KR20010040546A - 저밀도 고표면적의 구리 분말 및 그것을 제조하기 위한전착 방법 - Google Patents

저밀도 고표면적의 구리 분말 및 그것을 제조하기 위한전착 방법 Download PDF

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KR20010040546A
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Abstract

본 발명은 약 0.20 내지 약 0.60 g/㎤ 의 겉보기 밀도와, 0.5 ㎡/g 의 표면적을 갖는 저밀도 고표면적 구리 분말에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 주요 공정 변수의 조합을 이용하여 전해질 용액으로부터 구리 분말을 전착하여 상기 구리 분말을 제조하는 전착 (electrodeposition) 방법에 관한 것이다. 주요 변수로는, 전해질 용액에서의 약 2 내지 약 7 g/ℓ의 구리 이온 농도, 약 8 내지 약 20 ppm 인 전해질 용액에서의 유리 염화물 이온 농도, 약 1.0 g/ℓ이하인 전해질 용액에서의 불순물 수준, 및 유기 첨가제가 없는 전해질 용액이 있다.

Description

저밀도 고표면적의 구리 분말 및 그것을 제조하기 위한 전착 방법 {LOW DENSITY HIGH SURFACE AREA COPPER POWDER AND ELECTRODEPOSITION PROCESS FOR MAKING SAME}
구리 분말은 소결 제품을 제조하기 위한 분말 야금학적 적용에 사용될 수 있다. 구리 분말은 주석과 같은 합금화 분말과 종종 조합하여 통상적으로 철 또는 그라파이트 분말과 혼합된다. 그후, 바라는 제품을 제조하기 위하여 압착 및 소결된다. 그러한 기술이 오랫동안 널리 사용되어왔지만, 더 높은 강도의 제품에 대한 요구가 계속 존재한다. 더 높은 강도의 제품을 얻는데서의 문제점은 그러한 제품을 제조하기 위하여 사용된 소결 방법에 의해 비교적 공극의 함량이 높은 제품이 제조된다는데 있다. 본 발명은 현재 얻을 수 있는 것보다 겉보기 밀도가 낮은 구리 분말을 제공함으로써 그러한 문제점에 대한 해결책을 제공한다. 본 발명의 구리 분말은 약 0.20 내지 약 0.60 g/㎤ 의 겉보기 밀도를 갖는다. 한편, 현재 입수가능한 저밀도 구리 분말은 일반적으로 약 0.65 g/㎤ 을 초과하는 겉보기 밀도를 갖고, 통상적으로 약 0.8 g/㎤ 을 초과한다. 본 발명에 의해 제공되는 저밀도 구리 분말은 그것들이 압착 및 소결하는 동안에 구리 분말과 분말 (예컨대, 철, 분말 등) 사이에 더 밀접한 접촉을 가능하게 한다. 그와 같은 더 밀접한 접촉에 의해 공극 함량이 낮고 강도가 더 높은 제품을 얻을 수 있다.
미국 특허 5,458,746; 5,520,792; 및 5,670,033 호는 구리 함유 물질로부터 구리 금속 분말을 제조하는 방법을 개시하며, 그 방법은 (A) 구리 함유 물질을 1 이상의 침출 수용액 유효량과 접촉시켜 상기 침출 용액에 구리 이온을 용해시키고 구리-리치 침출 수용액을 형성시키는 단계, (B) 상기 구리-리치 침출 수용액을 1 이상의 수불용성 추출제 유효량과 접촉시켜 구리 이온을 상기 구리-리치 침출 수용액으로부터 상기 추출제로 이동시켜 구리-리치 추출제 및 구리-결핍 침출 수용액을 형성시키는 단계, 상기 추출제는 (ⅰ) 탄화수소 결합에서의 상이한 탄소원자에 부착된 1 이상의 -OH 기와 1 이상의 =NOH 기가 있는 탄화수소 결합의 특징이 있는 1 이상의 옥심, (ⅱ) 1 이상의 베타디케톤, 또는 (ⅲ) 1 이상의 이온 교환 수지를 포함하며, (C) 상기 구리-리치 추출제를 상기 구리-결핍 침출 수용액으로부터 분리하는 단계; (D) 구리-리치 추출제를 1 이상의 탈거 (stripping) 수용액 유효량과 접촉시켜 구리 이온을 상기 추출제로부터 상기 탈거 용액을 이동시킴으로써 구리-리치 탈거 용액과 구리-결핍 추출제를 형성시키는 단계; (E) 상기 구리-결핍 추출제로부터 상기 구리-리치 탈거 용액을 분리하여 전해질 용액을 형성시키는 단계; (F) 1 이상의 애노드와 캐쏘드가 구비된 전해조에 상기 전해질 용액을 진행시키고, 상기 애노드와 캐쏘드에 걸쳐서 유효량의 전압을 인가하여 상기 캐쏘드상에 상기 구리 금속 분말을 증착시키는 단계; 및 (G) 상기 캐쏘드로부터 구리 분말을 제거하는 단계를 포함한다.
미국 특허 5,516,408 호는 구리 함유 물질로부터 구리 와이어를 직접적으로 제조하는 방법을 개시하며, 그 방법은 (A) 구리 함유 물질을 1 이상의 침출 수용액 유효량과 접촉시켜 상기 침출 용액에 구리 이온을 용해시키고 구리-리치 침출 수용액을 형성시키는 단계, (B) 상기 구리-리치 침출 수용액과 1 이상의 수불용성 추출제 유효량을 접촉시켜 구리 이온을 상기 구리-리치 침출 수용액으로부터 상기 추출제로 이동시켜 구리-리치 추출제 및 구리-결핍 침출 수용액을 형성시키는 단계, (C) 상기 구리-리치 추출제를 상기 구리-결핍 침출 수용액으로부터 분리하는 단계; (D) 구리-리치 추출제를 1 이상의 탈거 (stripping) 수용액 유효량과 접촉시켜 구리 이온을 상기 추출제로부터 상기 탈거 용액으로 이동시킴으로써 구리-리치 탈거 용액과 구리-결핍 추출제를 형성시키는 단계; (E) 상기 구리-결핍 추출제로부터 상기 구리-리치 탈거 용액을 분리하는 단계; (F) 애노드와 캐쏘드 사이에 구리-리치 탈거 용액을 유동시키고, 상기 애노드와 캐쏘드에 걸쳐서 유효량의 전압을 인가하여 상기 캐쏘드상에 상기 구리를 증착시키는 단계; (G) 상기 캐쏘드로부터 구리 분말을 제거하는 단계; 및 (H) 단계(G) 로부터 제거된 상기 구리를 구리의 용융점 아래의 온도에서 구리 와이어로 전환시키는 단계를 포함한다. 일 실시예에서, 단계 (F) 동안에 캐쏘드에 증착된 구리는 구리 분말의 형태이며, 방법은, (H-1) 구리 분말을 압출하여 구리 로드 또는 와이어를 형성시키는 단계, 및 (H-2) 구리 로드 또는 와이어를 인발하여 바라는 단면을 갖는 구리 와이어를 형성시키는 단계를 포함한다.
"Poroshkovaya Metallurgiya, No.9(141), 9월, 1974년, 페이지 95-98" 에 있는 "Production of Copper powder by the Method of Electrolytic Extraction Using a Reversing Current" 란 제하의 I.D. Enchev 등의 논문은 이온 교환 및 전해질 추출물 전환에 의해서 빈약한 광석 용액으로부터 제조된 전해질로부터 구리를 제조하기 위한 연구 결과를 개시한다. 광석 폐기물을 침출하고 케로신에 용해된 ABF 를 이용한 후속 추출에 의해 준비한 전해질 용액을 사용하였다. 그 논문은 구리 분말의 전해질 추출에서의 다음의 최적 조건을 보고한다: 반전 (reversing) 전류 밀도는 1200 A/㎡ 이고, 정상 분극 주기와 반전 분극 주기의 기간은 각각 5 분, 1 분이며; 전해질 산성도와 온도는 각각 100∼160 g/ℓ, 40∼50℃ 이며; 구리 이온 농도는 10 g/ℓ이고; 애노드는 그라파이트로 제조되고 캐쏘드는 티탄으로 제조되며; 99.95% 순도의 구리에서 분말 입자 크기는 100 미크론이다. 또한, 참고 자료는 테스트한 전해질 용액의 염소 농도가 0.01 g/ℓ(10 ppm) 이고 철 농도가 0.90∼1.20 g/ℓ라는 것을 나타낸다.
본 발명은 저밀도 고표면적의 구리 분말, 및 그것을 제조하기 위한 전착 (electrodeposition) 방법에 관한 것이다.
첨부한 도면에서, 동일한 참조 부호는 동일한 부분 또는 특징부를 지시한다.
도 1 은 본 발명의 구리 분말을 제조하는데 사용되는 본 발명의 전착 방법의 일 실시예를 도시하는 플로우 챠트이다.
도 2 는 본 발명의 구리 분말을 제조하는데 사용되는 본 발명의 전착 방법의 다른 실시예를 도시하는 플로우 챠트이다.
도 3 은 실시예 3 에 따라 제조된 구리 분말 샘플을 500X 배율로 촬영한 현미경사진이다.
도 4 는 실시예 3 에 따라 제조된 구리 분말 샘플을 1500X 배율로 촬영한 현미경사진이다.
도 5 는 실시예 3 에 따라 제조된 구리 분말 샘플을 3000X 배율로 촬영한 현미경사진이다.
발명의 개요
본 발명은 약 0.20 내지 약 0.60 g/㎤ 의 겉보기 밀도와, 0.5 ㎡/g 의 표면적을 갖는 저밀도 고표면적 구리 분말에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 주요 공정 변수의 조합을 이용하여 전해질 용액으로부터 구리 분말을 전착하여 상기 구리 분말을 제조하는 전착 (electrodeposition) 방법에 관한 것이다. 주요 변수로는, 전해질 용액에서의 약 2 내지 약 7 g/ℓ의 구리 이온 농도, 약 8 내지 약 20 ppm 인 전해질 용액에서의 유리 (free) 염화물 이온 농도, 약 1.0 g/ℓ이하인 전해질 용액에서의 불순물 수준, 및 유기 첨가제가 없는 전해질 용액이 있다.
본 발명에 따라서 제공되는 저밀도 고표면적 구리 분말은 넓은 범위의 적용, 특히, 분말 야금학적 적용에 매우 적합하게 하는 특유한 특성의 조합을 갖는다. 그러한 특성은, 상술하였으며 이하 상세히 기재할 주요 공정 변수의 조합을 이용하여 전해질 용액으로부터 구리 분말을 전착하는 것을 포함하는 구리 분말 제조에 사용된 공정의 결과로서 달성된다.
구리분말
본 발명의 의해 제공된 구리분말은 저밀도 고표면적의 분말이다. 그러한 구리 분말은 수지상 성장 및 가지치기의 특징이 있다. 일 실시예에서, 분말은 제 2 및 제 3 수지상 가지치기의 특징이 있다. 일 실시예에서, 본 발명의 구리 분말은 공통 스파인 (spine) 에 대하여 수지상 가지의 규칙적이고 대칭적인 성장을 한다; 도 3 내지 도 5, 특히 도 5 를 참조할 수 있다.
구리 분말은 약 0.20 내지 약 0.60 g/㎤, 일 실시예에서는 약 0.30 내지 0.60 g/㎤ , 일 실시예에서는 약 0.30 내지 약 0.50 g/㎤ 의 겉보기 밀도를 갖는다. 겉보기 밀보는 ASTM 시험법 B703 을 이용하여 측정한다.
구리 분말의 표면적은 약 0.5 ㎡/g 이상이며, 일 실시예서는 약 0.5 내지 약 5 ㎡/g, 일 실시예에서는 약 0.5 내지 약 2 ㎡/g 이며, 일 실시예에서는 약 0.5 내지 약 1.5 ㎡/g 이며, 일 실시예에서는 약 0.5 내지 약 1 ㎡/g 이다. 표면적은 BET (Bennett, Edward, Teller) 처리를 사용하여 측정한다.
일 실시예에서, 구리 분말의 평균 입자 크기는 약 5 내지 약 50 미크론이며, 일 실시예서는 약 10 내지 약 35 미크론이며, 일 실시예에서는 약 15 내지 약 30 미크론이다. 일 실시예에서, 분말의 적어도 약 90 중량% 가 약 75 미크론 이하인 입자 크기를 갖고, 적어도 약 50 중량 % 가 약 25 미크론 이하의 입자 크기를 갖고, 적어도 약 10 중량% 가 약 10 미크론 이하의 입자 크기를 갖는다. 입자 크기는 ASTM 시험법 B822 을 이용하여 측정한다.
일 실시예에서, 구리 분말은 약 4 내지 약 8 g/㎤, 일 실시예에서 5.4 내지 6.3 g/㎤ 의 압분체 밀도 (green density) 를 갖는다.
일 실시예에서, 구리 분말은 약 3,500 내지 약 7,000 psi, 일 실시예에서 약 4,500 내지 약 6,500 psi 의 압분체 강도 (green strength) 를 갖는다. 압분체 강도는 ASTM 시험법 B312 을 이용하여 측정한다.
증착 구리분말은 ASTM 시험법 B417 호에서 규정한 바와 같이 비자유 유동 (non-free flowing) 한다. 그렇지만, 증착후 분말을 후속 처리하면 (예컨대, 응집화 등) 분말에 유동성을 부여할 수 있다.
구리 분말은 구리 함량이 약 99 중량% 이상이며, 일 실시예에서는 약 99.2 중량% 이상이며, 일 실시예에서는 약 99.8 중량% 이상이고, 일 실시예에서는 약 99.8 % 이상이며, 일 실시예에서는 약 99.99 중량% 이상이다.
본 발명의 구리 분말의 상술한 특성은 세정 및 건조후 분말이 "증착한 것" 의 형태일 때 결정된다. "증착한 것" 이란 구리 분말이 후속의 소결, 분쇄, 체질 (sieving) 또는 혼합 작업 이전에 캐쏘드로부터 제거된 후의 구리 분말을 칭한다. 증착된 구리 분말은 또한 캐쏘드로부터 제거된 후 세정되고 건조된 구리분말을 포함한다. 또한, 증착된 구리 분말은 응집된 구리 분말을 포함하며 그 응집체는 분쇄된다.
본 발명의 구리 분말은 다양한 용도를 갖는다. 그것들은 철 혼합물, 청동 혼합물 등의 특성을 향상시키기 위한 분말 야금에 적용하는데 유용하다. "철 혼합물" 이란 대부분 철을 함유하는 요소 분말의 혼합물을 칭한다. 또한, 철 혼합물은 C, Ni, Mo, Ag 등과 같은 다른 요소 분말 뿐만 아니라, 통상적으로 건조 분말의 형태로 존재하는 1 이상의 윤활제를 소량 함유한다. 청동 혼합물이란 요소 Cu 및 Sn 분말의 혼합물을 칭한다. 청동 혼합물은 C 와 같은 다른 분말 요소뿐만 아니라 통상적으로 건조 분말 형태로 존재하는 1 이상의 윤활제를 소량 함유할 수 있다. 본 발명의 구리 분말은 소결전 상술한 구리 혼합물의 압분체 강도를 향상시킬 뿐만 아니라, 소결 제품의 강도와 같은 기계적 특성을 향상시키는 첨가제로서 유용하다. 분말 혼합물은 부품을 형성시키기 위하여 통상적으로 프레스에 위치되고, 소결된 후 바라는 최종 제품을 제조하기 위하여 공지된 제 2 의 작업처리가 이루어진다. 최종 제품은 때때로 철 (또는 강) 또는 청동 분말 야금 (P/M) 부품으로 칭해진다. 철 혼합물에는 통상적으로 본 발명의 구리 분말을 약 1 중량% 내지 약 3중량% 의 함량으로 사용한다. 청동 혼합물에는 통상적으로 본 발명의 구리 분말을 약 85 중량% 내지 약 95 중량% 함량으로 사용한다.
본 발명의 구리 분말은 엔진, 제너레이터 및 가전제품 브러시를 제조하기 위하여 그라파이트 그리고 선택적으로 유기 바인더와 혼합될 수 있다. 구리 분말의 저밀도 고표면적 특성은 그라파이트 입자들 사이의 결합 강도를 향상시킨다. 그러한 제품은 통상적으로 본원 발명의 구리 분말을 약 20 중량% 내지 약 80 중량% 의 함량으로 사용하고, 일 실시예에서는 약 30 중량% 내지 약 70 중량% 를 사용한다.
구리 분말은 브레이크, 클러치 등과 같은 마찰재료를 제조하는데 유용하며, 구리 분말의 저밀도 고표면적 특성은 구리 분말의 함량을 적게하고 마찰 재료 (예컨대, 실리카, 산화알루미늄 등) 의 함량을 많게 하여 사용할 수 있게 한다. 그러한 마찰 재료는 통상적으로 본 발명의 구리 분말을 약 30 중량 % 내지 90 중량% , 일 실시예에서는 약 40 중량% 내지 약 60 중량% 의 수준으로 사용한다.
본 발명의 구리 분말은 윤활제 및 식품 첨가제로서 유용하다. 구리 분말은 열전도성 및 전기 전도성이 높은 적용에의 제품을 제조하는데 유용하다. 또한, 구리 분말은 페인트와 폴리머의 살균성 첨가제 및 운동 에너지 침투기 (kinetic energy penetrator) 를 제조하는데 유용하다. 본 발명의 구리 분말은 금속 사출 성형 작업에 그리고 열 처리 장치를 제조하는데 유용하다. 도전성 페이스트 적용에 그리고 도전성 폴리머 조성물의 첨가제로서 유용하다. 구리 분말은 야금에 적용하는 합금 첨가제로서 유용하다. 구리 분말은 압출 제품을 제조하는데 또는 압출 제품을 제조하기 위한 분말 공급원료 (feed stock) 에의 첨가제로서 유용하다.
전착 방법
일 실시예에서, 본 발명의 구리 분말은 전착 방법을 이용하여 형성되며 그러한 방법은 구리를 전착하는데 사용된 임의의 통상적인 구리 공급원료를 구리 공급원료로서 사용하며, 구리 탄환, 조각의 구리 금속, 조각의 구리 와이어, 재활용 구리, 산화제 1 구리, 산화 제 2 구리, 등을 포함한다. 본 실시예에서, 구리 분말은 다수의 캐쏘드 및 애노드가 구비된 전해성형 셀에서 전착된다. 통상적으로 캐쏘드는 수직으로 탑재되며 평탄면을 갖고, 정사각형 또는 직사각형 형상을 갖는다. 애노드는 캐쏘드에 인접하고 통상적으로 캐쏘드와 동일한 형상을 갖는 평탄 플레이트의 형태이다. 캐쏘드와 애노드 사이의 틈은 통상적으로 1 내지 4 인치이며, 일 실시예에서는 약 1.5 내지 약 3 인치이며, 일 실시예에서는 약 1.75 인치이다. 애노드는, 예컨대, 백금족 금속 (즉, Pt, Pd, Ir, Ru) 또는 그것의 산화물이 코팅된 납, 납 합금, 또는 티탄으로 제조된 치수가 안정한 애노드이다. 캐쏘드는 티탄으로 구성되고 통상적으로 전착구리 분말을 수용하기 위하여 각 측부에 평탄면을 갖는다. 전해질 용액은 구리 공급 원료를 황산에 용해시켜 만든다.
전해질 용액은 애노드와 캐쏘드 사이의 틈을 유동하며, 전류를 통해 애노드와 캐쏘드에 걸쳐서 유효량의 전압을 인가하여 캐쏘드에 구리를 증착시킨다. 전류는 직류 또는 직류 바이어스를 갖는 교류일 수 있다. 전해성형 셀을 통한 전해질 용액의 유량은 일반적으로 침치된 캐쏘드 표면적의 제곱 피트당 분당 약 0.01 내지 0.3 갤런 (gpm/csa) 이며, 일 실시예에서는 약 0.1 내지 약 0.2 gpm/csa 이다. 전해질 용액의 유리 황산 농도는 약 100 내지 약 200 g/ℓ이고, 일 실시예에서는 약 120 내지 약 190 g/ℓ이며, 일 실시예에서는 약 165 내지 약 185 g/ℓ이다. 일 실시예에서, 전해성형 셀내의 전해질 용액의 온도는 중요하며 약 15℃ 내지 약 35℃ 이고, 일 실시예에서는 약 20℃ 내지 약 30℃ 이다. 구리 이온 농도는 중요하며 약 2 내지 약 7 g/ℓ이며, 일 실시예에서는 약 3 내지 약 6 g/ℓ이고, 일 실시예에서는 약 4 내지 약 6 g/ℓ이며, 일 실시예에서는 약 5 g/ℓ이다. 전해질 용액안의 유리 염화물 이온 농도 또한 중요하며 약 8 내지 20 ppm 이며, 일 실시예에서는 약 8 ppm 내지 약 15 ppm 이고, 일 실시예에서는 약 8 ppm 내지 약 12 ppm 이며, 일 실시예에서는 약 10 ppm 이다. 전류 밀도는 제곱피트당 약 80 내지 약 120 암페어 (ASF) 이며, 일 실시예에서는 약 90 내지 약 110 ASF 이고, 일 실시예에서는 약 100 ASF 이다.
전해질 용액에서의 불순물 수준은 중요하며 약 1.0 g/ℓ이하로 유지되며, 일 실시예에서는 약 0.8 g/ℓ이하이고, 일 실시예에서는 약 0.6 g/ℓ이하이며, 일 실시예에서는 약 0.4 g/ℓ이하이고, 일 실시예에서는 약 0.2 g/ℓ이하이며, 일 실시예에서는 약 0.1 g/ℓ이다. "불순물" 이란 용어는 본 발명 방법의 전착 단계 동안에 의도적으로 첨가되지 않은 물질을 말한다. 피해져야 되거나, 상술한 바와 같이 제한되어야 하는 불순물로는 철, 니켈, 비스무쓰 (Bi), 주석, 납, 안티몬, 비소, 아연, 은, 나트륨, 질산염 등이 있다. 일 실시예에서, 철의 농도는 약 0.2 g/ℓ이하의 수준으로 유지되는 것이 중요하며, 일 실시예에서는 약 0.1 g/ℓ이다.
전해질 용액은 유기 첨가제가 없도록 유지되는 것이 중요하다. "유기 첨가제" 란 용어는 구리 분말의 특성 또는 성질을 변화시킬 목적으로 전해질 용액에 의도적으로 첨가된 임의의 유기 물질을 의미한다. 피해야 할 유기 첨가제의 에로는, 동물성 아교와 같은 콜라겐으로부터 유도된 젤라틴; 티오우레아와 이소-티오시아네이트 (예컨대, 티오우레아, 티오신아민(알릴티오우레아), 티오세미카바자이드, 등) 와 같은 유기황 함유물질; 암모늄 리그노술폰산염과 같은 유기 술폰산염; 벤조트리아졸과, 알킬 치환 벤조트리아졸 (예컨대, 톨릴트리아졸, 에틸벤조트라이졸, 헥실벤조트리아졸, 옥틸벤조트리아졸, 등), 아릴 치환 벤조트리아졸 (예컨대, 페닐벤조트리아졸, 등) 및 알크아릴 또는 아릴알크 치환 벤조트리아졸을 포함하는 치환 벤조트라아졸이 있으며, 치환 벤조트리아졸에서의 치환체는 히드록시, 머캅토, 알콕시, 할로 (예컨대, 클로로), 니트로, 카르복시 또는 카르보알콕시 등 일 수 있다. 상술한 유기물질의 소량이나 미량이 전해질 용액에서 불순물로 존재할 수 있지만, 그러한 유기물질의 양은 약 0.5 ppm 이하로 유지되어야 하며, 일 실시예에서는 약 0.05 ppm 이하이다.
전착은 캐쏘드상에서 구리 분말의 바라는 빌드업 (build up) 이 달성될 때까지 수행한다. 일 실시예에서 전착은 약 1 내지 약 5 시간 동안 계속되며, 일 실시예에서는 약 1 내지 3 시간 동안, 일 실시예에서는 약 1.5 내지 약 2.5 시간 동안 계속된다. 그후, 전착을 멈추고 캐쏘드에서 분말을 제거한다. 분말은 빗질 또는 문지름 또는 진동이나 당업계에서 공지된 다른 기계적 및/또는 전기 기술을 이용하여 캐쏘드로부터 제거할 수 있다. 분말은 캐쏘드에서의 전류를 반전시켜 제거할 수 있다. 분말은 캐쏘드가 전해성형 셀로부터 들어올려질 때 물 또는 전해질을 캐쏘드에 분무하거나, 셀로부터 캐쏘드를 제거하지 않고 캐쏘드에 전해질을 분무하여 제거할 수 있다. 분말은 전해질에서 난류를 유도하거나 캐쏘드로부터 분말을 기계적으로 조각내서 캐쏘드로부터 제거할 수 있다. 분말은 초음파 에너지를 사용하여 캐쏘드에 진동을 가하거나 수동적으로나 기계적으로 캐쏘드를 두들겨서 제거할 수 있다.
일 실시예에서, 캐쏘드로부터 제거한 구리 분말은 전해질을 제거하기 위하여 충분히 세정한다. 분말을 세정하기 위하여 다양한 방법을 사용할 수 있다. 하나의 방법으로는 분말을 세정한 후 원심분리기를 이용하여 탈수하는 것이 있다. 그러한 공정중에 산화를 방지하거나 감소시키기 위하여 내산화제를 첨가할 수 있다. 첨가할 수 있는 내산화제는 수산화암모늄을 포함한다. 내산화제는 세정수의 pH 를 약 7 내지 14 로, 일 실시예에서는 약 9 로 유지시키기 위하여 충분한 농도로 세정수에 첨가한다. 일 실시예에서, 내산화제는 세정수에 약 0.2 g/ℓ내지 약 0.9 g/ℓ의 농도로, 일 실시예에서는 약 0.4 내지 약 0.6 g/ℓ의 농도로 첨가한다.
일 실시예에서, 산화를 감소시키고 저장수명을 증가시킬 목적으로 유효량의 안정화제를 구리 분말의 표면에 부착시킨다. 바람직하게는, 안정화제를 세정수에 첨가하여 세정하는 동안에 구리 분말의 표면에 도포시킨다. 사용할 수 있는 안정화제로는 벤조트리아졸과 치환 벤조트리아졸과 같은 트리아졸을 포함할 수 있다. 치환 트리아졸은 알킬 치환 벤조트리아졸 (예컨대, 톨릴트리아졸, 에틸벤조트라이졸, 헥실벤조트리아졸, 옥틸벤조트리아졸, 등), 아릴 치환 벤조트리아졸 (예컨대, 페닐벤조트리아졸, 등), 및 알크아릴 또는 아릴알크 치환 벤조트리아졸을 포함하는 치환 벤조트라아졸이 있으며, 치환 벤조트리아졸에서의 치환체는 히드록시, 머캅토, 알콕시, 할로 (예컨대, 클로로), 니트로, 카르복시 또는 카르보알콕시 등 일 수 있다. 알킬벤조트리아졸은, 알킬기가 1 내지 약 20 개의 탄소원자, 일 실시예에서는 1 내지 약 8 개의 탄소 원자를 포함하는 것 들을 포함한다. 벤조트리아졸이 특히 유용하다. 그러한 트리아졸의 세정수내에서의 농도는 일 실시예에서 약 10,000 ppm 에 이르며, 일 실시예에서는 약 0.5 내지 약 1,000 ppm 이며, 일 실시예에서는 약 0.5 내지 약 500 ppm 이며, 일 실시예에서는 약 0.5 내지 약 70 ppm 이다.
일 실시예에서, 구리 분말의 젖음성을 향상시키고 및/또는 세정수 내에서의 안정화제의 분산을 강화시키기 위하여 계면활성제를 세정수에 첨가한다. 사용될 수 있는 계면활성제는 일반적으로 계면활성제로 적용하는데 유용한 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 블록 코폴리머를 포함한다. 그것들은 때때로 알콕시화 알코올이라 칭한다. 사용할 수 있는 상업적으로 입수가능한 계면활성제로는 "Poly-Tergent" 의 상표명으로 입수가능한 것들을 포함한다. 구체적으로는 "Poly-Tergent S-505LF" (에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 블록 코폴리머로서 확인된 비이온성 저발포화 계면활성제) 가 있다. 세정수내에서의 계면활성제의 농도는 약 500 ppm 까지이며, 일 실시예에서는 약 5 내지 약 500 ppm 이며, 일 실시예에서는 약 100 내지 약 500 ppm 이며, 일 실시예에서는 약 150 내지 약 250 ppm 이다.
일 실시예에서, 구리 분말은 제 1 단계에서 내산화제 함유 세정수를 이용하여 세정하고, 그후 선택적으로 계면활성제를 또한 함유할 수 있는 안정화제 함유 세정제를 이용하여 다시 세정한다.
탈수된 구리 분말은 통상적인 구리 분말 건조 기술을 사용하여 건조시킨다. 사용가능한 건조 기술은 진공 건조, 플래쉬 (flash) 건조, 유동층 (fluidized bed) 건조, 로터리 킬른 (rotary kiln)/복수 노상 (multi hearth) 건조, 또는 동결 건조를 포함할 수 있다. 구리 분말은 약 25 내지 약 125℃ 의 온도에서 건조할 수 있고, 일 실시예에서는 약 25 내지 약 85 ℃ 이며, 일 실시예에서는 약 45 내지 약 55 ℃ 이다. 구리 분말은 공기, 불활성 분위기, 또는 약 0.1 내지 약 760 mmHg 의 절대 압력의 진공에서 건조할 수 있으며, 압력은 일 실시예에서 약 1 내지 약 250 mmHg 이며, 일 실시예에서 약 3 내지 약 10 mmHg 이다. 건조하는 동안에 형성된 응집체는 공지의 응집체 파쇄 기술을 사용하여 파쇄할 수 있다. 예컨대, 체 (screen), 케이지 밀 (cage mill), 케스케이드 체 (cascade screen) 등을 사용할 수 있다. 분말은 체질과 같은 표준 분리 기술을 이용하여 바라는 크기의 부분으로 분리할 수 있으며 그후 수집하여 포장한다.
원한다면, 고밀도 분말과 혼합하거나, 분말을 분쇄 (예컨대, 햄머 밀;hammer mill) 또는 롤링하여 분말의 겉보기 밀도를 증가시킬 수 있다. 이러한 기술 및 유사한 기술은 종래기술에 공지된다.
도 1 을 참조하여, 본 발명의 구리 분말을 전착하는 방법을 설명한다. 본 방법에 사용한 장치는 용해 용기 (100), 필터 (102 및 104), 전해성형 셀 (106), 보유 용기 (holding vessel;108), 건조기 (112), 응집체 파쇄기 (114), 체 (116), 저장 호퍼 (118, 120 및 122) 를 포함한다. 전해성형 셀 (106) 은 용기 (124), 수직으로 장착된 애노드 (126), 및 수직으로 장착된 캐쏘드 (128) 를 포함한다. 전해질 용액 (130) 은 구리 공급원료를 공기의 존재하에 황산에 용해시킴으로써 용해 용기 (100) 에 형성된다. 구리 금속은 전술한 바와 같이 구리 탄환, 조각의 구리 금속, 조각의 구리 와이어, 재활용 구리, 산화제 1 구리, 산화 제 2 구리 등을 포함하는 임의의 통상적인 형태로 방향 화살표 (132) 로 지시한 대로 용기 (100) 에 들어간다. 황산은 방향 화살표 (134) 로 지시한 바와 같이 용기 (100) 에 들어가며, 통상적으로 황산 농도는 약 93 % 내지 약 98% 이다. 다른 방식으로는, 구리 공급원료는 별도의 용기에서 황산에 용해된 후 용기 (100) 로 진행시킬 수 있다. 염화물 이온은 방향 화살표 (136) 로 지시한 대로 첨가한다. 일 실시예에서, 염화물 이온은 염산의 형태로 첨가한다. 희석수는 방향 화살표 (138) 로 지시한 바와 같이 첨가할 수 있다. 라인 (140 및 142) 을 통하여 전해성형 셀 (106) 로부터 순환된 전해질 용액은 용기 (100) 에 들어간다. 전해질은 필터 (104) 에서 여과되거나 라인 (144) 을 통하여 필터 (104) 를 우회할 수 있다. 용기 (100) 내부의 전해질 용액 (130) 의 온도는 통상적으로는 약 15 ℃ 내지 약 35 ℃ 이며, 일 실시예에서는 약 20 ℃ 내지 약 30 ℃ 이다. 전해질 용액 (130) 은 라인 (146 및 148) 을 통하여 용기 (100) 로부터 용기 (124) 로 진행한다. 전해질 용액 (130) 은 용기 (124) 에 들어가기 이전에 필터 (102) 에서 여과될 수 있고, 다른 방식으로는, 라인 (150) 을 이용하여 필터 (102) 를 우회할 수 있다. 불순물은 필터 (102 및/또는 104) 를 사용하여 제거할 수 있다. 용기 (108) 에서 사용된 전해질 용액 (130) 은 전술한 조성을 갖는다.
전해질 용액 (130) 은 애노드 (126) 와 캐쏘드 (128) 사이를 유동한다. 전해성형 셀 (106) 을 통과하는 전해질의 유량은 약 0.01 내지 약 0.3 gpm/csa 이며, 일 실시예에서는 약 0.1 내지 약 0.2 gpm/csa 이다. 캐쏘드의 각 측부상에 구리 분말 (152) 을 전착시키기 위하여 애노드 (126) 와 캐쏘드 (128) 사이에 전압을 인가한다. 일 실시예에서, 사용된 전류는 직류이며, 일 실시예에서는 직류 바이어스를 갖는 교류이다. 전류밀도는 약 80 내지 약 120 ASF 이며, 일 실시예에서는 약 100 ASF 이다. 캐쏘드 (128) 상에서의 구리 분말 (152) 의 전착은 바라는 양의 구리 분말이 캐쏘드 상에 전착될때까지 계속된다. 전착은 통상적으로 약 1 내지 약 5 시간동안 계속되며, 일 실시예에서는 약 1 내지 약 3 시간 동안, 일 실시예에서는 약 1.5 내지 약 2.5 시간 동안 계속된다. 그후 전착이 중단된다. 사용된 전해질 용액 (130) 은 용기 (124) 로부터 배출되고 라인 (154 및 156) 을 통하여 용기 (100) 로 진행된다. 구리 분말 (152) 은 캐쏘드 (128) 에 전해질을 분무하여 제거하며, 용기 (124) 의 저부 콘 형상 부위 (160) 에 슬러리 (158) 가 형성된다. 슬러리 (158) 는 용기 (128) 로부터 라인 (154 및 162) 를 통하여 용기 (108) 로 진행된다. 그후, 슬러리 (158) 는 용기 (108) 로부터 라인 (164) 을 통하여 원심분리기 (110) 로 진행된다. 원심분리기 (110) 에서, 액체 유출물이 구리 분말로부터 제거되고 라인 (169) 을 통하여 원심분리기 (110) 를 나오며 라인 (170) 을 통하여 용기 (108) 로 순환되거나, 라인 (172) 을 통하여 제거되며, 제거된 유출물은 폐기되거나 추가로 처리된다. 일 실시예에서, 내산화제를 방향 화살표 (166) 로 나타낸 바와 같이 원심분리기 내부의 분말에 첨가한다. 일 실시예에서, 안정화제를 화살표 방향 (168) 으로 지시한 바와 같이 원심분리기 내부의 분말에 첨가한다. 일 실시예에서, 내산화제 및 안정화제를 원심분리기내의 분말에 순차적으로 첨가하며 내산화제를 안정화제보다 먼저 첨가한다. 내산화제 및/또는 안정화제가 원심분리기 (110) 내의 분말에 첨가될 때, 원심분리기는 유출물의 pH 가 약 7 내지 약 14, 일 실시예에서는 약 7 내지 약 11, 일 실시예에서는 약 9 가 될 때까지 그것의 내부에 약 2 내지 약 750 g’s 의 원심분리력을 만들도록 충분히 회전되며, 일 실시예에서는 약 10 내지 약 200 g’s 이며, 일 실시예에서는 약 10 내지 약 75 g’s, 일 실시예에서는 약 10 내지 약 20 g’s 이다. 그후, 원심분리기의 회전 속도는 구리 분말을 탈수하기 위하여 증가된다. 탈수 단계 동안에, 원심분리기의 회전 속도는 그것의 내용물에 약 200 내지 약 750 g’s 의 원심분리력을 주는데 충분한 수준까지 증가되며, 원심 분리력은 일 실시예에서 약 500 내지 약 750g’s 이며, 일 실시예에서는 약 650 내지 약 700g’s 이다. 탈수후 원심분리기 (110) 에 잔존하는 구리 분말은 건조기 (112) 를 통하여 분말을 이송하는 연속 벨트 (171) 로 진행된다. 수분은 방향 화살표 (173) 로 나타낸 바와 같이 건조기 (112) 로부터 구리 분말에서 제거된다. 건조된 구리 분말은 건조기 (112) 를 나오며 응집체 파쇄기 (114) 에 들어가고, 건조하는 동안에 형성된 응집체가 파쇄된다. 분말은 응집체 파쇄기 (114) 로부터 체 (116) 로 진행되며 그곳에서 구리 분말을 바라는 분율로 체 분리하여 호퍼 (118, 120 및 122) 에 저장한다. 2 개의 체와 3 개의 저장 호퍼가 도 1 에 도시되었지만, 당업자들은 분리체 및 저장 호퍼를 임의의 바라는 개수로 사용할 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다. 일 실시예에서는, 본 방법에 의해서 제조한 구리 분말의 크기가 비교적 균일하기 때문에 분리체를 사용하지 않는다.
상술한 방법은 연속적인 방식 또는 단회 방식으로 수행할 수 있다. 일 실시예에서, 전해성형 셀의 작동은 연속적인 방식으로 수행하고, 원심분리 작동은 단회 방식으로 수행한다.
다음의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이다. 명세서 및 청구범위 뿐만 아니라 다음의 실시예에서 지시하지 않을지라도, "부 및 퍼센트" 는 "중량부 및 중량 퍼센트" 이며, 모든 온도는 섭씨 온도이며, 모든 압력은 대기압이다.
실시예 1
전해성형 셀은 전해질 용액으로부터 구리분말을 전착시키기 위하여 사용한다. 전해질 용액은 구리이온의 농도가 5 g/ℓ이고, 황산의 농도가 150 g/ℓ이며, 유리 염화물 이온 농도가 10 ppm 인 수용액이다. 캐쏘드는 양 측부에서 증착이 일어나는 동안에 32 인치 폭과 36 인치 길이의 침지 표면적을 갖는다. 애노드는 36 인치 폭과 38 인치 길이의 침지 표면적을 갖는다. 4 개의 캐쏘드와 5 개의 애노드를 셀에 사용한다. 애노드와 캐쏘드의 간격은 1.75 인치이다. 셀의 내부 치수는 길이가 48 인치이며, 폭이 54 인치이며, 콘의 시작부까지의 깊이가 50 인치이다. 셀의 바닥부는 콘의 형태여서 구리 분말을 콘의 바닥에 수집할 수 있다. 캐쏘드의 침지면상에 100 ASF 의 전류 밀도를 제공하기 위하여 전류 (DC) 를 셀에 공급한다. 전해질의 온도는 32 ℃ 이다. 캐쏘드 구성 물질은 티탄이다. 애노드는 이리듐 산화물이 코팅된 티탄으로 구성된 치수가 안정한 애노드이다. 전해질은 셀을 0.17 gpm/csa 로 유동한다. 증착 시간은 3 시간이다. 캐쏘드에 형성된 구리 분말은 평균 입자 크기가 22 미크론이고, 표면적이 0.7 ㎡/g 이며, 겉보기 밀도는 0.44 g/ℓ이다.
실시예 2
구리 이온의 농도가 5 g/ℓ이며, 황산 농도가 150 g/ℓ이고, 유리 염화물 이온의 농도가 10 ppm 인 전해질 용액으로부터 전해성형 셀 내에서 구리 분말을 전착하였다. 셀 내에서의 애노드와 캐쏘드의 간격은 1.75 인치이다. 전류 밀도는 100 ASF 이다. 전해질 온도는 22 ℃ 이다. 캐쏘드의 구성물질은 티탄이다. 애노드는 이리듐 산화물이 코팅된 티탄으로 구성된 치수가 안정한 애노드이다. 전해질은 셀을 0.17 gpm/csa 의 유량으로 유동한다. 증착 시간은 2 시간이다. 캐쏘드상에 형성된 구리 분말은 캐쏘드와 분말에 전해질을 분무함으로써 캐쏘드로부터 분리되고 그 결과 분말을 함유하는 슬러리가 형성된다. 슬러리는 원심분리기로 이동된다. pH 10 의 수산화암모늄 용액이 슬러리에 첨가된다. 구리 분말에 대한 수산화암모늄 용액의 비율은 5 갤런 (용액) /파운드 (분말) 이다. 원심분리기는 그것의 내용물에 16 g's 의 원심분리력을 주는데 충분한 속도로 회전된다. 원심분리는 원심분리기에서 나오는 유출물의 pH 가 9 가 된 후 2 분 동안 계속된다. 그후, 20 ppm 농도의 벤조트리아졸과 200 ppm 농도의 "Poly-Tergent S-505LF" 으로 이루어진 안정화제를 첨가한다. 분말에 대한 안정화제의 비율은 2 갤런 (안정화제) / 파운드 (구리 분말) 이다. 원심분리기는 그것의 내용물에 16 g's 의 원심분리력을 주는데 충분한 속도로 회전된다. 원심분리는 원심분리기로부터의 유출물의 pH 가 9 에 도달한 후 2 분 동안 계속된다. 원심분리기의 회전 속도는 원심분리기의 내용물에 674 g's 의 원심분리력을 주기 위하여 충분한 수준으로 증가된다. 구리 분말을 원심분리기로부터 제거하여 팬 (pan) 에 위치시키고 50 ℃ 의 온도와 3 mmHg 의 절대 압력의 진공 오븐에서 밤새도록 건조시킨다. 건조 분말은 응집체를 파쇄하기 위하여 체질된 후 포장된다. 분말은 다음의 특성을 갖는다.
B.E.T. 표면적 : 0.60 ㎡/g
겉보기 밀도 : 0.49 g/cc
평균 입자크기 : 27.77 미크론
90% : 68.52 미크론 이하
50% : 15.91 미크론 이하
10% : 5.67 미크론 이하
압분체 밀도 @ 12 tsi : 6.0 g/cc
압분체 강도 @ 12 tsi : 4300 psi
실시예 3
구리 이온의 농도가 5 g/ℓ이며, 황산 농도가 150 g/ℓ이고, 유리 염화물 이온의 농도가 10 ppm 인 전해질 용액으로부터 전해성형 셀 내에서 구리 분말을 전착하였다. 캐쏘드는 티탄으로 제조되고, 양 측부에서 증착이 일어나는 동안에 폭이 33 인치이고, 길이가 48 인치이며, 두께가 0.25 인치인 침지 표면적을 갖는다. 애노드는 이리듐 산화물로 코팅된 티탄으로 구성된 치수적으로 안정한 애노드이다. 애노드는 폭이 37 인치이고, 길이가 50 인치이며, 두께가 0.25 인치인 침지 표면적을 갖는다. 전해성형 셀은 4 개의 캐쏘드와 5 개의 애노드를 포함한다. 애노드와 캐쏘드의 간격은 1.75 인치이다. 셀의 치수는 길이가 56 인치이며, 폭이 43 인치이며, 콘의 시작부까지의 깊이가 89.75 인치이다. 캐쏘드의 침지 표면영역에 100 ASF 의 전류 밀도를 제공하기 위하여 직류 (DC) 가 셀에 공급된다. 전해질 온도는 22.8 ℃ 이다. 전해질은 셀을 0.11 gpm/csa 의 유량으로 유동한다. 증착 시간은 2 시간이다. 캐쏘드상에 형성된 구리 분말은 캐쏘드와 분말에 전해질을 분무함으로써 캐쏘드로부터 분리되고 그 결과 분말을 함유하는 슬러리가 형성된다. 슬러리는 원심분리기로 이동시킨다. pH 10 의 수산화암모늄 용액을 슬러리에 첨가한다. 구리 분말에 대한 수산화암모늄 용액의 비율은 5 갤런 (용액) /파운드 (분말) 이다. 원심분리기는 그것의 내용물에 33 g's 의 원심분리력을 주는데 충분한 속도로 회전된다. 원심분리는 원심분리기에서 나오는 유출물의 pH 가 9 가 된 후 2 분 동안 계속된다. 20 ppm 농도의 벤조트리아졸과 200 ppm 농도의 "Poly-Tergent S-505LF" 의 수용액으로 이루어진 안정화제를 첨가한다. 분말에 대한 안정화제의 비율은 2 갤런 (안정화제) / 파운드 (구리 분말) 이다. 원심분리기는 그것의 내용물에 33 g's 의 원심분리력을 주는데 충분한 속도로 회전된다. 원심분리는 원심분리기로부터의 유출물의 pH 가 9 에 도달한 후 2 분 동안 계속된다. 원심분리기의 회전 속도는 원심분리기의 내용물에 500 g's 의 원심분리력을 주기 위하여 충분한 수준으로 증가된다. 구리 분말은 팬 (pan) 에 위치되고 50 ℃ 온도와 3 mmHg 절대 압력의 진공 오븐에서 밤새도록 건조된다. 건조 분말은 응집체를 파쇄하기 위하여 체질된 후 포장된다. 분말은 다음의 특성을 갖는다.
B.E.T. 표면적 : 0.915㎡/g
겉보기 밀도 : 0.44 g/cc
평균 입자크기 : 21.26 미크론
90% : 36.07 미크론 이하
50% : 18.82 미크론 이하
10% : 8.90 미크론 이하
압분체 밀도 @ 12 tsi : 5.68 g/cc
압분체 강도 @ 12 tsi : 6282 psi
분말 샘플의 현미경사진을 500X, 1500X, 및 3000X 의 배율로 촬영하였다. 그러한 현미경사진을 도 3 내지 도 5 에 각각 첨부하였다. 현미경사진은 고 수지상 결정 구조를 갖는 구리 분말이 공통 스파인에 대하여 수지상 가지가 대칭적으로 성장하는 특징이 있음을 보여준다.
용제 추출/전착 방법
일 실시예에서, 구리 분말은 전착과 조합하여 용제 추출을 사용하는 방법에 의해서 제조한다. 본 실시예에서 구리 공급원료는 구리를 추출할 수 있는 임의의 구리 함유 물질이다. 그러한 공급원료는 구리 광석, 용해로 연도 분진 (flue dust), 구리 시멘트 (cement), 동정광 (copper concentrate), 구리 용해로 제품, 황산구리, 및 구리 함유 폐기물을 포함한다. 구리함유 폐기물이란 구리를 함유하는 임의의 고체 또는 액체 폐기물 (예컨대, 쓰레기, 슬러지, 유출 스트림, 등) 을 칭한다. 그러한 폐기물은 위험한 폐기물을 포함한다. 사용가능한 폐기물의 구체적인 예로는 사용된 염화제2구리 에칭액을 처리하여 얻은 산화구리가 있다.
구리 광석은 노천광산에서 채굴한 광석일 수 있다. 광석은 주위의 집수유역으로 침출 유체가 손실되는 것을 막기 위하여 두꺼운 고밀도 폴리에틸렌 라이너와 같은 라이너가 깔려있는 곳에 통상적으로 쌓이는 야적침출 덤프 (heap-leaching dump) 로 운반된다. 통상적인 야적침출 덤프는 예컨대, 약 125,000 제곱피트의 표면적을 갖고, 대략 110,000 톤의 광석을 포함한다. 침출이 진행되고 새로운 덤프가 구 덤프의 상부에 쌓일 때, 덤프는 점차적으로 높아져서 결국에는 예컨대, 약 250 피트 이상의 높이에 도달한다. 파이프망과 워블러 스프링클러 (wobbler sprinkler) 가 새로 완성된 덤프의 표면상에 놓이고 약한 황산 용액이 예컨대, 0.8 (갤런/분/100 제곱피트의 표면적) 의 유량으로 연속적으로 분무된다. 침출 용액이 덤프를 통과하여 하방으로 스며들고, 광석안의 구리를 용해시키며, 구리-리치 (rich) 침출 수용액으로서 덤프 바닥으로부터 수집못 (collection pond) 안으로 배수되고, 본 발명의 방법을 이용하는 후속 처리를 위하여 공급못 (feed pond) 으로 펌핑된다.
일부 체광 작업에서는 인시투 (in situ) 침출을 이용하여 구리 광석으로부터 구리를 추출시킨다. 그러한 방법에 의해 얻어진 구리-리치 침출 용액을 본 발명의 방법에서 구리 함유 물질로서 사용할 수 있다. 인시투 침출은 산 가용성 산화물 광석의 저장물이 노천광 지역 밑에 그리고 지하광산의 비워진 부위 위에 위치하거나, 또는 퇴적물이 너무 깊이 매장되어 노천광 방법으로는 경제적으로 개발할 수 없는 경우에 유용하다. 예컨대, 1000 피트의 깊이로 그러한 구역안으로 주입구를 뚫는다. 주입구는 폴리비닐클로라이드 파이프로 덮여지고, 파이프의 바닥부는 광석으로 용액을 보낼 수 있도록 구멍이 뚫어진다. 약한 황산의 침출 용액은 뚫어진 구역의 투수성에 따라서 각 구멍안으로 주입된다. 용액은 광석 구역을 통과하여 하방으로 침투하고, 구리 광물을 용해시키며, 준비된 수집 영역으로 배수된다. 수집 영역은 예컨대, 지하 광산의 견인 드리프트일 수 있다. 생산된 구리 함유 침출 수용액은 내부식성 펌핑 시스템을 이용하여 표면으로 펌핑되고 본 발명의 구리 함유 물질로서 사용가능하다. 다른 방식으로는, 구리 함유 침출 수용액은 용액을 표면으로 운반하는 구멍을 통하여 수집될 수 있다.
체광 작업에서 침출 덤프와 인시투 침출이 모두 사용되며, 각각으로부터의 구리 함유 침출 용액 (때때로 함침 (pregnant) 침출 용액이라 칭한다) 이 혼합되고 본 발명의 방법에서 구리 함유 물질로서 사용될 수 있다.
본 실시예에서, 구리 분말은, (A) 구리 함유 물질을 1 이상의 침출 수용액 유효량과 접촉시켜 침출 용액안으로 구리를 용해시키고 구리-리치 침출 수용액을 형성시키는 단계; (B) 구리-리치 침출 수용액을 1 이상의 수불용성 추출제 유효량과 접촉시켜 구리 이온을 구리-리치 침출 수용액으로부터 상기 추출제로 이동시켜 구리-리치 추출제와 구리-결핍 침출 수용액을 형성시키는 단계; (C) 구리-리치 추출제를 구리-결핍 침출수용액으로부터 분리하는 단계; (D) 구리-리치 추출제를 1 이상의 탈거 (stripping) 수용액 유효량과 접촉시켜 구리 이온을 상기 추출제로부터 상기 탈거 용액을 이동시킴으로써 구리-리치 탈거 용액과 구리-결핍 추출제를 형성시키는 단계; (E) 구리-결핍 추출제로부터 구리-리치 탈거 용액을 분리하는 단계; (F) 애노드와 캐쏘드 사이에 구리-리치 탈거 용액을 유동시키고, 애노드와 캐쏘드에 걸쳐서 유효량의 전압을 인가하여 캐쏘드상에 구리 금속 분말을 증착시키는 단계; 및 (G) 캐쏘드로부터 구리 분말을 제거하는 단계에 의해서 제조된다.
본 발명의 방법중 단계 (A) 에 사용된 침출 수용액은, 일 실시예에서는 황산 용액, 할로겐화물 산용액 (HCl, HF, HBr, 등) 또는 암모니아 용액이다. 황산 용액이나 할로겐화물 산용액은 일반적으로 황산 또는 할로겐화물 산의 농도가 약 5 내지 약 50 g/ℓ이며, 일 실시예에서는 약 5 내지 약 40 g/ℓ이며, 일 실시예에서는 약 10 내지 약 30 g/ℓ이다.
암모니아 용액은 암모니아 농도가 일반적으로 약 20 내지 약 140 g/ℓ이며, 일 실시예에서는 약 30 내지 약 90 g/ℓ이다. 용액의 pH 는 일반적으로 약 7 내지 약 11 이며, 일 실시예에서는 약 8 내지 약 9 이다.
단계 (A) 동안에 형성된 구리-리치 침출 수용액 또는 함침 침출 수용액은 일반적으로 구리 이온 농도가 약 0.4 내지 약 5 g/ℓ이며, 일 실시예에서는 약 0.4 내지 약 3 g/ℓ이며, 일 실시예에서는 약 0.4 내지 약 1 g/ℓ이다. 단계 (A) 에서 사용된 침출 용액이 황산 용액인 경우, 구리-리치 침출 수용액에서의 유리 황산의 농도는 일반적으로 약 5 내지 약 30 g/ℓ이며, 일 실시예에서는 약 10 내지 약 20 g/ℓ이다. 단계 (A) 에서 사용된 침출 수용액이 암모니아 용액인 경우, 구리-리치 침출 수용액에서의 유리 암모니아의 농도는 약 10 내지 약 130 g/ℓ이며, 일 실시예에서는 약 30 내지 약 90 g/ℓ이다.
단계 (B) 에서 사용된 수불용성 추출제는 수성의 매질로부터 구리 이온을 추출할 수 있는 임의의 수불용성 추출제일 수 있다. 일 실시예에서 추출제는 물과 혼합할 수 없는 유기 용제에 용해된다. ("물과 혼합할 수 없는" 및 "물에 불용성" 이란 의미는 25 ℃ 에서 물에 약 1g/ℓ이상이 용해할 수 없다는 것을 의미한다.) 용제는 추출제용으로 물과 혼합할 수 없는 용제일 수 있고 케로신 (kerosene), 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 연료 오일, 디젤 연료 등이 유용하며, 케로신이 바람직하다. 유용한 케로신의 예로는 "필립스 페트롤륨" 으루부터 입수가능한 SX-7 및 SX-12 가 있다.
일 실시예에서 추출제는 탄화수소 결합의 상이한 탄소원자에 부착된 2 이상의 기능기를 갖는 유기 화합물이며, 기능기중 하나는 -OH 이며 다른 하나는 =NOH 이다. 이들 화합물은 옥심이라 칭할 수 있다. 일 실시예에서 상기 추출제는 다음의 식으로 나타낼 수 있다.
여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6및 R7은 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌기이다. 그러한 구조를 갖는 화합물은 "LIX" 상표명으로 헨켈사(Henkel Corporation) 으로부터 입수가능하다. 예컨대, R1및 R4는 각각 부틸일 수 있고; R2, R3및 R6은 각각 수소일 수 있으며; R5및 R7는 각각 에틸일 수 있다. 그러한 구조를 갖는 화합물은 "LIX63" 의 상표명으로 헨켈사로부터 입수가능하다.
일 실시예에서 추출제는 다음의 식으로 나타내는 옥심이다.
여기서, R1및 R2는 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌기이다. 유용한 실시예는, R1이 약 6 내지 20 개 탄소원자수, 일 실시예에서는 약 9 내지 약 12 개 탄소원자수인 알킬기이며; R2가 수소, 1 내지 약 4 개 탄소원자수, 일 실시예에서는 1 또는 2 개 탄소원자수인 알킬기이며, 또는 R2가 페닐인 것 들을 포함한다. 페닐기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있지만 후자가 바람직하다. 상술한 식에 기초한 다음의 화합물은 하기하는 상표명으로 헨켈사로부터 입수가능하고 본 발명의 방법에 유용하다.
상표명 R1R2
LIX 65 노닐 페닐
LIX 84 노닐 메틸
LIX 860 도데실 수소
헨켈사로부터 입수가능한 유용한 다른 상용 물질은 LIX 64N (LIX 65 와 LIX 63 의 혼합물로 확인됨) 및 LIX 864 와 LIX 984 (LIX 860 과 LIX 84 의 혼합물로 확인됨) 가 있다.
일 실시예에서 추출제는 베타디케톤이다. 그러한 화합물은 다음의 식으로 나타낼 수 있다.
여기서, R1및 R2는 독립적으로 알킬기 또는 아릴기이다. 알킬기는 일반적으로 1 내지 약 10 개의 탄소원자를 포함한다. 아릴기는 일반적으로 페닐이다. 상기 식에 따른 헨켈사로부터 입수가능한 상용 추출제의 예는 LIX 54 가 있다. 그러한 베타디켑톤은 단계(A) 에서 사용한 침출 용액이 암모니아 용액인 경우에 유용하다.
유기 용액내의 추출제의 농도는 일반적으로 약 2 중량% 내지 약 40 중량% 이다. 일 실시예에서는 유기 용액은 LIX 984 를 약 5 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 6 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 약 7 중량% 함유하고, 잔부는 SX-7 이다.
일 실시예에서 추출제는 이온교환수지이다. 이들 수지는 2 개의 주요부 (구조부로 작용하는 수지 메트릭스, 및 기능부로 작용하는 이온 활성기) 를 갖는 통상적으로 작은 과립형 또는 비드형 물질이다. 기능기는 일반적으로 구리 이온과 반응성인 작용기에서 선택한다. 각 작용기로는 -SO3 -, -COO-,, 및를 포함한다.
유용한 수지 메트릭스는 스티렌과 디비닐벤젠의 코폴리머를 포함한다. 사용할 수 있는 상용 수지의 예로는 IRC-718 (스티렌과 디비닐벤젠의 3차 아민 치환 코폴리머로 확인된 "Rohm ＆ Haas" 의 제품), IR-200 (스티렌과 디비닐벤젠의 술폰화 폴리머로 확인된 "Rohm ＆ Haas" 의 제품), IR-120 (스티렌과 디비닐벤젠의 술폰화 코폴리머로 확인된 "Rohm ＆ Haas" 의 제품), XFS 4196 (N-(2-히드록시에틸)-피콜리아민이 부착된 마크로 다공성 폴리스티렌/디비닐벤젠 코폴리머로 확인된 "Dow" 의 제품), 및 XFS 43084 (N-(2-히드록시프로필)-피콜리아민이 부착된 마크로 다공성 폴리스티렌/디비닐벤젠 코폴리머로 확인된 "Dow" 의 제품) 이 있다. 이들 수지는 고정층 (fixed bed) 또는 이동층 (moving bed) 으로서 본 발명의 방법에 사용된다. 본 발명의 방법중 단계 (B) 동안에, 수지는 단계 (A) 로부터의 구리-리치 침출 수용액과 접촉되며, 그 접촉은 침출 수용액으로부터 수지로 구리 이온을 이동시키는데 충분하게 이루어진다. 그후, 구리-리치 수지는 단계 (D) 동안에 탈거되어 단계 (B) 동안에 사용될 수 있는 구리 탈거 수지 또는 구리-결핍 수지를 제공한다.
단계 (C) 동안에 분리된 구리-리치 추출제에서의 구리 농도는 약 1 내지 약 6 g(구리)/ℓ(추출제) 이고, 일 실시예서는 약 2 내지 4 g/ℓ이다. 단계 (C) 동안에 분리된 구리-결핍 침출 수용액의 구리 농도는 통상적으로 약 0.01 g/ℓ내지 약 0.8 g/ℓ이고, 일 실시예에서는 약 0.04 내지 약 0.2 g/ℓ이다. 단계 (A) 에서 사용한 침출 용액이 황산 용액인 경우, 단계 (C) 동안에 분리된 구리-결핍 침출 수용액에서의 유리 황산의 농도는 일반적으로 약 5 내지 약 50 g/ℓ이며, 일 실시예에서는 약 5 내지 약 40 g/ℓ이며, 일 실시예에서는 약 10 내지 약 30 g/ℓ이다. 단계 (A) 에서 사용한 침출 용액이 암모니아 용액인 경우, 단계 (C) 동안에 분리된 구리-결핍 침출 수용액에서의 유리 암모니아의 농도는 일반적으로 약 10 내지 약 130 g/ℓ이며, 일 실시예에서는 약 30 내지 약 90 g/ℓ이다.
일 실시예에서 접촉 및 분리 단계 (B) 및 (C) 는 2 단계로 수행된다. 본 실시예에서, 단계 (B-1) 및 (B-2) 는 접촉 단계이며, 단계 (C-1) 및 (C-2) 는 분리 단계이다. 따라서, 본 실시예에서, 본 발명의 방법은 일련의 단계 (A), (B-1), (C-1), (B-2), (C-2), (D), (E), (F) 및 (G) 를 포함하며, 몇몇의 이들 단계로부터의 공정 스트림은 공정의 다른 단계로 순환된다. 단계 (B-1) 는 단계 (A) 동안에 형성된 구리-리치 침출 수용액을 단계 (C-2) 로부터의 1 이상의 구리 함유 수불용성 추출제의 유효량과 접촉시킴으로써 구리 이온을 상기 구리-리치 침출 수용액으로부터 상기 구리 함유 추출제로 이동시켜 구리-리치 추출제 및 제 1 의 구리-결핍 침출 수용액을 형성시키는 것을 포함한다. 단계 (C-1) 는 단계 (B-1) 동안에 형성된 제 1 의 구리-결핍 침출 수용액으로부터 단계 (B-1) 동안에 형성된 구리-리치 추출제를 분리하는 것을 포함한다. 단계 (C-1) 동안에 분리된 구리-리치 추출제는 일반적으로 구리의 농도가 약 1 내지 약 6g(구리)/ℓ(추출제) 이며, 일 실시예에서는 약 2 내지 약 4 g/ℓ이다. 단계 (C-1) 동안에 분리된 제 1 의 구리-결핍 침출 수용액은 구리 이온 농도가 약 0.4 내지 약 4 g/ℓ이며, 일 실시예에서는 0.5 내지 약 2.4 g/ℓ이다. 단계 (A) 동안에 사용한 침출 용액이 황산 용액인 경우, 단계 (C-1) 동안에 분리된 제 1 의 구리-결핍 침출 수용액에서의 황산의 농도는 일반적으로 약 5 내지 약 50 g/ℓ이며, 일 실시예에서는 약 5 내지 약 30 g/ℓ이고, 일 실시예에서는 약 10 내지 약 30 g/ℓ이다. 단계 (A) 동안에 사용한 침출 용액이 암모니아 용액인 경우, 단계 (C-1) 동안에 분리된 제 1 의 구리-결핍 침출 수용액에서의 유리 암모니아의 농도는 일반적으로 약 10 내지 약 130 g/ℓ이며, 일 실시예에서는 약 30 내지 약 90 g/ℓ이다.
단계 (B-2) 는 단계 (C-1) 동안에 분리된 제 1 의 구리-결핍 침출 용액을 단계 (E) 로부터의 1 이상의 구리-결핍 추출제의 유효량과 접촉시키는 것을 포함하며 구리 이온을 제 1 의 구리-결핍 침출 수용액으로부터 상기 구리-결핍 추출제로 이동시켜 구리를 함유하는 추출제와 제 2 의 구리-결핍 침출 수용액을 형성시킨다. 단계 (C-2) 는 단계 (B-2) 동안에 형성된 제 2 의 구리-결핍 침출 수용액으로부터 단계 (B-2) 동안에 형성된 구리 함유 추출제를 분리하는 것을 포함한다. 단계 (C-2) 동안에 분리된 구리 함유 추출제는 일반적으로 구리의 농도가 약 0.4 내지 약 4 g(구리)/ℓ(추출제) 이며, 일 실시예에서는 약 1 내지 약 2.4 g/ℓ이다. 단계 (C-2) 동안에 분리된 제 2 의 구리-결핍 침출 수용액의 구리이온 농도는 일반적으로 약 0.01 내지 약 0.8 g/ℓ이며, 일 실시예에서는 약 0.04 내지 약 0.2 g/ℓ이다. 단계 (A) 동안에 사용한 침출 용액이 황산 용액인 경우, 단계 (C-2) 동안에 분리된 제 2 의 구리-결핍 침출 수용액에서의 유리 황산의 농도는 일반적으로 약 5 내지 약 50 g/ℓ이며, 일 실시예에서는 약 5 내지 약 40 g/ℓ이고, 일 실시예에서는 약 10 내지 약 30 g/ℓ이다. 단계 (A) 에서 사용한 침출 수용액이 암모니아 용액인 경우, 단계 (C-2) 동안에 분리된 제 2 의 구리-결핍 침출 수용액에서의 유리 암모니아의 농도는 일반적으로 약 10 내지 약 130 g/ℓ이며, 일 실시예에서는 약 30 내지 약 90 g/ℓ이다.
본 발명의 방법중 단계 (D) 에서 사용된 탈거 용액은 유리 황산의 농도가 일반적으로 약 80 내지 약 300 g/ℓ인 황산용액이다. 일 실시예에서, 단계 (D) 에 사용된 탈거 용액의 유리 황산 농도는 약 100 내지 약 200 g/ℓ이며, 일 실시예에서는 약 150 내지 약 200 g/ℓ이다.
전착 단계 (F) 는 단계 (E) 로부터의 구리-리치 탈거 용액을 전해성형 셀로 진행시키고 전착 구리 금속 분말을 셀 내부의 캐쏘드상에 전착시키는 것을 포함한다. 전해성형 셀에서 처리된 구리-리치 탈거 용액은 구리-리치 탈거 용액 또는 전해질 용액이라 칭할 수 있다. 일 실시예에서, 그러한 전해질 용액은 셀에 들어가기 이전에 정제 또는 여과 공정을 거친다. 셀은 "전착 방법" 이란 부제하에 상술한 전해성형 셀에서와 같은 방식으로 가동되고 그 결과 셀의 캐쏘드상에 바라는 구리 분말이 형성된다. 구리 분말을 캐쏘드로부터 분리할 수 있고, 상술한 기술을 사용하여 세정 및 건조시킨다.
이하, 도 2 를 참조하여 방법을 상세히 설명한다. 도 2 는 본 발명의 구리 분말을 제조하기 위한 용제 추출, 전착 방법을 설명하는 플로우챠트이다. 그러한 방법에서 구리-리치 덤프 (200) 로부터 구리를 추출하고 본 발명의 공정 단계에 따라 처리하여 구리분말 (152) 을 제공한다. 방법은 침전기 (202, 204 및 206), 수집못 (collection pond; 210, 212 및 214), 용기 (101), 전해성형 셀 (106), 필터 (102, 104 및 216), 보유 용기 (108), 원심분리기 (110), 건조기 (112), 응집체 파쇄기 (114), 체 (115), 및 저장 호퍼 (118, 120 및 122) 의 사용을 포함한다. 본 실시예에서, 본 발명의 방법중 단계 (A) 는 침출 덤프 (200) 에서 수행한다. 단계 (B) 및 (C) 는 혼합기 (210 및 212), 및 침전기 (202 및 204) 를 사용하여 수행한다. 단계 (D) 및 (E) 는 혼합기 (214) 및 침전기 (206) 를 사용하여 수행한다. 단계 (F) 및 (G) 는 전해성형 셀 (106) 을 이용하여 수행한다.
라인 (220) 으로부터의 침출 수용액을 침출 덤프 (200) 의 표면상에 분무한다. 침출 수용액은 유리 황산의 농도가 일반적으로 약 5 내지 약 50 g/ℓ이며, 일 실시예에서는 약 5 내지 약 40 g/ℓ이고, 일 실시예에서는 약 10 내지 약 30 g/ℓ인 황산 수용액이다. 침출 용액은 덤프를 통하여 하방으로 침투하여 광석으로부터 구리를 추출한다. 침출 용액은 덤프 스페이스 (222) 를 통하여 구리-리치 침출 수용액 (때때로, 함침 침출 용액이라 칭한다) 으로서 라인 (224) 을 통하여 수집못 (208) 으로 유동한다. 침출 용액은 수집못 (208) 에서 라인 (226) 을 통하여 혼합기 (212) 에 펌핑된다. 혼합기 (212) 로 펌핑된 구리-리치 침출 용액의 구리이온 농도는 일반적으로 약 0.4 내지 약 5 g/ℓ이며, 일 실시예에서는 약 0.4 내지 약 3 g/ℓ이며; 유리 황산 농도는 일반적으로 약 5 내지 약 30 g/ℓ이며, 일 실시예에서는 약 10 내지 약 20 g/ℓ이다. 혼합기 (212) 에서, 구리-리치 침출 수용액은 침전기 (204) 의 댐 (230) 으로부터 라인 (228) 을 통하여 혼합기 (212) 에 펌핑된 구리 함유 유기 용액과 혼합된다. 혼합기 (212) 에 첨가된 구리 함유 유기 용액내의 구리의 농도는 일반적으로 약 0.4 내지 약 4 g(구리)/ℓ(유기 용액에 있는 추출제) 이며, 일 실시예에서는 약 1 내지 약 2.4 g/ℓ이다. 혼합기 (212) 에서 혼합하는 동안에, 유기물의 상 (organic phase) 및 물의 상 (aqueous phase) 을 형성되어 섞인다. 구리 이온은 물의 상으로부터 유기물의 상으로 이동한다. 혼합물은 혼합기 (212) 로부터 라인 (232) 을 통하여 침전기 (202) 로 이동한다. 침전기 (202) 에서, 물의 상과 유기물의 상은 상부층을 형성하는 유기물의 상과 하부층을 형성하는 물의 상으로 분리된다. 유기물의 상은 댐 (234) 에 수집되고 라인 (236) 을 통하여 혼합기 (214) 로 펌핑된다. 유기물의 상은 구리-리치 유기용액 (로딩된 유기물이라 칭할 수 있다) 이다. 구리-리치 유기 용액에서의 구리 농도는 일반적으로 약 1 내지 약 6 g(구리)/ℓ(유기 용액내의 추출제) 이며, 일 실시예에서는 약 2 내지 약 4 g/ℓ이다.
구리-리치 유기 용액은 혼합기 (214) 에서 구리-결핍 탈거 용액과 혼합된다. 구리-결핍 탈거 용액 (결핍 전해질이라 칭할 수도 있다) 이 전해성형 셀 (106) 에서 제조되고 라인 (237 및 238) 을 통하여 셀 (106) 로부터 혼합기 (214) 로 펌핑된다. 구리-결핍 탈거 용액의 유리 황산 농도는 약 80 내지 약 300 g/ℓ이며, 일 실시예에서는 약 150 내지 약 200 이며, 구리 이온 농도는 일반적으로 약 2 내지 약 5 g/ℓ이며, 일 실시예에서는 약 2 내지 약 4 g/ℓ이다. 새로운 보충 탈거 용액은 라인 (240) 을 통하여 라인 (238) 에 첨가한다. 구리-리치 용액과 구리-결핍 탈거 용액은 혼합기 (214) 에서 혼합되어 물의 상과 섞인 유기물의 상을 형성한다. 구리 이온은 유기물의 상으로부터 물의 상으로 이동한다. 혼합물은 혼합기 (214) 로부터 라인 (242) 을 통하여 침전기 (206) 로 펌핑된다. 침전기 (206) 에서, 유기물의 상은 물의 상으로부터 분리되고 유기물의 상이 댐 (244) 에서 수집된다. 유기물의 상은 구리-결핍 유기 용액 (때때로, 빈약한 유기물이라 칭함) 이다. 구리-결핍 유기 용액의 구리 농도는 일반적으로 약 0.5 내지 약 2 g(구리)/ℓ(유기용액내의 추출제) 이며, 일 실시예에서는 약 0.9 내지 약 1.5 g/ℓ이다. 구리-결핍 유기 용액은 침전기 (206) 로부터 라인 (246) 을 통하여 혼합기 (210) 에 펌핑된다. 새로운 보충 유기 용액이 라인 (248) 을 통하여 라인 (246) 에 첨가될 수 있다.
구리 함유 침출 수용액은 침전기 (202) 로부터 라인 (250) 을 통하여 혼합기 (210) 에 공급된다. 그러한 구리 함유 침출 수용액의 구리 이온 농도는 일반적으로 약 0.4 내지 약 4 g/ℓ이며, 일 실시예에서 약 0.5 내지 약 2.4 g/ℓ이고; 유리 황산 농도는 일반적으로 약 5 내지 약 50 g/ℓ이며, 일 실시예에서는 약 5 내지 약 30 g/ℓ이며, 일 실시예에서는 약 10 내지 약 20 g/ℓ이다. 혼합기 (210) 에서, 유기물의 상과 물의 상은 서로 섞이고 구리 이온은 물의 상으로부터 유기물의 상으로 이동한다. 혼합물은 라인 (252) 을 통하여 침전기 (204) 에 펌핑된다. 침전기 (204) 에서, 유기물의 상은 물의 상과 분리되고 유기물의 상이 댐 (230) 에 수집된다. 구리 함유 유기 용액인 유기물의 상은 라인 (228) 을 통하여 침전기 (204) 로부터 혼합기 (212) 로 펌핑된다. 그러한 구리 함유 유기 용액의 구리 농도는 일반적으로 약 0.5 내지 약 4 g (구리)/ℓ(유기물내의 추출제) 이며, 일 실시예에서는 약 1 내지 약 2.4 g/ℓ이다. 침전기 (204) 내의 물의 상은 라인 (220) 을 통하여 침출 덤프 (200) 로 펌핑되는 구리-결핍 침출 수용액이다. 새로운 보충 침출 수용액이 라인 (254) 으로부터 라인 (220) 에 첨가될 수 있다.
침전기 (206) 에서 분리되는 물의 상은 구리-리치 탈거 용액이다. 구리-리치 탈거 용액의 구리 이온 농도는 일반적으로 약 5 내지 약 15 g/ℓ이며, 일 실시예에서는 약 7 내지 약 10 g/ℓ이고; 유리 황산 농도는 일반적으로 약 50 내지 약 200 g/ℓ이며, 일 실시예에서는 약 150 내지 약 200 g/ℓ이다. 침전기 (206) 로부터 라인 (260) 을 통하여 필터 (216) 로 그리고 필터 (216) 로부터 라인 (262) 을 통과한 후에, 라인 (264) 을 거쳐 전해성형 셀 (106) 로; 또는 라인 (140) 을 거쳐 필터 (104) 로 간후 필터 (104) 로부터 라인 (142) 을 통하여 용기 (101) 에 펌핑된다. 라인 (217) 을 통하여 필터 (104) 를 우회할 수 있다. 전해성형 셀 (106) 또는 용기 (101) 에 들어가는 구리-리치 탈거 용액은 전해질 용액 (103) 이라 칭할 수 있다. 전해질 용액 (130) 의 조성이 조정될 필요가 있으면 (예컨대, 구리 이온 농도의 증가나 감소 등), 전해질 용액은 전해성형 셀 (106) 로 진행하기 이전에 용기 (101) 로 진행된다. 전해질 용액의 조정이 필요 없으면, 전해질 용액은 직접 전해성형 셀 (106) 로 이동한다. 전해성형 셀 (106) 에서, 전해질 용액 (130) 은 애노드 (126) 와 캐쏘드 (128) 사이를 유동한다. 애노드 (126) 와 캐쏘드 (128) 사이에 전압이 인가될 때, 구리 분말 (152) 의 전착이 캐쏘드 (128) 의 각 측부상에서 일어난다.
전해성형 셀 (106) 에서, 전해질 용액 (130) 은 구리-결핍 전해질 용액으로 전환되고 라인 (237) 을 통하여 셀 (106) 로부터 회수된다. 라인 (237) 내의 구리-결핍 전해질 용액의 구리 이온 농도는 약 2 내지 약 5 g/ℓ이며, 일 실시예에서는 약 2 내지 약 4 g/ℓ이고; 유리 황산의 농도는 일반적으로 약 80 내지 약 300 g/ℓ이며, 일 실시예에서는 약 150 내지 약 200 g/ℓ이다. 구리-결핍 전해질 용액은, (1) 라인 (237 및 140) 을 통하여 필터 (104) 에 펌핑되고 (선택적으로는 라인 (144) 을 통하여 우회할 수 있다) 필터 (104) (또는 라인 (144)) 로부터 라인 (142) 로 이동하고, 라인 (142) 을 통하여 용기 (101) 에 이송되며, 용기 (101) 로부터 라인 (146) 을 통하여 필터 (102) 로 이송되며, 필터 (102) (라인 (105) 을 통하여 우회할 수 있다) 를 통하여 라인 (148) 으로 그리고 라인 (148) 을 통하여 다시 셀 (106) 로 진행되거나; (2) 라인 (237) 을 통하여 라인 (238) 로 펌핑되고 라인 (238) 을 통하여 혼합기 (214) 에 구리-결핍 탈거 용액으로서 이송된다. 선택적으로는, 방향 화살표 (131) 로 지시한 추가의 구리 공급원료, 방향 화살표 (132) 로 지시한 황산, 방향 화살표 (133) 로 지시한 염화물 이온, 또는 방향 화살표 (134) 로 지시한 희석수가 용기 (101) 내의 전해질 용액에 첨가될 수 있다. 용기 (101) 에 들어가는 추가의 구리 공급원료는 구리 탄피, 조각 구리 금속, 조각 구리 와이어, 재생 구리, 산화제2구리, 산화제1구리, 등의 임의의 통상적인 형태일 수 있다. 일 실시예에서, 용기 (101) 에 들어가는 구리 공급원료는 용기 (101) 에 첨가되기 이전에 분리 용기 내의 황산에 최초로 용해된다. 또한, 필터 (102 및 104) 를 사용하여 전해질 용액 (130) 으로부터 불순물을 제거할 수 있다. 전해성형 셀 (106) 로부터 순환된 전해질 용액 (130) 은 라인 (142) 을 통하여 용기 (101) 에 또한 들어간다. 셀 (106) 로부터의 사용 전해질은 라인 (154 및 156) 을 통하여 용기 (101) 로 진행될 수 있다. 용기 (130) 내의 전해질 용액 (130) 의 온도는 통상적으로 15 ℃ 내지 40 ℃ 이며, 일 실시예에서는 약 20 ℃ 내지 약 30 ℃ 이다. 전해질 용액 (130) 은 용기 (101) 로부터 라인 (146 및 148) 을 통하여 용기 (124) 로 진행된다. 전해질 용액 (130) 은 용기 (124) 에 들어가기 이전에 필터 (102) 에서 여과되거나, 라인 (150) 을 통하여 필터 (102) 를 우회할 수도 있다.
전해성형 셀 (106) 에서 처리된 전해질 용액 (130) 의 유리 황산 농도는 약 100 내지 약 200 g/ℓ이며, 일 실시예에서는 약 120 내지 약 190 g/ℓ이고, 일 실시예에서는 약 140 내지 약 185 g/ℓ이다. 구리 이온 농도는 중요하며 약 2 내지 약 7 g/ℓ이며, 일 실시예에서는 약 3 내지 약 6 g/ℓ이고, 일 실시예에서는 약 5 g/ℓ이다. 전해질 용액 내의 유리 염화물 이온의 농도는 중요하며 약 8 ppm 내지 약 20 ppm 이며, 일 실시예에서는 약 8 ppm 내지 약 15 ppm 이고, 일 실시예에서는 약 8 ppm 내지 약 12 ppm 이며, 일 실시예에서는 약 10 ppm 이다. 불순물 수준은 중요하며 약 1.0 g/ℓ이하이며, 일 실시예에서는 약 0.6 g/ℓ이하이고, 일 실시예에서는 약 0.1 g/ℓ이하이다. 전해성형 셀 (106) 내의 전해질 용액의 온도는 약 15 ℃ 내지 약 35 ℃ 이며, 일 실시예에서는 약 20 ℃ 내지 약 30 ℃ 이다.
전해성형 셀을 통과하는 전해질 용액의 유량은 약 0.01 내지 약 0.3 gpm/csa 이고, 일 실시예에서는 약 0.1 내지 약 0.2 gpm/csa 이다. 전해질 용액 (130) 은 애노드 (126) 와 캐쏘드 (128) 사이를 유동한다. 전압은 애노드 (126) 와 캐쏘드 (128) 사이에 인가되어 캐쏘드 (128) 상에서의 구리 분말 (152) 의 전착을 실행한다. 일 실시예에서, 사용된 전류는 직류이며, 일 실시예에서는 직류 바이어스를 갖는 교류이다. 전류 밀도는 약 80 내지 약 120 ASF 이며, 일 실시예에서는 약 90 내지 약 110 ASF 이고, 일 실시예에서는 약 100 ASF 이다. 캐쏘드 (128) 상에서의 구리 분말 (152) 의 전착은 약 1 내지 약 5 시간동안 계속되며, 일 실시예에서는 약 1 내지 약 3 시간이며, 일 실시예에서는 약 1.5 내지 약 2.5 시간이다. 그후 전착이 종료된다. 사용된 전해질 용액 (130) 은 용기 (124) 로부터 배출되고 라인 (154 및 156) 을 통하여 용기 (101) 로 진행된다. 구리 분말 (152) 은 캐쏘드상에 전해질을 분무함으로써 캐쏘드 (128) 로부터 분리되고 용기 (124) 하부 콘 형상부 (160) 에 슬러리 (158) 가 형성된다. 슬러리 (158) 는 용기 (124) 로부터 라인 (154 및 162) 을 통하여 용기 (108) 로 진행된다. 그후, 슬러리 (158) 는 라인 (164) 을 통하여 용기 (108) 로부터 원심분리기 (110) 로 진행한다. 원심분리기 (110) 에서, 액체 유출물은 구리 분말과 분리되어 라인 (169) 을 통하여 원심분리기 (110) 로부터 나오고, 라인 (170) 을 통하여 용기 (108) 로 순환되거나, 라인 (172) 을 통하여 제거되며 버려지거나 추가의 처리가 행해진다. 일 실시예에서, 내산화제를 방향 화살표 (166) 로 지시한 바와 같이 원심분리기 내의 분말에 첨가한다. 일 실시예에서, 안정화제를 방향 화살표 (168) 로 지시한 바와 같이 원심분리기내의 분말에 첨가한다. 일 실시예에서, 내산화제 및 안정화제를 원심분리기에 순서대로 첨가하며 내산화제를 안정화제보다 먼저 첨가한다. 다른 방식으로는, 내산화제 및/또는 안정화제는 용기 (108) 내의 슬러리 (158) 에 첨가할 수 있다. 내산화제 및/또는 안정화제를 원심분리기 (110) 내의 분말에 첨가하는 경우, 원심분리기는 그 내용물에 약 2 내지 약 750 g's 의 원심분리력을 부여하는데 충분한 속도로 회전되고, 일 실시예에서는 약 10 내지 200 g's 이며, 일 실시예에서는 약 10 내지 약 75 g's 이고, 일 실시예에서는 약 10 내지 약 20 g's 이다. 원심분리기는 유출물의 pH 가 약 7 내지 약 14 가 될 때까지 회전되며, 일 실시예에서는 약 7 내지 약 11 이며, 일 실시예에서는 약 9 이다. 그후, 원심분리기의 회전속도는 구리 분말을 탈수시키기 위하여 증가된다. 그러한 단계 동안에, 원심분리기의 회전 속도는 그 안의 내용물에 약 200 g's 내지 약 750 g's 의 회전력을 부여할 수 있도록 충분히 회전되며, 일 실시예에서는 약 500 내지 약 700 g's 이고, 일 실시예에서는 약 650 내지 약 700 g's 이다. 탈수후 원심분리기 (110) 안에 있는 구리 분말은 연속 벨트 (171) 에 진행되며 그 벨트는 건조기 (112) 를 통하여 분말을 이송한다. 수분은 방향 화살표 (173) 로 지시한 바와 같이 건조기 (112) 안의 구리 분말로부터 제거된다. 건조된 구리 분말은 건조기 (112) 를 나와 응집체 파쇄기 (114) 에 들어가며 그곳에서 건조하는 동안 형성된 응집체가 파쇄된다. 분말은 응집체 파쇄기 (114) 로부터 체 (116) 로 진행되며 그곳에서 구리 분말은 바라는 체 분율로 분리된 후 저장 호퍼 (118, 120 및 122) 로 진행한다.
상술한 방법은 연속적인 방식 또는 단회 방식으로 수행할 수 있다. 일 실시예에서, 전해성형 셀의 작동은 연속적인 방식으로 수행하고, 원심분리 작동은 단회 방식으로 수행한다.
실시예 4
구리 분말 (152) 은 도 2 에 도시된 방법을 사용하여 제조하였다. 라인 (220) 으로부터 침출 덤프 (200) 에 분무한 침출 수용액은 황산의 농도가 20 g/ℓ인 황산 용액이다. 라인 (226) 을 통하여 혼합기 (212) 에 펌핑된 구리-리치 침출 수용액의 구리 이온 농도는 1.8 g/ℓ이며, 유리 황산 농도는 12 g/ℓ이다. 유기 용액은 SX-7 에서 LIX 984 의 7 중량% 용액이다. 침전기 (204) 로부터 혼합기 (212) 에 첨가되는 구리함유 유기 용액내의 구리 농도는 1.95 g/ℓ이다. 침전기 (202) 로부터 혼합기 (214) 에 펌핑된 구리-리치 유기 용액의 구리 농도는 3 g/ℓ(LIX 984) 이다. 라인 (238) 으로부터 혼합기 (214) 에 첨가된 구리-결핍 탈거 용액의 유리 황산 농도는 175 g/ℓ이며 구리 이온 농도는 4 g/ℓ이다. 침전기 (206) 로부터 혼합기 (210) 에 펌핑된 구리-결핍 유기 용액의 구리 농도는 1.25 g/ℓ(LIX 984) 이다. 침전기 (202) 로부터 혼합기 (210) 에 펌핑된 구리 함유 침출 수용액의 구리 이온 농도는 0.8 g/ℓ이며, 유리 황산 농도는 12 g/ℓ이다. 라인 (220) 을 통하여 침전기 (204) 로부터 펌핑된 구리-결핍 수용액의 구리 농도는 약 0.15 g/ℓ이며, 유리 황산 농도는 12 g/ℓ이다. 침전기 (206) 에서 취한 구리-리치 탈거 용액의 구리 이온 농도는 7 g/ℓ이며 유리 황산 농도는 175 g/ℓ이다. 그러한 구리-리치 탈거 용액은 용기 (101) 로 진행되며 그러한 용액의 조성은 5 g/ℓ의 구리 이온 농도, 175 g/ℓ의 유리 황산 농도, 10 ppm 의 유리 염화물 이온 농도를 제공하도록 조절된다. 구리-리치 탈거 용액 (전해질 (130) 이라 칭할 수 있다) 은 전해성형 셀 (106) 로 진행된다. 셀 (106) 내의 전해질 용액의 온도는 24℃∼27℃ 로 유지된다. 전류 밀도는 100 ASF 이다. 캐쏘드 구성 물질은 티탄이다. 애노드는 이리듐 산화물이 코팅된 티탄으로 구성된 치수적으로 안정한 애노드이다. 전해질은 셀 (106) 을 통하여 0.17 gpm/csa 의 유량으로 유동한다. 증착 시간은 3 시간이다. 캐쏘드에 형성된 구리 분말은 분말과 캐쏘드에 전해질을 분무함으로써 분리되고 분말을 함유하는 슬러리가 생긴다. 슬러리는 용기 (108) 로 진행하고 그 곳으로부터 원심분리기 (110) 로 진행한다. pH 10 의 수산화암모늄 용액이 원심분리기 내의 분말에 첨가된다. 구리 분말에 대한 수산화암모늄의 비율은 5 갤런(용액)/파운드(분말) 이다. 원심분리기는 그것의 내용물에 16 g's 의 원심분리력을 주는데 충분한 속도로 회전된다. 원심분리는 원심분리기에서 나오는 유출물의 pH 가 9 가 된 후 2 분 동안 계속된다. 그후, 20 ppm 농도의 벤조트리아졸과 200 ppm 농도의 "Poly-Tergent S-505LF" 로 이루어진 안정화제를 첨가한다. 분말에 대한 안정화제의 비율은 2 갤런 (안정화제) / 파운드 (구리 분말) 이다. 원심분리기는 그것의 내용물에 16 g's 의 원심분리력을 주는데 충분한 속도로 회전된다. 원심분리는 원심분리기로부터의 유출물의 pH 가 9 에 도달한 후 2 분 동안 계속된다. 원심분리기의 회전 속도는 원심분리기의 내용물에 674 g's 의 원심분리력을 주기 위하여 충분한 수준으로 증가되고 그 결과 구리 분말이 탈수된다. 탈수후 원심분리기 (110) 에 남아 있는 구리 분말은 연속 벨트 (171) 로 진행되고 벨트는 분말을 건조기 (112) 를 통하여 이송한다. 수분은 방향 화살표 (173) 로 지시한 바와 같이 건조기 (112) 안의 구리 분말로부터 제거된다. 건조된 구리 분말은 건조기 (112) 를 나와 응집체 파쇄기 (114) 에 들어가며 그곳에서 건조하는 동안 형성된 응집체가 파쇄된다. 분말은 응집체 파쇄기 (114) 로부터 체 (116) 로 진행되며 그곳에서 구리 분말은 바라는 체 분율로 분리된 후 저장 호퍼 (118, 120 및 122) 로 진행한다.
본 발명을 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 당업자가 본 명세서를 읽을 때 각종 변형이 명백할 것이다. 따라서, 여기서 설명한 본 발명은 첨부한 청구범위의 범주 안에서 그러한 변형을 포함하도록 의도되었다는 것을 이해해야 한다.

Claims (32)

  1. 약 0.20 내지 약 0.60 g/㎤ 의 겉보기 밀도와, 약 0.5 ㎡/g 이상의 표면적을 갖는 구리 분말.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 분말의 평균 입자 크기는 약 5 내지 약 50 미크론인 구리 분말.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 분말의 압분체 밀도 (green density) 는 약 4 내지 약 8 g/㎤ 인 구리분말.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 분말의 압분체 강도 (green strength) 는 약 3,500 내지 약 7,000 psi 인 구리분말.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 구리 분말의 구리 함량은 약 99 중량% 이상인 구리분말.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 분말은 비자유 유동 (non-free flowing) 하는 구리분말.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 분말의 적어도 약 90% 가 약 75 미크론 이하의 입자 크기를 갖고, 상기 분말의 적어도 약 50 중량% 가 약 25 미크론 이하의 입자크기를 갖고, 상기 분말의 적어도 약 10 중량% 가 약 10 미크론 이하의 입자 크기를 갖는 구리 분말.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 분말이 수지상 성장 및 가지치기하는 특징이 있는 구리분말.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 구리 분말의 표면에 산화를 감소시키고 저장 수명을 증가시키기 위하여 유효량의 안정화제가 부착되는 구리분말.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 안정화제는 트리아졸인 구리분말.
  11. 철 분말과 제 1 항에 따른 구리 분말의 혼합물로 이루어진 철 제품.
  12. 주석 분말과 제 1 항에 따른 구리 분말의 혼합물로 이루어진 청동 제품.
  13. 그라파이트 입자와 제 1 항에 따른 구리 분말의 혼합물로 이루어진 그라파이트 함유 제품.
  14. 마찰 미립자 재료와 제 1 항에 따른 구리 분말의 혼합물로 이루어진 마찰 제품.
  15. 약 0.20 내지 약 0.60 g/㎤ 의 겉보기 밀도를 갖고, 약 0.5 ㎡/g 의 표면적을 갖는 구리 분말을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 구리 이온, 황산염 이온, 및 유리 염화물 이온으로 이루어진 전해질 용액으로부터 상기 구리 분말을 전착하는 것을 포함하며, 상기 구리 이온의 농도는 약 2 내지 약 7 g/ℓ이며, 유리 염화물 이온의 농도는 약 8 내지 약 20 ppm 이고, 상기 전해질 용액은 불순물 수준이 약 1.0 g/ℓ이하이며 또한 유기 첨가제가 없는 구리 분말 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 전해질 용액의 온도가 약 15 ℃ 내지 약 35 ℃ 인 방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 전해질 용액의 유리 황산 농도가 약 100 내지 200 g/ℓ인 방법.
  18. 제 15 항에 있어서, 상기 전착은 상기 전해질 용액에 침지된 애노드와 캐쏘드가 구비된 전해성형 셀에서 수행하며, 상기 전해성형 셀을 통과하는 전해질 용액의 유량은 약 0.01 내지 약 0.3 갤런/분/상기 캐쏘드의 침지 표면적의 제곱피트인 방법.
  19. 제 15 항에 있어서, 상기 전착은 애노드와 캐쏘드가 구비된 전해성형 셀에서 수행하며, 상기 애노드는 치수적으로 안정한 애노드이며, 상기 캐쏘드는 티탄으로 구성되는 방법.
  20. 제 15 항에 있어서, 상기 전착은 애노드와 캐쏘드가 구비된 전해성형 셀에서 수행하며, 전류를 통해 상기 애노드와 상기 캐쏘드에 걸쳐서 유효량의 전압을 인가하여 상기 캐쏘드상에 상기 구리 분말을 증착시키고, 전류 밀도는 약 80 내지 약 120 ASF 인 방법.
  21. 제 15 항에 있어서, 상기 전착은 애노드와 캐쏘드가 구비된 전해성형 셀에서 수행하며, 상기 애노드와 캐쏘드의 간격은 약 1 내지 약 4 인치인 방법.
  22. 제 15 항에 있어서, 상기 전해질 용액 내의 철의 농도는 약 0.2 g/ℓ이하인 방법.
  23. 약 0.20 내지 약 0.60 g/㎤ 의 겉보기 밀도를 갖고, 약 0.5 ㎡/g 의 표면적을 갖는 구리 분말을 제조하는 방법으로서,
    (A) 구리 함유 물질을 1 이상의 침출 수용액 유효량과 접촉시켜 상기 침출 용액안으로 구리 이온을 용해시키고 구리-리치 침출 수용액을 형성시키는 단계;
    (B) 상기 구리-리치 침출 수용액을 1 이상의 수불용성 추출제 유효량과 접촉시켜 구리 이온을 상기 구리-리치 침출 수용액으로부터 상기 추출제로 이동시켜 구리-리치 추출제와 구리-결핍 침출 수용액을 형성시키는 단계;
    (C) 상기 구리-결핍 침출 수용액으로부터 상기 구리-리치 추출제를 분리하는 단계;
    (D) 구리-리치 추출제를 1 이상의 탈거 (stripping) 수용액 유효량과 접촉시켜 구리 이온을 상기 추출제로부터 상기 탈거 용액으로 이동시킴으로써 구리-리치 탈거 용액과 구리-결핍 추출제를 형성시키는 단계;
    (E) 상기 구리-결핍 추출제로부터, 전해질 용액이 되는 상기 구리-리치 탈거 용액을 분리하는 단계;
    (F) 구리 이온, 황산염 이온 및 유리 염화물 이온으로 이루어지고, 상기 구리 이온의 농도가 약 2 내지 약 7 g/ℓ 이며, 상기 유리 염화물 이온의 농도가 약 8 내지 약 20 ppm 이며, 또한 약 1.0 g/ℓ이하 수준의 불순물은 함유하되 유기 첨가제는 없는 상기 전해질 용액을 애노드와 캐쏘드 사이에 유동시키고, 상기 애노드와 캐쏘드에 걸쳐서 유효량의 전압을 인가하여 상기 캐쏘드상에 상기 구리 분말을 증착시키는 단계; 및
    (G) 상기 캐쏘드로부터 상기 구리 분말을 제거하는 단계를 포함하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 구리 함유 물질은 구리 광석, 동정광, 구리 용해로 제품, 용해로 연도 분진, 구리 시멘트, 황산 구리 또는 구리 함유 폐기물인 방법.
  25. 제 23 항에 있어서, 단계 (A) 에서 형성된 상기 구리-리치 수용액을 상기 구리 함유 물질로부터 분리하는 단계를 포함하는 방법.
  26. 제 23 항에 있어서, 상기 침출 수용액은 황산, 할로겐화물 산 또는 암모니아를 포함하는 방법.
  27. 제 23 항에 있어서, 단계 (B) 의 상기 추출제를 케로신, 벤젠, 나프탈렌, 연료 오일 및 디젤 연료로 이루어지는 군으로부터 선택한 유기용제에 용해하는 방법.
  28. 제 23 항에 있어서, 단계 (B) 의 상기 추출제는 다음의 식:
    으로 나타내는 1 이상의 화합물을 포함하며, 여기서 R1, R2, R3, R4, R5, R6및 R7은 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌기인 방법.
  29. 제 23 항에 있어서, 단계 (B) 의 상기 추출제는 다음의 식:
    으로 나타내는 1 이상의 화합물을 포함하며, 여기서 R1및 R2는 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌기인 방법.
  30. 제 23 항에 있어서, 단계 (B) 의 상기 추출제는 다음의 식:
    으로 나타내는 1 이상의 화합물을 포함하며, 여기서 R1및 R2는 독립적으로 알킬기 또는 아밀기인 방법.
  31. 제 23 항에 있어서, 단계 (B) 의 상기 추출제는 1 이상의 이온 교환 수지를 포함하는 방법.
  32. 제 23 항에 있어서, 상기 탈거 용액은 황산을 포함하는 방법.
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