KR20010042411A - 치환된 페닐 피리다지논 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 일반식 (I)의 신규 치환된 페닐피리다지논, 그의 제조 방법, 제초제로서의 그의 용도 및 신규한 중간체에 관한 것이다:
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5및 R6는 명세서에 정의된 바와 같다.

Description

치환된 페닐 피리다지논{Substituted phenyl pyridazinones}
본 발명은 신규 치환된 페닐피리다지논, 그의 제조 방법 및 작물보호제, 특히 제초제 및 살충제로서의 그의 용도에 관한 것이다.
특정 치환된 페닐피리다지논이 제초적 성질을 가지고 있음은 이미 알려져 있다(참조: DE-A-1105232, DE-A-1670309, DE-A-1670315, DE-A-1695840, DE-A-2526643, DE-A-2706700, DE-A-2808193, DE-A-2821809, DE-A-19754348, US-A-5298502, WO-A-96/39392, WO-A-97/07104). 그러나, 이들 화합물들의 제초 활성은 아주 만족스러운 것은 아니다.
따라서, 본 발명은 하기 일반식 (Ⅰ)의 신규 치환된 페닐피리다지논을 제공한다:
상기 식에서,
R1은 수소, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내며,
R2는 시아노, 카바모일, 티오카바모일, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내거나, 각 경우에 1 또는 2 개의 탄소원자를 가지며 각 경우에 임의로 불소- 및/또는 염소-치환된 알킬, 알콕시 또는 알킬티오를 나타내고,
R3는 그룹 -A1-A2-A3를 나타내며,
여기에서,
A1은 단일 결합을 나타내거나, 산소, 황, -SO-, -SO2-, -CO- 또는 그룹 -N-A4-를 나타내고, 여기에서, A4는 수소, 하이드록실, C1-C4-알킬, C3-C4-알케닐, C3-C4-알키닐, C1-C4-알콕시, 페닐, C1-C4-알킬설포닐 또는 페닐설포닐을 나타내거나,
A1은 또한 각 경우에 임의로 불소-, 염소- 또는 브롬-치환된 C1-C6-알칸디일, C2-C6-알켄디일, C2-C6-아자알켄디일, C2-C6-알킨디일, C3-C6-사이클로알칸디일, C3-C6-사이클로알켄디일 또는 페닐렌을 나타내며,
A2는 단일 결합을 나타내거나, 산소, 황, -SO-, -SO2-, -CO- 또는 그룹 -N-A4-를 나타내고, 여기에서, A4는 수소, 하이드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 페닐, C1-C4-알킬설포닐 또는 페닐설포닐을 나타내거나,
A2는 또한 각 경우에 임의로 불소-, 염소-, 브롬- 또는 C1-C4-알콕시-치환된 C1-C6-알칸디일, C2-C6-알켄디일, C2-C6-아자알켄디일, C2-C6-알킨디일, C3-C6-사이클로알칸디일, C3-C6-사이클로알켄디일 또는 페닐렌을 나타내며,
A3는 수소, 하이드록실, 아미노, 시아노, 이소시아노, 티오시아네이토, 니트로, 포르밀, 카복실, 카바모일, 티오카바모일, 설포, 클로로설포닐, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내거나,
각 경우에 알킬 그룹에 1 내지 6 개의 탄소원자를 가지며 각 경우에 임의로 하이드록실-, 불소-, 염소-, C1-C4-알콕시-, C1-C4-알킬-카보닐옥시- 또는 C1-C4-알콕시-카보닐옥시-치환된 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬설피닐, 알킬설포닐, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알콕시카보닐, 알킬아미노카보닐, 디알킬아미노카보닐 또는 디알콕시(티오)포스포릴을 나타내거나,
각 경우에 알케닐, 알킬리덴 또는 알키닐 그룹에 2 내지 6 개의 탄소원자를 가지며 각 경우에 임의로 불소- 또는 염소-치환된 알케닐, 알케닐옥시, 알케닐아미노, 알킬리덴아미노, 알케닐옥시카보닐, 알키닐, 알키닐옥시, 알키닐아미노 또는 알키닐옥시카보닐을 나타내거나,
각 경우에 사이클로알킬 그룹에 3 내지 6 개의 탄소원자 및 임의로 알킬 그룹에 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지며 각 경우에 임의로 불소-, 염소-, 시아노-, 카복실-, C1-C4-알킬- 및/또는 C1-C4-알콕시-카보닐-치환된 사이클로알킬, 사이클로알킬옥시, 사이클로알킬아미노, 사이클로알킬알킬, 사이클로알킬알콕시, 사이클로알킬알킬아미노, 사이클로알킬리덴아미노, 사이클로알킬옥시카보닐 또는 사이클로알킬알콕시카보닐을 나타내거나,
각 경우에 임의로 니트로-, 시아노-, 카복실-, 불소-, 염소-, 브롬-, C1-C4-알킬-, C1-C4-할로게노알킬-, C1-C4-알킬옥시-, C1-C4-할로게노알킬옥시- 및/또는 C1-C4-알콕시-카보닐-치환된 페닐, 페닐옥시, 페닐-C1-C4-알킬, 페닐-C1-C4-알콕시, 페닐옥시카보닐 또는 페닐-C1-C4-알콕시-카보닐을 나타내거나,
A3는 또한 각 경우에 완전히 또는 부분적으로 수소화된 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 푸릴, 옥시라닐, 옥세타닐, 디옥솔라닐, 디옥사닐, 티에닐, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 피리디닐, 피리미디닐, 트리아지닐, 피라졸릴-C1-C4-알킬, 푸릴-C1-C4-알킬, 티에닐-C1-C4-알킬, 옥사졸릴-C1-C4-알킬, 이속사졸-C1-C4-알킬, 티아졸-C1-C4-알킬, 피리디닐-C1-C4-알킬, 피리미디닐-C1-C4-알킬, 피라졸릴메톡시, 푸릴메톡시, 퍼하이드로피라닐메톡시 또는 피리딜메톡시를 나타내고,
R4는 수소, 카복실, 시아노, 카바모일, 티오카바모일, 니트로, 하이드록실, 머캅토, 아미노, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내거나, 각 경우에 알킬 그룹에 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지며 각 경우에 임의로 불소- 및/또는 염소-치환된 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬아미노, 디알킬아미노 또는 알콕시카보닐을 나타내며,
R5는 수소, 카복실, 시아노, 카바모일, 티오카바모일, 니트로, 하이드록실, 머캅토, 아미노, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내거나, 각 경우에 알킬 그룹에 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지며 각 경우에 임의로 불소- 및/또는 염소-치환된 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬아미노, 디알킬아미노 또는 알콕시카보닐을 나타내고,
R6는 수소, 카복실, 시아노, 카바모일, 티오카바모일, 니트로, 하이드록실, 머캅토, 아미노, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내거나, 각 경우에 알킬 그룹에 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지며 각 경우에 임의로 불소- 및/또는 염소-치환된 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬아미노, 디알킬아미노 또는 알콕시카보닐을 나타낸다.
일반식 (Ⅰ)의 신규 치환된 페닐피리다지논은 유용한 생물학적 성질, 특히 강력한 제초 및 살충 활성을 나타낸다.
정의에서, 알킬, 알케닐 또는 알키닐과 같이 포화 또는 불포화된 탄화수소쇄는 각 경우에 직쇄 또는 측쇄이다.
할로겐은 일반적으로 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬, 특히 불소 또는 염소이다.
R1은 바람직하게는 수소, 불소 또는 염소를 나타내고,
R2는 바람직하게는 시아노, 카바모일, 티오카바모일, 불소, 염소, 브롬, 메틸 또는 트리플루오로메틸을 나타내며,
R3는 바람직하게는 그룹 -A1-A2-A3를 나타내고,
여기에서,
A1은 단일결합을 나타내거나, 산소, 황, -SO-, -SO2-, -CO- 또는 그룹 -N-A4- 를 나타내며, 여기에서 A4는 수소, 하이드록실, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, 메틸설포닐 또는 에틸설포닐을 나타내거나,
A1은 또한 메틸렌, 에탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,1-디일, 프로판-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 에텐-1,2-디일, 프로펜-1,2-디일, 프로펜-1,3-디일, 에틴-1,2-디일, 프로핀-1,2-디일 또는 프로핀-1,3-디일을 나타내며,
A2는 단일결합을 나타내거나, 산소, 황, -SO-, -SO2-, -CO- 또는 그룹 -N-A4-를 나타내고, 여기에서 A4는 수소, 하이드록실, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, 메틸설포닐, 에틸설포닐, n- 또는 i-프로필설포닐 또는 페닐설포닐을 나타내거나,
A2는 또한 메틸렌, 에탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,1-디일, 프로판-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 에텐-1,2-디일, 프로펜-1,2-디일, 프로펜-1,3-디일, 에틴-1,2-디일, 프로핀-1,2-디일 또는 프로핀-1,3-디일을 나타내고,
A3는 수소, 하이드록실, 아미노, 시아노, 니트로, 포르밀, 카복실, 카바모일, 설포, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내거나,
각 경우에 임의로 불소-, 염소-, 메톡시- 또는 에톡시-치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, n-, i-, s- 또는 t-펜틸, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, n-, i-, s- 또는 t-부톡시, n-, i-, s- 또는 t-펜틸옥시, 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 i-프로필티오, n-, i-, s- 또는 t-부틸티오, 메틸설피닐, 에틸설피닐, n- 또는 i-프로필설피닐, 메틸설포닐, 에틸설포닐, n- 또는 i-프로필설포닐, 메틸아미노, 에틸아미노, n- 또는 i-프로필아미노, n-, i-, s- 또는 t-부틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, n- 또는 i-프로폭시카보닐, 디메톡시포스포릴, 디에톡시포스포릴, 디프로폭시포스포릴 또는 디이소프로폭시포스포릴을 나타내거나,
각 경우에 임의로 불소- 또는 염소-치환된 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 프로페닐옥시, 부테닐옥시, 프로페닐아미노, 부테닐아미노, 프로필리덴아미노, 부틸리덴아미노, 프로페닐옥시카보닐, 부테닐옥시카보닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 프로피닐옥시, 부티닐옥시, 프로피닐아미노, 부티닐아미노, 프로피닐옥시카보닐 또는 부티닐옥시카보닐을 나타내거나,
각 경우에 임의로 불소-, 염소-, 시아노-, 카복실-, 메틸-, 에틸-, n- 또는 i-프로필-, 메톡시카보닐- 또는 에톡시카보닐-치환된 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로프로필옥시, 사이클로부틸옥시, 사이클로펜틸옥시, 사이클로헥실옥시, 사이클로프로필메틸, 사이클로부틸메틸, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥실메틸, 사이클로프로필메톡시, 사이클로부틸메톡시, 사이클로펜틸메톡시, 사이클로헥실메톡시, 사이클로펜틸리덴아미노, 사이클로헥실리덴아미노, 사이클로펜틸옥시카보닐, 사이클로헥실옥시카보닐, 사이클로펜틸메톡시카보닐, 또는 사이클로헥실메톡시카보닐을 나타내거나,
각 경우에 임의로 니트로-, 시아노-, 카복실-, 불소-, 염소-, 브롬-, 메틸-, 에틸-, n- 또는 i-프로필-, 트리플루오로메틸-, 메톡시-, 에톡시-, n- 또는 i-프로폭시-, 디플루오로메톡시-, 트리플루오로메톡시-, 메톡시카보닐- 및/또는 에톡시카보닐-치환된 페닐, 페닐옥시, 벤질, 페닐에틸, 벤질옥시, 페닐옥시카보닐 또는 벤질옥시카보닐을 나타내거나,
A3는 또한 (각 경우에 임의로 완전히 또는 부분적으로 수소화된) 디옥솔라닐, 디옥사닐, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 푸릴, 티에닐, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 피리디닐, 피리미디닐, 트리아지닐, 피라졸릴메틸, 푸릴메틸, 티에닐메틸, 옥사졸릴메틸, 이속사졸메틸, 티아졸메틸, 피리디닐메틸, 피리미디닐메틸, 피라졸릴메톡시, 푸릴메톡시 또는 피리딜메톡시를 나타내며,
R4는 바람직하게는 수소, 카복실, 시아노, 카바모일, 티오카바모일, 니트로, 하이드록실, 머캅토, 아미노, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내거나, 각 경우에 임의로 불소- 및/또는 염소-치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 에틸티오, 메틸아미노, 에틸아미노, 디메틸아미노, 메톡시카보닐 또는 에톡시카보닐을 나타내고,
R5는 바람직하게는 수소, 카복실, 시아노, 카바모일, 티오카바모일, 니트로, 하이드록실, 머캅토, 아미노, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내거나, 각 경우에 임의로 불소- 및/또는 염소-치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 에틸티오, 메틸아미노, 에틸아미노, 디메틸아미노, 메톡시카보닐 또는 에톡시카보닐을 나타내며,
R6는 바람직하게는 수소, 카복실, 시아노, 카바모일, 티오카바모일, 니트로, 하이드록실, 머캅토, 아미노, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내거나, 각 경우에 임의로 불소- 및/또는 염소-치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 에틸티오, 메틸아미노, 에틸아미노, 디메틸아미노, 메톡시카보닐 또는 에톡시카보닐을 나타낸다.
R1은 특히 바람직하게는 수소, 불소 또는 염소를 나타내고,
R2는 특히 바람직하게는 시아노 또는 티오카바모일을 나타내며,
R3는 특히 바람직하게는 그룹 -A1-A2-A3를 나타내고,
여기에서,
A1은 단일결합을 나타내거나, 산소, 황, -SO-, -SO2-, -CO- 또는 그룹 -N-A4- 를 나타내며, 여기에서 A4는 수소, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 메틸설포닐 또는 에틸설포닐을 나타내거나,
A1은 또한 메틸렌, 에탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,1-디일, 프로판-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 에텐-1,2-디일, 프로펜-1,2-디일 또는 프로펜-1,3-디일을 나타내며,
A2는 단일결합을 나타내거나, 산소, 황, -SO-, -SO2-, -CO- 또는 그룹 -N-A4-를 나타내고, 여기에서 A4는 수소, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, 메틸설포닐, 에틸설포닐, n- 또는 i-프로필설포닐 또는 페닐설포닐을 나타내거나,
A2는 또한 메틸렌, 에탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,1-디일, 프로판-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 에텐-1,2-디일, 프로펜-1,2-디일 또는 프로펜-1,3-디일을 나타내고,
A3는 수소, 하이드록실, 아미노, 시아노, 니트로, 카복실, 카바모일, 설포, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내거나,
각 경우에 임의로 불소-, 염소-, 메톡시- 또는 에톡시-치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, n-, i-, s- 또는 t-펜틸, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, n-, i-, s- 또는 t-부톡시, n-, i-, s- 또는 t-펜틸옥시, 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 i-프로필티오, n-, i-, s- 또는 t-부틸티오, 메틸설피닐, 에틸설피닐, n- 또는 i-프로필설피닐, 메틸설포닐, 에틸설포닐, n- 또는 i-프로필설포닐, 메틸아미노, 에틸아미노, n- 또는 i-프로필아미노, n-, i-, s- 또는 t-부틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 또는 n- 또는 i-프로폭시카보닐을 나타내거나,
각 경우에 임의로 불소- 또는 염소-치환된 프로페닐, 부테닐, 프로페닐옥시, 부테닐옥시, 프로페닐아미노, 부테닐아미노, 프로필리덴아미노, 부틸리덴아미노, 프로페닐옥시카보닐, 부테닐옥시카보닐, 프로피닐, 부티닐, 프로피닐옥시, 부티닐옥시, 프로피닐아미노, 부티닐아미노, 프로피닐옥시카보닐 또는 부티닐옥시카보닐을 나타내거나,
각 경우에 임의로 불소-, 염소-, 시아노-, 카복실-, 메틸-, 에틸-, n- 또는 i-프로필-, 메톡시카보닐- 또는 에톡시카보닐-치환된 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로프로필옥시, 사이클로부틸옥시, 사이클로펜틸옥시, 사이클로헥실옥시, 사이클로프로필메틸, 사이클로부틸메틸, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥실메틸, 사이클로프로필메톡시, 사이클로부틸메톡시, 사이클로펜틸메톡시, 사이클로헥실메톡시, 사이클로펜틸리덴아미노, 사이클로헥실리덴아미노, 사이클로펜틸옥시카보닐, 사이클로헥실옥시카보닐, 사이클로펜틸메톡시카보닐, 또는 사이클로헥실메톡시카보닐을 나타내거나,
각 경우에 임의로 니트로-, 시아노-, 카복실-, 불소-, 염소-, 브롬-, 메틸-, 에틸-, n- 또는 i-프로필-, 트리플루오로메틸-, 메톡시-, 에톡시-, n- 또는 i-프로폭시-, 디플루오로메톡시-, 트리플루오로메톡시-, 메톡시카보닐- 및/또는 에톡시카보닐-치환된 페닐, 페닐옥시, 벤질, 페닐에틸, 벤질옥시, 페닐옥시카보닐 또는 벤질옥시카보닐을 나타내거나,
A3는 또한 피라졸릴, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 푸릴, 티에닐, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 피리디닐, 피리미디닐, 트리아지닐, 피라졸릴메틸, 푸릴메틸, 티에닐메틸, 옥사졸릴메틸, 이속사졸메틸, 티아졸메틸, 피리디닐메틸, 피리미디닐메틸, 피라졸릴메톡시, 푸릴메톡시 또는 피리딜메톡시를 나타내며,
R4는 특히 바람직하게는 수소, 시아노, 티오카바모일, 니트로, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내거나, 각 경우에 임의로 불소- 및/또는 염소-치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 에틸티오, 메틸아미노, 에틸아미노 또는 디메틸아미노를 나타내고,
R5는 특히 바람직하게는 각 경우에 불소- 및/또는 염소-치환된 메틸, 에틸, 또는 n- 또는 i-프로필을 나타내며,
R6는 특히 바람직하게는 수소, 시아노, 티오카바모일, 니트로, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내거나, 각 경우에 임의로 불소- 및/또는 염소-치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 에틸티오, 메틸아미노, 에틸아미노, 디메틸아미노, 메톡시카보닐 또는 에톡시카보닐을 나타낸다.
상기 언급된 일반적이거나 바람직한 래디칼의 정의는 일반식 (Ⅰ)의 최종 생성물 및 제조를 위해 각 경우 필요한 출발물질 또는 중간체에 상응하게 적용된다. 이들 래디칼 정의는 목적하는 대로, 즉 주어진 바람직한 범위사이의 조합을 포함하여 서로 조합될 수 있다.
상기 바람직한 것으로 기술된 의미들의 조합을 포함하는 일반식 (Ｉ)의 화합물이 바람직하다.
상기 특히 바람직한 것으로 기술된 의미들의 조합을 포함하는 일반식 (Ｉ)의 화합물이 특히 바람직하다.
매우 특히 바람직한 일반식 (Ⅰ)의 화합물을 하기 그룹에 나타내었다.
그룹 1
상기 식에서, Ar 은 예를 들어 하기 의미를 갖는다:
4-시아노-페닐, 2-플루오로-4-시아노-페닐, 2-클로로-4-시아노-페닐, 3-플루오로-4-시아노-페닐, 3-클로로-4-시아노-페닐, 2-플루오로-5-클로로-4-시아노-페닐, 2,5-디클로로-4-시아노-페닐, 2-클로로-5-플루오로-4-시아노-페닐, 2-클로로-4,5-디시아노-페닐, 2-클로로-4-플루오로-5-시아노-페닐, 2,5-디플루오로-4-시아노 -페닐, 2-클로로-4-시아노-5-메틸-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-메틸-페닐, 2-클로로-4-시아노-5-트리플루오로메틸-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-트리플루오로메틸-페닐, 2,5-디플루오로-4-티오카바모일-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-메톡시-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-i-프로폭시-페닐, 2-클로로-4-시아노-5-(2-프로피닐옥시)-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-(1-메틸-2-프로피닐옥시)-페닐, 2-클로로-4-티오카바모일-5-i-프로폭시-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-(2-프로페닐옥시)-페닐, 2-클로로 -4-시아노-5-메틸설포닐아미노-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-에틸설포닐아미노-페닐, 2-플루오로-4-티오카바모일-5-메틸설포닐아미노-페닐, 2-클로로-4-시아노-5-에틸설포닐아미노-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-사이클로프로필설포닐아미노-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-i-프로필설포닐아미노-페닐, 2-클로로-4-티오카바모일-5-에틸설포닐아미노-페닐, 2-클로로-4-시아노-5-시안아미노-페닐, 2-플루오로-4-시아노 -5-트리플루오로메틸설포닐아미노-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-(2,2-디플루오로에틸설포닐아미노)-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-페닐설포닐아미노-페닐, 2-플루오로 -4-시아노-5-t-부틸설포닐아미노-페닐, 2-클로로-4-시아노-5-메톡시카보닐-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-에톡시카보닐-페닐, 2-플루오로-4-티오카바모일-5-메톡시카보닐-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-(1-메틸-2-프로피닐티오)-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-메틸아미노-페닐, 2-클로로-4-티오카바모일-5-메톡시카보닐메틸-페닐, 2-클로로-4-시아노-5-(N-메틸에틸설포닐아미노)-페닐, 2-클로로-4-시아노-5-i-프로폭시카보닐-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-(비스-에틸설포닐아미노)-페닐, 2-플루오로 -4-시아노-5-(N-메틸설포닐-N-에틸설포닐아미노)-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-(1-메톡시카보닐-에톡시)-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-사이클로프로필옥시-페닐, 2-클로로-4-시아노-5-디메틸아미노-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-테트라하이드로푸릴메톡시-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-아미노-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-메틸아미노카보닐-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-메틸설포닐옥시-페닐, 2-클로로-4-시아노 -5-디플루오로메톡시-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-에톡시카보닐메톡시-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-디메틸아미노카보닐-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-시아노메톡시 -페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-(2-클로로-2-프로페닐옥시)-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-하이드록시-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-니트로-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-디에톡시포스포릴아미노-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-클로로설포닐-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-포밀아미노-페닐, 2-클로로-4-시아노-5-에톡시카보닐옥시-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-디에톡시포스포릴메톡시-페닐, 2-클로로-4-시아노-5-하이드록시-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-(N,N-디아세틸-아미노)-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-아세틸아미노-페닐, 2-클로로-4-시아노-5-티오시아네이토-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-디에틸아미노옥시-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-테트라하이드로푸릴옥시-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-우레이도-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-디메톡시메틸렌아미노-페닐, 2-클로로-4-시아노-5-에톡시메틸렌아미노-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-(2-클로로-에톡시카보닐옥시)-페닐, 2-클로로-4-시아노-5-디메틸아미노메틸렌아미노-페닐, 2-클로로-4-시아노-5-(퍼하이드로피란-4-일옥시)-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-(2-메톡시카보닐-에틸)-페닐, 2-클로로-4-시아노-5-(2-카복시 -2-클로로-에틸)-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-(2-클로로-2-메톡시카보닐-에틸)-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-(2-클로로-2-s-부톡시카보닐)-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-(2-클로로-2-카바모일-에틸)-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-(2-클로로-2-메톡시카보닐-1-메틸-에틸)-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-(1,2-디브로모-2-메톡시카보닐-에틸)-페닐, 2-클로로-4-시아노-5-(2-클로로-2-i-프로폭시-카보닐-에틸)-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-(2-카복시-2-클로로-에틸)-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-(2-클로로-2-에틸아미노카보닐-에틸)-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-(2-알릴아미노카보닐-2-클로로-에틸)-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-(2-에톡시카보닐-에테닐)-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-(2-클로로-2-사이클로프로필아미노카보닐-에틸)-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-(2-클로로-2-디메틸아미노카보닐-에틸)-페닐, 2-클로로-4-시아노-5-(2-클로로-2-에틸설포닐아미노카보닐-에틸)-페닐, 2-플루오로-4-티오카바모일-5-(2-에틸아미노카보닐-에테닐)-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-(1-에톡시카보닐-에틸)-페닐, 2-클로로-4-시아노-5-(1-에톡시-카보닐에틸)-페닐, 2-클로로-4-시아노-5-카복시-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-i-부톡시-페닐, 2-클로로-4-시아노-5-i-부톡시-페닐, 2-클로로-4-시아노-5-(2-메톡시-에톡시)-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-(N-아세틸-N-메틸설포닐-아미노)-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-(N-프로피오닐 -N-메틸설포닐-아미노)-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-(N-i-부티로일-N-메틸설포닐-아미노)-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-(N-피발로일-N-메틸설포닐-아미노)-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-(N-벤조일-N-메틸설포닐-아미노)-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-(N-(4-메톡시-벤조일)-N-메틸설포닐-아미노)-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-(N-아세틸-N-에틸설포닐-아미노)-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-(N-프로피오닐-N-에틸설포닐-아미노)-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-(N-i-부티로일-N-에틸설포닐-아미노)-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-(N-피발로일-N-에틸설포닐-아미노)-페닐, 2-플루오로 -4-시아노-5-(N-벤조일-N-에틸설포닐-아미노)-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-(N-(4-메톡시-벤조일)-N-에틸설포닐-아미노)-페닐, 2-플루오로-4-티오카바모일-5-(N-아세틸-N-메틸설포닐-아미노)-페닐, 2-플루오로-4-티오카바모일-5-(N-프로피오닐-N-메틸설포닐-아미노)-페닐, 2-플루오로-4-티오카바모일-5-(N-i-부티로일-N-메틸설포닐 -아미노)-페닐, 2-플루오로-4-티오카바모일-5-(N-피발로일-N-메틸설포닐-아미노)-페닐, 2-플루오로-4-티오카바모일-5-(N-벤조일-N-메틸설포닐-아미노)-페닐, 2-플루오로-4-티오카바모일-5-(N-(4-메톡시-벤조일)-N-메틸설포닐-아미노)-페닐, 2-플루오로-4-티오카바모일-5-(N-아세틸-N-에틸설포닐-아미노)-페닐, 2-플루오로-4-티오카바모일-5-(N-프로피오닐-N-에틸설포닐-아미노)-페닐, 2-플루오로-4-티오카바모일 -5-(N-i-부티로일-N-에틸설포닐-아미노)-페닐, 2-플루오로-4-티오카바모일-5-(N-피발로일-N-에틸설포닐-아미노)-페닐, 2-플루오로-4-티오카바모일-5-(N-벤조일-N-에틸설포닐-아미노)-페닐, 2-플루오로-4-티오카바모일-5-(N-(4-메톡시-벤조일)-N-에틸설포닐-아미노)-페닐.
그룹 2
상기 식에서, Ar 은 예를 들어 상기 그룹 1 에 기재된 의미를 갖는다.
그룹 3
상기 식에서, Ar 은 예를 들어 상기 그룹 1 에 기재된 의미를 갖는다.
그룹 4
상기 식에서, Ar 은 예를 들어 상기 그룹 1 에 기재된 의미를 갖는다.
그룹 5
상기 식에서, Ar 은 예를 들어 상기 그룹 1 에 기재된 의미를 갖는다.
그룹 6
상기 식에서, Ar 은 예를 들어 상기 그룹 1 에 기재된 의미를 갖는다.
그룹 7
상기 식에서, Ar 은 예를 들어 상기 그룹 1 에 기재된 의미를 갖는다.
그룹 8
상기 식에서, Ar 은 예를 들어 상기 그룹 1 에 기재된 의미를 갖는다.
그룹 9
상기 식에서, Ar 은 예를 들어 상기 그룹 1 에 기재된 의미를 갖는다.
그룹 10
상기 식에서, Ar 은 예를 들어 상기 그룹 1 에 기재된 의미를 갖는다.
그룹 11
상기 식에서, Ar 은 예를 들어 상기 그룹 1 에 기재된 의미를 갖는다.
그룹 12
상기 식에서, Ar 은 예를 들어 상기 그룹 1 에 기재된 의미를 갖는다.
그룹 13
상기 식에서, Ar 은 예를 들어 상기 그룹 1 에 기재된 의미를 갖는다.
그룹 14
상기 식에서, Ar 은 예를 들어 상기 그룹 1 에 기재된 의미를 갖는다.
그룹 15
상기 식에서, Ar 은 예를 들어 상기 그룹 1 에 기재된 의미를 갖는다.
그룹 16
상기 식에서, Ar 은 예를 들어 상기 그룹 1 에 기재된 의미를 갖는다.
그룹 17
상기 식에서, Ar 은 예를 들어 상기 그룹 1 에 기재된 의미를 갖는다.
그룹 18
상기 식에서, Ar 은 예를 들어 상기 그룹 1 에 기재된 의미를 갖는다.
그룹 19
상기 식에서, Ar 은 예를 들어 상기 그룹 1 에 기재된 의미를 갖는다.
그룹 20
상기 식에서, Ar 은 예를 들어 상기 그룹 1 에 기재된 의미를 갖는다.
그룹 21
상기 식에서, Ar 은 예를 들어 상기 그룹 1 에 기재된 의미를 갖는다.
그룹 22
상기 식에서, Ar 은 예를 들어 상기 그룹 1 에 기재된 의미를 갖는다.
그룹 23
상기 식에서, Ar 은 예를 들어 상기 그룹 1 에 기재된 의미를 갖는다.
그룹 24
상기 식에서, Ar 은 예를 들어 상기 그룹 1 에 기재된 의미를 갖는다.
그룹 25
상기 식에서, Ar 은 예를 들어 상기 그룹 1 에 기재된 의미를 갖는다.
그룹 26
상기 식에서, Ar 은 예를 들어 상기 그룹 1 에 기재된 의미를 갖는다.
그룹 27
상기 식에서, Ar 은 예를 들어 상기 그룹 1 에 기재된 의미를 갖는다.
그룹 28
상기 식에서, Ar 은 예를 들어 상기 그룹 1 에 기재된 의미를 갖는다.
그룹 29
상기 식에서, Ar 은 예를 들어 상기 그룹 1 에 기재된 의미를 갖는다.
그룹 30
상기 식에서, Ar 은 예를 들어 상기 그룹 1 에 기재된 의미를 갖는다.
그룹 31
상기 식에서, Ar 은 예를 들어 상기 그룹 1 에 기재된 의미를 갖는다.
그룹 32
상기 식에서, Ar 은 예를 들어 상기 그룹 1 에 기재된 의미를 갖는다.
일반식 (I)의 신규 치환된 페닐피리다지논은
(a) 일반식 (II)의 할로게노아렌을, 경우에 따라 반응 보조제의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에서 일반식 (III)의 피리다지논 또는 그의 산부가물 또는 알칼리 금속염과 반응시키거나,
(b) 일반식 (IV)의 아릴하이드라진을, 경우에 따라 반응 보조제의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에서 일반식 (V)의 β-트리할로메틸-에논과 반응시키거나,
(c) 일반식 (VI)의 하이드라존카복실산을 폐환 축합시키거나, 즉 탈수제와 반응시키거나,
(d) 일반식 (Ia)의 2,4-이치환된 페닐피리다지논을 질화시키거나, 즉 질화제와 반응시키거나,
(e) 일반식 (VII)의 하이드라존카보닐 화합물을, 각 경우에 임의로 반응 보조제의 존재하 및 임의로 희석제의 존재하에서 일반식 (VIII)의 알콕시카보닐메틸렌포스포란 또는 일반식 (IX)의 트리알킬 포스포노카복실레이트와 반응시킴으로써 수득된다:
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5및 R6는 상기 정의된 바와 같으며,
X1및 X2는 각각 할로겐을 나타내고,
R 은 탄소원자수 1 내지 6 의 알킬을 나타낸다.
일반식 (I)의 화합물은 또한 통상의 방법, 예를 들면, 친핵성 치환(예: R3: F→OH, SH, NH2, OCH3, NHSO2CH3)에 의해 또는 작용 그룹 변환(예: R2: F/Cl/Br→CN, CONH2→CN, CN→CSNH2, NO2→NH2; R3: NO2→NH2, NH2→F, Cl, Br, CN, NHSO2CH3, SO2Cl, OCH3→OH, OH→OCH2CH=CH2)에 의해 상기 정의에 따른 일반식 (I)의 다른 화합물로 전환시킬 수 있다(제조 실시예 참조).
예를 들어, 4-플루오로-6-메틸-5-트리플루오로메틸-피리다진-3-온 및 4,5-디플루오로-2-메톡시-벤조니트릴을 출발물질로 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법 (a)의 반응과정은 하기 반응식으로 나타낼 수 있다:
예를 들어, 4,4,4-트리클로로-3-메틸-2-디플루오로메틸-크로톤알데하이드 및 4-시아노-2-플루오로-5-프로파길옥시-페닐하이드라진을 출발물질로 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법 (b)의 반응과정은 하기 반응식으로 나타낼 수 있다:
예를 들어, 2-클로로-3-클로로디플루오로메틸-4-옥소-2-부텐산 N-(4-시아노-2-플루오로-5-메틸설포닐아미노-페닐)-하이드라존을 출발물질로 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법 (c)의 반응과정은 하기 반응식으로 나타낼 수 있다:
예를 들어, 2-(2-클로로-4-시아노-페닐)-4,6-디클로로-5-펜타플루오로에틸-피리다진-3-온 및 질산을 출발물질로 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법 (d)의 반응과정은 하기 반응식으로 나타낼 수 있다:
예를 들어, 3,3,3-트리플루오로-2-옥소-프로판알 1-(4-시아노-2,5-디플루오로페닐하이드라존) 및 에틸 트리페닐포스포라닐리덴-아세테이트를 출발물질로 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법 (e)의 반응과정은 하기 반응식으로 나타낼 수 있다:
일반식 (II)는 일반식 (Ⅰ)의 화합물을 제조하기 위해 본 발명에 따른 방법 (a)에서 출발물질로서 사용되는 할로게노아렌의 일반적 정의를 제공한다. 일반식 (II)에서, R1, R2및 R3는 바람직하게 또는 특히는 본 발명에 따라 제조되는 일반식 (I)의 화합물의 설명과 관련하여 R1, R2및 R3에 대해 바람직하거나 특히 바람직한 것으로서 상기 언급된 의미를 가지며; X1은 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬, 특히 불소를 나타낸다.
일반식 (II)의 출발물질은 공지되어 있고/있거나, 그 자체가 공지된 방법으로 제조될 수 있다(참조: EP 191181, EP 370332, EP 431373, EP 441004).
일반식 (III)은 본 발명에 따른 방법 (a)에서 출발물질로서 추가로 사용되는 피리다지논의 일반적 정의를 제공한다. 일반식 (III)에서, R4, R5및 R6는 바람직하게는 본 발명에 따라 제조되는 일반식 (I)의 화합물의 설명과 관련하여 R4, R5및 R6에 대해 바람직하거나 특히 바람직하거나 매우 특히 바람직한 것으로서 상기 언급된 의미를 갖는다.
일반식 (III)의 출발물질은 공지되어 있고/있거나, 그 자체가 공지된 방법으로 제조될 수 있다(참조: J. Chem. Soc. 1947, 239; Angew. Chem. 77 (1965), 282; Monatsh. Chem. 120 (1989), 329).
일반식 (IV)는 일반식 (I)의 화합물을 제조하기 위해 본 발명에 따른 방법 (b)에서 출발물질로서 사용되는 아릴하이드라진의 일반적 정의를 제공한다. 일반식 (IV)에서, R1, R2및 R3는 바람직하게는 본 발명에 따라 제조되는 일반식 (I)의 화합물의 설명과 관련하여 R1, R2및 R3에 대해 바람직하거나 특히 바람직하거나 매우 특히 바람직한 것으로서 상기 언급된 의미를 갖는다.
일반식 (IV)의 출발물질은 공지되어 있고/있거나 그 자체가 공지된 방법으로 제조될 수 있다(참조: EP 370332).
일반식 (V)는 본 발명에 따른 방법 (b)에서 출발물질로서 사용되는 β-트리할로게노메틸-에논의 일반적인 정의를 제공한다. 일반식 (V)에서, R4, R5및 R6는 바람직하게는 본 발명에 따라 제조되는 일반식 (I)의 화합물의 설명과 관련하여 R4, R5및 R6에 대해 바람직하거나 특히 바람직하거나 매우 특히 바람직한 것으로서 상기 언급된 의미를 가지며; X2는 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬, 특히 염소를 나타낸다.
일반식 (V)의 출발물질은 공지되어 있고/있거나 그 자체가 공지된 방법으로 제조될 수 있다(참조: DE 2706700).
일반식 (VI)는 일반식 (I)의 화합물을 제조하기 위해 본 발명에 따른 방법 (c)에서 출발물질로서 사용되는 하이드라존카복실산의 일반적 정의를 제공한다. 일반식 (VI)에서, R1, R2, R3, R4, R5및 R6는 바람직하게는 본 발명에 따라 제조되는 일반식 (I)의 화합물의 설명과 관련하여 R1, R2, R3, R4, R5및 R6에 대해 바람직하거나 특히 바람직하거나 매우 특히 바람직한 것으로서 상기 언급된 의미를 갖는다.
일반식 (VI)의 출발물질은 공지되어 있고/있거나 그 자체가 공지된 방법으로 제조될 수 있다(참조: WO 9639392).
일반식 (VI)의 하이드라존카복실산은 일반식 (IV)의 아릴하이드라진을, 경우에 따라 희석제, 예를 들어 에탄올의 존재하 및 경우에 따라 반응 보조제, 예를 들어 p-톨루엔설폰산의 존재하에 0 내지 100 ℃ 사이의 온도에서 일반식 (X)의 β-카복시-에논과 반응시킴으로써 수득된다:
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5및 R6는 각각 상기 정의된 바와 같다.
일반식 (Ia)는 일반식 (I)의 화합물을 제조하기 위해 본 발명에 따른 방법 (d)에서 출발물질로서 사용되는 2,4-이치환된 페닐-피리다지논의 일반적 정의를 제공한다. 일반식 (Ia)에서, R1, R2, R4, R5및 R6는 바람직하게는 본 발명에 따라 제조되는 일반식 (I)의 화합물의 설명과 관련하여 R1, R2, R4, R5및 R6에 대해 바람직하거나 특히 바람직하거나 매우 특히 바람직한 것으로서 상기 언급된 의미를 갖는다.
일반식 (Ia)의 출발물질은 공지되어 있고/있거나, 그 자체가 공지된 방법으로 제조될 수 있다(본 발명에 따른 방법 (a) 내지 (c) 참조).
일반식 (VII)는 일반식 (I)의 화합물을 제조하기 위해 본 발명에 따른 방법 (e)에서 출발물질로서 사용되는 하이드라존카보닐 화합물의 일반적 정의를 제공한다. 일반식 (VII)에서, R1, R2, R3, R5및 R6는 바람직하게 또는 특히는 본 발명에 따라 제조되는 일반식 (I)의 화합물의 설명과 관련하여 R1, R2, R3, R5및 R6에 대해 바람직하거나 특히 바람직하거나 매우 특히 바람직한 것으로서 상기 언급된 의미를 갖는다.
일반식 (VII)의 출발물질은 공지되어 있고/있거나, 그 자체가 공지된 방법으로 제조될 수 있다(참조: WO 9707104).
하기 일반식 (VIIa)의 하이드라존카보닐 화합물은 아직까지 문헌에 공지되지 않은 신규 화합물로서 본 발명의 특허대상이다:
상기 식에서,
R1은 불소, 염소 또는 브롬을 나타내며,
R2-1은 시아노, 카바모일 또는 티오카바모일을 나타내거나, 각 경우에 1 또는 2 개의 탄소원자를 가지며 각 경우에 임의로 불소- 및/또는 염소-치환된 알킬, 알콕시 또는 알킬티오를 나타내고,
R3는 그룹 -A1-A2-A3를 나타내며,
여기에서,
A1은 단일 결합을 나타내거나, 산소, 황, -SO-, -SO2-, -CO- 또는 그룹 -N-A4-를 나타내고, 여기에서, A4는 수소, 하이드록실, C1-C4-알킬, C3-C4-알케닐, C3-C4-알키닐, C1-C4-알콕시, 페닐, C1-C4-알킬설포닐 또는 페닐설포닐을 나타내거나,
A1은 또한 각 경우에 임의로 불소-, 염소- 또는 브롬-치환된 C1-C6-알칸디일, C2-C6-알켄디일, C2-C6-아자알켄디일, C2-C6-알킨디일, C3-C6-사이클로알칸디일, C3-C6-사이클로알켄디일 또는 페닐렌을 나타내며,
A2는 단일 결합을 나타내거나, 산소, 황, -SO-, -SO2-, -CO- 또는 그룹 -N-A4-를 나타내고, 여기에서, A4는 수소, 하이드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 페닐, C1-C4-알킬설포닐 또는 페닐설포닐을 나타내거나,
A2는 또한 각 경우에 임의로 불소-, 염소- 또는 브롬-치환된 C1-C6-알칸디일, C2-C6-알켄디일, C2-C6-아자알켄디일, C2-C6-알킨디일, C3-C6-사이클로알칸디일, C3-C6-사이클로알켄디일 또는 페닐렌을 나타내며,
A3는 수소, 하이드록실, 아미노, 시아노, 이소시아노, 티오시아네이토, 니트로, 카복실, 카바모일, 티오카바모일, 설포, 클로로설포닐, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내거나,
각 경우에 알킬 그룹에 1 내지 6 개의 탄소원자를 가지며 각 경우에 임의로 불소-, 염소- 또는 C1-C4-알콕시-치환된 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬설피닐, 알킬설포닐, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알콕시카보닐 또는 디알콕시(티오)포스포릴을 나타내거나,
각 경우에 알케닐, 알킬리덴 또는 알키닐 그룹에 2 내지 6 개의 탄소원자를 가지며 각 경우에 임의로 불소- 또는 염소-치환된 알케닐, 알케닐옥시, 알케닐아미노, 알킬리덴아미노, 알케닐옥시카보닐, 알키닐, 알키닐옥시, 알키닐아미노 또는 알키닐옥시카보닐을 나타내거나,
각 경우에 사이클로알킬 그룹에 3 내지 6 개의 탄소원자 및 임의로 알킬 그룹에 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지며 각 경우에 임의로 불소-, 염소-, 시아노-, 카복실-, C1-C4-알킬- 및/또는 C1-C4-알콕시-카보닐-치환된 사이클로알킬, 사이클로알킬옥시, 사이클로알킬알킬, 사이클로알킬알콕시, 사이클로알킬리덴아미노, 사이클로알킬옥시카보닐 또는 사이클로알킬알콕시카보닐을 나타내거나,
각 경우에 임의로 니트로-, 시아노-, 카복실-, 불소-, 염소-, 브롬-, C1-C4-알킬-, C1-C4-할로게노알킬-, C1-C4-알킬옥시-, C1-C4-할로게노알킬옥시- 및/또는 C1-C4-알콕시-카보닐-치환된 페닐, 페닐옥시, 페닐-C1-C4-알킬, 페닐-C1-C4-알콕시, 페닐옥시카보닐 또는 페닐-C1-C4-알콕시카보닐을 나타내거나,
A3는 또한 각 경우에 임의로 완전히 또는 부분적으로 수소화된 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 푸릴, 옥시라닐, 옥세타닐, 디옥솔라닐, 티에닐, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 피리디닐, 피리미디닐, 트리아지닐, 피라졸릴-C1-C4-알킬, 푸릴-C1-C4-알킬, 티에닐-C1-C4-알킬, 옥사졸릴-C1-C4-알킬, 이속사졸-C1-C4-알킬, 티아졸-C1-C4-알킬, 피리디닐-C1-C4-알킬, 피리미디닐-C1-C4-알킬, 피라졸릴메톡시, 푸릴메톡시, 퍼하이드로피라닐메톡시 또는 피리딜메톡시를 나타내고,
R5는 수소, 시아노, 티오카바모일, 니트로, 하이드록실, 머캅토, 아미노, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내거나, 각 경우에 알킬 그룹에 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지며 각 경우에 임의로 불소- 및/또는 염소-치환된 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬아미노 또는 디알킬아미노를 나타내며,
R6는 수소, 시아노, 티오카바모일, 니트로, 하이드록실, 머캅토, 아미노, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내거나, 각 경우에 알킬 그룹에 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지며 각 경우에 임의로 불소- 및/또는 염소-치환된 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬아미노 또는 디알킬아미노를 나타낸다.
일반식 (VIIa)의 신규한 하이드라존카보닐 화합물은
(α) 일반식 (IVa)의 아릴하이드라진을, 경우에 따라 희석제, 예를 들어 물 및 경우에 따라 반응 보조제, 예를 들어 소듐 아세테이트의 존재하에 0 내지 100 ℃의 온도에서 일반식 (XI)의 α-디할로게노-카보닐 화합물과 반응시키거나,
- R6가 수소를 나타내는 경우,
(β) 일반식 (XII)의 아릴아민을 통상의 방법(예를 들어 아질산나트륨 및 염산 및/또는 아세트산과 반응시킴으로써)으로 디아조화시키고, 생성된 디아조늄염을 일반식 (XIII)의 1,3-디카보닐 화합물과 통상의 방법으로 반응시킨 후, 생성된 일반식 (XIV)의 화합물을 통상의 방법으로 가수분해 및 탈카복실화시킴으로써 수득된다:
상기 식에서,
R1, R2-1, R3, R5및 R6는 상기 정의된 바와 같으며,
X3는 할로겐(특히 염소 또는 브롬)을 나타내고,
R 은 알킬(특히 메틸 또는 에틸)을 나타낸다.
일반식 (VIII) 및 (IX)는 일반식 (Ⅰ)의 화합물을 제조하기 위해 본 발명에 따른 방법 (e)에서 출발물질로서 각각 추가로 사용되는 알콕시카보닐메틸렌포스포란 및 트리알킬 포스포노카복실레이트의 일반적 정의를 제공한다. 일반식 (VIII) 및 (IX)에서, R4는 각 경우에 바람직하게는 본 발명에 따라 제조되는 일반식 (Ⅰ)의 화합물의 설명과 관련하여 R4에 대해 바람직하거나 특히 바람직하거나 매우 특히 바람직한 것으로서 상기 언급된 의미를 가지며; R 은 각 경우 탄소원자수 1 내지 4 의 알킬, 특히 메틸 또는 에틸을 나타낸다.
일반식 (VIII) 및 (IX)의 출발물질은 공지된 합성 화학물질이다.
일반식 (Ⅰ)의 화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법 (a), (b), (c), (d) 및 (e) 는 바람직하게는 희석제의 존재하에서 수행된다. 적합한 희석제로는 일반적으로 통상의 유기 용매이다. 이들로는 바람직하게는 임의로 할로겐화된 지방족, 지환식 및 방향족 탄화수소, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 석유 에테르, 리그로인, 벤진, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 디클로로메탄(메틸렌 클로라이드), 트리클로로메탄(클로로포름) 또는 사염화탄소, 디알킬에테르, 예를 들어 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 에틸 t-부틸 에테르, 메틸 t-펜틸 에테르(MTBE), 에틸 t-펜틸 에테르, 테트라하이드로푸란(THF), 1,4-디옥산, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르; 디알킬 케톤, 예를 들어 아세톤, 부탄논(메틸 에틸 케톤), 메틸 i-프로필 케톤 또는 메틸 i-부틸 케톤, 니트릴, 예를 들어 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 또는 벤조니트릴; 아미드, 예를 들어 N,N-디메틸-포름아미드 (DMF), N,N-디메틸-아세트아미드, N-메틸-포름아닐리드, N-메틸-피롤리돈 또는 헥사메틸-포스포릭 트리아미드; 에스테르, 예를 들어 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n- 또는 i-프로필 아세테이트, n-, i- 또는 s-부틸 아세테이트; 설폭사이드, 예를 들어 디메틸 설폭사이드; 알칸올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n- 또는 i-프로판올, n-, i-, s- 또는 t-부탄올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르; 이들과 물과의 혼합물 또는 순수한 물이 포함된다. 본 발명에 따른 방법 (b)에서, 아세트산이 또한 유리하게는 희석제로서 사용될 수 있다.
일반식 (Ⅰ)의 화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법 (a), (b) 및 (e)는 바람직하게는 적합한 반응 보조제의 존재하에서 수행된다. 적합한 반응 보조제는 일반적으로 통상의 무기 또는 유기 염기 또는 산 수용체이다. 이들로는 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 아세테이트, 아미드, 카보네이트, 바이카보네이트, 하이드라이드, 하이드록사이드 또는 알콕사이드, 예를 들어 소듐 아세테이트, 포타슘 아세테이트 또는 칼슘 아세테이트, 리튬 아미드, 소듐 아미드, 포타슘 아미드 또는 칼슘 아미드, 탄산나트륨, 탄산칼륨 또는 탄산칼슘, 중탄산나트륨, 중탄산칼륨 또는 중탄산칼슘, 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨 또는 수소화칼슘, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화칼슘, 소듐 메톡사이드, 에톡사이드, n- 또는 i-프로폭사이드, n-, i-, s- 또는 t-부톡사이드 또는 포타슘 메톡사이드, 에톡사이드, n- 또는 i-프로폭사이드, n-, i-, s- 또는 t-부톡사이드, 또한 염기성 유기 질소 화합물, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 에틸-디이소-프로필아민, N,N-디메틸-사이클로헥실아민, 디사이클로헥실아민, 에틸-디사이클로-헥실아민, N,N-디메틸-아닐린, N,N-디메틸-벤질아민, 피리딘, 2-메틸-, 3-메틸-, 4-메틸-, 2,4-디메틸-, 2,6-디메틸-, 3,4-디메틸- 및 3,5-디메틸-피리딘, 5-에틸-2-메틸-피리딘, 4-디메틸아미노-피리딘, N-메틸-피페리딘, 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]-옥탄(DABCO), 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]-논-5-엔(DBN), 및 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]-운덱-7-엔(DBU)이 포함된다.
일반식 (Ⅰ)의 화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법 (c)는 탈수제의 존재하에서 수행된다. 적합한 탈수제는 통상의 탈수제, 예를 들어 황산, 메탄설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 아세트산 무수물 및 산화인(Ⅴ)이다.
일반식 (Ⅰ)의 화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법 (d)는 질화제를 사용하여 수행된다. 적합한 질화제는 통상의 질화제, 예를 들어 질산 및 이것과 질화 보조제, 예를 들면 황산과의 혼합물이다.
본 발명에 따른 방법 (a), (b), (c), (d) 및 (e) 를 수행하는 경우, 반응온도는 비교적 넓은 범위에서 변할 수 있다. 일반적으로, 상기 방법은 -20 내지 +200 ℃ 사이의 온도, 바람직하게는 0 내지 150 ℃, 특히 10 내지 120 ℃ 사이의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법은 일반적으로 대기압하에서 수행된다. 그러나, 본 발명에 따른 방법을 또한 승압 또는 감압 - 일반적으로 0.1 내지 10 바에서 수행할 수도 있다.
본 발명에 따른 방법(a), (b), (c), (d) 및 (e)를 수행하는 경우, 출발물질은 일반적으로 대략 동몰량으로 사용된다. 그러나, 또한 한 성분을 대과량으로 사용할 수도 있다. 반응은 일반적으로 적합한 희석제중에서, 경우에 따라 반응 보조제의 존재하에 수행되며, 반응 혼합물은 일반적으로 필요한 온도에서 수시간 동안 교반된다. 후처리는 통상적인 방법에 의해 수행된다(참조: 제조 실시예).
본 발명에 따른 화합물은 고사제, 건조제, 줄기-살제 및, 특히 제초제로서 사용될 수 있다. 잡초는 가장 넓은 의미로 원치않는 장소에서 자라는 모든 식물을 의미한다. 본 발명에 따른 물질이 총체적 또는 선택적인 제초제로서 작용하는 지의 여부는 본질적으로 사용량에 좌우된다. 본 발명에 따른 활성 화합물은 예를 들어 하기 식물과 관련하여 사용될 수 있다.
하기 속의 쌍자엽 잡초: 시나피스(Sinapis), 레피듐(Lepidium), 갈륨 (Galium), 스텔라리아(Stellaria), 마트리카리아(Matricaria), 안테미스 (Anthemis), 갈린소가(Galinsoga), 케노포듐(Chenopodium), 우르티카(Urtica), 세네시오(Senecio), 아마란투스(Amaranthus), 포르툴라카(Portulaca), 크산튬 (Xanthium), 콘볼부루스(Convolvulus), 이포모에아(Ipomoea), 폴리고눔 (Polygonum), 세스바니아(Sesbania), 암브로시아(Ambrosia), 시르슘(Cirsium), 카르두스(Carduus), 손쿠스(Sonchus), 솔라눔(Solanum), 로리파(Rorippa), 로탈라 (Rotala), 린데르니아(Lindernia), 라미움(Lamium), 베로니카(Veronica), 아부틸론 (Abutilon), 에멕스(Emex), 다투라(Datura), 비올라(Viola), 갈레옵시스 (Galeopsis), 파파베르(Papaver), 센타우레아(Centaurea), 트리폴리움(Trifolium), 라눈쿨루스(Ranunculus) 및 타락사쿰(Taraxacum).
하기 속의 쌍자엽 작물: 고시피움(Gossypium), 글리신(Glycine), 베타 (Beta), 다우쿠스(Daucus), 파세올루스(Phaseolus), 피숨(Pisum), 솔라눔 (Solanum), 리눔(Linum), 이포모에아(Ipomoea), 비시아(Vicia), 니코티아나 (Nicotiana), 리코페르시콘(Lycopersicon), 아라키스(Arachis), 브라시카 (Brassica), 락투카(Lactuca), 쿠쿠미스(Cucumis) 및 쿠쿠르비타(Cucurbita).
하기 속의 단자엽 잡초: 에키노클로아(Echinochloa), 세타리아(Setaria), 파니쿰(Panicum), 디기타리아(Digitaria), 플레움(Phleum), 포아(Poa), 페스투카 (Festuca), 엘레우신(Eleusin), 브라키아리아(Brachiaria), 롤리움(Lolium), 브로무스(Bromus), 아베나(Avena), 시페루스(Cyperus), 소르굼(Sorghum), 아그로피론 (Agropyron), 시노돈(Cynodon), 모노코리아(Monochoria), 핌브리스틸리스 (Fimbristylis), 사기타리아(Sagittaria), 엘레오카리스(Eleocharis), 쉬르푸스 (Scirpus), 파스팔룸(Paspalum), 이스카에뭄(Ischaemum), 스페노클레아 (Sphenoclea), 닥틸로크테니움(Dactyloctenium), 아그로스티스(Agrostis), 알로페쿠루스(Alopecurus) 및 아페라(Apera).
하기 속의 단자엽 작물: 오리자(Oryza), 제아(Zea), 트리티쿰(Triticum), 호르데움(Hordeum), 아베나(Avena), 세칼레(Secale), 소르굼(Sorghum), 파니쿰 (Panicum), 사카룸(Saccharum), 아나나스(Ananas), 아스파라거스(Asparagus) 및 알리움(Allium).
그러나, 본 발명에 따른 활성 화합물의 용도는 상기 속에 전혀 제한되지 않으며, 동일한 방식으로 다른 식물들에까지도 확장된다.
본 발명의 화합물은, 농도에 따라, 예를 들어 산업 지역 및 철로위에, 그리고 나무가 심어져 있거나 심어져 있지 않은 보도 및 광장위에 있는 잡초들의 총체적인 구제에 적당하다. 마찬가지로, 본 발명의 화합물을 예를 들면 조림지, 관상수 재배장, 과수원, 포도원, 감귤밭, 견과류 과수원, 바나나 농장, 커피 농장, 차 농장, 고무 농장, 야자 농장, 코코아 농장, 연한 과일 식림지 및 홉밭, 잔디, 경마장 및 목초지에 자라는 다년생 작물중의 잡초를 구제하기 위해, 그리고 일년생 작물중의 잡초를 선택적으로 구제하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 일반식 (I)의 활성 화합물은 토양 및 식물의 지상부에 적용되는 경우 강력한 제초활성 및 광범위 활성 스펙트럼을 나타낸다.
활성 화합물은 용액제, 유제, 수화성 분제, 현탁액, 분제, 산제, 페이스트, 가용성 분제, 과립제, 현탁액-유제 농축액, 활성 화합물이 함침된 천연 및 합성물질, 및 중합물질중의 극미세 캅셀과 같은 통상의 제제로 전환시킬 수 있다.
이들 제제는 공지된 방법으로, 예를 들어, 임의로 계면활성제, 즉 유화제 및/또는 분산제 및/또는 포움-형성제를 사용하여 활성 화합물을 증량제, 즉 액체 용매 및/또는 고형 담체와 혼합하여 제조한다.
사용된 증량제가 물인 경우, 예를 들어 유기용매를 또한 보조 용매로 사용할 수 있다. 적합한 액체 용매는, 주로 크실렌, 톨루엔 또는 알킬나프탈렌과 같은 방향족 화합물, 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 염소화 방향족 및 염소화 지방족 탄화수소, 사이클로헥산 또는 파라핀, 예를들어, 석유 분획물, 광유 및 식물유와 같은 지방족 탄화수소, 부탄올 또는 글리콜과 같은 알콜 및 이들의 에테르 및 에스테르, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥사논과 같은 케톤, 디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드와 같은 강한 극성 용매 및 물이다.
적합한 고형 담체는 예를들어 암모늄염 및 카올린, 점토, 활석, 쵸크, 석영, 아타펄기트, 몬트모릴로나이트 또는 규조토와 같은 분쇄된 천연 광물, 및 미분 실리카, 알루미나 및 실리케이트와 같은 분쇄된 합성 광물이다. 적합한 과립제용 고형 담체는 예를 들어 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 백운석과 같은 분쇄 및 분류된 천연 암석, 및 무기 및 유기 가루의 합성 과립, 및 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수 속대 및 담배줄기와 같은 유기물질의 과립이다. 적합한 유화제 및/또는 포움-형성제는 예를 들어 비이온성 및 음이온성 유화제, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 지방 알콜 에테르, 알킬설포네이트, 알킬설페이트, 아릴설포네이트 및 단백질 가수분해산물이다. 적합한 분산제는 예를들어 리그노설파이트 폐액 및 메틸셀룰로오즈이다.
접착제, 예를 들어 카복시메틸셀룰로오즈, 및 아라비아고무, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 아세테이트와 같은 분말, 과립 또는 라텍스 형태의 천연 및 합성 중합체, 및 또한 세팔린 및 레시틴과 같은 천연 인지질, 및 합성 인지질이 제제에 사용될 수 있다. 그외의 다른 가능한 첨가제는 광유 및 식물유이다.
산화철, 산화티탄 및 프루시안 블루 등의 무기안료, 및 알리자린 염료, 아조 염료 및 금속 프탈로시아닌 염료 등의 유기염료와 같은 착색제 및 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염과 같은 미량 영양소를 사용할 수도 있다.
제제는 일반적으로 0.1 내지 95 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 90 중량％의 활성 화합물을 함유한다.
잡초를 구제하는 경우, 본 발명에 따른 활성 화합물은 그 자체로 또는 그들의 제제의 형태로, 공지된 제초제와의 혼합물로서 사용될 수 있는데, 완제품 제제 또는 탱크 믹스(tank mixes)가 가능하다.
혼합물에 가능한 성분은, 예를 들어 다음과 같은 공지된 제초제이다:
아세토클로르, 아시플루오르펜(-소듐), 아클로니펜, 알라클로르, 알록시딤(-소듐), 아메트린, 아미도클로르, 아미도설푸론, 아닐로포스, 아설람, 아트라진, 아자페니딘, 아짐설푸론, 베나졸린(-에틸), 벤푸레세이트, 벤설푸론(-메틸), 벤타존, 벤조페납, 벤조일프로프(-에틸), 비알라포스, 비페녹스, 비스피리박(-소듐), 브로모부타이드, 브로모페녹심, 브로목시닐, 부타클로르, 부트록시딤, 부틸레이트, 카펜스트롤, 칼옥시딤, 카베타미드, 카펜트라존(-에틸), 클로르메톡시펜, 클로람벤, 클로리다존, 클로리무론(-에틸), 클로르니트로펜, 클로르설푸론, 클로로톨루론, 시니돈(-에틸), 신메틸린, 시노설푸론, 클레토딤, 클로디나폽(-프로파길), 클로마존, 클로메프로프, 클로피랄리드, 클로피라설푸론(-메틸), 클로란설팜(-메틸), 쿠밀우론, 시아나진, 사이부트린, 사이클로에이트, 사이클로설파무론, 사이클록시딤, 사이할로폽(-부틸), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, 데스메디팜, 디알레이트, 디캄바, 디클로폽(-메틸), 디클로설람, 디에타틸(-에틸), 디펜조쿠아트, 디플루페니칸, 디플루펜조피르, 디메푸론, 디메피페레이트, 디메타클로르, 디메타메트린, 디메텐아미드, 디멕시플람, 디니트라민, 디펜아미즈, 디쿠아트, 디티오피르, 디우론, 딤론, 에포프로단, EPTC, 에스프로카브, 에탈플루랄린, 에타메트설푸론(-메틸), 에토푸메세이트, 에톡시펜, 에톡시설푸론, 에토벤자니드, 페녹사프로프(-P-에틸), 플람프로프(-이소프로필), 플람프로프(-이소프로필-L), 플람프로프(-메틸), 플라자설푸론, 플루아지폽(-P-부틸), 플루아졸레이트, 플루카르바존, 플루페나세트, 플루메트설람, 플루미클로락(-펜틸), 플루미옥사진, 플루미프로핀, 플루메트설람, 플루오메투론, 플루오로클로리돈, 플루오로글리코펜(-에틸), 플루폭삼, 플루프로파실, 플루피르설푸론(-메틸, -소듐), 플루레놀(-부틸), 플루리돈, 플루오록시피르(-메틸), 플루르프리미돌, 플루르타몬, 플루티아세트(-메틸), 플루티아미드, 포메사펜, 글루포시네이트(-암모늄), 글리포세이트(-이소프로필암모늄), 할로사펜, 할록시폽 (-에톡시에틸), 할록시폽(-P-메틸), 헥사지논, 이마자메타벤즈(-메틸), 이마자메타피르, 이마자목스, 이마자픽, 이마자피르, 이마자퀸, 이마제타피르, 이마조설푸론, 요오도설푸론, 이옥시닐, 이소프로팔린, 이소프로투론, 이소우론, 이속사벤, 이속사클로르톨, 이속사플루톨, 이속사피리폽, 락토펜, 레나실, 리누론, MCPA, MCPP, 메파나세트, 메소트리온, 메타미트론, 메타자클로르, 메타벤즈티아주론, 메토벤주론, 메토브로무론, (알파-)메톨라클로르, 메토설람, 메톡수론, 메트리부진, 메트설푸론-(메틸), 몰리네이트, 모노리누론, 나프로아닐리드, 나프로파미드, 네부론, 니코설푸론, 노르플루라존, 오르벤캅, 오리잘린, 옥사디아르길, 옥사디아존, 옥사설푸론, 옥사지클로메폰, 옥시플루오르펜, 파라쿠아트, 펠라르고산, 펜디메탈린, 펜톡사존, 펜메디팜, 피페로포스, 프레틸라클로르, 피리미설푸론(-메틸), 프로메트린, 프로파클로르, 프로파닐, 프로파퀴자폽, 프로피소클로르, 프로피자미드, 프로설포캅, 프로설푸론, 피라플루텐(-에틸), 피라졸레이트, 피라조설푸론(-에틸), 피라족시펜, 피리벤족심, 피리부티카브, 피리데이트, 피리티오박(-메틸), 피리티오박(-소듐), 퀸클로락, 퀸메락, 퀴노클라민, 퀴잘로폽(-P-에틸), 퀴잘로폽(-P-테푸릴), 림설푸론, 세톡시딤, 시마진, 시메트린, 설코트리온, 설펜트라존, 설포메투론(-메틸), 설포세이트, 설포설푸론, 테부탐, 테부티우론, 테트랄록시딤, 터부틸라진, 터부트린, 테닐클로르, 티아플루아미드, 티아조피르, 티디아지민, 티펜설푸론(-메틸), 티오벤카브, 티오카바질, 트랄콕시딤, 트리알레이트, 트리아설푸론, 트리베누론(-메틸), 트리클로피르, 트리디판, 트리플루랄린 및 트리플루설푸론.
살진균제, 살충제, 살비제, 살선충제, 조류 기피제, 식물 영양제 및 토양 구조 개선제와 같은 다른 공지된 활성 화합물과의 혼합물도 또한 가능하다.
활성 화합물은 그대로, 그들의 제제의 형태로, 또는 즉시 사용 용액, 현탁제, 유제, 분제, 페이스트 및 과립제와 같이 더 희석하여 그들의 제제 형태로부터 제조된 사용형으로 이용될 수 있다. 이들은 통상적인 방법으로, 예를 들어 관수, 분무, 분사 또는 산포에 의해 사용된다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 식물의 발아전이나 후에 적용할 수 있다. 이들은 또한 파종전에 토양내로 혼입시킬 수도 있다.
활성 화합물의 사용량은 비교적 상당한 범위내에서 변할 수 있다. 이는 본질적으로 목적하는 효과의 특성에 따라 달라진다. 일반적으로, 사용량은 토양 표면 1 헥타르당 활성 화합물 1 g 내지 10 kg, 바람직하게는 5 g 내지 5 kg 이다.
본 발명에 따른 활성 화합물의 제조예 및 사용예는 하기 실시예로부터 알 수 있다.
제조 실시예
실시예 1
톨루엔 150 ㎖중의 3,3,3-트리플루오로-2-옥소-프로판알-1-(2,5-디플루오로-4-시아노-페닐-하이드라존) 5.0 g(18 밀리몰)을 메틸 (트리페닐포스포라닐리덴)아세테이트 8.7 g(26 밀리몰)과 혼합하고, 혼합물을 환류온도에서 3 시간동안 교반하였다. 혼합물을 회전 증발기를 이용하여 농축시키고, 잔류물을 이소프로판올로부터 재결정시켰다.
융점 143 ℃인 2-(2,5-디플루오로-4-시아노-페닐)-5-트리플루오로메틸-피리다진-3-온 1.3 g(이론치의 24%)을 수득하였다.
실시예 2
톨루엔 150 ㎖중의 3,3,3-트리플루오로-2-옥소프로판알-1-(2,5-디플루오로-4-시아노-페닐-하이드라존) 5.0 g(18 밀리몰)을 (1-에톡시카보닐에틸리덴)트리페닐포스포란 9.4 g(26 밀리몰)과 혼합하고, 혼합물을 환류온도에서 3 시간동안 교반하였다. 혼합물을 회전 증발기를 이용하여 농축시키고, 잔류물을 이소프로판올로부터 재결정시켰다.
융점 135 ℃인 2-(2,5-디플루오로-4-시아노-페닐)-4-메틸-5-트리플루오로메틸-피리다진-3-온 2.41 g(이론치의 42.5%)을 수득하였다.
실시예 1 및 2 와 유사하게, 그리고 본 발명에 따른 제조방법의 일반적인 설명에 따라 하기 표 1에 기재된 일반식 (I)의 화합물을 제조할 수 있다:
표 1: 일반식 (I)의 화합물의 예
표 1 에 실시예 10으로서 기재된 화합물은 예를 들어 다음과 같이 제조될 수 있다:
디클로로메탄 100 ㎖중의 2-(4-시아노-2-플루오로-5-메톡시-페닐)-4-메틸-5-트리플루오로메틸-피리다진-3-온 2.0 g(6.1 밀리몰)을 삼브롬화붕소(디클로로메탄중의 1 몰 용액) 18.4 g(18.3 밀리몰)과 혼합하고, 혼합물을 25 ℃에서 16 시간동안 교반한 후, 물 150 ㎖를 천천히 첨가하고, 유기상을 황산나트륨상에서 건조시킨 다음, 회전 증발기를 이용하여 농축시켰다.
융점 189 ℃인 2-(4-시아노-2-플루오로-5-하이드록시-페닐)-4-메틸-5-트리플루오로메틸-피리다진-3-온 1.8 g(이론치의 94%)을 수득하였다.
표 1 에 실시예 11로서 기재된 화합물은 예를 들어 다음과 같이 제조될 수 있다:
톨루엔 150 ㎖중의 3,3,3-트리플루오로-2-옥소프로판알-1-(4-시아노-2-플루오로-5-메톡시-페닐하이드라존) 3.9 g(13.5 밀리몰)을 (1-에톡시카보닐에틸리덴)트리페닐포스포란 7.0 g(19.3 밀리몰)과 혼합하고, 혼합물을 2 시간동안 환류온도에서 아르곤하에 교반하였다. 회전 증발기를 이용하여 농축시킨 후, 잔류물을 이소프로판올로부터 재결정시켰다.
융점 178 ℃인 2-(4-시아노-2-플루오로-5-메톡시-페닐)-4-메틸-5-트리플루오로메틸-피리다진-3-온 2.2 g(이론치의 50%)을 수득하였다.
표 1 에 실시예 13으로서 기재된 화합물은 예를 들어 다음과 같이 제조될 수 있다:
2-(4-브로모-2-플루오로-5-이소프로폭시-페닐)-4-메틸-5-트리플루오로메틸-피리다진-3-온 3.8 g(8 밀리몰)을 N-메틸-피롤리돈 10 ㎖에 용해시키고, 시안화구리(I) 0.9 g(9.6 밀리몰)과 혼합한 후, 90 ℃, 감압(0.1 mbar)하에서 가열하고, 용매 2 ㎖를 증류제거하였다. 그후, 혼합물을 대기압(아르곤하에)하에서 170 ℃로 가열하고, 이 온도에서 6 시간동안 교반하였다. 20 ℃로 냉각후, 혼합물을 에틸 아세테이트 100 ㎖와 교반한 후, 10% 암모니아 용액과 혼합하여 여과하였다. 여액을 물로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시킨 후, 수류 펌프하에서 조심스럽게 농축시켰다.
2-(4-시아노-2-플루오로-5-이소프로폭시-페닐)-4-메틸-5-트리플루오로메틸-피리다진-3-온 3.0 g((이론치의 89%)을 조 생성물(함량: HPLC 에 따라 85%)로서 수득하였다.
추가의 정제로서, 상기 조 생성물 2 g을 디클로로메탄을 사용하여 실리카겔상에서 크로마토그래피하였다. 융점 121 ℃인 순수한 생성물(0.7 g, 함량; HPLC 에 따라 97%)을 수득하였다.
표 1 에 실시예 15로서 기재된 화합물은 예를 들어 다음과 같이 제조될 수 있다:
N,N-디메틸포름아미드 30 ㎖중의 2-(4-시아노-2-플루오로-5-하이드록시-페닐)-4-메틸-5-트리플루오로메틸-피리다진-3-온 0.6 g(1.9 밀리몰)을 25 ℃에서 탄산칼륨 0.4 g(3 밀리몰) 및 프로파길 브로마이드(80% 순수) 0.31 g(2.1 밀리몰)과 60 분동안 교반한 후, 혼합물을 물과 혼합하고, 농염산을 사용하여 pH 를 6 으로 조정한 다음, 침전된 생성물을 흡인여과하고, 물로 세척하여 건조시켰다. 생성물을 이소프로판올로부터 재결정시켜 정제하였다.
융점 145 ℃인 2-(4-시아노-2-플루오로-5-프로파길옥시-페닐)-4-메틸-5-트리플루오로메틸-피리다진-3-온 0.3 g(이론치의 44%)을 수득하였다.
표 1 에 실시예 18로서 기재된 화합물은 예를 들어 다음과 같이 제조될 수 있다:
N,N-디메틸-포름아미드 30 ㎖중의 2-(4-시아노-2-플루오로-5-하이드록시-페닐)-4-메틸-5-트리플루오로메틸-피리다진-3-온 0.7 g(2.24 밀리몰)을 25 ℃에서 탄산칼륨 0.48 g(3.5 밀리몰) 및 에틸 브로모아세테이트 0.42 g(2.5 밀리몰)과 60 분동안 교반한 후, 혼합물을 물과 혼합하고, 농염산을 사용하여 pH 를 6 으로 조정한 다음, 침전된 생성물을 흡인여과하고, 물로 세척하여 건조시켰다.
융점 95℃인 2-[4-시아노-(5-에톡시카보닐메톡시)-2-플루오로-페닐]-4-메틸-5-트리플루오로메틸-피리다진-3-온 0.64 g(이론치의 71%)을 수득하였다.
표 1 에 실시예 41로서 기재된 화합물은 예를 들어 다음과 같이 제조될 수 있다:
톨루엔 100 ㎖중의 3,3,3-트리플루오로-2-옥소-프로판알-1-(4-시아노-5-에틸설포닐아미노-2-플루오로-페닐하이드라존) 5.5 g(15 밀리몰)을 (1-에톡시카보닐-에틸리덴)트리페닐포스포란 8.2 g(22.5 밀리몰)과 혼합하고, 혼합물을 2 시간동안 환류온도에서 아르곤하에 교반하였다. 회전 증발기를 이용하여 농축시킨 후, 잔류물을 톨루엔/에틸 아세테이트(3:1)를 사용하여 실리카겔상에서 크로마토그래피하였다.
융점 198 ℃인 2-(4-시아노-5-에탄설폰아미노-2-플루오로-페닐)-4-메틸-5-트리플루오로메틸-피리다진-3-온 3.6 g(이론치의 59.5%)을 수득하였다.
표 1 에 실시예 66으로서 기재된 화합물은 예를 들어 다음과 같이 제조될 수 있다:
2-(4-시아노-5-에틸설포닐아미노-2-플루오로-페닐)-4-메틸-5-트리플루오로메틸-피리다진-3-온 1.6 g(4 밀리몰)을 우선 피리딘 30 ㎖ 및 트리에틸아민 12 ㎖에 도입하고, 60 내지 70 ℃에서, 액체 표면 아래로 황화수소를 90 분동안 도입하였다. 반응 종료후, 혼합물을 질소로 60 분동안 플러싱(flushing)하고, 25 ℃로 냉각한 후, 빙수와 교반하고, 침전된 생성물을 흡인여과하여 잔류물을 물로 세척한 다음, 건조시켰다.
융점 88 ℃인 2-(2-플루오로-5-에틸설포닐아미노-4-티오카바모일-페닐)-4-메틸-5-트리플루오로메틸-피리다진-3-온 0.9 g(이론치의 51%)을 수득하였다.
표 1 에 실시예 122로서 기재된 화합물은 예를 들어 다음과 같이 제조될 수 있다:
아세토니트릴 50 ㎖중의 2-(4-시아노-5-에틸설포닐아미노-2-플루오로-페닐)-4-메틸-5-트리플루오로메틸-피리다진-3-온 1.2 g(3 밀리몰)을 트리에틸아민 0.6 g(6 밀리몰) 및 3-클로로-프로피오닐 클로라이드 0.77 g(6 밀리몰)과 혼합하고, 혼합물을 25 ℃에서 12 시간동안 교반하였다. 회전 증발기를 이용하여 농축시킨 후, 잔류물을 물과 교반하고, 농염산으로 산성화시킨 다음, 침전된 생성물을 흡인여과하여 물로 세척하고, 건조시켰다.
융점 96 ℃인 (2-[5-(N-에테닐카보닐-N-에틸설포닐아미노)-4-시아노-2-플루오로-페닐]-4-메틸-5-트리플루오로메틸-피리다진-3-온 1.1 g을 수득하였다.
표 1 에 실시예 129로서 기재된 화합물은 예를 들어 다음과 같이 제조될 수 있다:
톨루엔 50 ㎖중의 1-[(4-시아노-5-메틸설포닐아미노-2-플루오로-페닐)하이드라조노]-3-에톡시카보닐-1-클로로-1,1-디플루오로-프로판-2-온 1.22 g(3.2 밀리몰)을 (1-에톡시카보닐-에틸리덴)트리페닐포스포란 1.74 g(4.8 밀리몰)과 혼합하고, 혼합물을 2 시간동안 환류온도에서 아르곤하에 교반하였다. 회전 증발기를 이용하여 농축시킨 후, 잔류물을 톨루엔/에틸 아세테이트(3:1)를 사용하여 실리카겔상에서 크로마토그래피하였다.
융점 191 ℃인 2-(4-시아노-5-에탄설폰아미노-2-플루오로-페닐)-4,6-디메틸-5-트리플루오로메틸-피리다진-3-온 0.2 g(이론치의 15%)을 수득하였다.
표 1 에 실시예 107로서 기재된 화합물은 예를 들어 다음과 같이 제조될 수 있다:
톨루엔 50 ㎖중의 1-[(4-시아노-5-메틸설포닐아미노-2-플루오로-페닐)하이드라조노]-3-에톡시카보닐-1-클로로-1,1-디플루오로-프로판-2-온 1.22 g(3.2 밀리몰)을 (1-에톡시카보닐-메틸리덴)트리페닐포스포란 1.7 g(4.8 밀리몰)과 혼합하고, 혼합물을 2 시간동안 환류온도에서 아르곤하에 교반하였다. 회전 증발기를 이용하여 농축시킨 후, 잔류물을 톨루엔/에틸 아세테이트(3:1)를 사용하여 실리카겔상에서 크로마토그래피하였다.
융점 143 ℃인 2-(4-시아노-5-에틸설포닐아미노-2-플루오로-페닐)-6-메틸-5-트리플루오로메틸-피리다진-3-온 0.2 g(이론치의 15.5%)을 수득하였다.
표 1 에 기재된 화합물들의 물리적 데이터를 하기 표 1a에 나타내었다.
표 1a:
표 1에 주어진 logp 값은 역상 칼럼(C 18)을 사용한 HPLC(고성능 액체 크로마토그래피)에 의해 EEC Directive 79/831 Annex V.A8 에 따라 측정하였다. 온도: 43 ℃.
(a) 산성 범위에서의 측정을 위한 이동상: 0.1% 수성 인산, 아세토니트릴; 10% 아세토니트릴 → 90% 아세토니트릴에 의한 선형 구배 - 상응하는 데이타가 표 1 에a)로 표시되었다.
(b) 중성 범위에서의 측정을 위한 이동상: 0.01 몰 수성 포스페이트 완충용액, 아세토니트릴; 10% 아세토니트릴 → 90% 아세토니트릴에 의한 선형 구배 - 상응하는 데이타가 표 1 에b)로 표시되었다.
공지된 logp 값(두개의 연속한 알카논에 대한 선형보간을 이용하여 체류 시간으로 logp 값 결정)을 갖는 비측쇄 알칸-2-온(탄소원자수 3 내지 16)을 사용하여 보정을 수행하였다.
200 내지 400 nm의 UV 스펙트럼을 사용하여 크로마토그래피 시그널의 최대치로서 람다 max값을 결정하였다.
일반식 (IV)의 출발물질:
실시예 (IV-1)
아세트산 100 ㎖ 및 농황산 20 ㎖ 와 혼합된 순수한 4-시아노-2-플루오로-5-에틸설포닐아미노-아닐린(DE-A-4414568 에 공지) 15 g(50 밀리몰)을 5 ℃로 냉각하여 니트로실황산 12.7 g(100 밀리몰)과 한 번에 조금씩 혼합한 후, 혼합물을 5 내지 10 ℃에서 6 시간동안 교반하였다; 그후, 농염산 15 ㎖에 용해시킨 염화주석(II) 이수화물 33.6 g(140 밀리몰)의 용액을 10 ℃에서 적가하였다. 혼합물을 25 ℃에서 12 시간동안 교반한 후, 빙수와 교반하고, 농암모니아를 사용하여 알칼리성으로 만들었다. 침전된 염을 흡인여과한 후, 여액을 농염산을 사용하여 약산성으로 만들고, 에틸 아세테이트로 추출한 다음, 추출물을 황산나트륨상에서 건조시키고, 회전 증발기를 이용하여 농축시켰다. 잔류물을 이소프로판올로부터 재결정하였다.
4-시아노-5-에틸설포닐아미노-2-플루오로-페닐하이드라진 12.9 g(이론치의 33%)을 수득하였다.
실시예 (IV-1)
단계 1
소듐 금속 9.2 g(0.4 몰)을 메탄올 200 ㎖에 용해시키고, 용액을 2,5-디플루오로-4-시아노-아닐린 30.8 g(0.2 몰)과 혼합하였다. 교반장치를 증류헤드에 장치하고, 90 내지 95 ℃로 가열한 후, 메탄올 양의 약 4/5 를 증류시켰다. 95 ℃에서 30 분동안 추가로 교반한 후, 가열을 제거하고, 플라스크 내용물을 물과 혼합하여 25 ℃로 냉각시키고, 농염산을 사용하여 pH 를 5 로 조정한 다음, 침전된 생성물을 흡인여과하여 물로 세척하고, 건조시켰다.
융점 99 ℃인 4-시아노-2-플루오로-5-메톡시-아닐린 31.2 g(이론치의 94%)을 수득하였다(순도(방법): 99%(HPLC, logP 1.34)).
단계 2 - 방법 a
4-시아노-2-플루오로-5-메톡시-아닐린 4.7 g(2.8 밀리몰)을 농염산 100 ㎖ 및 물 30 ㎖ 와 혼합하고, 혼합물을 40 ℃로 간단히 가열한 후, 0 ℃로 냉각하였다. 이어서, 물 30 ㎖에 용해시킨 아질산나트륨 2.6 g의 용액을 적가하고, 혼합물을 5 내지 10 ℃에서 60 분동안 교반하였다. 혼합물을 여과하고, 여액을 0 ℃에서 농염산 100 ㎖중의 염화주석(II) 이수화물 18 g(8 밀리몰)의 용액에 적가하였다. 그후, 현탁액을 실온(20 ℃)에서 60 분동안 교반한 후, 45% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 알칼리성으로 만든 후, 에틸 아세테이트로 반복 추출하였다. 유기상을 황산나트륨상에서 건조시키고, 회전 증발기를 이용하여 수류펌프 진공하에서 농축하였다.
융점 160 ℃인 4-시아노-2-플루오로-5-메톡시-페닐하이드라진 3 g(이론치의 60%)을 수득하였다.
단계 2 - 방법 b
소듐 금속 20 g(0.5 몰)을 메탄올 400 ㎖에 용해시키고, 용액을 2,5-디플루오로-4-시아노-페닐하이드라진 68 g(0.4 몰)과 혼합하였다. 교반장치를 증류헤드에 장치하고, 80 내지 85 ℃로 가열한 후, 메탄올 약 80%를 증류시켰다. 85 ℃에서 3 시간동안 추가로 교반한 후, 가열을 제거하고, 플라스크 내용물을 물과 혼합하여 25 ℃로 냉각시키고, 농염산을 사용하여 중화시키고, 침전된 생성물을 흡인여과하여 물로 세척한 다음, 건조시켰다. 생성물을 에탄올로부터 재결정시켜 정제하였다.
융점 163 ℃인 4-시아노-2-플루오로-5-메톡시-페닐하이드라진 39 g(이론치의 54%)을 수득하였다.
일반식 (VII)의 출발물질
실시예 (VII-1)
소듐 아세테이트 30 g(370 밀리몰)을 우선 물 200 ㎖에 도입하였다. 빙냉시키면서 1,1-디브로모-3,3,3-트리플루오로아세톤 25 g(93 밀리몰)을 적가하고, 혼합물을 실온(약 20 ℃)에서 30 분동안 교반하였다. 그후, 반응 혼합물을 2,5-디플루오로-4-시아노-페닐하이드라진 12 g(72 밀리몰)과 혼합하고, 40 내지 50 ℃에서 2 시간동안 교반하였다. 냉각 침전 생성물을 흡인여과하고, 물로 세척한 후, 건조시켰다.
융점 181 ℃인 3,3,3-트리플루오로-2-옥소프로판알-1-(2,5-디플루오로-4-시아노-페닐하이드라존) 19 g(이론치의 95.4%)을 수득하였다.
실시예 (VII-2)
물 100 ㎖중의 소듐 아세테이트 7 g(87 밀리몰)을 1,1-디브로모-3,3,3-트리플루오로-아세톤 5.94 g(22 밀리몰)과 혼합하고, 혼합물을 실온(약 20 ℃)에서 30 분동안 교반한 후, 4-시아노-2-플루오로-5-메톡시-페닐하이드라진 3.0 g(17 밀리몰)과 혼합하고, 40 내지 50 ℃에서 60 분동안 및 95 ℃에서 10 분동안 교반하였다. 20 ℃로 냉각후, 침전 생성물을 흡인여과하고, 물로 세척한 후, 건조시켰다.
융점 168 ℃인 3,3,3-트리플루오로-2-옥소프로판알-1-(4-시아노-2-플루오로-5-메톡시-페닐하이드라존) 4.1 g(이론치의 83%)을 수득하였다.
실시예 (VII-3)
물 50 ㎖중의 소듐 아세테이트 4.1 g(50 밀리몰)을 80 ℃에서 1,1-디브로모-3,3,3-트리플루오로-아세톤 3.6 g과 교반하고, 혼합물을 25 ℃에서 4-시아노-5-에틸설포닐아미노-2-플루오로-페닐하이드라진 2.58 g(10 밀리몰)과 혼합하여 40 내지 50 ℃에서 90 분동안 교반한 다음, 10 ℃로 냉각시키고, 침전 생성물을 흡인여과하고, 물로 세척한 후, 건조시켰다.
융점 127 ℃인 3,3,3-트리플루오로-2-옥소프로판알-1-(4-시아노-5-에틸설포닐아미노-2-플루오로-페닐하이드라존) 3.03 g(이론치의 83%)을 수득하였다.
실시예 (VII-4)
물 50 ㎖중의 소듐 아세테이트 4.1 g(50 밀리몰)을 80 ℃에서 3,3-디브로모-1,1,1-트리플루오로-2-부타논 3.6 g과 30 분동안 교반하고, 혼합물을 25 ℃에서 4-시아노-5-에틸설포닐아미노-2-플루오로-페닐하이드라진 2.58 g(10 밀리몰)과 혼합하여 40 내지 50 ℃에서 2 시간동안 교반한 다음, 10 ℃로 냉각하였다. 침전 생성물을 흡인여과하고, 물로 세척한 후, 건조시켰다.
융점 211 ℃인 1,1,1-트리플루오로-2-옥소프로판알-3-(4-시아노-5-에틸설포닐아미노-2-플루오로-페닐하이드라존) 3.2 g(이론치의 84.2%)을 수득하였다.
일반식 (XIV)의 전구체:
실시예 (XIV-1)
4-시아노-5-메틸설포닐아미노-2-플루오로-아닐린 6.87 g(30 밀리몰)을 우선 아세트산 100 ㎖에 도입하고, 니트로실황산(92%) 4.7 g(34 밀리몰)을 20 ℃에서 빙냉시키면서 한 번에 조금씩 도입한 후, 혼합물을 25 ℃에서 2 시간동안 교반하였다. 5 내지 10 ℃에서, 혼합물을 에탄올 200 ㎖중의 소듐 아세테이트 16.4 g(200 밀리몰) 및 에틸 펜타플루오로프로피닐아세테이트 10.6 g(45 밀리몰)의 현탁액에 적가하고, 이 혼합물을 25 ℃에서 12 시간동안 교반한 다음, 물에서 교반하고, 침전 생성물을 흡인여과하여 물로 세척한 후, 건조시켰다. 생성물을 이소프로판올로부터 재결정하여 정제시켰다.
융점 165 ℃인 1-[(4-시아노-5-메틸설포닐아미노-2-플루오로-페닐)하이드라조노]-4-에톡시카보닐-1,1,1,2,2-펜타플루오로부탄-3-온 8.6 g(이론치의 60.5%)을 수득하였다.
실시예 (XIV-2)
4-시아노-5-메틸설포닐아미노-2-플루오로-아닐린 10.7 g(47 밀리몰)을 우선 아세트산 100 ㎖에 도입하고, 니트로실황산(92%) 7.3 g(53 밀리몰)을 20 ℃에서 빙냉시키면서 한 번에 조금씩 도입한 후, 혼합물을 25 ℃에서 2 시간동안 교반하였다. 5 내지 10 ℃에서, 혼합물을 에탄올 200 ㎖중의 소듐 아세테이트 26 g(313 밀리몰) 및 에틸 1,1,1-디플루오로클로로아세토아세테이트 14.2 g(71 밀리몰)의 현탁액에 적가하고, 이 혼합물을 25 ℃에서 12 시간동안 교반한 다음, 물에서 교반하고, 침전 생성물을 흡인여과하여 물로 세척한 후, 건조시켰다.
융점 175 ℃인 1-[(4-시아노-5-메틸설포닐아미노-2-플루오로-페닐)하이드라조노]-3-에톡시카보닐-1,1-디플루오로-1-클로로-프로판-2-온 13.7 g(이론치의 66%)을 수득하였다.
사용 실시예:
사용 실시예에서는, 하기 공지된 화합물들이 비교 목적으로 사용되었다:
2-(5-아미노-2,4-디클로로-페닐)-5-메틸-3(2H)피리다지논(WO 9639392 에 공지).
4-브로모-2-(2,4-디클로로-5-니트로-페닐)-5-메틸-3(2H)피리다지논(WO 9639392 에 공지).
2-(5-아미노-2,4-디클로로-페닐)-4-브로모-5-메틸-3(2H)피리다지논(WO 9639392 에 공지).
2-(2,4-디클로로-5-니트로-페닐)-5-메틸-3(2H)피리다지논(WO 9639392 에 공지).
2,5-디플루오로-4-(4-메틸-6-옥소-1(6H)피리다지닐)-벤조니트릴(WO 9639392 에 공지).
실시예 A
발아전 시험
용 매: 아세톤 5 중량부
유화제: 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
1 중량부의 활성 화합물을 상기 지정된 양의 용매와 혼합하고, 지정된 양의 유화제를 첨가한 후, 농축물을 목적하는 농도까지 물로 희석시켜 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다.
시험 식물의 종자를 상토에 파종하였다. 약 24 시간이 지난후에, 토양에 활성 화합물 제제를 단위 면적당 목적하는 활성 화합물의 특정량이 적용되도록 분무하였다. 분무액의 농도는 목적하는 활성 화합물의 특정량이 물 1000 ℓ/㏊에 적용되도록 선정되었다.
3 주후, 식물의 손상도를 비처리 대조군의 전개와 비교하여 손상율% 로 기록하였다.
수치는 다음을 나타낸다:
0 % = 효과없음(비처리 대조군과 같다)
100 % = 완전 고사
이 시험에서는, 예를 들어 제조 실시예 1, 2, 12, 13, 24, 40, 41, 46, 66, 84, 107, 112, 120, 121, 122, 123, 124, 125, 126, 127, 128, 129 및 133 의 화합물이 잡초에 대해 공지된 화합물 (A), (B), (C), (D) 및 (E) 보다 훨씬 더 강력한 활성을 나타내었다.
실시예 B
발아후 시험
용 매 : 아세톤 5 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
1 중량부의 활성 화합물을 상기 지정된 양의 용매와 혼합하고, 지정된 양의 유화제를 첨가한 후, 농축물을 목적하는 농도까지 물로 희석시켜 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다.
높이 5 내지 15 ㎝의 시험 식물에 활성 화합물 제제를 단위면적당 목적하는 활성 화합물의 특정량이 적용되도록 분무하였다. 분무액의 농도는 목적하는 활성 화합물의 특정량이 물 1000 ℓ/㏊에 적용되도록 선정되었다.
3 주후, 식물의 손상도를 비처리 대조군의 전개와 비교하여 손상율% 로 기록하였다.
수치는 다음을 나타낸다:
0 % = 효과없음(비처리 대조군과 같다)
100 % = 완전 고사
이 시험에서는, 예를 들어 제조 실시예 1, 2, 12, 13, 24, 40, 41, 46, 66, 84, 107, 112, 120, 121, 122, 123, 124, 125, 126, 127, 128, 129 및 133 의 화합물이 잡초에 대해 공지된 화합물 (A), (B), (C), (D) 및 (E) 보다 훨씬 더 강력한 활성을 나타내었다.
실시예 C
파에돈 유충 시험
용 매 : 디메틸포름아미드 7 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 지정량의 용매 및 상기 지정량의 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다.
양배추잎(브라시카 올레라세아: Brassica oleracea)을 목적 농도의 활성 화합물 제제에 침지시켜 처리하고, 잎이 축축한 동안에 겨자 투구풍뎅이 유충(파에돈 코클레아리에: Phaedon cochleariae)으로 감염시켰다.
일정한 기간이 경과한 후에, 구제율 % 를 결정하였다. 100 % 란 모든 겨자 투구풍뎅이 유충이 사멸되었음을 의미한다; 0 % 란 겨자 투구풍뎅이유충이 하나도 사멸되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 예를 들어 제조 실시예 1 및 2의 화합물이 우수한 활성을 나타내었다:

Claims (14)

  1. 일반식 (I)의 치환된 페닐피리다지논:
    상기 식에서,
    R1은 수소, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내며,
    R2는 시아노, 카바모일, 티오카바모일, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내거나, 각 경우에 1 또는 2 개의 탄소원자를 가지며 각 경우에 임의로 불소- 및/또는 염소-치환된 알킬, 알콕시 또는 알킬티오를 나타내고,
    R3는 그룹 -A1-A2-A3를 나타내며,
    여기에서,
    A1은 단일 결합을 나타내거나, 산소, 황, -SO-, -SO2-, -CO- 또는 그룹 -N-A4-를 나타내고, 여기에서, A4는 수소, 하이드록실, C1-C4-알킬, C3-C4-알케닐, C3-C4-알키닐, C1-C4-알콕시, 페닐, C1-C4-알킬설포닐 또는 페닐설포닐을 나타내거나,
    A1은 또한 각 경우에 임의로 불소-, 염소- 또는 브롬-치환된 C1-C6-알칸디일, C2-C6-알켄디일, C2-C6-아자알켄디일, C2-C6-알킨디일, C3-C6-사이클로알칸디일, C3-C6-사이클로알켄디일 또는 페닐렌을 나타내며,
    A2는 단일 결합을 나타내거나, 산소, 황, -SO-, -SO2-, -CO- 또는 그룹 -N-A4-를 나타내고, 여기에서, A4는 수소, 하이드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 페닐, C1-C4-알킬설포닐 또는 페닐설포닐을 나타내거나,
    A2는 또한 각 경우에 임의로 불소-, 염소-, 브롬- 또는 C1-C4-알콕시-치환된 C1-C6-알칸디일, C2-C6-알켄디일, C2-C6-아자알켄디일, C2-C6-알킨디일, C3-C6-사이클로알칸디일, C3-C6-사이클로알켄디일 또는 페닐렌을 나타내며,
    A3는 수소, 하이드록실, 아미노, 시아노, 이소시아노, 티오시아네이토, 니트로, 포르밀, 카복실, 카바모일, 티오카바모일, 설포, 클로로설포닐, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내거나,
    각 경우에 알킬 그룹에 1 내지 6 개의 탄소원자를 가지며 각 경우에 임의로 하이드록실-, 불소-, 염소-, C1-C4-알콕시-, C1-C4-알킬-카보닐옥시- 또는 C1-C4-알콕시-카보닐옥시-치환된 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬설피닐, 알킬설포닐, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알콕시카보닐, 알킬아미노카보닐, 디알킬아미노카보닐 또는 디알콕시(티오)포스포릴을 나타내거나,
    각 경우에 알케닐, 알킬리덴 또는 알키닐 그룹에 2 내지 6 개의 탄소원자를 가지며 각 경우에 임의로 불소- 또는 염소-치환된 알케닐, 알케닐옥시, 알케닐아미노, 알킬리덴아미노, 알케닐옥시카보닐, 알키닐, 알키닐옥시, 알키닐아미노 또는 알키닐옥시카보닐을 나타내거나,
    각 경우에 사이클로알킬 그룹에 3 내지 6 개의 탄소원자 및 임의로 알킬 그룹에 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지며 각 경우에 임의로 불소-, 염소-, 시아노-, 카복실-, C1-C4-알킬- 및/또는 C1-C4-알콕시-카보닐-치환된 사이클로알킬, 사이클로알킬옥시, 사이클로알킬아미노, 사이클로알킬알킬, 사이클로알킬알콕시, 사이클로알킬알킬아미노, 사이클로알킬리덴아미노, 사이클로알킬옥시카보닐 또는 사이클로알킬알콕시카보닐을 나타내거나,
    각 경우에 임의로 니트로-, 시아노-, 카복실-, 불소-, 염소-, 브롬-, C1-C4-알킬-, C1-C4-할로게노알킬-, C1-C4-알킬옥시-, C1-C4-할로게노알킬옥시- 및/또는 C1-C4-알콕시-카보닐-치환된 페닐, 페닐옥시, 페닐-C1-C4-알킬, 페닐-C1-C4-알콕시, 페닐옥시카보닐 또는 페닐-C1-C4-알콕시-카보닐을 나타내거나,
    A3는 또한 각 경우에 임의로 완전히 또는 부분적으로 수소화된 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 푸릴, 옥시라닐, 옥세타닐, 디옥솔라닐, 디옥사닐, 티에닐, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 피리디닐, 피리미디닐, 트리아지닐, 피라졸릴-C1-C4-알킬, 푸릴-C1-C4-알킬, 티에닐-C1-C4-알킬, 옥사졸릴-C1-C4-알킬, 이속사졸-C1-C4-알킬, 티아졸-C1-C4-알킬, 피리디닐-C1-C4-알킬, 피리미디닐-C1-C4-알킬, 피라졸릴메톡시, 푸릴메톡시, 퍼하이드로피라닐메톡시 또는 피리딜메톡시를 나타내고,
    R4는 수소, 카복실, 시아노, 카바모일, 티오카바모일, 니트로, 하이드록실, 머캅토, 아미노, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내거나, 각 경우에 알킬 그룹에 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지며 각 경우에 임의로 불소- 및/또는 염소-치환된 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬아미노, 디알킬아미노 또는 알콕시카보닐을 나타내며,
    R5는 수소, 카복실, 시아노, 카바모일, 티오카바모일, 니트로, 하이드록실, 머캅토, 아미노, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내거나, 각 경우에 알킬 그룹에 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지며 각 경우에 임의로 불소- 및/또는 염소-치환된 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬아미노, 디알킬아미노 또는 알콕시카보닐을 나타내고,
    R6는 수소, 카복실, 시아노, 카바모일, 티오카바모일, 니트로, 하이드록실, 머캅토, 아미노, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내거나, 각 경우에 알킬 그룹에 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지며 각 경우에 임의로 불소- 및/또는 염소-치환된 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬아미노, 디알킬아미노 또는 알콕시카보닐을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1이 수소, 불소 또는 염소를 나타내고,
    R2는 시아노, 카바모일, 티오카바모일, 불소, 염소, 브롬, 메틸 또는 트리플루오로메틸을 나타내며,
    R3는 그룹 -A1-A2-A3를 나타내고,
    여기에서,
    A1은 단일결합을 나타내거나, 산소, 황, -SO-, -SO2-, -CO- 또는 그룹 -N-A4- 를 나타내며, 여기에서 A4는 수소, 하이드록실, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, 메틸설포닐 또는 에틸설포닐을 나타내거나,
    A1은 또한 메틸렌, 에탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,1-디일, 프로판-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 에텐-1,2-디일, 프로펜-1,2-디일, 프로펜-1,3-디일, 에틴-1,2-디일, 프로핀-1,2-디일 또는 프로핀-1,3-디일을 나타내며,
    A2는 단일결합을 나타내거나, 산소, 황, -SO-, -SO2-, -CO- 또는 그룹 -N-A4-를 나타내고, 여기에서 A4는 수소, 하이드록실, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, 메틸설포닐, 에틸설포닐, n- 또는 i-프로필설포닐 또는 페닐설포닐을 나타내거나,
    A2는 또한 메틸렌, 에탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,1-디일, 프로판-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 에텐-1,2-디일, 프로펜-1,2-디일, 프로펜-1,3-디일, 에틴-1,2-디일, 프로핀-1,2-디일 또는 프로핀-1,3-디일을 나타내고,
    A3는 수소, 하이드록실, 아미노, 시아노, 니트로, 포르밀, 카복실, 카바모일, 설포, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내거나,
    각 경우에 임의로 불소-, 염소-, 메톡시- 또는 에톡시-치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, n-, i-, s- 또는 t-펜틸, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, n-, i-, s- 또는 t-부톡시, n-, i-, s- 또는 t-펜틸옥시, 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 i-프로필티오, n-, i-, s- 또는 t-부틸티오, 메틸설피닐, 에틸설피닐, n- 또는 i-프로필설피닐, 메틸설포닐, 에틸설포닐, n- 또는 i-프로필설포닐, 메틸아미노, 에틸아미노, n- 또는 i-프로필아미노, n-, i-, s- 또는 t-부틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, n- 또는 i-프로폭시카보닐, 디메톡시포스포릴, 디에톡시포스포릴, 디프로폭시포스포릴 또는 디이소프로폭시포스포릴을 나타내거나,
    각 경우에 임의로 불소- 또는 염소-치환된 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 프로페닐옥시, 부테닐옥시, 프로페닐아미노, 부테닐아미노, 프로필리덴아미노, 부틸리덴아미노, 프로페닐옥시카보닐, 부테닐옥시카보닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 프로피닐옥시, 부티닐옥시, 프로피닐아미노, 부티닐아미노, 프로피닐옥시카보닐 또는 부티닐옥시카보닐을 나타내거나,
    각 경우에 임의로 불소-, 염소-, 시아노-, 카복실-, 메틸-, 에틸-, n- 또는 i-프로필-, 메톡시카보닐- 또는 에톡시카보닐-치환된 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로프로필옥시, 사이클로부틸옥시, 사이클로펜틸옥시, 사이클로헥실옥시, 사이클로프로필메틸, 사이클로부틸메틸, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥실메틸, 사이클로프로필메톡시, 사이클로부틸메톡시, 사이클로펜틸메톡시, 사이클로헥실메톡시, 사이클로펜틸리덴아미노, 사이클로헥실리덴아미노, 사이클로펜틸옥시카보닐, 사이클로헥실옥시카보닐, 사이클로펜틸메톡시카보닐, 또는 사이클로헥실메톡시카보닐을 나타내거나,
    각 경우에 임의로 니트로-, 시아노-, 카복실-, 불소-, 염소-, 브롬-, 메틸-, 에틸-, n- 또는 i-프로필-, 트리플루오로메틸-, 메톡시-, 에톡시-, n- 또는 i-프로폭시-, 디플루오로메톡시-, 트리플루오로메톡시-, 메톡시카보닐- 및/또는 에톡시카보닐-치환된 페닐, 페닐옥시, 벤질, 페닐에틸, 벤질옥시, 페닐옥시카보닐 또는 벤질옥시카보닐을 나타내거나,
    A3는 또한 (각 경우에 임의로 완전히 또는 부분적으로 수소화된) 디옥솔라닐, 디옥사닐, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 푸릴, 티에닐, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 피리디닐, 피리미디닐, 트리아지닐, 피라졸릴메틸, 푸릴메틸, 티에닐메틸, 옥사졸릴메틸, 이속사졸메틸, 티아졸메틸, 피리디닐메틸, 피리미디닐메틸, 피라졸릴메톡시, 푸릴메톡시 또는 피리딜메톡시를 나타내며,
    R4는 수소, 카복실, 시아노, 카바모일, 티오카바모일, 니트로, 하이드록실, 머캅토, 아미노, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내거나, 각 경우에 임의로 불소- 및/또는 염소-치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 에틸티오, 메틸아미노, 에틸아미노, 디메틸아미노, 메톡시카보닐 또는 에톡시카보닐을 나타내고,
    R5는 수소, 카복실, 시아노, 카바모일, 티오카바모일, 니트로, 하이드록실, 머캅토, 아미노, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내거나, 각 경우에 임의로 불소- 및/또는 염소-치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 에틸티오, 메틸아미노, 에틸아미노, 디메틸아미노, 메톡시카보닐 또는 에톡시카보닐을 나타내며,
    R6는 수소, 카복실, 시아노, 카바모일, 티오카바모일, 니트로, 하이드록실, 머캅토, 아미노, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내거나, 각 경우에 임의로 불소- 및/또는 염소-치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 에틸티오, 메틸아미노, 에틸아미노, 디메틸아미노, 메톡시카보닐 또는 에톡시카보닐을 나타냄을 특징으로 하는 치환된 페닐피리다지논.
  3. 제 1 항에 있어서,
    R1이 수소, 불소 또는 염소를 나타내고,
    R2는 시아노 또는 티오카바모일을 나타내며,
    R3는 그룹 -A1-A2-A3를 나타내고,
    여기에서,
    A1은 단일결합을 나타내거나, 산소, 황, -SO-, -SO2-, -CO- 또는 그룹 -N-A4- 를 나타내며, 여기에서 A4는 수소, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 메틸설포닐 또는 에틸설포닐을 나타내거나,
    A1은 또한 메틸렌, 에탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,1-디일, 프로판-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 에텐-1,2-디일, 프로펜-1,2-디일 또는 프로펜-1,3-디일을 나타내며,
    A2는 단일결합을 나타내거나, 산소, 황, -SO-, -SO2-, -CO- 또는 그룹 -N-A4-를 나타내고, 여기에서 A4는 수소, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, 메틸설포닐, 에틸설포닐, n- 또는 i-프로필설포닐 또는 페닐설포닐을 나타내거나,
    A2는 또한 메틸렌, 에탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,1-디일, 프로판-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 에텐-1,2-디일, 프로펜-1,2-디일 또는 프로펜-1,3-디일을 나타내고,
    A3는 수소, 하이드록실, 아미노, 시아노, 니트로, 카복실, 카바모일, 설포, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내거나,
    각 경우에 임의로 불소-, 염소-, 메톡시- 또는 에톡시-치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, n-, i-, s- 또는 t-펜틸, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, n-, i-, s- 또는 t-부톡시, n-, i-, s- 또는 t-펜틸옥시, 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 i-프로필티오, n-, i-, s- 또는 t-부틸티오, 메틸설피닐, 에틸설피닐, n- 또는 i-프로필설피닐, 메틸설포닐, 에틸설포닐, n- 또는 i-프로필설포닐, 메틸아미노, 에틸아미노, n- 또는 i-프로필아미노, n-, i-, s- 또는 t-부틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 또는 n- 또는 i-프로폭시카보닐을 나타내거나,
    각 경우에 임의로 불소- 또는 염소-치환된 프로페닐, 부테닐, 프로페닐옥시, 부테닐옥시, 프로페닐아미노, 부테닐아미노, 프로필리덴아미노, 부틸리덴아미노, 프로페닐옥시카보닐, 부테닐옥시카보닐, 프로피닐, 부티닐, 프로피닐옥시, 부티닐옥시, 프로피닐아미노, 부티닐아미노, 프로피닐옥시카보닐 또는 부티닐옥시카보닐을 나타내거나,
    각 경우에 임의로 불소-, 염소-, 시아노-, 카복실-, 메틸-, 에틸-, n- 또는 i-프로필-, 메톡시카보닐- 또는 에톡시카보닐-치환된 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로프로필옥시, 사이클로부틸옥시, 사이클로펜틸옥시, 사이클로헥실옥시, 사이클로프로필메틸, 사이클로부틸메틸, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥실메틸, 사이클로프로필메톡시, 사이클로부틸메톡시, 사이클로펜틸메톡시, 사이클로헥실메톡시, 사이클로펜틸리덴아미노, 사이클로헥실리덴아미노, 사이클로펜틸옥시카보닐, 사이클로헥실옥시카보닐, 사이클로펜틸메톡시카보닐, 또는 사이클로헥실메톡시카보닐을 나타내거나,
    각 경우에 임의로 니트로-, 시아노-, 카복실-, 불소-, 염소-, 브롬-, 메틸-, 에틸-, n- 또는 i-프로필-, 트리플루오로메틸-, 메톡시-, 에톡시-, n- 또는 i-프로폭시-, 디플루오로메톡시-, 트리플루오로메톡시-, 메톡시카보닐- 및/또는 에톡시카보닐-치환된 페닐, 페닐옥시, 벤질, 페닐에틸, 벤질옥시, 페닐옥시카보닐 또는 벤질옥시카보닐을 나타내거나,
    A3는 또한 피라졸릴, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 푸릴, 티에닐, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 피리디닐, 피리미디닐, 트리아지닐, 피라졸릴메틸, 푸릴메틸, 티에닐메틸, 옥사졸릴메틸, 이속사졸메틸, 티아졸메틸, 피리디닐메틸, 피리미디닐메틸, 피라졸릴메톡시, 푸릴메톡시 또는 피리딜메톡시를 나타내며,
    R4는 수소, 시아노, 티오카바모일, 니트로, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내거나, 각 경우에 임의로 불소- 및/또는 염소-치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 에틸티오, 메틸아미노, 에틸아미노 또는 디메틸아미노를 나타내고,
    R5는 각 경우에 불소- 및/또는 염소-치환된 메틸, 에틸, 또는 n- 또는 i-프로필을 나타내며,
    R6는 수소, 시아노, 티오카바모일, 니트로, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내거나, 각 경우에 임의로 불소- 및/또는 염소-치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 에틸티오, 메틸아미노, 에틸아미노, 디메틸아미노, 메톡시카보닐 또는 에톡시카보닐을 나타냄을 특징으로 하는 치환된 페닐피리다지논.
  4. 제 1 항 내지 3 항중의 어느 하나에 있어서, R1이 불소를 나타냄을 특징으로 하는 치환된 페닐피리다지논.
  5. 제 1 항 내지 4 항중의 어느 하나에 있어서, R2가 시아노를 나타냄을 특징으로 하는 치환된 페닐피리다지논.
  6. 제 1 항 내지 5 항중의 어느 하나에 있어서, R4및 R6이 수소 또는 메틸을 나타냄을 특징으로 하는 치환된 페닐피리다지논.
  7. 제 1 항 내지 6 항중의 어느 하나에 있어서, R5가 트리플루오로메틸을 나타냄을 특징으로 하는 치환된 페닐피리다지논.
  8. 제 1 항 내지 7 항중의 어느 하나에 있어서, R3이 A3를 나타냄을 특징으로 하는 치환된 페닐피리다지논.
  9. 제 1 항 내지 8 항중의 어느 하나에 있어서, A1이 -NH- 를 나타내고, A2가 SO2를 나타냄을 특징으로 하는 치환된 페닐피리다지논.
  10. 제 1 항 내지 9 항중의 어느 하나에 있어서, A1이 메틸설포닐 또는 에틸설포닐을 나타내고, A2가 -CO-를 나타냄을 특징으로 하는 치환된 페닐피리다지논.
  11. (a) 일반식 (II)의 할로게노아렌을, 경우에 따라 반응 보조제의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에서 일반식 (III)의 피리다지논, 또는 그의 산부가물 또는 알칼리 금속염과 반응시키거나,
    (b) 일반식 (IV)의 아릴하이드라진을, 경우에 따라 반응 보조제의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에서 일반식 (V)의 β-트리할로메틸-에논과 반응시키거나,
    (c) 일반식 (VI)의 하이드라존카복실산을 폐환 축합시키거나, 즉 탈수제와 반응시키거나,
    (d) 일반식 (Ia)의 2,4-이치환된 페닐피리다지논을 질화시키거나, 즉 질화제와 반응시키거나,
    (e) 일반식 (VII)의 하이드라존카보닐 화합물을, 각 경우에 임의로 반응 보조제의 존재하 및 임의로 희석제의 존재하에서, 일반식 (VIII)의 알콕시카보닐메틸렌포스포란 또는 일반식 (IX)의 트리알킬 포스포노카복실레이트와 반응시킴을 특징으로 하여, 제 1 항 내지 10 항중의 어느 하나에 따른 치환된 페닐피리다지논을 제조하는 방법:
    상기 식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5및 R6는 제 1 항 내지 3 항에 정의된 바와 같으며,
    X1은 할로겐을 나타내고,
    X2는 할로겐을 나타내며,
    R 은 탄소원자수 1 내지 6 의 알킬을 나타낸다.
  12. 일반식 (VIIa)의 하이드라존카보닐 화합물:
    상기 식에서,
    R1은 불소, 염소 또는 브롬을 나타내며,
    R2-1은 시아노, 카바모일 또는 티오카바모일을 나타내거나, 각 경우에 1 또는 2 개의 탄소원자를 가지며 각 경우에 임의로 불소- 및/또는 염소-치환된 알킬, 알콕시 또는 알킬티오를 나타내고,
    R3는 그룹 -A1-A2-A3를 나타내며,
    여기에서,
    A1은 단일 결합을 나타내거나, 산소, 황, -SO-, -SO2-, -CO- 또는 그룹 -N-A4-를 나타내고, 여기에서, A4는 수소, 하이드록실, C1-C4-알킬, C3-C4-알케닐, C3-C4-알키닐, C1-C4-알콕시, 페닐, C1-C4-알킬설포닐 또는 페닐설포닐을 나타내거나,
    A1은 또한 각 경우에 임의로 불소-, 염소- 또는 브롬-치환된 C1-C6-알칸디일, C2-C6-알켄디일, C2-C6-아자알켄디일, C2-C6-알킨디일, C3-C6-사이클로알칸디일, C3-C6-사이클로알켄디일 또는 페닐렌을 나타내며,
    A2는 단일 결합을 나타내거나, 산소, 황, -SO-, -SO2-, -CO- 또는 그룹 -N-A4-를 나타내고, 여기에서, A4는 수소, 하이드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 페닐, C1-C4-알킬설포닐 또는 페닐설포닐을 나타내거나,
    A2는 또한 각 경우에 임의로 불소-, 염소- 또는 브롬-치환된 C1-C6-알칸디일, C2-C6-알켄디일, C2-C6-아자알켄디일, C2-C6-알킨디일, C3-C6-사이클로알칸디일, C3-C6-사이클로알켄디일 또는 페닐렌을 나타내며,
    A3는 수소, 하이드록실, 아미노, 시아노, 이소시아노, 티오시아네이토, 니트로, 카복실, 카바모일, 티오카바모일, 설포, 클로로설포닐, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내거나,
    각 경우에 알킬 그룹에 1 내지 6 개의 탄소원자를 가지며 각 경우에 임의로 불소-, 염소- 또는 C1-C4-알콕시-치환된 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬설피닐, 알킬설포닐, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알콕시카보닐 또는 디알콕시(티오)포스포릴을 나타내거나,
    각 경우에 알케닐, 알킬리덴 또는 알키닐 그룹에 2 내지 6 개의 탄소원자를 가지며 각 경우에 임의로 불소- 또는 염소-치환된 알케닐, 알케닐옥시, 알케닐아미노, 알킬리덴아미노, 알케닐옥시카보닐, 알키닐, 알키닐옥시, 알키닐아미노 또는 알키닐옥시카보닐을 나타내거나,
    각 경우에 사이클로알킬 그룹에 3 내지 6 개의 탄소원자 및 임의로 알킬 그룹에 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지며 각 경우에 임의로 불소-, 염소-, 시아노-, 카복실-, C1-C4-알킬- 및/또는 C1-C4-알콕시-카보닐-치환된 사이클로알킬, 사이클로알킬옥시, 사이클로알킬알킬, 사이클로알킬알콕시, 사이클로알킬리덴아미노, 사이클로알킬옥시카보닐 또는 사이클로알킬알콕시카보닐을 나타내거나,
    각 경우에 임의로 니트로-, 시아노-, 카복실-, 불소-, 염소-, 브롬-, C1-C4-알킬-, C1-C4-할로게노알킬-, C1-C4-알킬옥시-, C1-C4-할로게노알킬옥시- 및/또는 C1-C4-알콕시-카보닐-치환된 페닐, 페닐옥시, 페닐-C1-C4-알킬, 페닐-C1-C4-알콕시, 페닐옥시카보닐 또는 페닐-C1-C4-알콕시카보닐을 나타내거나,
    A3는 또한 각 경우에 임의로 완전히 또는 부분적으로 수소화된 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 푸릴, 옥시라닐, 옥세타닐, 디옥솔라닐, 티에닐, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 피리디닐, 피리미디닐, 트리아지닐, 피라졸릴-C1-C4-알킬, 푸릴-C1-C4-알킬, 티에닐-C1-C4-알킬, 옥사졸릴-C1-C4-알킬, 이속사졸-C1-C4-알킬, 티아졸-C1-C4-알킬, 피리디닐-C1-C4-알킬, 피리미디닐-C1-C4-알킬, 피라졸릴메톡시, 푸릴메톡시, 퍼하이드로피라닐메톡시 또는 피리딜메톡시를 나타내고,
    R5는 수소, 시아노, 티오카바모일, 니트로, 하이드록실, 머캅토, 아미노, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내거나, 각 경우에 알킬 그룹에 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지며 각 경우에 임의로 불소- 및/또는 염소-치환된 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬아미노 또는 디알킬아미노를 나타내며,
    R6는 수소, 시아노, 티오카바모일, 니트로, 하이드록실, 머캅토, 아미노, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내거나, 각 경우에 알킬 그룹에 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지며 각 경우에 임의로 불소- 및/또는 염소-치환된 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬아미노 또는 디알킬아미노를 나타낸다.
  13. 적어도 하나의 제 1 항 내지 10 항중 어느 하나에 따른 치환된 페닐피리다지논 및 통상의 증량제 및/또는 계면활성제를 함유함을 특징으로 하는 작물 보호 조성물.
  14. 적어도 하나의 제 1 항 내지 10 항중 어느 하나에 따른 치환된 페닐피리다지논을 원치않는 식물 또는 동물해충 및/또는 이들의 서식처에 작용시킴을 특징으로 하여 원치않는 식물 또는 동물해충, 특히 곤충을 구제하는 방법.
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