본 발명에 사용하는 폴리비닐 에테르계 화합물은, 상기한 바와 같이 탄소/산소 몰비가 4.2 내지 7.0의 범위에 있는 것이 바람직하지만, 원료 단량체의 탄소/산소 몰비를 조절함으로써, 이 몰비가 상기 범위에 있는 폴리머를 제조할 수 있다. 즉, 탄소/산소 몰비가 큰 단량체의 비율이 크면, 탄소/산소 몰비가 큰 폴리머를 얻을 수 있고, 탄소/산소 몰비가 작은 단량체의 비율이 크면, 탄소/산소 몰비가 작은 폴리머를 얻을 수 있다.
또한, 상기 비닐 에테르계 단량체의 중합 방법에서 나타낸 바와 같이, 개시제로서 사용하는 물, 알콜류, 페놀류, 아세탈류 및 비닐 에테르류와 카복실산과의 부가물과, 단량체류와의 조합에 의해서도 가능하다. 중합하는 단량체 보다 탄소/산소 몰비가 큰 알콜류, 페놀류 등을 개시제로서 사용하면, 원료 단량체 보다 탄소/산소 몰비가 큰 폴리머를 얻을 수 있고, 한편, 메탄올이나 메톡시에탄올 등의 탄소/산소 몰비가 작은 알콜류를 사용하면, 원료 단량체 보다 탄소/산소 몰비가 작은 폴리머를 얻을 수 있다.
또한, 비닐 에테르계 단량체와 올레핀성 2중 결합을 갖는 탄화수소 단량체를 공중합시키는 경우에는, 비닐에테르계 단량체의 탄소/산소 몰비 보다 탄소/산소 몰비가 큰 폴리머를 얻을 수 있지만, 그 비율은 사용하는 올레핀성 2중 결합을 갖는 탄화수소 단량체의 비율이나 그 탄소수에 따라 조절할 수 있다.
상기한 폴리올 에스테르로서는, 적어도 2개의 수산기를 포함하는 다가 히드록시 화합물의 카복실산 에스테르를 들 수 있고, 예컨대 화학식 XIX로 표시되는 것을 사용할 수 있다:
R45[OCOR46]f
상기 식에서,
R45는 탄화수소기이고,
R46는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기이고,
f는 2 내지 6의 정수를 나타내고,
복수의 -OCOR46은 동일하거나 상이해도 좋다.
상기 화학식 XIX에 있어서, R45는 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지쇄상 중 어느 것이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 알킬기이다. R46은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기이며, 바람직하게는 탄소수 2 내지 16의 알킬기이다.
상기 화학식 XIX로 표시되는 폴리올 에스테르는 화학식 XX로 표시되는 다가 알콜과, 화학식 XXI로 표시되는 카복실산 또는 그 에스테르나 산 할라이드 등의 반응성 유도체를 반응시킴으로서 얻을 수 있다:
R45(OH)f
R46COOH
상기 식에서,
R45,R46및 f은 상기와 같다.
상기 화학식 XX으로 표시되는 다가 알콜로서는, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 소르비톨 등을 들 수 있다. 한편, 화학식 XXI로 표시되는 카복실산으로서는, 예컨대 프로피온산, 부티르산, 피바르산, 발레르산, 카프로산, 헵탄산, 3-메틸헥산산, 2-에틸헥산산, 카프릴산, 페라르곤산, 카프린산, 라우릴산, 밀리스트산, 팔미틴산, 2-메틸헥산산, 3-메틸옥탄산, 3-메틸헵탄산, 2-에틸헵탄산, 2-메틸헵탄산, 2-메틸옥탄산 등을 들 수 있다.
다음에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다.
실시예 1
기제유로서, 폴리비닐에틸 에테르(a)·폴리이소부틸 에테르(b)랜덤 공중합체〔a단위/b단위(몰비)=9/1, 동점도 68 mm2/s(40℃), 수평균 분자량 720, PVE라 약칭 〕를 사용하고, 첨가제로서, 조성물의 전체 양을 기준으로 5 중량%의 폴리옥시부틸렌(A) ·폴리옥시에틸렌(B)글리콜모노부틸 에테르 랜덤 공중합체〔A단위/B단위(몰비)= 9/1,동점도 68 mm2/s(40℃), 수평균 분자량 920, PAG1로 약칭〕를 배합하여 냉동기유 조성물을 조제했다. 그 조성물에 대해 하기의 요령으로 캐피러리의 유량 저하율, 체적 저항률 및 2층분리 온도를 측정하여 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
〔캐피러리의 유량 저하율의 측정법〕
컴프레서, 캐피러리 및 2중 배관형 열 교환기로 이루어진 실기 평가장치에, 냉동기유 조성물, 냉매(R407C)를 충전하고, 소정 시간(1,000 시간) 운전한다. 시험전후에, 캐피러리의 질소 가스에 의한 유량을 측정하여 유량 저하율을 구했다.
[부피 저항율의 측정법]
JIS C 2101에 준거하여 25℃에서 측정했다.
[2층 분리 온도(냉매 상용성)의 측정법]
시료유와 냉매(R410a)를 기름 성분율 10%로 글래스 앰플 중에 밀봉시키고, 실온에서 서서히 온도를 낮추어 가서 시료유와 냉매의 2액 계면의 유무를 육안으로 관찰했다. 뿌옇게 흐린 상태로 분리된 온도를 2층분리 온도로 했다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 첨가제로서 폴리옥시부틸렌(A) ·폴리옥시에틸렌(B) 글리콜모노부틸 에테르 랜덤 공중합체〔A단위/B단위(몰비)= 8/2, 동점도 68 mm2/s (40℃), 수평균 분자량 950, PAG2로 약칭〕를 5 중량% 사용한 것 이외에는 동일하게 해서 평가를 했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 첨가제로서, 폴리옥시부틸렌(A) · 폴리옥시에틸렌(B)글리콜모노부틸 에테르 랜덤 공중합체〔A단위/B단위(몰비)= 7/3, 동점도 68 mm2/s(40℃), 수평균 분자량 1,060, PAG3로 약칭.〕를 10 중량% 사용한 것 이외에는 동일하게 해서 평가를 했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
실시예 1에 있어서, 첨가제의 첨가량을 조성물의 전체 양을 기준으로 2중량%로 한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
실시예 1에 있어서, 첨가제로서 알킬벤젠1〔하드형 모노알킬벤젠, 수평균 분자량 250, 동점도 15 mm2/s(40℃), AB1이라 약칭〕를 30 중량% 사용한 것 이외에는 동일하게 해서 평가를 했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
기제유로서, 에스테르(펜타에리스리톨과, 2-메틸헵탄산(50%) 및 2-메틸옥탄산(50%)의 혼합물과의 완전 에스테르)를 사용하고, 첨가제로서, 조성물의 전체 양을 기준으로 10 중량%의 PAG1를 배합하여 냉동기유 조성물을 조제했다. 그 조성물에 대해 동일하게 평가를 했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 첨가제로서 폴리옥시부틸렌(A) ·폴리옥시에틸렌(B) 글리콜 모노부틸 에테르 랜덤 공중합체〔A단위/B단위(몰비)= 9/1, 동점도 4 mm2/s(40 ℃), 수평균 분자량 300, PAG4라 약칭〕를 10 중량% 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 평가를 했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, 첨가제로서 폴리옥시부틸렌(A) ·폴리옥시에틸렌(B)글리콜모노부틸 에테르 랜덤 공중합체〔A단위/B단위(몰비)= 9/1, 동점도 320 mm2/s(40 ℃), 수평균 분자량 4,000, PAG5라 약칭〕를 10 중량% 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 평가를 했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3
실시예 1에 있어서, 첨가제의 첨가량을 조성물의 전체 양을 기준으로 30 중량%로 한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 4
실시예 3에 있어서, 첨가제로서 알킬벤젠1〔하드형 모노알킬벤젠, 수평균 분자량 250, 동점도 15 mm2/s(40℃), AB1라 약칭〕을 50 중량% 사용한 것 이외에는 동일하게 해서 평가를 했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 5
실시예 1에 있어서, 첨가제로서 트리크레질 포스페이트(TCP라 약칭)를 1 중량% 사용한 것 이외에는 동일하게 해서 평가를 했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 6
실시예 1에 있어서, 첨가제를 사용하지 않은 것 이외에는 동일하게 하여 평가를 했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 7
실시예 6에서 사용한 에스테르만을 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 평가를 했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
시료 첨가제 캐피러리 유량저하율(%) 체적저항율(Ω·cm) 2층분리온도(℃)
수평균분자량 배합량(중량%)
실시예 1 PVE+PAG1 920 5 4.5 3.70E+12 -50℃ 이하
실시예 2 PVE+PAG2 950 5 4.2 1.70E+12 -47
실시예 3 PVE+PAG3 1,060 10 4.8 8.10E+11 -4
비교예 1 PVE+PAG4 300 10 3.8 1.30E+10 -50℃ 이하
비교예 2 PVE+PAG5 4,000 10 6.7 5.60E+12 실온에서 분리
실시예 4 PVE+PAG1 920 2 5.5 9.60E+12 -50℃ 이하
비교예 3 PVE+PAG1 920 30 3.9 5.30E+11 -38
실시예 5 PVE+AB1 250 30 2.8 7.30E+13 -24
비교예 4 PVE+AB1 250 50 2.6 8.20E+13 실온에서 분리
실시예 6 에스테르+PAG1 920 10 8.2 9.60E+11 -2
비교예 5 PVE+TCP - 1 10.9 3.80E+13 -50℃ 이하
비교예 6 PVE - 0 11.5 6.20E+13 -50℃ 이하
비교예 7 에스테르 - 0 18.3 6.70E+12 -7
본 발명에 따르면, 냉매로서 하이드로플루오로카본계, 하이드로카본계, 에테르계, 이산화탄소계 또는 암모니아계 냉매, 바람직하게는 환경오염으로 문제가 되고 있는 냉매의 클로로플루오로카본계의 것의 대체가 될 수 있는 하이드로플루오로카본계 냉매를 사용했을 경우, 캐피러리관이 잘 폐쇄되지 않는 냉동기유 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (4)

  1. 폴리비닐 에테르 및 폴리올 에스테르중에서 선택된 1종 이상의 산소 함유 합성유를 포함하는 기제유에, 수평균 분자량 500 내지 3,000을 갖고 하기 화학식 I 또는 II로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 알킬 에테르를, 조성물의 전체 양을 기준으로 1 내지 20 중량% 배합한 것을 특징으로 하는 냉동기유 조성물:
    화학식 I
    R1-O-(EO)m(PO)n-R2
    화학식 II
    R1-O-(EO)m(BO)n-R2
    상기 식에서,
    EO는 옥시에틸렌기이고,
    PO는 옥시프로필렌기이고,
    BO는 옥시부틸렌기를 나타내며,
    m 및 n은 상기 분자량을 만족하는 양의 수를 나타내고,
    R1및 R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, 서로 동일해도 좋지만, 모두 수소일 수는 없다.
  2. 하기 화학식 XVII로 표시되는 구성단위(A)와 하기 화학식 XVIII로 표시되는 구성단위(B)를 갖는 폴리비닐에테르 공중합체〔단, 구성단위(A)의 R43과 구성단위(B)의 R44는 동일하지 않다〕를 포함하는 기제유에, 수평균 분자량 500 내지 3,000을 갖고 하기 화학식 I 또는 II로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 알킬에테르를 조성물의 전체 양을 기준으로 1 내지 20 중량% 배합한 것을 특징으로 하는 냉동기유 조성물:
    화학식 XVII
    화학식 XVIII
    화학식 I
    R1-O-(EO)m(PO)n-R2
    화학식 II
    R1-O-(EO)m(BO)n-R2
    상기 식에서,
    R43은탄소수 1 내지 3의 분자내에 에테르 결합을 갖거나 갖지 않는 탄화수소기를 나타내고,
    R44는 탄소수 3 내지 20의 분자내에 에테르 결합을 갖거나 갖지 않는 탄화수소기를 나타내고,
    EO는 옥시에틸렌기이고,
    PO는 옥시프로필렌기이고,
    BO는 옥시부틸렌기를 나타내며,
    m 및 n은 상기 분자량을 만족시키는 양의 수를 나타내고,
    R1및 R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, 서로 동일해도 좋지만, 모두 수소일 수는 없다.
  3. 폴리비닐 에테르 및 폴리올에스테르중에서 선택된 1종 이상의 산소 함유 합성유를 포함하는 기제유에, 수평균 분자량 100 내지 1,O00을 갖는 알킬벤젠을, 조성물의 전체 양을 기준으로 1 내지 40 중량% 배합한 것을 특징으로 하는 냉동기유 조성물.
  4. 하기 화학식 XVII로 표시되는 구성단위(A)와 하기 화학식 XVIII로 표시되는 구성단위(B)를 갖는 폴리비닐에테르 공중합체〔단, 구성단위(A)의 R43과 구성단위(B)의 R44는 동일하지 않다〕를 포함하는 기제유에, 수평균 분자량 100 내지 1,O00을 갖는 알킬벤젠을, 조성물의 전체 양을 기준으로 1 내지 40 중량% 배합한 것을 특징으로 하는 냉동기유 조성물:
    화학식 XVII
    화학식 XVIII
    상기 식에서,
    R43은 탄소수 1 내지 3의 분자내에 에테르 결합을 갖거나 갖지 않는 탄화수소기를 나타내고,
    R44는 탄소수 3 내지 20의 분자내에 에테르 결합을 갖거나 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
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